CN109825121A - 一种低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉及制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉及制备方法和用途，由下述重量份数的原料制成，低温固化剂60‑70份，蜡粉30‑40份，其中，低温固化剂为咪唑类低温固化剂或酚类低温固化剂，蜡粉为聚四氟蜡粉、聚乙烯蜡粉、聚四氟乙烯蜡粉、聚丙烯蜡粉、聚酰胺蜡粉的一种。本发明利用蜡粉易于浸润基材表面的特点，在高活性低温固化剂表面覆盖一层惰性蜡粉层，形成内含低温固化剂的封闭核壳结构。由于蜡粉是粉末涂料的必要组分，其作为包覆材料，在保持低温固化剂低温反应活性的同时，有效消除了外添物质对粉末涂料固化膜层性能可能产生的影响。

Description

一种低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉及制备方法和用途

技术领域

本发明涉及涂装技术领域，尤其涉及一种低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉及制备方法和用途。

背景技术

粉末涂料的快速低温固化（3-10 min@ 110-130℃）是粉末行业亟需解决的难题之一。传统粉末涂料的固化条件苛刻（15-20 min@ 180-200℃），限制了其在热敏底材，如实木、MDF、玻璃、石材、塑料、汽车、电子元件等的应用。快速低温固化粉末的开发，能够一举扭转粉末涂料应用领域狭窄的窘境，加快“漆改粉”的进程，对涂料行业的发展意义重大。

目前，添加高效低温活性固化剂是实现粉末涂料低温固化的主要方法，常见的低温固化剂分为咪唑类和酚类两种。咪唑类固化剂的固化温度通常在120℃以下，但其高活性导致咪唑类固化剂本身及所制粉末的储存期很短，如2-乙基- 4-甲基咪唑的适用期仅为2天。酚类固化剂是由酚类和多胺类化合物与醛经曼尼期（Mannich）反应而成的低分子聚合物，固化温度通常在130℃以上，为了提高酚类固化剂与树脂的低温反应活性，一般仍须添加少量的咪唑类固化促进剂，导致了体系稳定性的降低。

为了提升低温固化剂本身及其所制粉末的稳定性，最常见的是对固化剂进行改性，钝化其活性，但此方法是把双刃剑，虽然一定程度上改善了体系稳定性，但明显牺牲了体系的低温固化效率。倘若能够在低温固化剂表面有效形成一层钝化膜，对高反应活性的固化剂进行封闭，在实际使用中通过加热、加压等方式使其破裂，释放出内部的高反应活性固化剂，一方面能够提升固化剂本身的储存性，另一方面可望改善低温粉末的存储性能，同时不降低固化剂的反应活性，可望解决低温固化剂高活性和体系稳定性差的矛盾。

蜡是粉末涂料生产中的重要助剂，其能够改善物料流动性和挤出效率，提高粉末爽滑性和抗结块能力。目前蜡的种类繁多，按化学组成可以分为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡和聚酰胺蜡等。通过对蜡改性，能够使涂层具有更优异的涂膜性能，并获得诸如消光、增硬、抗划伤和自修复等复合性能，而更多复合功能性值得被进一步挖掘。蜡的密度小于1 g/cm³，具有良好的浸润能力，能够有效浮于树脂材料等表面，形成核壳结构；同时，蜡粉为粉末涂料中的常见组分，通过改变混合方式，能够实现对低温固化剂的有效包覆，在不引入其他组分的情况下，实现对高活性低温固化剂的可逆钝化，避免了其他包裹材料对粉末性能的影响。目前还没有一种低温固化剂能够兼顾低温固化性和室温存储性，开发高效稳定的低温固化粉末涂料用功能助剂值得进一步研究。

发明内容

本发明的目的在于提供低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉及制备方法和用途，该功能复合蜡粉能够作为低温固化剂和促进剂使用，改善传统低温固化剂及其所制粉末涂料的室温存储性。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉，由下述重量份数的原料制成，低温固化剂60-70份，蜡粉30-40份，所述低温固化剂为咪唑类低温固化剂或酚类低温固化剂，所述蜡粉为聚四氟蜡粉、聚乙烯蜡粉、聚四氟乙烯蜡粉、聚丙烯蜡粉、聚酰胺蜡粉的一种。

上述方案中，所述咪唑类低温固化剂为1-乙烯基咪唑、N-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑化合物中的一种或多种。

上述方案中，所述酚类低温固化剂为苯二酚、间苯二酚、甲酚或腰果酚化合物中的一种或多种。

一种低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉的制备方法，所述蜡粉采用直接混合破碎、熔融混合挤出或原位复合的方式对低温固化剂进行表面包裹，得到内含低温固化剂的核壳结构的功能复合蜡粉。

上述方案中，采用直接混合破碎的具体方法为，按配方比例称取原料，低温固化剂60-70份和蜡粉30-40份，利用高速搅拌机混合反应0.1-1小时，反应温度为40-60℃，软化的低温固化剂与蜡粉粘结绑定，制得功能复合蜡粉。

上述方案中，采用熔融混合挤出的具体方法为，按配方比例称取原料并混匀，低温固化剂60-70份和蜡粉30-40份，利用双螺杆挤出机进行熔融挤出，冷却破碎后制得功能复合蜡粉。

上述方案中，采用原位复合的具体方法为，按配方比例称取原料，低温固化剂60-70份、蜡粉30-40份和改性材料5-10份，在溶剂中搅拌反应，反应温度为80-140℃，反应时间为0.5-1.5小时；反应结束后，在动态真空条件下去溶剂处理2-3小时，制得功能复合蜡粉。

上述方案中，所述改性材料为环氧树脂、胺类或醛类的一种，所述溶剂为二甲苯、氯仿或二甲基甲酰胺的一种。

上述方案中，所述双螺杆挤出机I区温度设定为80-90℃，II区温度设定为65-75℃，转速为70-90rpm。

一种低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉在粉末涂料中的应用，包括功能复合蜡粉和主体树脂份，所述功能复合蜡粉的添加量为主体树脂份的2~5wt%，制成粉末涂料的固化条件为红外热源100-130℃，保温3-10min。

本发明的低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉及制备方法和用途，利用蜡粉易于浸润基材表面的特点，在高活性低温固化剂表面覆盖一层惰性蜡粉层，形成内含低温固化剂的封闭核壳结构。由于蜡粉是粉末涂料的必要组分，其作为包覆材料，在保持低温固化剂低温反应活性的同时，有效消除了外添物质对粉末涂料固化膜层性能可能产生的影响。此外，通过蜡粉引入方式的优化，能够逐步提高蜡粉与低温固化剂的结合度，改善复合材料的均匀性，进一步提高体系的稳定性。同时，基于蜡粉或改性蜡粉本身的特殊性能，能够与低温固化剂协同作用，可望促进原有体系的低温固化活性，获得兼顾高低温固化反应活性和高体系稳定性的功能复合蜡粉。

附图说明

图1是本发明一实施例中咪唑类固化剂的扫描电镜图片；

图2是本发明一实施例中利用直接混合破碎所制功能复合蜡粉的扫描电镜图片；

图3是本发明一实施例中利用熔融挤出所制功能复合蜡粉的扫描电镜图片；

图4是本发明一实施例中原位复合低温固化粉末涂料用功能蜡粉的扫描电镜图片；

图5是本发明一实施例中原位复合低温固化粉末涂料用功能蜡粉颗粒表面的选取元素分析图；

图6是本发明在应用测试例1中所制粉末涂料的DSC曲线测试图；

图7是本发明在应用测试例2中所制粉末在不同加热速率下的DSC曲线测试图；

图8是基于图7峰值温度拟合所得的Kissinger曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。

本发明的一种低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉，由下述重量份数的原料制成，低温固化剂60-70份，蜡粉30-40份，其中，低温固化剂为咪唑类低温固化剂或酚类低温固化剂，蜡粉为聚四氟蜡粉、聚乙烯蜡粉、聚四氟乙烯蜡粉、聚丙烯蜡粉、聚酰胺蜡粉的一种。

在一实施例中，咪唑类低温固化剂为1-乙烯基咪唑、N-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑化合物中的一种或多种。酚类低温固化剂为苯二酚、间苯二酚、甲酚或腰果酚化合物中的一种或多种。

一种低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉的制备方法，通过将蜡粉与低温固化剂采用直接混合破碎、熔融混合挤出或原位复合的方式，将蜡粉对低温固化剂进行表面包裹，得到内含低温固化剂的核壳结构的功能复合蜡粉，进一步阻隔固化剂间以及固化剂与树脂的室温反应，优化固化效果的同时，改善低温固化粉末涂料的室温存储性。

