CN109504033B - 一种柔韧性半固化片及其制备方法 - Google Patents

一种柔韧性半固化片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及印刷线路板技术领域，具体涉及一种柔韧性半固化片及其制备方法，所述半固化片包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括如下重量份的原料：环氧树脂80‑120份、酚氧树脂30‑50份、苯氧树脂25‑45份、柔性长链树脂20‑40份、苯并噁嗪树脂15‑35份、含磷酚醛树脂10‑30份、核壳橡胶10‑20份、填料20‑60份、柔性胺类固化剂5‑15份、酸酐固化剂5‑15份、柔性长链树脂固化剂8‑12份、固化促进剂4‑8份和添加剂20‑60份。本发明的柔韧性半固化片具有较高的柔韧性、Tg和粘接强度，耐热性优异，绿色环保，同时不掉树脂粉尘，可长期保存。

Description

一种柔韧性半固化片及其制备方法
技术领域
本发明涉及印刷线路板技术领域，具体涉及一种柔韧性半固化片及其制备方法。
背景技术
随着电子设备向微小型化、多功能化方向发展，同时要求印刷线路板高度密集化、高性能化，而为了实现电子产品的三维立体安装，越来越多地考虑使用刚挠结合技术，因而刚挠结合PCB发展越来越快。
低树脂流动性半固化片，相对于普通FR-4粘结片来说，其B阶段树脂在高温高压下不流胶或极少流胶，同时粘接力等性能良好，适用于刚性PCB板和柔性PCB板之间作为连接材料，因此被广泛用于刚挠结合印刷线路板制作。
迄今为止，在专利CN102775734A中，采用以核壳橡胶改性主体树脂，虽然能达到增韧的效果，但会造成Tg降低，与聚酰亚胺薄膜的结合力较差，耐热性较差，同时橡胶组分容易析出且耐候性较差。在CN102311614B中，通过引入大量的双酚A型酚氧树脂及联苯环氧树脂，克服了由于引入核壳橡胶而使Tg降低的现象，但会使树脂胶液的整体黏度变大，相对应增强材料的浸润性较差。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种柔韧性半固化片，该柔韧性半固化片具有较高的柔韧性、Tg和粘接强度，耐热性优异，绿色环保，同时不掉树脂粉尘，可长期保存。
本发明的目的在于提供一种柔韧性半固化片的制备方法，该制备方法步骤简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，可大规模工业化生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种柔韧性半固化片，所述半固化片包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括如下重量份的原料：环氧树脂80-120份、酚氧树脂30-50份、苯氧树脂25-45份、柔性长链树脂20-40份、苯并噁嗪树脂15-35份、含磷酚醛树脂10-30份、核壳橡胶10-20份、填料20-60份、柔性胺类固化剂5-15份、酸酐固化剂5-15份、柔性长链树脂固化剂8-12份、固化促进剂4-8份和添加剂20-60份。
本发明的环氧树脂组合物通过采用上述原料，并严格控制各原料的重量配比，采用该环氧树脂组合物制得的半固化片具有较高的柔韧性、Tg和粘接强度，耐热性优异，绿色环保，同时不掉树脂粉尘，可长期保存。
优选的，所述环氧树脂是由酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂和聚丁二烯环氧树脂以重量比2-4:1.5-2.5:0.8-1.2:1组成的混合物，所述环氧树脂的重均分子量为1500-2500。本发明通过严格控制环氧树脂的分子量、种类及配比，制得的柔韧性半固化片具有较高的柔韧性、Tg和粘接强度，耐热性优异，绿色环保，同时不掉树脂粉尘，可长期保存。
所述酚氧树脂是由双酚A型酚氧树脂、双酚F型酚氧树脂和联苯型酚氧树脂重量比1.5-2.5:1-2:1组成的混合物，所述酚氧树脂的重均分子量为1000-2000。本发明通过采用酚氧树脂对环氧树脂进行改性，可以改善树脂体系的浸润性，并严格控制酚氧树脂的种类、复配及配比，制得的柔韧性半固化片具有较高的柔韧性、Tg和粘接强度，耐热性优异，绿色环保，同时不掉树脂粉尘，可长期保存。
优选的，所述柔性长链树脂为磷酸酯化聚乙烯醇、羟甲基纤维素和磷酸酯化的多羟基聚硅氧烷以重量比1-2:0.5-1.5:1组成的混合物。本发明通过采用柔性长链树脂，并严格控制柔性长链树脂的种类、复配及配比，可以在环氧固化体系固化的流胶阶段形成柔性长链树脂交联体系，从而赋予整个树脂组合物体系非常低溢胶量，解决了现有技术中半固化片存在的是韧性不足剪切掉粉的问题和溢胶量偏大的问题。
