CN104416998B - 部件密封用薄膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供部件密封用薄膜的制造方法,其可以抑制制造时的空隙的产生,可以提高使用时的封装性,可以抑制固化时的膨胀。部件密封用薄膜的制造方法,该方法包括:(A)准备带有支撑体的临时树脂组合物层的步骤,所述带有支撑体的临时树脂组合物层具有支撑体和设置于该支撑体且厚度为100μm以上的临时树脂组合物层;和(B)在所述带有支撑体的临时树脂组合物层的临时树脂组合物层上涂布树脂组合物,并对涂膜进行干燥处理,使之与所述临时树脂组合物层一体化的步骤;其中,将所述步骤(B)仅进行1次、或重复2次以上,在所述支撑体上形成厚度超过200μm且为700μm以下的树脂组合物层。
Description
技术领域
本发明涉及用于密封电子部件等部件的部件密封用薄膜的制造方法。
背景技术
近年来,智能手机、平板终端(平板PC)等小型高功能携带终端的需求不断增大。对于用于使这类高功能携带终端发挥功能的半导体装置等,要求进一步的小型化和高功能化。作为这类半导体装置的结构,例如,以内包2个以上的方式密封半导体芯片等部件的多芯片封装,进一步将多个多芯片封装彼此相互接合、进而一体地密封,由此构成的被称为封装体叠层(PoP)的结构受到关注。
此外,作为可通过将半导体芯片、电容器等部件内装于内层电路基板而增大部件的搭载量并且实现小型化的印刷线路板,提出了部件内装电路板。
为了对如上所述的多芯片封装、封装体叠层、部件内装电路板中所含的部件进行密封,有时可使用在支撑体上设置有作为密封材料的树脂组合物层的片材材料。
对于这种以往的片材材料,由于有时树脂组合物层的厚度不足,无法将部件充分密封,因而为了使树脂组合物层的厚度变得更厚,提出了将设置有树脂组合物层的片材材料的树脂组合物层彼此贴合的方法(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-25907号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而,为了使树脂组合物层的厚度变得更厚而将预先形成的2片片材材料彼此贴合的上述背景技术的方法中,由于贴合步骤,而在由贴合步骤形成的更厚的树脂组合物层内产生空隙、或发生剥离而部分地变得品质不均匀,特别是由于将贴合步骤后片材状材料以卷状卷取时贴合于树脂组合物层的两主面的载体材料(支撑体、保护膜等)的厚度较厚,因而存在产生卷歪或皱折等的问题。
用于解决问题的方法
本发明人根据近年来的技术进步,鉴于可以在实施成膜步骤的同时对所形成的层的厚度进行测定、管理的状况,发现通过利用直接涂布,将树脂组合物层的厚度控制为规定的厚度并进一步加厚的以往认为困难的方法,可以解决上述问题,从而完成了本发明。即,本发明提供下述〔1〕~〔16〕。
〔1〕部件密封用薄膜的制造方法,该方法包括:
(A)准备带有支撑体的临时树脂组合物层(仮樹脂組成物層)的步骤,所述带有支撑体的临时树脂组合物层具有支撑体和设置于该支撑体且厚度为100μm以上的临时树脂组合物层;和
(B)在所述带有支撑体的临时树脂组合物层的临时树脂组合物层上涂布树脂组合物而形成涂膜,对该涂膜进行干燥处理,使之与所述临时树脂组合物层一体化的步骤,
将所述步骤(B)仅进行1次、或重复2次以上,在所述支撑体上形成厚度超过200μm且为700μm以下的树脂组合物层;
〔2〕〔1〕所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,使用于形成所述临时树脂组合物层的树脂组合物的组成与用于形成所述涂膜的树脂组合物的组成为相同的组成来形成所述树脂组合物层;
〔3〕〔1〕或〔2〕所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,所述步骤(A)是如下步骤:通过在所述支撑体上涂布树脂组合物,进行干燥处理而形成临时树脂组合物层,由此准备带有支撑体的临时树脂组合物层;
〔4〕〔1〕~〔3〕中任一项所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,将用于对所述涂膜进行干燥的干燥条件中的温度设为70℃~150℃,将时间设为3分钟~15分钟;
〔5〕〔4〕所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,使用于形成所述临时树脂组合物层的第1干燥条件与用于形成所述树脂组合物层的第2干燥条件不同来进行所述干燥处理;
〔6〕〔5〕所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,使所述第1干燥条件的时间短于所述第2干燥条件的时间;
〔7〕〔1〕~〔6〕中任一项所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,所述临时树脂组合物层的厚度为100μm~200μm;
〔8〕〔1〕~〔7〕中任一项所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,在仅进行1次所述步骤(B)时,通过该步骤(B)附加的部分的厚度为100μm~200μm;在重复2次以上进行所述步骤(B)时,通过2次以上的该步骤(B)附加的部分的厚度分别为100μm~200μm;
〔9〕〔1〕~〔8〕中任一项所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,将所述步骤(B)仅进行1次、或仅重复2次;
〔10〕〔1〕~〔9〕中任一项所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,所述支撑体为经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜;
〔11〕〔1〕~〔10〕中任一项所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,所述树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和无机填充材料;
〔12〕〔1〕~〔11〕中任一项所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,使用长条的支撑体作为所述支撑体,以卷对卷(roll-to-roll)方式来进行所述步骤(A)和所述步骤(B)中的任一者或两者;
〔13〕〔1〕~〔12〕中任一项所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,所述部件密封用薄膜是进一步具有接合于树脂组合物层、且其厚度比所述支撑体的厚度薄的保护膜的卷状的部件密封用薄膜;
〔14〕〔1〕~〔13〕中任一项所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,所述树脂组合物层的最低熔融粘度为50泊~10000泊的范围;
〔15〕〔1〕~〔14〕中任一项所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,所述树脂组合物层的残留溶剂率为5质量%以下;
〔16〕〔1〕~〔15〕中任一项所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,所述树脂组合物层的残留溶剂率为1.5质量%~5质量%。
根据本发明的部件密封用薄膜的制造方法,可在部件密封用薄膜的制造时抑制空隙的产生,可以成品率良好地制造厚度为200μm左右以上的较厚的高品质的部件密封用薄膜。进而,通过本发明的部件密封用薄膜的制造方法而得的部件密封用薄膜是最低熔融粘度低、封装性优异、固化时难以在树脂组合物层(固化体)内产生空隙的优异的薄膜,因而可适宜地用于搭载或内装于多芯片封装、封装体叠层、部件内装电路板等的部件的密封步骤。
具体实施方式
[部件密封用薄膜的制造方法]
以下,对于本发明的部件密封用薄膜(以下,有时称为粘接膜)的制造方法进行详细说明。
本发明的部件密封用薄膜的制造方法的特征在于,该方法包括:(A)准备带有支撑体的临时树脂组合物层的步骤,所述带有支撑体的临时树脂组合物层具有支撑体和设置于该支撑体的临时树脂组合物层(称为步骤(A));和(B)在带有支撑体的临时树脂组合物层的临时树脂组合物层上涂布树脂组合物,并对涂膜进行干燥处理,使之与临时树脂组合物层一体化的步骤(称为步骤(B));其中,将步骤(B)仅进行1次、或重复2次以上,在支撑体上形成厚度超过200μm且为700μm以下的树脂组合物层。
这里,“树脂组合物”意指包含用于形成临时树脂组合物层、树脂组合物层的材料(成分)的组合物。此外,将树脂组合物进一步溶解或分散于有机溶剂等介质(溶剂)而成的液状体称为树脂清漆。即,树脂清漆是“树脂组合物”的一个形式。所以,本说明书中提及“树脂组合物”的情形有时也包含“树脂清漆”。
