KR102000810B1 - 열경화성 수지 조성물, 열경화성 접착 시트 및 열경화성 접착 시트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

상온 보관성이 우수하고, 가열 가압 성형시에 미반응 에폭시 수지 등이 잘 유출되지 않는 열경화성 수지 조성물은, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 유닛을 함유하는 아크릴 공중합체, 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제를 함유한다. 이 열경화성 수지 조성물에서는, 적어도 상기 아크릴 공중합체의 에폭시기가 1 분자 중에 2 ∼ 4 개의 티올기를 갖는 티올 화합물과 아민 화합물에 의해 부분적으로 가교되어 있고, 에폭시 수지용 경화제가 유기산 디히드라지드이다.

Description

열경화성 수지 조성물, 열경화성 접착 시트 및 열경화성 접착 시트의 제조 방법{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, HEAT-CURABLE ADHESIVE SHEET, AND PROCESS FOR PRODUCING HEAT-CURABLE ADHESIVE SHEET}
본 발명은 아크릴 공중합체와, 에폭시 수지와, 에폭시 수지용 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물, 열경화성 접착 시트 및 열경화성 접착 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판 (Flexible Printed Circuits. 이하,「FPC」라고 한다.) 의 용도에 사용되는 접착재에는, 에폭시 수지와 에폭시 수지의 경화제의 혼합물이 경화 성분으로서 배합되고, 박리 강도의 개량이나 가요성을 부여하기 위해서, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (Nitril-Butadiene Rubber. 이하,「NBR」이라고 한다.) 등이 배합된다. 이 NBR 로는, 양호한 땜납 내열성을 얻기 위해서, 에폭시 수지와 가교 가능한 카르복실기를 함유하는 니트릴 고무가 널리 사용되고 있다 (특허문헌 1 을 참조).
FPC 용도에 사용되는 접착 조성물은 다량의 에폭시 수지를 함유하기 때문에, 가열 가압 성형시에 미반응 에폭시 수지 등이 다량으로 유출되어 버려, 커버레이나 보강판 등에 형성된 천공부를 막아 버리는 문제가 있었다.
특허문헌 2 에는, 자외선 (UV) 경화 수지를 접착 조성물에 함유시키고, 천공부에 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 접착 조성물이 천공부로부터 유출되는 것을 방지하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 2 에 기재된 기술에서는, 자외선 조사 공정이 추가되기 때문에, 이 자외선 조사 공정을 위한 설비 투자나, 보관시에 자외선을 피하기 위한 특수한 보관 상태가 필요해진다.
그래서, 본 출원인은 소정의 아크릴 공중합체와 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물로서, 당해 경화제에 대해 소정 입경을 갖는 유기산 디히드라지드를 사용함으로써 보관 상태를 향상시켰다 (특허문헌 3).
일본 공개특허공보 평04-370996호 일본 공개특허공보 소62-85941호 일본 공개특허공보 2011-079959호
본 발명은 이와 같은 종래 기술을 더욱 향상시키기 위해서 제안된 것으로서, 상온 보관성이 우수하고, 가열 가압 성형시에 미반응 에폭시 수지 등이 잘 유출되지 않는 열경화성 수지 조성물, 열경화성 접착 시트 및 열경화성 접착 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관련된 열경화성 수지 조성물은, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산 에스테르 유닛을 함유하는 아크릴 공중합체, 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물로서,
적어도 상기 아크릴 공중합체의 에폭시기가, 1 분자 중에 2 ∼ 4 개의 티올기를 갖는 티올 화합물과 아민 화합물에 의해 부분적으로 가교되어 있고,
에폭시 수지용 경화제가 유기산 디히드라지드인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련된 열경화성 접착 시트는 기재 필름 상에, 상기 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 열경화성 접착층이 형성되어 이루어진다.