所述苯并噁嗪树脂为含氟苯并噁嗪树脂、烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂和4,4’-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂以重量比0.8-1.2:0.4-0.8:1组成的混合物。本发明通过采用苯并噁嗪树脂，并严格控制苯并噁嗪树脂的种类、复配及配比，该带有噁嗪环结构预聚体材料降低了现有技术中固化时所产生的羟基基团浓度，相对提高苯环的含量，大大降低了产品的介电常数和介质损耗；同时，该苯并噁嗪预聚物存在大量的氢键作用体，避免了现有技术中应用到印制电路层压板的聚四氟乙烯技术，因极性基团少也带来成型工艺困难，粘结性差，韧性差、力学性能差等问题。
本发明的组合物通过采用含磷酚醛树脂作为阻燃剂，不含卤素，磷元素和填料协同作用，使得由该组合物制得的柔韧性半固化片可实现无卤阻燃，阻燃性达到UL94V-级，同时具有环保特性、高耐热性、低热膨胀系数、高柔韧性和高粘结强度等优良性能。
优选的，所述核壳橡胶是以异戊二烯橡胶为内核、聚甲基丙烯酸甲酯为外壳构成，异戊二烯橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为60-80:20-40。本发明通过采用以异戊二烯橡胶为内核、聚甲基丙烯酸甲酯为外壳构成的核壳橡胶作为增韧剂，其具有极高的比表面积，可以通过分散和吸收外来冲击应力来阻止环氧树脂中裂纹的扩展；受到外力冲击时，能将应力释放出去，同时这种核壳结构很容易被诱导形变、吸收能量使得裂纹终止或者转向，显著地改善了钻孔表面，从而达到增韧的效果；还可以改善树脂和铜箔，以及树脂和树脂层间的剥离强度。
优选的，所述填料是由有机填料和无机填料以重量比1-2:1组成的混合物。本发明通过采用有机填料和无机填料复配使用，并控制其重量比为1-2:1，制得的柔韧性半固化片具有较高的柔韧性、Tg和粘接强度，耐热性优异。
所述有机填料是由聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末以重量比0.5-0.9:0.3-0.7:1组成的混合物。本发明通过严格控制有机填料的种类、复配及配比，制得的柔韧性半固化片具有较高的柔韧性、Tg和粘接强度，耐热性优异。
所述无机填料经过硅烷偶联剂进行表面处理，所述无机填料是由中空玻璃微珠、结晶型二氧化硅和铝氮化合物以重量比1:0.5-1.5:0.8-1.2组成的混合物。本发明的无机填料经过硅烷偶联剂进行表面处理，可以提高无机填料与树脂之间的相容性，并通过严格控制无机填料的种类、复配及配比，制得的柔韧性半固化片具有较高的柔韧性、Tg和粘接强度，耐热性优异。
优选的，所述柔性胺类固化剂是由聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)和聚(1，4-丁二醇-3-甲基-1，4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)以重量比1-2:1组成的混合物。本发明通过严格控制柔性胺类固化剂的种类、复配及配比，其固化效果好，可以提高产品的Tg，提高耐热性。
所述酸酐固化剂为苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1-3:1，共聚物的重均分子量为20000-60000。本发明通过采用苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物作为酸酐固化剂，当该环氧树脂组合物固化时，苯乙烯-马来酸配共聚物不但是环氧树脂的固化剂，而且参与形成固化产物的网络结构，固化产物克服了目前环氧树脂固化物的脆性，提高了耐湿性、韧性和热稳定性。
优选的，所述柔性长链树脂固化剂为改性异氰酸酯、异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体和异氰酸酯基封端的有机硅预聚体以重量比1:0.8-1.2:1.4-2.2组成的混合物。本发明通过严格控制柔性长链树脂固化剂的种类、复配及重量配比，可以在环氧固化体系固化的流胶阶段形成柔性长链树脂交联体系，从而赋予整个树脂组合物体系非常低溢胶量，解决了现有技术中半固化片存在的是韧性不足剪切掉粉的问题和溢胶量偏大的问题。
所述异氰酸酯是由二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯和多亚甲基对苯异氰酸酯以重量比1.5-2.5:0.5-1.5:1组成的混合物。本发明通过严格控制异氰酸酯的种类、复配及重量配比，制得的柔韧性半固化片具有较高的柔韧性、Tg和粘接强度。
优选的，所述固化促进剂为有机金属盐、咪唑类促进剂、胺类促进剂、锡类促进剂、哌啶类促进剂、路易斯酸和三苯基膦中的至少一种。本发明通过采用上述固化促进剂，能有效的促进树脂体系的交联反应。
