JP2000256631A

JP2000256631A - アクリル樹脂を用いた接着剤層付き基材及び接着フィルム

Info

Publication number: JP2000256631A
Application number: JP11061173A
Authority: JP
Inventors: Keiji Sumiya; 圭二住谷; Toshihiko Ito; 敏彦伊藤; Yoshihiro Nomura; 好弘野村
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 1999-03-09
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラスエポキシ基板やフレキシブル基板等
の各種の高密度プリント配線板に熱膨張係数の差が大き
い半導体チップを実装する場合に必要な耐熱性、耐電食
性、耐湿性を有し、特に、接着性に優れ、ＰＣＴ処理等
厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合の劣化が小さ
い接着強度の安定した接着剤層付き基材及び接着フィル
ムを提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アク
リレートモノマーに由来する構造単位１〜１０重量％、
（Ｂ）アクリロニトリルに由来する構造単位１０〜５０
重量％及び（Ｃ）他の共重合性モノマーに由来する構造
単位４０〜８９重量％からなる重量平均分子量が５０
０，０００〜１，５００，０００で、ガラス転移温度が
−５０〜０℃であるアクリル樹脂、エポキシ樹脂及びエ
ポキシ樹脂硬化剤からなる接着剤層を、上記アクリル樹
脂と疎水性若しくは親水性が同傾向である基材上に形成
してなるアクリル樹脂を用いた接着剤層付き基材及びこ
の接着剤層付き基材から基材を除去してなる接着フィル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル樹脂を用
いた接着剤層付き基材及び接着フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い電子部品の
搭載密度が高くなり、低コストが期待できるプリント配
線板への半導体のベアチップ実装が進められてきてい
る。

【０００３】半導体チップの実装用基板としては、接続
信頼性を確保するため熱膨張係数が比較的小さく、熱を
外部に放熱させやすくするため熱伝導率の比較的高いセ
ラミック基板が多く用いられてきた。このようなセラミ
ック基板への半導体チップ実装には銀ペーストに代表さ
れる液状の接着剤が使われている。

【０００４】また、フィルム状接着剤は、フレキシブル
プリント配線板等で用いられており、アクリロニトリル
ブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられてい
る。

【０００５】プリント配線板関連材料としての検討で
は、吸湿後のはんだ耐熱性を向上させたものとして特開
昭６０−２４３１８０号公報に示されるアクリル系樹
脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及び無機フィラ
ーを含む接着剤がある。また、特開昭６１−１３８６８
０号公報に示されるアクリル樹脂、エポキシ樹脂、分子
中にウレタン結合を有する両末端が第１級アミン化合物
及び無機フィラーを含む接着剤がある。しかし、これら
はプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理等の厳し
い条件下で耐湿性試験を行った場合著しく劣化する。

【０００６】セラミック基板への半導体チップ実装に銀
ペースト接着剤を使用すると銀フィラーの沈降があるた
め分散が不均一となり、ペーストの保存安定性に留意し
なければならないことや半導体チップ実装の作業性がＬ
ＯＣ（ＬｅａｄｏｎＣｈｉｐ）等に比べて劣ること
などの問題点があった。また、フィルム状接着剤は、ア
クリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系が多く
用いられてきたが、高温で長時間処理した場合、接着力
の低下が大きいことや耐電食性に劣るなどの問題点があ
った。特に、半導体関連部品の信頼性評価で用いられて
いるＰＣＴ処理等の厳しい条件下で耐湿試験を行った場
合の劣化が大きい。

【０００７】また、特開昭６０−２４３１８１号公報、
特開昭６１−１３８６８０号公報に示されるものでもＰ
ＣＴ処理等の厳しい条件下での耐湿性試験による劣化が
大きい。

