CN103374219B - 树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及树脂组合物，其含有（A）具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂、和（B）硫醇系固化剂，其特征在于，以树脂组合物的全部固形成分为100质量%计时，（A）具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂的含量为50～95质量%。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物。详细地，涉及作为各种技术领域的装置、器件、构件等的表面保护、绝缘用材料合适的树脂组合物。
背景技术
近年来，在有机EL显示器、电子纸等各种显示装置的领域，使用了有机半导体层的薄膜晶体管（TFT）受到瞩目，其被称为有机TFT。有机TFT最有希望视作替换使用了无机半导体层的以往的无机TFT的器件，作为其用途，可以列举前述的显示装置等多种电子仪器。对于有机TFT，与无机TFT相比，可在比蒸镀法等低的温度下形成有机半导体层，因此能够期待可在耐热性低的塑料膜等的基材上安装TFT。
特别地，通过在塑料膜等挠性的基体上安装有机TFT，能够实现可弯折的电子仪器。该情况下，通过不仅进行低温下的有机半导体层的形成，而且进行低温下的绝缘膜形成，可以防止基材、有机TFT元件受到热损伤。因此，提出了使用印刷法等而形成有机半导体层、绝缘膜。例如在国际公开2009/051209号中，提出了利用丝网印刷将清漆状的树脂组合物（保护层涂布剂）印刷成期望的图形，并使其固化的方法，但树脂组合物的性能（即，低温固化性、固化物的柔软性、印刷性等）不充分，尚有改善的余地。
发明内容
因此，本发明欲解决的课题是提供低温固化性、柔软性和印刷性优异的树脂组合物。
本发明人等为了解决上述的课题而进行了努力研究，结果发现如果是含有特定的聚丁二烯树脂和硫醇系固化剂的树脂组合物，则可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明含有以下的内容。
［1］树脂组合物，其含有（A）具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂、和（B）硫醇系固化剂，其特征在于，以树脂组合物的全部固形成分为100质量%计时，（A）具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂的含量为50～95质量%。
［2］根据上述［1］所述的树脂组合物，其特征在于，（A）具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂的数均分子量为500～200000。
［3］根据上述［1］或［2］所述的树脂组合物，其特征在于，（A）具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂的环氧当量为300～10000。
［4］根据上述［1］～［3］中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，（A）具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂是使（a）分子内具有2个以上羟基的聚二烯多元醇化合物、（b）分子内具有1个以上羟基和1个以上环氧基的环氧化合物和（c）分子内具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物反应而得到的聚丁二烯树脂。
［5］根据上述［1］～［4］中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，以树脂组合物的全部固形成分为100质量%计时，（B）硫醇系固化剂的含量为0.5～15质量%。
［6］根据上述［1］～［5］中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，进一步含有（C）无机填充材料。
［7］根据上述［6］所述的树脂组合物，其特征在于，（C）无机填充材料的平均粒径为0.005～1μm。
［8］根据上述［1］～［7］中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，进一步含有（D）固化促进剂。
［9］根据上述［1］～［8］中任一项所述的树脂组合物，其是保护层涂布剂用或层间绝缘膜用的树脂组合物。
［10］根据上述［9］所述的树脂组合物，其中，保护层涂布剂是用于密封有机TFT元件的保护层涂布剂。
［11］液状树脂组合物或膜状树脂组合物，其使用上述［1］～［10］中任一项所述的树脂组合物而成。
［12］固化体，其是上述［1］～［8］中任一项所述的树脂组合物的固化体，其特征在于，伸长率为20%以上，弹性模量为1000MPa以下。
［13］柔性印刷电路板，其含有上述［12］所述的固化体。
［14］有机TFT器件，其含有上述［12］所述的固化体。
［15］电子仪器，其内置有上述［13］所述的柔性印刷电路板或上述［14］所述的有机TFT器件。
根据本发明，可以提供低温固化性、柔软性和印刷性优异的树脂组合物。
另外，本发明的树脂组合物由于低温固化性、柔软性和印刷性优异，因此可以容易地适用于例如柔性印刷电路板、有机TFT器件等中的应在不产生元件、基板的热劣化的情况下、谋求其表面保护、绝缘的地方，其结果是能够提供不产生元件、基板的热劣化、柔性、弯折性等的降低、而实现了期望的表面保护、绝缘的柔性印刷电路板、有机TFT器件等。
具体实施方式
本发明是树脂组合物，其特征在于，含有（A）具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂和（B）硫醇系固化剂。
＜（A）具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂＞
（A）具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂（以下也称为“（A）成分”）是具有环氧基、氨基甲酸酯结构和聚丁二烯骨架的聚合物，没有特别限制，例如可以通过使（a）分子内具有2个以上羟基的聚二烯多元醇化合物（以下也称为“化合物（a）”）、（b）分子内具有1个以上羟基和1个以上环氧基的环氧化合物（以下也称为“化合物（b）”）和（c）分子内具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物（以下也称为“化合物（c）”）反应而得到。
化合物（a）没有特别限制，可以列举聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等，它们可以使用1种或将2种以上组合使用。特别地，从目的树脂组合物的、耐热性提高、印刷性提高、绝缘可靠性提高等角度考虑，化合物（a）优选为氢化物、即氢化聚二烯多元醇。因此，在本发明中，（A）成分优选是聚丁二烯骨架被氢化了的物质、即具有环氧基和氨基甲酸酯结构的氢化聚丁二烯树脂。
化合物（a）可以用公知的方法合成，但可以使用市售品。聚丁二烯多元醇可以列举作为主要具有1，4-键合的羟基末端液状聚丁二烯的、Poly bd R-45HT、R-15HT（以上为出光兴产（株）制）；作为羟基末端聚丁二烯氢化物的ポリテールH、ポリテールHA（以上为三菱化学（株）制）；作为主要具有1，2-键合的羟基末端聚丁二烯的、G-1000、G-2000、G-3000（以上为日本曹达（株）制）；作为主要具有1，2-键合的羟基末端聚丁二烯的氢化物的、GI-1000、GI-2000、GI-3000（以上为日本曹达（株）制）等。另外，聚异戊二烯多元醇可以列举作为羟基末端液状异戊二烯的Poly ip、エポール（以上为出光兴产（株）制）等。
