TWI812210B - 金屬箔積層板、印刷電路板及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種金屬箔積層板、印刷電路板及其製造方法。該金屬箔積層板包含：一基材，其外部覆有一經增韌之樹脂組合物；及一金屬箔；其中，該樹脂組合物中包括一經增韌改質化合物，其包含一苯乙烯馬來酸酐化合物、一酸酐接枝之烯烴類聚合高分子及一二異氰酸酯類化合物；其中，該經增韌改質化合物中，該二異氰酸酯分別與該苯乙烯馬來酸酐化合物及該酸酐接枝之烯烴類聚合高分子形成聚醯亞胺鍵。本發明具有高韌性與優異機械性質，因而可在電子、航空航太等領域具有廣泛的應用範圍。
Description
本發明是關於一種金屬箔積層板、印刷電路板及其製造方法，特別是關於一種具有烯烴類聚合高分子增韌改質苯乙烯馬來酸酐之金屬箔積層板、印刷電路板及其製造方法。
苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride，SMA)是由苯乙烯單體和馬來酸酐單體聚合而成的共聚物。苯乙烯馬來酸酐聚合物的主要特徵是其優異的電氣性能，高耐熱性及高尺寸穩定性，在工、商業中廣泛的使用。
然而，苯乙烯馬來酸酐聚合物亦存在一些缺點，例如：在固化交聯後，聚合物較硬、脆，因此機械性質不佳，在應用於覆銅基板(CCL)時，會因其交聯後硬脆的特性，使基材在印刷電路板(PCB)鑽孔加工時，造成覆銅基板孔裂及產生白紋，進而導致短路失效。為改善此加工不良現象，一般會額外添加橡膠或增韌劑，增加韌性以期改善孔裂與白紋，若添加改善效果不佳，則需大量添加才能達到改善效果，然而大量添加橡膠或增韌劑可能對聚合物之物理性能或介電性能產生影響。
有鑑於此，如何改善苯乙烯馬來酸酐聚合物性質，使其應用於金屬箔積層板及印刷電路板具有高韌性及優異機械性質，為本發明欲解決的問題之一。
本發明之主要目的在於提供一種金屬箔積層板，其包含：一基材，其外部覆有一經增韌之樹脂組合物；及一金屬箔；其中，該樹脂組合物中包括一經增韌改質化合物，其包含一苯乙烯馬來酸酐化合物、一酸酐接枝之烯烴類聚合高分子及一二異氰酸酯類化合物；其中，該經增韌改質化合物中，該二異氰酸酯分別與該苯乙烯馬來酸酐化合物及該酸酐接枝之烯烴類聚合高分子形成聚醯亞胺鍵。
於一較佳實施例，該樹脂組合物進一步包括一熱固性聚合物。
於一較佳實施例，該酸酐接枝之烯烴類聚合高分子包含：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝馬來酸酐、聚丙烯接枝馬來酸酐或聚乙烯接枝馬來酸酐。
於一較佳實施例，該二異氰酸酯類化合物是選自由三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等、1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、亞甲基二環己基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、4,4'-二苯
基醚二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯及苯二亞甲基二異氰酸酯所組成之群組。
於一較佳實施例，該基材是一纖維材。
於一較佳實施例，該金屬箔積層板是包括二層該金屬箔，該二層金屬箔中間層合複數層該基材。
本發明之另一目的在於提供一種印刷電路板，其係包括如上所述的金屬箔積層板。
又，本發明之另一目的在於提供一種如上所述的金屬箔積層板的製造方法，其包含：(a)製備經增韌改質化合物：加入一苯乙烯馬來酸酐化合物與一溶劑，升溫使其溶解，加入一酸酐接枝之烯烴類聚合高分子，升溫使其溶解，再加入二異氰酸酯類化合物，加熱並逐漸升溫該合成溶液至120至150℃，並反應0.5至2小時，停止加熱並降溫至室溫；(b)製備樹脂組合物：將經增韌改質化合物溶液，添加熱固性樹脂，攪拌溶解；(c)製備預浸漬片：將一基材含浸或塗佈該樹脂組合物，乾燥該基材，獲得半固化態之預浸漬片；及(d)製備金屬箔積層板：將複數該預浸漬片層合，並在其二側的最外層各層合一金屬箔，隨後高溫熱壓固化，製得金屬箔積層板。