이 열경화성 접착 시트의 제 1 제조 방법은, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산 에스테르 유닛을 함유하는 아크릴 공중합체, 1 분자 중에 2 ∼ 4 개의 티올기를 갖는 티올 화합물, 아민 화합물 및 유기 용제를 혼합하고, 그 아크릴 공중합체의 에폭시기를 티올 화합물 및 아민 화합물로 부분적으로 가교시키는 가교 공정,
에폭시기가 부분적으로 가교된 아크릴 공중합체를 함유하는 유기 용매에, 에폭시 수지를 용해시킴과 함께, 유기산 디히드라지드를 분산시킴으로써, 열경화성 접착층 형성용 도료를 조제하는 도료 조제 공정, 및
상기 열경화성 접착층 형성용 도료를 기재 필름 상에 도포하여 건조시킴으로써, 열경화성 접착층을 형성하는 열경화성 접착층 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또, 열경화성 접착 시트의 제 2 제조 방법은, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산 에스테르 유닛을 함유하는 아크릴 공중합체, 에폭시 수지, 분자 중에 2 ∼ 4 개의 티올기를 갖는 티올 화합물, 아민 화합물 및 유기 용매를 함유하고, 유기산 디히드라지드를 분산시킨 분산액을 조제하는 공정,
그 분산액 중의 아크릴 공중합체 및 에폭시 수지의 에폭시기를, 티올 화합물 및 아민 화합물에 의해 부분적으로 가교시키는 가교 공정,
그 분산액에 있어서, 아크릴 공중합체 및 에폭시 수지의 에폭시기가 부분적으로 가교된 것을 열경화성 접착층 형성용 도료로 하고, 그 열경화성 접착층 형성용 도료를 기재 필름에 도포하여 건조시킴으로써, 열경화성 접착층을 형성하는 열경화성 접착층 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 의하면, 특정 수의 티올기를 갖는 티올 화합물에 의해, 적어도 아크릴 공중합체의 에폭시기가 부분적으로 가교되어 있기 때문에, 가열 가압 성형시에 있어서의 미반응 에폭시 수지 등의 유출을 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 열경화성 접착층이 형성되어 있는 열경화성 접착 시트 중, 본 발명의 제 1 제조 방법에 따른 열경화성 접착 시트에 의하면, 아크릴 공중합체의 에폭시기에 가교가 형성되어 있기 때문에 유출을 억제시킬 수 있고, 본 발명의 제 2 제조 방법에 따른 열경화성 접착 시트에 의하면, 아크릴 공중합체와 에폭시 수지의 양방의 에폭시기에 의해 가교가 형성되어 있기 때문에, 유출을 더욱 억제할 수 있다.
도 1 은 시험편의 제작 방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 2 는 유출성의 측정에 사용하는 비크형의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 3 은 유출성 측정용 시험편의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
이하, 본 발명을 적용한 열경화성 수지 조성물, 열경화성 접착 시트 및 열경화성 접착 시트의 제조 방법의 구체적인 실시형태의 일례에 대해, 도면을 참조하면서 이하의 순서로 설명한다.
1. 열경화성 수지 조성물
1-1. 아크릴 공중합체
1-2. 에폭시 수지
1-3. 에폭시 수지용 경화제
1-4. 티올 화합물
1-5. 아민 화합물
2. 열경화성 수지 조성물의 제조 방법
3. 열경화성 접착 시트
4. 열경화성 접착 시트의 제조 방법
5. 기타 실시형태
<1. 열경화성 수지 조성물>
본 실시형태에 관련된 열경화성 수지 조성물은, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 유닛을 함유하는 아크릴 공중합체와, 에폭시 수지와, 에폭시 수지용 경화제를 함유한다.
<1-1. 아크릴 공중합체>
아크릴 공중합체는, 필름 성형시에 성막성을 갖게 하고, 경화물에 가요성, 강인성을 부여하기 위한 것이다. 아크릴 공중합체는, 예를 들어, (a) 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머와, (b) 아크릴로니트릴 모노머와, (c) 에폭시기 비함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머를 공중합시키고, 추가로 그 (a) 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머 유래의 에폭시기를, 1 분자 중에 2 ∼ 4 개의 티올기를 갖는 티올 화합물로, 아민 화합물을 촉매로 하여 부분적으로 가교시킨 것이다. 이하에 이들 모노머 (a) ∼ (c) 에 대해 설명한다.
<(a) 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머>
에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머는, 에폭시 수지용 경화제와 반응하고, 열경화성 수지 조성물의 경화물에 3 차원 가교 구조를 형성하기 위해서 사용된다. 3 차원 가교 구조가 형성되면, 경화물의 내습성 및 내열성이 향상된다. 예를 들어, 열경화성 수지 조성물의 경화물로 보강 수지 시트가 FPC 에 접착 고정되어 있는 보강 FPC 에, 260 ℃ 이상의 땜납 처리 (예를 들어, 땜납 리플로 처리) 를 실시했을 경우에서도, 그 접착 고정부에 흡습을 원인으로 하는 팽윤 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
이와 같은 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머로는, 전자 부품 분야에 적용되고 있는 종래의 아크릴계 열경화성 접착제로 사용되고 있는 것에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 글리시딜아크릴레이트 (GA), 글리시딜메타크릴레이트 (이하,「GMA」라고 한다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안전성, 시장에서의 입수가 용이한 관점에서, GMA 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머는, 1 종 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
아크릴 공중합체를 조정할 때에 사용하는 전체 모노머에 있어서의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 양은, 지나치게 적으면 내열성이 저하되고, 지나치게 많으면 박리 강도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 3 ∼ 15 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
<(b) 아크릴로니트릴 모노머>
아크릴로니트릴 모노머는 내열성을 향상시키기 위해서 사용된다. 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. 아크릴로니트릴 모노머는, 1 종 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
아크릴 공중합체를 조정할 때에 사용하는 전체 모노머에 있어서의 아크릴니트릴 모노머의 양은, 지나치게 적으면 내열성이 저하되고, 지나치게 많으면 용제에 잘 용해되지 않기 때문에, 바람직하게는 20 ∼ 35 질량％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 30 질량％ 이다.
