CN105934492B - 粘合剂组合物和使用该粘合剂组合物的粘合片材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物，该组合物在能够进行金属之间、金属与有机材料、有机材料与有机材料的粘接的同时，保存稳定性优异、且即使在高温热水环境下也能够保持优异的粘接强度。本发明的粘合剂组合物是含有环氧树脂、环氧改性有机硅树脂、丙烯酸系树脂和固化剂而成的粘合剂组合物，上述环氧树脂含有双酚型2官能环氧树脂、3官能以上的环氧树脂而成，上述丙烯酸系树脂含有甲基丙烯酸甲酯‑丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸甲酯二元共聚物或其改性物。

Description

粘合剂组合物和使用该粘合剂组合物的粘合片材
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物，更详细而言，本发明涉及下述粘合剂组合物和使用该粘合剂组合物的粘合片材，该粘合剂组合物在能够进行金属之间、金属与有机材料、有机材料与有机材料的粘接的同时，保存稳定性优异、且即使在高温热水环境下也能够保持优异的粘接强度。
背景技术
以往，作为使2个被粘物一体化的接合方法，有咬合、焊接、利用粘着剂或粘合剂的粘接方法，它们在各个领域中根据用途而经常使用。近年来，在汽车等运输机相关的用途中，作为为了防止温室化而削减二氧化碳CO2排出等课题的解决方案，正在推进车体的轻量化、混合动力车或电动汽车的普及。因此，在车体中使用轻量的铝或镁、FRP(CFRP:CarbonFiber Reinforced Plastics、碳纤维增强塑料，GFRP:Glass Fiber ReinforcedPlastics、玻璃纤维增强塑料)的倾向日益增强。
然而，在现有的焊接法中，铝与铁等的异种材料的焊接非常困难，至于玻璃纤维、碳纤维的FRP，本身不可能进行焊接，需要进行使这些材料(被粘物)具有与焊接同等的接合强度那样的接合方法。作为无法通过焊接等接合的材料间的接合方法，有使用粘合剂的方法，作为用于进行这样的材料的接合的粘合剂，要求能够进行金属之间、金属与有机材料、有机材料与有机材料的粘接；粘接强度为能够用于结构用途的强力程度；并且粘接强度在温度变化时不会变差；等等。
作为满足上述那样要求的粘合剂，通常使用环氧树脂等热固化性树脂。但是，对于环氧粘合剂而言，尽管在固化后树脂本身的机械强度高，但韧性差，在航空器或汽车等用途中使用环氧粘合剂的情况下，脆性破坏所致的粘接强度的降低有时会成为问题。针对这样的问题，进行了将热塑性树脂等添加到环氧树脂中，使环氧粘合剂具有柔软性的尝试(例如日本特开2003-82034号公报等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-82034号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，如日本特开2003-82034号公报中提出的那样，将具有柔软性的热塑性树脂添加至环氧粘合剂中时，存在下述问题:由于会损害粘合剂的耐热性、耐水性，在高温环境下的使用受到限制，或者无法用于需要耐水性的用途。
本发明人得到了下述技术思想：在使用特定的2种环氧树脂的基础上，向该环氧树脂中添加环氧改性有机硅树脂和特定的丙烯酸系树脂，能够实现稳定性优异、且即使在高温热水环境下也能够保持优异的粘接强度的粘合剂组合物。本发明是基于该技术思想而进行的。
因此，本发明的目的在于提供一种粘合剂组合物，其能够在进行金属之间、金属与有机材料、有机材料与有机材料的粘接的同时，保存稳定性优异、且即使在高温热水环境下也能够保持优异的粘接强度。
此外，本发明的另一目的在于提供一种使用了上述那样的粘合剂组合物的粘合片材。
用于解决课题的手段
本发明的粘合剂组合物是含有环氧树脂、环氧改性有机硅树脂、丙烯酸系树脂和固化剂而成的粘合剂组合物，该粘合剂组合物的特征在于，
上述环氧树脂含有双酚型2官能环氧树脂、3官能以上的环氧树脂而成，
上述丙烯酸系树脂含有甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物或其改性物而成。
此外，根据本发明的方式，上述双酚型2官能团环氧树脂可以由常温下为液态的双酚型环氧树脂和玻璃化转变温度处于50℃～150℃的范围且常温下为固体的双酚型环氧树脂这2种双酚型环氧树脂构成。
此外，根据本发明的方式，上述3官能以上的环氧树脂可以为具有双(氨基苯基)甲烷骨架的4官能环氧树脂。
此外，根据本发明的方式，粘合剂组合物可以进一步含有硅烷偶联剂。
此外，根据本发明的方式，上述固化剂可以为双氰胺系固化剂。
此外，根据本发明的方式，上述固化剂可以含有双氰胺系固化剂和氰酸酯系固化剂。
