JP2024039980A - 粘接着剤組成物、粘接着剤、粘接着シート及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化前は塗膜外観や常温下での被着体に対する仮固定性に優れ、硬化後においては被着体に対して高い接着性を有し、半田耐熱性や耐湿熱性に優れた粘接着剤を形成することができる粘接着剤組成物の提供。【解決手段】アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）、前記エポキシ系化合物（Ｂ）と反応する硬化剤（Ｃ）、及びアクリル系樹脂（Ａ）と反応する架橋剤（Ｄ）を含有し、前記硬化剤（Ｃ）がフェノール樹脂（ｃ１）を含む粘接着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、粘接着剤組成物に関し、特に常態下では粘着性を有し、加熱などで硬化することにより接着性が発現する粘接着剤組成物及びその用途に関する。更に詳しくは、硬化前は塗膜外観や常温下での被着体に対する仮固定性に優れ、硬化後においては被着体に対して高い接着性を有し、半田耐熱性や耐湿熱性に優れた粘接着剤、及びこの粘接着剤を形成することができる粘接着剤組成物に関する。また本発明は、上記粘接着剤を含有する粘接着剤層を有する粘接着シート、及び上記粘接着剤を含有する粘接着剤層と被着体とが積層されている積層体に関する。

スマートフォンや自動車等に搭載されるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の用途においては、優れた接着強度や半田耐熱性、高温高湿環境下に晒されても接着性を維持できる耐湿熱性が必要とされている。例えば、ポリイミドフィルムからなるフレキシブルプリント配線板の端子部等をポリイミドフィルム、ガラスエポキシ板、金属板等の補強用基材で裏打ちし、その強度を高めることが行われている。ここで、フレキシブルプリント配線板のポリイミドフィルムと補強用基材との間の接着方法としては、それらの間に熱硬化性接着シートを設けて仮固定を行った後、この接着シートの熱硬化性接着組成物を加熱により硬化させる方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

他にも、エポキシ系化合物を用いた液状の接着剤が、金属やプラスチックの接着に用いられている。また最近、常態下では粘着性を有し、被着体に貼着後は加熱により硬化して強固に接着するといった、粘着剤と接着剤の両方の性質を併せ持つ粘接着剤の要求も高まっており、このような粘接着剤として、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を用いた熱硬化性接着組成物が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。

特開２０１５－１９３６８３号公報 特開２０２０－１４７６９６号公報

上記特許文献１には、ガラス転移温度が５℃以上のアクリル系樹脂と、液状エポキシ樹脂と、固形エポキシ樹脂又は固形フェノール樹脂と、ポリアミドエラストマーと、エポキシ樹脂硬化剤とを含有する熱硬化性接着組成物が記載され、更にこの熱硬化性接着組成物からなる接着層を有する熱硬化性接着シートも記載されている。この熱硬化性シートは、硬化前のタックが無くてもポリアミドエラストマーを配合することで仮貼特性を向上させることが可能であり、硬化後の接着強度にも優れたものである。しかしながら、ポリアミドエラストマーを配合すると熱硬化性接着組成物の極性が上昇するので吸湿しやすくなり、耐湿熱性に劣るという課題があった。一方、ポリアミドエラストマーを配合しない場合は、仮貼特性や半田耐熱性に劣るなどの課題があった。

また、上記特許文献２に開示の熱硬化性接着組成物を用いた熱接着シートは、熱硬化前の粘着力が低く仮固定性に劣り、熱硬化後も接着強度にも劣るものであった。また、熱硬化後の接着強度を上げるため熱硬化成分を増やすと、硬化前の粘着性（タック）が更に低下してしまい、硬化前の仮固定性と硬化後の接着性の両立が難しいという課題があった。

本発明では、このような背景下において、硬化前は塗膜外観や常温下での被着体に対する仮固定性に優れ、硬化後においては被着体に対して高い接着性を有し、半田耐熱性や耐湿熱性に優れた粘接着剤を形成することができる粘接着剤組成物を提供することを目的とする。

しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）、前記エポキシ系化合物（Ｂ）と反応する硬化剤（Ｃ）、及びアクリル系樹脂（Ａ）と反応する架橋剤（Ｄ）を含有し、前記硬化剤（Ｃ）がフェノール樹脂（ｃ１）を含む粘接着剤組成物を用いることによって、硬化前は塗膜外観や常温下での被着体に対する仮固定性に優れ、硬化後においては被着体に対して高い接着性を有し、半田耐熱性や耐湿熱性に優れることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の態様を含む。
本発明の態様（１）は、アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）、前記エポキシ系化合物（Ｂ）と反応する硬化剤（Ｃ）、及びアクリル系樹脂（Ａ）と反応する架橋剤（Ｄ）を含有し、前記硬化剤（Ｃ）がフェノール樹脂（ｃ１）を含む粘接着剤組成物である。

本発明の態様（２）は、態様（１）の粘接着剤組成物において、前記エポキシ系化合物（Ｂ）の含有量が、前記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５～１５０重量部である。

本発明の態様（３）は、態様（１）又は態様（２）の粘接着剤組成物において、前記エポキシ系化合物（Ｂ）が、エポキシ基を少なくとも２個以上有するエポキシ系化合物を含む。

