CN107001898A - 粘合剂组合物和使用该粘合剂组合物的粘合片材 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供粘合剂组合物以及使用该粘合剂组合物的粘合片材，该粘合剂组合物能够将轻量复合树脂与轻量金属部件以高强度粘接，并且即使在外部气温变化大或者与水或融雪剂接触的情况下也能够保持优异粘接强度。本发明通过下述的粘合剂组合物解决上述课题，该粘合剂组合物至少含有环氧树脂、丙烯酸粒子和固化剂，上述丙烯酸粒子为具有丁二烯系橡胶与聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯的核壳结构体。粘合片材按照在第1离型膜与第2离型膜之间具有由该粘合剂组合物形成的粘合层的方式来构成。

Description

粘合剂组合物和使用该粘合剂组合物的粘合片材
【技术领域】
本发明涉及粘合剂组合物，更详细地说，本发明涉及下述的粘合剂组合物以及使用该粘合剂组合物的粘合片材，该粘合剂组合物能够将构成车身复合部件的轻量金属与轻量复合树脂以高强度粘接，并且即使在外部气温变化大或者与水或融雪剂接触的情况下也能够保持优异粘接强度。
【背景技术】
在汽车产业中，作为为了防止温室化而削减二氧化碳CO2排出等课题的解决方案，正在推进车身的轻量化、混合动力车或电动汽车的普及。因此，作为车身中使用的材料，使用铝或镁等轻量金属、FRP(CFRP：碳纤维增强塑料(Carbon Fiber Reinforced Plastics)、GFRP：玻璃纤维增强塑料(Glass Fiber Reinforced Plastics))等轻量复合树脂的倾向日益增强。在这样的铝等轻量金属与FRP等轻量复合树脂的接合方面，通常进行的咬合、焊接难以达成，采用使用粘合剂的粘接方法。
在粘合剂中，要求粘接时的强度特性和经时的强度保持特性，特别是在用于车身的情况下，由于被暴露于振动、冲击、外部气温的变化、风雨等，因而要求在粘接时能够以更高的强度进行粘接、随着时间的推移也能够保持更高的强度。
需要说明的是，作为一般的粘合剂，使用环氧树脂等热固化性树脂。对于该环氧粘合剂来说，尽管固化后树脂本身的机械强度高，但韧性可以说还是有些不足。针对这样的课题，在专利文献1中，尝试了向环氧树脂中加入热塑性树脂等，使环氧粘合剂具有柔软性。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2003-82034号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
但是，在专利文献1所提出的粘合剂中，由于将热塑性树脂添加到环氧粘合剂中，因而要求粘合剂的耐热性、耐水性进一步提高。特别是对于外部气温变化大或者与水或融雪剂接触的车辆部件来说，这样的要求很强烈，人们要求持续保持充分的粘接强度。
本发明是针对上述要求而做出的，其目的在于提供能够保持优异粘接强度的粘合剂组合物以及使用该粘合剂组合物的粘合片材。
【解决课题的手段】
用于解决上述课题的本发明的粘合剂组合物的特征在于，其至少含有环氧树脂、丙烯酸粒子和固化剂，上述丙烯酸粒子为具有丁二烯系橡胶与聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯的核壳结构体。
本发明的粘合剂组合物可以按照下述方式构成：环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
本发明的粘合剂组合物可以按照下述方式构成：上述丙烯酸粒子的平均粒径为200nm以下。
本发明的粘合剂组合物可以按照下述方式构成：在设上述粘合剂组合物的总质量为100％时，上述丙烯酸粒子的混配比例以质量基准计为3％以上、33％以下。
本发明的粘合剂组合物可以按照下述方式构成：上述丙烯酸粒子具有反应性官能团。
本发明的粘合剂组合物可以按照下述方式构成：上述反应性官能团为环氧基。
本发明的粘合剂组合物可以按照下述方式构成：上述丙烯酸粒子的丁二烯系橡胶与聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯为环氧改性聚甲基丙烯酸酯或环氧改性聚丙烯酸酯。
用于解决上述课题的本发明的粘合片材的特征在于，该粘合片材在第1离型膜与第2离型膜之间具备粘合层，上述粘合层至少含有环氧树脂、丙烯酸粒子和固化剂，上述丙烯酸粒子为具有丁二烯系橡胶与聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯的核壳结构体。
本发明的粘合片材可以按照下述方式构成：环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
本发明的粘合片材可以按照下述方式构成：上述丙烯酸粒子的平均粒径为200nm以下。
本发明的粘合片材可以按照下述方式构成：在设上述粘合剂层的总质量为100％时，上述丙烯酸粒子的混配比例以质量基准计为3％以上、33％以下。
本发明的粘合片材可以按照下述方式构成：上述丙烯酸粒子具有反应性官能团。
本发明的粘合片材可以按照下述方式构成：上述反应性官能团为环氧基。
本发明的粘合片材可以按照下述方式构成：上述丙烯酸粒子的丁二烯系橡胶与聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯为环氧改性聚甲基丙烯酸酯或环氧改性聚丙烯酸酯。
【发明的效果】
根据本发明，可提供能够保持优异粘接强度的粘合剂组合物以及使用该粘合剂组合物的粘合片材。