进而,“临时树脂组合物层”和“树脂组合物层”是指对由树脂组合物形成的涂膜进行干燥处理、并使挥发成分的含量(溶剂残留量)为规定量以下的层结构体。
将树脂组合物用金属型涂料机等以往公知的任意适宜的涂布方式涂布于支撑体而形成涂膜,并对该涂膜进行干燥处理,藉此可形成临时树脂组合物层和树脂组合物层。
<步骤(A)>
首先,进行步骤(A):准备带有支撑体的临时树脂组合物层,所述带有支撑体的临时树脂组合物层具有支撑体和设置于该支撑体的临时树脂组合物层。
作为步骤(A)的带有支撑体的临时树脂组合物层,例如,可以使用预先制造、并在规定储藏条件下储藏的带有支撑体的临时树脂组合物层,此外,也可以使用市售的带有支撑体的临时树脂组合物层(在支撑体上设置有相当于“临时树脂组合物层”的树脂组合物层的结构体)。
(支撑体)
支撑体是由具有相对的2个主面的板状体或膜形成的结构体。作为支撑体,可举出例如:由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选为由塑料材料形成的膜、金属箔。作为支撑体,还可以使用长条的膜。
作为使用由塑料材料形成的膜来作为支撑体时的塑料材料,可举出例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯,聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类、环状聚烯烃、三乙酰基纤维素(TAC)、聚醚砜(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支撑体时,作为金属箔,可举出例如:铜箔、铝箔等,优选铜箔。作为铜箔,可以使用由铜的单金属构成的箔,也可以使用由铜与其它金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金构成的箔。
支撑体中,可以对与后述临时树脂组合物层或树脂组合物层接合的面、涂布有树脂组合物的面实施消光处理、电晕处理。
此外,作为支撑体,可以使用在与临时树脂组合物层或树脂组合物层接合一侧、涂布有树脂组合物一侧具有脱模层的带有脱模层的支撑体。作为带有脱模层的支撑体的脱模层的形成中所使用的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支撑体可以使用市售品,可举出例如,具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱模层的PET膜,即,リンテック(株)制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”等。
支撑体的厚度没有特别限定,优选为5μm~75μm的范围、更优选为10μm~60μm的范围。应予说明,使用带有脱模层的支撑体时,带有脱模层的支撑体整体的厚度优选为上述范围内。
(临时树脂组合物层)
用于形成临时树脂组合物层的树脂组合物的材料(成分)如下述。
用于形成临时树脂组合物层的涂膜的干燥处理可通过加热、吹送热风等公知的任意适宜的干燥方法来实施。通过该干燥处理,涂膜被制为临时树脂组合物层。这里,将用于形成临时树脂组合物层的干燥条件称为“第1干燥条件”。第1干燥条件可以考虑树脂组合物或树脂清漆所含的有机溶剂的沸点等来确定。对于第1干燥条件,例如在使用含有30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆时,可以将温度设为70℃~150℃、将时间设为3分钟~15分钟。应予说明,从提高成品率的观点、提高厚度的精度的观点出发,临时树脂组合物层的厚度优选为100μm以上、更优选为150μm以上。此外,从容易进行涂布后的干燥处理的观点出发,临时树脂组合物层的厚度优选为200μm以下。
如上所述准备“带有支撑体的临时树脂组合物层”(以下,有时称为临时粘接膜)。
将在带有支撑体的临时树脂组合物层、或临时树脂组合物层上进行了1次以上树脂组合物的涂布和干燥处理的制造过程中的结构体暂时储藏时,即将树脂组合物层的制造步骤暂时中断并隔一段时间再恢复时,优选进一步设置接合于未与临时树脂组合物层的支撑体接合一侧的面(即,与支撑体相反侧的面)的保护膜。该保护膜有助于防止垃圾等对临时树脂组合物层的附着或划伤。作为保护膜,可使用例如聚丙烯膜、聚乙烯膜等。此外还可以使用由与支撑体的材料相同的材料构成的膜。保护膜的厚度没有特别限定,例如为1μm~40μm。保护膜的厚度优选比支撑体的厚度薄。
带有支撑体的临时树脂组合物层上的保护膜的贴合可以使用以往公知的层合机装置来进行。
<步骤(B)>
接着,进行在由步骤(A)准备的带有支撑体的临时树脂组合物层的临时树脂组合物层上涂布树脂组合物而形成涂膜,并将该涂膜干燥而使之与临时树脂组合物层一体化的步骤(B)。
步骤(B)仅进行1次、或重复2次以上,以厚度(的总计)超过200μm且为700μm以下的规定厚度的方式将树脂组合物层形成于支撑体。通过如此使树脂组合物层的厚度超过200μm,可以适宜地进行部件的密封,通过使厚度为700μm以下,可以提高成品率。树脂组合物层的厚度优选为210μm~700μm、220μm~700μm、230μm~700μm、240μm~650μm、250μm~600μm。
本发明的部件密封用薄膜的制造中,从提高成品率的观点、抑制涂布次数而使异物附着等的风险降低的观点、使树脂组合物层的厚度的精度提高的观点出发,前述步骤(B)优选仅进行1次、或仅重复2次。
(1)仅进行1次步骤(B)的情形
该情形中,在临时树脂组合物层上涂布树脂组合物而形成涂膜,并对该涂膜进行干燥处理,使之与临时树脂组合物层一体化,由此形成规定厚度的树脂组合物层。
此时,用于形成步骤(A)所述的临时树脂组合物层的树脂组合物的组成与用于形成步骤(B)所述的涂膜的树脂组合物的组成可以相同或不同。
此外,步骤(A)所述的临时树脂组合物层的厚度与树脂组合物层中的通过步骤(B)附加的部分的厚度可以相同或不同。换而言之,可以以(i)使通过步骤(B)附加的部分的厚度与临时树脂组合物层的厚度为相同厚度的方式形成,也可以以(ii)使通过步骤(B)附加的部分的厚度与临时树脂组合物层的厚度为不同厚度的方式形成。
前述(ii)的情形中,可以以使临时树脂组合物层的厚度较通过步骤(B)附加的部分的厚度更厚的方式形成,也可以以临时树脂组合物层的厚度较通过步骤(B)附加的部分的厚度更薄的方式形成。
通过步骤(B)附加的部分的厚度优选为100μm~200μm。只要为这样的范围,则可以使树脂组合物层的厚度的精度变得良好,可以成品率良好地形成树脂组合物层。
(2)将步骤(B)重复进行2次以上的情形
此时,在步骤(A)所述的临时树脂组合物层上涂布树脂组合物而形成涂膜,并对该涂膜进行干燥的步骤重复2次以上,使各步骤中所形成的层与临时树脂组合物层一体化,由此形成规定厚度的树脂组合物层。
应予说明,重复2次以上步骤(B)时,将进行了1次以上步骤(B)但未达到最终的规定厚度的制造过程中的层结构也称为“临时树脂组合物层”。
此时,用于形成步骤(A)所述的临时树脂组合物层的树脂组合物的组成、和用于形成被重复2次以上的各步骤(B)所述的涂膜的树脂组合物的组成可以相同或不同。换而言之,步骤(A)所述的树脂组合物与2次以上的各步骤(B)中,树脂组合物的组成可以全部相同,也可以均不同,也可以它们中的多个相互不同且剩余的相同。
此外,步骤(A)所述的临时树脂组合物层的厚度与树脂组合物层中的通过重复2次以上进行的各步骤(B)附加的部分的厚度可以相同或不同。换而言之,步骤(A)所述的临时树脂组合物层的厚度、和通过2次以上的步骤(B)附加的部分的厚度各自可以均相同,也可以均不相同,也可以它们中的多个相互不同且剩余的相同。步骤(A)所述的临时树脂组合物层的厚度、和通过2次以上的步骤(B)附加的部分的厚度各自可通过考虑涂布装置、膜的输送装置的输送速度等而如上所述任意适宜地设定。从临时树脂组合物层、树脂组合物层的干燥的程度、操作性等观点出发,步骤(A)所述的临时树脂组合物层的厚度、和通过2次以上的步骤(B)附加的部分的厚度各自优选设为200μm以下。
步骤(A)所述的临时树脂组合物层的厚度、和通过2次以上的步骤(B)附加的部分的厚度各自均不同时,或它们中的多个相互不同且剩余的相同时的厚度的大小关系并不特别限定。
通过进行2次以上步骤(B)而附加的部分的厚度各自优选为100μm~200μm。只要设为这样的范围,则可使厚度的精度变得良好、可以成品率良好地形成树脂组合物层。
(树脂组合物层)
用于形成树脂组合物层的涂膜的干燥处理可以与临时树脂组合物层的形成步骤中的干燥处理相同地,通过加热、吹送热风等公知的任意适宜的干燥方法来实施。通过该干燥处理,涂膜与临时树脂组合物层一体地构成而形成树脂组合物层。这里,将能够进行1次以上的步骤(B)所述的干燥条件称为“第2干燥条件”。第2干燥条件可以考虑树脂组合物所含的有机溶剂的沸点等来确定。第2干燥条件可以将温度设为70℃~150℃、将时间设为3分钟~15分钟。
