CN105102570B - 粘合剂组合物和使用其的粘合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物，其能够容易地进行重新粘贴，并且在与被粘物贴合后不会产生松浮、剥落，进而即使在置于高温环境下时粘合力也不会发生变化、具有优异的剥离性，因此也能够降低残胶等所致的被粘物的污染。本发明的粘合剂组合物为含有丙烯酸类树脂、环氧热固化性树脂以及固化剂而成的粘合剂组合物，该固化剂用于使上述环氧热固化性树脂固化，其特征在于，相对于上述丙烯酸类树脂，含有20质量％以上、60质量％以下的上述环氧热固化性树脂。

Description

粘合剂组合物和使用其的粘合膜
【技术领域】
本发明涉及粘合剂组合物，更详细地说，本发明涉及下述的粘合剂组合物和使用其的粘合膜：其能够容易地进行重新粘贴，不会产生松浮、剥落，即使在置于在高温环境下之后进行剥离，也不会产生残胶。
【背景技术】
在各种电子设备中使用的电子基板或配线基板等经过电子部件在基板上的安装、引线框架制作、焊锡加工、加热处理等各种工序进行制造。在这些工序中，在基板表面预先贴合能够剥离的保护膜并在作业后进行保护膜的剥离，从而对所安装的电气部件进行保护、或者使得在引线框架加工或焊锡加工时涂料或焊锡不会附着到所期望位置以外的位置。这样的保护膜具有在膜基材的一侧面设置粘合剂层而成的层构成，粘合剂层粘接至作为被粘物的电子基板等，由此保护膜被贴合至被粘物。
上述这样的保护膜在制造电子基板、配线基板的各工序中需要不会产生松浮、剥落地与基板进行密合。另一方面，若为了不会产生松浮、剥落而使用粘合力高的保护膜，根据电子基板的不同，也有极薄的基板，在将保护膜从这样的自身支持性低的电子基板剥离时，具有电子基板本身会发生破损这样的问题。例如，作为半导体芯片的制造中使用的切割胶带的粘合剂，在日本特开2008-192917号公报中提出了使用含有游离环氧基的化合物来代替丙烯酸系粘合剂中所添加的环氧固化剂。该公报中指出，通过使用含有游离环氧基的化合物，可防止粘合剂固化而与被粘物的粘接强度增加，同时在粘合体与被粘物贴合后含有游离环氧基的化合物在粘合体与被粘物的界面渗出，因而可拾取性(剥离性)提高。
此外，在国际公开WO2011/115159号小册子中提出了下述方案：作为能够提高半导体芯片与被粘物的接合可靠性的切割胶带，使用含有环氧树脂、环氧树脂用固化剂、以及玻璃化转变温度为60℃以上且分子量不同的2种含环氧基丙烯酸类树脂的固化性组合物作为粘合剂。
此外，在作为被粘物的电子基板或电路基板上贴合保护膜后，若经过加热处理等工序，则粘合剂与被粘物的粘接强度会增加，若将保护膜从基板上剥离，则在基板残留有部分粘合剂，基板被污染，也即会产生所谓的残胶。为了解决这样的问题，在日本特开2012-7012号公报中提出了下述方案：作为不易产生残胶的耐热性粘合剂，使用一种丙烯酸系粘合剂，该丙烯酸系粘合剂是在含有含环状醚基单体的链接枝聚合后的(甲基)丙烯酸系聚合物中添加固化剂而成的。此外，在日本特开2013-040323号公报中提出了下述方案：为了制成兼具密合性与残胶性的保护片，作为粘合剂使用凝胶率为60％以上、由具有碳原子数为6以上的烷基酯的单体形成的丙烯酸系聚合物。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2008-192917号公报
专利文献2：国际公开WO2011/115159号小册子
专利文献3：日本特开2012-7012号公报
专利文献4：日本特开2013-040323号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
日本特开2008-192917号公报中记载的粘合剂的剥离性优异，但是在粘合剂中含有作为游离成分的含环氧基化合物，因而在剥离粘合体后在被粘物面仍残留有含环氧基化合物，可能会污染作为被粘物的基板等。
此外，在国际公开WO2011/115159号小册子中记载的粘合剂中，作为具有环氧基的丙烯酸类树脂使用了玻璃化转变温度为60℃以上的物质，因而尽管凝聚力增大，但这样的具有环氧基的丙烯酸类树脂在加热处理等高温环境下会进行固化反应，表现出粘接性，因而在贴合于被粘物后难以剥离。
此外，关于日本特开2012-7012号公报所记载的粘合剂，即使将粘合剂置于加热处理等高温环境下，粘合力也不会上升，能够降低剥离后的被粘物污染(残胶)，但是，由于使用了含有含环状醚基单体的链接枝聚合而成的(甲基)丙烯酸聚合物，因而难以调整与被粘物的粘合力，根据贴合覆盖胶带(粘合片)的被粘物的种类不同，可能会产生松浮、剥落。
进而，在日本特开2013-040323号公报所记载的粘合剂中，由于不含有凝聚力大于丙烯酸系树脂的成分(高玻璃化转变温度成分)，因而高温环境下的粘合力有可能不充分。
