JP2013253162A - 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着シート及び熱硬化性接着シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】常温保管性に優れ、加熱加圧成形時に未反応のエポキシ樹脂等がしみ出しにくい熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルユニットを含むアクリル共重合体、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を含有する。この熱硬化性樹脂組成物では、少なくとも前記アクリル共重合体のエポキシ基が、１分子中に２〜４個のチオール基を有するチオール化合物とアミン化合物により部分的に架橋されており、エポキシ樹脂用硬化剤が有機酸ジヒドラジドである。
【選択図】図１

Description

本発明は、アクリル共重合体と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着シート及び熱硬化性接着シートの製造方法に関する。

フレキシブルプリント配線板（Flexible Printed Circuits。以下、「ＦＰＣ」という。）の用途に使用される接着材には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との混合物が硬化成分として配合され、剥離強度の改良や可撓性を付与するために、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ：Nitril-Butadiene Rubber）（以下、「ＮＢＲ」という。）等が配合される。このＮＢＲとしては、良好な半田耐熱性を得るために、エポキシ樹脂と架橋可能なカルボキシル基を含有するニトリルゴムが広く用いられている（特許文献１を参照）。

ＦＰＣ用途に使用される接着組成物は、多量のエポキシ樹脂を含有するため、加熱加圧成形時に未反応のエポキシ樹脂等が多量にしみ出してしまい、カバーレイや補強板等に設けられた穴開け部を塞いでしまう問題があった。

特許文献２には、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂を接着組成物に含有させ、穴開け部に紫外線を照射して硬化させることで、接着組成物が穴開け部からしみ出すのを防止する方法が提案されている。

しかし、特許文献２に記載された技術では、紫外線照射の工程が追加されるため、この紫外線照射の工程のための設備投資や、保管時に紫外線を避けるための特殊な保管状態が必要となる。

そこで、本出願人は、所定のアクリル共重合体とエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用の硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、当該硬化剤について所定粒径を有する有機酸ジヒドラジドを使用することで保管状態を向上させた（特許文献３）。

特開平０４−３７０９９６号公報 特開昭６２−８５９４１号公報 特開２０１１−０７９９５９号公報

本発明は、このような従来技術を更に向上させるために提案されたものであり、常温保管性に優れ、加熱加圧成形時に未反応のエポキシ樹脂等がしみ出しにくい熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着シート及び熱硬化性接着シートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルユニットを含むアクリル共重合体、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
少なくとも前記アクリル共重合体のエポキシ基が、１分子中に２〜４個のチオール基を有するチオール化合物とアミン化合物により部分的に架橋されており、
エポキシ樹脂用硬化剤が有機酸ジヒドラジドであることを特徴とする。

本発明に係る熱硬化性接着シートは、基材フィルム上に、上記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなる。

この熱硬化性接着シートの第１の製造方法は、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルユニットを含むアクリル共重合体、１分子中に２〜４個のチオール基を有するチオール化合物、アミン化合物及び有機溶剤を混合し、該アクリル共重合体のエポキシ基をチオール化合物及びアミン化合物で部分的に架橋する架橋工程、
エポキシ基が部分的に架橋したアクリル共重合体を含む有機溶媒に、エポキシ樹脂を溶解させると共に、有機酸ジヒドラジドを分散させることにより、熱硬化性接着層形成用塗料を調製する塗料調製工程、及び
前記熱硬化性接着層形成用塗料を基材フィルム上に塗布し、乾燥することにより、熱硬化性接着層を形成する熱硬化性接着層形成工程を有することを特徴とする。

また、熱硬化性接着シートの第２の製造方法は、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルユニットを含むアクリル共重合体、エポキシ樹脂、分子中に２〜４個のチオール基を有するチオール化合物、アミン化合物及び有機溶媒を含有し、有機酸ジヒドラジドを分散させた分散液を調製する工程、
該分散液中のアクリル共重合体及びエポキシ樹脂のエポキシ基を、チオール化合物及びアミン化合物によって部分的に架橋する架橋工程、
該分散液において、アクリル共重合体及びエポキシ樹脂のエポキシ基が部分的に架橋したものを熱硬化性接着層形成用塗料とし、該熱硬化性接着層形成用塗料を基材フィルムに塗布し、乾燥することにより、熱硬化性接着層を形成する熱硬化性接着層形成工程
を有することを特徴とする。

