CN111040709B - 一种树脂组合物及使用其的挠性覆铜板 - Google Patents

一种树脂组合物及使用其的挠性覆铜板 Download PDF

Info

Publication number
CN111040709B
CN111040709B CN201911384833.1A CN201911384833A CN111040709B CN 111040709 B CN111040709 B CN 111040709B CN 201911384833 A CN201911384833 A CN 201911384833A CN 111040709 B CN111040709 B CN 111040709B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
flexible copper
clad laminate
copper clad
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911384833.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111040709A (zh
Inventor
左陈
茹敬宏
伍宏奎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shengyi Technology Co Ltd
Original Assignee
Shengyi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shengyi Technology Co Ltd filed Critical Shengyi Technology Co Ltd
Priority to CN201911384833.1A priority Critical patent/CN111040709B/zh
Publication of CN111040709A publication Critical patent/CN111040709A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111040709B publication Critical patent/CN111040709B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6212—Polymers of alkenylalcohols; Acetals thereof; Oxyalkylation products thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C08G18/698—Mixtures with compounds of group C08G18/40
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J147/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/04—Polymer mixtures characterised by other features containing interpenetrating networks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供一种树脂组合物及使用其的挠性覆铜板，所述树脂组合物包括环氧化聚丁二烯、聚乙烯醇缩丁醛、含羧基聚氨酯、胺类固化剂和异氰酸酯类固化剂；五种组分相互协同配合，使所述树脂组合物固化后形成致密稳定的互穿交联网络，具有高耐热性和高剥离强度，而且电性能优异，透明度高，能够充分满足树脂组合物在透明挠性覆铜板中的应用。以本发明所述的树脂组合物制备的挠性覆铜板具有优异的耐热性、耐化学性、剥离强度和电性能，其可见光透过率达到87％以上，雾度≤1.5％，具有良好的透明度，能够充分满足挠性覆铜板在透明电路基材中的应用需求。

Description

一种树脂组合物及使用其的挠性覆铜板
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种树脂组合物及使用其的挠性覆铜板。
背景技术
近年来，大屏幕触控显示及LED照明等领域得到快速发展，对于透明电路基材的呼声也就越来越高。目前，行业内大多采用溅射法生产透明挠性覆铜板，但是溅射法设备投资大，且受限于设备能力，无法生产大尺寸的透明挠性覆铜板，此外，以溅射法生产的透明挠性覆铜板其金属层与透明基材结合力低，无法满足高可靠性的要求。
目前，三层法挠性覆铜板生产工艺技术成熟，金属层通过胶粘剂与绝缘基膜粘合，可靠性相对较高，且可通过现有涂覆生产设备生产大尺寸宽幅挠性覆铜板，具有溅射法无法比拟的优势。因此，理论上讲，以普通三层法挠性覆铜板的生产工艺可以高效生产出高性价比的透明挠性覆铜板。但是，三层法挠性覆铜板一般采用环氧胶粘剂，其以端羧基丁腈橡胶作为增韧剂，透光性差，且易老化、黄变，不能满足透明挠性覆铜板技术要求。因此，复制普通三层法挠性覆铜板生产工艺生产透明挠性覆铜板的技术关键是选择透明基膜和制备透明胶粘剂。常见的透明基膜可选透明聚酰亚胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。但是，目前对于透明挠性覆铜板用的透明胶粘剂研究的相关报道和商业化产品则寥寥无几。