本发明人此番获得了下述的技术思想：即，通过在丙烯酸类树脂中添加规定量的环氧热固化性树脂和固化剂，并将环氧热固化性树脂固化而成的固化物作为粘合剂使用，能够降低初期粘合力，因而即使为没有自身支持性的薄膜状被粘物，也能够容易地进行重新粘贴，并且在贴合至被粘物后不会产生松浮、剥落，进而即使在置于高温环境下时，粘合力也不会发生变化、具有优异的剥离性，因此还能够降低残胶等所致的被粘物的污染。此外还获得了下述的技术思想：作为环氧树脂使用热固化性的环氧树脂，由此耐化学药品性提高，不仅在加热工序中、而且在化学药品处理工序中，也能够在贴合至被粘物后抑制松浮、剥落。本发明基于这些技术思想。
从而，本发明的目的在于提供一种粘合剂组合物和使用其的粘合片，该粘合剂组合物的初期粘合力低，因此即使为没有自身支持性的薄膜状的被粘物，也能够容易地进行重新粘贴；并且即使在贴合至被粘物后进行化学药品处理等也不会产生松浮、剥落；进而，即使在置于高温环境下时，粘合力也不会发生变化、具有优异的剥离性，因此也能够降低残胶等所致的被粘物的污染。
【解决课题的手段】
本发明的粘合剂组合物为含有丙烯酸类树脂、环氧热固化性树脂以及固化剂而成的粘合剂组合物，该固化剂用于使上述环氧热固化性树脂固化，该组合物的特征在于，
相对于上述丙烯酸类树脂，以20质量％以上、60质量％以下的范围含有上述环氧热固化性树脂。
此外，在本发明的实施方式中，上述环氧热固化性树脂的环氧当量优选为100g/eq.以上、2000g/eq.以下。
此外，在本发明的实施方式中，上述环氧热固化性树脂的质量平均分子量优选为300以上、5000以下。
此外，在本发明的实施方式中，上述丙烯酸树脂的质量平均分子量优选为10万以上、200万以下。
根据本发明的另一实施方式的粘合片为具备基材以及设置在上述基材的一个面侧的粘合剂层而成的粘合片，其特征在于，上述粘合剂层含有丙烯酸类树脂以及环氧热固化性树脂；
相对于上述丙烯酸类树脂，以20质量％以上、60质量％以下的范围含有上述环氧热固化性树脂。
此外，在本发明的实施方式中，优选在上述粘合剂层的与基材侧相反的面侧具备离型片。
根据本发明的另一实施方式的粘合片的制造方法为制造具备基材以及设置在上述基材的一个面侧的粘合剂层而成的粘合片的方法，其特征在于，
该方法包括：在基材的一个面侧涂布粘合剂组合物，对上述粘合剂组合物进行加热使其固化来形成粘合剂层；
上述粘合剂组合物是含有丙烯酸类树脂、环氧热固化性树脂以及固化剂而成的，该固化剂用于使上述环氧热固化性树脂固化；
相对于上述丙烯酸类树脂，以20质量％以上、60质量％以下的范围含有上述环氧热固化性树脂。
此外，在本发明的实施方式中，优选包括：在上述基材的一个面侧涂布粘合剂组合物并进行干燥；
在上述粘合剂组合物的表面设置离型片、形成层积体；
对上述层积体进行加热、使上述粘合剂组合物发生固化，从而形成粘合剂层。
【发明的效果】
根据本发明，通过在丙烯酸类树脂(アクリ树脂)中添加规定量的环氧热固化性树脂和固化剂，将环氧热固化性树脂固化而形成固化物，将该固化物作为粘合剂使用，由此能够降低初期粘合力，因而即使为没有自身支持性的薄膜状的被粘物，也能够容易地进行重新粘贴，并且在贴合至被粘物后不会产生松浮、剥落，进而即使在置于高温环境下时，粘合力也不会发生变化、具有优异的剥离性，因此还能够降低残胶等所致的被粘物的污染。此外，本发明的粘合剂组合物由于含有环氧热固化性树脂，因而耐化学药品性优异，因此即使在贴合至被粘物后进行化学药品处理等，也不会产生松浮、剥落。进而，本发明的粘合剂组合物为不含有机硅粘合剂的非有机硅型，因而能够作为各种电子设备用途的粘合片(覆盖片)加以利用。
【具体实施方式】
<粘合剂组合物>
本发明的粘合剂组合物含有丙烯酸类树脂、环氧热固化性树脂以及固化剂作为必要成分。下面对构成粘合剂组合物的各成分进行说明。
<丙烯酸类树脂>
构成本发明的粘合剂组合物的丙烯酸类树脂能够适当地使用以(甲基)丙烯酸酯为主成分的丙烯酸类树脂。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。作为(甲基)丙烯酸酯，可以使用甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯、丁基酯、异丁基酯、仲丁基酯、叔丁基酯、戊基酯、异戊基酯、己基酯、庚基酯、辛基酯、2-乙基己基酯、异辛基酯、壬基酯、异壬基酯、癸基酯、异癸基酯、十一烷基酯、十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯、十六烷基酯、十八烷基酯、二十烷基酯等碳原子数为1～30、特别是碳原子数为1～18的直链状或支链状的烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；以及环戊基酯、环己基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯。这些丙烯酸酯可以含有1种或2种以上。