本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、特定数のチオール基を有するチオール化合物により、少なくともアクリル共重合体のエポキシ基が部分的に架橋しているため、加熱加圧成形時における未反応のエポキシ樹脂等のしみ出しを抑制することができる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されている熱硬化性接着シートのうち、本発明の第１の製造方法による熱硬化性接着シートによれば、アクリル共重合体のエポキシ基に架橋が形成されているのでしみ出しを抑制でき、本発明の第２の製造方法による熱硬化性接着シートによれば、アクリル共重合体とエポキシ樹脂の両方のエポキシ基により架橋が形成されているので、しみ出しを更に抑制することができる。

試験片の作製方法を説明するための工程図である。 しみ出し性の測定方法に用いるビク型の一例を模式的に示す平面図である。 しみ出し性測定用の試験片の一例を模式的に示す斜視図である。

以下、本発明を適用した熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着シート及び熱硬化性接着シートの製造方法の具体的な実施の形態の一例について、図面を参照しながら以下の順序で説明する。
１．熱硬化性樹脂組成物
１−１．アクリル共重合体
１−２．エポキシ樹脂
１−３．エポキシ樹脂用硬化剤
１−４．チオール化合物
１−５．アミン化合物
２．熱硬化性樹脂組成物の製造方法
３．熱硬化性接着シート
４．熱硬化性接着シートの製造方法
５．他の実施の形態
６．実施例

＜１．熱硬化性樹脂組成物＞
本実施の形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルユニットを含むアクリル共重合体と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する。

＜１−１．アクリル共重合体＞
アクリル共重合体は、フィルム成形時に成膜性をもたせ、硬化物に可撓性、強靭性を付与するためのものである。アクリル共重合体は、例えば、(a)エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、(b)アクリロニトリルモノマーと、(c)エポキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを共重合させ、さらにその(a)エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来のエポキシ基を、１分子中に２〜４個のチオール基を有するチオール化合物で、アミン化合物を触媒として部分的に架橋したものである。以下にこれらのモノマー(a)〜(c)について説明する。

＜(a)エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー＞
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、エポキシ樹脂用硬化剤と反応し、熱硬化性樹脂組成物の硬化物に３次元架橋構造を形成するために用いられる。３次元架橋構造が形成されると、硬化物の耐湿性及び耐熱性が向上する。例えば、熱硬化性樹脂組成物の硬化物で補強樹脂シートがフレキシブルプリント配線板に接着固定されている補強フレキシブルプリント配線板に、２６０℃以上の半田処理（例えば、半田リフロー処理）を行った場合でも、その接着固定部に吸湿を原因とする膨れ現象が発生することを防止することができる。

このようなエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、電子部品分野に適用されている従来のアクリル系熱硬化性接着剤で使用されているものから適宜選択して使用することができる。例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、グリシジルアクリレート（ＧＡ）、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という）が挙げられる。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーの中では、安全性、市場での入手が容易である観点から、ＧＭＡを使用することが好ましい。なお、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アクリル共重合体を調整する際に使用する全モノマーにおけるエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーの量は、少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると剥離強度が低下する傾向があるため、３〜１５質量％とするのが好ましい。

＜(b)アクリロニトリルモノマー＞
アクリロニトリルモノマーは、耐熱性を向上させるために用いられる。例えば、アクリルニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。アクリロニトリルモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アクリル共重合体を調整する際に使用する全モノマーにおけるアクリルニトリルモノマーの量は、少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると溶剤に溶解し難くなるため、好ましくは２０〜３５質量％、より好ましくは２５〜３０質量％である。