<(c) 에폭시기 비함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머>
에폭시기 비함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머로는, 전자 부품 분야에 적용되고 있는 종래의 아크릴계 열경화성 접착제로 사용되고 있는 것에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 메틸아크릴레이트 (MA), 에틸아크릴레이트 (EA), n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, i-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, i-노닐아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, i-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, i-노닐메타크릴레이트, n-도데실메타크릴레이트, i-도데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 에폭시기 비함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머는, 1 종 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
아크릴 공중합체를 조정할 때에 사용하는 전체 모노머에 있어서의 에폭시기 비함유 모노머의 양은, 지나치게 적으면 기본 특성이 저하되고, 지나치게 많으면 내열성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 60 ∼ 75 질량％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 70 질량％ 이다.
<중량 평균 분자량>
아크릴 공중합체는 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 박리 강도 및 내열성이 저하되고, 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 용액 점도가 올라 도포성이 악화되는 경향이 있다. 그래서, 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 50 만 ∼ 70 만, 보다 바람직하게는 55 만 ∼ 65 만이다.
<1-2. 에폭시 수지>
열경화성 수지 조성물을 구성하는 에폭시 수지는, 3 차원 망목 구조를 형성하여, 접착성을 양호하게 하기 위해서 사용된다.
에폭시 수지로는, 전자 부품 분야에 적용되고 있는 종래의 에폭시 수지계 열경화성 접착제로 사용되고 있는 액상 또는 고체상의 에폭시 수지에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 폴리알킬렌폴리올 (네오펜틸글리콜 등), 폴리글리시딜에테르, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디글리시딜테트라하이드로프탈레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시시클로헥산)카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸헥실메틸)아디페이트 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1 종 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
에폭시 수지의 사용량은, 지나치게 적으면 내열성이 저하되고, 지나치게 많으면 접착성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 아크릴 공중합체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부이다.
<1-3. 에폭시 수지용 경화제>
열경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지용 경화제로서 유기산 디히드라지드를 함유하고 있다. 에폭시 수지용 경화제로서 유기산 디히드라지드를 사용함으로써, 상온에서 고체인 열경화성 수지 조성물의 상온 보관성을 향상시킬 수 있다.
유기산 디히드라지드로는, 평균 입경이 0.5 ∼ 15 ㎛ 인 것을 사용하고, 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 유기산 디히드라지드의 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만이면, 열경화성 수지 조성물의 도포를 위해 사용하는 유기 용제에 유기산 디히드라지드 입자가 용해되어, 상온 보관성이 저하될 우려가 있다. 반대로, 유기산 디히드라지드의 평균 입경이 15 ㎛ 보다 크면, 열경화성 수지 조성물의 도포성이 저하되고, 또, 가열 용융시에 아크릴폴리머나 에폭시 수지와 충분히 혼합될 수 없게 될 우려가 있다.
유기산 디히드라지드로는, 에폭시 수지의 경화제로서 종래부터 사용되고 있는 유기산 디히드라지드 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 이미노디아세트산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 도데칸디오히드라지드, 헥사데칸디오히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 디글리콜산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프토산디히드라지드, 4,4'-비스벤젠히드라지드, 1,4-나프토산디히드라지드, 아미큐아 VDH, 아미큐아 UDH (상품명, 아지노모토(주) 제조), 시트르산트리히드라지드, 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드 등을 들 수 있다. 유기산 디히드라지드는 1 종 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 이들 유기산 디히드라지드 중에서는, 비교적 낮은 융점이고. 경화성의 밸런스가 우수하고, 입수가 용이한 관점에서, 아디프산디히드라지드 또는 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드를 사용하는 것이 바람직하다.