於一較佳實施例，步驟(b)還進一步添加選自由聚苯並噁嗪化合物、環氧樹脂、增韌樹脂、溶劑、填料及其組合所組成之群組。
於一較佳實施例，步驟(d)之熱壓條件為以3.0℃/分鐘之升溫速度升溫至200℃至220℃，並在該溫度下，以初壓8公斤/平方公分、全壓15公斤/平方公分之壓力熱壓180分鐘。
因此，本發明提供之金屬箔積層板及印刷電路板包含一經增韌改質化合物，其是以烯烴類聚合高分子來增韌改質苯乙烯馬來酸酐化合物，並使用二異氰酸酯類化合物與其形成聚醯亞胺鍵，可以有效地改善基板的機械性質及電氣特性，使本發明之金屬箔積層板及印刷電路板具有良好的機械性能及電氣性能，並且吸水率低。本發明具有高韌性與優異機械性質，因此，本發明相較於習知技術更適合於電子電機領域之應用。
100:經增韌改質化合物
110:苯乙烯馬來酸酐化合物
120:苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝馬來酸酐
130:異佛酮二異氰酸酯
在以下附圖以及說明中闡述了本說明書中所描述之主題之一或多個實施例的細節。從說明、附圖和申請專利範圍，本說明書之主題的其他特徵、態樣與優點將顯得明瞭，其中：圖1是本發明一較佳實施例之反應式示意圖。
除非另有定義，本文中所有技術和科學用語與本發明所屬技術領域中具有通常知識者所理解的含義相同。如在本申請中所使用的，以下術語具有如下意涵。
如本文中所使用的，諸如「第一」、「第二」、「第三」、「第四」及「第五」等用語描述了各種元件、組件、區域、層及/或部分，這些元件、組件、區域、層及/或部分不應受這些術語的限制。這些術語僅可用於將一個元素、組件、區域、層或部分與另一個做區分。除非上下文明確指出，否則本文中
使用的諸如「第一」、「第二」、「第三」、「第四」及「第五」的用語並不暗示順序或次序。
除非另有說明，本文所述之「或」表示「及/或」之意。本文中所稱之「包含」或「包括」意指不排除一或多個其他組件、步驟、操作及/或元素的存在或添加至所述之組件、步驟、操作及/或元素；相似地，本文所述之「包含」、「包括」、「含有」、「囊括」、「具有」可互相代換而不受限制。「一」意指該物的語法對象為一或一個以上(即，至少為一)。本文及申請專利範圍所述單數格式之「一」、「一個」、「一種」及「該」包含複數指涉。
本發明是一種金屬箔積層板及包含其之印刷電路板。該金屬箔積層板包含：一基材，其外部覆有一經增韌之樹脂組合物；及一金屬箔；其中，該樹脂組合物中包括一經增韌改質化合物，其包含一苯乙烯馬來酸酐化合物、一酸酐接枝之烯烴類聚合高分子及一二異氰酸酯類化合物；其中，該經增韌改質化合物中，該二異氰酸酯分別與該苯乙烯馬來酸酐化合物及該酸酐接枝之烯烴類聚合高分子形成聚醯亞胺鍵。
本文所述之「苯乙烯馬來酸酐化合物」是包括由苯乙烯單體和馬來酸酐單體聚合而成的共聚物(styrene maleic anhydride，SMA)。於一較佳實施例中，該苯乙烯馬來酸酐化合物中苯乙烯及馬來酸酐之比例為3：1至6：1，例如但不限於：3：1至6：1、3：1至5：1、3：1至4：1、4：1至6：1、5：1至6：1或前述任二個比例之間。於一更佳實施例中，該苯乙烯馬來酸酐化合物中苯乙烯及馬來酸酐之比例為3：1、4：1、5：1或6：1。
本文所述之酸酐接枝之烯烴類聚合高分子，其具有優異的電氣性質，與良好的耐衝擊特性；較佳地，本發明之該烯烴類聚合高分子是與馬來酸酐
接枝，與基材樹脂相容性佳，達到改質效果。於一較佳實施例中，該酸酐接枝之烯烴類聚合高分子例如但不限於：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝馬來酸酐(SEBS-g-MA)、聚丙烯接枝馬來酸酐(PP(Poly Propylene)-g-MA)或聚乙烯接枝馬來酸酐(PE(Poly Ethylene)-g-MA)。