＜(c)エポキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー＞
エポキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、電子部品分野に適用されている従来のアクリル系熱硬化性接着剤で使用されているものから適宜選択して使用することができる。エポキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、i−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、i−ノニルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、i−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、i−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、i−ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらのエポキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーの中では、ブチルアクリレート、エチルアクリレートを用いるのが好ましい。これらエポキシ基非含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アクリル共重合体を調整する際に使用する全モノマーにおけるエポキシ基非含有モノマーの量は、少なすぎると基本特性が低下し、多すぎると耐熱性が低下する傾向があるので、６０〜７５質量％、より好ましくは６５〜７０質量％である。

＜重量平均分子量＞
アクリル共重合体は、重量平均分子量が小さすぎると、剥離強度及び耐熱性が低下し、重量平均分子量が大きすぎると、溶液粘度が上がり塗布性が悪化する傾向がある。そこで、アクリル共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５０万〜７０万、より好ましくは５５万〜６５万である。

＜１−２．エポキシ樹脂＞
熱硬化性樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂は、３次元網目構造を形成し、接着性を良好にするために用いられる。

エポキシ樹脂としては、電子部品分野に適用されている従来のエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤で使用されている液状又は固体状のエポキシ樹脂から適宜選択して使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンポリオール（ネオポンチルグリコール等）ポリグリシジエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂の使用量は、少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると接着性が低下する傾向があるため、アクリル共重合体１００質量部に対して、好ましくは５〜３０質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部である。

＜１−３．エポキシ樹脂用硬化剤＞
熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤として、有機酸ジヒドラジドを含んでいる。エポキシ樹脂用硬化剤として有機酸ジヒドラジドを用いることにより、常温で固体ある熱硬化性樹脂組成物の常温保管性を向上させることができる。

有機酸ジヒドラジドとしては、平均粒径が０．５〜１５μｍのものを使用し、均一に分散させることが好ましい。有機酸ジヒドラジドの平均粒径が０．５μｍ未満であると、熱硬化性樹脂組成物の塗布のために使用する有機溶剤に有機酸ジヒドラジド粒子が溶解し、常温保管性が低下するおそれがある。反対に、有機酸ジヒドラジドの平均粒径が１５μｍより大きいと、熱硬化性樹脂組成物の塗布性が低下し、また、加熱溶融時にアクリルポリマーやエポキシ樹脂と十分に混合できなくなるおそれがある。

有機酸ジヒドラジドとしては、エポキシ樹脂の硬化剤として従来から使用されている有機酸ジヒドラジドの中から適宜選択することができる。例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジホラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（商品名、味の素（株）製）、クエン酸トリヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド等が挙げられる。有機酸ジヒドラジドは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これら有機酸ジヒドラジドの中では、比較的低融点であり、硬化性のバランスに優れ、入手が容易である観点から、アジピン酸ジヒドラジド又は７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドを使用することが好ましい。

有機酸ジヒドラジドの使用量は、少なすぎると、未反応のエポキシ基が残り、架橋が十分ではないため、耐熱性、接着性が低下してしまう。また、有機酸ジヒドラジドの使用量が多すぎると、過剰の有機酸ジヒドラジドが未反応のまま残るため、耐熱性、接着性が低下してしまう。そこで、有機酸ジヒドラジドの使用量は、アクリル共重合体及びエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、２〜１５質量部とするのが好ましい。

＜１−４．チオール化合物＞
チオール化合物は、熱硬化性樹脂組成物を構成するアクリル共重合体のエポキシ基を部分的に架橋するため、更にはエポキシ樹脂のエポキシ基も部分的に架橋するために使用する。このように、熱硬化性樹脂組成物におけるアクリル共重合体のエポキシ基、又はアクリル共重合体とエポキシ樹脂のエポキシ基を部分的に架橋することにより、熱硬化性樹脂組成物の加熱加圧成形時における未反応のエポキシ樹脂等のしみ出しを良好に抑制することができる。

このチオール化合物としては、１分子中にチオール基が２〜４個を有するものとする。１分子中のチオール基の個数が１個の場合、チオール化合物の添加効果が低く、一方、５個以上の場合はエポキシ基の架橋が過度に進むために熱硬化性樹脂組成物の常温保管性が低下しやすくなるので好ましくない。