本発明の態様（４）は、態様（１）から態様（３）のいずれか一つの粘接着剤組成物において、前記硬化剤（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ系化合物（Ｂ）１００重量部に対して、１～３０重量部である。

本発明の態様（５）は、態様（１）から態様（４）のいずれか一つの粘接着剤組成物において、前記架橋剤（Ｄ）の含有量が、前記アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．０１～１０重量部である。

本発明の態様（６）は、態様（１）から態様（５）のいずれか一つの粘接着剤組成物が架橋されてなる粘接着剤である。

本発明の態様（７）は、態様（６）の粘接着剤組成物において、１００～２５０℃の加熱により硬化される。

本発明の態様（８）は、態様（６）又は態様（７）の粘接着剤からなる粘接着剤層を有する粘接着シートである。

本発明の態様（９）は、態様（６）又は態様（７）の粘接着剤からなる粘接着剤層と他の基材とが積層されている積層体である。

本発明における「粘接着シート」は、基材と、基材上に形成された粘接着剤層とを少なくとも有する積層体であり、例えば、粘接着フィルム、粘接着テープを概念的に包含する。また、本発明における「粘接着シート」及び「積層体」における基材は、材質や形状、大きさは特に限定されない。

本発明の粘接着剤組成物が架橋されてなる粘接着剤が、硬化前は仮固定性に優れ、硬化後においては高い接着性を有する理由は明らかでないが、以下の理由が考えられる。
本発明の粘接着剤組成物が架橋剤（Ｄ）を含有することでアクリル系樹脂（Ａ）が架橋し粘接着剤層の凝集力や弾性率を向上させる。さらに架橋剤（Ｄ）が被着体との密着性向上にも寄与していると考えられる。それゆえ、硬化前においては優れた仮固定性を示し、硬化後においては優れた接着強度を発揮する。また、硬化剤（Ｃ）としてフェノール樹脂（ｃ１）を含むことで粘接着剤層全体の親水化を抑制し、湿熱環境下においても吸湿による粘接着層の低弾性率化が抑えられ、優れた湿熱耐久性を発揮することができる。

本発明の粘接着剤組成物によれば、硬化前は塗膜外観や常温下での被着体に対する仮固定性に優れ、硬化後においては被着体に対して高い接着性を有し、半田耐熱性や耐湿熱性に優れた粘接着剤を形成することができる。したがって、本発明の粘接着剤組成物は、種々の粘接着用途、例えば、建材用、車載部品用、電子部品用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用などの種々の粘接着用途に好適に用いることができ、とりわけ、ポリイミドと銅板を接着する用途やＦＰＣと補強板とを接着する用途にも有用である。

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

〔粘接着剤組成物〕
本発明の粘接着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）、前記エポキシ系化合物（Ｂ）と反応する硬化剤（Ｃ）（以下、エポキシ系化合物用硬化剤（Ｃ）又は単に硬化剤（Ｃ）と略記することがある。）を少なくとも含有し、必要に応じて前記アクリル系樹脂（Ａ）と反応する架橋剤（Ｄ）（以下、アクリル系樹脂用架橋剤（Ｄ）と略記することがある。）を更に含有する。これら化合物を以下に順次説明する。

＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
アクリル系樹脂（Ａ）とは、少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂であり、例えば、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とし、場合により、他の各種の重合性モノマーを含有する重合成分を重合して得られるアクリル系樹脂が挙げられる。

なお、（メタ）アクリル系モノマーを「主成分とする」とは、重合成分全体に対して（メタ）アクリル系モノマーを通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上含有することを意味する。

上記（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体などが挙げられる。具体的には、アルキル基含有（メタ）アクリレート（ａ１）、官能基含有（メタ）アクリレート（ａ２）などが挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸又はその誘導体のうち、アルキル基含有（メタ）アクリレート（ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、３－ペンチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチル－２－プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記のアルキル基含有（メタ）アクリレート（ａ１）の中のアルキル基の炭素数は、通常１～２０であり、好ましくは１～１２、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～４である。前記アルキル基の炭素数は小さい方が、後述するエポキシ系化合物（Ｂ）との相溶性に優れるので好ましい。

また、官能基含有（メタ) アクリレート（ａ２）としては、水酸基含有（メタ）アクリレート及びカルボキシ基含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む官能基含有モノマーであることが好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等の非環状ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；［４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の環状ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。

後述するアクリル系樹脂用架橋剤（Ｄ）との反応性を考慮すると、水酸基を含有する（メタ）アクリレート、特にアクリレートが好適であり、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が好適である。

また、上記（メタ）アクリル酸の誘導体の他の例として、例えば、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；
ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリレート；
２－イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５－ノルボルネン－２－イル－メチル（メタ）アクリレート、３－メチル－２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ－ト等の多環式（メタ）アクリレート；
２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基又はフェノキシ基含有（メタ）アクリレート；
等が挙げられる。

ほかにもグリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；
２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有（メタ）アクリレート；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－メチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－エチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ブチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ヘキシル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等のオキセタン基含有（メタ）アクリレート；
等が挙げられる。