所述有机金属盐是由异辛酸锌、环烷酸钴和乙酰丙酮铝以重量比1-2:1.5-2.5:1组成的混合物；所述咪唑类促进剂是2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑以重量比1:0.5-1.5:0.8-1.2组成的混合物；所述胺类促进剂是三乙烯二胺和N-氨基吗啡啉以重量比0.5-1.5：1组成的混合物；所述锡类促进剂是由辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡以重量比1：0.4-0.8组成的混合物。本发明通过严格控制有机金属盐、咪唑类促进剂、胺类促进剂、锡类促进剂的种类、复配及配比，能有效的促进树脂体系的交联反应。
优选的，所述添加剂是由偶联剂、分散剂和溶剂以重量比1-2:1:8-12组成的混合物；所述偶联剂是由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷以重量比0.4-0.8：1：0.5-1.5组成的混合物。本发明通过严格控制偶联剂的种类、复配及配比，能有效的促进树脂体系的交联反应。
所述分散剂是由甲基羟丙基纤维素和失水山梨糖脂肪酸酯以重量比1：0.8-1.2组成的混合物。本发明通过严格控制分散剂的种类、复配及配比，其分散效果好，有利于填料等原料的分散。
所述溶剂是由二甲基甲酰胺、甲基异丁酮和丙二醇甲醚以体积比2-4:1-3:1组成的混合物。本发明通过严格控制溶剂的种类、复配及配比，其稀释效果好，便于半固化片的制备。
一种柔韧性半固化片的制备方法，将树脂组合物中溶剂与其余各组分搅拌混合形成胶液，将增强材料充分浸润到胶液中，然后将均匀含浸有胶液的增强材料于100-200℃烘箱中烘烤，使树脂组合物半固化，制得柔韧性半固化片；所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维或金属的机织织物。
本发明的有益效果在于：本发明的柔韧性半固化片具有较高的柔韧性、Tg和粘接强度，耐热性优异，绿色环保，同时不掉树脂粉尘，可长期保存。
本发明的制备方法步骤简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，可大规模工业化生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种柔韧性半固化片，所述半固化片包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括如下重量份的原料：环氧树脂80份、酚氧树脂30份、苯氧树脂25份、柔性长链树脂20份、苯并噁嗪树脂15份、含磷酚醛树脂10份、核壳橡胶10份、填料20份、柔性胺类固化剂5份、酸酐固化剂5份、柔性长链树脂固化剂8份、固化促进剂4份和添加剂20份。
所述环氧树脂是由酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂和聚丁二烯环氧树脂以重量比2:1.5:0.8:1组成的混合物，所述环氧树脂的重均分子量为1500；所述酚氧树脂是由双酚A型酚氧树脂、双酚F型酚氧树脂和联苯型酚氧树脂重量比1.5:1:1组成的混合物，所述酚氧树脂的重均分子量为1000。
所述柔性长链树脂为磷酸酯化聚乙烯醇、羟甲基纤维素和磷酸酯化的多羟基聚硅氧烷以重量比1:0.5:1组成的混合物；所述苯并噁嗪树脂为含氟苯并噁嗪树脂、烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂和4,4’-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂以重量比0.8:0.4:1组成的混合物。
所述核壳橡胶是以异戊二烯橡胶为内核、聚甲基丙烯酸甲酯为外壳构成，异戊二烯橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为60:40。
所述填料是由有机填料和无机填料以重量比1:1组成的混合物；所述有机填料是由聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末以重量比0.5:0.3:1组成的混合物；所述无机填料经过硅烷偶联剂进行表面处理，所述无机填料是由中空玻璃微珠、结晶型二氧化硅和铝氮化合物以重量比1:0.5:0.8组成的混合物。
所述柔性胺类固化剂是由聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)和聚(1，4-丁二醇-3-甲基-1，4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)以重量比1:1组成的混合物；所述酸酐固化剂为苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1:1，共聚物的重均分子量为20000。