１分子中のチオール基が２〜４個のチオール化合物の具体例としては、例えば、ビスムチオール、２，４，６，−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールペキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）等が上げることができ、中でも１分子中のチオール基が４個のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が、しみだしが起こりにくく、フィルム保管性にも優れる点で好ましい。

チオール化合物の使用量は、アクリル共重合体及びエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して０．４〜２．０質量部が好ましい。

＜１−５．アミン化合物＞
アミン化合物は、上述のエポキシ基の部分架橋の反応の触媒として使用する。
アミン化合物としては、１級〜３級のアミノ基の少なくとも一つを有するポリアミン又はポリアミドアミンを使用することができる。１級アミノ基及び２級アミノ基の少なくとも一方を有するポリアミン又はポリアミドアミンを使用する場合、エポキシ樹脂と常温で硬化する観点から、液状のものが好ましい。例えば、脂肪族ポリアミンである鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン等が挙げられる。鎖状脂肪族ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンポリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンが挙げられる。環状脂肪族ポリアミンとしては、例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミンが挙げられる。また、３級アミノ基を有するポリアミン又はポリアミドアミンを使用する場合は、架橋する際の反応速度が速いため、加熱形成時の時間が短時間で済む効果がある。

アミン化合物の使用量は、アクリル共重合体及びエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、０．０５〜０．３０質量部が好ましい。

本実施の形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、上述したチオール化合物及びアミン化合物により、アクリル共重合体及びエポキシ樹脂のエポキシ基の好ましくは１％以上、より好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは３〜１２％が架橋されている。これにより、加熱加圧成型時における未反応のエポキシ樹脂のしみだしを防止し、かつ長期にわたり、常温保管特性を得ることができる。

これに対し、アクリル共重合体及びエポキシ樹脂中の架橋されたエポキシ基部分が１％未満の場合には、加熱加圧成形時における未反応のエポキシ樹脂等のしみ出しを十分に抑制できない。反対に１２％より多い場合には、しみ出し性については問題ないものの、硬化反応が進行しすぎてしまい、常温保管性が不良となってしまう。なお、エポキシ基が架橋された割合は、厳密に測定することは困難であるが、例えば、ＤＳＣ(Differential Scanning Calorimetry)測定の発熱量を観察することで、およその割合を算出することができる。

本実施の形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、優れた接着強度を有するため、ポリイミドフィルム、金属板に対して高い接着性を維持することができる。また、本実施の形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、吸湿半田耐熱性に優れているため、例えば、夏場などの高湿度下でも、実装時の耐無鉛半田リフロー性を良好とすることができる。

＜２．熱硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本実施の形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、上述したアクリル共重合体と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、特定のチオール基を有するチオール化合物とアミン化合物とを、常法により均一に混合することにより調整することができる。熱硬化性樹脂組成物の形態としては、例えば、ペースト、フィルム、分散液状が挙げられる。

＜３．熱硬化性接着シート＞
熱硬化性接着シートは、例えば、基材フィルム（剥離基材）上に上述した熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなるものである。基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。熱硬化性接着シートは、保管性や使用時のハンドリング性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等に必要に応じてシリコーン等で剥離処理した基材フィルムに、熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が１０〜５０μｍの厚さで成形されていることが好ましい。

＜４．熱硬化性接着シートの製造方法＞
熱硬化性接着シートは、例えば次の第１、第２の製造方法により製造することができる。
第１の製造方法は、アクリル共重合体のエポキシ基部分の好ましくは１〜１５％を、１分子中に２〜４個のチオール基を有するチオール化合物とアミン化合物によって架橋させる架橋工程と、熱硬化性接着層形成用の塗料を調製する塗料調製工程と、その塗料を用いて熱硬化性接着層を形成する熱硬化性接着層形成工程とを含む。

架橋工程では、有機溶媒に溶解したエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むアクリル共重合体と、１分子中に２〜４個のチオール基を有するチオール基とアミン化合物を混合する。

塗料調製工程では、エポキシ基が部分的に架橋したアクリル共重合体を含む有機溶媒に、エポキシ樹脂を溶解させると共に、有機酸ジヒドラジドを分散させることにより、熱硬化性接着層形成用塗料を調製する。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、トルエン等を用いることができる。塗料調製工程では、全有機酸ジヒドラジド粒子の７０質量％が、室温下で熱硬化性接着層形成用塗料中に固体粒子として分散していることが好ましい。これにより、熱硬化性接着シートの常温保管性を高めることができる。

