JP7346887B2 - 粘接着剤組成物、粘接着剤、粘接着シート、及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、粘接着剤組成物に関し、更に詳しくは、常態下では粘着性を有し、被着体に貼着後、加熱により硬化して強固に接着する粘接着剤組成物に関する。また、本発明は、上記粘接着剤組成物が架橋されてなる、タック感が良好で、金属やプラスチックフィルム等の部材との接着性に優れた粘接着剤に関する。更に、本発明は、上記粘接着剤からなる粘接着剤層を有する粘接着シート、あるいは、上記粘接着剤からなる粘接着剤層と他の部材とが積層され、その貼合面の保持力と剪断強度に優れた積層体に関する。

従来、エポキシ系化合物を用いた液状の接着剤が、金属やプラスチックの接着用途に用いられている。また最近では、常態下では粘着性を有し、被着体に貼着後は加熱により硬化して強固に接着するといった、粘着剤と接着剤の両方の性質を併せ持つ粘接着剤の要求も高まっている。
このような粘接着剤に用いるものとして、例えば、特定組成のアクリル系共重合体、エポキシ樹脂及び特定粒子径の有機酸ジヒドラジドであるエポキシ樹脂用硬化剤を含有する熱硬化性接着組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２０１３－２５３１６３号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示の熱硬化性接着組成物では、熱硬化前の粘着物性については全く考慮されておらず、粘接着シートとした際にはタックが不足しているものであった。また、熱硬化前にタックを有する程度に柔らかくすると、凝集力が不足し保持力に劣る等の問題が生じるものであった。

一方で、保持力を向上させるために、アクリル系粘着剤で通常用いられている架橋剤を使用することも考えられる。しかしながら、上記特許文献１のように、塗工適性を考慮して粒子径の小さいエポキシ樹脂用の粉体硬化剤を用いた場合、粉体硬化剤の表面積が大きくなるため、架橋剤と反応しやすくなり、アクリル系樹脂の架橋度が低下し、その結果、保持力が低下するといった問題が生じることとなる。

そこで、本発明は、このような背景下において、硬化前の保持力に優れ、更に、硬化後の剪断強度にも優れた粘接着剤を形成する粘接着剤組成物を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）、アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）（但し、エポキシ系化合物（Ｂ）を除く。）及びエポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）を含有する粘接着剤組成物において、上記エポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）として粉体硬化剤を用いる場合であっても、アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）として、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選ばれる少なくとも１種を用いることにより、硬化剤と架橋剤の反応よりも、アクリル系樹脂と架橋剤の反応が優位となり、アクリル系樹脂と架橋剤との架橋度が高くなり、硬化前の保持力に優れ、硬化後の剪断強度にも優れる粘接着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）、アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）（但し、エポキシ系化合物（Ｂ）を除く。）及びエポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）を含有する粘接着剤組成物であって、
上記アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）が、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選ばれる少なくとも１種であり、
上記エポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）が、アミノ基を有する粉体硬化剤である粘接着剤組成物を第１の要旨とするものである。

また、本発明は、上記第１の要旨である粘接着剤組成物が架橋されてなる粘接着剤を第２の要旨とするものである。

更に、本発明は、上記第２の要旨である粘接着剤からなる粘接着剤層を有する粘接着シートを第３の要旨とし、上記第２の要旨である粘接着剤からなる粘接着剤層と他の部材とが積層されている積層体を第４の要旨とするものである。

なお、本発明において、「硬化」とは加熱によるエポキシ系化合物の硬化を表し、アクリル系樹脂と架橋剤との反応は、単に「架橋」と表すこととする。

本発明の粘接着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）、アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）（但し、エポキシ系化合物（Ｂ）を除く。）及びエポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）を含有する粘接着剤組成物であって、上記アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）が、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選ばれる少なくとも１種であり、上記エポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）が、アミノ基を有する粉体硬化剤である。そのため、上記粘接着剤組成物を用いて得られる粘接着剤は、硬化前の状態においては保持力に優れ、硬化後の状態においては高い剪断強度を発現する、という優れた効果を有している。したがって、本発明の粘接着剤組成物は、種々の用途、例えば、建材用、車載部品用、電子部品用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用等の粘接着用途に好適に用いることができる。