采用直接混合破碎的具体方法为，按配方比例称取原料，低温固化剂60-70份和蜡粉30-40份，利用高速搅拌机混合反应0.1-1小时，反应温度为40-60℃，软化的低温固化剂与蜡粉粘结绑定，制得功能复合蜡粉。

采用熔融混合挤出的具体方法为，按配方比例称取原料并混匀，低温固化剂60-70份和蜡粉30-40份，利用双螺杆挤出机进行熔融挤出，冷却破碎后制得功能复合蜡粉，其中，双螺杆挤出机I区温度设定为80-90℃，II区温度设定为65-75℃，转速为70-90rpm。

采用原位复合的具体方法为，按配方比例称取原料，低温固化剂60-70份、蜡粉30-40份和改性材料5-10份，在溶剂中搅拌反应，反应温度为80-140℃，反应时间为0.5-1.5小时；反应结束后，在动态真空条件下去溶剂处理2-3小时，制得功能复合蜡粉。其中，溶剂为二甲苯、氯仿或二甲基甲酰胺的一种。

一种低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉在粉末涂料中的应用，包括功能复合蜡粉和主体树脂份，其中，功能复合蜡粉的添加量为主体树脂份的2~5wt%，制成粉末涂料的固化条件为红外热源100-130℃，保温3-10min。

在一实施例中，所选蜡粉包括微粉化聚乙烯蜡、微粉化聚四氟乙烯蜡、微粉化聚丙烯蜡、微粉化聚酰胺蜡四大类，由南京天诗新材料科技有限公司生产，具体型号、规格如表1所示。

实施例1直接混合破碎制备低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉

按质量比低温固化剂：蜡粉=7：3，称取70g咪唑类固化剂G91和30g微粉化聚酰胺蜡粉NEW0404，采用粉碎机进行高速搅拌混合0.5小时，利用搅拌过程中产生的局部热量，控制反应温度为55℃，使咪唑类固化剂软化，与聚酰胺蜡粉粘结绑定，制得质感蓬松的低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉。图1为咪唑类固化剂G91的扫描电镜图片，图2为利用直接混合破碎所制功能复合蜡粉的扫描电镜图片，由图1可知，咪唑类固化剂G91呈块状，表面光滑，而与蜡粉混合破碎处理后，表面粗糙，如见图2，说明咪唑类固化剂已粘结包裹有蜡粉，有效形成了一定区域的钝化层。此外，咪唑类固化剂的室温储存性（小于30℃）由原先的7天增加至60天。

实施例2熔融挤出制备低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉

按质量比低温固化剂：蜡粉=6：4，称取300g酚类固化剂HB310B和200g微粉化聚乙烯蜡粉PEW0235，均匀混合，随后利用双螺杆挤出机挤出，挤出条件为双螺杆挤出机I区的温度设定为85℃，II区的温度设定为70℃，转速为80rpm，所得产物冷却破碎，可得到低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉。图3为利用熔融挤出所制功能复合蜡粉的扫描电镜图片，由图3可知，酚类固化剂被包裹的更加完全。此外，酚类固化剂的室温储存性（小于30℃）由原先的30天增加至180天。

实施例3原位复合制备低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉

称取70g二甲基咪唑和40g微粉化聚四氟乙烯蜡粉PEW0621F，置于二甲苯溶液中，缓慢滴入10g环氧树脂E51，反应温度为120℃，反应时间为1小时，反应结束后，在动态真空条件下去溶剂处理2小时，进行冷却破碎，得到原位复合低温固化粉末涂料用功能蜡粉。图4为原位复合制备低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉的扫描电镜图片。由图可见，颗粒表面明显包裹有一层蜡状物。图5为原位复合所制蜡粉颗粒表面的选取元素分析，能够明显探测到F元素的存在，说明表层确实包裹了聚四氟乙烯蜡粉，而探测到的N为内部的固化剂成分。此外，二甲基咪唑固化剂的室温储存性（小于30℃）由原先的7天增加至180天。

应用测试例1

添加功能复合蜡粉的粉末涂料的制备按常规方法进行，具体为按配方称取原料、在混料锅中机器混料(10min)、熔融挤出(挤出机I区85℃，II区75℃，转速为80rpm，I区指计量区，II区指熔融区)、压片料、ACM粉碎、旋风分离、粉末涂料产品检测包装、成品。