此外，根据本发明的方式，以质量基准计，可以以75:65～115:65的比例含有上述双酚型2官能环氧树脂和3官能以上的环氧树脂。
此外，根据本发明的方式，可以含有58.3质量份～86.5质量份的上述环氧树脂、8.3质量份～28.8质量份的上述环氧改性有机硅树脂、3.9质量份～16.6质量份的上述丙烯酸系树脂。
此外，本发明的另一方式的粘合片材是依次层积第1离型纸、粘合层和第2离型纸而成的粘合片材，上述粘合层含有上述粘合剂组合物而成。
此外，根据本发明的方式，上述粘合层进一步含有芯材而成，上述粘合剂可以浸渗至上述芯材中。
此外，本发明的另一方式的粘合方法是使用上述粘合片材进行第1被粘物与第2被粘物的粘接的方法，该方法包括下述内容：
将第1离型纸和第2离型纸从上述粘合片材剥离除去，使粘合层露出；
利用上述第1被粘物和上述第2被粘物来夹持上述粘合层，进行上述第1被粘物和上述第2被粘物的临时固定；
通过进行加热使上述粘合层固化，将上述第1被粘物和上述第2被粘物粘接。
此外，根据本发明，还提供一种贴合体，其是利用上述粘接方法得到的。
发明效果
对于本发明的粘合剂组合物，在使用特定的2种环氧树脂的基础上，向该环氧树脂中添加环氧改性有机硅树脂和特定的丙烯酸系树脂，因此稳定性优异、且即使在高温热水环境下也能够保持优异的粘接强度。
附图说明
图1是基于本发明的粘合片材的一个实施方式的截面示意图。
图2是基于本发明的粘合片材的另一实施方式的截面示意图。
图3是实施例1的粘合剂的表面观察照片。
图4是实施例2的粘合剂的表面观察照片。
图5是比较例1的粘合剂的表面观察照片。
图6是示出实施例1和比较例1的粘合剂的储能模量(E’)和损耗角正切(tanδ)的温度依赖性的曲线图。
图7是示出实施例2的粘合剂的储能模量(E’)的温度依赖性的曲线图。
图8是示出比较例8的粘合剂的储能模量(E’)的温度依赖性的曲线图。
图9是示出实施例2的粘合剂的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性的曲线图。
图10是示出比较例8的粘合剂的损耗角正切(tanδ)的温度依赖性的曲线图。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物含有环氧树脂、环氧改性有机硅树脂、丙烯酸系树脂和固化剂作为必要成分。以下对构成粘合剂组合物的各成分进行说明。
<环氧树脂>
本发明的粘合剂组合物中所用的环氧树脂含有双酚型2官能环氧树脂、3官能以上的环氧树脂。通过含有具有双酚骨架的刚性环氧树脂和多官能环氧树脂，能够提高固化后的粘合剂组合物的耐热性。
作为双酚型2官能环氧树脂，可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等公知的双酚型环氧树脂，优选为双酚A型环氧树脂。
上述双酚A型环氧树脂根据双酚骨架的重复单元的数目的不同，存在有常温下为液体的树脂和常温下为固体的树脂。主链为0～1个的双酚A型环氧树脂在常温下为液体，主链为2～10个的双酚A型环氧树脂在常温下为固体。这样的分子量比较低的双酚A型环氧树脂具有结晶性，即使在常温下结晶化而为固体的树脂，在达到熔点以上的温度时，也会迅速熔解而变化为低粘度的液态。因此，在被粘物的接合工序中，通过进行加热，粘合剂与被粘物密合并进行固化，从而粘合剂与被粘物牢固地粘接，因此能够提高粘接强度。此外，这样的分子量比较低的双酚A型环氧树脂由于交联密度增高，因此还具有机械强度高、耐化学药品性良好、固化性高、吸湿性(由于自由体积减小所致)减小的特征。
在本发明中，作为双酚A型环氧树脂，优选将上述常温下为固体的双酚A型环氧树脂与常温下为液体的双酚A型环氧树脂合用来使用。通过将常温下为固体的树脂与为液体的树脂合用，能够在保持机械强度的同时提高柔软性、成膜性，因此能够得到在维持树脂(粘合剂组合物)本来具有的机械强度的同时柔软性、成膜性优异的粘合片材。其结果，能够提高被粘物之间的粘接强度。作为常温下为固体的双酚A型环氧树脂，从机械强度、耐热性和成膜性的观点出发，优选玻璃化转变温度处于50℃～150℃的范围的树脂。具体而言，作为常温下为液体的主链为0～1个的双酚A型环氧树脂，可示例出Japan Epoxy Resins公司制造的JER828；作为常温下为固体的主链为2～10个的双酚A型环氧树脂，可示例出JapanEpoxy Resins公司制造的JER1001等。
对于常温下为固体的双酚A型环氧树脂与常温下为液体的双酚A型环氧树脂的混配比例而言，根据粘合剂的使用用途而不同，以质量基准计，优选以1:100～100:1的比例含有。通过使两者的混配比例为上述的范围，能够制成粘接强度更为优异的粘合剂。