熱硬化性接着層形成工程では、塗料調製工程で調整した熱硬化性接着層形成用塗料を、乾燥厚が１０〜５０μｍとなるように基材フィルム上にバーコーター、ロールコーター等で塗布し、常法により乾燥させ熱硬化性接着層を形成する。これにより、熱硬化性接着層シートを得ることができる。

本発明に係る熱硬化性接着シートの第２の製造方法は、アクリル共重合体及びエポキシ樹脂のエポキシ基部分の好ましくは１〜１５％を、１分子中に２〜４個のチオール基を有するチオール化合物及びアミン化合物で架橋する架橋工程を有する方法である。
この場合、まず、アクリル共重合体、エポキシ樹脂、１分子中に２〜４個のチオールを有するチオール化合物及びアミン化合物を含有し、エポキシ樹脂用硬化剤である有機酸ジヒドラジドを分散させた分散液を調製する。次に架橋工程では、その分散液中のアクリル共重合体及びエポキシ樹脂のエポキシ基を、チオール化合物及びアミン化合物によって部分的に架橋する。架橋工程後の分散液、即ち、アクリル共重合体及びエポキシ樹脂のエポキシ基が部分的に架橋している分散液を熱硬化性接着層形成用塗料とし、その熱硬化性接着層形成用塗料を基材フィルムに塗布し、乾燥することにより熱硬化性接着層を形成する。なお、架橋工程を基材フィルム上で行っても良い。

このような熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性接着シートは、例えば、電子部品分野に好ましく適用することができる。特に、熱硬化性接着シートは、フレキシブルプリント配線板の端子部等と、その裏打ちするためのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、ステンレス、アルミニウム等の厚さ５０μｍ〜２ｍｍの補強用樹脂シートとを接着固定するために好ましく適用できる。これにより、フレキシブルプリント配線板の端子部と補強用樹脂シートとが、本実施の形態に係る熱硬化性接着シートの基材フィルムを除いた熱硬化性接着層の熱硬化物で接着固定されてなる補強フレキシブルプリント配線板を得ることができる。

＜５．他の実施の形態＞
本実施の形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて有機酸ジヒドラジドの溶解を促進させない金属不活性剤、消泡剤、防錆剤、分散剤等の公知の添加材が配合されていてもよい。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記の実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。

熱硬化性樹脂組成物の原料として以下の化合物を用意した。
・アクリル共重合体の構成モノマー：ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
・エポキシ樹脂：三菱化学社製ＪＥＲ８２８
・エポキシ樹脂用硬化剤：７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（ＵＤＨ）
・チオール化合物：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（三菱化学製、X40）、ジペンタエリスリトールペキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学製、DPMP）、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート（堺化学製、EHMP）
・アミン化合物：ポリアミン化合物（TO-184、三菱化学製）

（熱硬化接着層形成用塗料の調製(第１の製造方法)）
表１の組成になるように、上述のモノマーからなるアクリル共重合体（モノマー組成：ＢＡ52％、ＥＡ13％、ＧＭＡ9％、ＡＮ26％）、アミン化合物及びチオール化合物を有機溶剤に溶解し、攪拌機で混合しながら２時間反応させ、アクリル共重合体のエポキシ基部分を部分的に架橋させた。

次にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を所定量投入し、表１の組成となる熱硬化性接着層形成用塗料（接着剤溶液）を作製した。

なお、比較例１は、アミン化合物を使用せずチオール化合物を使用した場合、比較例２はチオール化合物を使用せずアミン化合物を使用した場合、比較例３は、アミン化合物と分子中に１個のチオール基を有するチオール化合物とを使用した場合、比較例４はアミン化合物と分子中に６個のチオール基を有するチオール化合物とを使用した場合である。

（熱硬化性接着シートの作製）
得られた熱硬化性接着層形成用塗料を、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、５０〜１３０℃の乾燥炉中で乾燥し、３５μｍ厚の熱硬化性接着層を形成することにより、熱硬化性接着シートを作製した。