化合物（a）从提高在有机溶剂中的相容性的角度考虑，优选数均分子量为10000以下，更优选为7000以下，进一步优选为4000以下。另一方面，从提高树脂组合物的固化体的柔软性的角度考虑，数均分子量优选为300以上，更优选为600以上，进一步优选为900以上。在本发明中，数均分子量是利用凝胶渗透色谱法（GPC）测定的聚苯乙烯换算的值。利用GPC法得到的数均分子量具体来说可以使用昭和电工（株）制GPC-101作为测定装置、使用昭和电工（株）社制 Shodex KF-800RH/LF-804作为柱子、使用四氢呋喃作为流动相，在柱温40℃进行测定，并使用标准聚苯乙烯的标准曲线来算出。
作为化合物（b），只要是在分子内具有1个以上羟基和1个以上环氧基的化合物，就没有特别限定，可以是具有缩水甘油基醚骨架、缩水甘油基酯骨架、缩水甘油基胺骨架、脂环式环氧骨架、或氧杂环丙烷环的环氧化合物的任一者。化合物（b）可以使用1种或将2种以上组合使用。化合物（b）可以用公知的方法合成，但可以使用市售品。作为具有缩水甘油基醚骨架的环氧化合物，可以列举JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1004（三菱化学（株）制）等，作为具有氧杂环丙烷环的环氧化合物，可以列举羟基末端环氧化聚丁二烯PB-3600（ダイセル化学工业（株））。
化合物（b）也可以通过使（d）分子内具有2个以上环氧基的环氧化合物（以下称为“化合物（d）”）与（e）分子内具有与环氧基反应的1个以上活性氢基的化合物（以下称为“化合物（e）”）反应来得到。
作为化合物（d），可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、烷基线型酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚与具有酚性羟基的芳族醛的缩合物的环氧化物、三缩水甘油基异氰脲酸酯、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺树脂、缩水甘油基酯树脂、脂肪族二元醇的二缩水甘油基醚、脂环式二元醇的二缩水甘油基醚等的环氧树脂。它们可以使用1种或将2种以上组合来使用。
作为化合物(e)，可以列举具有1个以上酚性羟基的化合物、具有1个以上羧基的化合物等。由于活性氢基的数目使在与化合物（d）的反应中凝胶化的可能性降低，因此化合物(e)优选是具有1个或2个活性氢基的化合物。作为具有1个活性氢基的化合物，可以举出苯酚化合物、苯硫酚化合物、羧酸化合物等。作为具有2个活性氢基的化合物，可以举出双酚A、双酚F、双酚S、双酚、氢醌、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、8,12-二十碳二烯二酸、二十烷二酸等。化合物（e）可以使用1种或将2种以上组合来使用。
化合物(d)与化合物(e)可以在反应温度80℃～180℃下以1小时～8小时的范围反应。反应时可以根据需要加入有机溶剂，此外还可以根据需要加入催化剂。作为催化剂，可以举出氮系化合物、磷系化合物等。
化合物（c）没有特别限制，可以列举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。它们可以使用1种或组合2种以上来使用。
作为化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)的反应条件，例如可以在有机溶剂中、反应温度为15℃～120℃、反应时间为1～8小时的范围的条件下进行反应。此外，还可以根据需要加入催化剂来进行反应。
设化合物(a)的羟基的数目为Xa、化合物(b)的羟基的数目为Xb、化合物(c)的异氰酸酯基的数目为Y，则化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)的反应比率优选(Xa+Xb)/Y的值为1～3的范围，更优选为1.01～2的范围。通过使该比率为1以上，可以防止异氰酸酯基变得过量，易于控制分子量。另外，通过使该比率为3以下，易于提高分子量。
此外，化合物(a)与化合物(b)优选按照质量比计以化合物(a):化合物(b)=90:10～10:90的范围来使用，更优选以80:20～30:70的范围来使用。质量比大于90:10、化合物(a)的比率多时，固化体的耐热性存在降低的趋势，质量比大于10:90、化合物(b)的比率多时，固化体的柔软性存在不充分的趋势。
作为反应中使用的有机溶剂，可以举出例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲等含氮化合物系溶剂，二甲基亚砜、二乙基亚砜等含硫化合物系溶剂，γ-丁内酯等环状酯化合物系溶剂，环戊酮、环己酮等酮系溶剂，二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚系溶剂，卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等酯系溶剂等极性溶剂。这些溶剂可以使用1种或将2种以上组合来使用。此外，根据需要还可以适当混合芳族烃等的非极性溶剂来使用。
反应还可以根据需要加入催化剂来进行，作为催化剂，可以举出四甲基丁二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基哌啶、α-甲基苄基二甲基胺、N-甲基吗啉、三亚乙基二胺等叔胺，月桂酸二丁基锡、二甲基二氯化锡、环烷酸钴、环烷酸锌等有机金属催化剂等。
本发明中的（A）成分的数均分子量从防止树脂组合物的粘度升高、操作性降低的角度考虑，优选为200000以下，更优选为150000以下，进一步优选为100000以下，进一步更优选为80000以下，进一步更优选为60000以下，特别优选为40000以下。另一方面，从使树脂组合物的固化体的柔软性提高的角度考虑，优选为500以上，更优选为4000以上，进一步优选为8000以上，进一步更优选为12000以上，进一步更优选为16000以上，特别优选为20000以上。数均分子量可以与上述方法同样地进行测定。
本发明中的（A）成分的环氧当量从使耐溶剂性提高的角度考虑，优选为10000以下，更优选为7000以下，进一步优选为4000以下。另一方面，从防止树脂组合物的固化体的交联性（交联密度）过于变高、柔软性降低的角度考虑，优选为300以上，更优选为500以上，进一步优选为1000以上。应予说明，环氧当量（g/eq）是指每1个环氧基的（A）成分（具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂）的分子量，可以根据JIS K7236测定。
本发明树脂组合物中的（A）成分的配混量从提高树脂组合物的固化体的柔软性的角度考虑，以树脂组合物的全部固形成分为100质量%计时，优选为50质量%以上，更优选为55质量%以上，进一步优选为60质量%以上，进一步更优选为65质量%以上。另一方面，从提高树脂组合物的相容性或印刷性的角度考虑，以树脂组合物的全部固形成分为100质量%计时，优选为95质量%以下，更优选为93质量%以下，进一步优选为91质量%以下，进一步更优选为89质量%以下。
＜（B）硫醇系固化剂＞