CN107400491A公开了一种透明环氧胶粘剂及其应用，所述胶粘剂包括以下组分：脂环族环氧树脂30～40份、六氢苯酐3～6份、增韧剂50～70份和透光粉6～20份，其中增韧剂为高分子量聚酯纤维；所述胶粘剂将环氧体系和柔性聚酯体系结合在一起，使其具有高透明性、高耐热性和高粘结力，可应用于透明挠性覆铜板、透明覆盖膜和透明胶膜中。但是该发明采用酸酐作为固化剂，容易水解，导致固化度不足，从而降低胶粘剂的耐热性；此外，该胶粘剂还需在高温150～180℃固化，会加速透明胶粘剂老化变色，并会使得透明基膜在高温下收缩导致表观较差，从而降低产品合格率。
CN109135647A公开了一种以含羧基饱和聚酯及聚丙烯酸酯作为主体树脂，以环氧树脂和封闭型异氰酸酯作为固化剂的透明胶粘剂，及其在透明挠性覆铜板、透明覆盖膜中的应用。但是该透明胶粘剂同样需要在高温170℃下固化2小时，也不可避免的加速胶粘剂的老化和黄变，并使透明基膜在长时间高温下收缩导致表观变差。
因此，开发一种透明性、耐热性、粘接性及加工性能优异的透明胶粘剂并用于制备透明挠性覆铜板，是本研究领域的重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物及使用其的挠性覆铜板，所述树脂组合物通过各组分的筛选和设计，得到了一种具有高透明度、高稳定性以及高粘接强度的树脂组合物，能够充分满足高性能挠性透明覆铜板对于粘结剂的电性能、剥离强度以及透光率的要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括环氧化聚丁二烯、聚乙烯醇缩丁醛、含羧基聚氨酯、胺类固化剂和异氰酸酯类固化剂。
本发明提供的树脂组合物以环氧化聚丁二烯为主体树脂，搭配使用聚乙烯醇缩丁醛为主增韧剂，二者相互配合赋予了所述树脂组合物优异的透光性和粘结性。所述树脂组合物中使用胺类固化剂和异氰酸酯类固化剂的组合作为主体固化剂，并以含羧基聚氨酯作为辅助固化剂和辅助增韧剂；一方面，含羧基聚氨酯和胺类固化剂均可以与主体树脂中的环氧基团反应，使环氧化聚丁二烯发生固化；另一方面，异氰酸酯类固化剂可以与环氧基开环后产生的羟基及聚乙烯醇缩丁醛中的羟基反应，使树脂体系中的羟基得以封闭，降低体系的吸水性，提升树脂组合物的电性能。同时，所述树脂组合物中的多重固化体系使聚合物组分之间形成稳定的化学键，有效增加了树脂组合物中各组分的相容性，避免相分离的出现，减少光线在树脂组合物中的散射，使透射光线在树脂组合物中沿直线传播，从而降低树脂组合物的雾度，使所述树脂组合物具有高透明度和光透过率。
本发明提供的树脂组合物通过各组分的搭配设计，使树脂组合物固化后形成致密稳定的互穿交联网络，具有高耐热性和高剥离强度，而且电性能优异，透明度高，能够充分满足树脂组合物在透明挠性覆铜板中的应用。
优选地，所述树脂组合物按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0002343277160000031
本发明所述树脂组合物中，环氧化聚丁二烯的含量可以为40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份或49重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述聚乙烯醇缩丁醛的含量可以为20.5重量份、21重量份、21.5重量份、22重量份、22.5重量份、23重量份、23.5重量份、24重量份或24.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述含羧基聚氨酯的含量可以为10.5重量份、11重量份、11.5重量份、12重量份、12.5重量份、13重量份、13.5重量份、14重量份或14.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述胺类固化剂的含量可以为8.5重量份、9重量份、9.5重量份、10重量份、10.5重量份、11重量份、11.5重量份、12重量份、12.5重量份、13重量份、13.5重量份、14重量份或14.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述异氰酸酯类固化剂的含量可以为5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述环氧化聚丁二烯的数均分子量为2500～6000g/mol，例如2600g/mol、2800g/mol、3000g/mol、3200g/mol、3500g/mol、3800g/mol、4000g/mol、4200g/mol、4500g/mol、4800g/mol、5000g/mol、5200g/mol、5500g/mol、5700g/mol或5900g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述环氧化聚丁二烯的环氧当量为120～170克/当量(g/eq)，例如122g/eq、125g/eq、128g/eq、130g/eq、133g/eq、135g/eq、138g/eq、140g/eq、142g/eq、145g/eq、148g/eq、150g/eq、152g/eq、155g/eq、157g/eq、160g/eq、162g/eq、165g/eq、167g/eq或169g/eq，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述主体树脂环氧化聚丁二烯的数均分子量为2500～6000g/mol、环氧当量为120～170g/eq时，主体树脂与增韧剂、固化剂相互搭配，能够获得高交联密度、高性能的树脂组合物。如果环氧化聚丁二烯的数均分子量过低，则会使树脂组合物发脆、韧性欠佳；如果环氧化聚丁二烯的数均分子量过高，则难以溶解，造成涂覆加工困难。如果环氧化聚丁二烯的环氧当量过低，则会使树脂组合物交联密度过大，从而变脆，导致剥离强度降低；如果环氧化聚丁二烯的环氧当量过高，则树脂组合物的交联密度不足，从而导致耐热性、耐化学性能下降。