上記（メタ）アクリルアミドの誘導体としては、例えば、
Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；
Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－プロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；
アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；
Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシ基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；
メルカプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－メルカプトアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；
Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン等の複素環含有（メタ）アクリルアミド誘導体：
等が挙げられる。

上記の（メタ）アクリル系モノマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（メタ）アクリル系モノマーとして、例えば、アクリル酸誘導体を用いる場合、ガラス転移温度が高く、アクリル系樹脂（Ａ）の分子量を高めやすい点で、ホモポリマーを調製した際のガラス転移温度が０℃以上のアクリル酸誘導体が好ましい。特に、重合性の点でメチルアクリレートが好適である。

上記（メタ）アクリル系モノマーとして、例えば、アクリルアミド誘導体を用いる場合、ガラス転移温度が高く、エポキシ系化合物（Ｂ）との相溶性に優れている点で、ジアルキルアクリルアミドやＮ－アクリロイルモルホリンが好適である。特に、ホモポリマーを調製した際のガラス転移温度が０℃以上のアクリルアミド誘導体を用いることが、得られるアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度を高く維持できる点や被着体との密着性を高められる点で好適である。

特に、アルキル基含有（メタ）アクリレート（ａ１）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）における重合成分全体に対して、４０重量％以上含有させることが好ましく、６０重量％以上含有させることがより好ましい。上記の範囲とすることで、エポキシ系化合物（Ｂ）との相溶性が良化する傾向にあり、被着体との密着性や硬化後の接着強度が優れる。

また、官能基含有（メタ) アクリレート（ａ２）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）における重合成分全体に対して、０．１～３０重量％であることが好ましく、０．５～２５重量％であることがより好ましく、１～２０重量％であることが更に好ましい。上記官能基含有（メタ) アクリレート（ａ２）が少なすぎると、調製した粘接着剤の凝集力が低下する傾向があり、逆に多すぎると、粘接着剤の保存安定性が低下したり、ポットライフが短くなったりする傾向がある。
水酸基含有（メタ) アクリレートの含有量は、０．１～２５重量部が好ましく、１～２０重量部がより好ましく、３～１５重量部が更に好ましい。含有量が多すぎると、ポットライフが短くなったり、湿熱耐久性が低下したりする傾向にあり、少なすぎるとアクリル系樹脂の架橋が進行せず、接着強度が低下する傾向にある。
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートの含有量は０．０１～１０重量部が好ましく、０．０１～５重量部がより好ましく、０．０１～１重量部が更に好ましい。カルボキシル基が多すぎると、経時でエポキシ基との反応が進み保存安定性が低下する傾向にあり、少なすぎるとアクリル系樹脂（Ａ）の架橋が進みづらくエージングに時間を要する傾向がある。

アクリル系樹脂（Ａ）を構成する重合成分は、（メタ）アクリル系モノマー以外の重合性モノマー（以下「その他の重合性モノマー」という。）を含有していても良い。
上記その他の重合性モノマーとしては、例えば、
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー；
スチレン、α－メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン；
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

〔アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法〕
アクリル系樹脂（Ａ）を製造する方法としては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶媒中に、適宜選択してなる重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、所定の重合条件にて重合する方法等が挙げられ、中でも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、安定にアクリル系樹脂が得られる点で、溶液ラジカル重合が特に好ましい。

上記重合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの有機溶媒の中でも、重合反応のしやすさ、連鎖移動の効果、粘接着剤組成物の塗工時の乾燥のしやすさ、安全上の点から、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。

また、かかる溶液ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、通常のラジカル重合開始剤である２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

このようにして、本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）が得られる。

〔アクリル系樹脂（Ａ）の物性〕
アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～１５０万であることが好ましく、より好ましくは１５万～１００万、更に好ましくは２０万～８０万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると、得られる粘接着剤層の靱性や凝集力が低下し、転写性やリワーク性が低下する傾向がある。また、かかる重量平均分子量が大きすぎると、粘度が高くなりすぎて、重合時にスケーリングが多くなったり、エポキシ系化合物（Ｂ）との相溶性やハンドリング性が低下したりする傾向がある。

また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１０以下であることが好ましく、より好ましくは７以下、更に好ましくは５．５以下である。かかる分散度が高すぎると凝集力が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は通常１である。

アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００～２×１０^７、理論段数：１００００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）を３本直列に接続して用いることにより測定することができ、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は、上記重量平均分子量と数平均分子量の測定値より求めることができる。

アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５～２５０℃、更に好ましくは１０～２００℃、特に好ましくは１５～１８０℃である。かかるガラス転移温度が低すぎると、硬化後の接着強度が低下する傾向にあり、高すぎると硬化前のタックが低くなる傾向がある。

なお、ガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。

Ｔｇ：重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）

即ち、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するそれぞれのモノマーを用いてホモポリマーを形成した際のガラス転移温度および重量分率をＦｏｘの式に当てはめて算出した値である。
なお、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマーを用いてホモポリマーを形成した際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。

アクリル系樹脂（Ａ）の屈折率は、通常１．４４０～１．６００である。かかる屈折率は積層する部材との屈折率差を小さくすることが、部材界面での光損失が小さくなり好ましい。