上述干燥处理中,可以使用于形成步骤(A)所述的临时树脂组合物层的第1干燥条件与步骤(B)所述的第2干燥条件不同来进行干燥处理。此时,从提高树脂组合物层的厚度的精度的观点出发,优选使第1干燥条件的时间短于第2干燥条件的时间,和/或使第1干燥条件的温度(平均温度)低于第2干燥条件的温度(平均温度)。
此外,步骤(A)所述的第1干燥条件和被重复2次以上的步骤(B)所述的第2干燥条件各自可以相互相同或不同。换而言之,第1干燥条件和进行2次以上的第2干燥条件各自可以均为相同的条件,也可以均不相同,还可以它们中的多个相互不同且剩余的相同。
应予说明,一边输送卷状的长条支撑体一边进行第1干燥条件和第2干燥条件所述的干燥处理时,干燥处理是对正在移动的露出的区域连续地进行。结果,长条的临时树脂组合物层、树脂组合物层均匀地受到干燥处理。
此外,所形成的树脂组合物层的残留溶剂率优选为1.5质量%~5质量%。
从防止固化时在树脂组合物层(固化体)内产生空隙的观点出发,残留溶剂率优选为5质量%以下。此外,从提高树脂组合物层的操作性的观点出发,残留溶剂率优选为1.5质量%以上。
带有支撑体的临时树脂组合物层设置有与临时树脂组合物层接合的保护膜时,在将保护膜剥离时露出的临时树脂组合物层上涂布树脂组合物。
上述临时树脂组合物层的形成步骤和/或树脂组合物层的形成步骤优选一边逐渐测量所形成的临时树脂组合物层和/或树脂组合物层的厚度是否达到规定厚度并管理厚度一边实施。只要这样进行,则可进一步提高树脂组合物层的厚度的均匀性,可进一步提高部件密封用薄膜的品质。
步骤(A)和步骤(B)中的任一者或两者优选使用长条的支撑体作为支撑体,以卷对卷方式进行。步骤(A)和步骤(B)中的任一者或两者可以以间歇方式进行,而步骤(A)和进行1次以上的步骤(B)各自可以组合卷对卷方式和间歇方式来进行。
利用卷对卷方式的临时树脂组合物层和/或树脂组合物层的形成步骤通过下述方式进行:将铺展于含有卷出辊和卷取辊的至少2根辊间的长条的支撑体(基板、膜)连续地输送、同时对露出于卷出辊和卷取辊间的支撑体的一方的主面涂布树脂组合物而形成涂膜,并连续地对涂膜进行干燥处理,从而形成临时树脂组合物层或树脂组合物层,进而对连续地形成的层的厚度进行测定。
步骤(A)和进行1次或重复2次以上的步骤(B)还可以以卷对卷方式作为一系列步骤来实施。若通过卷对卷方式实施这些步骤,则可以进一步提高成品率。
本发明的部件密封用薄膜可以进一步具备覆盖未与树脂组合物层的支撑体接合一侧的面(即,与支撑体为相反侧的面)的保护膜。保护膜有助于防止垃圾等对树脂组合物层的附着或划伤。作为保护膜的材料,可以使用与针对临时树脂组合物层、支撑体进行说明的材料相同的材料。保护膜的厚度没有特别限定,例如为1μm~40μm。特别是在制作卷状的部件密封用薄膜时,从可以防止卷歪或皱折的观点出发,保护膜的厚度优选较支撑体的厚度薄。部件密封用薄膜在实施密封步骤时,可通过将保护膜剥离而使树脂组合物层露出来使用。
<树脂组合物>
这里,对临时树脂组合物层、树脂组合物层的形成中所用的树脂组合物的成分进行说明。应予说明,本说明书中的说明中,各成分的含量是将树脂组合物中的不挥发成分的总计设为100质量%时的量。
如已经说明的那样,部件密封用薄膜含有支撑体、与以接合于该支撑体的方式设置的树脂组合物层。继而,树脂组合物层的厚度设为超过200μm且为700μm以下。用作树脂组合物层的材料的树脂组合物可以使用热固性树脂,优选为含有环氧树脂、固化剂和无机填充材料的树脂组合物。树脂组合物可以进一步含有热塑性树脂、固化促进剂、阻燃剂和橡胶粒子等添加剂。以下,分别对它们进行说明。
-环氧树脂-
作为环氧树脂,可举出例如:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚(trisphenol)环氧树脂、萘酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂和三羟甲基型环氧树脂等。环氧树脂可以1种单独使用,或并用2种以上。
环氧树脂优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。将环氧树脂的不挥发成分设为100质量%时,优选至少50质量%以上是在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。其中,优选含有在1分子中具有2个以上环氧基且在温度20℃下为液状的环氧树脂(以下,称为“液状环氧树脂”)、与在1分子中具有3个以上环氧基且在温度20℃下为固体状的环氧树脂(以下,称为“固体状环氧树脂”)。作为环氧树脂,通过并用液状环氧树脂与固体状环氧树脂,可得到具有优异挠性的树脂组合物。此外,将树脂组合物固化而形成的密封层(固化体)的断裂强度也提高。
作为液状环氧树脂,优选例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、2官能脂肪族环氧树脂、或萘型环氧树脂,可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、或萘型环氧树脂。作为液状环氧树脂的具体例,可举出:DIC(株)制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“jER828EL”、“jER1007”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、新日铁化学(株)制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合品)、“YL7410”(2官能脂肪族环氧树脂)等。它们可以1种单独使用,或并用2种以上。
作为固体状环氧树脂,可举出例如:结晶性2官能环氧树脂、4官能萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚环氧树脂、萘酚酚醛清漆环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂。作为固体状环氧树脂的具体例,可举出:DIC(株)制的“HP-4700”、“HP-4710”(4官能萘型环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)、“EXA7311”、“EXA7311-G3”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药(株)制的“EPPN-502H”(三苯酚环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛清漆环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000H”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁化学(株)制的“ESN475”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、作为结晶性2官能环氧树脂的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)等。
作为环氧树脂,在并用液状环氧树脂和固体状环氧树脂时,它们的量比(液状环氧树脂∶固体状环氧树脂)以质量比计优选为1∶0.1~1∶4的范围。通过使液状环氧树脂和固体状环氧树脂的量比为上述范围,可以得到:i)以粘接膜的形态使用时带来适度的粘接性;ii)以粘接膜的形态使用时得到充分的挠性且操作性提高;以及iii)可得到具有充分的断裂强度的固化体等效果。从上述i)~iii)的效果的观点出发,液状环氧树脂与固体状环氧树脂的量比(液状环氧树脂∶固体状环氧树脂)以质量比计更优选为1∶0.3~1∶3.5的范围,进一步优选为1∶0.6~1∶3的范围,特别优选为1∶0.8~1∶2.5的范围。
树脂组合物中的环氧树脂的含量优选为3质量%~50质量%、更优选为5质量%~45质量%、进一步优选为5质量%~40质量%、特别优选为7质量%~35质量%。
环氧树脂的环氧当量优选为50~3000的范围、更优选为80~2000的范围、进一步优选为110~1000的范围。通过为这样的范围,可以得到交联密度充分的固化体。应予说明,环氧当量可依照JIS K7236所标准化的方法来测定。这里,环氧当量是指含有1当量的环氧基的树脂的质量。
-固化剂-
作为固化剂,只要是具有将上述环氧树脂固化的功能则没有特别限定,可举出例如:苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、和氰酸酯系固化剂。固化剂可以1种单独使用,或并用2种以上。