在本发明中，通过使用（B）硫醇系固化剂（以下称为“（B）成分”），可以提高低温固化性。（B）成分只要是将环氧基交联或聚合的化合物就没有特别限定，可以列举例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、二季戊四醇六（3-巯基丙酸酯）、三[(3-巯基丙酰基氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯等。市售品可以列举淀化学株式会社制的OTG、EGTG、TMTG、PETG、3-MPA、TMTP、PETP、堺化学工业株式会社制的TEMP、PEMP、TEMPIC、DPMP、昭和电工株式会社制PE-1、BD-1、NR-1、TPMB、TEMB等。
从有效率地使树脂组合物低温固化的角度考虑，本发明中的（B）成分的配混量以树脂组合物的全部固形成分为100质量%计时，优选为0.5质量%以上，更优选为1质量%以上，进一步优选为1.5质量%以上，进一步更优选为2质量%以上。另一方面，从使树脂组合物的保存稳定性提高的角度考虑，以树脂组合物的全部固形成分为100质量%计时，优选为15质量%以下，更优选为13质量%以下，进一步优选为10质量%以下，进一步更优选为7质量%以下，特别优选为5质量%以下。
＜（C）无机填充材料＞
本发明的树脂组合物根据需要通过进一步含有（C）无机填充材料，可以调整树脂组合物的粘度，提高操作性。作为无机填充材料，没有特别限定，可以举出二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉末、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等，其中优选是二氧化硅，特别优选热解法二氧化硅。另外，热解法二氧化硅可以为疏水性，也可以为亲水性，更优选为疏水性热解法二氧化硅。无机填充材料可以使用市售品，可以列举例如作为亲水性热解法二氧化硅的日本アエロジル（株）制“200”、“200CF”“300”、“300CF”、“380”等，作为疏水性热解法二氧化硅的日本アエロジル（株）制“R-805”、“R-812”“RY-200”、“RY-300”、“RX-200”、“RX-300”等，作为熔融二氧化硅的（株）アドマテックス制“SOC2”、“SOC1”等。
本发明中（C）无机填充材料的平均粒径从容易地进行绝缘可靠性提高、树脂组合物的粘度调整的角度考虑，优选为1μm以下，更优选为0.7μm以下，进一步优选为0.5μm以下，进一步更优选为0.3μm以下，特别优选为0.1μm以下。另一方面，从防止无机填充材料的凝聚的角度考虑，优选为0.005μm以上。（C）无机填充材料的平均粒径可以利用基于ミー（Mie）散射理论的激光衍射・散射法来测定。具体地，利用激光衍射式粒度分布测定装置，以体积基准计制作无机填充材料的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径，由此可以进行测定。测定样品可以优选使用通过超声波使无机填充材料分散在水中的物质。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置，可以使用（株）堀场制作所制 LA-500等。应予说明，为了使耐湿性、分散性提高，优选将无机填充材料用硅烷偶联剂（环氧硅烷系偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂等）、钛酸酯系偶联剂、硅氮烷化合物等的表面处理剂进行表面处理。
环氧硅烷系偶联剂可以列举环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、（3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，氨基硅烷系偶联剂可以列举氨基丙基甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2（氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷等，巯基硅烷系偶联剂可以列举巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷等。它们可以使用1种或将2种以上组合使用。
钛系偶联剂可以列举钛酸丁酯二聚物、辛二醇钛、二异丙氧基钛双（三乙醇胺化物）、二羟基二乳酸合钛、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、双(二辛基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、双（二辛基焦磷酸酯基）氧基乙酸酯钛酸酯、三-正丁氧基钛单硬脂酸酯、四正丁基钛酸酯、四（2-乙基己基）钛酸酯、四异丙基双（二辛基亚磷酸酯基）钛酸酯、四辛基双（二（十三烷基）亚磷酸酯基）钛酸酯、四（2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基）双（二（十三烷基））亚磷酸酯钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基二（甲基丙烯酰基）异硬脂酰基钛酸酯、三（二辛基磷酰氧基）钛酸异丙酯、三（十二烷基苯磺酰基）钛酸异丙酯、三（二辛基焦磷酸酯基）钛酸异丙酯、三（N-酰胺乙基・氨基乙基）钛酸异丙酯等。它们可以使用1种或将2种以上组合使用。
硅氮烷化合物可以列举六甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、八甲基三硅氮烷、六（叔丁基）二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六辛基二硅氮烷、1，3-二乙基四甲基二硅氮烷、1，3-二-正辛基四甲基二硅氮烷、1，3-二苯基四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基四苯基二硅氮烷、1，3-二乙基四甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二甲基二硅氮烷、1，3-二丙基四甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二甲基氨基三甲基硅氮烷、三硅氮烷、环三硅氮烷、1，1，3，3，5，5-六甲基环三硅氮烷等，特别优选是六甲基二硅氮烷。它们可以使用1种或将2种以上组合使用。
上述表面处理剂的处理量以无机填充材料为100质量%时计，优选为0.1～6质量%，更优选为0.3～4质量%。
在本发明中，（C）无机填充材料可以使用1种或将2种以上组合使用。另外，从使树脂组合物的粘度调整变得容易的角度考虑，配混（C）无机填充材料时的含量以树脂组合物的全部固形成分为100质量%计时，优选为1质量%以上，更优选为3质量%以上，进一步优选为5质量%以上。另一方面，从防止树脂组合物的固化体的弹性模量或伸长率降低的角度考虑，以树脂组合物的全部固形成分为100质量%计时，优选为30质量%以下，更优选为25质量%以下，进一步优选为20质量%以下。
＜（D）固化促进剂＞
本发明的树脂组合物根据需要进一步含有（D）固化促进剂，由此可以提高固化体的耐热性、粘合性、耐药品性等。固化促进剂没有特别限定，可以列举胺系固化促进剂、胍系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、系固化促进剂等。它们可以使用1种或将2种以上组合使用。