本文所述之二異氰酸酯類化合物中，二異氰酸酯基是分別與該苯乙烯馬來酸酐化合物之酸酐及該酸酐接枝之烯烴類聚合高分子之酸酐形成聚醯亞胺鍵，以達到化學改質。氰酸酯類化合物可增加樹脂結構中的反應官能團，進而提高環氧固化物的交聯密度，提高耐熱性。舉例而言，氰酸酯類化合物可以是多官能脂肪族系異氰酸酯化合物、多官能脂環族系異氰酸酯、多官能芳香族系異氰酸酯化合物，例如：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等、1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、亞甲基二環己基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等。於一較佳實施例中，該二異氰酸酯類化合物包括：異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、亞甲基二環己基二異氰酸酯(Methylene dicyclohexyl
diisocyanate or hydrogenated MDI，HMDI)或六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate，HDI))。
於一較佳實施例中，本發明該經增韌改質化合物是包括選自由異佛酮二異氰酸酯改質苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝馬來酸酐增韌之苯乙烯馬來酸酐化合物(IPDI/SEBS-g-MA/SMA)、亞甲基二環己基二異氰酸酯改質苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝馬來酸酐增韌之苯乙烯馬來酸酐化合物(HMDI/SEBS-g-MA/SMA)、六亞甲基二異氰酸酯改質苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝馬來酸酐增韌之苯乙烯馬來酸酐化合物(HDI/SEBS-g-MA/SMA)、異佛酮二異氰酸酯改質聚丙烯接枝馬來酸酐增韌之苯乙烯馬來酸酐化合物(IPDI/PP-g-MA/SMA)、亞甲基二環己基二異氰酸酯改質聚丙烯接枝馬來酸酐增韌之苯乙烯馬來酸酐化合物(HMDI/PP-g-MA/SMA)、六亞甲基二異氰酸酯改質聚丙烯接枝馬來酸酐增韌之苯乙烯馬來酸酐化合物(HDI/PP-g-MA/SMA)、異佛酮二異氰酸酯改質聚乙烯接枝馬來酸酐增韌之苯乙烯馬來酸酐化合物(IPDI/PE-g-MA/SMA)、亞甲基二環己基二異氰酸酯改質聚乙烯接枝馬來酸酐增韌之苯乙烯馬來酸酐化合物(HMDI/PE-g-MA/SMA)及六亞甲基二異氰酸酯改質聚乙烯接枝馬來酸酐增韌之苯乙烯馬來酸酐化合物(HDI/PE-g-MA/SMA)所組成之群組。
於一較佳實施例中，該樹脂組合物是包括(A)經增韌改質化合物；(B)熱固性聚合物；及/或(C)增韌樹脂。於一較佳實施例中，本發明之經增韌之樹脂組成物中，(A)經增韌改質化合物：(B)熱固性聚合物：(C)增韌樹脂之組成比例為15至30：20至35：0.1至5。例如：(A)經增韌改質化合物是佔整體樹脂組成物之15%至30%，如：15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%或介於前述任二個數值之間；(B)熱
固性聚合物是佔整體樹脂組成物之20%至35%，如：20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%或介於前述任二個數值之間；(C)增韌樹脂是佔整體樹脂組成物之0.1%至5%，如：0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%或介於前述任二個數值之間。