在本发明中，出于改良凝聚力、耐热性等的目的，可以根据需要含有其它单体或低聚物作为共聚成分，除了上述的(甲基)丙烯酸酯以外，还可以使用后述那样的单体或低聚物共聚而成的物质。例如，作为含有能够与上述的(甲基)丙烯酸酯共聚的官能团的(甲基)丙烯酸酯，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸等含羧基单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚等含羟基单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；2-羟基乙基丙烯酰磷酸酯等含磷酸基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基的单体；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；以及乙烯基乙醚等乙烯基醚类等。
此外，还可以使用丙烯腈等含氰基单体、丙烯酰胺等含酰胺基单体、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯等含氨基单体、含异氰酸酯基单体等含有氮原子的单体作为共聚成分。
本发明中使用的丙烯酸类树脂(共聚物)可以通过利用通常的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合等方法使上述单体发生聚合来得到，优选通过以溶液形式得到上述丙烯酸类树脂的溶液聚合来制造。通过以溶液的形式得到上述丙烯酸类树脂，能够直接将其用于本发明的粘合剂组合物的制造中。
作为溶液聚合中使用的溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、甲苯、正己烷、丙酮、甲基乙基酮等有机溶剂。此外，作为聚合中使用的聚合引发剂，例如可以举出过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物等过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈等偶氮二化合物或高分子偶氮聚合引发剂等，它们可以单独使用或组合使用。此外，在上述聚合中，为了调整丙烯酸树脂的分子量，可以使用现有公知的链转移剂。
上述丙烯酸共聚物的质量平均分子量优选为10万以上、200万以下的范围内，更优选为20万以上、100万以下的范围内。质量平均分子量若小于10万，则粘合剂组合物的粘合性可能劣化；另一方面，质量平均分子量若大于200万，则粘合剂组合物的涂布性可能恶化，或者与环氧热固化性树脂的相容性降低、可能难以得到所期望的粘合性。需要说明的是，质量平均分子量可以使用聚苯乙烯标准试样通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定。
<环氧热固化性树脂>
本发明的粘合剂组合物中使用的环氧热固化性树脂为具有至少1个以上的环氧基或缩水甘油基的预聚物，只要可与固化剂合用通过交联聚合反应进行固化，就可以没有特别限制地使用。通过使用这样的热固化性的环氧树脂，能够提高粘合剂组合物的耐化学药品性，其结果，即使在与被粘物贴合后进行化学药品处理等，也能够抑制松浮、剥落的发生。需要说明的是，本发明中，环氧热固化性树脂是指树脂发生固化前的前体或组合物，将通过加热使其固化得到的树脂称为环氧热固化树脂。在本发明中，作为环氧热固化性树脂，优选使用环氧当量处于100g/eq.以上、2000g/eq.以下的范围内的环氧热固化性树脂。环氧当量小于100g/eq.的环氧热固化性树脂的交联密度过高，粘合性可能会从所期望的范围降低；另一方面，环氧当量大于2000g/eq.的环氧热固化性树脂在使粘合剂组合物固化形成粘合剂层时，粘合剂层的耐热性可能不充分。需要说明的是，环氧当量为按照JIS K7236所规定的方法测定的、含有1克当量环氧基的树脂的克数。
本发明中使用的环氧热固化性树脂的质量平均分子量没有特别限制，可根据粘合片的用途适当地选择，从与丙烯酸类树脂的相容性的方面出发，通常适于使用质量平均分子量为300以上、5000以下的范围内的环氧热固化性树脂。从粘合剂层的耐久性等的方面出发，更优选使用上述范围内的高分子量的环氧热固化性树脂。
作为这样的环氧热固化性树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；酚醛清漆环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂、均二苯代乙烯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、含有三嗪核的环氧树脂、双环戊二烯改性苯酚型环氧树脂等环氧树脂等，还可以举出线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、双酚A酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚树脂；甲阶酚醛树脂等酚树脂；脲树脂、三聚氰胺树脂等具有三嗪环的树脂；不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、含烷氧基的硅烷改性环氧树脂、具有苯并噁嗪环的树脂、氰酸酯酯树脂等。这些环氧树脂中，在本发明中优选在主链中具有联苯骨架、双酚骨架、均二苯代乙烯骨架等刚直结构的环氧树脂，更优选双酚型环氧树脂，特别优选双酚A型环氧树脂。