作为3官能以上的环氧树脂，可以举出具有三(羟基苯基)甲烷结构的环氧树脂、具有四(羟基苯基)乙烷结构的环氧树脂、具有氨基苯酚结构的环氧树脂、具有双(氨基苯基)甲烷结构的环氧树脂，这些之中，优选具有双(氨基苯基)甲烷结构的环氧树脂。作为具有双(氨基苯基)甲烷结构的环氧树脂的一例，可以举出N,N,N’N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等。需要说明的是，作为环氧基，有缩水甘油胺基、缩水甘油醚基，从粘合剂组合物的保存稳定性的观点出发，优选具有3个以上的缩水甘油醚基的环氧树脂。通过含有这样的3官能以上的环氧树脂，环氧树脂形成交联结构，在高温温水环境下的粘合剂的耐热性提高。此外，由于形成交联，产生以环氧树脂为基体的自组织化，其结果为，局部形成了海岛结构。据认为由于这样的海岛结构，能够给固化后的粘合剂赋予韧性。
作为上述那样的3官能以上的环氧树脂，可以使用市售品，可以举出例如三菱化学株式会社制造jER1032H60(具有三(羟基苯基)甲烷结构的环氧树脂)、三菱化学株式会社制造jER1031S(具有四(羟基苯基)乙烷结构的环氧树脂)、株式会社DAICEL制造EHPE3150(具有氧硅烷基环己烷结构的环氧树脂)、三菱化学株式会社制造jER630(具有氨基苯酚结构的环氧树脂)、三菱化学株式会社制造jER604(具有双(氨基苯基)甲烷结构的环氧树脂)等。上述的3官能以上的环氧树脂可以单独使用，也可以适当组合2种以上使用。
对于上述的双酚型2官能环氧树脂和3官能以上的环氧树脂的混配比例，以质量基准计，优选为1:1～3:1，更优选的范围为75:65～115:65。通过以上述范围混配双酚型2官能环氧树脂和3官能以上的环氧树脂，在常温下的粘接强度进一步提高，同时在高温热水环境下的粘接强度也提高。
相对于粘合剂组合物中的树脂成分(即，环氧树脂、环氧改性有机硅树脂和丙烯酸系树脂)的总量，包含上述双酚型2官能环氧树脂和3官能以上的环氧树脂的环氧树脂的含量优选为40质量份～90质量份的范围，特别优选为58.3质量份～86.5质量份的范围。
<环氧改性有机硅树脂>
本发明中所用的环氧改性有机硅树脂是指，向有机硅树脂的一部分导入环氧基而得到的树脂。有机硅树脂为具有聚有机硅氧烷骨架的化合物，通常为主骨架(主链)部分主要由重复的有机硅氧烷单元构成、且其主骨架具备至少1个硅烷醇基的化合物，利用该硅烷醇基与环氧化合物的加成反应，能够得到环氧改性有机硅树脂。对于有机硅树脂的主骨架，只要具有至少1个硅烷醇基，则可以具有支链状的结构。
作为上述的环氧改性有机硅树脂，可以举出例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲基)二甲氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙基)二甲氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲基)二乙氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙基)二乙氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基](甲基)二甲氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基](乙基)二甲氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基](甲基)二乙氧基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基](乙基)二乙氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲氧基)二甲基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲氧基)二乙基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙氧基)二甲基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙氧基)二乙基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基](甲氧基)二甲基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基](甲氧基)二乙基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基](乙氧基)二甲基硅烷、[2-(3,4-环氧环己基)乙基](乙氧基)二乙基硅烷或其部分缩合物。上述的环氧改性有机硅树脂可以单独使用，也可以适当组合2种以上使用。