胺系固化促进剂没有特别限定，可以列举三乙胺、三丁胺等的三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2，4，6-三（二甲基氨基甲基）苯酚、1，8-二氮杂双环（5，4，0）-十一烯（以下简写为DBU）等的胺化合物等。它们可以使用1种或将2种以上组合使用。
胍系固化促进剂没有特别限定，可以列举氰基胍、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-（邻甲苯基）胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1，5，7-三氮杂双环［4.4.0］癸-5-烯、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环［4.4.0］癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1，1-二甲基双胍、1，1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1－烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-（邻甲苯基）双胍等。它们可以使用1种或将2种以上组合使用。
咪唑系固化促进剂没有特别限定，可以列举2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1氰基乙基-2-十一烷基咪唑、 1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基ー2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-［2’-甲基咪唑基-（1’）］-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-［2’-十一烷基咪唑基-（1’）］-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-［2’-乙基-4’-甲基咪唑基-（1’）］-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-［2’-甲基咪唑基-（1’）]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑、2，3-二氢-1H-吡咯并［1，2-a］苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2苯基咪唑啉、1-(2-羟基)-3-苯氧基丙基-2-甲基咪唑等的咪唑化合物、和咪唑化合物与环氧树脂的加合物。它们可以使用1种或将2种以上组合使用。
作为系固化促进剂，没有特别限定，可以列举三苯基膦、硼酸盐化合物、四苯基四苯基硼酸盐、正丁基四苯基硼酸盐、四丁基癸酸盐、（4-甲基苯基）三苯基硫氰酸盐、四苯基硫氰酸盐、丁基三苯基硫氰酸盐等。它们可以使用1种或将2种以上组合使用。
在本发明的树脂组合物中，从提高树脂组合物的保存稳定性的角度考虑，（D）固化促进剂的含量以树脂组合物的全部固形成分为100质量%计时，优选为7质量%以下，更优选为6质量%以下，进一步优选为5质量%以下。另一方面，从有效率地使树脂组合物固化、使低温固化性提高的角度考虑，以树脂组合物的全部固形成分为100质量%计时，优选为0.005质量%以上，更优选为0.01质量%以上，进一步优选为0.1质量%以上。
＜其它的成分＞
本发明的树脂组合物可以列举有机硅系消泡剂、氟树脂系消泡剂、丙烯酸聚合物系消泡剂等消泡剂，氧化钛、氧化锌等无机颜料，酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二重氮黄、炭黑等有机颜料，有机染料等着色剂，受阻酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物、酰肼系化合物等抗氧化剂，苯并三唑系化合物、受阻胺系化合物等紫外线吸收剂，磷系化合物、氢氧化铝、氢氧化镁等阻燃剂，匀涂剂，触变性赋予剂，2,4,6-三巯基-s-三唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑等密合性改进剂等。
本发明树脂组合物的固化体的弹性模量可以利用下述的＜柔软性的评价＞来测定。从提高固化体的机械强度，延长适用固化体的装置、器件、构件等的使用时间的角度考虑，固化体的弹性模量优选为5MPa以上，更优选为10MPa以上，进一步优选为15MPa以上。另外，从提高适用固化体的装置、器件、构件等的柔软性、提高耐弯折性的角度考虑，优选为1000MPa以下，优选为600MPa以下，进一步优选为400MPa以下。
本发明树脂组合物的固化体的伸长率也可以通过下述的＜柔软性的评价＞来测定。从防止固化体的裂纹的角度考虑，固化体的伸长率优选为20%以上，更优选为30%以上，进一步优选为40%以上，进一步更优选为60%以上，特别优选80%以上。另外，固化体的伸长率的上限值没有特别限制，从操作性的角度考虑，优选为500%以下，更优选为400%以下，进一步优选为300%以下。
本发明的树脂组合物可以通过将含有（A）成分和（B）成分的配混成分（根据需要含有（A）成分和（B）成分以外的成分）混合，利用三辊机（3本ロール）、球磨机、珠磨机、砂磨机等的混炼设备、或高效搅拌器（スーパーミキサー）、行星式拌和机等的搅拌设备进行溶解或分散，从而制备树脂清漆。在制备中，根据需要可以使用用于粘度调整的有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举例如乙基甲基酮、环己酮等的酮类、甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳族烃类、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙醚等的二元醇醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯等的酯类、辛烷、癸烷等的脂肪族烃类、石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等的石油系溶剂等。它们可以使用1种或将2种以上组合使用。
本发明的树脂组合物的形式没有特别限定，优选作为液状树脂组合物、膜状树脂组合物使用。应予说明，“液状”是指在室温下为液体。
＜液状树脂组合物＞
通过将本发明的树脂组合物如上述那样溶解或分散在各种有机溶剂中而形成液状物，可以制作液状树脂组合物。其中使用的有机溶剂没有特别限定，从抑制溶剂的挥发、提高印刷性的角度考虑，优选使用沸点为100℃以上的溶剂，进一步更优选使用沸点为120℃以上的溶剂。将树脂组合物特别作为保护层涂布剂（柔性印刷电路板的保护层涂布剂、用于密封有机TFT元件的保护层涂布剂等）、印刷电路板的绝缘保护膜等使用时，优选作为液状树脂组合物制备。
＜膜状树脂组合物＞
本发明的树脂组合物可以按照本领域技术人员公知的方法来制作膜状树脂组合物。例如可以将如上述那样制备的树脂清漆涂布在支持体上，利用加热或吹拂热风等使有机溶剂干燥，形成膜，由此可以得到膜状树脂组合物，作为附有支持体的膜状树脂组合物而制造。支持体是成为制造膜状树脂组合物时的支持体的物质，将本发明的树脂组合物适用于装置、器件、构件等需要的地方时，可以将其剥离或除去。作为支持体，可以列举例如聚乙烯、聚氯乙烯等的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下有时简称为“PET”）、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯、聚酰亚胺膜，进一步可以列举脱模纸或铜箔等的金属箔等。