本発明は、通常は考慮する必要がないと考えられるアクリル系樹脂用架橋剤とエポキシ系化合物用硬化剤との反応に着目したものである。即ち、アミノ基を有する粉体硬化剤は、通常、粘接着剤組成物に固体で分散した状態であっても、硬化剤と架橋剤が系内で徐々に反応してしまうところ、架橋剤として脂肪族や脂環式のイソシアネートを使用することによって、極性の高い粉体硬化剤が極性の低い架橋剤に接近することができず反応が起こりにくくなるものと考えられる。その結果、アクリル系樹脂の官能基と架橋剤が優先的に反応し、粘接着剤とした時の保持力の低下を抑制することができるものと考えられる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、「アクリル系樹脂」とは、少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。

そして、本発明において、「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製、ＤＳＣ Ｑ２０００）を用いて測定される値である。なお、測定温度範囲は－８５～２００℃、温度上昇速度は５℃／分である。

本発明の粘接着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）、アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）及びエポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）を含むものである。以下、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を順に説明する。

＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
上記アクリル系樹脂（Ａ）としては、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とし、必要に応じて、他の各種の重合性モノマーを含有する重合成分を重合してなるアクリル系樹脂が挙げられる。
なお、「主成分とする」とは、重合成分全体に対して通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上含有することを意味する。

上記（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸またはその誘導体、（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、３－ペンチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチル－２－プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸の誘導体の他の例として、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリレート；２－イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５－ノルボルネン－２－イル－メチル（メタ）アクリレート、３－メチル－２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の多環式（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはフェノキシ基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。

更に、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、［４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－メチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－エチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ブチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ヘキシル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等のオキセタン基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。

また、前記（メタ）アクリルアミドの誘導体としては、例えば、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－プロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシ基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；メルカプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－メルカプトアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン等の複素環含有（メタ）アクリルアミド誘導体；等が挙げられる。

これらの（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、中でも、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであるモノマーが好適に用いられ、特に、炭素数１～２０のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。更には、炭素数が１～１２のものが好ましく、１～８のものがより好ましく、特には１～４のものが好ましい。炭素数が小さい方が、後述するエポキシ系化合物（Ｂ）との相溶性に優れるからである。

また、これらの（メタ）アクリル系モノマーのうち、アクリロイル基を有するモノマーを、アクリル系樹脂（Ａ）の重合成分全体に対して２５重量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは３５重量％以上である。上記アクリロイル基を有するモノマーの含有割合を多くすることにより、硬化前の粘着特性を損なうことなく、粘接着剤層形成後の転写性が優れたものとなり、取り扱い性が良好となる。
なお、「転写性」とは、粘接着剤層を離型フィルム上に形成した後、接着する部材面に貼合し、密着させた後、離型フィルムを剥離する際、粘接着剤層が部材に転写できなかったり泣き別れたりすることなく綺麗に部材に転写できる性能をいう。また、上記「泣き別れ」とは、所望の界面において剥離させることができず、所望の界面以外の界面において剥離が生じてしまう現象をいう。

このようなアクリロイル基を有するモノマーとしては、前述の、各種の（メタ）アクリル系モノマーのうち、アクリル酸またはその誘導体、アクリルアミドまたはその誘導体等の、アクリロイル基を含有するモノマーを選択して用いることができる。

また、本発明において、アクリル系樹脂（Ａ）に用いることのできる、（メタ）アクリル系モノマー以外の重合性モノマー（以下、「その他の重合性モノマー」という）としては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

そして、本発明に用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、硬化前のタックと保持力に優れる点から、重合成分として、官能基含有モノマーを含有することが好ましく、かかる官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む官能基含有モノマーであることが好ましい。中でも、（メタ）アクリロイル基を含有する官能基含有モノマーが好ましく、更にアクリロイル基を有する官能基含有モノマーが好ましい。これらの中でも、特に、２－ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸が好ましい。

そして、かかる官能基含有モノマーの含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）における重合成分全体に対して０．１～３０重量％であることが好ましく、１～２５重量％であることがより好ましく、３～２０重量％であることがとりわけ好ましい。上記官能基含有モノマーが少なすぎると、粘接着剤としたときの凝集力が低下する傾向になり、逆に多すぎると、粘接着剤の保存安定性が低下したり、ポットライフが短くなったりする傾向がある。