（注）単位は質量部である。

（しみ出し性評価）
しみ出し性の評価を、次のようにして行った。図１（Ａ）に示すように、３５μｍにフィルム化した熱硬化性接着層１の表面に、軽剥離タイプの剥離フィルム（以下、「軽面側フィルム」という）２と、重剥離タイプの剥離フィルム（以下、「重面側フィルム」という）３とが設けられたダブルセパレート（両面剥離）タイプに加工した接着シート４を準備した。図１（Ｂ）に示すように、接着シート４の軽面側フィルム２を剥し、これを図１（Ｃ）に示すように１７５μｍのポリイミドフィルム５に、１００℃、１ｍ／ｍｉｎ、５ｋｇ／ｃｍの条件でラミネートした。図１（Ｄ）及び図１（Ｅ）に示すように、ポリイミドフィルム５にラミネートした接着シート４を、図２に示すビク型６を用いて、接着シート４をポリイミドフィルム５側から打抜いた。図１（Ｆ）に示すように、ポリイミドフィルム５側から打抜いた接着シート４のサンプルの重面側フィルム３を剥がし、銅７とポリイミドフィルム８とからなるＣＣＬ（copper clad laminate）９をラミネートした。これにより、試験片１０を作製した。試験片１０は、図１（Ｇ）及び図３に示すように、短辺が５０ｍｍ、長辺が１００ｍｍであり、試験片１０の短手方向（厚さ方向）に、直径１０ｍｍ、直径５ｍｍ及び直径３ｍｍのしみ出し性の測定用の穴が形成されている。

しみ出し性は、試験片１０を１７０℃、２ＭＰａ、１分の条件でプレスし、プレス後の打抜き断面からの熱硬化性接着層１のしみだし量を、光学顕微鏡により測定した。しみ出し性の測定結果を表１に示す。表１において、しみ出し性が「○」とは、試験片１０に設けられた穴からしみ出した熱硬化性接着層１のはみ出し幅が１００μｍ未満であることを示す。しみ出し性が「△」とは、試験片１０に設けられた穴からしみ出した熱硬化性接着層１のはみ出し幅が１００以上２００μｍ未満であることを示す。しみ出し性が「×」とは、しみ出した熱硬化性接着層１のはみ出し幅が２００μｍ以上であることを示す。

（剥離強度の評価）
剥離強度の評価は、次のようにして行った。製造直後の熱硬化性接着シートを所定の大きさの短冊（５ｃｍ×１０ｃｍ）にカットし、その熱硬化性接着層を、１７５μｍのポリイミドフィルム（１７５ＡＨ、カネカ（株）製）に８０℃に設定したラミネータで仮貼りした後、基材フィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、同じ大きさの５０μｍ厚のポリイミドフィルム（２００Ｈ、デュポン社製）を上から重ね合わせ、１７０℃で２．０ＭＰａの圧力で６０秒間加熱加圧した後、１４０℃のオーブン中に６０分間保持した。

また、短冊（５ｃｍ×１０ｃｍ）にカットした熱硬化性接着シートの熱硬化性接着層を０．５ｍｍのＳＵＳ３０４板又は厚さ１ｍｍのガラスエポキシ板に押し当てて仮貼りした後、基材フィルムを取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、短冊状の厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（５ｃｍ×１０ｃｍ）を上から重ね合わせ、１７０℃で２．０ＭＰａの圧力で６０秒間加熱加圧した後、１４０℃のオーブン中に６０分間保持した。

オーブンに保持した後、ポリイミドフィルムに対し、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度剥離試験を行い、引き剥がすのに要した力を測定した。剥離強度は、実用上１０Ｎ／ｃｍであることが望まれている。いずれの剥離試験においても剥離強度の測定値が１０Ｎ／ｃｍ以上であった場合を○、いずれかの剥離試験で剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ未満であった場合を×と評価した。結果を表１に示す。