上述的双酚A型环氧树脂根据双酚骨架的重复单元数存在常温下为液体的树脂和常温下为固体的树脂。主链的碳原子数为1～3的双酚A型环氧树脂在常温下为液体，主链的碳原子数为2～10的双酚A型环氧树脂在常温下为固体。这样的分子量比较低的双酚A型环氧树脂具有结晶性，即使是在常温下结晶化为固体的树脂，若为熔点以上的温度，也会迅速熔解变化成低粘度的液态。这样的分子量比较低的双酚A型环氧树脂在固化时交联密度增高，因而还具有固化性高、吸湿性(由于自由体积变小)减小的特征。作为在常温下为固体的双酚A型环氧树脂，从机械强度和耐热性的方面出发，优选玻璃化转变温度处于50℃以上、150℃以下的范围内。具体地说，作为常温下为液体的主链为1～3的双酚A型环氧树脂，可示例出日本环氧树脂社制造的JER828；作为常温下为固体的主链为2～10的双酚A型环氧树脂，可示例出日本环氧树脂社制造的JER1001等。
在本发明中，相对于丙烯酸类树脂，上述环氧热固化性树脂需要在20质量％以上、60质量％以下的范围内含有。通过使环氧热固化性树脂的混合量为上述的范围，初期粘合力低，并且即使在置于高温环境下时也能够维持粘合力，能够制成残胶少的粘合剂组合物。环氧热固化性树脂的混合量若少于20质量％，则具有初期粘合力增加的倾向，并且在将粘合剂置于高温环境下时具有粘合力增加的倾向。另一方面，若添加超过60质量％的量的环氧热固化性树脂，则初期粘合力(tack)降低，在常温下粘合片可能难以贴合至被粘物。优选的环氧热固化性树脂的含量相对于丙烯酸类树脂为30质量％以上、50质量％以下的范围。
<固化剂>
上述的环氧热固化性树脂通过加热等进行反应而发生固化，在本发明中，在粘合剂组合物中含有用于促进固化反应的固化剂。在本发明中，作为与环氧树脂发生当量反应的固化剂，例如可优选使用胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂；此外，作为可使环氧树脂单独发生固化(聚合)的固化剂，例如可以优选使用咪唑系固化剂或阳离子系固化剂。在本发明中，可以期待环氧树脂的骨架来源的性能，优选使用即使添加量少也可以使环氧树脂单独发生固化的咪唑系固化剂或阳离子系固化剂。
作为胺系固化剂，可以举出二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、间苯二甲胺(MXDA)等脂肪族多元胺；二氨基二苯基甲烷(DDM)、间苯二胺(MPDA)、二氨基二苯砜(DDS)等芳香族多元胺；以及含有有机酸二酰肼等的多元胺化合物。此外，作为酸酐系固化剂，可以举出六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)等脂环族酸酐(液态酸酐)；偏苯三酸酐(TMA)、均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸(BTDA)等芳香族酸酐等。作为酚系固化剂，可以举出线型酚醛树脂、线型双酚酚醛树脂、聚对乙烯基苯酚等。上述的固化剂可以单独使用，也可以将2种以上合用。
此外，作为咪唑系固化剂，可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑；咪唑化合物的羧酸盐、与环氧化合物的加成物等。作为阳离子系固化剂，可以举出磺酸酯、酰亚胺磺酸酯、二烷基-4-羟基锍盐、芳基磺酸-对硝基苄基酯、硅烷醇-铝络合物、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、芳香族重氮盐、芳香族鏻盐、三嗪化合物、铁芳烃络合物等。上述的固化剂可以单独使用，也可以将2种以上合用。
上述交联剂的混合量没有特别限制，若相对于环氧热固化性树脂的混合量少，则在使粘合剂组合物固化形成粘合剂层时，会产生环氧系热固化性树脂的固化时间变长等的固化不足，具有难于得到所期望的粘合性的倾向。另一方面，固化剂的混合量若过量，则粘合剂组合物的保存稳定性可能会降低，或者环氧热固化性树脂的固化密度过高、可能得不到所期望的粘合性。例如，在使用可使环氧树脂单独进行固化(聚合)的固化剂的情况下，只要在相对于环氧热固化性树脂为1质量％以上、20质量％以下的范围内混配固化剂即可；此外，在使用与环氧树脂发生当量反应的固化剂的情况下，只要按照相对于环氧热固化性树脂的环氧当量为0.7以上、1.2以下的比例来混配固化剂即可。
本发明的粘合剂组合物可以含有交联剂。通过添加交联剂，能够在维持粘接强度的同时改善粘性(べたつき)。作为交联剂，可以使用现有公知的交联剂，例如可以举出多官能环氧化合物或异氰酸酯化合物。
作为多官能环氧化合物，可以举出山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚等。