유기산 디히드라지드의 사용량은, 지나치게 적으면, 미반응의 에폭시기가 남고, 가교가 충분하지 않기 때문에, 내열성, 접착성이 저하되어 버린다. 또, 유기산 디히드라지드의 사용량이 지나치게 많으면, 과잉된 유기산 디히드라지드가 미반응인 채로 남기 때문에, 내열성, 접착성이 저하되어 버린다. 그래서, 유기산 디히드라지드의 사용량은, 아크릴 공중합체 및 에폭시 수지의 합계 100 질량부에 대해, 2 ∼ 15 질량부로 하는 것이 바람직하다.
<1-4. 티올 화합물>
티올 화합물은, 열경화성 수지 조성물을 구성하는 아크릴 공중합체의 에폭시기를 부분적으로 가교시키기 위해, 나아가서는 에폭시 수지의 에폭시기도 부분적으로 가교시키기 위해 사용한다. 이와 같이, 열경화성 수지 조성물에 있어서의 아크릴 공중합체의 에폭시기, 또는 아크릴 공중합체와 에폭시 수지의 에폭시기를 부분적으로 가교시킴으로써, 열경화성 수지 조성물의 가열 가압 성형시에 있어서의 미반응 에폭시 수지 등의 유출을 양호하게 억제시킬 수 있다.
이 티올 화합물로서는 1 분자 중에 2 ∼ 4 개의 티올기를 갖는 것으로 한다. 1 분자 중의 티올기의 개수가 1 개인 경우, 티올 화합물의 첨가 효과가 낮고, 한편, 5 개 이상인 경우에는 에폭시기의 가교가 과도하게 진행되기 때문에 열경화성 수지 조성물의 상온 보관성이 저하되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
1 분자 중의 티올기가 2 ∼ 4 개인 티올 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 비스무티올, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 2-에틸헥실-3-메르캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1 분자 중의 티올기가 4 개인 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 가, 유출이 잘 일어나지 않고, 필름 보관성도 우수한 점에서 바람직하다.
티올 화합물의 사용량은 아크릴 공중합체 및 에폭시 수지의 합계 100 질량부에 대해 0.4 ∼ 2.0 질량부가 바람직하다.
<1-5. 아민 화합물>
아민 화합물은 상기 서술한 에폭시기의 부분 가교의 반응의 촉매로서 사용한다.
아민 화합물로는 1 급 ∼ 3 급의 아미노기의 적어도 하나를 갖는 폴리아민 또는 폴리아미드아민을 사용할 수 있다. 1 급 아미노기 및 2 급 아미노기의 적어도 일방을 갖는 폴리아민 또는 폴리아미드아민을 사용하는 경우, 에폭시 수지와 상온에서 경화되는 관점에서 액상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 지방족 폴리아민인 사슬형 지방족 폴리아민, 고리형 지방족 폴리아민 등을 들 수 있다. 사슬형 지방족 폴리아민으로는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌폴리아민, 테트라에틸렌펜타민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌디아민, 디에틸아미노프로필아민을 들 수 있다. 고리형 지방족 폴리아민으로는, 예를 들어, 멘센디아민, 이소포론디아민을 들 수 있다. 또, 3 급 아미노기를 갖는 폴리아민 또는 폴리아미드아민을 사용하는 경우에는, 가교할 때의 반응 속도가 빠르기 때문에, 가열 형성시의 시간이 단시간으로 끝나는 효과가 있다.
아민 화합물의 사용량은 아크릴 공중합체 및 에폭시 수지의 합계 100 질량부에 대해, 0.05 ∼ 0.30 질량부가 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 열경화성 수지 조성물은, 상기 서술한 티올 화합물 및 아민 화합물에 의해, 아크릴 공중합체 및 에폭시 수지의 에폭시기의 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 ％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 12 ％ 가 가교되어 있다. 이로써, 가열 가압 성형시에 있어서의 미반응 에폭시 수지의 유출을 방지하고, 또한 장기에 걸쳐, 상온 보관 특성을 얻을 수 있다.
이에 대해, 아크릴 공중합체 및 에폭시 수지 중의 가교된 에폭시기 부분이 1 ％ 미만인 경우에는, 가열 가압 성형시에 있어서의 미반응 에폭시 수지 등의 유출을 충분히 억제시킬 수 없다. 반대로 12 ％ 보다 많은 경우에는, 유출성에 대해서는 문제없기는 하지만, 경화 반응이 지나치게 진행되어 버려, 상온 보관성이 불량해져 버린다. 또한, 에폭시기가 가교된 비율은, 엄밀하게 측정하는 것은 곤란하지만, 예를 들어, DSC (Differential Scanning Calorimetry) 측정의 발열량을 관찰함으로써, 대략의 비율을 산출할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 열경화성 수지 조성물은 우수한 접착 강도를 갖기 때문에, 폴리이미드 필름, 금속판에 대해 높은 접착성을 유지할 수 있다. 또, 본 실시형태에 관련된 열경화성 수지 조성물은, 흡습 땜납 내열성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 여름철 등의 고습도 하에서도, 실장시의 내무연 땜납 리플로성을 양호하게 할 수 있다.