所述柔性长链树脂固化剂为改性异氰酸酯、异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体和异氰酸酯基封端的有机硅预聚体以重量比1:0.8:1.4组成的混合物；所述异氰酸酯是由二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯和多亚甲基对苯异氰酸酯以重量比1.5:0.5:1组成的混合物。
所述固化促进剂为有机金属盐；所述有机金属盐是由异辛酸锌、环烷酸钴和乙酰丙酮铝以重量比1.5:2:1组成的混合物。
所述添加剂是由偶联剂、分散剂和溶剂以重量比1:1:8组成的混合物；所述偶联剂是由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷以重量比0.4：1：0.5组成的混合物；所述分散剂是由甲基羟丙基纤维素和失水山梨糖脂肪酸酯以重量比1：0.8组成的混合物；所述溶剂是由二甲基甲酰胺、甲基异丁酮和丙二醇甲醚以体积比2:1:1组成的混合物。
一种柔韧性半固化片的制备方法，将树脂组合物中溶剂与其余各组分搅拌混合形成胶液，将增强材料充分浸润到胶液中，然后将均匀含浸有胶液的增强材料于100℃烘箱中烘烤，使树脂组合物半固化，制得柔韧性半固化片；所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维或金属的机织织物。
实施例2
一种柔韧性半固化片，所述半固化片包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括如下重量份的原料：环氧树脂90份、酚氧树脂5份、苯氧树脂30份、柔性长链树脂25份、苯并噁嗪树脂20份、含磷酚醛树脂15份、核壳橡胶12份、填料30份、柔性胺类固化剂8份、酸酐固化剂8份、柔性长链树脂固化剂9份、固化促进剂5份和添加剂30份。
所述环氧树脂是由酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂和聚丁二烯环氧树脂以重量比2.5:1.8:0.9:1组成的混合物，所述环氧树脂的重均分子量为1800；所述酚氧树脂是由双酚A型酚氧树脂、双酚F型酚氧树脂和联苯型酚氧树脂重量比1.8:1.2:1组成的混合物，所述酚氧树脂的重均分子量为1200。
所述柔性长链树脂为磷酸酯化聚乙烯醇、羟甲基纤维素和磷酸酯化的多羟基聚硅氧烷以重量比1.2:0.8:1组成的混合物；所述苯并噁嗪树脂为含氟苯并噁嗪树脂、烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂和4,4’-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂以重量比0.9:0.7:1组成的混合物。
所述核壳橡胶是以异戊二烯橡胶为内核、聚甲基丙烯酸甲酯为外壳构成，异戊二烯橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为65:35。
所述填料是由有机填料和无机填料以重量比1.2:1组成的混合物；所述有机填料是由聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末以重量比0.6:0.4:1组成的混合物；所述无机填料经过硅烷偶联剂进行表面处理，所述无机填料是由中空玻璃微珠、结晶型二氧化硅和铝氮化合物以重量比1:0.8:0.9组成的混合物。
所述柔性胺类固化剂是由聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)和聚(1，4-丁二醇-3-甲基-1，4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)以重量比1.2:1组成的混合物；所述酸酐固化剂为苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1.5:1，共聚物的重均分子量为30000。
所述柔性长链树脂固化剂为改性异氰酸酯、异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体和异氰酸酯基封端的有机硅预聚体以重量比1:0.9:1.6组成的混合物；所述异氰酸酯是由二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯和多亚甲基对苯异氰酸酯以重量比1.8:0.8:1组成的混合物。
所述固化促进剂为咪唑类促进剂；所述咪唑类促进剂是2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑以重量比1:1:1组成的混合物。
所述添加剂是由偶联剂、分散剂和溶剂以重量比1.2:1:9组成的混合物；所述偶联剂是由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷以重量比0.5：1：0.8组成的混合物；所述分散剂是由甲基羟丙基纤维素和失水山梨糖脂肪酸酯以重量比1：0.9组成的混合物；所述溶剂是由二甲基甲酰胺、甲基异丁酮和丙二醇甲醚以体积比2.5:1.5:1组成的混合物。
一种柔韧性半固化片的制备方法，将树脂组合物中溶剂与其余各组分搅拌混合形成胶液，将增强材料充分浸润到胶液中，然后将均匀含浸有胶液的增强材料于120℃烘箱中烘烤，使树脂组合物半固化，制得柔韧性半固化片；所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维或金属的机织织物。
实施例3
一种柔韧性半固化片，所述半固化片包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括如下重量份的原料：环氧树脂100份、酚氧树脂40份、苯氧树脂35份、柔性长链树脂30份、苯并噁嗪树脂25份、含磷酚醛树脂20份、核壳橡胶15份、填料40份、柔性胺类固化剂10份、酸酐固化剂10份、柔性长链树脂固化剂10份、固化促进剂6份和添加剂40份。
所述环氧树脂是由酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂和聚丁二烯环氧树脂以重量比3:3:1:1组成的混合物，所述环氧树脂的重均分子量为2000；所述酚氧树脂是由双酚A型酚氧树脂、双酚F型酚氧树脂和联苯型酚氧树脂重量比1.5-2.5:1-2:1组成的混合物，所述酚氧树脂的重均分子量为1500。
所述柔性长链树脂为磷酸酯化聚乙烯醇、羟甲基纤维素和磷酸酯化的多羟基聚硅氧烷以重量比1.5:1:1组成的混合物；所述苯并噁嗪树脂为含氟苯并噁嗪树脂、烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂和4,4’-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂以重量比1:0.6:1组成的混合物。
所述核壳橡胶是以异戊二烯橡胶为内核、聚甲基丙烯酸甲酯为外壳构成，异戊二烯橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为70:30。
所述填料是由有机填料和无机填料以重量比1.5:1组成的混合物；所述有机填料是由聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末以重量比0.7:0.6:1组成的混合物；所述无机填料经过硅烷偶联剂进行表面处理，所述无机填料是由中空玻璃微珠、结晶型二氧化硅和铝氮化合物以重量比1:1:1组成的混合物。
所述柔性胺类固化剂是由聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)和聚(1，4-丁二醇-3-甲基-1，4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)以重量比1.5:1组成的混合物；所述酸酐固化剂为苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为2:1，共聚物的重均分子量为40000。
所述柔性长链树脂固化剂为改性异氰酸酯、异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体和异氰酸酯基封端的有机硅预聚体以重量比1:1:1.8组成的混合物；所述异氰酸酯是由二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯和多亚甲基对苯异氰酸酯以重量比2:1:1组成的混合物。
所述固化促进剂为胺类促进剂；所述胺类促进剂是三乙烯二胺和N-氨基吗啡啉以重量比1：1组成的混合物。
所述添加剂是由偶联剂、分散剂和溶剂以重量比1.5:1:10组成的混合物；所述偶联剂是由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷以重量比0.6：1：1组成的混合物；所述分散剂是由甲基羟丙基纤维素和失水山梨糖脂肪酸酯以重量比1：1组成的混合物；所述溶剂是由二甲基甲酰胺、甲基异丁酮和丙二醇甲醚以体积比3:3:1组成的混合物。
一种柔韧性半固化片的制备方法，将树脂组合物中溶剂与其余各组分搅拌混合形成胶液，将增强材料充分浸润到胶液中，然后将均匀含浸有胶液的增强材料于150℃烘箱中烘烤，使树脂组合物半固化，制得柔韧性半固化片；所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维或金属的机织织物。
实施例4
一种柔韧性半固化片，所述半固化片包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括如下重量份的原料：环氧树脂110份、酚氧树脂45份、苯氧树脂40份、柔性长链树脂35份、苯并噁嗪树脂30份、含磷酚醛树脂25份、核壳橡胶18份、填料50份、柔性胺类固化剂12份、酸酐固化剂12份、柔性长链树脂固化剂11份、固化促进剂7份和添加剂50份。
所述环氧树脂是由酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂和聚丁二烯环氧树脂以重量比3.5:2.2:1.1:1组成的混合物，所述环氧树脂的重均分子量为2200；所述酚氧树脂是由双酚A型酚氧树脂、双酚F型酚氧树脂和联苯型酚氧树脂重量比2.2:1.8:1组成的混合物，所述酚氧树脂的重均分子量为1800。
所述柔性长链树脂为磷酸酯化聚乙烯醇、羟甲基纤维素和磷酸酯化的多羟基聚硅氧烷以重量比1.8:1.2:1组成的混合物；所述苯并噁嗪树脂为含氟苯并噁嗪树脂、烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂和4,4’-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂以重量比1.1:0.7:1组成的混合物。
所述核壳橡胶是以异戊二烯橡胶为内核、聚甲基丙烯酸甲酯为外壳构成，异戊二烯橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为75:25。
所述填料是由有机填料和无机填料以重量比1-2:1组成的混合物；所述有机填料是由聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末以重量比0.8:0.6:1组成的混合物；所述无机填料经过硅烷偶联剂进行表面处理，所述无机填料是由中空玻璃微珠、结晶型二氧化硅和铝氮化合物以重量比1:1.2:1.1组成的混合物。
所述柔性胺类固化剂是由聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)和聚(1，4-丁二醇-3-甲基-1，4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)以重量比1.8:1组成的混合物；所述酸酐固化剂为苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为2.5:1，共聚物的重均分子量为50000。
所述柔性长链树脂固化剂为改性异氰酸酯、异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体和异氰酸酯基封端的有机硅预聚体以重量比1:1.1:2组成的混合物；所述异氰酸酯是由二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯和多亚甲基对苯异氰酸酯以重量比2.2:1.2:1组成的混合物。
所述固化促进剂为锡类促进剂；所述锡类促进剂是由辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡以重量比1：0.6组成的混合物。
所述添加剂是由偶联剂、分散剂和溶剂以重量比1.8:1:11组成的混合物；所述偶联剂是由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷以重量比0.7：1：1.2组成的混合物；所述分散剂是由甲基羟丙基纤维素和失水山梨糖脂肪酸酯以重量比1：1.1组成的混合物；所述溶剂是由二甲基甲酰胺、甲基异丁酮和丙二醇甲醚以体积比3.5:2.5:1组成的混合物。
一种柔韧性半固化片的制备方法，将树脂组合物中溶剂与其余各组分搅拌混合形成胶液，将增强材料充分浸润到胶液中，然后将均匀含浸有胶液的增强材料于180℃烘箱中烘烤，使树脂组合物半固化，制得柔韧性半固化片；所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维或金属的机织织物。
实施例5
一种柔韧性半固化片，所述半固化片包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括如下重量份的原料：环氧树脂120份、酚氧树脂50份、苯氧树脂45份、柔性长链树脂40份、苯并噁嗪树脂35份、含磷酚醛树脂30份、核壳橡胶20份、填料60份、柔性胺类固化剂15份、酸酐固化剂15份、柔性长链树脂固化剂12份、固化促进剂8份和添加剂60份。
所述环氧树脂是由酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂和聚丁二烯环氧树脂以重量比4:2.5:1.2:1组成的混合物，所述环氧树脂的重均分子量为2500；所述酚氧树脂是由双酚A型酚氧树脂、双酚F型酚氧树脂和联苯型酚氧树脂重量比2.5:2:1组成的混合物，所述酚氧树脂的重均分子量为2000。