树脂清漆的干燥条件没有特别限定，为了保持树脂组合物的胶粘能力，重要的是在干燥时尽可能不进行树脂组合物的固化。另外，如果在膜状树脂组合物内大量残留有机溶剂，则形成在固化后发生膨胀的原因，因此进行干燥，以使膜状树脂组合物中有机溶剂的比例为5质量%以下，优选为3质量%以下。具体的干燥条件优选是在50～120℃干燥3～15分钟。
另外，膜状树脂组合物的厚度没有特别限定，从提高固化体的耐弯折性的角度考虑，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下。另外，从操作性提高的角度考虑，优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为10μm以上。
作为本发明树脂组合物的用途，可以用于保护层涂布剂、层间绝缘膜、预浸渍制品、阻焊剂、底层填料、芯片焊接材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件嵌入树脂、TAB用途、COF用途等的、各种领域的装置、器件、构件等中需要绝缘、保护等的各种地方。其中，适合用于保护层涂布剂（特别是柔性印刷电路板的保护层涂布剂、用于密封有机TFT元件的保护层涂布剂）、层间绝缘膜（特别是有机EL显示器、电子纸、触摸屏等各种显示装置的层间绝缘膜）。即，本发明的树脂组合物由于低温固化性、印刷性优异，另外其固化体具有优异的柔软性，因此通过将本发明的树脂组合物作为柔性印刷电路板的保护层涂布剂、用于密封有机TFT元件的保护层涂布剂、有机EL显示器等显示装置的层间绝缘膜使用，可以不产生有机TFT元件的热劣化、柔性印刷电路板、显示装置中的元件、基板的热劣化、且不损害柔性印刷电路板、显示装置具有的柔性、弯折性，而容易地形成期望的保护结构、绝缘结构、密封结构。因此，那样得到的柔性印刷电路板、有机TFT器件等具有优异的性能，从而内置有所述柔性印刷电路板、有机TFT器件等的电子仪器也可以期待性能提高。电子仪器可以列举例如便携电话、数码相机、摄像机、游戏机、个人电脑、打印机、硬盘驱动、等离子电视、液晶电视、液晶显示器、汽车导航系统、复印机、传真、AV机器、测量仪器、医疗器械、有机EL显示器、电子纸等。
＜柔性印刷电路板或有机TFT器件＞
将本发明的液状树脂组合物涂布在柔性印刷电路板或有机TFT器件的规定部分上，使涂布面固化，由此可以得到全部表面或一部分表面被本发明的树脂组合物保护了的柔性印刷电路板或有机TFT器件。固化条件需要至少是使构成液状树脂组合物的溶剂充分干燥，且使树脂组合物充分热固化的条件，因此优选在80～200℃干燥1～120分钟。形成的表面保护膜的厚度没有特别限定，优选为1～100μm。
另外，将膜状树脂组合物通过真空层压机层叠在柔性印刷电路板或有机TFT器件的规定部分上，将树脂组合物进行固化，由此可以得到全部表面或一部分表面被本发明的树脂组合物保护了的柔性印刷电路板或有机TFT器件。此时，通过使用带有支持体的膜状树脂组合物，不会弄脏真空层压机。此时的层叠条件可以根据使用的膜状树脂组合物的种类来适当设定，优选在温度为80～200℃、压力为1～40kgf/cm2、时间为5～180秒、空气压力为20mmHg以下的减压下进行层压。另外，层压的方式可以是间歇式，也可以是利用辊的连续式。另外，根据使用的膜状树脂组合物的种类，本领域技术人员可以适当设定固化条件，但至少需要是使树脂组合物充分热固化的条件。特别地，配置元件时，为了不使配置在基板上的元件劣化，优选为150℃以下，更优选130℃以下，进一步优选110℃以下。另一方面，从提高固化体的耐药品性的角度考虑，优选为40℃以上，更优选45℃以上，进一步优选50℃以上。
以下基于实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。应予说明，以下记载中的“份”是指“质量份”。
＜制造例1＞
在具有搅拌装置、温度计、冷凝器的500ml烧瓶中装入聚二烯多元醇“GI-1000”(日本曹达（株）制、羟基价70mgKOH/g)157.8g、“スワゾール♯1000”(有机溶剂、ダイセル化学工业（株）制)26.2g、二乙二醇单乙醚乙酸酯17.1g，在氮氛围下、在室温下搅拌，同时添加将“コロネートT-100” (2，4-甲苯二异氰酸酯、日本ポリウレタン工业（株）制)34.4g和二乙二醇单乙醚乙酸酯23.0g混合了的混合物，在室温下使其反应45分钟。接着，进一步添加“ネオスタンU-810”(二月桂酸二辛基锡、日东化成（株）制)的スワゾール♯1000的1%溶液2.74g，使品温为45℃而反应1小时。然后，冷却至室温后，搅拌的同时添加将1，4-丁二醇17.8g、二乙二醇单乙醚乙酸酯21g混合了的混合物，将品温升温至80℃，使其反应90分钟。通过红外分光分析来确认基于异氰酸酯基的吸收（2274cm-1）消失，得到反应物1。接着，在具有搅拌装置、温度计、冷凝器的1l烧瓶中装入229.5g反应物1、28.5g二乙二醇单乙醚乙酸酯、23.4g“スワゾール♯1000”，在氮氛围下、在室温下搅拌，同时添加将“コロネートT-100”26.3g、二乙二醇单乙醚乙酸酯20.1g、“スワゾール♯1000”11.7g混合了的混合物，将品温升温至45℃，使其反应1小时。冷却至室温后，一边搅拌一边添加将以固形成分换算为59.8g的70%溶解在了二乙二醇单乙醚乙酸酯中的“JER-1001” (三菱化学（株）制）、3.4g 1，4-丁二醇、44.4g二乙二醇单乙醚乙酸酯、10.9g“スワゾール♯1000”混合了的混合物，使品温升温至45℃，进行45分钟的反应。然后，添加将异丁基醇0.84g、二乙二醇单乙醚乙酸酯13.4g混合了的混合物，进而在45℃的品温下使其反应1小时。最后添加“ネオスタンU-810”的“スワゾール♯1000”1%溶液1.3g，将品温升温至110℃，利用红外分光分析，确认基于异氰酸酯基的吸收消失，终止反应，得到具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂（制造物1）。
制造物1的性状
固形成分 50.2%
数均分子量 9975
环氧当量 1957。
＜制造例2＞
在具有搅拌装置、温度计、冷凝器的500ml烧瓶中装入氢化聚二烯多元醇“G-1000”(日本曹达（株）制、羟基价73mgKOH/g)157.8g、“スワゾール♯1000”(ダイセル化学工业（株）制)26.2g、二乙二醇单乙醚乙酸酯17.1g，在氮氛围下、室温下搅拌，同时添加将“コロネートT-100”(日本ポリウレタン工业（株）制)34.4g和二乙二醇单乙醚乙酸酯23.0g混合了的混合物，在室温下反应45分钟。接着，进一步加入“ネオスタンU-810”的スワゾール♯1000的1%溶液2.74g，使品温为45℃，反应1小时。然后，冷却至室温后，搅拌的同时添加将“GI-1000”17.8g、二乙二醇单乙醚乙酸酯21g混合了的混合物，使品温升温至80℃，进行90分钟的反应。通过红外分光分析确认基于异氰酸酯基的吸收（2274cm-1）消失，得到反应物2。接着，在具有搅拌装置、温度计、冷凝器的1l烧瓶中装入229.5g反应物1、28.5g二乙二醇单乙醚乙酸酯、23.4g“スワゾール♯1000”，在氮氛围下、在室温下搅拌，同时添加将“コロネートT-100”26.3g、二乙二醇单乙醚乙酸酯20.1g、“スワゾール♯1000”11.7g混合了的混合物，将品温升温至45℃，进行1小时的反应。冷却至室温后，搅拌的同时添加将以固形成分换算为59.8g的70%溶解在了二乙二醇单乙醚乙酸酯中的“JER-1001”、3.4g 1，4-丁二醇、44.4g二乙二醇单乙醚乙酸酯、10.9g“スワゾール♯1000”混合了的混合物，将品温升温至45℃，使其反应45分钟。然后，添加将异丁基醇0.84g、二乙二醇单乙醚乙酸酯13.4g混合了的混合物，进一步在45℃的品温下反应1小时。最后添加“ネオスタンU-810”的“スワゾール♯1000”1%溶液1.3g，将品温升温至110℃，通过红外分光分析确认基于异氰酸酯基的吸收消失，终止反应，得到具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂（制造物2）。