於一較佳實施例中，本發明之增韌樹脂是一核殼聚合物及/或聚丁二烯樹脂。核殼聚合物例如核殼橡膠(core shell rebber，CSR)。該聚丁二烯樹脂例如聚丁二烯均聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物。
本發明之該熱固性聚合物亦可為雙馬來醯亞胺三
聚合物、氰酸酯(cyanate ester)聚合物、苯并環丁烯(benzocyclobutene)聚合物、或酚醛樹脂(phenolic)。於一較佳實施例中，本發明之該熱固性聚合物為雙馬來醯亞胺(BMI)樹脂，其具有羰基，含氮環氧樹脂，加工成型時通過端基的不飽和性進行固化，且固化過程不會產生揮發性的物質，將利於加工成型複合材料。
於一較佳實施例中，該基材是一纖維材，例如：玻璃纖維布。於一較佳實施例中，該金屬箔積層板是包括二層該金屬箔，該二層金屬箔中間層合複數層該基材，該複數層例如：二層、三層、四層、五層、六層、七層、八層、九層、十層或十層以上。
本發明之經增韌之樹脂組成物還可進一步包括：一填料、一聚苯並噁嗪化合物及/或一溶劑。
於一較佳實施例中，該填料為無機填料，例如：選自二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、
碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋇、雲母、滑石以及石墨烯所組成的群組。
於一較佳實施例中，該聚苯並噁嗪化合物是雙酚型聚苯並噁嗪或雙胺型聚苯並噁嗪。於一更佳實施例中，該聚苯並噁嗪化合物是選自由雙酚A型苯並噁嗪(BPA-BZ)、雙酚F型苯並噁嗪(BPF-BZ)、雙酚S型苯並噁嗪(BPS-BZ)、二胺基二苯甲烷型苯並噁嗪(DDM-BZ)、二胺基二苯醚型苯並噁嗪(ODA-BZ)及聚醯亞胺化苯並噁嗪(polybenzoxazine with polyimide)所組成之群組之至少一者。
於一較佳實施例中，該溶劑是選自甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮及其組合所組成的群組。
更進一步地，本發明之金屬箔積層板的製造方法，其包含：(a)製備經增韌改質化合物：加入一苯乙烯馬來酸酐化合物與一溶劑，升溫使其溶解，加入一酸酐接枝之烯烴類聚合高分子，升溫使其溶解，再加入二異氰酸酯類化合物，加熱並逐漸升溫該合成溶液至120至150℃，並反應0.5至2小時，停止加熱並降溫至室溫；(b)製備樹脂組合物：將經增韌改質化合物溶液，添加熱固性樹脂，攪拌溶解；(c)製備預浸漬片：將一基材含浸或塗佈該樹脂組合物，乾燥該基材，獲得半固化態之預浸漬片；及(d)製備金屬箔積層板：將複數該預浸漬片層合，並在其二側的最外層各層合一金屬箔，隨後高溫熱壓固化，製得金屬箔積層板。
於一較佳實施例中，步驟(a)是將一苯乙烯馬來酸酐化合物與一溶劑加入反應瓶中，升溫至約50至80℃，並攪拌均勻；反應是升溫至50至80℃，例如但不限於：50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或前述任二個數值之間。於一較佳實施例中，步驟(a)是於攪拌情況下，逐漸(例如20分鐘內)加入一酸
酐接枝之烯烴類聚合高分子於溶液中，此時溫度上升至80至100℃，使其完全溶解，以形成一合成溶液；反應是升溫至80至100℃，例如但不限於：80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或前述任二個數值之間。於一較佳實施例中，步驟(a)是加入二異氰酸酯類化合物，加熱並逐漸升溫該合成溶液至120至150℃，並反應0.5至2小時；反應是升溫至120至150℃，例如但不限於：120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或前述任二個數值之間；反應時間0.5至2小時，例如但不限於：0.5小時、1小時、1.5小時、2小時或介於前述二個時點之間。
於一較佳實施例中，步驟(b)還進一步添加選自由聚苯並噁嗪化合物、環氧樹脂、增韌樹脂、溶劑、填料及其組合所組成之群組。