作为上述那样的环氧改性有机硅树脂，可以使用市售品，可以举出例如ES1001N、ES1002T、ES1023(以上为信越有机硅株式会社制造)；硅酸甲酯MSEP2(三菱化学株式会社制造)等。
相对于粘合剂组合物中的树脂成分(即，环氧树脂、环氧改性有机硅树脂和丙烯酸系树脂)的总量，环氧改性有机硅树脂的含量优选为5质量份～40质量份的范围，特别优选为8.3质量份～28.8质量份的范围。
<丙烯酸系树脂>
作为本发明的粘合剂组合物所含有的丙烯酸系树脂，使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物或其改性物。通过将这样的含有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(以下有时简称为MMA)与丙烯酸丁酯聚合物嵌段(以下有时简称为BA)的二元嵌段共聚物添加到上述环氧树脂中，能够实现具有韧性、且即使在高温环境下也能够保持优异的粘接强度、且耐水性也优异的粘合剂。其理由并不确定，但可推测如下。
MMA-BA-MMA二元共聚物中，MMA部分为“硬”段，BA部分为“软”段。在现有的粘合剂中，为了给环氧树脂赋予韧性(柔软性)而进行丙烯酸系树脂的添加；但丙烯酸系树脂的添加使得粘合剂本身的耐热性降低。若为上述那样的兼具“硬”段与“软”段的丙烯酸系树脂，则认为由于“硬”段部分有助于耐热性，“软”段部分有助于韧性或柔软性，因此能够实现具有韧性、且即使在高温环境下也能够保持优异的粘接强度、且耐水性也优异的粘合剂。
上述MMA-BA-MMA二元共聚物可采用通常的活性自由基聚合来制造。其中，从聚合反应控制的容易性的方面等出发，可通过原子转移自由基聚合来适当地制造。原子转移自由基聚合法是将有机卤化物或卤化磺酰基化合物作为引发剂、将金属络合物作为催化剂的聚合法。在利用活性自由基聚合法来制造MMA-BA-MMA二元共聚物的情况下，可以举出逐次添加单体单元的方法、将预先合成的聚合物作为高分子引发剂来进行接下来的聚合物嵌段的聚合的方法、使分别进行聚合的聚合物嵌段发生反应来进行键合的方法等，优选利用基于逐次添加单体单元的方法来制造MMA-BA-MMA二元共聚物。
在利用单体单元的逐次添加来制造MMA-BA-MMA二元共聚物的方法中，关于构成MMA嵌段的甲基丙烯酸酯与构成BA嵌段的丙烯酸丁酯的添加顺序，可以举出先进行甲基丙烯酸酯单体的聚合，之后追加丙烯酸丁酯单体的方法、和先进行丙烯酸丁酯单体的聚合，之后追加甲基丙烯酸酯单体的方法，在先进行丙烯酸丁酯单体的聚合，从BA嵌段的聚合末端进行MMA嵌段的聚合时，聚合容易控制。MMA与BA的比例可通过活性自由基聚合反应时的单体投入量进行控制。对于MMA-BA-MMA二元共聚物中的MMA嵌段与BA嵌段的比例，若BA嵌段的比例增加，则粘合剂的韧性、柔软性提高；另一方面，若MMA嵌段的比例增加，则粘合剂的耐热性提高。在本发明中，从粘合剂的韧性和耐热性的观点出发，MMA嵌段与BA嵌段的比例以单体单元数计，优选为1:1～50:1。
上述MMA-BA-MMA二元共聚物可以为向BA嵌段或MMA嵌段的一部分导入羧酸、羟基、酰胺基等官能团而成的改性物。通过使用这样的改性物，耐热性进一步提高，同时与上述环氧树脂的相容性也提高，因此粘接强度进一步提高。但由于具有羧酸、羟基、酰胺基等亲水性的官能团，因此耐水性存在降低的趋势。
在上述的环氧树脂中添加MMA-BA-MMA二元共聚物时，由于MMA嵌段部分与环氧树脂相容溶剂、BA嵌段部分与环氧树脂不相容，因此产生了以环氧树脂为基体的自组织化。其结果，在树脂固化前的阶段，表现出了环氧树脂为海、丙烯酸系树脂为岛的海岛结构。此外，在向MMA-BA-MMA二元共聚物中导入上述那样的官能团的情况下，环氧树脂与丙烯酸系树脂的相容性提高，因此岛部分减小，表观上这二者为相容的状态。通过表现出这样的海岛结构、表观上的相容状态，能够避免界面破坏、能够维持优异的粘接强度。另一方面，认为在使用未导入官能团的未改性丙烯酸系树脂等，降低丙烯酸系树脂的极性，从而降低与环氧树脂的相容性时，与上述情况相反，表现出了环氧树脂为岛、丙烯酸系树脂为海那样的海岛结构，因此将粘接强度维持在一定程度的同时，在高温热水环境下的粘合片材的粘接性的保持力提高。具有这样的海岛结构的情况下，能够抑制水从粘合剂(树脂)和被粘物的界面侵入，进一步能够实现耐水性优异的粘合片材。
为了表现出上述那样的海岛结构，以质量基准计，优选以100:4～100:20的比例混配环氧树脂与丙烯酸系树脂(MMA-BA-MMA二元共聚物)。以上述那样的比例混配两者时，在树脂固化前的阶段，在环氧树脂(海)中以纳米级水平的微粒状分散有丙烯酸系树脂(岛)，表现出表观上的相容状态。通过一边维持表观上的相容状态，一边进行树脂的固化，能够维持优异的粘接强度。
<固化剂>