此外，作为异氰酸酯化合物，可以举出多异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物的三聚体、使多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应得到的在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、该氨基甲酸酯预聚物的三聚体等。作为多异氰酸酯化合物，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等。这些交联剂可以单独使用，也可以将2种以上合用来使用。
进而，在本发明的粘合剂组合物中，根据需要，出于对例如加工性、耐热性、耐候性、机械性能、尺寸稳定性、抗氧化性、滑动性、离型性、阻燃性、抗霉性、电气的特性、强度、其它等进行改良、改性之目的，可以添加例如滑剂、增塑剂、填充剂、填料、抗静电剂、防粘连剂、交联剂、光稳定剂、染料、颜料等着色剂、其它等。此外，还可以根据需要进一步含有硅烷系、钛系、铝系等偶联剂。
本发明的粘合剂组合物可以将上述各成分混合，根据需要进行混炼、分散来制备。混合或分散方法没有特别限定，可以应用通常的混炼分散机，例如二辊磨机、三辊磨机、砾磨机、滚筒磨机、Szegvari超细磨碎机、高速叶轮分散机、高速石磨机、高速冲击磨、分散器(disper)、高速混合机、带式混合机、蜗杆捏和机、强力混合机、转鼓混合机、搅拌机、散布器(disperser)、均化器和超声波分散机等。此外，为了调整粘合剂涂布液的粘度，也可以加入稀释溶剂对各成分进行混合。
<粘合片>
本发明中的粘合片具备基材以及设置在基材的一个面侧的粘合剂层，作为粘合剂层，使用使上述的粘合剂组合物热固化而成的层。
作为基材，可以根据使用用途使用膜状、片状或带状的各种形态的基材。作为基材的材料，也可以根据使用用途适宜选择，没有特别限制。例如，从耐水性、耐热性的方面出发，可以举出低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；尼龙6,6、尼龙1,12等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸共聚物；以及聚氯乙烯系树脂、氯化乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、离子键树脂、氟类树脂、聚苯乙烯系树脂、纤维素系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚苯硫醚系树脂、酚系树脂等。它们之中，由聚酰亚胺系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚酯系树脂构成的基材具有耐热性、强度和柔软性，同时尺寸稳定性、能量射线透过性、刚性、伸长性、层积适性、耐化学药品性也优异，因而在电子部件的制造工序中优选作为用于对电子部件进行暂时固定或保护的基材来使用。将这些树脂通过挤出成型制成片或膜、加工成规定的形状，从而能够制成膜状、片状或带状的各种形态，上述树脂可以单独使用，也可以将2种以上的树脂组合使用。此外，从机械强度的方面出发，通过挤出成型而制成的片或膜可进行单轴拉伸或双轴拉伸，并且可通过共挤出等方法制成2层以上的层积结构体。
基材的厚度没有特别限制，在将粘合片作为电子电路基板等的保护片使用的情况下，根据其用途制成所要求的厚度即可，例如可以使用5μm以上、500μm以下的厚度的基材。
对于基材，为了提高与粘合剂层的密合性，可以在基材的涂布粘合剂组合物的一面侧实施电晕处理或预涂层处理。
本发明的粘合片可如下得到：在基材的一个面侧涂布上述的粘合剂组合物，对粘合剂组合物进行加热使其固化来形成粘合剂层，从而得到粘合片。粘合剂组合物在基材上的涂布方法没有特别限定，例如可以应用辊涂、逆转辊涂布、转送辊涂布、凹版印刷、凹版逆向涂布、逗号涂布、杆涂、刮板涂布、棒涂、绕线棒涂布、模涂、模唇涂布、浸渍涂布等。
在涂布粘合剂组合物后，通过加热使粘合剂组合物固化，形成粘合剂层。固化时的加热温度为50℃以上、150℃以下左右，优选为90℃以上、120℃以下。加热时间根据加热温度适宜调整，在加热温度为90℃以上、150℃以下的情况下，加热时间为1分钟～240分钟、优选为数分钟～60分钟。此外，在加热温度为50℃以上、90℃以下的情况下，加热时间为1日(24小时)～7日(168小时)、优选为2日(48小时)～5日(120小时)。由此，通过在使用粘合片之前预先进行粘合剂层的固化，凝聚力提高，粘合片的耐热性和耐化学药品性提高。
本发明的粘合片可以如上所述进行制造，但考虑到其处理性，也可以在粘合剂层的与基材侧相反的面侧设置离型片。在设置离型片时，在基材的一个面侧涂布粘合剂组合物进行干燥，在粘合剂组合物的表面(与存在基材的一侧相反的一面)设置离型片后，使粘合剂组合物进行热固化来形成粘合剂层即可。