なお、上記屈折率は、薄膜にしたアクリル系樹脂（Ａ）のフィルムを、屈折率測定装置（アタゴ社製「アッベ屈折計１Ｔ」）を用いて、ＮａＤ線、２３℃で測定した値である。

＜エポキシ系化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられるエポキシ系化合物（Ｂ）としては、１分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ系化合物、好ましくはエポキシ基を１～２個有するエポキシ系化合物、より好ましくはエポキシ基を２個有するエポキシ系化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、１分子中のエポキシ基の数が多すぎると硬化後に硬くなりすぎて、接着強度が低下する傾向がある。

本発明においては、エポキシ系化合物（Ｂ）の中でも、２５℃で液状であるものが好ましく、中でも低粘度であり、高エポキシ当量であるエポキシ系化合物を含有することが好ましい。
かかるエポキシ系化合物として、特には２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ系化合物（ｂ１）が好ましい。エポキシ系化合物（ｂ１）の２５℃での粘度は２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが硬化前の粘接着剤層にタックを付与しやすい点で好ましく、より好ましくは１～１５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１～１２００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０～１０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が高すぎると仮貼特性が低下する傾向がある。なお、粘度が低すぎると加熱硬化時に揮発し、気泡が発生する傾向がある。
上記粘度は、ＪＩＳＫ７２３３に準拠してＢ型粘度計を用いて測定した値である。

また、エポキシ当量としては、３００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、より好ましくは３００～１００００ｇ／ｅｑであり、更に好ましくは３２０～５０００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは３５０～２５００ｇ／ｅｑである。かかるエポキシ当量が低すぎると硬化後の接着強度が低下する傾向がある。なお、エポキシ当量が高すぎると粘度が高くなりやすく、仮貼特性が低下する傾向がある。

本発明において、エポキシ系化合物（ｂ１）の重量平均分子量は、好ましくは３００～５０００であり、より好ましくは３５０～４０００、特に好ましくは４００～２０００である。かかる分子量が小さすぎると、加熱硬化時に揮発し、気泡が発生しやすい点やリワーク性が低下するとなる傾向があり、大きすぎると粘度が高くなりやすく、仮貼特性が低下する傾向がある。

また、エポキシ系化合物（ｂ１）は、１分子中にエポキシ基を１～２個有するものであることが好ましく、２個有するものがより好ましい。エポキシ基の数が多すぎると硬化後に硬くなりすぎて、接着強度が低下する傾向がある。

上記エポキシ系化合物（ｂ１）の具体例としては、例えば、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８７１、ＹＸ７４００、ＡＤＥＫＡ社製のＥＰ－４００５、ＥＤ－５０２、ＥＤ－５０２Ｓ、ＥＤ－５０６、ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＥＰＩＣＬＯＮ１６５０－７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１－７５Ｍ等が挙げられる。

本発明では、エポキシ系化合物（Ｂ）として、上記エポキシ系化合物（ｂ１）を含有することが好ましく、硬化前の転写性が損なわれない範囲で、エポキシ系化合物（ｂ１）以外の一般的に接着剤用途などに用いられる公知のエポキシ系化合物（ｂ２）を併用することもできる。

かかるエポキシ系化合物（ｂ２）としては、例えば、分子内に１つのエポキシ基を有する単官能エポキシ系化合物、２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ系化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の単官能エポキシ系化合物としては、例えば、アルキルグリシジルエーテル、アルコキシグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性フェノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

上記の多官能エポキシ系化合物のうちエポキシ基を２つ有する２官能エポキシ系化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタラート、ジグリシジル－ｏ－フタレート、ジグリシジルレソルシノールエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジル化合物及びその水添物、ビスフェノールＦ型ジグリシジル化合物及びその水添物、ビフェニル型ジグリシジル化合物及びその誘導体などが挙げられる。

上記エポキシ基を３つ以上有する多官能エポキシ系化合物として、例えば、
グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル等の３官能エポキシ系化合物；
ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル等の４官能エポキシ系化合物；
ポリグリセロールペンタグリシジルエーテル、ペンタエリストールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリストールペンタグリシジルエーテル等の５官能エポキシ系化合物；
ソルビトールヘキサグリシジルエーテル：ジペンタエリストールヘキサグリシジルエーテル等の６官能エポキシ系化合物；
ポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ系化合物、クレゾールノボラック型エポキシ系化合物；
等が挙げられる。

本発明において、エポキシ系化合物（Ｂ）全体に対するエポキシ系化合物（ｂ１）の含有割合は、１～１００重量％であることが好ましく、より好ましくは５～９０重量％、更に好ましくは１０～７５重量％である。かかるエポキシ系化合物（ｂ１）の含有割合が少なすぎると硬化前の仮貼特性が低下する傾向がある。なお、多すぎると硬化前の凝集力の低下や硬化後の接着強度が低下する傾向がある。

また、エポキシ系化合物（ｂ１）を含むエポキシ系化合物（Ｂ）全体としての粘度は、硬化前の仮貼特性の点から、１～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０～５０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０～２５００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が低すぎると硬化前の凝集力が不足しリワーク性が低下する傾向があり、高すぎると硬化前の仮貼特性が低下する傾向がある。