丙烯酸系树脂与环氧树脂通过加热等进行反应，从而粘合剂组合物发生固化，在本发明中，为了促进固化反应，在粘合剂组合物中含有固化剂。作为固化剂，可示例出例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、间苯二甲胺(メタキシレリレンジアミン，MXDA)等脂肪族多元胺；二氨基二苯基甲烷(DDM)、间苯二胺(MPDA)、二氨基二苯砜(DDS)等芳香族多元胺；以及包含双氰胺(DICY)、有机酸二酰肼等的多元胺化合物等胺系固化剂；六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)等脂环族酸酐(液态酸酐)、偏苯三酸酐(TMA)、均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸(BTDA)等芳香族酸酐等酸酐系固化剂；酚醛树脂等酚系固化剂、封端异氰酸酯等异氰酸酯系固化剂等。这些之中，可以优选使用胺系固化剂，特别优选双氰胺系固化剂。
使用双氰胺系固化剂作为固化剂的情况下，优选将封端异氰酸酯合用来使用。通过将双氰胺和封端异氰酸酯合用来使用，粘合剂的保存稳定性提高。此外，通过合用氰酸酯系固化剂，在如金属等被粘物表面存在羟基的情况下，在羟基与粘合成分之间形成交联，因此表面密合力提高。
封端异氰酸酯是使封端剂与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行加成反应而得到的反应产物。因此，封端异氰酸酯是异氰酸酯基经封端剂保护而惰性化的物质。通过以规定温度对该封端异氰酸酯进行加热处理，该封端剂从异氰酸酯基解离、即脱封，活性的异氰酸酯基得以再生。
作为异氰酸酯化合物，可以举出1分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯。具体而言，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯、2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘基二异氰酸酯和4,4-二苯基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；以及二环戊烷三异氰酸酯等脂环式异氰酸酯等。
此外，作为封端剂，可以举出例如乙酰乙酸乙酯等活性亚甲基系封端剂；苯酚、甲酚和二甲酚等酚系封端剂；二甲基吡唑等吡唑系封端剂；甲醇、乙醇、丙二酸二乙酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲基乙基酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等肟系封端剂；叔硫醇、叔丁基硫醇和苯硫酚等硫醇系封端剂；琥珀酸酰亚胺等酰亚胺系封端剂；苯胺和丁胺等胺系封端剂；咪唑和2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；以及亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
上述封端异氰酸酯可以使用市售品，可以举出例如MF-K60B、SBN‐70D、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80B、E402-B80T(旭化成化学公司制造)。
相对于环氧树脂和环氧改性有机硅树脂100质量份，固化剂在粘合剂组合物中的含量优选含有5质量份～30质量份。通过使固化剂的混配比例为上述范围，在将粘合片材保存到其与被粘物接合的情况下，能够维持该保存期间的保存稳定性(贮存期)，同时接合后的耐热性也进一步提高，不随温度变化而变化，能够维持高的粘接强度。此外，若固化剂的混配比为上述范围，则粘合剂固化后也不会残留未反应的固化剂，因此粘合力不会降低。
<其他成分>
本发明的粘合剂组合物中，根据需要，出于对例如加工性、耐热性、耐候性、机械性能、尺寸稳定性、抗氧化性、滑动性、离型性、阻燃性、抗霉性、电气特性、强度、其它等进行改良、改性的目的，可以添加例如润滑剂、增塑剂、填充剂、填料、抗静电剂、防粘连剂、交联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、染料、颜料等着色剂、其它等。此外，根据需要可以进一步含有硅烷系、钛系、铝系等偶联剂。由此可以提高树脂与被粘物以及树脂与后述芯材的密合性。
对于粘合剂组合物而言，可将上述各成分混合，根据需要进行混炼、分散来制备粘合剂。对于混合或分散方法没有特别限定，可以应用通常的混炼分散机，例如二辊磨机、三辊磨机、砾磨机、特隆磨机(トロンミル)、Szegvari超微磨碎机、高速叶轮分散机、高速石磨机、高速度冲击磨机、分散机(デスパー)、高速混配器、螺条混配机、蜗杆捏合机、强力混炼机、转鼓混配机、搅拌机、分散机(デスパーザー)、均化器和超声波分散机等。作为硬环氧树脂使用两种以上的情况下，优选先将它们混合搅拌，接着进行固化剂的混合搅拌，利用溶剂稀释后，进行软环氧树脂的混合搅拌，接着进行丙烯酸系树脂的混合搅拌。