【附图说明】
图1是示出本发明的粘合片材的一例的截面示意图。
图2是实施例1中得到的粘合层的表面观察照片(A)和比较例1中得到的粘合层的表面观察照片(B)。
图3是实施例1中得到的粘合层的透射型显微镜照片(A)和比较例1中得到的粘合层的透射型显微镜照片(B)。
图4是表示实施例1和比较例1中得到的粘合剂的储能模量(E’)和损耗角正切(tanδ)的温度依赖性的曲线图。
图5是实施例1中得到的粘合层在初期时和80℃200小时后的储能模量(E’)的曲线图(A)、以及在初期时和80℃200小时后的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性的曲线图(B)。
图6是比较例1中得到的粘合层在初期时和80℃200小时后的储能模量(E’)的曲线图(A)、以及在初期时和80℃200小时后的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性的曲线图(B)。
【具体实施方式】
对本发明的粘合剂组合物和粘合片材进行详细说明。本发明的范围包含其要点的范围，并不限于下述的实施方式。
[粘合剂组合物]
本发明的粘合剂组合物是能够形成粘合层的粘合剂组合物。并且，该粘合剂组合物至少含有环氧树脂、丙烯酸粒子和固化剂，该丙烯酸粒子为具有丁二烯系橡胶与聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯的核壳结构体。
该粘合剂组合物由于在环氧树脂中包含特定的丙烯酸粒子，因而能够由于该丙烯酸粒子的作用而保持优异粘接强度。该粘合剂组合物特别能够将轻量复合树脂与轻量金属部件以高强度粘接，并且即使在外部气温变化大或者与水或融雪剂接触的情况下也能够保持优异粘接强度。作为一例，在用于车身的情况下，粘接部被暴露于振动、冲击、外部气温的变化、风雨、与水或融雪剂接触等严酷的因素下，因而该粘合剂组合物在进行例如FRP与铝的粘接时能够以更高的强度进行粘接、随着时间的推移也能够保持更高的强度，在这一点上是优异的。
下面对构成粘合剂组合物的各成分进行说明。
(环氧树脂)
本发明的粘合剂组合物中含有的环氧树脂为具有至少1个以上的环氧基或缩水甘油基的预聚物，通过与固化剂的合用而发生交联聚合反应从而进行固化，能够提高固化后的粘合剂组合物的耐热性。作为环氧树脂，可以举出芳香族系或脂环式环氧树脂、或者脂肪族系环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、均二苯代乙烯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、含有三嗪核的环氧树脂、双环戊二烯改性苯酚型环氧树脂等环氧树脂等，进而可以举出线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、双酚A酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚树脂、甲阶酚醛树脂等酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂等具有三嗪环的树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂、具有苯并噁嗪环的树脂、氰酸酯酯树脂等。这些环氧系树脂中，可以适当地使用作为具有双酚骨架的刚性2官能环氧树脂的双酚A型环氧树脂。在双酚A型环氧树脂中，根据双酚骨架的重复单元数的不同，主链为0～1的双酚A型环氧树脂在常温下为液体，主链为2～10的双酚A型环氧树脂在常温下为固体。在本发明中，优选使用在常温下为固体的双酚A型环氧树脂。
对于在常温下为固体的双酚A型环氧树脂，在达到熔点以上的温度时迅速熔解而变化为低粘度的液态。因此，在被粘物的接合工序中，通过进行加热，粘合剂与被粘物密合，通过进行固化使粘合剂与被粘物牢固地粘接，因此能够提高粘接强度。这样的双酚A型环氧树脂由于交联密度增高，因此还具有机械强度高、耐化学药品性良好、固化性高、吸湿性(由于自由体积减小所致)减小的特征，其结果，能够提高被粘物之间的粘接强度。需要说明的是，在不妨碍本发明效果的范围内，也可以含有在常温下为液体的双酚A型环氧树脂。
作为双酚A型环氧树脂，从机械强度、耐热性和成膜性的方面出发，优选玻璃化转变温度处于50℃～150℃的范围。具体地说，作为在常温下为固体的主链为2～10的双酚A型环氧树脂，可示例出Japan Epoxy Resins公司制造的JER1001等。
需要说明的是，也可以与双酚A型环氧树脂一起含有3官能以上的环氧树脂。作为3官能以上的环氧树脂，可以举出具有三(羟基苯基)甲烷结构的环氧树脂、具有四(羟基苯基)乙烷结构的环氧树脂、具有氨基酚结构的环氧树脂、具有双(氨基苯基)甲烷结构的环氧树脂。其中优选具有双(氨基苯基)甲烷结构的环氧树脂，作为其一例，可以举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等。需要说明的是，作为环氧基，有缩水甘油胺基、缩水甘油醚基，从粘合剂组合物的保存稳定性的方面出发，优选具有3个以上的缩水甘油醚基的环氧树脂。通过含有这样的3官能以上的环氧树脂，环氧树脂形成交联结构，在高温溶液下粘合剂的耐热性提高。另外，由于形成交联，产生以环氧树脂为基体的自身组织化，其结果局部形成了海岛结构。据认为，由于这样的海岛结构而能够对于固化后的粘合剂赋予韧性。像这样的3官能以上的环氧树脂能够在不妨碍本发明效果的范围内含有，在含有3官能以上的环氧树脂的情况下，其含量相对于粘合剂组合物的总质量为5质量％～50质量％。