作为离型片，可以适当地使用离型膜、分离纸、分离膜、隔离纸、剥离膜、剥离纸等现有公知的材料。此外，还可以使用在无纤维纸、铜版纸、渗入纸、塑料膜等防粘纸用基材的单面或双面形成了离型层的材料。作为离型层，只要为具有防粘性的材料就没有特别限定，例如可以举出有机硅树脂、有机树脂改性有机硅树脂、氟树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂等。这些树脂可以使用乳液型、溶剂型或无溶剂型的任一种。
离型片如下形成：将分散和/或溶解有离型层成分的涂液涂布在防粘纸用基材膜的单面，进行加热干燥和/或固化，来形成离型片。作为涂液的涂布方法，可以应用公知的任意涂布法，例如为辊涂、凹版印刷、喷涂等。此外，离型层可以根据需要在基材膜的至少单面的整个面或一部分形成。
对于具备离型片的粘合片，在粘合片贴合于被粘物之前，将离型片从粘合片剥离，将粘合片的剥离面贴合至被粘物，从而可将粘合片应用至被粘物的表面。因而，本发明的粘合片能够作为电子电路基板等的覆盖片使用，即使电路基板等极薄，也能够容易地进行重新粘贴，并且在贴合至电路基板等之后不会产生松浮、剥落，进而即使在置于高温环境下时，粘合力也不会发生变化、具有优异的剥离性，因此还能够降低残胶等所致的电路基板等的污染。此外，即使在贴合至被粘物后进行化学药品处理等，也能够抑制松浮、剥落的发生。
【实施例】
通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例的内容。
实施例1
<粘合剂组合物的制备>
使用以质量基准计为50:40:0.5:9.5的比例分别含有丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯作为单体单元的丙烯酸共聚物树脂(质量平均分子量20万、玻璃化转变温度6℃)。将该丙烯酸共聚物树脂的乙酸乙酯溶液(固体成分35质量％)100质量份、液态环氧树脂(双酚A型环氧树脂、环氧当量：190g/eq.、分子量：370、商品名：jER828、三菱化学会社制造)14质量份、以及作为固化剂的2-乙基-4-甲基咪唑(商品名：Curezol2E4MZ、四国化成社制造)0.35质量份溶解在甲苯和甲基乙基酮的混合溶剂(商品名：KT-11，质量比1:1、DIC GRAPHICS社制造)中，利用分散机以转速500rpm搅拌30分钟后，在常温下放置，直至无气泡为止，由此得到粘合剂组合物。
使用以质量基准计为50:40:0.5:9.5的比例分别含有丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯作为单体单元的丙烯酸共聚物树脂(质量平均分子量20万、玻璃化转变温度6℃)。将该丙烯酸共聚物树脂的乙酸乙酯溶液(固体成分35质量％)100质量份、固体状环氧树脂(双酚A型环氧树脂、环氧当量：480g/eq.、分子量：900、商品名：jER1001、三菱化学会社制造)14质量份、以及作为固化剂的2-甲基-4-乙基咪唑(商品名：Curezol 2E4MZ、四国化成社制造)0.35质量份溶解在甲苯和甲基乙基酮的混合溶剂(商品名：KT-11，质量比1:1、DIC GRAPHICS社制造)中，利用分散机以转速500rpm搅拌30分钟后，在常温下放置，直至无气泡为止，由此得到粘合剂组合物。
<粘合片的制作>
在厚度为38μm的聚酯膜(商品名：SP-PET-01、三井化学Tohcello社制造)的单面实施了基于硅酮剥离剂的易剥离处理，使用涂敷器在该聚酯膜的易剥离处理面上整面涂布所得到的粘合剂组合物，之后利用干燥烘箱在110℃下干燥1分钟，形成厚度为10μm的粘合层。在所形成的粘合层的面上层积厚度为25μm的聚酰亚胺膜基材(商品名：KAPTON100H、东丽·杜邦社制造)，在60℃下养护120小时，从而得到粘合片1。
实施例2
除了按照下述表1变更液态环氧树脂和固化剂的混合量以外，与实施例1同样地得到粘合片2。
实施例3
不使用实施例1中使用的液态环氧树脂而使用固体状环氧树脂(双酚A型环氧树脂、环氧当量：480g/eq.、分子量：900、商品名：jER1001、三菱化学会社制造)、按表1变更环氧树脂和固化剂的混合量，除此以外，与实施例1同样地得到粘合片3。
实施例4
除了按下述表1变更固体状环氧树脂和固化剂的混合量以外，与实施例3同样地得到粘合片4。
实施例5
不使用实施例1中使用的液态环氧树脂而使用含烷氧基的硅烷改性环氧树脂(固体成分57质量％、环氧当量：1420g/eq.、分子量：2400、商品名：Compoceran E103D、荒川化学工业社制造)，按照表1变更环氧树脂和固化剂的混合量，除此以外，与实施例1同样地得到粘合片5。
实施例6
除了按下述表1变更环氧树脂和固化剂的混合量以外，与实施例5同样地得到粘合片6。
实施例7
在实施例4中，向粘合剂组合物中加入作为交联剂的环氧交联剂(固体成分50质量％、商品名：E-5C、综研化学社制造)0.2质量份，除此以外，与实施例4同样地得到粘合片7。