<粘合片材>
如图1所示，本发明的粘合片材具有在由上述粘合剂组合物构成的粘合层的两面设置有第1离型纸和第2离型纸的层构成。需要说明的是，在本说明书中，将第1离型纸21A与第2离型纸21B一起称为离型纸21。如图2所示，粘合层进一步含有芯材，粘合剂可以浸渗到芯材中。作为芯材，优选织布或无纺布，可以使用现有公知的各种织布或无纺布。例如可示例出液晶聚合物等具有耐热性的塑料的纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维等，可以使用由它们构成的织布、无纺布。
在粘合层含有芯材的情况下，使用涂布机，使后述的第1离型纸21与芯材15重叠来进行运转，在该芯材15面上涂布上述的粘合剂13组合物，由此使其浸渗到芯材15中，因此在干燥后在涂布面贴合第2离型纸21B，得到粘合片材1。
作为在离型纸上涂布粘合剂组合物的涂布方法没有特别限定，例如可应用辊涂、逆转辊涂布、转送辊涂布、凹板印刷、凹版式逆向涂布、逗号涂布、杆涂、刮板涂布、棒涂、绕线棒涂布、模涂、模唇涂布、浸渍涂布等。利用上述的涂布法将组合物涂布在第1离型纸21A的离型面上、或第1离型纸21A与芯材15重叠时，利用上述的涂布法将组合物涂布在芯材15面，干燥后贴合第2离型纸21B即可。组合物(涂布液)的粘度调整为1～20000厘斯托克斯(25℃)左右、优选为1～2000厘斯托克斯。在浸渗涂布到芯材15中的情况下，优选粘度低，为1～1000厘斯托克斯。
第1离型纸21A与第2离型纸21B可以使用相同或不同的离型纸。作为离型纸21，可以适当地使用离型膜、隔离纸、隔离膜、分隔纸(セパ紙)、剥离膜、剥离纸等现有公知的离型纸。此外，还可以使用在无纤维纸、铜版纸、含浸纸、塑料膜等离型纸用基材的单面或双面形成离型层而得到的离型纸。作为离型层，只要为具有离型性的材料，则没有特别限定，有例如有机硅树脂、有机树脂改性有机硅树脂、氟树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂等。这些树脂可以使用乳液型、溶剂型或无溶剂型的任一种。
离型层通过将分散和/或溶解有离型层成分的涂液涂布在离型纸用基材膜的单面并进行加热干燥和/或固化来形成。作为涂液的涂布方法，可以应用公知的任意涂布法，例如为辊涂、凹板印刷、喷涂等。此外，离型层可以根据需要在基材膜的至少单面的整个面或一部分形成。
第一和第二离型纸的剥离力相对于粘合片材优选为1mN/cm～2000mN/cm左右、进一步优选为100mN/cm～1000mN/cm。通过使离型层的剥离力为上述范围，能够确保与粘合片材或被粘着材的剥离力，能够避免发生剥离或部分浮起，同时能够确保稳定的离型性。从稳定的离型性、加工性的方面出发，优选以聚二甲基硅氧烷为主成分的加成和/或缩聚型的剥离纸用固化型有机硅树脂。
<被粘物的粘接方法>
在与被粘物的接合中，将粘合片材1的第1离型纸21A和第2离型纸21B剥离除去，使粘合层11露出。用两片相同或不同的第1被粘物和第2被粘物夹住露出的粘合层11，利用粘合层11的粘合性进行保持。接着，可通过加热或加压加热使粘合层11固化、使第1被粘物和第2被粘物牢固地粘接。如此，通过使用本发明的粘合片材，能够利用初期粘合性将被粘物彼此临时固定，其后可通过例如分批方式使粘合片材热固化来进行被粘物的粘接，因此能够节省预热等工序，同时显著提高生产率。
作为被粘物没有特别限定，可示例出金属、无机材料、有机材料、它们组合而成的复合材料、层积材料等。
固化时的加热温度为60℃～250℃左右、优选为100℃～180℃。加热时间为1分钟～240分钟、优选为10分钟～120分钟。进行了固化的粘合片材1的粘合层11具有初期粘合性，无需预热等工序，仅利用粘合力即可保持被粘物并进行作业，因此作业性良好、成本也低。此外，通过选择粘合层的材料及其混配比，能够进行金属之间、金属与有机材料、有机材料与有机材料的粘接。进而可得到由于环氧树脂所致的牢固的粘合强度，该粘合强度即使在温度变化下也不容易劣化，此外，由于丙烯酸系树脂的作用而使其脆质性低，具有优异的剪切强度、高耐冲击性、耐热性，因此能够用于结构用途中。
<贴合体>
通过使用本发明的粘合片材，能够将利用现有焊接法难以接合的玻璃纤维或碳纤维的FRP、异种金属等材料(被粘物)强力地接合，例如可得到铝与铁等金属的贴合体、FRP彼此、CFRP彼此的贴合体。这些贴合体能够保持不受到温度变化的影响的优异的粘接强度，同时脆质性低、具有优异的剪切强度、高耐冲击性、耐热性，因此不限于汽车、航空器、船舶等领域，也可用于电子器械类、电子器械壳体、家电制品、基础建设系结构物、生活管线建材、一般建材等领域中。
实施例