制造物2的性状
固形成分 49.9%
数均分子量 10468
环氧当量 1974。
＜制造例3＞
在具有搅拌装置、温度计、冷凝器的500ml烧瓶中装入“コロネートT-100” 36.8g、二乙二醇单乙醚乙酸酯15.0g、“スワゾール♯1000”28.8g，在氮氛围下、室温下搅拌。向其中添加将1，4-丁二醇9.5g、二乙二醇单乙醚乙酸酯15.0g混合了的混合物，进一步添加“ネオスタンU-810”的“スワゾール♯1000”1%溶液0.78g，将品温升温至80℃，反应90分钟。冷却至60℃以下后，添加将氢化聚丁二烯“GI-2000”(日本曹达株式会社制、羟基价＝47mgKOH/g)124.1、二乙二醇单乙醚乙酸酯15.0g、“スワゾール♯1000”28.8g混合了的混合物，进一步加入“ネオスタンU-810”的“スワゾール♯1000”1%溶液1.56g，将品温升温至45℃，使其反应90分钟。向其中添加将1，4-丁二醇9.5g、二乙二醇单乙醚乙酸酯15.0g混合了的混合物，将品温升温至80℃，进一步反应90分钟。通过红外分光分析确认基于异氰酸酯基的吸收（2274cm-1）消失，得到反应物3。
接着，在具有搅拌装置、温度计、冷凝器的1l烧瓶中装入265.5g合成的反应物3、8.1g二乙二醇单乙醚乙酸酯、69.2g “スワゾール♯1000”，在氮氛围下、室温下搅拌，同时添加将“コロネートT-100”16.3g、二乙二醇单乙醚乙酸酯6.1g、“スワゾール♯1000”4.1g混合了的混合物，将品温升温至80℃，使其反应90分钟。冷却至室温后，一边搅拌一边添加将以固形成分换算为74.0g的70%溶解在了二乙二醇单乙醚乙酸酯中的“JER-1001”、 19.0g二乙二醇单乙醚乙酸酯混合了的混合物，将品温升温至45℃，使其反应60分钟。接着添加将异丁基醇1.0g、二乙二醇单乙醚乙酸酯3.2g混合了的混合物，在品温为45℃的状态下反应20分钟，进一步加入“ネオスタンU-810”的“スワゾール♯1000”1%溶液1.2g，将品温升温至110℃，使其反应90分钟。
通过红外分光分析确认基于异氰酸酯基的吸收（2274cm-1）消失，终止反应，得到具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂（制造物3）。
制造物3的性状
固形成分 51.1%
数均分子量 26833
环氧当量 1405。
＜制造例4＞
在具有搅拌装置、温度计、冷凝器的1l烧瓶中装入“コロネートT-100”23.6g、二乙二醇单乙醚乙酸酯13.3g、“スワゾール♯1000”31.9g，在氮氛围下、室温下搅拌。向其中添加将1，4-丁二醇 6.1g、二乙二醇单乙醚乙酸酯13.3g混合了的混合物，进一步添加“ネオスタンU-810”的“スワゾール♯1000”1%溶液0.7g，将品温升温至80℃，进行90分钟的反应。冷却至60℃以下后，添加将氢化聚丁二烯“GI3000”(日本曹达株式会社制、羟基价＝30mgKOH/g)129.1g、二乙二醇单乙醚乙酸酯13.3g、“スワゾール♯1000”47.8g混合了的混合物，进一步添加“ネオスタンU-810”的“スワゾール♯1000”1%溶液1.4g，将品温升温至80℃，反应80分钟。冷却至40℃后，添加将1，4丁二醇6.1g、二乙二醇单乙醚乙酸酯13.3g混合了的混合物，将品温升温至80℃，进一步使其反应90分钟。通过红外分光分析，确认基于异氰酸酯基的吸收（2274cm-1）消失，终止反应，得到反应物4。接着，在具有搅拌装置、温度计、冷凝器的1l烧瓶中装入311.1g反应物4、7.4g二乙二醇单乙醚乙酸酯、55.8g“スワゾール♯1000”，在氮氛围下、室温下搅拌，同时添加将“コロネートT-100”12.3g、二乙二醇单乙醚乙酸酯9.3g混合了的混合物，将品温升温至80℃，反应90分钟。冷却至室温后，一边搅拌一边添加将以固形成分换算为55.9g的70%溶解在了二乙二醇单乙醚乙酸酯中的“JER-1001”、 17.5g二乙二醇单乙醚乙酸酯混合了的混合物，将品温升温至45℃，反应1小时。然后添加异丁基醇0.78g、二乙二醇单乙醚乙酸酯3.0g，使其反应30分钟后，添加“ネオスタンU-810”的“スワゾール♯1000”1%溶液3.1g，将品温升温至110℃，进行2小时的反应。通过红外分光分析，确认基于异氰酸酯基的吸收（2274cm-1）消失，使反应终止，得到具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂（制造物4）。
制造物4的性状
固形成分 47.8%
数均分子量 20859
环氧当量 1999。
＜制造例5＞
在具有搅拌装置、温度计、冷凝器的1l烧瓶中装入205.1g反应物1、16.9g二乙二醇单乙醚乙酸酯、45.9g “スワゾール♯1000”，在氮氛围下、室温下搅拌，同时添加将“コロネートT-100”23.5g、二乙二醇单乙醚乙酸酯10.1g混合了的混合物，将品温升温至80℃，使其反应90分钟。冷却至室温后，一边搅拌一边添加将以固形成分换算为107.1g的70%溶解在了二乙二醇单乙醚乙酸酯中的“JER-1001”、 29.0g二乙二醇单乙醚乙酸酯混合了的混合物，将品温升温至45℃，反应1小时。然后添加将异丁基醇1.5g、二乙二醇单乙醚乙酸酯4.7g混合了的混合物，在45℃的品温下进一步反应30分钟。最后添加“ネオスタンU-810”的“スワゾール♯1000”1%溶液1.3g，将品温升温至110℃，使其反应90分钟。通过红外分光分析确认基于异氰酸酯基的吸收(2274cm-1)消失，终止反应，得到具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂（制造物5）。
制造物5的性状
固形成分 56.1%
数均分子量 6343
环氧当量 1202。
＜制造例6＞
在具有搅拌装置、温度计、冷凝器的1l烧瓶中装入253.2g反应物1、31.8g二乙二醇单乙醚乙酸酯、29.0g“スワゾール♯1000”，在氮氛围下、室温下搅拌，同时添加将“コロネートT-100”29.0g、二乙二醇单乙醚乙酸酯27.9g混合了的混合物，将品温升温至40℃，进行2小时的反应。冷却至室温后，一边搅拌一边添加将以固形成分换算为51.8g的70%溶解在了二乙二醇单乙醚乙酸酯中的“JER-1001”、 5.0g 1，4-丁二醇、19.9g二乙二醇单乙醚乙酸酯、29.0g “スワゾール♯1000”混合了的混合物，将品温升温至80℃，进行90分钟的反应。然后添加“ネオスタンU-810”的“スワゾール♯1000”1%溶液1.1g，将品温升温至110℃，进行90分钟的反应。通过红外分光分析，确认基于异氰酸酯基的吸收（2274cm-1）消失，终止反应，得到具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂（制造物6）。