於一較佳實施例中，步驟(d)之熱壓條件為以約3.0℃/分鐘之升溫速度升溫至200℃至220℃，並在該溫度下，以初壓約8公斤/平方公分、全壓約15公斤/平方公分之壓力熱壓約180分鐘。
本發明不僅通過異氰酸酯與酸酐反應形成聚醯亞胺鍵的化學改質，還通過烯烴類聚合高分子與苯乙烯馬來酸酐化合物的改質，達到增韌改善的效果，使本發明具有高韌性與優異機械性質。
下文中，將進一步以詳細說明及實施態樣描述本發明，然而，應理解這些實施態樣僅用於幫助可更加容易理解本發明，以及闡明本發明的各方面及其所達到的效益，而非用以限制本發明之範圍。
根據本發明製備7種經增韌改質化合物(實施例化合物A-G)。隨後使用實施例化合物A-G製備金屬箔積層板。
請一併參閱圖1之示例性反應式，圖1中m、n、X、Y為相同或不同之正整數。將200公克之苯乙烯馬來酸酐化合物110(苯乙烯/馬來酸酐比例為3/1)與600公克之甲苯，加入一裝設有加熱裝置、溫度計、攪拌機、冷卻管之3公升的四口可分離式反應瓶中，升溫至約60℃，並攪拌均勻使其完全溶解。於攪拌情況下，於20分鐘內逐漸加入5公克之苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝馬來酸酐120於甲苯溶液中，此時合成溶液之溫度上升至90℃，使其完全溶解。接著，加入約5公克之異佛酮二異氰酸酯130，加熱並逐漸升溫該合成溶液至約130℃，並反應1小時。隨後停止加熱降溫至室溫，即獲得實施例化合物A，即經增韌改質化合物100。
將200公克之苯乙烯馬來酸酐化合物(苯乙烯/馬來酸酐比例為3/1)與600公克之甲苯，加入一裝設有加熱裝置、溫度計、攪拌機、冷卻管之3公升的四口可分離式反應瓶中，升溫至約60℃，並攪拌均勻使其完全溶解。於攪拌情況下，於20分鐘內逐漸加入5公克之聚丙烯接枝馬來酸酐於甲苯溶液中，此時合成溶液之溫度上升至90℃，使其完全溶解。接著，加入約5公克之異佛酮二異氰酸酯，加熱並逐漸升溫該合成溶液至約130℃，並反應1小時。隨後停止加熱降溫至室溫，即獲得實施例化合物B。
將200公克之苯乙烯馬來酸酐化合物(苯乙烯/馬來酸酐比例為3/1)與600公克之甲苯，加入一裝設有加熱裝置、溫度計、攪拌機、冷卻管之3公升的四口可分離式反應瓶中，升溫至約60℃，並攪拌均勻使其完全溶解。於攪拌情況
下，於20分鐘內逐漸加入5公克之聚乙烯接枝馬來酸酐於甲苯溶液中，此時合成溶液之溫度上升至90℃，使其完全溶解。接著，加入約5公克之異佛酮二異氰酸酯，加熱並逐漸升溫該合成溶液至約130℃，並反應1小時。隨後停止加熱降溫至室溫，即獲得實施例化合物C。
將200公克之苯乙烯馬來酸酐化合物(苯乙烯/馬來酸酐比例為4/1)與600公克之甲苯，加入一裝設有加熱裝置、溫度計、攪拌機、冷卻管之3公升的四口可分離式反應瓶中，升溫至約60℃，並攪拌均勻使其完全溶解。於攪拌情況下，於20分鐘內逐漸加入5公克之苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝馬來酸酐於甲苯溶液中，此時合成溶液之溫度上升至90℃，使其完全溶解。接著，加入約5公克之異佛酮二異氰酸酯，加熱並逐漸升溫該合成溶液至約130℃，並反應1小時。隨後停止加熱降溫至室溫，即獲得實施例化合物D。
將200公克之苯乙烯馬來酸酐化合物(苯乙烯/馬來酸酐比例為6/1)與600公克之甲苯，加入一裝設有加熱裝置、溫度計、攪拌機、冷卻管之3公升的四口可分離式反應瓶中，升溫至約60℃，並攪拌均勻使其完全溶解。於攪拌情況下，於20分鐘內逐漸加入5公克之苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝馬來酸酐於甲苯溶液中，此時合成溶液之溫度上升至90℃，使其完全溶解。接著，加入約5公克之異佛酮二異氰酸酯，加熱並逐漸升溫該合成溶液至約130℃，並反應1小時。隨後停止加熱降溫至室溫，即獲得實施例化合物E。