<2. 열경화성 수지 조성물의 제조 방법>
본 실시형태에 관련된 열경화성 수지 조성물은, 상기 서술한 아크릴 공중합체와, 에폭시 수지와, 에폭시 수지용 경화제와, 특정한 티올기를 갖는 티올 화합물과 아민 화합물을, 통상적인 방법에 따라 균일하게 혼합함으로써 조정할 수 있다. 열경화성 수지 조성물의 형태로는, 예를 들어, 페이스트, 필름, 분산 액상을 들 수 있다.
<3. 열경화성 접착 시트>
열경화성 접착 시트는, 예를 들어, 기재 필름 (박리 기재) 상에 상기 서술한 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 열경화성 접착층이 형성되어 이루어지는 것이다. 기재 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 열경화성 접착 시트는, 보관성이나 사용시의 핸들링성 등의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등에 필요에 따라 실리콘 등으로 박리 처리한 기재 필름에, 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 열경화성 접착층이 10 ∼ 50 ㎛ 의 두께로 성형되어 있는 것이 바람직하다.
<4. 열경화성 접착 시트의 제조 방법>
열경화성 접착 시트는, 예를 들어 다음의 제 1, 제 2 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
제 1 제조 방법은 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분의 바람직하게는 1 ∼ 15 ％ 를, 1 분자 중에 2 ∼ 4 개의 티올기를 갖는 티올 화합물과 아민 화합물에 의해 가교시키는 가교 공정과, 열경화성 접착층 형성용 도료를 조제하는 도료 조제 공정과, 그 도료를 사용하여 열경화성 접착층을 형성하는 열경화성 접착층 형성 공정을 포함한다.
가교 공정에서는, 유기 용매에 용해한 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 모노머를 함유하는 아크릴 공중합체와, 1 분자 중에 2 ∼ 4 개의 티올기를 갖는 티올 화합물과 아민 화합물을 혼합한다.
도료 조제 공정에서는, 에폭시기가 부분적으로 가교된 아크릴 공중합체를 함유하는 유기 용매에, 에폭시 수지를 용해시킴과 함께, 유기산 디히드라지드를 분산시킴으로써, 열경화성 접착층 형성용 도료를 조제한다. 유기 용제로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등을 사용할 수 있다. 도료 조제 공정에서는, 전체 유기산 디히드라지드 입자의 70 질량％ 가, 실온 하에서 열경화성 접착층 형성용 도료 중에 고체 입자로서 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 열경화성 접착 시트의 상온 보관성을 높일 수 있다.
열경화성 접착층 형성 공정에서는, 도료 조제 공정에서 조제한 열경화성 접착층 형성용 도료를, 건조 두께가 10 ∼ 50 ㎛ 가 되도록 기재 필름 상에 바코터, 롤코터 등으로 도포하고, 통상적인 방법에 의해 건조시켜 열경화성 접착층을 형성한다. 이로써, 열경화성 접착층 시트를 얻을 수 있다.
본 발명에 관련된 열경화성 접착 시트의 제 2 제조 방법은, 아크릴 공중합체 및 에폭시 수지의 에폭시기 부분의 바람직하게는 1 ∼ 15 ％ 를, 1 분자 중에 2 ∼ 4 개의 티올기를 갖는 티올 화합물 및 아민 화합물로 가교시키는 가교 공정을 갖는 방법이다.
이 경우, 먼저, 아크릴 공중합체, 에폭시 수지, 1 분자 중에 2 ∼ 4 개의 티올기를 갖는 티올 화합물 및 아민 화합물을 함유하고, 에폭시 수지용 경화제인 유기산 디히드라지드를 분산시킨 분산액을 조제한다. 다음으로 가교 공정에서는, 그 분산액 중의 아크릴 공중합체 및 에폭시 수지의 에폭시기를, 티올 화합물 및 아민 화합물에 의해 부분적으로 가교시킨다. 가교 공정 후의 분산액, 즉 아크릴 공중합체 및 에폭시 수지의 에폭시기가 부분적으로 가교되어 있는 분산액을 열경화성 접착층 형성용 도료로 하고, 그 열경화성 접착층 형성용 도료를 기재 필름에 도포하고, 건조시킴으로써 열경화성 접착층을 형성한다. 또한, 가교 공정을 기재 필름 상에서 실시하여도 된다.