エポキシ系化合物（Ｂ）の含有量は、上記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１～１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは５～１２０重量部、更に好ましくは１０～１００重量部である。アクリル系樹脂（Ａ）に対するエポキシ系化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、粘接着剤層のタックが低下してハンドリング性が低下したり、部材を貼り合わせて硬化する際に密着性が低下したりする傾向があり、多すぎると、粘接着剤の仮貼特性や接着強度が低下する傾向がある。

＜エポキシ系化合物（Ｂ）と反応する硬化剤（Ｃ）＞
エポキシ系化合物用硬化剤（Ｃ）は、上記エポキシ系化合物（Ｂ）の硬化剤として用いられ、エポキシ基と反応しうる官能基を有する化合物である。
本発明においては、かかる硬化剤（Ｃ）として、フェノール樹脂（ｃ１）を少なくとも含む。

フェノール樹脂（ｃ１）としては、例えば、ノボラックフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂などが挙げられ、中でも、ノボラックフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が汎用性、シート安定性の点で好ましい。

フェノール樹脂（ｃ１）を含む硬化剤（Ｃ）の含有量は、前記エポキシ系化合物（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは１～１５０重量部、より好ましくは１０～１００重量部、更に好ましくは２０～８０重量部である。かかる含有量が上記の範囲内であると、硬化速度が速く、接着強度の向上が期待できるので、仮貼特性を維持しつつ高い接着強度と湿熱耐久性の向上効果が得られる傾向がある。硬化剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、硬化不良で接着強度が低下したり、湿熱耐久性や半田耐熱性が低下する傾向があり、多すぎると、塗工時に筋が発生したり、仮貼特性が低下する傾向がある。なお、上記の含有量は、硬化剤（Ｃ）の一種を単独で使用した場合の含有量、または２種以上を併用した場合の合計含有量である。

上記のフェノール樹脂（ｃ１）以外にも、他の硬化剤として、例えば、アミン類、アミド類、イミダゾール類、酸無水物、ポリメルカプタン硬化剤等を含有することができる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、硬化剤（Ｃ）のうちこれらの他の硬化剤の含有量は３重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。他の硬化剤の含有量が多すぎると、粘接着剤層が親水化して吸湿しやすくなり、湿熱耐久性が低下する傾向がある。

上記硬化剤（Ｃ）は、液体であっても固体であっても差し支えないが、アクリル系樹脂（Ａ）とエポキシ系化合物（Ｂ）の双方に均一に溶解する必要がある。特に粉体硬化剤のように粘接着剤中で固体（粒子）の状態で存在した場合、粒子周辺に気泡を噛み込みやすくなり半田リフロー工程時に気泡が膨張し膨れやウキの原因となる傾向がある。

＜アクリル系樹脂用架橋剤（Ｄ）＞
本発明の粘接着剤組成物は、上記のアクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）、エポキシ系化合物用硬化剤（Ｃ）、及びアクリル系樹脂（Ａ）と反応する架橋剤（Ｄ）（以下、架橋剤（Ｄ）と略記することがある。）を少なくとも含有する。架橋剤（Ｄ）を含有することで、粘接着剤組成物を架橋させることができ、粘接着剤の凝集力を高め、硬化前のリワーク性を向上させる点、硬化後の接着強度を向上させる点において好適である。なお、アクリル系樹脂（Ａ）はエポキシ系化合物（Ｂ）によっても架橋されるので、本発明における架橋剤（Ｄ）はエポキシ系化合物（Ｂ）を除くものとする。

アクリル系樹脂用架橋剤（Ｄ）としては、公知の架橋剤を用いることができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。
これら架橋剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系化合物；１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート系化合物；１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネート系化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート系化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。

上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。

上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。

上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物などが挙げられる。

本発明において、架橋剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～１５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～１２重量部、更に好ましくは０．５～１０重量部、特に好ましくは１～５重量部である。かかる架橋剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、接着強度や湿熱耐久性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、粘接着層を形成した際のタックが小さくなり仮貼特性が低下する傾向がある。

＜任意成分＞
本発明の粘接着剤組成物は、上記各成分の他に、任意成分として、例えば、カーボンや金属等の導電剤；金属粒子やガラス粒子などの無機フィラー；ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂などの粘着付与剤；充填剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；イオン性化合物、過酸化物、ウレタン化触媒などの架橋促進剤；アセチルアセトン等の架橋遅延剤；等の各種添加剤を含有することもできる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、本発明の粘接着剤組成物は、上記任意成分の他にも、粘接着剤組成物の構成成分の製造原料などに含まれる不純物などが本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。

本発明の粘接着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）、エポキシ系化合物用硬化剤（Ｃ）、アクリル系樹脂用架橋剤（Ｄ）、更に必要に応じて、その他任意成分を混合することにより得ることができる。
これらの成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、各成分を一括で混合する方法や、任意の成分を混合した後、残りの成分を一括または順次混合する方法など、種々の方法を採用することができる。