本发明所述的环氧化聚丁二烯可通过现有技术获得，示例性的，所述环氧化聚丁二烯可选自英国Synthomer公司生产L680、L681或L682中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚乙烯醇缩丁醛的数均分子量为18000～30000g/mol，例如19000g/mol、20000g/mol、22000g/mol、24000g/mol、26000g/mol、28000g/mol或29000g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的数均分子量为18000～30000g/mol时，其作为主增韧剂与主体树脂、固化剂以及辅助增韧剂协同配合，赋予树脂组合物优异的剥离强度、稳定性、电性能以及透明性；PVB分子量过低，则韧性不足；分子量过高，则溶解性欠佳，且溶解后粘度过高，不利于后期的涂覆加工。
优选地，所述聚乙烯醇缩丁醛的玻璃化转变温度为60～70℃，例如61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃或69℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的玻璃化转变温度为60～70℃，如果PVB的玻璃化转变温度过低，则导致树脂组合物的耐热性不足；如果玻璃化转变温度过高，则柔软性不足，增韧效果较差。
本发明所述的聚乙烯醇缩丁醛可通过现有技术获得，示例性的，所述聚乙烯醇缩丁醛可选自日本SEKISUI公司生产的BL-1、BL-1H或BL-2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含羧基聚氨酯的酸值为20～40mg KOH/g，例如22mg KOH/g、24mgKOH/g、25mg KOH/g、27mg KOH/g、29mg KOH/g、30mg KOH/g、32mg KOH/g、33mg KOH/g、35mgKOH/g、37mg KOH/g或39mg KOH/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述含羧基聚氨酯的数均分子量为10000～20000g/mol，例如11000g/mol、12000g/mol、13000g/mol、14000g/mol、15000g/mol、16000g/mol、17000g/mol、18000g/mol或19000g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述含羧基聚氨酯的酸值为20～40mg KOH/g、数均分子量为10000～20000g/mol时，其作为辅助固化剂和辅助增韧剂，能够通过化学键与主体树脂连接，形成稳定的固化交联网络，提高树脂组合物的柔韧性、相容性以及耐化学性。
本发明所述的含羧基聚氨酯可通过现有技术获得，示例性的，所述含羧基聚氨酯可选自日本东洋纺株式会社(TOYOBO)生产SD-5000和/或UR-3600。
优选地，所述胺类固化剂为聚醚胺固化剂。
作为本发明的优选技术方案，所述胺类固化剂为聚醚胺固化剂，聚醚胺固化剂具有中温固化、试用期长且色度低等特点，尤其适用于透明挠性覆铜板中。
本发明中的聚醚胺固化剂可通过现有技术获得，示例性的，所述聚醚胺固化剂可以选自巴斯夫公司(BASF)生产的Baxxodur EC301、Baxxodur EC302或Baxxodur EC310中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述异氰酸酯类固化剂为封闭型异氰酸酯。
优选地，所述封闭型异氰酸酯的解封温度为80～100℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或99℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅和出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述封闭型异氰酸酯为封闭型脂肪族异氰酸酯和/或封闭型脂环族异氰酸酯。
作为本发明的优选技术方案，所述异氰酸酯类固化剂为封闭型异氰酸酯，且其解封温度为80～100℃。所述封闭型异氰酸酯能够有效避免高反应活性的异氰酸酯基在混制或储存过程中就与体系中的羧基、羟基及氨基发生反应，从而提高所述树脂组合物的储存稳定性。
本发明中，所述封闭型异氰酸酯进一步优选为封闭型脂肪族异氰酸酯和/或封闭型脂环族异氰酸酯，上述异氰酸酯类固化剂具有更加优异的光稳定性，可以避免所述树脂组合物在后期应用中发生黄变或老化，从而对透光性产生不利影响。
本发明中的异氰酸酯类固化剂可通过现有技术获得，示例性的，所述异氰酸酯类固化剂可选自拜耳(BAYER)公司生产的BL3370MPA和/或BL3475BA/SN。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如上所述的树脂组合物溶解或分散于溶剂中得到。
优选地，所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、乙醇、异丙醇、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述树脂胶液的固含量为40～60％，例如42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％或59％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