이와 같은 열경화성 수지 조성물 및 열경화성 접착 시트는, 예를 들어, 전자 부품 분야에 바람직하게 적용할 수 있다. 특히, 열경화성 접착 시트는, FPC 의 단자부 등과, 그 배접하기 위한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 유리 에폭시, 스테인리스, 알루미늄 등의 두께 50 ㎛ ∼ 2 ㎜ 의 보강용 수지 시트를 접착 고정시키기 위해 바람직하게 적용할 수 있다. 이로써, FPC 의 단자부와 보강용 수지 시트가, 본 실시형태에 관련된 열경화성 접착 시트의 기재 필름을 제외한 열경화성 접착층의 열경화물로 접착 고정되어 이루어지는 보강 FPC 를 얻을 수 있다.
<5. 기타 실시형태>
본 실시형태에 관련된 열경화성 수지 조성물은, 상기 서술한 성분 이외에도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 유기산 디히드라지드의 용해를 촉진시키지 않는 금속 불활성제, 소포제, 방청제, 분산제 등의 공지된 첨가재가 배합되어 있어도 된다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명한다. 또한, 하기의 실시예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
열경화성 수지 조성물의 원료로서 이하의 화합물을 준비했다.
·아크릴 공중합체의 구성 모노머 : 부틸아크릴레이트 (BA), 에틸아크릴레이트 (EA), 아크릴로니트릴 (AN), 글리시딜메타크릴레이트 (GMA)
·에폭시 수지 : 미츠비시 화학 (주) 제조 JER828
·에폭시 수지용 경화제 : 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드 (UDH)
·티올 화합물 : 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (미츠비시 화학 (주) 제조, X40), 디펜타에리트리톨펙사키스(3-메르캅토프로피오네이트) (사카이 화학 공업 (주) 제조, DPMP), 2-에틸헥실-3-메르캅토프로피오네이트 (사카이 화학 공업 (주) 제조, EHMP)
·아민 화합물 : 폴리아민 화합물 (TO-184, 미츠비시 화학 (주) 제조)
(열경화 접착층 형성용 도료의 조제 (제 1 제조 방법))
표 1 의 조성이 되도록, 상기 서술한 모노머로 이루어지는 아크릴 공중합체 (모노머 조성 : BA 52 ％, EA 13 ％, GMA 9 ％, AN 26 ％), 아민 화합물 및 티올 화합물을 유기 용제에 용해하고, 교반기로 혼합하면서 2 시간 반응시키고, 아크릴 공중합체의 에폭시기 부분을 부분적으로 가교시켰다.
다음으로 에폭시 수지와 에폭시 수지용 경화제를 소정량 투입하고, 표 1 의 조성이 되는 열경화성 접착층 형성용 도료 (접착제 용액) 를 제작하였다.
또한, 비교예 1 은 아민 화합물을 사용하지 않고 티올 화합물을 사용한 경우, 비교예 2 는 티올 화합물을 사용하지 않고 아민 화합물을 사용한 경우, 비교예 3 은 아민 화합물과 분자 중에 1 개의 티올기를 갖는 티올 화합물을 사용한 경우, 비교예 4 는 아민 화합물과 분자 중에 6 개의 티올기를 갖는 티올 화합물을 사용한 경우이다.
(열경화성 접착 시트의 제작)
얻어진 열경화성 접착층 형성용 도료를 박리 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하고, 50 ∼ 130 ℃ 의 건조로 중에서 건조시켜, 35 ㎛ 두께의 열경화성 접착층을 형성함으로써, 열경화성 접착 시트를 제작하였다.
Figure 112014098002536-pct00001
(주) 단위는 질량부이다.