（吸湿リフロー半田耐熱性試験）
吸湿リフロー半田耐熱性試験は、次のようにして行った。短冊（２ｃｍ×２ｃｍ）にカットした熱硬化性接着シートの熱硬化性接着層を、１７５μｍ厚のポリイミドフィルム（アピカル１７５ＡＨ、カネカ（株）製）に８０℃に設定したラミネータで仮貼りした。熱硬化性接着シートから剥離基材を取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、同じ大きさの厚さ５０μｍ厚のポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ、デュポン社製）を上から重ね合わせ、１７０℃で２．０ＭＰａの圧力で６０秒間加熱加圧した後、１４０℃のオーブン中で６０分間保持した。加熱硬化した試験片を４０℃、９０ＲＨの湿熱オーブンで９６時間放置した。

湿熱処理直後の試験片をトップ温度２６０℃×３０秒に設定したリフロー炉を通過させ、通過後の試験片に膨れ、剥がれ等の外観異常がないかを目視観察した。観察結果を表１に示す。表１において、吸湿リフロー半田耐熱性が「○」は、外観に全く問題がなかった場合を示し、「△」はわずかに膨れが観察された場合を示し、「×」は、試験片に発泡による膨れが観察された場合を示す。

（常温保管性について）
常温保管性は、次のようにして評価した。表１において、常温保管性が「○」とは、常温で６ヶ月保管した後の剥離強度の値が初期と比較して低下率が３０％以内、且つ、吸湿半田リフロー性の変化がないことを示す。また、常温保管性が「×」とは、剥離強度の値が初期と比較して低下率が３０％以上、又は、吸湿半田リフロー性が変化した場合を示す。

１ 熱硬化性接着層、２ 軽面側フィルム、３ 重面側フィルム、４ 接着シート、５ ポリイミドフィルム、６ ビク型、７ 銅、８ ポリイミドフィルム、９ ＣＣＬ、１０ 試験片

Claims (8)

1. エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルユニットを含むアクリル共重合体、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂用硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
   少なくとも前記アクリル共重合体のエポキシ基が、１分子中に２〜４個のチオール基を有するチオール化合物とアミン化合物により部分的に架橋されており、
   エポキシ樹脂用硬化剤が有機酸ジヒドラジドである熱硬化性樹脂組成物。
2. アクリル共重合体のエポキシ基及びエポキシ樹脂のエポキシ基が部分的に架橋されている請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. チオール化合物が１分子中に４個のチオール基を有する請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. アクリル共重合体のエポキシ基及びエポキシ樹脂のエポキシ基の３〜１２％が架橋されている請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. エポキシ樹脂用硬化剤である有機酸ジヒドラジドは、平均粒径が０．５〜１５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 基材フィルム上に、請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されている熱硬化性接着シート。
7. エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルユニットを含むアクリル共重合体、１分子中に２〜４個のチオール基を有するチオール化合物、アミン化合物及び有機溶剤を混合し、該アクリル共重合体のエポキシ基をチオール化合物及びアミン化合物で部分的に架橋する架橋工程、
   エポキシ基が部分的に架橋したアクリル共重合体を含む有機溶媒に、エポキシ樹脂を溶解させると共に、有機酸ジヒドラジドを分散させることにより、熱硬化性接着層形成用塗料を調製する塗料調製工程、及び
   前記熱硬化性接着層形成用塗料を基材フィルム上に塗布し、乾燥することにより、熱硬化性接着層を形成する熱硬化性接着層形成工程
   を有する熱硬化性接着シートの製造方法。
8. エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルユニットを含むアクリル共重合体、エポキシ樹脂、分子中に２〜４個のチオール基を有するチオール化合物、アミン化合物及び有機溶媒を含有し、有機酸ジヒドラジドを分散させた分散液を調製する工程、
   該分散液中のアクリル共重合体及びエポキシ樹脂のエポキシ基を、チオール化合物及びアミン化合物によって部分的に架橋する架橋工程、
   該分散液において、アクリル共重合体及びエポキシ樹脂のエポキシ基が部分的に架橋したものを熱硬化性接着層形成用塗料とし、該熱硬化性接着層形成用塗料を基材フィルムに塗布し、乾燥することにより、熱硬化性接着層を形成する熱硬化性接着層形成工程
   を有する熱硬化性接着シートの製造方法。

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