CN110128794B - 一种无氯无溴高cti树脂组合物及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于覆铜板领域，具体涉及一种无氯无溴高CTI树脂组合物及应用。本发明的树脂组合物按重量份数计，包括50‑85份环氧树脂，10‑45份含磷酚醛树脂，1‑15份胺类固化剂，0.01‑1份固化促进剂，10‑100份填料，0‑20份阻燃剂，1‑50份平均粒径0.1‑50μm的沉淀法硫酸钡，1‑50份平均粒径0.1‑50μm的聚四氟乙烯微粉，1‑5份分散剂，0.1‑2份触变助剂和80‑100份有机溶剂。由本发明得到的树脂组合物得到的覆铜板具有耐热性好、高CTI、稳定性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及覆铜板领域，具体涉及一种无氯无溴高CTI树脂组合物及应用。
背景技术
传统的印制电路用覆铜箔层压板(覆铜板)，为了提高阻燃性能，主要采用添加溴化环氧树脂来实现。但近年来，在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中检验出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，并且含卤产品在燃烧过程中有可能释放出剧毒物质卤化氢。此外，2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施。由于含卤素产品燃烧产物的不环保性和欧盟的两份环保指令的实施，使得无卤(具体是指无氯无溴)阻燃覆铜板的开发成为业界的热点，各覆铜板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜板。
随着科技的发展，电子电器的种类越来越丰富，在人们日常生活中使用越来越频繁，电子产品使用的安全性越来越受到社会的关注。为提高电子产品的安全可靠性，特别对于在潮湿恶劣环境条件下使用的绝缘材料(如电机电器等)安全可靠性，高漏电起痕指数(CTI)电子产品的生产研究已成为科技发展的趋势。FR-4覆铜板作为电子产品的基板在电子产品中起着重要的作用，可以应用在大型电视、小型电源、通讯设备及空调、冰箱、洗衣机等家电产品。
随着使用电压或电流提高，在强电场作用下，加上使用环境的高湿和污秽，电路板因局部放电形成较高的温度，对材料的表面形成局部碳化最终导致导通失效的风险也越来越大。近年发展起来的电动汽车的车载充电器、户外太阳能用基板等使用的电流较大，为提高电路板的可靠性，对基板的CTI要求越来越高，多层板用具有高CTI特性产品的FR-4 逐渐成为首选材料。所以多层板用高CTI材料将成为覆铜板研究的一个重要的方向，特别是要求高Tg(玻璃化转变温度)的汽车车载充电器将是未来高CTI覆铜板的重要增长点。
对于目前覆铜箔层压板领域中提高CTI的方法主要为添加氢氧化铝、勃姆石、硫酸钡等无机填料来实现。但是氢氧化铝由于较低的起始分解温度，且分解释放小分子气体，大量添加对覆铜板的耐热性有显著地负面效果。勃姆石的耐热性较氢氧化铝有明显的提升，但是其对覆铜板所用的环氧树脂体系的CTI的提升能力有限。硫酸钡密度很大粒径很小，在覆铜板领域中应用时存在分散困难以及后期易沉降等缺点，使其大量运用存在诸多工艺问题。
公开号CN101942180B中国发明授权专利中公开添加氟树脂可以改善环氧树脂复合材料的吸水性、加工性以及耐CAF性能，但是由于氟树脂的极性低和表面张力低，和环氧树脂的相容性较差，即使很小的添加量，在树脂溶液浸渍涂覆加工成半固化片的过程中容易在树脂溶液中漂浮集聚，导致其在成品半固化片或在成品复合材料中分散不均，从而影响复合材料性能的均一性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种无氯无溴高CTI树脂组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种用无氯无溴高CTI树脂组合物的应用，由其制成的层压板，具有较高的热分解温度、较好的耐漏电起痕指数(CTI)和性能稳定性，能满足下游PCB在高温潮湿、大电流等恶劣条件下使用的可靠性以及耐漏电安全性能。
本发明的技术方案如下：