作为3官能以上的环氧树脂，可以使用市售品，例如可以举出三菱化学株式会社制造的jER1032H60(具有三(羟基苯基)甲烷结构的环氧树脂)、三菱化学株式会社制造的jER1031S(具有四(羟基苯基)乙烷结构的环氧树脂)、株式会社Daicel制造的EHPE3150(具有氧硅烷基环己烷结构的环氧树脂)、三菱化学株式会社制造的jER630(具有氨基酚结构的环氧树脂)、三菱化学株式会社制造的jER604(具有二氨基二苯基甲烷结构的环氧树脂)等。上述的3官能以上的环氧树脂可以单独使用、或将2种以上适当地组合使用。
关于环氧树脂(包括双酚A型环氧树脂、可以根据需要含有的常温下为液态的双酚A型环氧树脂、3官能以上的环氧树脂等)的含量，相对于粘合剂组合物中的树脂成分的总量，优选为40质量份以上、90质量份以下的范围。
(环氧改性有机硅树脂)
环氧改性有机硅树脂可以根据需要包含在粘合剂组合物中。通过含有环氧改性有机硅树脂，能够兼顾耐热性和柔软性(韧性)。环氧改性有机硅树脂是指向有机硅树脂的一部分导入环氧基或环氧化合物而得到的树脂。有机硅树脂是具有聚有机硅氧烷骨架的化合物，通常为主骨架(主链)部分主要由有机硅氧烷单元重复构成、该主骨架具备至少1个硅烷醇基的化合物，可以通过该硅烷醇基与环氧化合物的加成反应得到环氧改性有机硅树脂。关于有机硅树脂的主骨架，只要具有至少1个硅烷醇基即可，也可以具有支链状的结构。另外也可以为环氧树脂与有机硅树脂的反应物，例如可以为环氧树脂骨架中的OH基与硅烷醇发生反应而得到的反应物。需要说明的是，在该反应物中，即使环氧树脂增多、表观上为有机硅悬挂在环氧树脂上的反应物，也当作环氧改性有机硅树脂。环氧改性有机硅树脂可以单独使用一种、或将2种以上适当地组合使用。
另外，除了上述的环氧改性有机硅树脂以外，还可以合用环氧改性的硅烷化合物。通过合用环氧改性有机硅树脂和环氧改性的硅烷化合物，耐水性和粘接强度更进一步提高。作为环氧改性的硅烷化合物，例如可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲基)二甲氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙基)二甲氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲基)二乙氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙基)二乙氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基](甲基)二甲氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基](乙基)二甲氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基](甲基)二乙氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基](乙基)二乙氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲氧基)二甲基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲氧基)二乙基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙氧基)二甲基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙氧基)二乙基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基](甲氧基)二甲基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基](甲氧基)二乙基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基](乙氧基)二甲基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基](乙氧基)二乙基硅烷、或其部分缩合物。这样的环氧改性化合物可以单独使用、或将2种以上适当地组合使用。另外也可以使用市售品，例如可以举出ES1001N、ES1002T、ES1023(以上由信越有机硅株式会社制造)；硅酸甲酯MSEP2(三菱化学株式会社制造)等。
在含有环氧改性有机硅树脂的情况下，其含量相对于粘合剂组合物中的树脂成分(即环氧树脂、环氧改性有机硅树脂和丙烯酸粒子)的总量优选为5质量份以上、40质量份以下的范围。
(丙烯酸系树脂)
在粘合剂组合物中根据需要含有丙烯酸系树脂，优选含有丙烯酸系树脂。作为丙烯酸系树脂，使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物(包括聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯二元共聚物)或其改性物。通过将这样的含有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(以下有时简称为MMA)与丙烯酸丁酯聚合物嵌段(以下有时简称为BA)的2元嵌段共聚物添加到上述的包含双酚A型环氧树脂、3官能以上的环氧树脂的环氧树脂中，所得到的粘合层具有韧性，并且可实现在车身用途的使用环境下能够保持优异粘接强度、且粘接强度保持特性也优异的粘合层。在下文中，在仅称为“环氧树脂”时，是指双酚A型环氧树脂的情况、以及包含双酚A型环氧树脂与3官能以上的环氧树脂的情况这两种情况。