上記アクリル系樹脂（Ａ）の重合方法としては、例えば、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を用いることができる。中でも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、安定にアクリル系樹脂が得られる点で、溶液ラジカル重合が特に好ましい。

上記重合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でもしくは２種以上併用することができる。

これらの有機溶媒の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘接着剤組成物の塗工時の乾燥のしやすさ、安全上の点から、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が好ましく、特には、酢酸エチルを含むことが好ましい。

また、かかる溶液ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

このようにして、本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）が得られる。

上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５万以上であることが好ましく、特に好ましくは１５万～１５０万、更に好ましくは２０万～１００万、殊に好ましくは２５万～８０万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると、得られる粘接着剤の靱性や凝集力が低下する傾向があり、硬化前のタックや保持力、硬化後の剪断強度が低下する傾向がある。また、かかる重量平均分子量が大きすぎると、粘度が高くなりすぎて重合時にスケーリングが多くなったり、エポキシ系化合物（Ｂ）との相溶性が低下したり、ハンドリング性が低下したりする傾向がある。

また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１５以下であることが好ましく、特に好ましくは１０以下、更に好ましくは５．５以下である。かかる分散度が高すぎると凝集力が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は通常１である。

上記のアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００～２×１０⁷、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）を３本直列に接続して用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は、上記重量平均分子量と数平均分子量の測定値より求めることができる。

上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５℃以上であることが好ましい。より好ましくは１５～２００℃、特に好ましくは２０～１８０℃である。かかるガラス転移温度が低すぎると、硬化後の剪断強度が低下する傾向にある。なお、高すぎると硬化前のタックが低くなる傾向がある。

上記アクリル系樹脂（Ａ）の屈折率は、通常１．４４０～１．６００である。かかる屈折率は積層する部材との屈折率差を小さくすることが、部材界面での光損失が小さくなり好ましい。

なお、上記屈折率は、薄膜にしたアクリル系樹脂（Ａ）を、屈折率測定装置（アタゴ社製、「アッベ屈折計１Ｔ」）を用いてＮａＤ線、２３℃で測定した値である。

＜エポキシ系化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられるエポキシ系化合物（Ｂ）としては、エポキシ基を１つ有する単官能エポキシ系化合物、エポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ系化合物が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、硬化後の剪断強度が高くなる傾向がある点で、エポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ系化合物を含むことが好ましい。

上記単官能エポキシ系化合物としては、例えば、アルキルグリシジルエーテル、アルコキシグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性フェノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、上記多官能エポキシ系化合物のうち、エポキシ基を２つ有する２官能エポキシ系化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジル－ｏ－フタレート、ジグリシジルレソルシノールエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジル化合物及びその水添物、ビスフェノールＦ型ジグリシジル化合物及びその水添物、ビフェニル型ジグリシジル化合物及びその誘導体等が挙げられる。

更に、エポキシ基を３つ以上有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル等の３官能エポキシ系化合物；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル等の４官能エポキシ系化合物；ポリグリセロールペンタグリシジルエーテル、ペンタエリストールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリストールペンタグリシジルエーテル等の５官能エポキシ系化合物；ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ジペンタエリストールヘキサグリシジルエーテル等の６官能エポキシ系化合物；ポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ系化合物、クレゾールノボラック型エポキシ系化合物等の、他の多官能エポキシ系化合物；等が挙げられる。
これらの中でも、特に、２官能以上のエポキシ系化合物が好ましく、３官能以上のエポキシ系化合物が更に好ましい。

上記エポキシ系化合物（Ｂ）は、硬化前の粘接着剤の粘着力、保持力、タック等のバランスに優れる点で、２５℃で液体であるエポキシ系化合物であることが好ましい。

そして、上記２５℃で液体のエポキシ系化合物の粘度は、１００～３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であることが好ましく、中でも、１２０～１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であることがより好ましく、１２５～２，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であることが特に好ましい。上記粘度が高すぎると、粘接着剤とした際のタックが低下する傾向にあり、低すぎると粘接着剤とした際の凝集力が低下する傾向にある。

また、上記エポキシ系化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０～５０，０００が好ましく、２５０～３０，０００が更に好ましく、３００～１０，０００が特に好ましい。上記分子量が低すぎると、高温で揮発したり白煙が発生したりする傾向にあり、高すぎるとアクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下する傾向にある。