所述柔性长链树脂为磷酸酯化聚乙烯醇、羟甲基纤维素和磷酸酯化的多羟基聚硅氧烷以重量比2:1.5:1组成的混合物；所述苯并噁嗪树脂为含氟苯并噁嗪树脂、烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂和4,4’-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂以重量比1.2:0.8:1组成的混合物。
所述核壳橡胶是以异戊二烯橡胶为内核、聚甲基丙烯酸甲酯为外壳构成，异戊二烯橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为80:20。
所述填料是由有机填料和无机填料以重量比2:1组成的混合物；所述有机填料是由聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末以重量比0.9:0.7:1组成的混合物；所述无机填料经过硅烷偶联剂进行表面处理，所述无机填料是由中空玻璃微珠、结晶型二氧化硅和铝氮化合物以重量比1:1.5:1.2组成的混合物。
所述柔性胺类固化剂是由聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)和聚(1，4-丁二醇-3-甲基-1，4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)以重量比2:1组成的混合物；所述酸酐固化剂为苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为3:1，共聚物的重均分子量为60000。
所述柔性长链树脂固化剂为改性异氰酸酯、异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体和异氰酸酯基封端的有机硅预聚体以重量比1:1.2:2.2组成的混合物；所述异氰酸酯是由二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯和多亚甲基对苯异氰酸酯以重量比2.5:1.5:1组成的混合物。
所述固化促进剂为有机金属盐、咪唑类促进剂、胺类促进剂、锡类促进剂、哌啶类促进剂、路易斯酸和三苯基膦中的至少一种；所述有机金属盐是由异辛酸锌、环烷酸钴和乙酰丙酮铝以重量比2:2.5:1组成的混合物；所述咪唑类促进剂是2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑以重量比1:1.5:1.2组成的混合物；所述胺类促进剂是三乙烯二胺和N-氨基吗啡啉以重量比1.5：1组成的混合物；所述锡类促进剂是由辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡以重量比1：0.8组成的混合物。
所述添加剂是由偶联剂、分散剂和溶剂以重量比2:1:12组成的混合物；所述偶联剂是由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷以重量比0.8：1：1.5组成的混合物；所述分散剂是由甲基羟丙基纤维素和失水山梨糖脂肪酸酯以重量比1：1.2组成的混合物；所述溶剂是由二甲基甲酰胺、甲基异丁酮和丙二醇甲醚以体积比4:3:1组成的混合物。
一种柔韧性半固化片的制备方法，将树脂组合物中溶剂与其余各组分搅拌混合形成胶液，将增强材料充分浸润到胶液中，然后将均匀含浸有胶液的增强材料于100-200℃烘箱中烘烤，使树脂组合物半固化，制得柔韧性半固化片；所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维或金属的机织织物。
经测试，本发明的半固化片Tg可以达到140-180℃，流动度为28％-32％，耐热性可以达到288-312℃，浸样10s一次，可以达到6次以上，每次3-5min，剥离强度可以达到1.2-1.6N/mm以上，掉粉量低于0.1％，阻燃级别可以达到UL 94V-0级，在25℃、湿度50％条件下可以保存3个月以上。
本发明的柔韧性半固化片具有较高的柔韧性、Tg和粘接强度，耐热性优异，绿色环保，同时不掉树脂粉尘，可长期保存。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种柔韧性半固化片，其特征在于：所述半固化片包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括如下重量份的原料：环氧树脂80-120份、酚氧树脂30-50份、苯氧树脂25-45份、柔性长链树脂20-40份、苯并噁嗪树脂15-35份、含磷酚醛树脂10-30份、核壳橡胶10-20份、填料20-60份、柔性胺类固化剂5-15份、酸酐固化剂5-15份、柔性长链树脂固化剂8-12份、固化促进剂4-8份和添加剂20-60份；