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂,可举出例如:具有酚醛清漆(ノボラック)结构的苯酚系固化剂、具有酚醛清漆结构的萘酚系固化剂、含氮苯酚系固化剂、含有三嗪骨架的甲酚系固化剂、含有三嗪骨架的苯酚系固化剂。
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例,可举出例如:明和化成(株)制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药(株)制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、东都化成(株)制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN375”、“SN395”、DIC(株)制的“LA7052”、“LA7054”、“LA3018”等。
活性酯系固化剂没有特别限制,一般可优选使用酚酯类、硫酚酯类、N-羟胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选为通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得的活性酯系固化剂。特别是从提高耐热性的观点出发,优选由羧酸化合物和羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更优选由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,可举出例如:苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如:对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型的二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)等。
作为活性酯系固化剂,具体可举出:含有二环戊二烯型二苯酚稠合结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物、含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物。
作为活性酯系固化剂的市售品,含有二环戊二烯型二苯酚稠合结构的活性酯化合物可举出:“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”(DIC(株)制);含有萘结构的活性酯化合物可举出:“EXB9416-70BK”(DIC(株)制);含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物可举出:“DC808”(三菱化学(株)制);含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物可举出:“YLH1026”(三菱化学(株)制)等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出:昭和高分子(株)制的“HFB2006M”、四国化成工业(株)制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,可举出例如:双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(寡(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、双(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯树脂,由苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆(cresol novolac)等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂的一部分被三嗪化的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出:ロンザジャパン(株)制的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成三聚体的预聚物)等。
环氧树脂与固化剂的量比,以[环氧树脂的环氧基的总计数]∶[固化剂的反应基的总计数]的比率计,优选为1∶0.2~1∶2的范围、更优选为1∶0.3~1∶1.5的范围、进一步优选为1∶0.4~1∶1的范围。这里,固化剂的反应基是指活性羟基、活性酯基等,根据固化剂的种类而不同。此外,环氧树脂的环氧基的总计数是针对全部环氧树脂将各环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量而得的值求和而得的值。固化剂的反应基的总计数是针对全部固化剂将各固化剂的不挥发成分的质量除以反应基当量而得的值求和而得的值。通过将环氧树脂与固化剂的量比设为该范围内,形成固化物时的耐热性会进一步提高。
-无机填充材料-
从使形成固化体时的膨胀率降低而防止固化体与被密封的部件等的热膨胀差异所致的破裂、电路变形等不良情况的发生,防止熔融粘度的过度低下而抑制部件的位置偏移,精度良好地进行密封的观点出发,临时树脂组合物层、树脂组合物层的形成中所用的树脂组合物优选含有无机填充材料。
从使固化体的热膨胀系数降低,防止熔融粘度的过度降低而抑制部件的位置偏移,精度良好地进行密封的观点出发,树脂组合物中的无机填充材料的含量优选为30质量%以上、更优选为40质量%以上、进一步优选为50质量%以上、还更优选为60质量%以上、特别优选为62质量%以上、64质量%以上、或66质量%以上。特别是从抑制部件的位置偏移的观点出发,树脂组合物中的无机填充材料的含量优选为50质量%以上。从固化体的机械强度的观点出发,树脂组合物中的无机填充材料的含量的上限优选为90质量%以下、更优选为85质量%以下。
作为无机填充材料,可举出例如:二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、和锆酸钙等。其中,无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅特别适宜。此外,作为二氧化硅,还优选球状二氧化硅。无机填充材料可以单独使用1种、也可以组合2种以上使用。作为市售的球状(熔融)二氧化硅,可举出:(株)アドマテックス制“SOC2”、“SOC1”、“SOC4”、“SOC5”、“SOC6”。
从提高树脂组合物的流动性而实现充分的封装性的观点出发,无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm~4μm的范围、更优选为0.05μm~2.5μm的范围、进一步优选为0.1μm~1.5μm的范围、还更优选为0.3μm~1.0μm的范围。无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法测定。具体地,利用激光衍射散射式粒度分布测定装置,以体积基准制作无机填充材料的粒度分布,将其中值直径作为平均粒径,由此可以测定。无机填充材料的平均粒径的测定中可优选使用将无机填充材料通过超声波分散于水中的测定样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置,可使用(株)堀场制作所制LA-500等。
从提高耐湿性和分散性的观点出发,无机填充材料优选用氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的1种以上的表面处理剂进行处理。作为表面处理剂的市售品,可举出例如:信越化学工业(株)制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)等。
经表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料可以在用溶剂(例如,甲基乙基酮(MEK))进行洗涤处理后,测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。具体地,在经表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入作为溶剂的充分量的MEK,在25℃进行5分钟超声波洗涤。除去上清液,将固体成分干燥后,使用碳分析仪可以测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用(株)堀场制作所制“EMIA-320V”等。