另一方面，本发明提供一种挠性覆铜板，所述挠性覆铜板包括基膜，以及位于所述基膜一面或两面上的树脂层，所述树脂层的表面设置有铜箔。
所述树脂层为如上所述的树脂组合物的涂层。
优选地，所述基膜的可见光透过率≥85％，例如86％、88％、90％、92％、94％、96％、98％或99％等。
优选地，所述基膜的雾度≤2％，例如1.9％、1.7％、1.5％、1.3％、1.1％、1％、0.8％、0.6％、0.4％或0.2％等
优选地，所述基膜的厚度为10～100μm，例如12μm、15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、27μm、30μm、33μm、35μm、38μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或99μm等。
作为本发明的优选技术方案，所述基膜的厚度为10～100μm；如果基膜厚度过薄，则基膜强度不足，且难以操作，导致下游FPC合格率较低；如果基膜厚度过厚，则柔韧性不足，难以满足FPC三维立体安装要求，且透光率下降。
优选地，所述基膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、透明聚酰亚胺膜或聚萘二甲酸乙二醇酯膜中的任意一种。
优选地，所述树脂层的厚度为5～20μm，例如6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、15μm、17μm或19μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述树脂层的厚度为5～20μm；如果树脂层的厚度过薄，则剥离强度较低，容易使得蚀刻后线路脱落，从而导致FPC出现短路或断路；如果树脂层的厚度过厚，则容易导致流胶，且透光率下降。
优选地，所述铜箔的厚度为5～35μm，例如6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、17μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm或34μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述铜箔包括电解铜箔和/或压延铜箔。
示例性的，本发明所述挠性覆铜板的制备方法为：在基膜的单面或双面涂覆所述树脂组合物的树脂胶液，干燥；然后在所述树脂组合物的表面压合铜箔，固化，得到所述挠性覆铜板。
优选地，所述干燥的温度为80～160℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或155℃等。
优选地，所述干燥的时间为2～5min，例如2.3min、2.5min、2.8min、3min、3.2min、3.5min、3.8min、4min、4.2min、4.5min、4.7min或4.9min等。
优选地，所述压合的温度为70～90℃，例如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或89℃等。
优选地，所述固化的温度为80～100℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或99℃等。
优选地，所述固化的时间为3～5h，例如3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.7h或4.9h等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的树脂组合物以环氧化聚丁二烯为主体树脂，以聚乙烯醇缩丁醛为主增韧剂，胺类固化剂和异氰酸酯类固化剂共同作为主体固化剂，含羧基聚氨酯为辅助固化剂和辅助增韧剂，五种组分相互协同配合，含羧基聚氨酯和胺类固化剂与主体树脂中的环氧基团反应得到稳定的交联体系，异氰酸酯类固化剂与环氧基团开环后产生的羟基以及聚乙烯醇缩丁醛中的羟基反应，使树脂体系中的羟基得以封闭，降低体系的吸水性，提升树脂组合物的电性能。所述树脂组合物中的多重固化体系使聚合物组分之间形成稳定的化学键，有效增加了树脂组合物中各组分的相容性，避免相分离的出现，减少光线在树脂组合物中的散射，使所述树脂组合物具有高透明度和光透过率。本发明提供的树脂组合物通过各组分的搭配设计，使树脂组合物固化后形成致密稳定的互穿交联网络，具有高耐热性和高剥离强度，而且电性能优异，透明度高，能够充分满足树脂组合物在透明挠性覆铜板中的应用。以本发明所述的树脂组合物制备的挠性覆铜板，其胶层热分解温度达到363℃以上，剥离强度为1.8～2.0N/mm，耐化学性达到91～95％，表面电阻为7.8×106～9.2×106MΩ，体积电阻率为6.4×109～8.7×109MΩ·cm，具有优异的耐热性、耐化学性、剥离强度和电性能；此外，所述挠性覆铜板的可见光透过率达到87％以上，雾度≤1.5％，具有良好的透明度，能够充分满足挠性覆铜板在透明电路基材中的应用需求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例及对比例中用到的实验材料如下：
(1)环氧化聚丁二烯：英国Synthomer公司L680(数均分子量为2900g/mol，环氧当量为157g/eq)、L681(数均分子量为2950g/mol，环氧当量为136g/eq)或L682(数均分子量为5600g/mol，环氧当量为151g/eq)。
(2)聚乙烯醇缩丁醛：日本SEKISUI公司的BL-1(数均分子量为19000g/mol，Tg为66℃)、BL-1H(数均分子量为20000g/mol，Tg为63℃)或BL-2(数均分子量为27000g/mol，Tg为68℃)。