〔粘接着剤、粘接着シート、及び積層体〕
本発明の粘接着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）が架橋することにより粘接着剤とすることができる。また、この粘接着剤を含有する粘接着剤層をプラスチックフィルム等の基材に積層形成することにより、基材／粘接着剤層の積層構造を有する粘接着シートを得ることができる。更に、この粘接着剤層を被着体上に積層することにより、被着体／粘接着剤層の積層構造を有する積層体を得ることができる。なお、以下では基材と被着体を総括して「部材」ともいう。

上記粘接着シートとしては、基材に粘接着剤層が積層された粘接着シートの他に、粘接着剤層の両面にセパレータ（剥離シート）を積層した基材レスの両面粘接着シートがあり、取り扱い易さの点で両面粘接着シートが好適である。

上記粘接着シートの製造方法としては、例えば、基材上に粘接着剤組成物を塗工し、乾燥させた後、セパレータを貼合し、常温（加温しない状態）でのエージング及び加温状態でのエージングの少なくとも一方によるエージング処理を行う方法等が挙げられる。なお、粘接着剤組成物をセパレータに塗工し、乾燥させた後、当該セパレータと剥離力の異なる他のセパレータを貼合し、エージング処理を行なうことにより、基材レスの両面粘接着シートを製造することができる。

上記エージング処理は、アクリル系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｄ）とを化学架橋させて、粘接着剤に適度な粘着性を発現させるために行なう処理であり、エージングの条件としては、例えば、温度が通常は室温（２０±１０℃）～４０℃、時間が通常は１～３０日間であり、具体的には、例えば２３℃で１～２０日間、４０℃で１～７日間などの条件が挙げられる。

上記粘接着剤組成物の塗工に際しては、この粘接着剤組成物を溶剤で希釈して塗工することが好ましく、固形分濃度は、好ましくは５～６５重量％、より好ましくは２０～５５重量％である。
また、上記溶剤としては、粘接着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤；等を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチルが好適に用いられる。

上記希釈された粘接着剤組成物の粘度は、５００～１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましく、１０００～１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃がより好ましい。粘度が低すぎると比重の重い成分を用いた場合、その成分が沈降し易くなり、粘接着剤組成物中の成分の濃度が不均一となる傾向がある。

上記粘接着剤組成物の塗工方法としては、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。

粘接着シートにおける粘接着剤層の厚みは、好ましくは５～２５０μｍ、より好ましくは２５～２００μｍ、更に好ましくは５０～１７５μｍである。上記粘接着剤層が薄すぎると、厚み精度が低下したり粘接着力が低くなったりする傾向があり、上記粘接着剤層が厚すぎると、粘接着シートをロール状にした際に端部から粘接着剤層がはみ出す傾向がある。

粘接着剤層のゲル分率は、部材との密着性、硬化前の仮貼特性の点から、好ましくは１重量％以上、９９重量％未満、より好ましくは１５～９５重量％、更に好ましくは３０～９０重量％である。粘接着剤層のゲル分率が高すぎると、粘接着剤層のタックが小さくなり被着体界面との充分な密着性が得られず仮貼特性が低下する傾向がある。逆にゲル分率が低すぎると、接着強度や湿熱耐久性が低下する傾向がある。なお、ゲル分率の下限値は通常０重量％である。

上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。まず、基材の表面に粘接着剤層が積層されている粘接着シートから粘接着剤をピッキングにより採取し、当該粘接着剤を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、２３℃に調整した酢酸エチル中に２４時間浸漬する。酢酸エチル浸漬の前後における粘接着剤層の重量をそれぞれ測定し、両重量の差を金網中に残存した不溶解の粘接着剤成分の重量とする。酢酸エチル浸漬前における粘接着剤層の重量に対する、金網中に残存した不溶解の粘接着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。

本発明においては、上記粘接着剤が所定温度の加熱により硬化する機能を有するので、粘接着シートにおける粘接着剤層の接着力が上昇して、粘接着シートが被着体に固着する。
粘接着剤を硬化する際の加熱温度は、好ましくは１００～２５０℃であり、より好ましくは１２０～２２０℃、更に好ましくは１４０～１９５℃である。かかる温度が低すぎると、硬化時間が長くなり、作業性が低下する傾向があり、かかる温度が高すぎると、アクリル系樹脂（Ａ）の熱劣化や架橋部位の解離が起きやすく、硬化後の接着特性が低下する傾向がある。また、加熱時間は、好ましくは５～１８０分間であり、より好ましくは３０～１２０分間、更に好ましくは４５～９０分間である。かかる時間が短すぎると硬化が不十分となり接着強度が低下する傾向があり、長すぎると作業性が低下する傾向がある。

セパレータの表面上に粘接着剤層が積層された粘接着シートは、当該セパレータを剥離し、目的とする被着体面に、この粘接着剤層を粘着させるだけで、簡単に粘接着剤層を転写することができるので、非常に作業効率が良い。

更に、上記粘接着剤層を介して他の部材を積層させてなる積層体、即ち、被着体／粘接着剤層／他の部材の積層構造を有する積層体は、粘接着剤層が硬化前に高い粘着性を有し、硬化後に高い接着強度を発現することから、他の部材が容易にずれたり被着体から剥離したりし難い。したがって、本発明の粘接着剤を用いることにより、接着の信頼性が高く、外観上も優れた品質の積層体が得られる。