实施例8
除了不使用实施例4中使用的厚度为25μm的聚酰亚胺膜基材而使用厚度为50μm的聚酯膜基材(商品名：A4100、东洋纺社制造)以外，与实施例4同样地得到粘合片8。
实施例9
按照下述表1将实施例8中使用的固体状环氧树脂的一部分变更为含烷氧基的硅烷改性环氧树脂(固体成分57质量％、环氧当量：1420g/eq.、分子量：2400、商品名：Compoceran E103D、荒川化学工业社制造)、将固化剂变更为1-苄基-2-甲基咪唑(商品名：Curezol 1B2MZ、四国化成社制造)，除此以外，与实施例8同样地得到粘合片9。
实施例10
按照下述表1将实施例8中使用的固体状环氧树脂的一部分变更为含烷氧基的硅烷改性环氧树脂(固体成分57质量％、环氧当量：1420g/eq.、分子量：2400、商品名：Compoceran E103D、荒川化学工业社制造)、将固化剂变更为1-苄基-2-甲基咪唑(商品名：Curezol 1B2MZ、四国化成社制造)，除此以外，与实施例8同样地得到粘合片10。
实施例11
按照下述表1将实施例8中使用的固体状环氧树脂的一部分变更为液态环氧树脂(双酚A·环氧氯丙烷·二聚酸的缩聚物、环氧当量：600～700g/eq.、商品名：jER872、三菱化学会社制造)、将固化剂变更为1-苄基-2-甲基咪唑(商品名：Curezol 1B2MZ、四国化成社制造)，除此以外，与实施例8同样地得到粘合片11。
比较例1
除了按下述表2变更固体状环氧树脂和固化剂的混合量以外，与实施例3同样地得到粘合片12。
比较例2
除了按下述表2变更固体状环氧树脂和固化剂的混合量以外，与实施例3同样地得到粘合片13。
比较例3
除了按下述表2变更环氧树脂和固化剂的混合量以外，与实施例5同样地得到粘合片14。
比较例4
将丙烯酸粘合剂(商品名：SK1439U、综研化学社制造)100质量份以及作为固化剂的环氧交联剂(固体成分50质量％、商品名：E-5C、综研化学社制造)0.6质量份溶解在甲苯和甲基乙基酮的混合溶剂(商品名：KT-11，质量比1:1、DIC GRAPHICS社制造)151.5质量份中，利用分散机以转速500rpm搅拌30分钟后，在常温下放置，直至无气泡为止，由此得到粘合剂组合物。
使用涂敷器，在厚度为38μm的聚酯膜(商品名：SP-PET-01、三井化学Tohcello社制造)的单面实施了基于硅酮剥离剂的易剥离处理，使用涂敷器在该聚酯膜(商品名：SP-PET-01、三井化学Tohcello社制造)的易剥离处理面上整面涂布所得到的粘合剂组合物，之后利用干燥烘箱在100℃下干燥2分钟，形成厚度为10μm的粘合层。在所形成的粘合层的面上层积厚度为25μm的聚酰亚胺膜基材(商品名：KAPTON 100H、东丽·杜邦社制造)，从而得到粘合片15。
比较例5
将丙烯酸粘合剂(商品名：SK1439U、综研化学社制造)100质量份、作为固化剂的环氧交联剂(固体成分50质量％、商品名：E-5C、综研化学社制造)0.6质量份、以及固体状环氧树脂(双酚A型环氧树脂、商品名：jER1001、三菱化学会社制造)6质量份溶解在甲苯和甲基乙基酮的混合溶剂(商品名：KT-11，质量比1:1、DIC GRAPHICS社制造)157.5质量份中，利用分散机以转速500rpm搅拌30分钟后，在常温下放置，直至无气泡为止，由此得到粘合剂组合物。使用所得到的粘合剂组合物，与比较例4同样地得到粘合片16。
比较例6
<粘合剂组合物的制备>
将固体成分为60质量％的硅酮粘合剂(商品名：SD4600、Toray·Dow Corning社制造)100质量份以及分别为0.9质量份和1.5质量份的2种固化催化剂(商品名：SRX212和BY24-741，均由Toray·Dow Corning社制造)溶解在甲苯和甲基乙基酮的混合溶剂(商品名：KT-11，质量比1:1、DIC GRAPHICS社制造)100质量份中，利用分散机以转速500rpm搅拌30分钟后，在常温下放置，直至无气泡为止，由此得到粘合剂组合物。
<粘合片的制作>
使用涂敷器在厚度为25μm的聚酰亚胺膜基材(商品名：KAPTON100H、东丽·杜邦社制造)的单面整面涂布所得到的粘合剂组合物，之后利用干燥烘箱在100℃下干燥2分钟，形成厚度为10μm的粘合层。在所形成的粘合层的面上层积厚度为40μm的聚丙烯膜(商品名：Torayfan BO-2500#40)，从而得到粘合片17。
比较例7
除了不使用比较例4中使用的厚度为25μm的聚酰亚胺膜基材而使用厚度为50μm的聚酯膜基材(商品名：A4100、东洋纺社制造)以外，与比较例4同样地得到粘合片18。
<粘合力的评价>