上述效果的表现可如下进行推定。在MMA-BA-MMA二元共聚物中，MMA部分为“硬”段，BA部分为“软”段。在现有的粘合剂中，为了对环氧树脂赋予韧性(柔软性)而进行了丙烯酸系树脂的添加，但通过添加丙烯酸系树脂使得粘合剂本身的耐热性降低。若为上述那样的兼具“硬”段和“软”段的丙烯酸系树脂，则认为由于“硬”段部分有助于耐热性，“软”段部分有助于韧性或柔软性，因此能够实现具有韧性、并且在车身用途的使用环境下也能够保持优异粘接强度的粘合层。
MMA-BA-MMA二元共聚物可以为在BA嵌段或MMA嵌段的一部分导入羧酸、羟基、酰胺基等官能团而得到的改性物。通过使用这样的改性物，耐热性进一步提高，同时与上述的环氧树脂的相容性也提高，因而粘接强度提高。
在环氧树脂中添加MMA-BA-MMA二元共聚物时，由于MMA嵌段部分与环氧树脂相容、BA嵌段部分与环氧树脂不相容，因而产生了以环氧树脂为基体的自组织化。其结果，在树脂固化前的阶段，表现出了环氧树脂为海、丙烯酸系树脂为岛的海岛结构。另外，在向MMA-BA-MMA二元共聚物中导入上述那样的官能团的情况下，环氧树脂与丙烯酸系树脂的相容性提高，因而岛部分减小，表观上成为两者相容的状态。通过表现出这样的海岛结构或表观上的相容状态，能够避免界面破坏，在车身用途的使用环境下能够保持优异粘接强度。另一方面，在使用未导入官能团的未改性丙烯酸系树脂等，降低丙烯酸树脂的极性从而降低与环氧树脂的相容性时，与上述情况相反，表现出了环氧树脂为岛、丙烯酸系树脂为海那样的海岛结构。因此可以认为，能够实现将粘接强度维持在一定程度、同时在车身用途的使用环境下能够保持优异粘接强度的粘合层。在具有这样的海岛结构的情况下，能够抑制水从粘合剂(树脂)与被粘物的界面侵入，因此能够进一步实现粘接强度保持特性优异的粘合层。
为了表现出海岛结构，以质量基准计，优选将环氧树脂与丙烯酸系树脂(MMA-BA-MMA二元共聚物)以100：4～100：100的比例进行混配。在以该比例将两者混配时，在树脂固化前的阶段，在环氧树脂(海)中以纳米级水平的微粒状丙烯酸系树脂(岛)分散，表现出表观上的相容状态。通过在维持表观上的相容状态的同时进行树脂的固化，能够维持优异粘接强度。
(丙烯酸粒子)
丙烯酸粒子具有核壳结构体，该核壳结构体具有丁二烯系橡胶与聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。在向环氧树脂中添加仅为丁二烯系橡胶的粒子的情况下，通常仅为丁二烯系橡胶的粒子可能会在粘合剂组合物中或粘合层中发生凝集。与之相对，在本发明的核壳结构的丙烯酸微粒中，由于丁二烯系橡胶被聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯覆盖，因而即使添加到环氧树脂中也不容易发生凝集，丙烯酸粒子核部的丁二烯系橡胶在粘合剂组合物中或粘合层中能够一边构建丙烯酸粒子群的网络一边以粒子的状态进行分散，能够对所得到的粘合层赋予韧性。
此外，为了进一步提高丙烯酸粒子的分散性，丙烯酸粒子优选具有反应性官能团。从提高与环氧树脂的相容性的观点出发，反应性官能团优选为环氧基。优选在壳部的聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯具有环氧基等反应性官能团。或者，可以将壳部的聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯预先制成环氧改性聚甲基丙烯酸酯或环氧改性聚丙烯酸酯。环氧改性聚甲基丙烯酸酯或环氧改性聚丙烯酸酯只要在聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯中导入了环氧基就没有特别限定，例如可以是使甲基丙烯酸缩水甘油酯类的丙烯酸链发生反应来导入环氧基而得到的物质。
丙烯酸粒子优选平均粒径为200nm以下。对于平均粒径为例如微米数量级的丙烯酸微粒来说，构成微粒的丙烯酸部分的Tg变得显著，因而表观上Tg降低。另一方面，对于平均粒径为200nm以下的丙烯酸微粒来说，分散在粘合剂组合物中的丙烯酸微粒表现出宛如相容的形式，因而丙烯酸部分的Tg不显露(隠れる)。因此，作为整体的Tg不会降低，倒不如说在每个局部制作了丙烯酸微粒的网络，因而Tg提高。特别是在丙烯酸粒子中导入环氧基等反应性官能团的情况下，Tg的提高效果显著。Tg的提高对于耐水性的影响较大，通过将该Tg确保为较高值，能够保持耐水性。需要说明的是，对于丙烯酸微粒的平均粒径的下限没有特别限定，从获得性、韧性赋予效果、再凝集性等方面出发，优选为10nm以上。
在将粘合剂组合物的总质量设为100％时，优选按照丙烯酸粒子的质量比例为3％以上、33％以下来含有丙烯酸粒子。另外，优选按照丙烯酸粒子的含量M1与环氧树脂(包含双酚A型环氧树脂，根据需要也包含3官能以上的环氧树脂)的含量M2之比(M1/M2)为0.05以上、0.35以下来含有丙烯酸粒子。