將200公克之苯乙烯馬來酸酐化合物(苯乙烯/馬來酸酐比例為3/1)與600公克之甲苯，加入一裝設有加熱裝置、溫度計、攪拌機、冷卻管之3公升的四口可分離式反應瓶中，升溫至約60℃，並攪拌均勻使其完全溶解。於攪拌情況下，於20分鐘內逐漸加入5公克之苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝馬來酸酐於甲苯溶液中，此時合成溶液之溫度上升至90℃，使其完全溶解。接著，加入約5公克之亞甲基二環己基二異氰酸酯，加熱並逐漸升溫該合成溶液至約130℃，並反應1小時。隨後停止加熱降溫至室溫，即獲得實施例化合物F。
將200公克之苯乙烯馬來酸酐化合物(苯乙烯/馬來酸酐比例為3/1)與600公克之甲苯，加入一裝設有加熱裝置、溫度計、攪拌機、冷卻管之3公升的四口可分離式反應瓶中，升溫至約60℃，並攪拌均勻使其完全溶解。於攪拌情況下，於20分鐘內逐漸加入5公克之苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝馬來酸酐於甲苯溶液中，此時合成溶液之溫度上升至90℃，使其完全溶解。接著，加入約5公克之六亞甲基二異氰酸酯，加熱並逐漸升溫該合成溶液至約130℃，並反應1小時。隨後停止加熱降溫至室溫，即獲得實施例化合物G。
苯乙烯/馬來酸酐比例為3/1、4/1及6/1之苯乙烯馬來酸酐化合物是由Polyscope公司生產；苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝馬來酸酐是由台灣李長榮公司生產；聚丙烯接枝馬來酸酐是由埃克森美孚化工公司(ExxonMobil)生產，產品型號ExxelorTM PO1015；聚乙烯接枝馬來酸酐是由埃克森美孚化工公司生產，產品型號ExxelorTM PE1040。
下表1為實施例化合物A-G的製備成分及含量。
以下提供將本發明經增韌改質化合物製備為金屬箔積層板的非限制性方法。根據與以下揭示的方法相似的方法，製備十種具有實施例化合物的非限制性實施例積層板(實施例積層板1-10)及六種比較例積層板(比較例積層板1-6)。然而，製備實施例積層板1-10及比較例積層板1-6的具體方法通常會與以下揭示的方法在一個或多個方面有所不同。
製備樹脂組合物：將上述實施例化合物A溶液取30公克，添加雙酚A型聚苯並噁嗪(BPA-Benzoxazine，BPA-BZ)10公克、熱固性樹脂(BMI)5公克、環氧樹脂(溴化epoxy)25公克、增韌樹脂(Ricon 100)1公克及溶劑(丁酮，MEK)40公克，以均質攪拌器均勻混合並使各成分溶解。待其完全溶解後，加入二氧化矽30公克，持續以均質攪拌器均勻混合並分散於溶劑中，製成清漆液狀樹脂組合物。
製備預浸漬片：將補強材玻璃纖維布(基材E-Glass)含浸或塗佈上述清漆液狀樹脂組合物，經含浸或塗佈之基材在80℃溫度下乾燥3分鐘、180℃溫度下乾燥7分鐘，從而獲得半固化態(B-階段)之預浸漬片。
製備金屬箔積層板：將四片預浸漬片層合，並在其二側的最外層各層合一張0.5盎司之金屬箔(銅箔)，隨後置於熱壓機中進行高溫熱壓固化。熱壓條件為：以3.0℃/分鐘之升溫速度升溫至200℃至220℃，並在該溫度下，以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓180分鐘，製得銅箔積層板。
根據與實施例積層板1的方法相似的方法，製備實施例積層板2-10，然而實施例積層板2-10會在一個或多個方面有所不同，具體差異如下表2所示。
表2是實施例積層板1-10之製備成分及含量，以及接著強度、熱膨脹係數Z軸方向上的熱膨脹係數及耐熱性等物性量測結果、介電性能及鑽孔白紋測試。
表2
備註：表中SMA(3/1)表示苯乙烯/馬來酸酐比例為3/1之苯乙烯馬來酸酐化合物；SMA(4/1)表示苯乙烯/馬來酸酐比例為4/1之苯乙烯馬來酸酐化合物；SMA(6/1)表示苯乙烯/馬來酸酐比例為6/1之苯乙烯馬來酸酐化合物。CSR為核殼橡膠體。Ricon 100為丁二烯-苯乙烯共聚物。EG表示E-Glass。表中各成分之添加單位為公克。