(3)含羧基聚氨酯：自日本东洋纺株式会社的UR-3600(数均分子量为18000g/mol，酸值为21mgKOH/g)或SD-5000(数均分子量为13000g/mol，酸值为35mgKOH/g)。
(4)胺类固化剂：聚醚胺，BASF公司的Baxxodur EC301、Baxxodur EC302或Baxxodur EC310。
(5)异氰酸酯类固化剂：封闭型异氰酸酯，BAYER公司的BL3370MPA或BL3475BA/SN。
(6)基膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，厚度为100μm；聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜，厚度为50μm；透明聚酰亚胺膜，厚度为12.5μm。
(7)铜箔：可以是电解铜箔和/或压延铜箔，按照厚度分为3种，分别为5μm、12μm和35μm。
实施例1
本实施例提供一种树脂组合物，组分如下：
Figure BDA0002343277160000121
实施例2
本实施例提供一种树脂组合物，组分如下：
Figure BDA0002343277160000122
实施例3
本实施例提供一种树脂组合物，组分如下：
Figure BDA0002343277160000123
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，将封闭型异氰酸酯BL3370MPA用等质量的开放型异氰酸酯(BAYER公司的N3390)替换。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，将封闭型异氰酸酯BL3370MPA用等质量的封闭型芳香族异氰酸酯(DSM公司的YB146)替换。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，含羧基聚氨酯UR-3600的含量为7重量份，其他组分的含量不变。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，含羧基聚氨酯UR-3600的含量为7重量份，聚醚胺固化剂Baxxodur EC301的含量为11重量份，其他组分的含量不变。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，将聚乙烯醇缩丁醛BL-1用等质量的聚乙烯醇缩丁醛(日本SEKISUI公司的BL-10，数均分子量为15000g/mol，Tg为59℃)替换。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，将聚乙烯醇缩丁醛BL-1用等质量的聚乙烯醇缩丁醛BX-5(日本SEKISUI公司的BX-5，数均分子量为130000g/mol，Tg为86℃)替换。
实施例10
本实施例本实施例与实施例1的区别在于，将环氧化聚丁二烯L680用等质量的环氧化聚丁二烯PB-3600(日本Daicel公司的EPOLEAD PB-3600，数均分子量为5400g/mol，环氧当量为193g/eq)替换。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，不添加含羧基聚氨酯，其他组分的含量不变。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，不添加含羧基聚氨酯，聚醚胺固化剂BaxxodurEC301的含量为18重量份。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，不添加聚乙烯醇缩丁醛，其他组分的含量不变。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，不添加封闭型异氰酸酯，其他组分的含量不变。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，将环氧化聚丁二烯L680用质量的脂环族环氧树脂(深圳市佳迪达新材料有限公司的JE-8421，环氧当量为137g/eq)替换。
应用例1
本应用例提供一种挠性覆铜板，具体制备方法如下：
(1)将实施例1提供的树脂组合物与丁酮混合，搅拌分散均匀，得到固含量为40％的树脂胶液；
(2)将步骤(1)得到的树脂胶液涂覆于100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的正反两面，80℃干燥2min，得到的树脂层厚度为5μm；然后将其与2片厚度为5μm的铜箔在70℃压合，再于80℃固化3h，得到所述挠性覆铜板。
应用例2
本应用例提供一种挠性覆铜板，具体制备方法如下：
(1)将实施例2提供的树脂组合物与甲苯混合，搅拌分散均匀，得到固含量为50％的树脂胶液；
(2)将步骤(1)得到的树脂胶液涂覆于50μm的聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜的正反两面，120℃干燥3min，得到的树脂层厚度为13μm；然后将其与2片厚度为12μm的铜箔在80℃压合，再于90℃固化4h，得到所述挠性覆铜板。
应用例3
(1)将实施例3提供的树脂组合物与环己酮混合，搅拌分散均匀，得到固含量为60％的树脂胶液；
(2)将步骤(1)得到的树脂胶液涂覆于12.5μm的透明聚酰亚胺膜薄膜的正反两面，160℃干燥5min，得到的树脂层厚度为20μm；然后将其与2片厚度为35μm的铜箔在90℃压合，再于100℃固化5h，得到所述挠性覆铜板。
应用例4
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(1)中实施例1提供的树脂组合物用实施例4提供的树脂组合物替换。
应用例5