由下述重量份的原料配方组成：环氧树脂E-12 60份，直接混合破碎制备的低温固化功能复合蜡粉2份，流平剂SF688 2份，润湿剂H701 2份，沉淀硫酸钡11.5份，钛白22份，安息香0.5份。

所制粉末涂料进行DSC测试，见图6，由图6可见，包裹前后，固化剂的固化反应起始温度和峰值温度并未发生明显变化，但粉末涂料的室温存储性由原先的10天提升至180天。

应用测试例2

粉末涂料的制备方法参照应用测试例1，按常规方法制备。

由下述重量份的配方原料组成：环氧树脂E-12 60份，原位复合制备的低温固化功能复合蜡粉2份，流平剂SF688 2份，润湿剂H701 2份，沉淀硫酸钡 11.5份，钛白22份，安息香 0.5份。

所制粉末涂料在不同加热速率下的DSC测试见图7，基于图7峰值温度拟合所得的Kinssiger曲线见图8。由图8可见，原位包覆复合功能蜡粉：y=8635.07x+10.49， Ea=71.8kJ/mol，未包裹低温固化剂：y=8724.22x+11.13， Ea=72.5 kJ/mol， 原位包裹后，体系的表观活化能由原先的72.5 kJ/mol降至71.8 kJ/mol，活化能的降低说明对固化剂进行包覆，可望提升体系的固化反应动力学性能，促进反应的固化。此外，该粉末涂料的室温存储性由原先的10天提升至200天。

本发明的低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉及制备方法和用途，通过蜡粉引入方式的优化，逐步提高蜡粉与低温固化剂的结合度，改善复合材料的均匀性，进一步提高体系的稳定性。同时，基于蜡粉或改性蜡粉本身的特殊性能，能够与低温固化剂协同作用，可望促进原有体系的低温固化活性，获得兼顾高低温固化反应活性和高体系稳定性的功能复合蜡粉。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉，其特征在于：由下述重量份数的原料制成，低温固化剂60-70份，蜡粉30-40份，所述低温固化剂为咪唑类低温固化剂或酚类低温固化剂，所述蜡粉为聚四氟蜡粉、聚乙烯蜡粉、聚四氟乙烯蜡粉、聚丙烯蜡粉、聚酰胺蜡粉的一种。

2.根据权利要求1所述的低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉，其特征在于：所述咪唑类低温固化剂为1-乙烯基咪唑、N-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑化合物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉，其特征在于：所述酚类低温固化剂为苯二酚、间苯二酚、甲酚或腰果酚化合物中的一种或多种。

4.根据权利要求1至3任意所述低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉的制备方法，其特征在于：所述蜡粉采用直接混合破碎、熔融混合挤出或原位复合的方式对低温固化剂进行表面包裹，得到内含低温固化剂的核壳结构的功能复合蜡粉。

5.根据权利要求4所述的低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉的制备方法，其特征在于：采用直接混合破碎的具体方法为，按配方比例称取原料，低温固化剂60-70份和蜡粉30-40份，利用高速搅拌机混合反应0.1-1小时，反应温度为40-60℃，软化的低温固化剂与蜡粉粘结绑定，制得功能复合蜡粉。

6.根据权利要求4所述的低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉的制备方法，其特征在于：采用熔融混合挤出的具体方法为，按配方比例称取原料并混匀，低温固化剂60-70份和蜡粉30-40份，利用双螺杆挤出机进行熔融挤出，冷却破碎后制得功能复合蜡粉。

7.根据权利要求4所述的低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉的制备方法，其特征在于：采用原位复合的具体方法为，按配方比例称取原料，低温固化剂60-70份、蜡粉30-40份和改性材料5-10份，在溶剂中搅拌反应，反应温度为80-140℃，反应时间为0.5-1.5小时；反应结束后，在动态真空条件下去溶剂处理2-3小时，制得功能复合蜡粉。

8.根据权利要求7所述的低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉的制备方法，其特征在于：所述改性材料为环氧树脂、胺类或醛类的一种，所述溶剂为二甲苯、氯仿或二甲基甲酰胺的一种。

9.根据权利要求6所述的低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机I区温度设定为80-90℃，II区温度设定为65-75℃，转速为70-90rpm。

10.一种低温固化粉末涂料用功能复合蜡粉在粉末涂料中的应用，其特征在于：包括功能复合蜡粉和主体树脂份，所述功能复合蜡粉的添加量为主体树脂份的2~5wt%，制成粉末涂料的固化条件为红外热源100-130℃，保温3-10min。