なお、上記エポキシ系化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０を１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ２００を１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５を２本、の計４本を直列にして用いることにより測定されるものである。

更に、上記エポキシ系化合物（Ｂ）の含有量は、前記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２５～３００重量部であることが好ましく、４０～２５０重量部であることがより好ましく、特には、５０～２００重量部であることが好ましく、更には６０～１６０重量部であることがより好ましい。アクリル系樹脂（Ａ）に対するエポキシ系化合物（Ｂ）の含有割合が少なすぎると、粘接着剤のタックが低下してハンドリング性が低下したり、部材を貼り合わせて硬化する際に密着性が低下したりする傾向にあり、多すぎると粘接着剤の保持力が低下する傾向にある。

＜アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）＞
本発明の粘接着剤組成物は、アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）を含有するものであり、アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）を含有することで、粘接着剤組成物を架橋させることができ、粘接着剤の凝集力を高め、保持力を向上させるとともに、硬化後の剥離性が向上する点において、好適である。なお、上記アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）は、前記エポキシ系化合物（Ｂ）として用いられるものは除く。

本発明においては、上記アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）が、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選ばれる少なくとも１種であることが必要である。上記アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）と後述するエポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）とを用いることにより、硬化前の状態においては保持力に優れ、硬化後の状態においては高い剪断強度を発現する粘接着剤とすることができる。
即ち、上記アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）として用いられる脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートは、極性が低いものであり、後述するエポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）は、アミノ基を有するため極性が高いものである。そのため、架橋剤と硬化剤とが互いに接近することができず、反応が起こりにくくなり、アクリル系樹脂とアクリル系樹脂用架橋剤とが優先的に反応することから、上記の効果が得られるものと推察される。

上記脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、これら脂肪族イソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これら脂肪族イソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
上記脂環式イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、これら脂環式イソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これら脂環式イソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。

上記アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。そして、上記アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）の中でも、部材との密着性を向上させる点やアクリル系樹脂（Ａ）との反応性の点で、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤、ペンタメチレンジイソシアネート系架橋剤、イソホロンジイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤であり、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体である。なお、上記アクリル系樹脂用架橋剤において「系架橋剤」とは、化合物そのものの他に、ポリオール化合物とのアダクト体、ビュレット体やイソシアヌレート体を含むものである。

上記アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１～３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１～２５重量部、特に好ましくは２．５～２０重量部である。上記アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）のアクリル系樹脂（Ａ）に対する含有割合が上記の範囲内であると、保持力や転写性にとりわけ優れている傾向がある。

なお、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲において、上記以外のアクリル系樹脂用架橋剤を併用してもよい。
かかるアクリル系樹脂用架橋剤としては、例えば、上記以外のイソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。

＜エポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）＞
上記エポキシ系化合物（Ｂ）の硬化剤として用いられるエポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）は、エポキシ基と反応しうるアミノ基を有するものであって、粉体として調製されているものである。

ここで、本発明において「粉体」とは、２５℃で固体であって、通常、レーザ回折・散乱法によって測定される平均粒径が０．０１～５００μｍの粉状であるものをいう。中でも、上記平均粒径が０．１～３５０μｍのものが好ましく、とりわけ、１～１００μｍのものがより好ましい。上記平均粒径が小さすぎると、粘接着剤組成物の保存安定性が低下する傾向があり、上記平均粒径が大きすぎると、硬化速度が遅くなって作業性が低下する傾向がある。

なお、上記エポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）の平均粒径を選択する場合、粘接着剤層を形成する際の膜厚を考慮して選択することが好ましく、上記粘接着剤層の膜厚に対し、その１．２倍以下の平均粒径のものを選択することが好ましく、１倍以下のものであることが更に好ましい。粒径が膜厚に対して大きすぎると、粘接着剤層の凹凸が大きくなり、貼合の際に空隙が生じやすくなったり、接触面積が低下したりして、粘着力が低下する傾向がある。

このようなエポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）としては、例えば、ジシアンジアミド；４,４'－ジアミノジフェニルスルホン；２－ｎ－ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、二塩基酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド等の有機酸ヒドラジド系化合物；Ｎ,Ｎ－ジアルキル尿素誘導体やＮ,Ｎ－ジアルキルチオ尿素誘導体、ジメチルウレア類等の尿素系化合物；セミカルバジド、シアノアセトアミド、ジアミノジフェニルメタン、３級アミン、ポリアミン、イソホロンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン等のアミン系化合物；３－アミノ－１，２，４－トリアゾール等のアミノトリアゾール；Ｎ－アミノエチルピペラジン；メラミン類；アセトグアナミンやベンゾグアナミン等のグアナミン類；グアニジン類；トリスジメチルアミノメチルフェノール等の液状フェノール；ケチミン化合物；オニウム塩等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

そして、これらのエポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）の中でも、組成物の硬化前のタック及び保持力、硬化後の剪断強度に優れる点から、好ましくは有機酸ヒドラジド系化合物及びジシアンジアミドから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、有機酸ヒドラジド系化合物であり、特に好ましくは、アジピン酸ジヒドラジドである。

上記エポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）の融点は、硬化前の保持力の点から、通常１５０℃以上であり、好ましくは１６０℃以上である。上記融点が低すぎると、アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）と反応しやすくなり、粘接着剤とした時の保持力が低下する。なお、上限は、通常３００℃である。また、硬化剤の融点が範囲として得られる場合は、融点の上限の数値が上記融点以上であればよい。なお、上記エポキシ系樹脂用硬化剤（Ｄ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。

上記エポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０～２００重量部であることが好ましく、より好ましくは１５～１００重量部、特に好ましくは２０～６０重量部である。上記エポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）の含有量が上記の範囲内であると、粘接着剤としたときの、硬化前の粘着力や経時での保存安定性、硬化後の剪断強度にとりわけ優れたものとなる傾向がある。

上記エポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ系化合物（Ｂ）１００重量部に対して１０～１００重量部であることが好ましく、より好ましくは１５～８０重量部、特に好ましくは２０～６０重量部である。上記エポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）の含有量が上記の範囲内であると、経時での保存安定性や硬化後の剪断強度にとりわけ優れたものとなる傾向がある。

また、上記エポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）は、アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）、及びエポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）の合計に対して１０～３０重量％含有することが好ましい。上記範囲であれば、硬化前の粘着力やタックに優れ、硬化後の剪断強度にも優れるものとなる。

本発明に用いられる粘接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の任意成分を配合することができる。以下、それらの任意成分について説明する。

＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば、カーボンや金属等の導電剤；金属粒子やガラス粒子等の無機フィラー；ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂等の粘着付与剤；充填剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；イオン性化合物、過酸化物、ウレタン化触媒等の架橋促進剤；アセチルアセトン等の架橋遅延剤；等の各種添加剤が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、上記添加剤の他にも、粘接着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。

本発明に用いられる粘接着剤組成物は、上記アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）、アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）、及びエポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）、更に必要に応じてその他の任意成分を混合することにより得ることができる。

これらの成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、各成分を一括で混合する方法や、任意の成分を混合した後、残りの成分を一括または順次混合する方法等、種々の方法を採用することができる。

本発明の粘接着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）とが反応して架橋することにより粘接着剤とすることができ、この粘接着剤からなる粘接着剤層をプラスチックフィルム等の基材に積層形成することにより、粘接着シートを得ることができる。
なお、本発明において、「シート」とは、特に「フィルム」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。

そして、上記粘接着シートは、中でも、粘接着剤層の両面にセパレータ（剥離シート）を積層した基材レス両面シートであることが、取り扱いやすい点で好適である。

上記粘接着シートの製造方法としては、例えば、セパレータや基材上に、粘接着剤組成物を塗工、乾燥した後、セパレータ（セパレータに塗工した場合は剥離力の異なるセパレータ）を貼合する方法等が挙げられる。

上記粘接着剤組成物の塗工に際しては、この粘接着剤組成物を溶剤で希釈して塗工することが好ましく、希釈した場合の固形分濃度は、好ましくは５～６５重量％、特に好ましくは２０～６０重量％である。また、上記溶剤としては、粘接着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチルが好適に用いられる。

上記希釈された粘接着剤組成物の粘度は、５００～１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましく、１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃がより好ましい。粘度が低すぎると比重の大きい成分を用いた場合、その成分が沈降しやすくなる傾向がある。

また、上記粘接着剤組成物の塗工方法としては、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。

そして、得られる粘接着シートにおける粘接着剤層の厚みは、５～２５０μｍが好ましく、特には２５～２００μｍが好ましく、更には５０～１７５μｍが好ましい。上記粘接着剤層が薄すぎると、厚み精度が低下したり粘接着力が低くなる傾向があり、厚すぎると粘接着シートをロール状にした際に端から粘接着剤層がはみ出したりする傾向がある。

また、上記粘接着シートは、室温（２３℃）及び加温状態の少なくとも一方によるエージング処理を行ってもよい。上記エージング処理は、アクリル系樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）との化学架橋の反応時間として、粘接着剤の粘着物性のバランスをとるために行うものであり、エージングの条件としては、温度は通常、室温～４０℃、時間は通常１～３０日間であり、具体的には、例えば２３℃で１～２０日間、４０℃で１～７日間等の条件で行えばよい。

上記粘接着剤のゲル分率については、部材との密着性、リワーク性、保持力の点から１０～９０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１５～７０重量％であり、更に好ましくは２０～６０重量％である。上記粘接着剤のゲル分率が低すぎると、凝集力が低くなり、粘接着剤層を硬化させる際に部材がずれてしまう傾向があり、高すぎると、部材を貼り合わせる際に粘接着剤層と部材界面との充分な密着性が得られず、硬化後の剪断強度が低下する傾向がある。

上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。即ち、基材等の表面に粘接着剤層が形成されてなる粘接着シートから粘接着剤をピッキングにより採取する。この採取した粘接着剤を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、２３℃に調整した酢酸エチル中に２４時間浸漬し、浸漬前の粘接着剤成分の重量に対する、浸漬後の金網中に残存した不溶解の粘接着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。

本発明においては、上記粘接着剤からなる粘接着剤層が加熱により硬化され、接着力が上昇することになる。上記加熱条件としては、加熱温度は、好ましくは１００～２５０℃であり、更に好ましくは１２０～２００℃、特に好ましくは１３０～１８５℃である。かかる温度が低すぎると硬化時間が長くなり、作業性が低下する傾向があり、高すぎるとエポキシ系化合物（Ｂ）が揮発したり発火したりする傾向がある。また、加熱時間は、好ましくは５～１８０分間であり、更に好ましくは３０～１２０分間、特に好ましくは４５～９０分間である。かかる時間が短すぎると剪断強度が低下する傾向があり、長すぎると作業性が低下する傾向がある。

そして、硬化前の剪断強度（ＭＰａ）に対する、１４０℃、６０分間の加熱、硬化後の剪断強度（ＭＰａ）の比が、１０以上であることが硬化前の粘着物性と硬化後の剪断強度及び耐久性のバランスが好ましく、更に好ましくは２０以上、特に好ましくは１００以上である。また、上記硬化前の剪断強度に対する、硬化後の剪断強度の比の上限は、通常１０，０００である。

本発明の粘接着剤は、硬化前の状態においてタックや保持力に優れ、硬化後の状態において高い剪断強度を発現する、という優れた特徴を有している。したがって、種々の用途、例えば、建材用、車載部品用、電子部品用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用等の粘接着用途に好適に用いることができる。

そして、この粘接着剤からなる粘着剤層を有する粘接着シートは、粘接着剤層の表面を被覆するセパレータを剥離し、目的とする部材面に、この粘接着剤層表面を粘着させるだけで、簡単に粘接着剤層を転写することができるため、非常に作業勝手がよい。

そして、上記粘接着剤層を介して他の部材を積層させてなる積層体は、上記粘接着剤層の硬化前に高い保持力を有し、硬化後に高い剪断強度を発現することから、容易にずれたり剥離したりすることがなく、優れた品質のものとなる。

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
まず、実施例に先立って下記の成分を準備した。

＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
［アクリル系樹脂（Ａ－１）の調製］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル８０部、メチルエチルケトン２１部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０３６部仕込み、加熱して内温が沸点に到達した後、メチルアクリレート（ＭＡ）４９．５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）５部、アクリル酸（ＡＡｃ）０．５部、酢酸エチル４部、重合開始剤０．０３６部の混合溶液を沸騰状態を維持したまま２時間にわたって滴下した。その後反応を継続しながら、重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．０３６部を２度追加し、７時間反応させた後、希釈して、アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液（固形分濃度３６．０％、粘度６，０４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、アクリル系樹脂（Ａ－１）：重量平均分子量（Ｍｗ）２６万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．１、ガラス転移温度（Ｔｇ）３９．８℃）を得た。

＜エポキシ系化合物（Ｂ）＞
エポキシ系化合物（Ｂ）として以下のものを用意した。
（Ｂ－１）：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（長瀬ケムテックス社製、「デナコールＥＸ－３２１」、液体、粘度１３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、エポキシ当量１４０ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基数２～３個）

＜アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）＞
アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）として、以下のものを用いた。
（Ｃ－１）： ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体（東ソー社製、「コロネートＨＬ」）
（Ｃ’－１）：トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体（東ソー社製、「コロネートＬ５５Ｅ」）

＜エポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）＞
粉体のエポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）として、以下のものを用いた。
（Ｄ－１）：アジピン酸ヒドラジド（大塚化学社製、融点１７７～１８３℃）

＜実施例１＞
［粘接着剤組成物の調製］
〔粘接着剤組成物（α）〕
上記の成分を後記の表１にしたがって配合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を３０～６０％の範囲に調整することにより、粘接着剤組成物（α）を得た。

〔粘接着剤組成物（β）〕
粉体のエポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）を下記の粉砕条件で更に粉砕した、微粉化エポキシ系化合物用硬化剤を用いた以外は粘接着剤組成物（α）と同様にして粘接着剤組成物（β）を得た。

（粉砕条件）
２５０ｍＬ容器にエポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）と粒子径１ｍｍのガラスビーズを入れ、ロッキングシェーカー（セイワ技研社製）を用いて、振動数６００ｒｐｍで５分間粉砕処理した。

得られた粘接着剤組成物（α）及び（β）を用いて、以下に示す手順にしたがってサンプル用の粘接着シート［Ｉ］及び［ＩＩ］を作製した後、架橋維持率（ゲル分率より算出）、保持力、硬化後の剪断強度を評価した。結果を後記表１に示す。また、各項目の評価方法と評価基準は、下記のとおりである。

＜粘接着シート［Ｉ］、［ＩＩ］の作製＞
上記粘接着剤組成物（α）及び（β）をそれぞれ、厚み３８μｍの重剥離シリコンセパレータ（三井東セロ社製、「ＳＰＰＥＴ０３ ３８ＢＵ」）に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにコンマコータを用いて塗工し、１００℃×３分間乾燥した。そして、乾燥した粘接着剤層の表面に、厚み３８μｍの軽剥離シリコンセパレータ（三井東セロ社製、「ＳＰＰＥＴ０１ ３８ＢＵ」）を貼り合わせて、粘接着シート［Ｉ］及び［ＩＩ］を作製した（軽剥離シリコンセパレータ／粘接着剤層／重剥離シリコンセパレータ）。

＜架橋維持率＞
上記粘接着シート［Ｉ］及び［ＩＩ］を用いて、それぞれのゲル分率（１）及び（２）を下記の手順で求め、かかるゲル分率より下式にて架橋維持率を算出し、下記の通り評価した。
架橋維持率（％）＝粘接着シート［ＩＩ］の粘接着剤のゲル分率（２）
／粘接着シート［Ｉ］の粘接着剤のゲル分率（１）×１００
（評価基準）
◎・・・６０％以上
○・・・５０％以上６０％未満
×・・・５０％未満

（ゲル分率）
上記粘接着シート［Ｉ］及び［ＩＩ］それぞれを用いて、セパレーター上に形成された粘接着剤層から粘接着剤をピッキングにより採取した。この採取した各粘接着剤を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、２３℃に調整した酢酸エチル中に２４時間浸漬し、浸漬前の粘接着剤成分の重量に対する、浸漬後の金網中に残存した不溶解の粘接着剤成分の重量百分率を下記式より計算し、粘接着シート［Ｉ］の粘接着剤層のゲル分率（１）、及び粘接着シート［ＩＩ］の粘接着剤層のゲル分率（２）を求めた。
ゲル分率（％）＝〔浸漬後の粘接着剤の重量〕／〔浸漬前の粘接着剤の重量〕×１００