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(1)中实施例1提供的树脂组合物用实施例5提供的树脂组合物替换。
应用例6
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(1)中实施例1提供的树脂组合物用实施例6提供的树脂组合物替换。
应用例7
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(1)中实施例1提供的树脂组合物用实施例7提供的树脂组合物替换。
应用例8
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(1)中实施例1提供的树脂组合物用实施例8提供的树脂组合物替换。
应用例9
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(1)中实施例1提供的树脂组合物用实施例9提供的树脂组合物替换。
应用例10
本应用例与应用例1的区别在于，将步骤(1)中实施例1提供的树脂组合物用实施例10提供的树脂组合物替换。
对比例6
本对比例与应用例1的区别在于，将步骤(1)中实施例1提供的树脂组合物用对比例1提供的树脂组合物替换。
对比例7
本对比例与应用例1的区别在于，将步骤(1)中实施例1提供的树脂组合物用对比例2提供的树脂组合物替换。
对比例8
本对比例与应用例1的区别在于，将步骤(1)中实施例1提供的树脂组合物用对比例3提供的树脂组合物替换。
对比例9
本对比例与应用例1的区别在于，将步骤(1)中实施例1提供的树脂组合物用对比例4提供的树脂组合物替换。
对比例10
本对比例与应用例1的区别在于，将步骤(1)中实施例1提供的树脂组合物用对比例5提供的树脂组合物替换。
性能测试：
(1)胶层热分解温度：将挠性覆铜板上的树脂组合物固化后，进行热重分析；测试条件为氮气氛中以5℃/min的速率升温，记录样品失重5％时的温度，即为胶层的热分解温度。
(2)剥离强度：按照标准IPC-TM-650 2.4.9中规定的方法进行测试。
(3)可见光透过率和雾度：将挠性覆铜板的铜箔刻蚀后，采用分光测色仪分别测试接收态及双85处理1000小时后在360～760nm波长范围的可见光透过率及雾度。
(4)耐化学性：按照标准IPC-TM-650 2.3.2中规定的方法进行测试。
(5)表面电阻和体积电阻率：按照标准IPC-TM-650 2.5.17中规定的方法进行测试。
按照上述性能测试方法测试应用例1～10、对比例6～10提供的挠性覆铜板的各项性能，测试结果如表1和表2所示。
表1
Figure BDA0002343277160000171
Figure BDA0002343277160000181
表2
Figure BDA0002343277160000182
Figure BDA0002343277160000191
从表1和表2的数据可知，应用例1～3中，基于本发明实施例1～3提供的树脂组合物制备的挠性覆铜板具有优异的耐热性、耐化学性、剥离强度和电性能，其胶层热分解温度达到363℃以上，剥离强度为1.8～2.0N/mm，耐化学性达到91～95％，表面电阻为7.8×106～9.2×106MΩ，体积电阻率为7.8×109～8.7×109MΩ·cm；而且可见光透过率达到87～89％，雾度≤1.5％，是一种具有良好透明度的透明挠性覆铜板。
比较应用例1～5、对比例9的数据可知，封闭型脂环族异氰酸酯或封闭型脂肪族异氰酸酯的引入(应用例1～3)能够有效封闭体系中的羟基，提高所述挠性覆铜板的热分解温度、剥离强度、耐化学性、电性能和透明度；而使用开放型异氰酸酯(应用例4)会使树脂胶液的稳定性变差，容易凝胶，无法用于涂覆制备透明挠性覆铜板；使用封闭型芳香族异氰酸酯(应用例5)，则经双85处理1000小时后，容易黄变，透光率下降。如果不添加异氰酸酯类固化剂(对比例9)，则会导致挠性覆铜板的热分解温度、剥离强度、耐化学性和电性能显著降低，雾度增大。
比较应用例1～3、应用例6～7和对比例6～7的数据可知，酸值为20～40mg KOH/g的含羧基聚氨酯(应用例1～3)和胺类固化剂相互配合、共同与主体树脂环氧化聚丁二烯中的环氧基反应，对所述树脂组合物的耐热性、柔韧性和相容性具有明显的贡献，表现为挠性覆铜板的胶层分解温度提高、剥离强度增大、雾度降低。如果含羧基聚氨酯的含量过低(应用例6)、将部分含羧基聚氨酯用聚醚胺固化剂替换(应用例7)，都会导致挠性覆铜板的性能有所下降；如果不添加含羧基聚氨酯(对比例6)或将全部的含羧基聚氨酯用聚醚胺替换(对比例7)，则会导致挠性覆铜板的热分解温度、剥离强度、耐化学性和电性能显著降低，雾度增大。
本发明提供的树脂组合物中，聚乙烯醇缩丁醛PVB作为主增韧剂提高树脂组合物的整体力学强度，PVB的数均分子量为18000～30000g/mol、Tg为60～70℃时，能够赋予使用所述树脂组合物的挠性覆铜板优异的剥离强度、稳定性、电性能以及透明性。如果PVB的分子量或Tg超出上述限定范围(应用例8、应用例9)，则会导致挠性覆铜板的剥离强度和热分解温度降低或树脂组合物无法溶解用于涂覆制备透明挠性覆铜板；如果体系中不添加PVB(对比例8)，则所制备的透明挠性覆铜板的透光率下降、雾度增加。
本发明提供的树脂组合物以环氧化聚丁二烯为主体树脂，如果环氧化聚丁二烯的环氧当量超出范围(应用例10)，则会使挠性覆铜板耐热性、剥离强度、耐化学性下降，透光性不足；如果用普通的环氧树脂替换环氧化聚丁二烯(对比例10)，则会使挠性覆铜板的胶层分解温度降低、剥离强度减小、透光率降低，无法满足透明挠性覆铜板的性能要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种树脂组合物及使用其的挠性覆铜板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (22)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物按照重量份包括如下组分：