一种无氯无溴高CTI树脂组合物，按重量份数计，包括以下各组分，50-85份环氧树脂，10-45份含磷酚醛树脂，1-15份胺类固化剂，0.01-1份固化促进剂，10-100份填料， 0-20份阻燃剂，1-50份平均粒径0.1-50μm的沉淀法硫酸钡，1-50份平均粒径0.1-50μm 的聚四氟乙烯微粉，1-5份分散剂，0.1-2份触变助剂和80-100份有机溶剂。
环氧树脂使固化后树脂及其制成的基板获得所需的基本机械和热学性能。优选的，环氧树脂可选自：(1)双官能环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、联苯环氧树脂等；(2)酚醛环氧树脂，如苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂等。上述环氧树脂可单独使用或混合使用。更优选的，环氧树脂的量为50-75重量份；进一步优选的，环氧树脂的量为60-70重量份。
含磷酚醛树脂主要为组合物提供无氯无溴阻燃必要的反应型磷元素，同时作为环氧树脂的部分固化剂，改善树脂固化后的吸水性等。优选的，含磷酚醛树脂得量为10-40重量份为宜；进一步优选的，含磷酚醛树脂的量为25-35重量份。
胺类固化剂，作为环氧树脂的主要固化剂。优选的，所述含胺类固化剂选自双氰胺和 4,4-二氨基二苯砜(DDS)中的一种或两种。
优选的，所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。更优选的，固化促进剂的量为0.05-0.8重量份；进一步优选的，固化促进剂的量为0.1-0.5重量份。
优选的，所述填料为无机填料或有机填料；所述无机填料选自氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石和云母中的一种或几种；所述有机填料是含氮的有机填料，选自三聚氰胺和三聚氰胺尿酸盐中的一种或几种。更优选的，填料的量为15-80重量份；进一步优选的，填料的量为20-50重量份。
优选的，所述阻燃剂为无卤反应型或添加型阻燃剂，选自DOPO改性环氧树脂、DOPO改性酚醛树脂、磷腈阻燃剂和磷酸酯阻燃剂中的一种或几种。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一类结构新颖的反应型阻燃剂，在提高高分子的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，对其机械性能影响较小。2015年3月出版的《胶体与聚合物》第33卷第1期第17-19页《DOPO型环氧树脂的制备及阻燃性能研究》报导了以DOPO和E-51环氧树脂为反应原料，三苯基膦为催化剂，合成 DOPO反应型环氧树脂。
磷腈阻燃剂是以P、N交替双键排列为主链结构的一类无机化合物，以环状或线性结构存在，在磷原子上接入苯氧基，苯氧基的引入使磷腈化合物成为无机化合物和有机化合物相结合的产物，是一种良好的无卤的环保型绿色阻燃剂。
磷酸酯阻燃剂包括[磷酸三(β-氯乙基)酯](TCEP)、[磷酸三(β-氯丙基)酯](TCPP)、 [磷酸三(2,3-二氯丙基)酯](TDCPP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、乙基磷酸二乙酯(DEEP)。
分散剂的作用是分散沉淀法硫酸钡和聚四氟乙烯微粉在树脂组合物中。优选的，所述分散剂选自三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂和聚烯烃类超分散剂中的一种或几种。
更优选的，分散剂选自聚丙烯酰胺、聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂和聚丙烯酸酯型超分散剂中的一种或几种。
触变剂的作用是稳定已经在树脂组合物中分散好的沉淀法硫酸钡和聚四氟乙烯微粉，保证沉淀法硫酸钡和聚四氟乙烯微粉在树脂组合物存储和后续加工中保持稳定分散的状态，最终保证覆铜板CTI稳定与一致。优选的，所述触变助剂选自气相法二氧化硅、有机膨润土、沉淀法二氧化硅、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡和凹凸棒土中的一种或几种。
更优选的，触变助剂选自气相法二氧化硅、有机膨润土和聚酰胺蜡中的一种或几种。
优选的，所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酯中的一种或几种。有机溶剂的加入量使得得到的树脂组合物中非有机溶剂组分的质量百分含量在60-75％。
一种上述任一实施方案所述的树脂组合物得到的粘结板。
一种上述任一实施方案所述的树脂组合物在覆铜板领域的应用。
本发明的有益效果是：本发明在树脂组合物中加入沉淀法硫酸钡和聚四氟乙烯微粉，使得由树脂组合物得到的覆铜板具有较高的热分解温度和高CTI。但由于沉淀法硫酸钡和聚四氟乙烯微粉的密度与树脂组合物中的有机组分的密度相差较大，会导致树脂组合物在后续加工或存储中产生沉淀，使得覆铜板的性能不稳定。本发明在树脂组合物中添加触变助剂，树脂组合物具有较好的触变性，因而在后续加工或存储中稳定性较好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。
实施方式
原料：
(A)环氧树脂，环氧树脂的环氧当量在170～950g/eq。环氧树脂可以选自以下的A-1、A-2、A-3和A-4四种环氧树脂，
(A-1)宏昌电子材料股份有限公司的环氧树脂GESR901，环氧当量459g/eq；
(A-2)日本DIC化药HP-7200H双环戊二烯苯酚环氧树脂，环氧当量135g/eq；
(A-3)中国 台湾长春人造树脂厂股份有限公司的双酚A酚醛环氧树脂BNE200，环氧当量202g/eq；
(A-4)新日铁住金化学株式会社的DOPO苯酚酚醛环氧树脂TX-1328，环氧当量320g/eq；
(B)兰科化工(张家港)有限公司的含磷酚醛树脂XZ83028；
(C)胺类固化剂选自
(C-1)双氰胺，选购自宁夏嘉峰化工有限公司；
(C-2)DDS，选购自湖北远成赛创科技有限公司；
(D)固化促进剂为2-苯基咪唑，选购自四国化成工业株式会社；
(E)填料选自
(E-1)硅微粉(平均粒径为5μm，纯度99％以上)；
(E-2)氢氧化铝(平均粒径为2μm，纯度99％以上)；
(E-3)勃姆石(平均粒径为3μm，纯度99％以上)；
(F)阻燃剂，选自
(F-1)大冢化学株式会社的六苯氧基环三磷腈SPB-100；
(F-2)大八化工(常熟)有限公司的磷酸酯PX-200；
(G)沉淀法硫酸钡(平均粒径为2μm，纯度99％以上)；
(H)聚四氟乙烯微粉(平均粒径为1μm，纯度99％以上)；
(I)分散剂选自广州斯洛柯化学有限公司的超分散剂Silok-7076；
(J)触变助剂选自
(J-1)卡博特的气相法二氧化硅LM150；
(J-2)浙江丰虹新材料股份有限公司的有机膨润土HFGEL-120；
(K)有机溶剂，可以选自乙二醇甲醚或丙二醇甲醚。
覆铜板的制备方法：
第一步：准确称量各原料组分，将环氧树脂、含磷酚醛树脂、环氧树脂固化剂、填料、阻燃剂、沉淀法硫酸钡、聚四氟乙烯微粉和分散剂加入到容器中，加入有机溶剂，50-200rpm 的搅拌转速下搅拌直至得到均一的液相，加入触变助剂，800-1500rpm的搅拌转速下高速搅拌5-15分钟，加入固化促进剂，继续在50-200rpm的搅拌转速下搅拌5分钟，得到固含量65-75wt％的浅黄色胶液；将玻璃纤维浸入胶液中，充分浸湿，取出放入150-160℃的环境中烘烤5-8分钟，得到浅黄色粘结片。
第二步：取8片第一步中的粘结片和2片35μm厚的铜箔，依次叠加8片粘结片，并将2片铜箔分别置于最上层的粘结片的上表面和最下层的粘结片的下表面，在热压机中加热加压压制得到双面覆铜箔的覆铜板。加热加压条件为：(1)升温至185℃时，升温速率控制在1.0～3.0℃/分钟；(2)压力设置，料温在升温至100℃前施加满压，满压压力为300psi；料温在100～185℃时，压力为满压压力的50～80％；(3)料温达到185℃，压力为满压压力的40～70％，并保温90分钟。
实施例1～5和对比例1～5
将上述实施方式中的原料A-1、A-2、A-3、A-4、B、C-1、C-2、D、E-1、E-2、E-3、 F-1、F-2、G、H、I、J-1、J-2和K按表1中的配方制备树脂组合物，并由树脂组合物制备覆铜板。
表1配方
实施例1-5和对比例1-5按上述覆铜板的制备方法制备。
测试方法
触变性：在25±0.1℃的恒温水浴中，采用NDJ-5S旋转粘度计分别在6rpm和60rpm测试树脂组合物的黏度。触变值＝6rpm的黏度/60rpm的黏度。结果如表2所示。
玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。结果如表3所示。
剥离强度(PS)按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。结果如表3所示。
燃烧性：依据UL 94垂直燃烧法测定。结果如表3所示。
热分层时间T-288：按照IPC-TM-650 2.4.24.1方法进行测定。结果如表3所示。
热分解温度Td：按照IPC-TM-650 2.4.26方法进行测定。结果如表3所示。
耐漏电起痕指数CTI：按照GB/T4207-2003方法测试，分别在覆铜板的四边和中间各取一块进行测试，四边和中间五个位置分别定义为1,2,3,4,5。结果如表3所示。
卤素含量测试：按照IPC-TM-650 2.3.41方法进行测定。结果如表3所示。
测试结果
树脂组合物性能测试结果如表2所示。
表2树脂组合物性能测试结果
从表2的结果可知，本发明得到的树脂组合物具有较好的触变性。
覆铜板性能测试结果如表3所示。
表3覆铜板性能测试结果
从表3的结果可以看出，本发明的树脂组合物在少用或不用氢氧化铝的情况下添加沉淀法硫酸钡和聚四氟乙烯微粉可以有效提高树脂体系CTI的同时有效的保持了体系的耐热，同时添加触变助剂在基本不改变树脂体系的基本性能的前提下可以有效的提高CTI的测试稳定性。
综上所述，本发明得到的树脂组合物具有较好的触变性，应用在覆铜板上可显著提高覆铜板的CTI和性能均一性。
以上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (9)
1.一种粘结板，由无氯无溴高CTI树脂组合物获得，其特征在于：所述树脂组合物按重量份数计，包括以下各组分，50-85份环氧树脂，10-45份含磷酚醛树脂，1-15份胺类固化剂，0.01-1份固化促进剂，10-100份填料，0-20份阻燃剂，1-50份平均粒径0.1-50μm的沉淀法硫酸钡，1-50份平均粒径0.1-50μm的聚四氟乙烯微粉，1-5份分散剂，0.1-2份触变助剂和80-100份有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的粘结板，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂和双环戊二烯酚型环氧树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的粘结板，其特征在于：所述胺类固化剂选自双氰胺和4,4-二氨基二苯砜中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的粘结板，其特征在于：所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的粘结板，其特征在于：所述填料为无机填料或有机填料；所述无机填料选自氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石和云母中的一种或几种；所述有机填料是含氮的有机填料，选自三聚氰胺和三聚氰胺尿酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的粘结板，其特征在于：所述阻燃剂选自DOPO改性环氧树脂、DOPO改性酚醛树脂、磷腈阻燃剂和磷酸酯阻燃剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的粘结板，其特征在于：所述分散剂选自三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂和聚烯烃类超分散剂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的粘结板，其特征在于：所述触变助剂选自气相法二氧化硅、有机膨润土、沉淀法二氧化硅、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡和凹凸棒土中的一种或几种。
9.一种权利要求1-8任一项所述的粘结板在覆铜板领域的应用。
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