所述环氧树脂是由酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂和聚丁二烯环氧树脂以重量比2-4:1.5-2.5:0.8-1.2:1组成的混合物，所述环氧树脂的重均分子量为1500-2500；所述酚氧树脂是由双酚A型酚氧树脂、双酚F型酚氧树脂和联苯型酚氧树脂重量比1.5-2.5:1-2:1组成的混合物，所述酚氧树脂的重均分子量为1000-2000；
所述柔性长链树脂为磷酸酯化聚乙烯醇、羟甲基纤维素和磷酸酯化的多羟基聚硅氧烷以重量比1-2:0.5-1.5:1组成的混合物；所述苯并噁嗪树脂为含氟苯并噁嗪树脂、烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂和4,4’-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂以重量比0.8-1.2:0.4-0.8:1组成的混合物；
所述核壳橡胶是以异戊二烯橡胶为内核、聚甲基丙烯酸甲酯为外壳构成，异戊二烯橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯的重量比为60-80:20-40；
所述填料是由有机填料和无机填料以重量比1-2:1组成的混合物；所述有机填料是由聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末以重量比0.5-0.9:0.3-0.7:1组成的混合物；所述无机填料经过硅烷偶联剂进行表面处理，所述无机填料是由中空玻璃微珠、结晶型二氧化硅和铝氮化合物以重量比1:0.5-1.5:0.8-1.2组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种柔韧性半固化片，其特征在于：所述柔性胺类固化剂是由聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)和聚(1，4-丁二醇-3-甲基-1，4-丁二醇)醚双(4-氨基苯甲酸酯)以重量比1-2:1组成的混合物；所述酸酐固化剂为苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1-3:1，共聚物的重均分子量为20000-60000。
3.根据权利要求1所述的一种柔韧性半固化片，其特征在于：所述柔性长链树脂固化剂为改性异氰酸酯、异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体和异氰酸酯基封端的有机硅预聚体以重量比1:0.8-1.2:1.4-2.2组成的混合物；所述异氰酸酯是由二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯和多亚甲基对苯异氰酸酯以重量比1.5-2.5:0.5-1.5:1组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种柔韧性半固化片，其特征在于：所述固化促进剂为有机金属盐、咪唑类促进剂、胺类促进剂、锡类促进剂、哌啶类促进剂、路易斯酸和三苯基膦中的至少一种；所述有机金属盐是由异辛酸锌、环烷酸钴和乙酰丙酮铝以重量比1-2:1.5-2.5:1组成的混合物；所述咪唑类促进剂是2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑以重量比1:0.5-1.5:0.8-1.2组成的混合物；所述胺类促进剂是三乙烯二胺和N-氨基吗啡啉以重量比0.5-1.5：1组成的混合物；所述锡类促进剂是由辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡以重量比1：0.4-0.8组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种柔韧性半固化片，其特征在于：所述添加剂是由偶联剂、分散剂和溶剂以重量比1-2:1:8-12组成的混合物；所述偶联剂是由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷以重量比0.4-0.8：1：0.5-1.5组成的混合物；所述分散剂是由甲基羟丙基纤维素和失水山梨糖脂肪酸酯以重量比1：0.8-1.2组成的混合物；所述溶剂是由二甲基甲酰胺、甲基异丁酮和丙二醇甲醚以体积比2-4:1-3:1组成的混合物。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种柔韧性半固化片的制备方法，其特征在于：将树脂组合物中溶剂与其余各组分搅拌混合形成胶液，将增强材料充分浸润到胶液中，然后将均匀含浸有胶液的增强材料于100-200℃烘箱中烘烤，使树脂组合物半固化，制得柔韧性半固化片；所述增强材料为玻璃纤维、碳纤维、硼纤维或金属的机织织物。
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