Figure FDA0003317452950000011
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧化聚丁二烯的数均分子量为2500～6000g/mol。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧化聚丁二烯的环氧当量为120～170克/当量。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚乙烯醇缩丁醛的数均分子量为18000～30000g/mol。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚乙烯醇缩丁醛的玻璃化转变温度为60～70℃。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含羧基聚氨酯的酸值为20～40mg KOH/g。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含羧基聚氨酯的数均分子量为10000～20000g/mol。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述胺类固化剂为聚醚胺固化剂。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述异氰酸酯类固化剂为封闭型异氰酸酯。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，所述封闭型异氰酸酯的解封温度为80～100℃。
11.根据权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，所述封闭型异氰酸酯为封闭型脂肪族异氰酸酯和/或封闭型脂环族异氰酸酯。
12.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求1～11任一项所述的树脂组合物溶解或分散于溶剂中得到。
13.根据权利要求12所述的树脂胶液，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、乙醇、异丙醇、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求12所述的树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液的固含量为40～60％。
15.一种挠性覆铜板，其特征在于，所述挠性覆铜板包括基膜，以及位于所述基膜一面或两面上的树脂层，所述树脂层的表面设置有铜箔；
所述树脂层为如权利要求1～11任一项所述的树脂组合物的涂层。
16.根据权利要求15所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述基膜的可见光透过率≥85％。
17.根据权利要求15所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述基膜的雾度≤2％。
18.根据权利要求15所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述基膜的厚度为10～100μm。
19.根据权利要求15所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述基膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、透明聚酰亚胺膜或聚萘二甲酸乙二醇酯膜中的任意一种。
20.根据权利要求15所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述树脂层的厚度为5～20μm。
21.根据权利要求15所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述铜箔的厚度为5～35μm。
22.根据权利要求15所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述铜箔包括电解铜箔和/或压延铜箔。
CN201911384833.1A 2019-12-28 2019-12-28 一种树脂组合物及使用其的挠性覆铜板 Active CN111040709B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911384833.1A CN111040709B (zh) 2019-12-28 2019-12-28 一种树脂组合物及使用其的挠性覆铜板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911384833.1A CN111040709B (zh) 2019-12-28 2019-12-28 一种树脂组合物及使用其的挠性覆铜板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111040709A CN111040709A (zh) 2020-04-21
CN111040709B true CN111040709B (zh) 2022-03-22

Family