本発明の粘接着剤組成物は、硬化前は仮貼特性、塗膜外観に優れ、硬化後においては高い接着性、湿熱耐久性、半田耐熱性に優れる粘接着剤を形成することができる。
したがって、本発明の粘接着剤組成物は、種々の粘接着用途、例えば、建材用、車載部品用、電子部品用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用などの種々の粘接着用途に好適に用いることができる。

本発明においては、特にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の用途、例えば、ＦＰＣと補強板とを接着する用途に有用であり、ＦＰＣと補強板とを接着する用途においては、被着体への貼り付けに加熱貼付（熱ラミ）を用いる必要もなく、被着体に対して常温での貼り付けが可能であり、半田リフロー工程でも膨れやウキの発生が抑制されプロセス短縮や歩留まり抑制に期待される。さらに、ＦＰＣを各種機器に搭載した後も粘接着層は高い耐久性を維持できるためデバイスの信頼性も良好となり、大いに期待されるところである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
また、下記実施例中におけるアクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度、その他の諸物性は前述の方法に従って測定した。
まず、実施例に先立って下記の成分を用意した。

＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
［アクリル系樹脂（Ａ－１）の調製］
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル８０部、メチルエチルケトン６部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０３６部仕込み、加熱して内温が沸点に到達した後、メチルアクリレート（ＭＡ）４０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０部、ｎ－ブチルメタクリレート４４．９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）５部、アクリル酸（ＡＡｃ）０．１部、酢酸エチル４部、重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．０３６部の混合溶液を、沸騰状態を維持したまま２時間にわたって滴下した。その後、反応を継続しながら、重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．０５部を２度追加し、７時間反応させた後、希釈して、アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液（固形分濃度４２．２％、粘度ｍＰａ・ｓ／２５°C 、アクリル系樹脂（Ａ－１）：重量平均分子量（Ｍｗ２４．６万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４、ガラス転移温度（Ｔｇ）１９．７℃）を得た。

＜エポキシ系化合物（Ｂ）＞
エポキシ系化合物（Ｂ）として以下のものを用意した。
（Ｂ－１）：ＹＸ－７４００Ｎ（ｂ１）（三菱ケミカル社製）２５℃での粘度２００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量４４０ｇ／ｅｑ

＜エポキシ系化合物用硬化剤（Ｃ）＞
エポキシ系化合物用硬化剤（Ｃ）として以下のものを用意した。
（Ｃ－１）：フェノールノボラック樹脂（ｃ１）（ＴＤ－２１３１：ＤＩＣ株式会社）
（Ｃ‘－１）：アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ－ｓ：大塚化学社製）
（Ｃ‘－２）：無水メチルナジック酸（メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物：東京化成社製）

＜アクリル系樹脂用架橋剤（Ｄ）＞
アクリル系樹脂用架橋剤（Ｄ）として以下のものを用意した。
（Ｄ－１）：タケネートＤ－１０１Ｅ（トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートのアダクト体：三井化学社製）

＜実施例１～３、比較例１～４＞
上記の成分を後記の表１にしたがって配合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を３０～６０％の範囲に調整することにより、粘接着剤組成物を得た。

得られた粘接着剤組成物を、以下に示す手順にしたがって粘接着シートを作製した。その後、この粘接着シートを用いて、下記のとおり、硬化前の粘接着シートの粘着力、接着強度、耐久後接着強度半田耐熱性を評価した。
各項目の評価方法と評価基準は下記のとおりである。また、これらの結果を後記の表１に併せて示す。

＜粘接着シートの作製＞
粘接着剤組成物を、厚み３８μｍの重剥離シリコンセパレータ（三井化学東セロ社製、「ＳＰＰＥＴ０３ ３８ＢＵ」）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにコンマコータを用いて塗工し、１００℃×３分間乾燥し、粘着剤層を形成した。当該粘接着剤層の表面に厚み３８μｍの軽剥離シリコンセパレータ（三井化学東セロ社製、「ＳＰＰＥＴ０１ ３８ＢＵ」）を貼り合わせた後、４０℃で３日間エージングを施し粘接着シートを作製した（軽剥離シリコンセパレータ／粘接着剤層／重剥離シリコンセパレータの積層体）。

［ゲル分率］
５ｃｍ×５ｃｍの粘接着シートから粘接着剤層だけを取り出し、ＳＵＳ製２００メッシュに挟み、酢酸エチルに浸漬し２３℃下で２４時間静置した。静置後、取り出し乾燥機を用いて酢酸エチルを完全に揮発させた。以下の計算式を用いて浸漬前後の重量からゲル分率を算出し、以下の基準で評価した。
ゲル分率＝[ 粘接着剤層の重量（浸漬前）－ＳＵＳメッシュ重量］／［粘接着剤層の重量（浸漬後）－ＳＵＳメッシュ重量］×１００
＜評価基準＞
○：１５％以上、９５％未満
△：５％以上、１５％未満
×：５％未満 又は ９５％以上

［硬化前の粘着力（仮貼特性）］
上記作製した粘接着シートの軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ：東レ・デュポン社製）に常温下で貼り合せ、フィルム基材付き粘接着シートを得た。得られたフィルム基材付き粘接着シートを２５ｍｍ幅に切り出した後、重剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をＳＵＳ－ＢＡ板に常温下で１ｋｇローラーを２往復して貼り付けた後、２３℃×５０％ＲＨ環境下で３０分静置後にＡＵＴＯ Ｇｒａｐｈ ＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピール強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ））を測定し、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：３Ｎ／２５ｍｍ以上
〇：１Ｎ／２５ｍｍ以上、３Ｎ／２５ｍｍ未満
△：０．１Ｎ／２５ｍｍ以上、１Ｎ／２５ｍｍ未満
×：０．１Ｎ／２５ｍｍ未満

［硬化後の接着強度］
上記作製した粘接着シートの軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ：東レ・デュポン社製）に常温下で貼り合せ、フィルム基材付き粘接着シートを得た。得られたフィルム基材付き粘接着シートを２５ｍｍ幅に切り出した後、重剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をＳＵＳ－ＢＡ板に常温下で１ｋｇローラーを２往復して貼り付けた後、１９０℃で２時間加熱硬化させた。その後２３℃×５０％ＲＨ環境下で調温した後、ＡＵＴＯ Ｇｒａｐｈ ＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピール強度（単位：Ｎ／ｃｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：１３Ｎ／ｃｍより高い
〇：１０～１３Ｎ／ｃｍ
×：１０／Ｎｃｍ未満

［耐久後接着強度］
上記作製した粘接着シートの軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ：東レ・デュポン社製）に常温下で貼り合せ、フィルム基材付き粘接着シートを得た。得られたフィルム基材付き粘接着シートを２５ｍｍ幅に切り出した後、重剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をＳＵＳ－ＢＡ板に常温下で１ｋｇローラーを２往復して貼り付けた後、１９０℃で２時間加熱硬化させた。次いで、８５℃×８５％ＲＨ下に２５０時間静置した。取り出し後、２３℃×５０％ＲＨ環境下で調温した後、ＡＵＴＯ Ｇｒａｐｈ ＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピール強度（単位：Ｎ／ｃｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：１３Ｎ／ｃｍより高い
〇：１０～１３Ｎ／ｃｍ
×：１０／Ｎｃｍ未満

［半田耐熱性］
上記作製した粘接着シートの軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘接着剤層側をポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ：東レ・デュポン社製）に常温下で貼り合せ、フィルム基材付き粘接着シートを得た。得られたフィルム付き粘接着シートから重剥離セパレータを剥離し、３０μｍの圧延銅箔に１７０℃、０．２ＭＰａ、１．５ｍ／ｍｉｎ、１Ｐａｓｓの条件でラミネートした後、１９０℃で２時間加熱硬化させてフィルム／粘接着層／銅箔の積層体を得た。得られた積層体を２ｃｍ×２ｃｍに切り出し、１２０℃で３０分乾燥後、３２０℃のはんだ浴に銅箔側を下にして1 分間フロートさせた。フロート開始直後から積層体を目視で観察し、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
〇：外観変化なし（膨れ、ウキなし）
△：一部膨れまたはウキ
×：全面膨れまたはウキ

本発明の粘接着剤組成物は、硬化前の粘着力、硬化後の被着体に対して接着性、耐久後接着強度、半田耐熱に優れる粘接着剤を形成することができる。したがって、本発明の粘接着剤組成物は、種々の粘接着用途、例えば、建材用、車載部品用、電子部品用、半導体製造工程用、部材封止用、航空部品用、スポーツ用品用などの種々の粘接着用途に好適に用いることができ、とりわけ、ＦＰＣと補強板とを接着する用途にも有用である。

Claims (9)

1. アクリル系樹脂（Ａ）、エポキシ系化合物（Ｂ）、前記エポキシ系化合物（Ｂ）と反応する硬化剤（Ｃ）、及びアクリル系樹脂（Ａ）と反応する架橋剤（Ｄ）を含有し、前記硬化剤（Ｃ）がフェノール樹脂（ｃ１）を含む粘接着剤組成物。
2. 前記エポキシ系化合物（Ｂ）の含有量が、前記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５～１５０重量部である請求項１に記載の粘接着剤組成物。
3. 前記エポキシ系化合物（Ｂ）が、エポキシ基を少なくとも２個以上有するエポキシ系化合物を含む請求項１又は２に記載の粘接着剤組成物。
4. 前記硬化剤（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ系化合物（Ｂ）１００重量部に対して、１～１５０重量部である請求項１又は２に記載の粘接着剤組成物。
5. 前記架橋剤（Ｄ）の含有量が、前記アクリル系樹脂１００重量部に対して、０．０１～１０重量部である請求項１又は２に記載の粘接着剤組成物。
6. 請求項１又は２に記載の粘接着剤組成物が架橋されてなる粘接着剤。
7. １００～２５０℃の加熱により硬化される請求項６に記載の粘接着剤。
8. 請求項６に記載の粘接着剤からなる粘接着剤層を有する粘接着シート。
9. 請求項６に記載の粘接着剤からなる粘接着剤層と他の基材とが積層されている積層体。