＜保持力＞
上記粘接着シート［ＩＩ］の軽剥離シリコンセパレータを剥離し、３８μｍＰＥＴフィルムに転写した後、重剥離シリコンセパレータを剥離して、貼着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように粘接着剤層側を研磨ＳＵＳ板に貼着し、２３℃×５０％ＲＨの条件下で３０分間静置した後、４０℃の条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力の測定法に準じてズレを評価した。評価基準は下記の通りである。
（評価基準）
○・・・２４時間ではズレなし
△・・・２４時間でズレあり
×・・・２４時間で落下

＜硬化後の剪断強度＞
粘接着シート［ＩＩ］を２５ｍｍ×１２．５ｍｍの大きさにカットし、ＳＵＳ板に転写した。転写したＳＵＳ板と反対側に同じサイズのＳＵＳ板を貼り合わせ、貼り合わせた部分をクリップで止めて１４０℃で１時間硬化した後、２３℃×５０％ＲＨ条件下でＡＵＴＯ Ｇｒａｐｈ ＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）を用い、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で剪断強度（ＭＰａ）を測定した。評価基準は下記の通りである。
（評価基準）
〇・・・１０ＭＰａ以上
△・・・５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満
×・・・５ＭＰａ未満

＜比較例１＞
実施例１において、アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ－１）をアクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ’－１）に変更した以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。

アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）として脂肪族イソシアネート（Ｃ－１）を用いた実施例１は、微粉化したエポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ－１）を用いた場合でも、粘接着剤のゲル分の低下が小さく架橋維持率が高いことがわかる。その結果硬化前の保持力に優れ、更に硬化後の剪断強度にも優れるものであることがわかる。
一方、アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）として、芳香族イソシアネート（Ｃ’－１）を用いた比較例１は、微粉化されたエポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ－１）とアクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ’－１）が反応して消費されてしまうことにより、アクリル系樹脂の架橋度が低下し硬化前の保持力に劣ることがわかる。
本発明においては、より均一な塗膜が得られるように微粉化させたエポキシ系化合物用硬化剤を用いた場合でも、アクリル系樹脂とアクリル系樹脂用架橋剤との反応性が低下することなく保持力と剪断強度に優れた粘接着剤を得ることができる。

本発明の粘接着剤組成物は、硬化前の状態において保持力に優れ、硬化後の状態において高い剪断強度を発現することから、種々の用途、例えば、建材用、車載部品用、電子部品用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用の粘接着用途に好適である。

Claims (10)

1. アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）、アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）（但し、エポキシ系化合物（Ｂ）及びブロックイソシアネートを除く。）及びエポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）を含有する粘接着剤組成物であって、
   上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１５℃以上であり、
   上記アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）が、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選ばれる少なくとも１種であり、
   上記エポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）が、アミノ基を有する粉体硬化剤であることを特徴とする粘接着剤組成物。
2. 上記アクリル系樹脂（Ａ）が、水酸基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む官能基含有モノマーを含有する重合成分の重合体であることを特徴とする請求項１記載の粘接着剤組成物。
3. 上記エポキシ系化合物（Ｂ）が２５℃で液体であることを特徴とする請求項１または２記載の粘接着剤組成物。
4. 上記アクリル系樹脂用架橋剤（Ｃ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤、ペンタメチレンジイソシアネート系架橋剤、イソホロンジイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
5. 上記エポキシ系化合物用硬化剤（Ｄ）が、有機酸ヒドラジド系化合物及びジシアンジアミドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の粘接着剤組成物が架橋されてなることを特徴とする粘接着剤。
7. １００～２５０℃の加熱により硬化されることを特徴とする請求項６記載の粘接着剤。
8. 硬化前の剪断強度（ＭＰａ）に対する、硬化後の剪断強度（ＭＰａ）の比が、１０以上であることを特徴とする請求項６または７記載の粘接着剤。
9. 請求項６～８のいずれか一項に記載の粘接着剤からなる粘接着剤層を有することを特徴とする粘接着シート。
10. 請求項６～８のいずれか一項に記載の粘接着剤からなる粘接着剤層と他の部材とが積層されていることを特徴とする積層体。