将所得到的粘合片1～7和12～17切出25mm×150mm的尺寸，将实施了易剥离处理的聚酯膜从粘合片剥离，使粘合剂层露出，将粘合片的粘合剂层贴合至铜箔(商品名：RCF-T58、福田金属箔粉工业社制造)，使用2kg的辊进行压接，在常温常压(约23℃、约60％RH)环境下放置20分钟后，使用拉伸试验机(型号：RTF-1150H、A&D社制造)按照JIS Z 0237所规定的测定条件(拉伸速度：300mm/分钟、剥离距离：150mm、剥离角度：180度)对于将粘合片从铜箔剥离时的粘合力进行测定(初期粘合力)。另外将粘合片与铜箔贴合，使用2kg的辊进行压接，之后在230℃的环境下放置60分钟，接着在常温常压环境下放置60分钟，也与上述同样地对于放置后的粘合力进行测定(加热处理后的粘合力)。进一步地，不使用铜箔而使用板厚为1.6t的玻璃环氧材(商品名：R1700FR-4、松下社制造)，在与上述同样的条件下测定初期粘合力和加热处理后的粘合力。测定结果如下述表1和2所示。
目视观察在使用拉伸试验机进行剥离试验后的铜箔的表面是否残留有粘合剂。将未发现粘合剂残留的情况作为○、将发现粘合剂残留的情况作为×。评价结果如下述表1和2所示。
另外，将所得到的粘合片8～11和18切出25mm×150mm的尺寸，将实施了易剥离处理的聚酯膜从粘合片剥离，使粘合剂层露出，将粘合片的粘合剂层贴合至板厚为1.6t的玻璃环氧材(商品名：R1700FR-4、松下社制造)，使用2kg的辊进行压接，在常温常压(约23℃、约60％RH)环境下放置20分钟后，在与上述同样的测定条件测定将粘合片从玻璃环氧材剥离时的粘合力(初期粘合力)。另外将粘合片与玻璃环氧材贴合，使用2kg的辊进行压接，之后在180℃的环境下放置30分钟，接着在常温常压环境下放置60分钟，也与上述同样地对于放置后的粘合力进行测定(加热处理后的粘合力)。进一步地，不使用玻璃环氧材而使用厚度为0.7t的玻璃(商品名：Eagle XG、Corning社制造)，在与上述同样的条件下测定初期粘合力和加热处理后的粘合力。测定结果如下述表1和2所示。
另外，对于所得到的粘合片8～11和18，也目视观察在使用拉伸试验机进行剥离试验后的被粘物的表面是否残留有粘合剂。将未发现粘合剂残留的情况作为○、将发现粘合剂残留的情况作为×。评价结果如下述表1和2所示。
<耐化学药品性的评价>
将所得到的粘合片8～11和18切出100mm×100mm的尺寸，将实施了易剥离处理的聚酯膜从粘合片剥离，使粘合剂层露出，贴在厚度为0.7t的玻璃(商品名：Eagle XG、Corning社制造)上。将该粘合片/玻璃层积体按照完全浸渍的方式在50℃的混酸(磷酸55％、乙酸30％、无机酸5％以下、商品名：SEA-5、关东化学社制造)中浸渍2.5分钟，在利用蒸馏水清洗后，在50℃的4％氢氧化钠碱水溶液中连续地浸渍2.5分钟。其后利用蒸馏水清洗，在室温下干燥。利用显微镜(型号：VHX600、KEYENCE社制造)确认干燥后的粘合片/玻璃层积体中的粘合片的剥落和试剂从粘合片端部的渗入。将未发现剥落的情况作为○、将发现剥落的情况作为×，将试剂的渗入小于0.2mm的情况作为○、将试剂的渗入为0.2mm以上的情况作为×。评价结果如下述表1和2所示。
【表2】
表中，PI表示聚酰亚胺膜基材(KAPTON 100H、东丽·杜邦社制造)；
PET表示聚酯膜(商品名：SP-PET-01、三井化学Tohcello社制造)。

Claims (8)

1.一种粘合片，其为具备基材以及设置在上述基材的一个面侧的粘合剂层而成的粘合片，其特征在于，
上述粘合剂层为对粘合剂组合物进行加热使其固化而成的，该粘合剂组合物是含有丙烯酸类树脂、环氧热固化性树脂以及固化剂而成的，该固化剂用于使上述环氧热固化性树脂固化，
相对于上述丙烯酸类树脂，含有20质量％以上、60质量％以下的上述环氧热固化性树脂，
上述粘合片具有剥离性。
2.如权利要求1所述的粘合片，其中，上述环氧热固化性树脂的环氧当量为100g/eq.以上、2000g/eq.以下。
3.如权利要求1或2所述的粘合片，其中，上述环氧热固化性树脂的质量平均分子量为300以上、5000以下。
4.如权利要求1或2所述的粘合片，其中，上述丙烯酸树脂的质量平均分子量为10万以上、200万以下。
5.如权利要求1或2所述的粘合片，上述粘合剂层含有上述丙烯酸类树脂以及环氧热固化性树脂固化得到的环氧热固化树脂，该粘合片作为保护片使用。
6.如权利要求5所述的粘合片，其中，在上述粘合剂层的与基材侧相反的面侧具备离型片。
7.一种制造粘合片的方法，该粘合片是具备基材以及设置在上述基材的一个面侧的粘合剂层而成的，该制造方法的特征在于，
该方法包括：在基材的一个面侧涂布粘合剂组合物，对上述粘合剂组合物进行加热使其固化来形成粘合剂层；
上述粘合剂组合物是含有丙烯酸类树脂、环氧热固化性树脂以及固化剂而成的，该固化剂用于使上述环氧热固化性树脂固化；
相对于上述丙烯酸类树脂，含有20质量％以上、60质量％以下的上述环氧热固化性树脂，
上述粘合片具有剥离性。
8.如权利要求7所述的方法，其中，该方法包括：
在上述基材的一个面侧涂布粘合剂组合物并进行干燥；
在上述粘合剂组合物的表面设置离型片，形成层积体；
对上述层积体进行加热，使上述粘合剂组合物发生固化，由此形成粘合剂层。
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