(유출성 평가)
유출성의 평가를 다음과 같이 하여 실시하였다. 도 1(A) 에 나타내는 바와 같이, 35 ㎛ 로 필름화한 열경화성 접착층 (1) 의 표면에, 경 (輕) 박리 타입인 박리 필름 (이하,「경 (輕) 면측 필름」이라고 한다) (2) 과, 중 (重) 박리 타입의 박리 필름 (이하,「중 (重) 면측 필름」이라고 한다) (3) 이 형성된 더블 세퍼레이트 (양면 박리) 타입으로 가공된 접착 시트 (4) 를 준비하였다. 도 1(B) 에 나타내는 바와 같이, 접착 시트 (4) 의 경면측 필름 (2) 을 박리하고, 이것에 도 1(C) 에 나타내는 바와 같이 175 ㎛ 인 폴리이미드 필름 (5) 을, 100 ℃, 1 m/min, 5 ㎏/㎝ 의 조건에서 라미네이트하였다. 도 1(D) 및 도 1(E) 에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 필름 (5) 을 라미네이트한 접착 시트 (4) 를, 도 2 에 나타내는 비크형 (6) 을 사용하여, 접착 시트 (4) 를 폴리이미드 필름 (5) 측으로부터 타발 (打拔) 하였다. 도 1(F) 에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 필름 (5) 측으로부터 타발된 접착 시트 (4) 의 샘플의 중면측 필름 (3) 을 벗기고, 구리 (7) 와 폴리이미드 필름 (8) 으로 이루어지는 CCL (copper clad laminate) (9) 을 라미네이트하였다. 이로써, 시험편 (10) 을 제작하였다. 시험편 (10) 은, 도 1(G) 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 단변이 50 ㎜, 장변이 100 ㎜ 이고, 시험편 (10) 의 짧은 방향 (두께 방향) 으로, 직경 10 ㎜, 직경 5 ㎜ 및 직경 3 ㎜의 유출성 측정용 구멍이 형성되어 있다.
유출성은 시험편 (10) 을 170 ℃, 2 ㎫, 1 분의 조건에서 프레스하고, 프레스 후의 타발 단면으로부터의 열경화성 접착층 (1) 의 유출량을 광학 현미경에 의해 측정하였다. 유출성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 있어서, 유출성이「○」란, 시험편 (10) 에 형성된 구멍으로부터 유출된 열경화성 접착층 (1) 의 비어져나옴 폭이 100 ㎛ 미만인 것을 나타낸다. 유출성이「△」란, 시험편 (10) 에 형성된 구멍으로부터 유출된 열경화성 접착층 (1) 의 비어져나옴 폭이 100 이상 200 ㎛ 미만인 것을 나타낸다. 유출성이「×」란, 유출된 열경화성 접착층 (1) 의 비어져나옴 폭이 200 ㎛ 이상인 것을 나타낸다.
(박리 강도의 평가)
박리 강도의 평가는 다음과 같이 하여 실시하였다. 제조 직후의 열경화성 접착 시트를 소정의 크기의 단책 (短冊) (5 ㎝ × 10 ㎝) 으로 컷하고, 그 열경화성 접착층을 175 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (175AH, (주) 가네카 제조) 에 80 ℃ 로 설정한 라미네이터로 임시로 붙인 후, 기재 필름을 제거하여 열경화성 접착층을 노출시켰다. 노출된 열경화성 접착층에 대해, 동일한 크기의 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름 (200 H, 듀퐁사 제조) 을 위로부터 중첩하고, 170 ℃ 에서 2.0 ㎫ 의 압력으로 60 초간 가열 가압한 후, 140 ℃ 의 오븐 중에 60 분간 유지시켰다.
또, 단책 (5 ㎝ × 10 ㎝) 으로 컷한 열경화성 접착 시트의 열경화성 접착층을 0.5 ㎜ 의 SUS304 판 또는 두께 1 ㎜ 의 유리 에폭시판에 가압하여 임시로 붙인 후, 기재 필름을 제거하고 열경화성 접착층을 노출시켰다. 노출된 열경화성 접착층에 대해, 단책상의 두께 50 ㎛ 의 폴리이미드 필름 (5 ㎝ × 10 ㎝) 을 위로부터 중첩하고, 170 ℃ 에서 2.0 ㎫ 의 압력으로 60 초간 가열 가압한 후, 140 ℃ 의 오븐 중에 60 분간 유지시켰다.
오븐에 유지시킨 후, 폴리이미드 필름에 대해, 박리 속도 50 ㎜/min 으로 90 도 박리 시험을 실시하고, 떼어내는 데에 필요한 힘을 측정하였다. 박리 강도는 실용상 10 N/㎝ 인 것이 요망된다. 모든 박리 시험에 있어서도 박리 강도의 측정치가 10 N/㎝ 이상인 경우를 ○, 모든 박리 시험에서 박리 강도가 10 N/㎝ 미만인 경우를 × 로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(흡습 리플로 땜납 내열성 시험)
흡습 리플로 땜납 내열성 시험은 다음과 같이 하여 실시하였다. 단책 (2 ㎝ × 2 ㎝) 으로 컷한 열경화성 접착 시트의 열경화성 접착층을, 175 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름 (아피칼 175AH, (주) 가네카 제조) 에 80 ℃ 로 설정한 라미네이터로 임시로 붙였다. 열경화성 접착 시트로부터 박리 기재를 제거하고 열경화성 접착층을 노출시켰다. 노출된 열경화성 접착층에 대해, 동일한 크기의 두께 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름 (카프톤 200H, 듀폰사 제조) 을 위로부터 중첩하고, 170 ℃ 에서 2.0 ㎫ 의 압력으로 60 초간 가열 가압한 후, 140 ℃ 의 오븐 중에서 60 분간 유지시켰다. 가열 경화시킨 시험편을 40 ℃, 90 RH 의 습열 오븐에서 96 시간 방치하였다.