【０００８】上記の問題点を解決する手段の一つとして
ＰＣＴ処理等厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合
の劣化が小さいアクリル樹脂の組成を加水分解しにくい
モノマーにすることが提案されているが、そのようなア
クリル樹脂を板、フィルム、薄膜に加工／又は形成する
際に、その環境条件や加工／又は形成に用いる治具や基
板材料の物性の影響を受け、アクリル樹脂成分が板、フ
ィルム、薄膜の表面で低下する場合があり、結果として
接着強度が安定しないという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガラ
スエポキシ基板やフレキシブル基板等の各種の高密度プ
リント配線板に熱膨張係数の差が大きい半導体チップを
実装する場合に必要な耐熱性、耐電食性、耐湿性を有
し、特に、接着性に優れ、ＰＣＴ処理等厳しい条件下で
の耐湿性試験を行った場合の劣化が小さい接着強度の安
定した接着剤層付き基材及び接着フィルムを提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）エポキ
シ基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する
構造単位１〜１０重量％、（Ｂ）アクリロニトリルに由
来する構造単位１０〜５０重量％及び（Ｃ）他の共重合
性モノマーに由来する構造単位４０〜８９重量％からな
る重量平均分子量が５００，０００〜１，５００，００
０で、ガラス転移温度が−５０〜０℃であるアクリル樹
脂、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなる接着
剤層を、上記アクリル樹脂と疎水性若しくは親水性が同
傾向である基材上に形成してなるアクリル樹脂を用いた
接着剤層付き基材を提供するものである。

【００１１】また、本発明は上記の接着剤層付き基材か
ら基材を除去してなる接着フィルムを提供するものであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の接着剤に用いられるアク
リル樹脂は、（Ａ′）エポキシ基を有する（メタ）アク
リレートモノマー１〜１０重量％、（Ｂ′）アクリロニ
トリル１０〜５０重量％及び（Ｃ′）他の共重合性モノ
マー４０〜８９重量％からなる溶液を溶液重合すること
により得られる。

【００１３】アクリル樹脂の合成において使用する
（Ａ′）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノ
マーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート等の共重合性二重結合を有する化合物が使
用される。

【００１４】また、吸湿時の絶縁信頼性をよくするため
に、塩素イオン及び加水分解性塩素イオンの含有量が合
計で３０ｐｐｍ以下のエポキシ基を有する（メタ）アク
リレートモノマー、例えば、日本油脂株式会社製ブレン
マーＧＳが好ましく使用できる。

【００１５】（Ａ′）エポキシ基を有する（メタ）アク
リレートモノマーの使用量は、前記（Ａ′）、（Ｂ′）
及び（Ｃ′）成分の総量に対して、１〜１０重量％で好
ましくは３〜７重量％使用される。１重量％未満では、
必要な接着力が得られない。また、１０重量％を超える
と樹脂がゲル化するおそれがある。

【００１６】（Ｂ）アクリロニトリルの使用量は、前記
（Ａ′）、（Ｂ′）及び（Ｃ′）成分の総量に対して、
１０〜５０重量％で、好ましくは２０〜４０重量％であ
る。１０重量％未満では、必要な弾性率が得られない。
５０重量％を超えると弾性率が高くなりすぎる。

【００１７】また、（Ｃ′）他の共重合性モノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル又は（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸アミノメチ
ル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、（メ
タ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等の（メ
タ）アクリル酸アミノアルキル、メタクリル酸、アクリ
ル酸、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等のスチレン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニル誘導体、マ
レイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、その酸無水
物、そのモノメチルエステル、モノエチルエステル等の
モノエステル、若しくは、そのジメチルエステル、ジエ
チルエステル等のジエステルがある。

【００１８】カルボキシル基を有する（メタ）アクリル
酸や水酸基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートを用いると架橋反応が進行するため、接着力が低
下することがある。

【００１９】また、ブロム原子を有する共重合性モノマ
ーを用いることができる。ブロム原子を有する共重合性
モノマーとしては、東ソー株式会社から市販されている
ブロム化スチレンの商品名フレームカット３１０−Ｋ、
２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）プロパンの商品名フレームカット１２２Ｋ、第
一工業製薬から市販されているトリブロモフェニルアリ
ルエーテルの商品名ピロガードＦＲ−１００、ブロモケ
ム・ファーイースト株式会社から市販されているペンタ
ブロモベンジルアクリレートの商品名ＦＲ−１０２５
Ｍ、その他ブロム原子を有する共重合性モノマーが使用
できる。ブロム原子を有する共重合性モノマー１分子中
の共重合性の二重結合の数は、好ましくは１個で、２個
以上の場合はゲル化するおそれがあるので使用量が少な
くなり難燃性の効果が小さくなる。ブロム原子を有する
共重合性モノマーの使用量は、（Ａ′）、（Ｂ′）及び
（Ｃ′）成分の合計量に対して好ましくは１０重量％以
上、より好ましくは２０〜３０重量％使用される。

【００２０】本発明に用いられるアクリル樹脂の重合法
は特に限定されないが、好ましくは前記（Ａ′）、
（Ｂ′）及び（Ｃ′）成分からなるモノマー溶液を公知
のラジカル重合法等によって溶液重合することにより得
られる。この場合、有機溶剤としてトルエン、キシレン
等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶剤、四塩化炭素等の塩素系溶剤が使用
できる。また、重合に際し、重合開始剤としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスバレロニトリル等のアゾビス系化合物が使用され
る。

【００２１】溶液重合開始時のモノマー濃度は好ましく
は９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重
量％とする。モノマー濃度が９０重量％未満であると分
子量を大きくできない傾向がある。また、反応温度は好
ましくは８０〜９０℃、より好ましくは８２〜８８℃で
ある。９０℃より高いと重合体の分子量が低くなる傾向
にあり、８０℃未満になると反応が止まる傾向にある。
反応停止時の重合率は好ましくは２０〜４０％、より好
ましくは２５〜３５％である。重合率が低いと収率が低
下し、高いと分子量分散度が広がる傾向にある。目標の
分散度は好ましくは２．０〜３．０より好ましくは２．
３〜２．５である。また、重合開始剤濃度は（Ａ′）、
（Ｂ′）及び（Ｃ′）成分の合計量１００重量部に対し
て好ましくは０．０１〜０．１重量部、より好ましくは
０．０２〜０．１重量部である。０．１重量部を超える
と重合体の分子量が低くなる傾向にあり、少ないと反応
しない傾向にある。

【００２２】（Ａ′）、（Ｂ′）及び（Ｃ′）成分を重
合して得られるこれらのモノマーに由来する前記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の構造単位の組成は、重合に
使用した前記（Ａ′）、（Ｂ′）及び（Ｃ′）成分から
なるモノマーの配合組成とほぼ同じ組成となる。

【００２３】本発明に用いられるアクリル樹脂の重量平
均分子量は、特性のバランスから５００，０００以上で
あることが必要である。５００，０００未満であると、
シート状、フィルム状での強度や可とう性が低下し、タ
ック性が増大する。好ましい重量平均分子量は５００，
０００〜１，５００，０００である、より好ましくは７
００，０００〜１，０００，０００である。重量平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用い
て測定される。

【００２４】本発明に用いられるアクリル樹脂のガラス
転移温度は、−５０℃〜０℃であることが必要である。
−５０℃より低かったり、０℃を超えると弾性率と他特
性のバランスから好ましくない。好ましいガラス転移温
度は−５０〜−５℃、より好ましくは−４０〜−１０℃
である。

【００２５】本発明において用いられるエポキシ樹脂と
しては、硬化して接着作用を呈するものであればよく、
二官能以上で好ましくは、分子量が５０００未満のエポ
キシ樹脂が使用される。例えば、ビスフェノールＡ型、
ビスフェノールＦ型等の液状エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型、クレゾールノボラック型等の多官能エポ
キシ樹脂を用いることができ、油化シェルエポキシ株式
会社の商品名エピコート８０７、エピコート８２７、エ
ピコート８２８、ダウケミカル日本株式会社の商品名
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．
Ｒ．３６１、東都化成株式会社の商品名ＹＤ１２８、Ｙ
ＤＦ１７０、日本化薬株式会社の商品名ＥＰＰＮ−２０
１、ＥＯＣＮ１０１２、ＥＯＣＮ１０２５、住友化学工
業株式会社のＥＳＣＮ−００１、ＥＳＣＮ−１９５が使
用できる。

【００２６】また、エポキシ樹脂と相溶性のあるフェノ
キシ樹脂を使用することができる。フェノキシ樹脂とし
ては、例えば東都化成株式会社の商品名フェノトートＹ
Ｐ−４０、フェノトートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ
−６０が使用できる。

【００２７】エポキシ樹脂はアクリル樹脂１００重量部
に対して、好ましくは４０〜２５０重量部、より好まし
くは５０〜１００重量部配合する。

【００２８】本発明において用いられるエポキシ樹脂硬
化剤としては、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリス
ルフィッド、三フッ化硼素、及びフェノール性水酸基を
１分子中に２個以上有する化合物であるビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が使用でき
る。特に、吸湿時の耐電食性に優れるフェノールノボラ
ック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、又はクレゾ
ールノボラック樹脂等を用いるのが好ましく、例えば、
大日本インキ化学工業株式会社の商品名フェノライトＬ
Ｆ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライト
ＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノ
ライトＶＨ４１５０、フェノライトＶＨ４１７０が好ま
しく使用できる。エポキシ樹脂硬化剤はアクリル樹脂、
エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の総量１００重量
部に対して１０〜２０重量部配合することが好ましい。

【００２９】エポキシ樹脂硬化剤と共に硬化促進剤を用
いるのが好ましく、硬化促進剤としては、各種のイミダ
ゾール系化合物が使用できる。例えば、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等
が使用でき、四国化成工業株式会社の商品名２Ｅ４Ｍ
Ｚ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳが使用できる。エポ
キシ樹脂硬化促進剤はアクリル樹脂、エポキシ樹脂及び
エポキシ樹脂硬化剤の総量１００重量部に対して０．１
〜０．５重量部配合することが好ましい。

【００３０】接着剤には、界面の結合をよくするためカ
ップリング剤を配合することもできる。カップリング剤
としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカ
ップリング剤として例えば、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−ア
ミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
が使用できる。カップリング剤はアクリル樹脂、エポキ
シ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の総量１００重量部に対
して０．５〜３重量部配合することが好ましい。

【００３１】更に、接着剤及び接着フィルムの取り扱い
性や熱伝導性の向上、難燃性の付与、溶融粘度の調整、
揺変性の付与、表面硬度の向上等を目的として、無機フ
ィラーを配合することができる。配合量は、効果の点か
らエポキシ樹脂硬化剤はアクリル樹脂、エポキシ樹脂及
びエポキシ樹脂硬化剤の総量１００重量部に対して５〜
４０重量部配合されることが好ましい。

【００３２】無機フィラーとしては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化マグネシウム、アルミナ粉末、結晶性シリ
カ、非結晶性シリカ、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ
素粉末、ホウ酸アルミウイスカ等が使用できる。

【００３３】熱伝導性をよくするためには、アルミナ、
窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非結晶
性シリカ等を使用するのが好ましい。

【００３４】難燃性を付与するには、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、五酸化二
アンチモン等が好ましい。

【００３５】溶融粘度の調整や揺変性の付与には、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ粉
末、結晶性シリカ、非結晶性シリカ等が好ましい。

【００３６】更に、イオン性不純物の吸着を防止するた
めイオン捕捉剤を使用することができる。イオン捕捉剤
としては、例えば、銅がイオン化して溶出するのを防止
するための銅害防止剤として知られているトリアジンチ
オール化合物、ビスフェノール系還元剤を使用すること
ができる。イオン捕捉剤はアクリル樹脂、エポキシ樹脂
及びエポキシ樹脂硬化剤の総量１００重量部に対して
０．１〜１重量部配合することが好ましい。

【００３７】上記のアクリル樹脂、エポキシ樹脂及びエ
ポキシ樹脂硬化剤からなる接着剤の層を、上記アクリル
樹脂と疎水性若しくは親水性が同傾向である基材上に形
成して接着剤層付き基材とする。この接着剤層付き基材
から基材を除去すると接着フィルムが得られる。

【００３８】接着フィルム中の塩素イオン及び加水分解
性塩素イオン濃度はイオンクロマトグラフで測定した場
合、合計で３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００３９】接着フィルムの塩素イオン及び加水分解性
塩素イオンの測定法は、厚さ２５μｍの接着フィルム１
ｇに超純水１０ｍｌを加え、ＰＣＴ（１２０℃／２ａｔ
ｍ／２０時間）で抽出する。この抽出液１ｇを採り、イ
オンクロマトグラフにて塩素イオン濃度を測定する。イ
オンクロマトの装置は、横河アナリティカルシステムズ
株式会社のＩＣＳ−Ａ２３を用いて測定される。

【００４０】基材への接着剤層の形成は、好ましくは、
前記の接着剤の各成分を溶剤に溶解あるいは分散して接
着剤濃度が好ましくは１０〜８０重量％、より好ましく
は２０〜７０重量％のワニスとし、基材上に塗布、加熱
し溶剤を除去することにより行われる。ワニス化の溶剤
は、比較的沸点の低いメチルエチルケトン、アセトン、
メチルイソブチルケトン、トルエン、ブチルセロソル
ブ、２−エトキシエタノール、メタノール、エタノール
等が使用できる。ワニスの製造は、無機フィラーの分散
を考慮するとらいかい機、三本ロール、及びビーズミル
等で分散させることが好ましい。

【００４１】接着剤層の厚さについては、アクリル樹脂
の各モノマーの配合比、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及
びエポキシ樹脂硬化剤の配合比率により異なるため、特
に制限はないが、０．１〜５００μｍであることが好ま
しい。接着強度を向上させるためには可能な限り薄くし
た方がよい。塗布やその他の薄膜形成方法については、
様々な方法や装置があり、適宜決定される。

【００４２】基材としては、接着剤中のアクリル樹脂と
疎水性若しくは親水性が同傾向である基材が用いられ
る。アクリル樹脂と疎水性若しくは親水性が同傾向であ
る基材としては、アクリル樹脂の水の接触角をａ、基材
の水の接触角をｂとしたとき、好ましくは３／４≦ａ／
ｂ≦４／３、より好ましくは４／５≦ａ／ｂ≦５／４、
さらに好ましくは５／６≦ａ／ｂ≦６／５の関係にある
基材が用いられる。

【００４３】アクリル樹脂の水の接触角は通常６０〜９
０°であるので、このような基材として、ポリプロピレ
ン、ポリサルホン、ポリエーテル化サルホン、ポリエー
テルケトン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、
ポリイミド、ポリアリレート等の基材が好ましく用いら
れる。また上記基材や他の基材の表面を親水化処理した
基材で、結果的に水の接触角が上記の範囲内にあるもの
であれば、基材として用いることができる。基材の厚さ
は１〜８００μｍであることが好ましい。

【００４４】本発明の接着フィルムは、本発明の接着剤
層付き基材から基材を除去することにより得られる。接
着フィルムの特性は用いた基材の種類により異なり、基
材としてアクリル樹脂と疎水性若しくは親水性が同傾向
である基材を用いた接着剤層付き基材から基材を除去し
て得られた接着フィルムは、アクリル樹脂と疎水性若し
くは親水性が同傾向でない基材を用いた接着剤層付き基
材から基材を除去して得られた接着フィルムと比べ、耐
熱性、耐電食性、耐湿性に優れたものが得られる。

【００４５】本発明に用いられるアクリル樹脂は室温付
近での弾性率が低く、接着剤、接着フィルム中のアクリ
ル樹脂の混合比を大きくすることで、半導体チップとプ
リント配線板の熱膨張係数の差に起因している温度サイ
クルテスト時の加熱冷却過程で発生する応力を緩和する
効果により、クラックを抑制することができる。また、
本発明のアクリル樹脂は、エポキシ樹脂との反応性に優
れるため、接着剤硬化物が化学的、物理的に安定するた
めＰＣＴ処理に代表される耐湿性試験に優れた性能を示
す。また、高分子量のアクリル樹脂を使用することで従
来の接着フィルムの強度の低下、可とう性の低下、タッ
ク性の増大等の作業性の問題点を解決している。

【００４６】更に、本発明に用いられるアクリル樹脂に
含まれるエポキシ基とエポキシ樹脂が部分的に反応し、
未反応のエポキシ基を含んで全体が架橋してゲル化する
ために流動性を抑制し、エポキシ基等を多く含む場合に
おいても作業性を損なうことがない。また、未反応のエ
ポキシ樹脂がゲル中に多数存在しているため全体がゲル
化した場合でも接着性の低下が少なくなる。

【００４７】接着剤の乾燥には、アクリル樹脂に含まれ
るエポキシ基やエポキシ樹脂が共に反応するが、本発明
に用いられるエポキシ基を含有するアクリル樹脂は、分
子量が大きく、１分子鎖中にエポキシ基が含まれるため
反応が若干進んだ場合でもゲル化する。通常、示差走査
熱分析（ＤＳＣ）を用いて測定した場合の全硬化発熱量
の１０〜４０％の発熱を終えた状態、すなわちＡ又はＢ
ステージ前半の段階でゲル化がおこる。そのため、エポ
キシ樹脂等の未反応成分を多く含んだ状態でゲル化して
いるため、溶融粘度がゲル化していない場合に比べて大
幅に増大しており、作業性を損なうことがない。更に、
接着剤が、エポキシ樹脂等の未反応成分を多く含んだ状
態でフィルム化できるため、接着フィルムのライフ（有
効使用期間）が長くなる利点がある。

【００４８】従来のエポキシ樹脂系接着剤ではＢステー
ジの後半から、Ｃステージ状態で初めてゲル化が起こ
り、この段階での未反応成分が少ないため流動性がよ
く、圧力がかかった場合でもゲル中よりしみ出す未反応
成分が少ないため接着性が低下する。また、アクリル樹
脂に含まれるエポキシ基とエポキシ樹脂のエポキシ基の
反応性については明らかではないが、少なくとも同程度
の反応性を有していればよく、アクリル樹脂に含まれる
エポキシ基のみが選択的に反応する必要はない。

【００４９】なお、この場合のＡ、Ｂ、Ｃステージは、
接着剤の硬化程度示すもので、Ａステージは、ほぼ未硬
化でゲル化していない状態であり、ＤＳＣを用いた硬化
発熱量が全硬化発熱量の０〜２０％の発熱を終えた状態
である。Ｂステージは、若干硬化、ゲル化が進んだ状態
であり、硬化発熱量が全硬化発熱量の２０〜６０％の発
熱を終えた状態である。Ｃステージは、かなり硬化進
み、ゲル化した状態であり、硬化発熱量が全硬化発熱量
の６０〜１００％の発熱を終えた状態である。

【００５０】ゲル化の判定については、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）等の浸透性の大きい溶剤中に接着剤を浸
し、２５℃で２０時間放置した後、接着剤が完全に溶解
しないで膨潤した状態にあるものをゲル化と判定した。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、例中特に断らない限り、部及び％はそれぞれ重量部
及び重量％を示す。［アクリル樹脂Ａ〜Ｃの製造法］混合機及び冷却器を備
え付けた反応器に表１に示す配合物（Ｉ）を入れ、８０
〜８５℃に加熱し、表１に示す配合物（ＩＩ）を添加
し、４〜８時間保温し、重合率で２０〜３０％反応させ
た重合体を得る。冷却後メタノールを加えポリマーを沈
殿させ、上澄み液を取り除く。ポリマー中に残ったメタ
ノールを乾燥させ、続いてメチルエチルケトンを固形分
が１５％になるように加える。

【００５２】この重合体Ａ〜Ｃの重量平均分子量は、以
下に示す方法で測定した。［重量平均分子量の測定方法］ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン
による検量線を用いて測定する。＜ＧＰＣ条件＞使用機器：日立６３５型ＨＰＬＣ［（株）日立製作所
製］カラム：ゲルパックＲ−４４０、Ｒ４５０、Ｒ４００
Ｍ［日立化成工業（株）製商品名］溶離液：テトラヒドロフラン測定温度：４０℃ 流量：２．０ｍｌ／ｍｉｎ検出器：示差屈折計測定結果は、表１に示す。なお、ガラス転移温度は、計
算値である。（参考データ；塗料用合成樹脂入門：北岡
協三著）