需要说明的是，通过混配环氧树脂与丙烯酸粒子，在树脂固化前的阶段，在环氧树脂(海)中以纳米级水平的微粒状分散有丙烯酸粒子(岛)，表现出表观上的相容状态。通过维持表观上的相容状态同时进行树脂的固化，能够维持优异粘接强度。并且，通过含有丙烯酸粒子，该丙烯酸粒子容易以微分散的方式在海岛的岛结构中局部化。丙烯酸粒子微分散在海岛结构的岛部分这样的特殊海岛结构能够提高所得到的粘合层的耐水性，特别是即使在像用于车身的情况下那样被暴露于振动、冲击、外部气温变化、风雨、与水或融雪剂接触等严酷因素的情况下，在粘接时也能够以更高强度进行粘接，随着时间推移也能够保持更高的强度。
(固化剂)
环氧树脂、丙烯酸系树脂和固化剂(包括固化催化剂)通过加热等进行反应，使粘合剂组合物发生固化。在本发明中，为了促进固化反应，在粘合剂组合物中包含固化剂。作为固化剂，可以举出例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、间苯二甲胺(MXDA)等脂肪族多元胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)、间苯二胺(MPDA)、二氨基二苯砜(DDS)等芳香族多元胺；包括双氰胺(DICY)、有机酸二酰肼等的多元胺化合物等胺系固化剂；六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)等脂环族酸酐(液态酸酐)；偏苯三酸酐(TMA)、均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸(BTDA)等芳香族酸酐等酸酐系固化剂。另外还可以举出酚树脂等酚系固化剂、封端异氰酸酯等异氰酸酯系固化剂等。它们之中，可适当地使用胺系固化剂，特别优选双氰胺系固化剂。
作为固化剂使用双氰胺系固化剂的情况下，优选合用封端异氰酸酯来进行使用。通过将双氰胺与封端异氰酸酯合用来进行使用，粘合剂的保存稳定性提高。另外，通过合用氰酸酯系固化剂，在车身用途中优选使用的铝或镁等轻量金属的表面存在羟基的情况下，羟基与粘合成分之间形成交联，因而表面密合力提高。
封端异氰酸酯是使封端剂与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行加成反应而得到的反应生成物。因此，封端异氰酸酯是异氰酸酯基经封端剂保护而失活的物质。通过以规定温度对该封端异氰酸酯进行加热处理，该封端剂从异氰酸酯基解离、即脱封，再生为活性异氰酸酯基。
作为异氰酸酯化合物，可以举出在1分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯。具体地说，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和4,4-二苯基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、以及二环庚烷三异氰酸酯等脂环式异氰酸酯等。
作为封端剂，可以举出例如乙酰乙酸乙酯等活性亚甲基系封端剂、苯酚、甲酚和二甲苯酚等酚系封端剂、二甲基吡唑等吡唑系封端剂、甲醇、乙醇、丙二酸二乙酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂、甲基乙基酮肟、二乙酰单肟和环己烷肟等肟系封端剂、丁基硫醇、叔丁基硫醇和苯硫酚等硫醇系封端剂、琥珀酰亚胺等酰亚胺系封端剂、苯胺和丁胺等胺系封端剂、咪唑和2-乙基咪唑等咪唑系封端剂、以及亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
封端异氰酸酯可以使用市售品，可以举出例如MF-K60B、SBN‐70D、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80B、E402-B80T(旭化成化学株式会社制造)。
固化剂在粘合剂组合物中的含量能够由固化剂的胺值、酸值适当地确定。例如，在使用双氰胺作为固化剂的情况下，相对于环氧树脂和环氧改性有机硅树脂100质量份，固化剂的含量优选为5质量份～30质量份。固化剂的混配比在该范围内时，能够提高接合后的耐热性、能够抑制粘接强度由于温度变化而发生的劣化，同时能够维持保存稳定性(贮存期)。需要说明的是，若保存稳定性低，则在将粘合片材保存到其与被粘物接合为止的情况下，在保存期间固化反应可能会进行。若固化剂的含量过多，则在粘合剂组合物固化后仍残留有未反应的固化剂，粘接力可能会降低。
(其他)
在本发明的粘合剂组合物中，根据需要，为了对例如加工性、耐热性、耐候性、机械性能、尺寸稳定性、抗氧化性、滑动性、离型性、阻燃性、抗霉性、电气特性、强度、其他等进行改良、改性，可以添加例如润滑剂、增塑剂、填充剂、填料、抗静电剂、防粘连剂、交联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、染料、颜料等着色剂、其他等。另外，根据需要可以进一步含有硅烷系、钛系、铝系等偶联剂。由此可以提高树脂与被粘物以及树脂与后述芯材的密合性。
在粘合剂组合物中，可以将上述各成分混合，根据需要进行混炼、分散，来制备粘合剂。对于混合或分散方法没有特别限定，可以应用通常的混炼分散机，例如二辊磨机、三辊磨机、砾磨机、滚筒磨机、Szegvari超微磨碎机、高速叶轮分散机、高速石磨机、高速度冲击磨机、分散机(デスパー)、高速混合器、螺条混合机、蜗杆捏和机、强力混合器、转鼓混合机、搅拌机、分配器(デスパーザー)、均化器以及超声波分散机等。作为硬环氧树脂使用两种以上的情况下，优选先将它们混合搅拌，接着进行固化剂的混合搅拌，利用溶剂稀释后，进行软环氧树脂的混合搅拌，接着进行丙烯酸系树脂的混合搅拌。
[粘合片材]