从提高无机填充材料的分散性的观点出发,无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上、更优选为0.1mg/m2以上、进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂组合物层的熔融粘度的上升的观点出发,无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为1mg/m2以下、更优选为0.8mg/m2以下、进一步优选为0.5mg/m2以下。
树脂组合物优选分别含有作为无机填充材料的二氧化硅,作为环氧树脂的液状环氧树脂与固体状环氧树脂的混合物(液状环氧树脂∶固体状环氧树脂的质量比优选为1∶0.1~1∶4的范围、更优选为1∶0.3~1∶3.5的范围、进一步优选为1∶0.6~1∶3的范围、特别优选为1∶0.8~1∶2.5的范围),作为固化剂的选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂和氰酸酯系固化剂中的1种以上(含有优选选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂中的1种以上、更优选选自含三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂、萘酚系固化剂中的1种以上、进一步优选含三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂的固化剂)。关于组合含有上述特定成分的树脂组合物,无机填充材料、环氧树脂、和固化剂的适宜含量如上所述,其中,优选无机填充材料的含量为30质量%~90质量%的范围、环氧树脂的含量为3质量%~50质量%的范围,更优选无机填充材料的含量为50质量%~90质量%的范围、环氧树脂的含量为5质量%~45质量%的范围。关于固化剂的含量,以使环氧树脂的环氧基的总计数与固化剂的反应基的总计数之比优选为1∶0.2~1∶2的范围、更优选为1∶0.3~1∶1.5的范围、进一步优选为1∶0.4~1∶1的范围的方式来含有。
-热塑性树脂-
作为热塑性树脂,可举出例如:苯氧树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、和聚砜树脂等。热塑性树脂可以单独使用1种、或并用2种以上。
热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8000~70000的范围、更优选为10000~60000的范围、进一步优选为20000~60000的范围。热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定。具体地,热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可以使用(株)岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置,使用昭和电工(株)制ShodexK-800P/K-804L/K-804L作为柱,使用氯仿等作为流动相,以柱温为40℃进行测定,使用标准聚苯乙烯的校准曲线算出。
作为苯氧树脂,可举出例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、和三甲基环己烷骨架中的1种以上骨架的苯氧树脂。苯氧树脂的末端可以是酚性羟基、环氧基等的任一官能团。苯氧树脂可以1种单独使用、或并用2种以上。作为苯氧树脂的具体例,可举出:三菱化学(株)制的“1256”和“4250”(均是含有双酚A骨架的苯氧树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧树脂)、和“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧树脂),另外还可举出:东都化成(株)制的“FX280”和“FX293”、三菱化学(株)制的“YL7553”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”和“YL7482”等。
作为丙烯酸类树脂,从进一步降低密封层的热膨胀系数和弹性模量的观点出发,优选为含有官能团的丙烯酸类树脂、更优选为Tg(玻璃化转变温度)为25℃以下的含有环氧基的丙烯酸类树脂。
含有官能团的丙烯酸类树脂的数均分子量(Mn)优选为10000~1000000、更优选为30000~900000。
含有官能团的丙烯酸类树脂的官能团当量优选为1000~50000、更优选为2500~30000。
作为Tg为25℃以下的含有环氧基的丙烯酸类树脂,优选Tg为25℃以下的含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂,作为其具体例,可举出:ナガセケムテックス(株)制的“SG-80H”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂(数均分子量Mn:350000g/mol、环氧值0.07eq/kg、Tg11℃))、ナガセケムテックス(株)制的“SG-P3”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂(数均分子量Mn:850000g/mol、环氧值0.21eq/kg、Tg12℃))。
作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,可举出:电气化学工业(株)制的電化ブチラール4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、积水化学工业(株)制的エスレックBH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例,可举出:新日本理化(株)制的“リカコートSN20”和“リカコートPN20”。此外,作为聚酰亚胺树脂的具体例,可举出:使2官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐反应而得的线性聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报中记载的聚酰亚胺树脂)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报和日本特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺树脂)等改性聚酰亚胺。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,可举出:东洋纺织(株)制的“バイロマックスHR11NN”和“バイロマックスHR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,可举出:日立化成工业(株)制的含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺“KS9100”、“KS9300”等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例,可举出:住友化学(株)制的“PES5003P”等。
作为聚砜树脂的具体例,可举出:ソルベイアドバンストポリマーズ(株)制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
树脂组合物中的热塑性树脂的含量优选为0.1质量%~20质量%。通过使热塑性树脂的含量为上述范围内,树脂组合物的粘度变得适度,可以形成厚度或体积性状均匀的树脂组合物层。树脂组合物中的热塑性树脂的含量更优选为0.5质量%~10质量%。
-固化促进剂-
作为固化促进剂,可举出例如:磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂等。
作为磷系固化促进剂,可举出例如:三苯基膦、鏻硼酸盐(phosphonium borate)化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻钛酸盐、四苯基鏻钛酸盐、丁基三苯基鏻钛酸盐等。
作为胺系固化促进剂,可举出例如:三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等。
作为咪唑系固化促进剂,可举出例如:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物以及咪唑化合物和环氧树脂的加合物。