ID=70240767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911384833.1A Active CN111040709B (zh) 2019-12-28 2019-12-28 一种树脂组合物及使用其的挠性覆铜板

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111040709B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111909621A (zh) * 2020-09-02 2020-11-10 惠州市腾威新材料有限公司 路面用胶粘剂
CN113150240B (zh) * 2021-03-24 2022-06-07 北京小鸡磕技文化创意有限公司 一种环保型高硬度高透明聚氨酯树脂及其制备方法
CN116102992A (zh) * 2021-11-11 2023-05-12 珠海华萃科技有限公司 一种简易柔性led屏上墙的药水配方与叠构结构
CN115197561A (zh) * 2022-06-30 2022-10-18 苏州磁亿电子科技有限公司 一种tpu改性油性聚氨酯树脂及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066691A (en) * 1988-12-05 1991-11-19 Hitachi Chemical Co., Ltd. Adhesive composition for metal-clad laminates
JP4911252B1 (ja) * 2010-11-30 2012-04-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カルボキシル基含有変性エステル樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物
JP5929466B2 (ja) * 2012-04-23 2016-06-08 味の素株式会社 樹脂組成物
JP6499860B2 (ja) * 2014-12-25 2019-04-10 大日精化工業株式会社 接着剤
CN107880530B (zh) * 2017-12-25 2020-10-27 广东生益科技股份有限公司 无卤树脂组合物和覆盖膜及其制备方法
CN109266284B (zh) * 2018-09-05 2021-06-04 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物、由其制备的覆盖膜和覆铜板以及印制电路板

Also Published As

Publication number Publication date
CN111040709A (zh) 2020-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111040709B (zh) 一种树脂组合物及使用其的挠性覆铜板
CN112724640B (zh) 一种热固性树脂组合物、使用其的半固化片与覆铜箔层压板
KR20020003818A (ko) 가요성 인쇄 배선용 기판
US8097545B2 (en) Phase-separation-controlled polybutadiene resin composition and printed wiring board using the resin composition
CN109504033B (zh) 一种柔韧性半固化片及其制备方法
CN113619224B (zh) 一种低吸水率氟材柔性覆铜板及其制备方法
CN108966519B (zh) 高雾度的有色超薄高频覆盖膜及制备方法
US20220330437A1 (en) Method for manufacturing multi-layer flexible circuit board and article thereof
JP7405297B2 (ja) ポリエステル、フィルムおよび接着剤組成物、ならびに接着シート、積層体およびプリント配線板
CN113150457A (zh) 一种改性碳氢-改性间规聚苯乙烯复合材料及含其覆铜板和制备方法
JP6919777B1 (ja) 接着剤組成物、接着シート、積層体およびプリント配線板
CN108676475B (zh) 一种无卤树脂组合物、挠性印制电路板用覆盖膜、挠性覆铜板及其制备方法
CN111040387B (zh) 一种无卤树脂组合物及包含其的挠性覆铜板
CN113930212B (zh) 一种低介电损耗挠性热固型粘结剂及其制备方法
CN114149659B (zh) 树脂组合物及其应用
KR20120056044A (ko) 이방 전도성 필름용 조성물 및 이를 이용한 이방 전도성 필름
CN110862653B (zh) 一种无卤树脂组合物、rcc、胶膜和覆金属箔层压板
CN113736215A (zh) 一种低介电损耗挠性覆铜板用的热固性树脂组合物及其制备方法
CN110240803B (zh) 一种高频树脂复合材料组合物及保护胶片与覆铜板
CN111662640A (zh) 用于5g通信的改性液晶材料、覆铜板及其制备方法
CN112251022A (zh) 一种高次数反复折弯cpi膜及其制备方法
CN111139003A (zh) 一种耐高温胶粘剂及其涂布成型的耐高温保护胶膜
CN114656771B (zh) 一种树脂组合物及其应用
JP2019169484A (ja) 電磁波シールド材
CN116333491B (zh) 一种适用于高速通信的无卤树脂组合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant