CN117004164A - 经增韧改质化合物及其制造方法 - Google Patents

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苏文斌
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黄贞瑜
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Abstract

本发明提供一种经增韧改质化合物及其制造方法，该经增韧改质化合物包含：一苯乙烯马来酸酐化合物，其包括苯乙烯及马来酸酐的聚合物；一增韧剂，其包括酸酐接枝的烯烃类聚合高分子；及一改质剂，其包括二异氰酸酯类化合物；其中，该改质剂的二异氰酸酯是分别与该苯乙烯马来酸酐化合物之酸酐及该增韧剂的酸酐形成聚酰亚胺键。本发明具有高韧性与优异机械性质，因而可在电子、航空航天等领域具有广泛的应用范围。

Description

经增韧改质化合物及其制造方法
技术领域
本发明是关于一种经增韧改质化合物及其制造方法，特别是关于一种具有烯烃类聚合高分子改质的苯乙烯马来酸酐化合物。
背景技术
苯乙烯马来酸酐(styrene maleic anhydride，SMA)是由苯乙烯单体和马来酸酐单体聚合而成的共聚物。苯乙烯马来酸酐聚合物的主要特征是其优异的电气性能，高耐热性及高尺寸稳定性，在工、商业中广泛的使用。
然而，苯乙烯马来酸酐聚合物亦存在一些缺点，例如：在固化交联后，聚合物较硬、脆，因此机械性质不佳，在应用于覆铜基板(CCL)时，会因其交联后硬脆的特性，使基材在印刷电路板(PCB)钻孔加工时，造成覆铜基板孔裂及产生白纹，进而导致短路失效。为改善此加工不良现象，一般会额外添加橡胶或增韧剂，增加韧性以期改善孔裂与白纹，若添加改善效果不佳，则需大量添加才能达到改善效果，然而大量添加橡胶或增韧剂可能对聚合物之物理性能或介电性能产生影响。
发明内容
有鉴于此，如何改善苯乙烯马来酸酐聚合物性质，为本发明欲解决的问题之一。
本发明之主要目的在于提供一种经增韧改质化合物，其包含：一苯乙烯马来酸酐化合物，其包括苯乙烯及马来酸酐的聚合物；一增韧剂，其包括酸酐接枝的烯烃类聚合高分子；及一改质剂，其包括二异氰酸酯类化合物；其中，该改质剂的二异氰酸酯是分别与该苯乙烯马来酸酐化合物的酸酐及该增韧剂的酸酐形成聚酰亚胺键。
于一较佳实施例，该增韧剂包含：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐或聚乙烯接枝马来酸酐。
于一较佳实施例，该改质剂是选自由三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-伸丙基二异氰酸酯、1,3-伸丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等、1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、伸苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯所组成之群组。
于一较佳实施例，该苯乙烯马来酸酐化合物中苯乙烯及马来酸酐的比例为3:1至6:1。
于一较佳实施例，该苯乙烯马来酸酐化合物中苯乙烯及马来酸酐的比例为3:1、4:1、5:1或6:1。
于一较佳实施例，该经增韧改质化合物是包括选自由异佛酮二异氰酸酯改质苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物、亚甲基二环己基二异氰酸酯改质苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物、六亚甲基二异氰酸酯改质苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物、异佛酮二异氰酸酯改质聚丙烯接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物、亚甲基二环己基二异氰酸酯改质聚丙烯接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物、六亚甲基二异氰酸酯改质聚丙烯接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物、异佛酮二异氰酸酯改质聚乙烯接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物、亚甲基二环己基二异氰酸酯改质聚乙烯接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物及六亚甲基二异氰酸酯改质聚乙烯接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物所组成之群组。
本发明另一目的是提供一种如前所述的经增韧改质化合物的制备方法，其包含：(a)将一苯乙烯马来酸酐化合物与一溶剂加入反应瓶中，升温至约50至80℃，并搅拌均匀；(b)于搅拌情况下，逐渐加入一酸酐接枝的烯烃类聚合高分子于该步骤(a)之溶液中，此时温度上升至80至100℃，使其完全溶解，以形成一合成溶液；(c)加入二异氰酸酯类化合物，加热并逐渐升温该合成溶液至120至150℃，并反应0.5至2小时；及(d)停止加热，并降温至室温，即获得该经增韧改质化合物。
于一较佳实施例，该溶剂是选自由甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其组合所组成的群组。
于一较佳实施例，该步骤(a)是升温至55至65℃，该步骤(b)是升温85至95℃。
于一较佳实施例，该步骤(c)是升温至130℃，并反应1小时。
因此，本发明提供之经增韧改质化合物及其制造方法，是以烯烃类聚合高分子来增韧改质苯乙烯马来酸酐化合物，并使用二异氰酸酯类化合物与其形成聚酰亚胺键，使本发明的化合物具有良好的机械性能及电气性能，并且吸水率低。因此，本发明更适合应用于复合材料与电子电路材料，应用本发明之树脂材料更可用于航空航天、电子电机、汽车工业等广泛领域。
附图说明
在以下附图以及说明中阐述了本说明书中所描述主题的一或多个实施例的细节。从说明、附图和申请专利范围，本说明书主题的其他特征、态样与优点将显得明了，其中：
图1是本发明一较佳实施例的反应式示意图。
其中，附图标记：
100:经增韧改质化合物
110:苯乙烯马来酸酐化合物
120:苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝马来酸酐
130:异佛酮二异氰酸酯
具体实施方式
除非另有定义，本文中所有技术和科学用语与本发明所属技术领域中具有通常知识者所理解的含义相同。如在本申请中所使用的，以下术语具有如下意涵。
如本文中所使用的，诸如「第一」、「第二」、「第三」、「第四」及「第五」等用语描述了各种元件、组件、区域、层及/或部分，这些元件、组件、区域、层及/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅可用于将一个元素、组件、区域、层或部分与另一个做区分。除非上下文明确指出，否则本文中使用的诸如「第一」、「第二」、「第三」、「第四」及「第五」的用语并不暗示顺序或次序。
除非另有说明，本文所述的「或」表示「及/或」之意。本文中所称之「包含」或「包括」意指不排除一或多个其他组件、步骤、操作及/或元素的存在或添加至所述的组件、步骤、操作及/或元素；相似地，本文所述的「包含」、「包括」、「含有」、「囊括」、「具有」可互相代换而不受限制。「一」意指该物的语法对象为一或一个以上(即，至少为一)。本文及申请专利范围所述单数格式之「一」、「一个」、「一种」及「该」包含复数指涉。
本发明是一种经增韧改质化合物，其包含：一苯乙烯马来酸酐化合物；一增韧剂；及一改质剂。
本文所述之「苯乙烯马来酸酐化合物」是包括由苯乙烯单体和马来酸酐单体聚合而成的共聚物(styrene maleic anhydride，SMA)。于一较佳实施例中，该苯乙烯马来酸酐化合物中苯乙烯及马来酸酐之比例为3:1至6:1，例如但不限于：3:1至6:1、3:1至5:1、3:1至4:1、4:1至6:1、5:1至6:1或前述任二个比例之间。于一更佳实施例中，该苯乙烯马来酸酐化合物中苯乙烯及马来酸酐之比例为3:1、4:1、5:1或6:1。
本文所述之「增韧剂」是包括酸酐接枝的烯烃类聚合高分子，其具有优异的电气性质，与良好的耐冲击特性；较佳地，本发明增韧剂的烯烃类聚合高分子是与马来酸酐接枝，与基材树脂兼容性佳，达到改质效果。于一较佳实施例中，该增韧剂例如但不限于：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝马来酸酐(SEBS-g-MA)、聚丙烯接枝马来酸酐(PP(PolyPropylene)-g-MA)或聚乙烯接枝马来酸酐(PE(Poly Ethylene)-g-MA)。
本文所述之「改质剂」是包括二异氰酸酯类化合物，其中，二异氰酸酯是分别与该苯乙烯马来酸酐化合物的酸酐及该增韧剂的酸酐形成聚酰亚胺键，以达到化学改质。氰酸酯类化合物可增加树脂结构中的反应官能团，进而提高环氧固化物的交联密度，提高耐热性。举例而言，氰酸酯类化合物可以是多官能脂肪族系异氰酸酯化合物、多官能脂环族系异氰酸酯、多官能芳香族系异氰酸酯化合物，例如：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-伸丙基二异氰酸酯、1,3-伸丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等、1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、伸苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。于一较佳实施例中，该改质剂包括：异佛酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate，IPDI)、亚甲基二环己基二异氰酸酯(Methylenedicyclohexyldiisocyanate or hydrogenated MDI，HMDI)或六亚甲基二异氰酸酯(Hexamethylene diisocyanate，HDI))。
于一较佳实施例中，本发明该经增韧改质化合物是包括选自由异佛酮二异氰酸酯改质苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物(IPDI/SEBS-g-MA/SMA)、亚甲基二环己基二异氰酸酯改质苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物(HMDI/SEBS-g-MA/SMA)、六亚甲基二异氰酸酯改质苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物(HDI/SEBS-g-MA/SMA)、异佛酮二异氰酸酯改质聚丙烯接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物(IPDI/PP-g-MA/SMA)、亚甲基二环己基二异氰酸酯改质聚丙烯接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物(HMDI/PP-g-MA/SMA)、六亚甲基二异氰酸酯改质聚丙烯接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物(HDI/PP-g-MA/SMA)、异佛酮二异氰酸酯改质聚乙烯接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物(IPDI/PE-g-MA/SMA)、亚甲基二环己基二异氰酸酯改质聚乙烯接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物(HMDI/PE-g-MA/SMA)及六亚甲基二异氰酸酯改质聚乙烯接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物(HDI/PE-g-MA/SMA)所组成之群组。
更进一步地，本发明亦关于一种如前所述的经增韧改质化合物的制备方法，其包含以下步骤(a)至(d)。
步骤(a)：将一苯乙烯马来酸酐化合物与一溶剂加入反应瓶中，升温至约50至80℃，并搅拌均匀。前述步骤(a)中，反应是升温至50至80℃，例如但不限于：50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或前述任二个数值之间。于一更佳实施例中，该步骤(a)是升温至55至65℃，例如但不限于：55℃、57℃、59℃、61℃、63℃、65℃或前述任二个数值之间。
本文所述之「溶剂」是指任何可溶解或分散溶液中之各成分，但不与该等成分反应之溶剂。于一较佳实施例中，该溶剂可以是选自由甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其组合所组成的群组。
步骤(b)：于搅拌情况下，逐渐(例如20分钟内)加入一酸酐接枝的烯烃类聚合高分子于该步骤(a)之溶液中，此时温度上升至80至100℃，使其完全溶解，以形成一合成溶液。前述步骤(b)中，反应是升温至80至100℃，例如但不限于：80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或前述任二个数值之间。于一更佳实施例中，该步骤(b)是升温85至95℃，例如但不限于：85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃或前述任二个数值之间。
步骤(c)：加入二异氰酸酯类化合物，加热并逐渐升温该合成溶液至120至150℃，并反应0.5至2小时。前述步骤(c)中，反应是升温至120至150℃，例如但不限于：120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或前述任二个数值之间；反应时间0.5至2小时，例如但不限于：0.5小时、1小时、1.5小时、2小时或介于前述二个时点之间。于一更佳实施例中，该步骤(c)是升温至130℃，并反应1小时。
步骤(d)：停止加热，并降温至室温，即获得该经增韧改质化合物。
本发明不仅通过异氰酸酯与酸酐反应形成聚酰亚胺键的化学改质，还通过增韧剂与苯乙烯马来酸酐化合物的改质，达到增韧改善的效果，使本发明具有高韧性与优异机械性质，若与其他材料共混，更可形成具有优异性质之复合材料。
实施例
下文中，将进一步以详细说明及实施态样描述本发明，然而，应理解这些实施态样仅用于帮助可更加容易理解本发明，以及阐明本发明的各方面及其所达到的效益，而非用以限制本发明之范围。
实施例1
根据本发明制备7种经增韧改质化合物(实施例化合物A-G)。随后使用实施例化合物A-G制备金属箔积层板。
实施例化合物A
请一并参阅图1之示例性反应式，图1中m、n、X、Y为相同或不同的正整数。将200公克的苯乙烯马来酸酐化合物110(苯乙烯/马来酸酐比例为3/1)与600公克的甲苯，加入一装设有加热装置、温度计、搅拌机、冷却管的3公升的四口可分离式反应瓶中，升温至约60℃，并搅拌均匀使其完全溶解。于搅拌情况下，于20分钟内逐渐加入5公克的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝马来酸酐120于甲苯溶液中，此时合成溶液的温度上升至90℃，使其完全溶解。接着，加入约5公克的异佛酮二异氰酸酯130，加热并逐渐升温该合成溶液至约130℃，并反应1小时。随后停止加热降温至室温，即获得实施例化合物A，即经增韧改质化合物100。
实施例化合物B
将200公克的苯乙烯马来酸酐化合物(苯乙烯/马来酸酐比例为3/1)与600公克的甲苯，加入一装设有加热装置、温度计、搅拌机、冷却管的3公升的四口可分离式反应瓶中，升温至约60℃，并搅拌均匀使其完全溶解。于搅拌情况下，于20分钟内逐渐加入5公克的聚丙烯接枝马来酸酐于甲苯溶液中，此时合成溶液的温度上升至90℃，使其完全溶解。接着，加入约5公克的异佛酮二异氰酸酯，加热并逐渐升温该合成溶液至约130℃，并反应1小时。随后停止加热降温至室温，即获得实施例化合物B。
实施例化合物C
将200公克的苯乙烯马来酸酐化合物(苯乙烯/马来酸酐比例为3/1)与600公克的甲苯，加入一装设有加热装置、温度计、搅拌机、冷却管的3公升的四口可分离式反应瓶中，升温至约60℃，并搅拌均匀使其完全溶解。于搅拌情况下，于20分钟内逐渐加入5公克的聚乙烯接枝马来酸酐于甲苯溶液中，此时合成溶液的温度上升至90℃，使其完全溶解。接着，加入约5公克的异佛酮二异氰酸酯，加热并逐渐升温该合成溶液至约130℃，并反应1小时。随后停止加热降温至室温，即获得实施例化合物C。
实施例化合物D
将200公克的苯乙烯马来酸酐化合物(苯乙烯/马来酸酐比例为4/1)与600公克的甲苯，加入一装设有加热装置、温度计、搅拌机、冷却管的3公升的四口可分离式反应瓶中，升温至约60℃，并搅拌均匀使其完全溶解。于搅拌情况下，于20分钟内逐渐加入5公克的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝马来酸酐于甲苯溶液中，此时合成溶液的温度上升至90℃，使其完全溶解。接着，加入约5公克的异佛酮二异氰酸酯，加热并逐渐升温该合成溶液至约130℃，并反应1小时。随后停止加热降温至室温，即获得实施例化合物D。
实施例化合物E
将200公克的苯乙烯马来酸酐化合物(苯乙烯/马来酸酐比例为6/1)与600公克的甲苯，加入一装设有加热装置、温度计、搅拌机、冷却管的3公升的四口可分离式反应瓶中，升温至约60℃，并搅拌均匀使其完全溶解。于搅拌情况下，于20分钟内逐渐加入5公克的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝马来酸酐于甲苯溶液中，此时合成溶液的温度上升至90℃，使其完全溶解。接着，加入约5公克的异佛酮二异氰酸酯，加热并逐渐升温该合成溶液至约130℃，并反应1小时。随后停止加热降温至室温，即获得实施例化合物E。
实施例化合物F
将200公克的苯乙烯马来酸酐化合物(苯乙烯/马来酸酐比例为3/1)与600公克的甲苯，加入一装设有加热装置、温度计、搅拌机、冷却管的3公升的四口可分离式反应瓶中，升温至约60℃，并搅拌均匀使其完全溶解。于搅拌情况下，于20分钟内逐渐加入5公克的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝马来酸酐于甲苯溶液中，此时合成溶液的温度上升至90℃，使其完全溶解。接着，加入约5公克的亚甲基二环己基二异氰酸酯，加热并逐渐升温该合成溶液至约130℃，并反应1小时。随后停止加热降温至室温，即获得实施例化合物F。
实施例化合物G
将200公克的苯乙烯马来酸酐化合物(苯乙烯/马来酸酐比例为3/1)与600公克的甲苯，加入一装设有加热装置、温度计、搅拌机、冷却管的3公升的四口可分离式反应瓶中，升温至约60℃，并搅拌均匀使其完全溶解。于搅拌情况下，于20分钟内逐渐加入5公克的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝马来酸酐于甲苯溶液中，此时合成溶液的温度上升至90℃，使其完全溶解。接着，加入约5公克的六亚甲基二异氰酸酯，加热并逐渐升温该合成溶液至约130℃，并反应1小时。随后停止加热降温至室温，即获得实施例化合物G。
材料
苯乙烯/马来酸酐比例为3/1、4/1及6/1的苯乙烯马来酸酐化合物是由Polyscope公司生产；苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝马来酸酐是由中国台湾李长荣公司生产；聚丙烯接枝马来酸酐是由埃克森美孚化工公司(ExxonMobil)生产，产品型号ExxelorTMPO1015；聚乙烯接枝马来酸酐是由埃克森美孚化工公司生产，产品型号ExxelorTMPE1040。
下表1为实施例化合物A-G的制备成分及含量。
表1
备注：表中SMA(3/1)表示苯乙烯/马来酸酐比例为3/1的苯乙烯马来酸酐化合物；SMA(4/1)表示苯乙烯/马来酸酐比例为4/1的苯乙烯马来酸酐化合物；SMA(6/1)表示苯乙烯/马来酸酐比例为6/1的苯乙烯马来酸酐化合物。
实施例2
以下提供将本发明经增韧改质化合物制备为金属箔积层板的非限制性方法。根据与以下揭示的方法相似的方法，制备十种具有实施例化合物的非限制性实施例积层板(实施例积层板1-10)及六种比较例积层板(比较例积层板1-6)。然而，制备实施例积层板1-10及比较例积层板1-6的具体方法通常会与以下揭示的方法在一个或多个方面有所不同。
实施例积层板1
制备树脂组合物：将上述实施例化合物A溶液取30公克，添加双酚A基聚苯并恶嗪(BPA-Benzoxazine，BPA-BZ)10公克、热固性树脂(BMI)5公克、环氧树脂(溴化epoxy)25公克、增韧树脂(Ricon 100)1公克及溶剂(丁酮，MEK)40公克，以均质搅拌器均匀混合并使各成分溶解。待其完全溶解后，加入二氧化硅30公克，持续以均质搅拌器均匀混合并分散于溶剂中，制成清漆液状树脂组合物。
制备预浸渍片：将补强材玻璃纤维布(基材E-Glass)含浸或涂布上述清漆液状树脂组合物，经含浸或涂布的基材在80℃温度下干燥3分钟、180℃温度下干燥7分钟，从而获得半固化态(B-阶段)的预浸渍片。
制备金属箔积层板：将四片预浸渍片层合，并在其二侧的最外层各层合一张0.5盎司的金属箔(铜箔)，随后置于热压机中进行高温热压固化。热压条件为：以3.0℃/分钟的升温速度升温至200℃至220℃，并在该温度下，以全压15公斤/平方公分(初压8公斤/平方公分)的压力热压180分钟，制得铜箔积层板。
实施例积层板2-10
根据与实施例积层板1的方法相似的方法，制备实施例积层板2-10，然而实施例积层板2-10会在一个或多个方面有所不同，具体差异如下表2所示。
表2是实施例积层板1-10的制备成分及含量，以及接着强度、热膨胀系数Z轴方向上的热膨胀系数及耐热性等物性量测结果、介电性能及钻孔白纹测试。
表2
备注：表中SMA(3/1)表示苯乙烯/马来酸酐比例为3/1的苯乙烯马来酸酐化合物；SMA(4/1)表示苯乙烯/马来酸酐比例为4/1的苯乙烯马来酸酐化合物；SMA(6/1)表示苯乙烯/马来酸酐比例为6/1的苯乙烯马来酸酐化合物。CSR为核壳橡胶体。Ricon 100为丁二烯-苯乙烯共聚物。EG表示E-Glass。表中各成分的添加单位为公克。
比较例积层板1
制备树脂组合物：将未经增韧改质的苯乙烯马来酸酐(苯乙烯/马来酸酐比例为3/1)7.5公克溶于22.5公克甲苯中，添加BPA-BZ10公克、热固性树脂(BMI)5公克、环氧树脂(溴化epoxy)25公克、增韧树脂(Ricon 100)2.5公克及溶剂(丁酮，MEK)40公克，以均质搅拌器均匀混合并使各成分溶解。待其完全溶解后，加入二氧化硅30公克，持续以均质搅拌器均匀混合并分散于溶剂中，制成清漆液状树脂组合物。
制备预浸渍片：将补强材玻璃纤维布(基材E-Glass)含浸或涂布上述清漆液状树脂组合物，经含浸或涂布的基材在80℃温度下干燥3分钟、180℃温度下干燥7分钟，从而获得半固化态(B-阶段)之预浸渍片。
制备金属箔积层板：将四片预浸渍片层合，并在其二侧的最外层各层合一张0.5盎司的铜箔，随后置于热压机中进行高温热压固化。热压条件为：以3.0℃/分钟之升温速度升温至200℃至220℃，并在该温度下，以全压15公斤/平方公分(初压8公斤/平方公分)之压力热压180分钟。制得铜箔积层板。
比较例积层板2-6
根据与比较例积层板1的方法相似的方法，制备比较例积层板2-6，然而比较例积层板2-6会在一个或多个方面有所不同，具体差异如下表3所揭示。
表3是比较例积层板1-6之制备成分及含量，以及接着强度、热膨胀系数Z轴方向上的热膨胀系数及耐热性等物性量测结果、介电性能及钻孔白纹测试。
表3
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备注：表中SMA(3/1)表示苯乙烯/马来酸酐比例为3/1的苯乙烯马来酸酐化合物；SMA(4/1)表示苯乙烯/马来酸酐比例为4/1的苯乙烯马来酸酐化合物；SMA(6/1)表示苯乙烯/马来酸酐比例为6/1的苯乙烯马来酸酐化合物。CSR为核壳橡胶体。Ricon 100为丁二烯-苯乙烯共聚物。EG表示E-Glass。表中各成分的添加单位为公克。
材料
BPA-BZ是由元鸿公司生产；填料SiO2是由硅比科公司生产的10umcut；热固性树脂BMI是由大和化学公司生产；溴化环氧树脂是由长春人造树脂公司生产；补强材是台玻公司生产的E-Glass玻布2116；增韧树脂为Kaneka公司生产的CSR、Polyscope公司生产的Ricon100；铜箔为南亚公司的H1 0.5OZ。
特性测试
钻孔白纹：使用机械钻头在样品上钻100个机械孔洞，孔内径0.3mm，观察钻孔白纹与孔裂个数，白纹及孔裂痕会影响树脂填孔效果进而引发爆板现象。
CTE测试：根据IPC-TM-650 2.4.24.5规范，使用热机械分析仪(thermalmechanical analyzer，TMA)测量待测样品在低于玻璃转化温度(Tg)的温度下的热膨胀系数(coefficient of thermal exapansion，CTE)在Z轴方向上的热膨胀系数改变率(总z-CTE)。Z-CTE系在50℃至260℃之温度范围内测得，单位为％。
接着强度测试：接着强度系指金属箔对经层合的预浸渍片的附着力而言，本测试中系以1/8英寸宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。抗撕强度的单位为磅力/英寸(lbf/in)。
耐热性测试：将经干燥之金属箔积层板在288℃的锡焊浴中浸泡100秒，重复该过程3次，表示耐热性优良，纪录为「○」；当外观有鼓泡凸起时，表示耐热性不佳，纪录为「×」。
由以上结果可知，相较于比较例积层板1至6包含未经增韧改质的苯乙烯马来酸酐，其交联后硬脆的机械性能不佳且即便外添加大量增韧剂或橡胶亦无法改善之特性，实施例积层板1至10包含本发明的经增韧改质化合物，显示具有良好的机械性能及电气性能，并且吸水率低，还可减少外添加增韧剂或橡胶的量。因此，本发明更适合应用于复合材料与电子电路材料等广泛领域。
综上所述，本发明提供一种经增韧改质化合物及其制造方法，是以烯烃类聚合高分子来增韧改质苯乙烯马来酸酐化合物，并使用二异氰酸酯类化合物与其形成聚酰亚胺键，使本发明的化合物具有良好的机械性能及电气性能，并且吸水率低。因此，相较于现有技术苯乙烯马来酸酐聚合物交联后硬脆的机械性能不佳之特性，本发明更适合应用于复合材料与电子电路材料等，应用本发明经增韧改质化合物之树脂材料更可用于航空航天、电子电机、汽车工业等广泛领域。
使用于此且未另外定义，「实质上」及「大约」等用语是用于描述及叙述小变化。当结合于一事件或情况，该用语可包含事件或情况发生精确的当下、以及事件或情况发生至一接近的近似点。例如，当结合于一数值，该用语可包含一变化范围小于或等于该数值之±10％，如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。
以上概述了数个实施例的部件、使得在本发明所属技术领域中具有通常知识者可以更理解本发明实施例的概念。在本发明所属技术领域中具有通常知识者应该理解、可以使用本发明实施例作为基础、来设计或修改其他制程和结构、以实现与在此所介绍的实施例相同的目的及/或达到相同的好处。在本发明所属技术领域中具有通常知识者也应该理解、这些等效的结构并不背离本发明的精神和范围、并且在不背离本发明的精神和范围的情况下、在此可以做出各种改变、取代和其他选择。因此、本发明之保护范围当视后附之申请专利范围所界定为准。

Claims (10)

1.一种经增韧改质化合物，其特征在于，包含：
一苯乙烯马来酸酐化合物，包括苯乙烯及马来酸酐的聚合物；
一增韧剂，包括酸酐接枝的烯烃类聚合高分子；及
一改质剂，包括二异氰酸酯类化合物；
其中，该改质剂的二异氰酸酯是分别与该苯乙烯马来酸酐化合物的酸酐及该增韧剂的酸酐形成聚酰亚胺键。
2.如权利要求1所述的经增韧改质化合物，其中该增韧剂包含：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐或聚乙烯接枝马来酸酐。
3.如权利要求1所述的经增韧改质化合物，其中该改质剂是选自由三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-伸丙基二异氰酸酯、1,3-伸丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等、1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、亚甲基二环己基二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、伸苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯所组成的群组。
4.如权利要求1所述的经增韧改质化合物，其中该苯乙烯马来酸酐化合物中苯乙烯及马来酸酐的比例为3:1至6:1。
5.如权利要求1所述的经增韧改质化合物，其中该苯乙烯马来酸酐化合物中苯乙烯及马来酸酐的比例为3:1、4:1、5:1或6:1。
6.如权利要求1所述的经增韧改质化合物，其中该经增韧改质化合物是包括选自由异佛酮二异氰酸酯改质苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物、亚甲基二环己基二异氰酸酯改质苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物、六亚甲基二异氰酸酯改质苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚合物接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物、异佛酮二异氰酸酯改质聚丙烯接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物、亚甲基二环己基二异氰酸酯改质聚丙烯接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物、六亚甲基二异氰酸酯改质聚丙烯接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物、异佛酮二异氰酸酯改质聚乙烯接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物、亚甲基二环己基二异氰酸酯改质聚乙烯接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物及六亚甲基二异氰酸酯改质聚乙烯接枝马来酸酐增韧的苯乙烯马来酸酐化合物所组成的群组。
7.一种权利要求1至6任一项所述的经增韧改质化合物的制造方法，其特征在于，包含：
(a)将一苯乙烯马来酸酐化合物与一溶剂加入反应瓶中，升温至50至80℃，并搅拌均匀；
(b)于搅拌情况下，逐渐加入一酸酐接枝的烯烃类聚合高分子于该步骤(a)的溶液中，此时温度上升至80至100℃，使其完全溶解，以形成一合成溶液；
(c)加入二异氰酸酯类化合物，加热并逐渐升温该合成溶液至120至150℃，并反应0.5至2小时；及
(d)停止加热，并降温至室温，即获得该经增韧改质化合物。
8.如权利要求7所述的制造方法，其中该溶剂是选自由甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其组合所组成的群组。
9.如权利要求7所述的制造方法，其中该步骤(a)是升温至55至65℃，该步骤(b)是升温85至95℃。
10.如权利要求7所述的制造方法，其中该步骤(c)是升温至130℃，并反应1小时。
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