如图1所示，本发明的粘合片材10在第1离型膜2A和第2离型膜2B之间具有粘合层1。该粘合层1至少含有双酚A型环氧树脂、丙烯酸粒子和固化剂，该丙烯酸粒子是具有丁二烯系橡胶与聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯的核壳结构体。另外，对于该粘合层1来说，在经粘合层1将金属与复合树脂粘接后，在80℃的水、80℃的10％NaCl溶液以及80℃的50％CaCl2溶液中分别浸渍200小时后，粘接强度保持率满足68％以上。需要说明的是，在下文中，有时将第1离型膜2A与第2离型膜2B合在一起称为离型膜2。
粘合层1进一步含有芯材(未图示)，粘合剂可以为浸渗到芯材中的方式。作为芯材，优选织布或无纺布，可以举出现有公知的各种织布或无纺布。例如可以举出液晶聚合物等具有耐热性的塑料的纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、聚酯无纺布、维尼纶纤维、发泡氨基甲酸酯等，可以使用由它们构成的织布、无纺布。
在粘合层1含有芯材的情况下，使用涂布机，使第1离型膜2A与芯材叠一起来运行，在该芯材面涂布粘合剂组合物，从而可以使粘合剂组合物向芯材浸渗。使浸渗后的芯材干燥，在涂布面贴合第2离型膜2B，从而能够得到粘合片材10。
作为向离型膜2上涂布粘合剂组合物的涂布方法没有特别限定，可以举出例如辊涂、逆转辊涂布、转送辊涂布、凹板印刷、凹版反向涂布、逗号涂布、杆涂、刮板涂布、棒涂、绕线棒涂布、模涂、模唇涂布、浸渍涂布等。利用上述的涂布法将粘合剂组合物涂布在第1离型膜2A的离型面上、或者第1离型膜2A与芯材重叠后的芯材面上，并进行干燥，其后贴合第2离型膜2B即可。粘合剂组合物(涂布液)的粘度调整为1～20000厘斯托克斯(25℃)左右、优选为1～2000厘斯托克斯。在浸渗涂布到芯材中的情况下，优选粘度低，为1～1000厘斯托克斯。
第1离型膜2A与第2离型膜2B可以使用相同或不同的离型膜。作为离型膜2，可以适当地使用离型膜、隔离纸、隔离膜、分离纸(セパ紙)、剥离膜、剥离纸等现有公知的离型物。另外，还可以使用在无纤维纸、铜版纸、含浸纸、塑料膜等离型膜用基材的单面或两面形成了离型层的离型物。作为离型层，只要为具有防粘性的材料就没有特别限定，例如有有机硅树脂、有机树脂改性有机硅树脂、氟树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂等。这些树脂可以使用乳液型、溶剂型或无溶剂型中的任一种。
离型层通过将分散和/或溶解有离型层成分的涂液涂布在离型膜用基材膜的单面并进行加热干燥和/或固化来形成。作为涂液的涂布方法，可以应用公知的任意涂布法，例如为辊涂、凹板印刷、喷涂等。另外，离型层可以根据需要在基材膜的至少单面的整个面或一部分上形成。
第1和第2离型膜的剥离力优选相对于粘合片材为1mN/cm～2000mN/cm左右、进一步优选为100mN/cm～1000mN/cm。离型层的剥离力小于1mN/cm的情况下，与粘合片材或被粘合材料的剥离力弱，会发生剥离或部分浮起。另外，上述剥离力大于2000mN/cm的情况下，离型层的剥离力强、难以剥离。从稳定的离型性、加工性的方面考虑，优选以聚二甲基硅氧烷为主成分的加成和/或缩聚型的剥离纸用固化型有机硅树脂。
[被粘物的粘接方法]
在粘合片材与被粘物的粘接中，将粘合片材10的第1离型膜2A和第2离型膜2B剥离除去，露出粘合层1。将露出的粘合层1被2个相同或不同的第1被粘物和第2被粘物夹在中间，利用粘合层1的粘合性保持被粘物。接下来通过进行加热或加压加热使粘合层1固化，从而能够将第1被粘物和第2被粘物牢固地粘接。通过像这样利用初期粘合性将被粘物彼此临时固定，其后通过例如分批方式使粘合片材10热固化，从而能够进行被粘物的粘接，因而能够省去预热等工序，同时显著提高生产率。
作为被粘物没有特别限定，可以举出车身中使用的铝或镁等轻量金属和FRP(CFRP：碳纤维增强塑料、GFRP：玻璃纤维增强塑料)等轻量复合树脂，优选用于该轻量金属与轻量复合树脂的粘接。需要说明的是，被粘物也可以为除此以外的金属、无机材料、有机材料、将它们组合而成的复合材料、层积材料等。
固化时的加热温度为60℃～250℃左右、优选为100℃～180℃。加热时间为1～240分钟、优选为10～120分钟。固化后的粘合片材10的粘合层1具有初期粘合性，无需预热等工序，仅利用粘合力即能够保持被粘物进行作业，因此作业性良好，成本也低。此外，可得到由环氧树脂所致的牢固的粘接强度、该粘接强度在温度变化下也不容易劣化，另外，由于丙烯酸系树脂的作用而使其脆质性低，具有优异的剪切强度和高耐冲击性、耐热性，因而能够用于结构用途中。另外，由于在环氧树脂中含有特定的丙烯酸粒子，因而能够由于该丙烯酸粒子的作用而保持优异粘接强度。
[贴合体]
通过使用本发明的粘合片材10，能够将利用现有的焊接法难以接合的玻璃纤维或碳纤维的FRP与铝或镁等轻量金属强力地接合。如后述的实施例所示，由本发明的粘合剂组合物形成的粘合层1在像这样将金属与复合树脂粘接后，在80℃的水、80℃的10％NaCl溶液以及80℃的50％CaCl2溶液中分别浸渍200小时后，粘接强度保持率满足68％以上。
另外，可以得到铝与铁等金属的贴合体、FRP或CFRP彼此的贴合体。这些贴合体可以不受温度变化的影响而保持优异粘接强度，同时脆质性低、具有优异的剪切强度和高耐冲击性、耐热性，特别是在像用于车身的情况下那样被暴露于振动、冲击、外部气温变化、风雨、与水或融雪剂接触等严酷因素的用途中能够良好地应用。只要为这样的用途，并不限于汽车，另外，不仅可用于航空器、船舶等领域，而且还可用于电子设备类、电子设备壳体、家电制品、基础设施类结构物、生活管线建材、一般建材等领域中。
【实施例】
通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例的内容。需要说明的是，各层的各组合物为除去溶剂后的固体成分的质量份。
[实施例1]
实施例1的粘合剂组合物利用下述成分制备：将2官能的双酚A型环氧树脂(JER1001、三菱化学株式会社)与具有核壳结构(壳部为聚甲基丙烯酸酯、核部为丁二烯系橡胶)的丙烯酸粒子按照以质量基准计为67:33的比例进行混配所得到的组合物65质量份、4官能的环氧树脂(JER604、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三菱化学株式会社)65质量份、硅酮骨架环氧树脂(ES1023、信越化学工业株式会社)20质量份、丙烯酸系树脂(M22N、PMMA-PBA-PMMA共聚物、Arkema株式会社)30质量份、环氧型硅烷偶联剂(KBM403、信越化学工业株式会社)2质量份、双氰胺(DICY7、三菱化学株式会社)14质量份、咪唑(ajicureMYH、AJINOMOTO FINE TECHNO株式会社)9质量份。
[实施例2]
实施例2的粘合剂组合物利用下述成分制备：将2官能的双酚A型环氧树脂(JER1001、三菱化学株式会社)与具有核壳结构(壳部为聚甲基丙烯酸酯、核部为丁二烯系橡胶)的丙烯酸粒子按照以质量基准计为67:33的比例进行混配所得到的组合物150质量份、双氰胺(DICY7、三菱化学株式会社)14质量份、咪唑(ajicureMYH、AJINOMOTO FINETECHNO株式会社)9质量份。
[比较例1]
比较例1的粘合剂组合物利用下述成分制备：2官能的双酚A型环氧树脂(JER828、三菱化学株式会社)200质量份、双氰胺(DICY7、三菱化学株式会社)14质量份、咪唑(ajicureMYH、AJINOMOTO FINE TECHNO株式会社)9质量份。
[粘合片材的制作]
使用逗号涂布机将实施例1、2和比较例1中得到的粘合剂组合物按照涂布量为100g/m2涂布在与离型膜(分隔膜：SP-PET 03BU、Tohcello株式会社制造)重叠在一起的芯材(聚酯无纺布：OL150S、日本Vilene株式会社制造)的表面，使粘合剂浸渗到芯材中来形成粘合层。在该粘合层上贴合离型膜(分隔膜：SP-PET 01BU、Tohcello株式会社制造)，从而制作在粘合层的两面贴合有离型片的粘合片材。
[贴合体的制作]
将所制作的粘合片材裁剪成长25mm、宽12.5mm，剥离一面的离型膜，使粘合层露出。将露出的粘合层粘贴在铝(JIS标准：6061合金、长100mm、宽25mm、厚1.5mm)的前端部分。从粘贴在铝上的粘合片材剥离另一面的离型膜，使粘合层露出。在露出的粘合层上粘贴除去剥离膜后的未固化CFRP预浸料(TR3110#331、三菱丽阳株式会社制造)，进一步在其上粘贴与上述同样地剥离了离型膜后的粘合片材，将露出的粘合层粘贴在铝的前端部分。作为最终结构，为铝/粘合层/预浸料层/粘合层/铝。
如此，将铝与CFRP临时固定后，在该临时固定部分上施加3kg的负荷，在130℃进行2小时的加热，使粘合层固化，得到贴合体。
[粘接强度的评价]
(初期粘接强度)
在23℃、50％RH的环境下将所制作的贴合体的两端固定至Tensilon万能材料试验机(RTF-1350、株式会社A&D制造)，以10mm/分钟进行拉伸，测定剪切强度。将测定结果列于表1。
(在高温热水环境下保存后的粘接强度)
将所制作的贴合体浸渍在蒸馏水中，在80℃的环境下静置200小时后，从蒸馏水中取出贴合体，在23℃、50％RH的环境下静置24小时。接着与上述同样地测定剪切强度。另外，关于在高温热水环境下保存后的粘接强度相对于初期粘合强度的保持率，以[高温热水环境下保存后的粘接强度(MPa)]/[初期粘合强度(MPa)]×100(％)的形式计算得出。将结果列于表1。
[成膜性的评价]
使用逗号涂布机将粘合剂按照干燥后的涂布量为50g/m2涂布在离型膜(分隔膜：SP-PET 01BU、Tohcello株式会社制造)上，在100℃进行3分钟的干燥，观察涂布面的外观。关于评价基准，“○”：涂布膜为均匀的厚度(±5μm)时；“×”：离型膜的表面存在有排斥粘合剂而未被涂布之处时。将结果列于表1。
[保存稳定性的评价]
使用所制作的粘合片材，由各粘合片材剥离一面的离型膜，使粘合层露出，在剥离后的粘合层的部分载置进行了表面清洗的铝板(JIS标准：6061合金、长100mm、宽25mm、厚1.5mm)，使用手动式压接装置(JIS Z 0237)由其上部以压接速度约5毫米/秒往复1次，使粘合片材与铝板贴合，得到试验样品。接下来，使用Tensilon万能试验机(株式会社ORIENTEC制：RTA-1T)以180°、300mm/分钟对所得到的试验样品进行剥离，测定剥离强度(N/cm)。另外，将所制作的粘合片材在23℃、50％RH的环境下静置1个月后，与上述同样地制作试验样品，进行剥离，测定剥离强度。将相对于试验样品制作后的初期粘合力在静置1个月后仍保持50％以上的粘合力记为“○”，将小于50％记为“×”。将结果列于表1。
【表1】
[粘合剂的相容状态的观察]