作为胍系固化促进剂,可举出例如:双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十碳-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十碳-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
固化促进剂可单独使用1种、或组合2种以上使用。对于树脂组合物中的固化促进剂的含量,在将环氧树脂与固化剂的不挥发成分的总量设为100质量%时,优选以0.05质量%~3质量%的范围内使用。
-阻燃剂-
作为阻燃剂,可举出例如:有机磷系阻燃剂、有机系含氮磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。作为能够使用的阻燃剂的实例,可举出三光(株)制“HCA-HQ”。阻燃剂可以1种单独使用,或并用2种以上。树脂组合物层中的阻燃剂的含量没有特别限定,优选为0.5质量%~10质量%的范围、更优选为1质量%~9质量%的范围、进一步优选为1.5质量%~8质量%的范围。
-橡胶粒子-
作为橡胶粒子,使用的是例如不溶解于后述有机溶剂,也与上述环氧树脂、固化剂、和热塑性树脂等不相容的橡胶粒子。通常,这种橡胶粒子通过使橡胶成分的分子量增大至不溶解于有机溶剂或树脂的程度、并制为粒子状来制备。
作为橡胶粒子,可举出例如:芯鞘型橡胶粒子、交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子、交联苯乙烯丁二烯橡胶粒子、丙烯酸橡胶粒子等。芯鞘型橡胶粒子是具有芯层和鞘层的橡胶粒子,例如,外层的鞘层由玻璃状聚合物构成、内层的芯层由橡胶状聚合物构成的2层结构;或者,外层的鞘层由玻璃状聚合物构成、中间层由橡胶状聚合物构成、芯层由玻璃状聚合物构成的3层结构的橡胶粒子等。玻璃状聚合物层例如由甲基丙烯酸甲酯的聚合物等构成,橡胶状聚合物层例如由丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡胶)等构成。作为能使用的橡胶粒子的实例,可举出:ガンツ(株)制“スタフィロイドAC3816N”。橡胶粒子可以1种单独使用,或并用2种以上。
橡胶粒子的平均粒径优选为0.005μm~1μm的范围、更优选为0.2μm~0.6μm的范围。橡胶粒子的平均粒径可使用动态光散射法来测定。例如,可以将橡胶粒子利用超声波等均匀地分散于适当的有机溶剂中,使用高浓度体系粒径分析器(FPAR-1000;大塚电子(株)制),以质量基准制作橡胶粒子的粒度分布,将其中值直径作为平均粒径,由此测定。树脂组合物中的橡胶粒子的含量优选为1质量%~10质量%的范围、更优选为2质量%~5质量%的范围。
-其它添加剂-
用于形成树脂组合物层的树脂组合物可以根据需要含有例如用于调整树脂组合物层或固化体的特性的其它添加剂。作为所述其它添加剂,可举出例如:有机铜化合物、有机锌化合物和有机钴化合物等有机金属化合物、以及有机填料、增粘剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、和着色剂等树脂添加剂等。
作为制作树脂清漆时所用的有机溶剂,可举出例如:丙酮、甲基乙基酮和环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯和二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以1种单独使用,或并用2种以上。用于形成步骤(A)所述的临时树脂组合物层的树脂清漆中所含的有机溶剂、和后述各步骤(B)所述的树脂清漆中所含的有机溶剂可以相同或不同。
本发明的部件密封用薄膜中,树脂组合物层的最低熔融粘度以封装性、能够防止热固化步骤时的树脂流挂(垂れ)为条件,并无特别限定,优选为50泊以上、更优选为200泊以上、进一步优选为500泊以上。树脂组合物层的最低熔融粘度的上限没有特别限制,优选为10000泊以下、更优选为8000泊以下、进一步优选为6000泊以下、还更优选为4000泊以下、特别优选为1500泊以下。
这里,树脂组合物层的“最低熔融粘度”是指树脂组合物层的树脂通过加热处理而熔融时树脂组合物层所呈的最低粘度。具体地,以恒定的升温速度对树脂组合物层进行加热处理而使树脂熔融时,初期阶段的熔融粘度随着温度上升而降低,然后在超过某个温度时,随着温度上升,熔融粘度也上升。“最低熔融粘度”是指上述最低点的熔融粘度。
树脂组合物层的最低熔融粘度可通过动态粘弹性法测定。具体地,热固性树脂组合物层的最低熔融粘度可通过在测定开始温度60℃、升温速度5℃/分、频率1Hz、倾斜度(ひずみ)1deg的条件下进行动态粘弹性测定而得到。作为动态粘弹性测定装置,可举出例如:(株)ユー・ビー・エム社制的“Rheosol-G3000”。
[部件密封用薄膜的使用方式]
能够用本发明的制造方法得到的部件密封用薄膜密封的部件没有特别限定,可举出对应于所期望的功能的任意适宜的部件。作为能够用部件密封用薄膜密封的部件,可举出例如:电容器、电感器、电阻等从动部件,以及半导体芯片、半导体芯片封装等主动部件。本发明所述的部件密封用薄膜可以适宜地用于例如部件内装电路板的部件的密封步骤。本发明所述的部件密封用薄膜特别适用于进行倒装芯片封装的半导体芯片、半导体芯片封装(多芯片封装)等的密封步骤(底部填充成型)。
只要使用通过本发明的制造方法而得的部件密封用薄膜来实施密封步骤,即使在搭载厚度较厚的部件的情形、在形成有密封层的密封面的凹凸的高度差大的情形,也可以有效地进行封装、精度良好地形成密封层(密封部)。通过该密封步骤,可以成品率良好且有效率地制造更高品质的部件内装电路板、半导体装置。
作为使用通过本发明的制造方法而得的部件密封用薄膜的部件内装电路板、半导体装置的用途,可举出例如:用于控制电气制品(例如,电脑、手机、数码相机和数字电视等)和交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶和飞机等)等的工作等的各种形态的部件内装电路板、半导体装置。
对使用通过本发明的制造方法而得的部件密封用薄膜的密封步骤的实例进行说明。
首先,准备搭载有作为密封对象的部件的部件内装电路板、半导体装置。以部件密封用薄膜的树脂组合物层与作为密封对象的部件的表面接触的方式载置。接着,通过实施例如加压成形步骤或真空层叠步骤,将部件封装而被覆于树脂组合物层。
所述加压成形步骤或真空层叠步骤以不损害待密封部件的功能为条件,可以在任意适宜的条件下进行。此时的温度条件、加压条件可以考虑树脂组合物层的最低熔融粘度来确定。这种加压成形步骤或真空层叠步骤可以使用市售的真空加压装置、真空层合机装置来实施。半导体芯片通常可能因应力、加热处理而劣化,因而优选通过使用真空层合机装置的真空层叠步骤来进行封装。对于这种真空层叠条件,例如,可在压力1~11kgf/cm2、温度70~140℃、时间5~180秒钟的条件下进行。
支撑体可以在所述加压成形步骤或真空层叠步骤之后从树脂组合物层剥离,也可以在热固化步骤之后进行剥离。支撑体优选在热固化步骤之后进行剥离。应予说明,例如在利用支撑体附加放热功能、保护功能等的情形中,可以直接利用而不用将支撑体从树脂组合物层或固化体剥离。
接着,对封装有部件的树脂组合物层进行加热处理,实施进行热固化的热固化步骤。通过该热固化步骤,树脂组合物层被固化而形成密封层。
所述热固化步骤的加热处理的条件没有特别限定,以不损害待密封部件的功能为条件,考虑树脂组合物层的最低熔融粘度等进行确定即可。此外,所述热固化步骤优选在大气压下(常压下)进行。
通过以上的密封步骤,树脂组合物层形成密封部件的固化体、即密封层。
根据期望,可以实施将具备密封层的结构体切断为2个以上单片的单片化步骤。该单片化步骤可通过,例如,用具备旋转刀片的以往公知的切割装置对边缘区域进行磨削并切断来进行。通过该单片化步骤,形成有密封层的结构体被单片化为具备分别内包并密封部件的密封部的多个功能元件。
实施例
以下,通过实施例更具体地说明本发明。本发明并不受这些实施例的限定。应予说明,以下记载中,若无特别限定,则“份”和“%”分别意指“质量份”和“质量%”。
<测定方法和评价方法>
首先,对后述实施例和比较例中所用的部件密封用薄膜的制造方法中所述的各种测定方法和评价方法进行说明。
(树脂组合物层的最低熔融粘度温度的测定)
后述实施例和比较例中制造的以卷状卷取的长条的粘接膜中的树脂组合物层的最低熔融粘度温度使用动态粘弹性测定装置((株)ユー・ビー・エム社制、“Rheosol-G3000”)来测定。作为试样,将构成树脂组合物层的树脂组合物1g载置于直径18mm的平行板,将开始温度设为60℃,使升温速度为5℃/分从60℃升温至200℃,将测定温度的间隔设为2.5℃,将频率设为1Hz,在倾斜度为1deg的测定条件下测定与最低熔融粘度对应的温度。
(残留溶剂率的测定)