습열 처리 직후의 시험편을 탑 온도 260 ℃ × 30 초로 설정한 리플로 노 (爐) 를 통과시키고, 통과 후의 시험편에 팽윤, 박리 등의 외관 이상이 없는지를 육안 관찰하였다. 관찰 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 있어서, 흡습 리플로 땜납 내열성이「○」는 외관에 전혀 문제가 없었던 경우를 나타내고,「△」는 약간 팽윤이 관찰된 경우를 나타내고,「×」는, 시험편에 발포에 의한 팽윤이 관찰된 경우를 나타낸다.
(상온 보관성에 대해)
상온 보관성은 다음과 같이 하여 평가하였다. 표 1 에 있어서, 상온 보관성이「○」란, 상온에서 6 개월 보관한 후의 박리 강도의 값이 초기와 비교하여 저하율이 30 ％ 이내, 또한 흡습 땜납 리플로성의 변화가 없는 것을 나타낸다. 또, 상온 보관성이「×」란, 박리 강도의 값이 초기와 비교하여 저하율이 30 ％ 이상, 또는 흡습 땜납 리플로성이 변화된 경우를 나타낸다.
1 : 열경화성 접착층
2 : 경면측 필름
3 : 중면측 필름
4 : 접착 시트
5 : 폴리이미드 필름
6 : 비크형
7 : 구리
8 : 폴리이미드 필름
9 : CCL
10 : 시험편

Claims (8)

  1. 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 유닛을 함유하는 아크릴 공중합체, 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물로서,
    적어도 상기 아크릴 공중합체의 에폭시기가, 1 분자 중에 2 ∼ 4 개의 티올기를 갖는 티올 화합물과 아민 화합물에 의해 부분적으로 가교되어 있고,
    에폭시 수지용 경화제가 유기산 디히드라지드인 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 공중합체의 에폭시기 및 에폭시 수지의 에폭시기가 부분적으로 가교되어 있는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    티올 화합물이 1 분자 중에 4 개의 티올기를 갖는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    아크릴 공중합체의 에폭시기 및 에폭시 수지의 에폭시기의 3 ∼ 12 ％ 가 가교되어 있는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지용 경화제인 유기산 디히드라지드는, 평균 입경이 0.5 ∼ 15 ㎛ 인 열경화성 수지 조성물.
  6. 기재 필름 상에, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 열경화성 접착층이 형성되어 있는 열경화성 접착 시트.
  7. 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 유닛을 함유하는 아크릴 공중합체, 1 분자 중에 2 ∼ 4 개의 티올기를 갖는 티올 화합물, 아민 화합물 및 유기 용제를 혼합하고, 그 아크릴 공중합체의 에폭시기를 티올 화합물 및 아민 화합물로 부분적으로 가교시키는 가교 공정,
    에폭시기가 부분적으로 가교된 아크릴 공중합체를 함유하는 유기 용매에, 에폭시 수지를 용해시킴과 함께, 유기산 디히드라지드를 분산시킴으로써, 열경화성 접착층 형성용 도료를 조제하는 도료 조제 공정, 및
    상기 열경화성 접착층 형성용 도료를 기재 필름 상에 도포하여 건조시킴으로써, 열경화성 접착층을 형성하는 열경화성 접착층 형성 공정을 갖는 열경화성 접착 시트의 제조 방법.
  8. 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 유닛을 함유하는 아크릴 공중합체, 에폭시 수지, 분자 중에 2 ∼ 4 개의 티올기를 갖는 티올 화합물, 아민 화합물 및 유기 용매를 함유하고, 유기산 디히드라지드를 분산시킨 분산액을 조제하는 공정,
    그 분산액 중의 아크릴 공중합체 및 에폭시 수지의 에폭시기를, 티올 화합물 및 아민 화합물에 의해 부분적으로 가교시키는 가교 공정,
    그 분산액에 있어서, 아크릴 공중합체 및 에폭시 수지의 에폭시기가 부분적으로 가교된 것을 열경화성 접착층 형성용 도료로 하고, 그 열경화성 접착층 형성용 도료를 기재 필름에 도포하여 건조시킴으로써, 열경화성 접착층을 형성하는 열경화성 접착층 형성 공정을 갖는 열경화성 접착 시트의 제조 방법.
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