利用实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不限于实施例的内容。需要说明的是，各层的各组合物为除去溶剂后的固体成分的质量份。
实施例1～20和比较例1～8
<粘合剂组合物的制备>
按照下述表1和表2所示的组成，添加各环氧树脂、有机硅树脂、硅烷偶联剂、固化剂或固化促进剂，利用搅拌机进行混合后，向混合物中添加丙烯酸系树脂并进行混合，由此制备粘合剂。需要说明的是，在下述表中，
JER828、JER1001表示三菱化学公司制造的双酚A型环氧树脂；
2021P表示株式会社DAICEL的脂环式2官能环氧树脂(CELLOXIDE)；
YH-300表示新日铁住金化学株式会社的脂肪族缩水甘油醚；
ES1023表示信越化学株式会社的环氧改性有机硅树脂；
TSR960表示DIC株式会社的橡胶改性环氧树脂；
M22N表示Arkema公司制造的导入有酰胺系极性基的改性甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物；
SM4032XM10表示Arkema公司制造的导入有羧基的改性甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物；
M22表示Arkema公司制造的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物；
KBM-403、KBM-803表示信越有机硅公司制造的硅烷偶联剂；
DICY7表示三菱化学公司制造的双氰胺；
HIPA-2E4MZ表示日本曹达公司制造的包合咪唑；
MF-K60B、SBN-70D表示旭化成株式会社制造的封端异氰酸酯。
<粘合片材的制作>
使用逗号涂布机，在重叠在分隔膜(SP-PET 03BU、Tohcello公司制造)上的芯材(聚酯无纺布OL150S、日本Vilene公司制造)的表面按照涂布量为100g/m2的方式涂布所得到的粘合剂，使粘合剂浸渗到芯材中来形成粘合层，在该粘合层上贴合分隔膜(SP-PET01BU、Tohcello公司制造)，由此制作粘合片材。
<贴合体的制作>
将所得到的粘合片材剪裁成25mm×12.5mm，剥离一面的分隔膜，使粘合层露出，粘贴在作为一方被粘物的铁板(长度100mm×宽度25mm×厚度1.5mm)的前端部分。从粘贴于铁板的粘合片材剥离分隔膜，使粘合层露出，在该粘合层部分粘贴作为另一方被粘物的铁板(长度100mm×宽度25mm×厚度1.5mm)的前端部分。
接着，在临时固定的被粘物上施加3kg的负荷，以130℃进行2小时粘合层的加热固化，由此得到贴合体。
<粘接强度评价>
(1)初期粘接强度
对于所得到的各贴合体，在23℃、50％RH的环境下，将所得到的贴合体的两端固定在Tensilon(RTF1350、A&D公司制造)，以10mm/min进行拉伸，测定剪切强度。评价结果如下述表3所示。
(2)在高温热水环境下保管后的粘接强度
将所得到的各贴合体浸渍于蒸馏水中，在80℃的环境下静置200小时后，从蒸馏水中取出贴合体，在23℃、50％RH的环境下静置24小时。接着，与上述同样地进行，测定剪切强度。此外，对于高温热水环境下保管后的粘接强度相对于初期粘接强度的保持率，以在高温热水环境下保管后的粘接强度(Mpa)/初期粘接强度(Mpa)×100(％)的形式计算得出。评价结果如下述表3所示。
<成膜性的评价>
使用逗号涂布机在分隔膜(SP-PET 01BU、Tohcello公司制造)上按照干燥后的涂布量为50g/m2的方式涂布粘合剂，以100℃进行3分钟的干燥，对涂布面的外观进行观察。评价基准如下。
○：涂布膜为均匀的厚度(±5μm)
×：在分隔膜的表面存在有排斥粘合剂而未被涂布的位置
评价结果如下述表3所示。
<保存稳定性的评价>
从各实施例和比较例的粘合片材剥离一面的分隔膜，使粘合层露出，在该粘合层部分载置进行了表面清洗的铝板(6061)，使用手动式压接装置(JIS0237)从其上以压接速度约5mm/秒往复一次，使粘接片材和铝板贴合，得到试验样品。接着，使用Tensilon(ORIENTEC制RTA-1T)，以180°、300mm/min对所得到的试验样品进行剥离，测定剥离强度(N/cm)。
此外，将各实施例和比较例的粘合片材在23℃、50％RH的环境下静置1个月后，与上述同样地进行，制作试验样品，并测定剥离强度。相对于试验样品制作后的初期粘合力，具有50％以上的初期粘合性的试验样品为有粘性(○)。评价结果如下述表3所示。
<粘合剂的相容状态的观察>