製備樹脂組合物：將未經增韌改質之苯乙烯馬來酸酐(苯乙烯/馬來酸酐比例為3/1)7.5公克溶於22.5公克甲苯中，添加BPA-BZ 10公克、熱固性樹脂(BMI)5公克、環氧樹脂(溴化epoxy)25公克、增韌樹脂(Ricon 100)2.5公克及溶劑(丁酮，MEK)40公克，以均質攪拌器均勻混合並使各成分溶解。待其完全溶解後，加入二氧化矽30公克，持續以均質攪拌器均勻混合並分散於溶劑中，製成清漆液狀樹脂組合物。
製備預浸漬片：將補強材玻璃纖維布(基材E-Glass)含浸或塗佈上述清漆液狀樹脂組合物，經含浸或塗佈之基材在80℃溫度下乾燥3分鐘、180℃溫度下乾燥7分鐘，從而獲得半固化態(B-階段)之預浸漬片。
製備金屬箔積層板：將四片預浸漬片層合，並在其二側的最外層各層合一張0.5盎司之銅箔，隨後置於熱壓機中進行高溫熱壓固化。熱壓條件為：以3.0℃/分鐘之升溫速度升溫至200℃至220℃，並在該溫度下，以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓180分鐘。製得銅箔積層板。
根據與比較例積層板1的方法相似的方法，製備比較例積層板2-6，然而比較例積層板2-6會在一個或多個方面有所不同，具體差異如下表3所揭示。
表3是比較例積層板1-6之製備成分及含量，以及接著強度、熱膨脹係數Z軸方向上的熱膨脹係數及耐熱性等物性量測結果、介電性能及鑽孔白紋測試。
BPA-BZ是由元鴻公司生產；填料SiO2是由矽比科公司生產之10um cut；熱固性樹脂BMI是由大和化學公司生產；溴化環氧樹脂是由長春人造樹脂公司生產；補強材是台玻公司生產之E-Glass玻布2116；增韌樹脂為Kaneka公司生產之CSR、Polyscope公司生產之Ricon 100；銅箔為南亞公司之H1 0.5 OZ。
鑽孔白紋：使用機械鑽頭在樣品上鑽100個機械孔洞，孔內徑0.3mm，觀察鑽孔白紋與孔裂個數，白紋及孔裂痕會影響樹脂填孔效果進而引發爆板現象。
CTE測試：根據IPC-TM-650 2.4.24.5規範，使用熱機械分析儀(thermal mechanical analyzer，TMA)測量待測樣品在低於玻璃轉化溫度(Tg)之溫度下的熱膨脹係數(coefficient of thermal exapansion，CTE)在Z軸方向上的熱膨脹係數改變率(總z-CTE)。Z-CTE係在50℃至260℃之溫度範圍內測得，單位為%。
接著強度測試：接著強度係指金屬箔對經層合之預浸漬片的附著力而言，本測試中係以1/8英寸寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。抗撕強度的單位為磅力/英寸(lbf/in)。
耐熱性測試：將經乾燥之金屬箔積層板在288℃的錫焊浴中浸泡100秒，重複該過程3次，表示耐熱性優良，紀錄為「○」；當外觀有鼓泡凸起時，表示耐熱性不佳，紀錄為「×」。
由以上結果可知，相較於比較例積層板1至6包含未經增韌改質之苯乙烯馬來酸酐，其交聯後硬脆的機械性能不佳且即便外添加大量增韌劑或橡膠亦無法改善之特性，實施例積層板1至10包含經增韌改質化合物，顯示具有良好的機械性能及電氣性能，並且吸水率低，還可減少外添加增韌劑或橡膠的量。因此，本發明更適合應用於複合材料與電子電路材料等廣泛領域。
綜上所述，本發明提供一種金屬箔積層板及印刷電路板及其製造方法，其中包括以烯烴類聚合高分子來增韌改質苯乙烯馬來酸酐化合物，並使用二異氰酸酯類化合物與其形成聚醯亞胺鍵，使本發明具有良好的機械性能及電氣性能，並且吸水率低。因此，相較於習知苯乙烯馬來酸酐聚合物交聯後硬脆的機械性能不佳之特性，本發明更適合電子電機領域之應用。
使用於此且未另外定義，「實質上」及「大約」等用語是用於描述及敘述小變化。當結合於一事件或情況，該用語可包含事件或情況發生精確的當下、以及事件或情況發生至一接近的近似點。例如，當結合於一數值，該用語可包含一變化範圍小於或等於該數值之±10%，如小於或等於±5%、小於或等於±4%、小於或等於±3%、小於或等於±2%、小於或等於±1%、小於或等於±0.5%、小於或等於±0.1%、或小於或等於±0.05%。