【００５３】

【表１】実施例１〜３、比較例１〜３得られたアクリル樹脂に対して表２に示す材料（＊¹〜
＊⁵）を加え接着剤用組成物のワニスを得た。得られた
ワニスを表２に示す各種基材上に塗布し、１４０℃で５
時間加熱乾燥して、膜厚８０μｍのＢステージ状態の塗
膜を形成し接着フィルムを作製した。＊¹：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ株式会社製エピコート８２８を使用）＊²：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学
工業株式会社製ＥＳＣＮ００１を使用）＊³：フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工
業株式会社製プライオーフェンＬＦ２８２２を使用）＊⁴：フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製フェノトー
トＹＰ−５０を使用）＊⁵：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール
（四国化成株式会社製キュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使
用）得られた接着フィルムを用いて半導体チップと配線板を
接着させ作製した半導体装置の耐熱性、耐電食性、耐湿
性を調べた。また、接着フィルムの貯蔵弾性率を動的粘
弾性測定装置を用いて測定した。耐熱性の評価方法は、
半導体チップと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基
材に用いたフレキシブルプリント配線板を接着フィルム
で貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボール
を形成）を作製し、耐リフロークラック性の評価と温度
サイクル試験を行った。耐リフロークラック性の評価
は、サンプル表面の最高温度が２４０℃で２０秒間保持
するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通
し、室温放置により冷却する処理を２回繰り返したサン
プル中のクラックの有無を観察した。クラックの発生し
ていないものを良好とし、発生したものを不良とした。
温度サイクル試験は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０
分間放置し、その後、１２５℃雰囲気に３０分間放置す
る工程を１サイクルとし、破壊が起きるまでのサイクル
数を調べた。また、耐電食性の評価は、ＦＲ−４基板に
ライン／スペース＝７５／７５μｍのくし形パターンを
形成し、更に、この上に接着フィルムを貼り合わせたサ
ンプルを作製し、８５℃／８５％ＲＨ／ＤＣ６Ｖ印加の
条件下で１，０００時間放置後の絶縁抵抗値を測定し
た。絶縁抵抗値が１０Ω以上示したものを良好とし、１
０Ω未満のものを不良とした。耐湿性の評価は、半導体
装置サンプルをプレッシャークッカーテスター中で９６
時間処理（ＰＣＴ処理）し、接着フィルムの剥離及び変
色を観察した。接着フィルムの剥離及び変色のなかった
ものを良好とし、剥離及び変色のあったものを不良とし
た。貯蔵弾性率の測定は、接着剤硬化物に引張り荷重を
かけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／分で−
５０℃〜３００℃まで測定する温度依存性測定モードに
より測定した。この結果は、表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明の接着剤付き基材及び接着フィル
ムは、耐電食性、耐湿性、特にＰＣＴ処理等の厳しい条
件下で耐湿性試験を行った場合、劣化が少ない。また室
温付近での弾性率が低いためガラスエポキシ基板やポリ
イミド基板に代表されるリジッドプリント配線板及びフ
レキシブルプリント配線板に半導体チップを実装した場
合、熱膨張係数の差が原因で生じる加熱冷却時の熱応力
を緩和させることができる。そのため、温度サイクルテ
ストに優れ、また、リフロー時のクラックが発生せず耐
熱性に優れている。

フロントページの続き (72)発明者野村好弘千葉県市原市五井南海岸14番地日立化成工業株式会社五井工場内Ｆターム(参考） 4J004 AA06 AA07 AA09 AA10 AA13 AA17 BA02 CA04 CA06 CC02 FA05 4J040 DB041 DB042 DB081 DB082 DC031 DC032 DC071 DC072 DE021 DE022 DF011 DF012 DF041 DF042 DF051 DF052 DF061 DF062 DF081 DF082 DG001 DG002 EC061 EC062 EC071 EC072 GA11 GA13 JA09 KA16 LA01 LA02 LA06 LA07 LA08 MA05 MA10 NA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アク
リレートモノマーに由来する構造単位１〜１０重量％、
（Ｂ）アクリロニトリルに由来する構造単位１０〜５０
重量％及び（Ｃ）他の共重合性モノマーに由来する構造
単位４０〜８９重量％からなる重量平均分子量が５０
０，０００〜１，５００，０００で、ガラス転移温度が
−５０〜０℃であるアクリル樹脂、エポキシ樹脂及びエ
ポキシ樹脂硬化剤からなる接着剤層を、上記アクリル樹
脂と疎水性若しくは親水性が同傾向である基材上に形成
してなるアクリル樹脂を用いた接着剤層付き基材。
【請求項２】アクリル樹脂の水の接触角ａと基材の水
の接触角ｂが、３／４≦ａ／ｂ≦４／３の関係にある請
求項１記載の接着剤層付き基材。
【請求項３】請求項１又は２記載の接着剤層付き基材
から基材を除去してなる接着フィルム。