将实施例1、实施例2和比较例1的粘合片材以130℃进行2小时固化后，剥离一面的分隔膜，使粘合层露出，使用电子显微镜(SU3500、Hitachi High-Technologies公司制造)进行表面观察，确认粘合剂的相容状态。所得到的电子显微镜照片如图3～图5所示。如图3和图4所示，观察到实施例的粘合剂表现出了海岛结构。此外，能够确认到岛部分为大的岛和小的岛混在的状态。并不受理论限制，但认为相当于海的部分为环氧树脂，大的岛为交联的环氧树脂，小的岛为丙烯酸系树脂。另一方面，观察到比较例的粘合剂均匀地相容，未表现出海岛结构。
<动态粘弹性测定>
将实施例1和比较例1的各粘合片材以130℃进行2小时固化后，剥离两面的分隔膜，得到粘合剂。使用TAInstruments公司制造的固体粘弹性分析仪RSA-III，采用以JISK7244-1为根据的动态粘弹性测定法(附件模式：压缩模式、频率：1Hz、温度：-50℃～150℃、升温速度：5℃/分钟)，进行该粘合剂在25℃的储能模量(E’)和损耗角正切(tanδ)的测定。结果如图6所示。由图6所示的E’和tanδ的温度依赖性的分布可知，与比较例1的粘合剂相比，实施例的粘合剂的软化温度高。由以上结果可知，本发明的粘合剂组合物即使在高温热水环境下也能够保持优异的粘接强度。
此外，将实施例2和比较例8的各粘合片材以130℃进行2小时固化后，剥离两面的分隔膜，得到粘合剂。将固化后的粘合剂浸渍于80℃的热水中，进行静置200小时的热水处理。与上述同样地进行对粘合剂进行热水处理前后的在25℃的储能模量(E’)和损耗角正切(tanδ)的测定。结果如图7和图8(实施例2)、以及图9和图10(比较例8)所示。在比较例8中，由E’和tanδ的测定结果可知，热水处理后，粘合剂的玻璃化转变温度移动至低温侧，与此相对，在实施例2中，热水处理后，玻璃化转变温度没有降低，反而通过施加80℃的热履历，玻璃化转变温度略微上升。由这些测定结果启示，实施例的粘合片材即使为放置在热水环境下的情况下，凝聚力也未降低，耐水性提高。
符号说明
1:粘合片材
11:粘合层
13:粘合剂
15:芯材
21:离型纸
21A:第1离型纸
21B:第2离型纸

Claims (12)

1.一种粘合剂组合物，其是含有环氧树脂、环氧改性有机硅树脂、丙烯酸系树脂和固化剂而成的粘合剂组合物，该粘合剂组合物的特征在于，
所述环氧树脂含有双酚型2官能环氧树脂、3官能以上的环氧树脂而成，
所述丙烯酸系树脂含有甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物或其改性物而成，
所述双酚型2官能环氧树脂由常温下为固体的双酚A型环氧树脂和常温下为液态的双酚A型环氧树脂构成。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述双酚型2官能环氧树脂由常温下为液态的双酚型环氧树脂和玻璃化转变温度处于50℃～150℃的范围且常温下为固体的双酚型环氧树脂这2种双酚型环氧树脂构成。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述3官能以上的环氧树脂为具有双(氨基苯基)甲烷骨架的4官能环氧树脂。
4.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，该粘合剂组合物进一步含有硅烷偶联剂。
5.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述固化剂为双氰胺系固化剂。
6.如权利要求5所述的粘合剂组合物，其中，所述固化剂含有双氰胺系固化剂和氰酸酯系固化剂而成。
7.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，以质量基准计，以75:65～115:65的比例含有所述双酚型2官能环氧树脂和3官能以上的环氧树脂。
8.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，含有58.3质量份～86.5质量份的所述环氧树脂、8.3质量份～28.8质量份的所述环氧改性有机硅树脂、3.9质量份～16.6质量份的所述丙烯酸系树脂。
9.一种粘合片材，其是依次层积第1离型纸、粘合层和第2离型纸而成的粘合片材，所述粘合层含有权利要求1～8中任一项所述的粘合剂组合物而成。
10.如权利要求9所述的粘合片材，其中，所述粘合层进一步含有芯材而成，所述粘合剂浸渗至所述芯材中。
11.一种粘接方法，其是使用权利要求9或10所述的粘合片材进行第1被粘物与第2被粘物的粘接的方法，该方法包括：
将第1离型纸和第2离型纸从所述粘合片材剥离除去，使粘合层露出；
利用所述第1被粘物和所述第2被粘物来夹持所述粘合层，进行所述第1被粘物和所述第2被粘物的临时固定；
通过进行加热使所述粘合层固化，将所述第1被粘物和所述第2被粘物粘接。
12.一种贴合体，其是利用权利要求11所述的方法得到的。
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