将后述实施例和比较例中制作的粘接膜切出10cm见方,首先测定干燥处理前的质量。然后,在130℃进行15分钟干燥处理,使粘接膜中的溶剂挥发,由此测定干燥处理后的质量。继而,根据下述计算式求出层中残留的溶剂的比例即残留溶剂率(质量%)。
计算式:残留溶剂率(质量%)={(干燥处理前的质量-干燥处理后的质量)/(干燥处理前的质量-PET膜的质量)}×100
(有无空隙产生的评价)
粘接膜的树脂组合物层中的空隙等缺陷的确认如下进行:将所得卷状粘接膜中的长度方向的最初和最后各切出1m,对于剥离了保护膜的树脂组合物层,首先通过目测对整体进行确认,进而从切出的1m长的粘接膜进一步切出5cm见方的小片粘接膜(从来自1m长的粘接膜的四角附近和中央附近的5处切出的小片)的5个样品,通过光学显微镜(キーエンス社制“VH-5500”)对5个样品进行确认。
评价基准:
○:没有空隙等(Φ100μm以上)缺陷;
×:有1个以上空隙等(Φ100μm以上)缺陷。
(厚度的精度的评价)
粘接膜的树脂组合物层的厚度的精度的评价中,将所得卷状粘接膜中的长度方向的最初和最后各切出1m,对于剥离了保护膜的树脂组合物层,以距离MD方向的端部20mm的点为起点,以20mm间隔对多个点使用接触式层厚计((株)ミツトヨ制、MCD-25MJ)测定厚度。
全部测定值相对于理论值的厚度(测定值-支撑PET膜的厚度)为±6%以内的粘接膜评价为“○”,高于6%的粘接膜评价为“×”。
<实施例1>
(树脂清漆1的制备)
将双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”、双酚A型的环氧树脂与双酚F型的环氧树脂的1∶1(质量比)混合品)10份、结晶性2官能环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”、环氧当量约185)10份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000H”)10份、苯氧树脂(三菱化学(株)制“YL7553BH30”、固体成分30质量%的MEK溶液)5份在溶剂石脑油40份中一边搅拌一边加热溶解。冷却至室温后,向其中混合活性酯化合物(DIC(株)制“HPC8000-65T”、活性基当量约223的不挥发分65质量%的甲苯溶液)15份、含有三嗪的甲酚系固化剂(羟基当量151、DIC(株)制“LA-3018-50P”)的固体成分50%的甲氧基丙醇溶液15份、含有环氧基的丙烯酸酯共聚物(数均分子量Mn:850000g/mol、环氧值0.21eq/kg、Tg12℃、ナガセケムテックス(株)制“SG-P3”)的固体成分15%的MEK溶液50份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶、固体成分2质量%的MEK溶液)5份、阻燃剂(三光(株)制“HCA-HQ”、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、平均粒径2μm)2份、经氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径2.2μm、(株)アドマテックス制“SOC6”、每单位面积的碳量0.4mg/m2)200份,用高速旋转搅拌机均匀地分散,制备树脂清漆1。组成(不挥发成分换算)示于下述表1。
(粘接膜的制造)
作为支撑体,准备带有醇酸树脂系脱模层的PET膜(厚度38μm、リンテック(株)制、“AL5”)。将上述实施例1中得到的树脂清漆1使用金属型涂料机均匀地涂布于醇酸树脂系脱模层侧的该支撑体的表面,在80℃~120℃(平均100℃)进行5分钟干燥处理,由此以干燥处理后的厚度为150μm的方式形成临时树脂组合物层,在60℃连续地在所形成的临时树脂组合物层的表面贴合作为保护膜的厚度15μm的聚丙烯膜(王子特殊纸(株)制“アルファンMA-411”的平滑面侧),同时以卷状卷取,得到带有卷状保护膜的临时粘接膜。
接着,一边卷出带有卷状保护膜的临时粘接膜,一边剥离并卷取聚丙烯膜,同时再次使用金属型涂料机在露出的树脂组合物层的表面均匀地涂布实施例1中所得的树脂清漆1,在80℃~130℃(平均105℃)进行5分钟干燥处理,由此以干燥处理后的总厚为300μm的方式形成树脂组合物层,同样地,在60℃连续地在树脂组合物层的表面贴合作为保护膜的厚度15μm的聚丙烯膜(王子特殊纸(株)制“アルファンMA-411”的平滑面侧),同时以卷状卷取,得到带有卷状保护膜的粘接膜。
通过已经说明的上述测定方法和评价方法来测定残留溶剂率和最低熔融粘度,对有无空隙产生进行评价。结果示于表2。
残留溶剂率为2.8质量%,最低熔融粘度为920泊且其温度为155℃。未确认到空隙等缺陷的产生。树脂组合物层的厚度的精度为±3.5%(300±10.5μm的范围),为良好。
<实施例2>
(树脂清漆2的制备)
将双酚型环氧树脂(新日铁化学(株)制“ZX1059”、双酚A型与双酚F型的1∶1(质量比)混合品)5份、2官能脂肪族环氧树脂(三菱化学(株)制“YL7410”)5份、结晶性2官能环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”、环氧当量约185)10份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000H”)10份、双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制“jER1007”、环氧当量约2000)3份、橡胶粒子(ガンツ化成(株)制、スタフィロイドAC3816N)2份在溶剂石脑油48份中一边搅拌一边加热溶解。冷却至室温后,向其中混合含有三嗪的苯酚系固化剂(羟基当量125、DIC(株)制“LA-7054”)的固体成分60%的MEK溶液12份、萘酚系固化剂(羟基当量215、新日铁化学(株)制“SN-485”)的固体成分60%的MEK溶液12份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶、固体成分2质量%的MEK溶液)3份、阻燃剂(三光(株)制“HCA-HQ”、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、平均粒径2μm)2份、经氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制、“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径1.2μm、(株)アドマテックス制“SOC4”、每单位面积的碳量0.5mg/m2)250份,用高速旋转搅拌机均匀地分散,制备树脂清漆2。其组成示于下述表1。
(粘接膜的制造)
作为支撑体,准备带有醇酸树脂系脱模层的PET膜(厚度38μm、リンテック(株)制、“AL5”)。将上述实施例2中得到的树脂清漆2使用金属型涂料机均匀地涂布于醇酸树脂系脱模层侧的支撑体的表面,在80℃~120℃(平均100℃)进行8分钟干燥处理,由此以干燥处理后的厚度为200μm的方式形成临时树脂组合物层,在60℃连续地在临时树脂组合物层的表面贴合作为保护膜的厚度15μm的聚丙烯膜(王子特殊纸(株)制“アルファンMA-411”的平滑面侧),同时以卷状卷取,得到带有卷状保护膜的临时粘接膜。
接着,一边卷出带有卷状保护膜的临时粘接膜,一边剥离并卷取聚丙烯膜,同时再次使用金属型涂料机在露出的临时树脂组合物层的表面均匀地涂布实施例2中得到的树脂清漆2,在80℃~120℃(平均100℃)进行10分钟干燥处理,由此以干燥处理后的总计为400μm的方式形成树脂组合物层,相同地,在60℃连续地在树脂组合物层的表面贴合作为保护膜的厚度15μm的聚丙烯膜(王子特殊纸(株)制“アルファンMA-411”的平滑面侧),同时以卷状卷取,得到带有卷状保护膜的粘接膜。
通过已经说明的上述测定方法和评价方法来测定残留溶剂率和最低熔融粘度,对有无空隙产生进行评价。结果示于表2。
残留溶剂率为3.7质量%,最低熔融粘度为3200泊且其温度为110℃。未确认到空隙等缺陷的产生。树脂组合物层的厚度的精度为±4%(400±16μm的范围),为良好。
<比较例1>
(粘接膜的制造)
作为支撑体,准备带有醇酸树脂系脱模层的PET膜(厚度38μm、リンテック(株)制、“AL5”)。将上述实施例1中得到的树脂清漆1使用金属型涂料机均匀地涂布于醇酸树脂系脱模层侧的支撑体的表面,在80℃~130℃(平均105℃)进行10分钟干燥处理,由此以干燥后的厚度为300μm的方式形成树脂组合物层,在60℃连续地在树脂组合物层的表面贴合作为保护膜的厚度15μm的聚丙烯膜(王子特殊纸(株)制“アルファンMA-411”的平滑面侧),同时以卷状卷取,得到带有卷状保护膜的粘接膜。
通过已经说明的上述测定方法测定残留溶剂率和最低熔融粘度。结果示于表2。