制造物6的性状
固形成分 54.1%
数均分子量 19967
环氧当量 2369。
＜制造例7＞
在具有搅拌装置、温度计、冷凝器的1l烧瓶中装入聚丁二烯“G-3000” (日本曹达株式会社性、羟基价＝30mgKOH/g)197.4g、“スワゾール♯1000”90.6g，在氮氛围下升温至品温=60℃，搅拌至均匀。向其中添加コロネートT-100 19.4g，继续搅拌10分钟左右后，进一步添加ネオスタンU-100(二月桂酸二丁基锡、日东化成株式会社制)的“スワゾール＃1000”1%溶液2.2g，将品温升温至75℃，反应2小时。反应后，在品温为75℃的状态下添加使四元酸二酐BTDA(ダイセル（株）制)35.8g悬浮在二乙二醇单乙醚乙酸酯157.1g中的物质，搅拌10分钟后，添加以固形成分换算为0.25g的溶解了10%的三乙二胺的二乙二醇单乙醚乙酸酯，将品温升温至140℃，进行180分钟的反应。通过红外分光分析确认基于异氰酸酯基的吸收（2274cm-1）消失，得到具有酸酐基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂（制造物7）。
制造物7的性状
固形成分 50.8%
数均分子量 10369
酸酐基当量 1136。
＜制造例8＞
在具有搅拌装置、温度计、冷凝器的1l烧瓶中装入聚碳酸酯二醇“UM-90（1/1）”(宇部兴产羟基价＝126mgKOH/g)132.3g、二乙二醇单乙醚乙酸酯18.9g、“スワゾール♯1000”27.0g，在氮氛围下、室温下搅拌。向其中添加将“コロネートT-100”51.2g、二乙二醇单乙醚乙酸酯22.0g混合了的混合物，将品温升温至80℃，使其反应2小时。冷却至30℃后，添加将1，4-丁二醇26.5g、二乙二醇单乙醚乙酸酯22.0g混合了的混合物，将品温升温至120℃，使其反应90分钟。通过红外分光分析确认基于异氰酸酯基的吸收（2274cm-1）消失，得到反应物6。接着，在具有搅拌装置、温度计、冷凝器的1l烧瓶中装入194.2g反应物6、30.6g二乙二醇单乙醚乙酸酯、26.7g“スワゾール♯1000”，在氮氛围下、室温下搅拌，同时添加将“コロネートT-100”33.1g、二乙二醇单乙醚乙酸酯20.4g、“スワゾール♯1000”13.4g混合了的混合物，将品温升温至70℃，使其反应2小时。冷却至40℃后，一边搅拌一边添加将75.5g 70%溶解在二乙二醇单乙醚乙酸酯中的“JER-1001”、 4.3g 1，4-丁二醇、40.7g二乙二醇单乙醚乙酸酯、13.4g “スワゾール♯1000”混合了的混合物，将品温升温至80℃，反应1小时。然后添加将1.1g异丁基醇、10.2g二乙二醇单乙醚乙酸酯混合了的混合物，在80℃进一步反应1小时。最后添加“ネオスタンU810”的“スワゾール♯1000”1%溶液4.1g，使品温为80℃下反应1小时。通过红外分光分析，确认基于异氰酸酯基的吸收（2274cm-1）消失，终止反应，得到具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚碳酸酯树脂（制造物8）。
制造物8的性状
固形成分 51.8%
数均分子量 20101
环氧当量 1545。
＜硫醇化合物的制造＞
三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯直接使用利用日本特开昭56-120671中记载的方法合成的物质。即，将三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成株式会社制)和硫醇丙酸酯（CityChemical LLC制）在丙酮、乙酸的混合溶剂中进行紫外线照射，并使其反应。将溶剂在减压下除去后，将反应溶液的残渣在浓盐酸中煮沸，添加无水碳酸钠进行中和。然后通过中活性氧化铝柱，除去溶剂，由此得到三（3-巯基丙基）异氰脲酸酯。
＜实施例1＞
将以固形成分换算为44.4份的制造物1、2.6份合成的三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、4.6份作为无机填充材料的疏水性二氧化硅“R-805”(日本アエロジル（株）制、平均粒径0.012μm)混合，利用三辊磨进行混炼后，添加“スワゾール♯1000”2.0份，将粘度调整为约35Pa・s。最后添加“ニチゴーイミダゾール1,2-DMI”(日本合成化学工业株式会社)2.2份作为固化催化剂，利用自转/公转混合器“あわとり練太郎AR-100”（シンキー（株）制）搅拌，制作树脂清漆。
＜实施例2＞
除了将实施例1的制造物1改变为制造物2以外，其它与实施例1完全同样地制作树脂清漆。
＜实施例3＞
除了将实施例1的制造物1改变为制造物3、将三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯的配混量改变为3.7份、将“R-805”的配混量改变为6.2份以外，其它与实施例1完全同样地制作树脂清漆。
＜实施例4＞
除了将实施例1的制造物1改变为制造物4以外，其它与实施例1完全同样地制作树脂清漆。
＜实施例5＞
除了将实施例1的制造物1改变为制造物5、将三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯的配混量改变为4.4份、将“R-805”的配混量改变为7.6份以外，其它与实施例1完全同样地制作树脂清漆。
＜实施例6＞
除了使实施例1的制造物1为制造物6、使其配混量为49份、并将三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯的配混量改变为2.2份、将“R-805”的配混量改变为3.7份以外，其它与实施例1完全同样地制作树脂清漆。
＜实施例7＞
除了将实施例1的三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯的配混量改变为 9.6份、将“R-805”的配混量改变为16.3份、将“ニチゴーイミダゾール1,2-DMI”的配混量改变为3.7份以外，其它与实施例1完全同样地制作树脂清漆。
＜实施例8＞
除了将实施例1的三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯的配混量改变为1.6份、将“R-805”的配混量改变为2.7份、将“ニチゴーイミダゾール1,2-DMI”的配混量改变为0.56份以外，其它与实施例1完全同样地制作树脂清漆。
＜实施例9＞
除了将实施例1的三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯2.6g改变为“TMTP”（淀化学（株）制）3.0g以外，其它与实施例1完全同样地制作树脂清漆。
＜比较例1＞
除了将实施例1的三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯2.6份改变为“TD2090”（DIC（株）制、MEK溶液）2.4份（固形成分换算）以外，其它与实施例1完全同样地制作树脂清漆。
＜比较例2＞
将以固形成分换算为44.4g的制造物7、7.8g作为无机填充材料的疏水性二氧化硅“R-805”混合，利用三辊磨进行混炼后，作为固化剂，添加以固形成分换算为18.6g的溶于二乙二醇单乙醚乙酸酯中的JER-1001、2.2g “ニチゴーイミダゾール1,2-DMI”，利用自转/公转混合器“あわとり練太郎AR-100”（シンキー（株）制）搅拌，制作树脂清漆。