将利用由实施例1、2和比较例1得到的粘合剂组合物制作的粘合片材在130℃固化2小时后，剥离一面的离型膜使粘合层露出，使用电子显微镜(产品名：SU3500、HitachiHigh-tech株式会社制造)进行表面观察，确认粘合剂的相容状态。另外，同样地使用透射型电子显微镜(TEM)进行观察。将所得到的电子显微镜照片示于图2、透射型显微镜照片示于图3。如图2(A)和图3(A)所示，在利用实施例1、2的粘合剂组合物得到的粘合层中观察到表现出了海岛结构。确认到形成了纳米尺寸的丙烯酸粒子局部地散布的海岛结构。可以认为海是环氧树脂、小岛是丙烯酸粒子。需要说明的是，在实施例1中添加了丙烯酸系树脂，但在图2(A)和图3(A)中为表观上的相容状态，因而可以认为未观察到起因于丙烯酸系树脂的海岛结构。
另一方面如，图2(B)和图3(B)所示，对于利用比较例1的粘合剂组合物得到的粘合层，观察到其均匀地相容、未表现出海岛结构。
[动态粘弹性测定]
将利用由实施例1、2和比较例1得到的粘合剂组合物制作的粘合片材在130℃固化2小时后，剥离两面的离型膜得到粘合层。使用固体粘弹性分析仪(TA Instruments株式会社制造，RSA-III)，利用依据JIS K7244-1的动态粘弹性测定法(工作模式：压缩模式、频率：1Hz、温度：-50℃～150℃、升温速度：5℃/分钟)对于该粘合层在25℃的储能模量(E’)和损耗角正切(tanδ)进行测定。将结果示于图4。由图4的储能模量(E’)和损耗角正切(tanδ)的温度依赖性的曲线图也可知，与比较例1的粘合层相比，实施例1的粘合层的软化点更高。由该结果可知，利用由实施例1得到的粘合剂组合物制作的粘合层即使在高温热水环境下也能够保持优异粘接强度。
接着，对于实施例1和比较例1中得到的粘合层，进行初期时和80℃200小时后的储能模量(E’)与损耗角正切(tanδ)的测定。图5是实施例1中得到的粘合层在初期时和80℃200小时后的储能模量(E’)的曲线图(A)、以及在初期时和80℃200小时后的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性的曲线图(B)，图6是比较例1中得到的粘合层在初期时和80℃200小时后的储能模量(E’)的曲线图(A)、以及在初期时和80℃200小时后的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性的曲线图(B)。
由图5和图6的结果可以推测，在比较例1中，由E’和tanδ的测定结果可知，在热水处理后，粘合层的玻璃化转变温度显著移动至低温侧，具有由吸水等所致的凝集力降低。与之相对，在实施例1中，在热水处理后的粘合层中玻璃化转变温度没有降低，不具有由吸水等所致的凝集力降低。
【符号的说明】
1 粘合层
2A 第1离型膜
2B 第2离型膜
10 粘合片材

Claims (14)

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，其至少含有环氧树脂、丙烯酸粒子和固化剂，上述丙烯酸粒子为具有丁二烯系橡胶与聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯的核壳结构体。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，上述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，上述丙烯酸粒子的平均粒径为200nm以下。
4.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，在设上述粘合剂组合物的总质量为100％时，上述丙烯酸粒子的混配比例以质量基准计为3％以上、33％以下。
5.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，上述丙烯酸粒子具有反应性官能团。
6.如权利要求5所述的粘合剂组合物，其中，上述反应性官能团为环氧基。
7.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，上述丙烯酸粒子的丁二烯系橡胶与聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯为环氧改性聚甲基丙烯酸酯或环氧改性聚丙烯酸酯。
8.一种粘合片材，其特征在于，
该粘合片材在第1离型膜与第2离型膜之间具备粘合层，
上述粘合层至少含有环氧树脂、丙烯酸粒子和固化剂，上述丙烯酸粒子为具有丁二烯系橡胶与聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯的核壳结构体。
9.如权利要求8所述的粘合片材，其中，上述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
10.如权利要求8或9所述的粘合片材，其中，上述丙烯酸粒子的平均粒径为200nm以下。
11.如权利要求8或9所述的粘合片材，其中，在设上述粘合剂层的总质量为100％时，上述丙烯酸粒子的混配比例以质量基准计为3％以上、33％以下。
12.如权利要求8或9所述的粘合片材，其中，上述丙烯酸粒子具有反应性官能团。
13.如权利要求12所述的粘合片材，其中，上述反应性官能团为环氧基。
14.如权利要求8或9所述的粘合片材，其中，上述丙烯酸粒子的丁二烯系橡胶与聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯为环氧改性聚甲基丙烯酸酯或环氧改性聚丙烯酸酯。
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