残留溶剂率为5.8质量%,最低熔融粘度为100泊以下,在熔融粘度的测定中发生了样品的树脂流挂,因而无法测定准确的最低熔融粘度。
如此,熔融粘度过低的粘接膜预测在实际使用的热固化步骤中也会发生树脂流挂,并不能够耐受实际使用。
<比较例2>
(粘接膜的制造)
作为支撑体,准备带有醇酸树脂系脱模层的PET膜(厚度38μm、リンテック(株)制、“AL5”)。将上述实施例2中所得的树脂清漆2使用金属型涂料机均匀地涂布于支撑体的醇酸树脂系脱模层侧的表面,在80℃~130℃(平均105℃)进行10分钟干燥处理,由此以干燥处理后的厚度为400μm的方式形成树脂组合物层,在60℃连续地在树脂组合物层的表面贴合厚度15μm的聚丙烯膜(王子特殊纸(株)制“アルファンMA-411”的平滑面侧),同时以卷状卷取,得到带有卷状保护膜的粘接膜。
比较例2所述的带有保护膜的粘接膜未能通过上述干燥处理充分干燥,保护膜与树脂组合物层牢固粘接,保护膜剥离时树脂组合物层发生断裂等实质上并不能耐受操作,因而熔融粘度的测定、有无空隙产生的评价无法进行。
<比较例3>
(粘接膜的制造)
作为支撑体,准备带有醇酸树脂系脱模层的PET膜(厚度38μm、リンテック(株)制、“AL5”)。将上述实施例1中得到的树脂清漆1使用金属型涂料机均匀地涂布于醇酸树脂系脱模层侧的支撑体的表面,在80℃~120℃(平均100℃)进行5分钟干燥处理,由此以干燥处理后的厚度为150μm的方式形成临时树脂组合物层,在60℃连续地在临时树脂组合物层的表面贴合作为保护膜的厚度15μm的聚丙烯膜(王子特殊纸(株)制“アルファンMA-411”的平滑面侧),同时以卷状卷取,得到带有卷状保护膜的粘接膜。
接着,剥离并卷取聚丙烯膜,同时使用热辊在60℃连续地将2张粘接膜各自露出的2层临时树脂组合物层的表面彼此贴合,同时以卷状卷取,得到树脂组合物层的厚度的总计为150x2=300μm的卷状贴合型粘接膜。
通过已经说明的上述测定方法测定残留溶剂率和最低熔融粘度,对有无空隙产生进行评价。结果示于表2。
残留溶剂率为2.2质量%,最低熔融粘度为1600泊且其温度为150℃。
比较例3所述的粘接膜的树脂组合物层的厚度的精度为±4%(300±12μm的范围),为良好,但是Φ100μm至500μm的空隙是在树脂组合物层的长度1m的范围,即对于最初的1m的范围观察到11个,对于最后1m的范围观察到5个,在品质上存在问题。
上述品质上的问题推测是下述原因:由于贴合步骤中的树脂组合物层彼此间的起泡,进而由于因粘接膜使用具有相同厚度的2张带有脱模层的PET膜而在它们形成贴附于树脂组合物层的两表面的卷状结构时所不可避免地对树脂组合物层施加的应力,使得缺陷容易发生。
<比较例4>
(粘接膜的制造)
作为支撑体,准备带有醇酸树脂系脱模层的PET膜(厚度38μm、リンテック(株)制、“AL5”)。将上述实施例1中得到的树脂清漆1使用金属型涂料机均匀地涂布于醇酸树脂系脱模层侧的该支撑体的表面,在80℃~120℃(平均100℃)进行4分钟干燥处理,由此以干燥处理后的厚度为50μm的方式形成临时树脂组合物层,在60℃连续地在所形成的临时树脂组合物层的表面贴合作为保护膜的厚度15μm的聚丙烯膜(王子特殊纸(株)制“アルファンMA-411”的平滑面侧),同时以卷状卷取,得到带有卷状保护膜的临时粘接膜。
接着,一边卷出带有卷状保护膜的临时粘接膜,一边剥离并卷取聚丙烯膜,同时再次使用金属型涂料机在露出的树脂组合物层的表面均匀地涂布实施例1中所得的树脂清漆1,在80℃~120℃(平均100℃)进行4分钟干燥处理,由此以干燥处理后的厚度总计为100μm的方式形成树脂组合物层,相同地,在60℃连续地在树脂组合物层的表面贴合作为保护膜的厚度15μm的聚丙烯膜(王子特殊纸(株)制“アルファンMA-411”的平滑面侧),同时以卷状卷取,得到带有卷状保护膜的粘接膜。
进而重复相同的步骤2次,得到树脂组合物层的厚度总计为200μm的带有卷状保护膜的粘接膜。
通过已经说明的上述测定方法和评价方法来测定残留溶剂率和最低熔融粘度,对有无空隙产生进行评价。结果示于表2。
残留溶剂率为2.4质量%,最低熔融粘度为1400泊且其温度为148℃。未确认到空隙等缺陷的产生。然而,树脂组合物层的厚度的精度不佳,为±7.5%(200±15μm的范围)。
[表1]
(表1)
。
[表2]
。
对临时树脂组合物层进一步涂布树脂清漆的实施例1和2中,可以得到使最低熔融粘度、残留溶剂率为适宜范围,并且空隙、偏移等不良情况的发生受到了抑制的优异的树脂组合物层。
另一方面,在比较例1中,无法使最低熔融粘度为适宜范围,因而在熔融粘度的测定中产生树脂流挂,并不能耐受实际使用。此外,在比较例2中,尽管使用了与实施例2相同的树脂清漆2,但得不到充分的特性,并不能耐受实际使用。进而在比较例3中,与现有技术相同地进行贴合,结果确认到产生大量的空隙,品质上存在问题。进而在比较例4中,确认到树脂组合物层的厚度的精度差,品质上存在问题。
Claims (14)
1.部件密封用薄膜的制造方法,该方法包括:
(A)准备带有支撑体的临时树脂组合物层的步骤,所述带有支撑体的临时树脂组合物层具有支撑体和设置于该支撑体且厚度为100μm以上的临时树脂组合物层;和
(B)在所述带有支撑体的临时树脂组合物层的临时树脂组合物层上涂布与用于形成该临时树脂组合物层的含有环氧树脂、固化剂和无机填充材料的树脂组合物的组成为相同组成的树脂组合物,对涂膜进行干燥处理,使之与所述临时树脂组合物层一体化的步骤,
将所述步骤(B)仅进行1次、或重复2次以上,在所述支撑体上形成厚度超过200μm且为700μm以下的、将部件封装并被覆、经加热处理而热固化的树脂组合物层。
2.权利要求1所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,所述步骤(A)是如下步骤:通过在所述支撑体上涂布树脂组合物,进行干燥处理而形成临时树脂组合物层,由此准备带有支撑体的临时树脂组合物层。
3.权利要求1所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,将用于对所述涂膜进行干燥的干燥条件中的温度设为70℃~150℃,将时间设为3分钟~15分钟。
4.权利要求3所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,使用于形成所述临时树脂组合物层的第1干燥条件与用于形成所述树脂组合物层的第2干燥条件不同来进行所述干燥处理。
5.权利要求4所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,使所述第1干燥条件的时间短于所述第2干燥条件的时间。
6.权利要求1所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,所述临时树脂组合物层的厚度为100μm~200μm。
7.权利要求1所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,在仅进行1次所述步骤(B)时,通过该步骤(B)附加的部分的厚度为100μm~200μm;
在重复2次以上进行所述步骤(B)时,通过2次以上的该步骤(B)附加的部分的厚度分别为100μm~200μm。
8.权利要求1所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,将所述步骤(B)仅进行1次、或仅重复2次。
9.权利要求1所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,所述支撑体为经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
10.权利要求1所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,使用长条的支撑体作为所述支撑体,以卷对卷方式来进行所述步骤(A)和所述步骤(B)中的任一者或两者。
11.权利要求1所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,所述部件密封用薄膜是进一步具有接合于树脂组合物层、且其厚度比所述支撑体的厚度薄的保护膜的卷状的部件密封用薄膜。
12.权利要求1所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,所述树脂组合物层的最低熔融粘度为50泊~10000泊的范围。
13.权利要求1所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,所述树脂组合物层的残留溶剂率为5质量%以下。
14.权利要求1所述的部件密封用薄膜的制造方法,其中,所述树脂组合物层的残留溶剂率为1.5质量%~5质量%。
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