以上概述了數個實施例的部件、使得在本發明所屬技術領域中具有通常知識者可以更理解本發明實施例的概念。在本發明所屬技術領域中具有通常知識者應該理解、可以使用本發明實施例作為基礎、來設計或修改其他製程和結構、以實現與在此所介紹的實施例相同的目的及/或達到相同的好處。在本發明所屬技術領域中具有通常知識者也應該理解、這些等效的結構並不背離本發明的精神和範圍、並且在不背離本發明的精神和範圍的情況下、在此可以做出
各種改變、取代和其他選擇。因此、本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定為準。
100:經增韌改質化合物
110:苯乙烯馬來酸酐化合物
120:苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝馬來酸酐
130:異佛酮二異氰酸酯
Claims (10)
- 一種金屬箔積層板，其包含：一基材，其外部覆有一經增韌之樹脂組合物；及一金屬箔；其中，該樹脂組合物中包括一經增韌改質化合物，其包含一苯乙烯馬來酸酐化合物、一酸酐接枝之烯烴類聚合高分子及一二異氰酸酯類化合物；其中，該經增韌改質化合物中，該二異氰酸酯分別與該苯乙烯馬來酸酐化合物及該酸酐接枝之烯烴類聚合高分子形成聚醯亞胺鍵；其中，該樹脂組合物中還包括一熱固性樹脂。
- 如請求項1所述的金屬箔積層板，其中該樹脂組合物進一步包括一熱固性聚合物。
- 如請求項1所述的金屬箔積層板，其中該酸酐接枝之烯經類聚合高分子包含：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝馬來酸酐、聚丙烯接枝馬來酸酐或聚乙烯接枝馬來酸酐。
- 如請求項1所述的金屬箔積層板，其中該二異氰酸酯類化合物是選自由三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等、1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、亞甲基二環己基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,2'- 二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯及苯二亞甲基二異氰酸酯所組成之群組。
- 如請求項1所述的金屬箔積層板，其中該基材是一纖維材。
- 如請求項1所述的金屬箔積層板，其中該金屬箔積層板是包括二層該金屬箔，該二層金屬箔中間層合複數層該基材。
- 一種印刷電路板，其係包括如請求項1至6任一項所述的金屬箔積層板。
- 一種如請求項1至6任一項所述的金屬箔積層板的製造方法，其包含：(a)製備經增韌改質化合物：加入一苯乙烯馬來酸酐化合物與一溶劑，升溫使其溶解，加入一酸酐接枝之烯烴類聚合高分子，升溫使其溶解，再加入二異氰酸酯類化合物，加熱並逐漸升溫該合成溶液至120至150℃，並反應0.5至2小時，停止加熱並降溫至室溫；(b)製備樹脂組合物：將經增韌改質化合物溶液，添加熱固性樹脂，攪拌溶解；(c)製備預浸漬片：將一基材含浸或塗佈該樹脂組合物，乾燥該基材，獲得半固化態之預浸漬片；及(d)製備金屬箔積層板：將複數該預浸漬片層合，並在其二側的最外層各層合一金屬箔，隨後高溫熱壓固化，製得金屬箔積層板。
- 如請求項8所述的製造方法，其中步驟(b)還進一步添加選自由聚苯並噁嗪化合物、環氧樹脂、增韌樹脂、溶劑、填料及其組合所組成之群組。
- 如請求項8所述的製造方法，其中步驟(d)之熱壓條件為以3.0 ℃/分鐘之升溫速度升溫至200℃至220℃，並在該溫度下，以初壓8公斤/平方公分、全壓15公斤/平方公分之壓力熱壓180分鐘。
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