＜比较例3＞
除了将实施例1的制造物1改变为制造物8、将三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯的配混量改变为3.3g、将“R-805”的配混量改变为5.7g以外，其它与实施例1完全同样地制作树脂清漆。
接着，对于物性评价中的测定方法・评价方法进行说明。
＜低温固化性的评价＞
使用200目版将实施例和比较例中制备的树脂清漆丝网印刷在50µm厚的聚酰亚胺膜(50S：宇部兴产(株)制)上，在80℃下固化60分钟。使用浸渗了丙酮的棉棒用秤显示为10g的负重的力将固化面往复5次进行摩擦，观察固化面的表面。将没有变色的情况评价为“◎”，将几乎没有变色的情况评价为“○”，将变色明显的情况评价为“△”，将固化体溶化、膜露出的情况评价为“×”。应予说明，在比较例2中，在室温下反应进行，观察到凝胶化，因此不能评价。由于相同的原因，以后的评价也不能进行。结果示于表1。
＜印刷性的评价＞
使用200目版将实施例和比较例中制备的树脂清漆丝网印刷在50µm厚的聚酰亚胺膜(50S：宇部兴产(株)制)上，以在形成了 L/S＝15/15μm、电路厚度8μm的梳型电极图案的38μm厚的聚酰亚胺膜上，覆盖梳型电极图案的整个面。在20℃静置10分钟后，以80℃、60分钟（仅比较例1为130℃、60分钟）的条件使其固化。固化体的厚度为50μm。用金属显微镜(MF-UD2017B、ミツトヨ株式会社制、物镜×5、总计倍率×150)观察刚印刷后～10分钟为止的印刷部表面、和固化后的固化体表面。将在刚印刷后～5分钟以内气泡消失的情况记作“◎”，在5分钟～10分钟以内气泡消失的情况记作“○”，将固化后残留有气泡的情况记作“×”。结果示于表1。
＜柔软性的评价＞
（弹性模量和伸长率）
使用刮条涂布机将实施例和比较例中制备的树脂清漆涂布在脱模PTFE（聚四氟乙烯）膜（アフレックス50N：旭硝子(株)制）上，利用80℃、60分钟（仅比较例1为130℃、60分钟）的条件进行固化。固化体的厚度为50μm。然后，将PTFE膜剥离。根据日本工业规格（JISK7161），在温度25℃、湿度40%RH、拉伸速度50mm/分钟的条件下使用テンシロン（Tensilon）万能试验机（（株）エー・アンド・デイ制）进行拉伸试验。弹性模量和伸长率的测定为测定评价样品的屈服点。结果示于表1。
（弯曲性）
使用刮条涂布机将实施例和比较例中调制的树脂清漆在50µm厚的聚酰亚胺膜(50S：宇部兴产(株)制)上涂布，在80℃下固化60分钟（仅比较例1为130℃、60分钟）。固化体的厚度为50μm。使固化面为外侧、弯曲180度，沿反方向弯曲360度。将固化面不产生白化或裂缝的情况记为“○”，将在固化面上发现白化的情况记为“△”，将在固化面上观察到白化和裂缝的情况记为“×”。结果示于表1。
＜绝缘可靠性的评价＞
使用200目版将实施例和比较例中制备的树脂清漆丝网印刷在形成了 L/S＝15/15μm、电路厚度8μm的梳型电极图案的38μm厚的聚酰亚胺膜上，以覆盖梳型电极图案的整个面，在80℃固化60分钟（仅比较例1为130℃、60分钟）。向其外加100V的电压，同时在85℃、相対湿度85%的氛围下放置1000小时。测定直至观察到离子移动、绝缘电阻值的降低（直至106Ω以下）为止的保持时间，将其作为HHBT(high temperature and high humiditybenchmark test)耐久时间。将HHBT耐久时间为1000小时以上的情况记为○，将为500小时以上的情况记为△，将小于500小时的情况记为×。结果示于表1。
【表1】
由表1可知，实施例是在80℃这样的低温下可固化的树脂组合物，其固化膜兼有优异的柔软性、印刷性和绝缘可靠性。另一方面，比较例1在低温下的固化不充分，固化膜的伸长率差。比较例2立即凝胶化，在有效时间（可使時間）方面不耐于使用。比较例3的固化膜缺乏柔软性，印刷性、绝缘可靠性也差。
本申请以在日本申请的日本特愿2012-097637为基础，其内容全部包含在本说明书中。
Claims (15)
1.树脂组合物，其含有（A）具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂、和（B）硫醇系固化剂，其特征在于，以树脂组合物的全部固形成分为100质量%计时，（A）具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂的含量为50～95质量%。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，（A）具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂的数均分子量为500～200000。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，（A）具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂的环氧当量为300～10000。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，（A）具有环氧基和氨基甲酸酯结构的聚丁二烯树脂是使（a）分子内具有2个以上羟基的聚二烯多元醇化合物、（b）分子内具有1个以上羟基和1个以上环氧基的环氧化合物和（c）分子内具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物反应而得到的聚丁二烯树脂。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，以树脂组合物的全部固形成分为100质量%计时，（B）硫醇系固化剂的含量为0.5～15质量%。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，进一步含有（C）无机填充材料。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，（C）无机填充材料的平均粒径为0.005～1μm。
8.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，进一步含有（D）固化促进剂。
9.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其是保护层涂布剂用或层间绝缘膜用的树脂组合物。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，保护层涂布剂是用于密封有机TFT元件的保护层涂布剂。
11.液状树脂组合物或膜状树脂组合物，其使用权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物而成。
12.固化体，其是权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物的固化体，其特征在于，伸长率为20%以上，弹性模量为1000MPa以下。
13.柔性印刷电路板，其含有权利要求12所述的固化体。
14.有机TFT器件，其含有权利要求12所述的固化体。
15.电子仪器，其内置有权利要求13所述的柔性印刷电路板或权利要求14所述的有机TFT器件。
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