CN102070845B - 一种相变储能热塑性复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种相变储能热塑性复合材料，包括由如下按重量百分比计算的组分组成：聚丙烯5～30%、三元乙丙橡胶10～40%、石蜡20～75%、交联剂0.5～10%、抗氧剂0.01～2％、加工助剂0.01～10％、交联助剂0～10%；将上述组分在熔融混炼设备中一步完成动态硫化即可得到所述相变储能热塑性复合材料。本发明公开的相变储能复合材料具有热塑性塑料的加工特性，断裂伸长率高、硬度中等、具有柔性；石蜡包覆在交联的EPDM中形成微胶囊，形状保持性能良好，渗漏率较低，在建筑、化工、能源等领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于热塑性弹性体技术领域，具体涉及一种相变储能热塑性复合材料及其制备方法。
背景技术
相变储能材料( Phase Change Materials，简称PCMs) 是利用物质在相变过程中的吸热和放热效应进行热能存贮和温度调控的材料，具有相变过程中近似恒温、系统温度可控等优点，在航空 、电子、服装 和建筑等行业开始得以应用，对于缓解能源危机、提高能源利用效率等方面具有重要意义。
按材料的化学组成可将PCMs分为无机相变材料、有机相变材料和高分子及其复合相变材料。无机相变材料主要包括结晶水合盐、熔融盐和金属合金等； 有机相变材料主要包括石蜡、酯、羧酸、多元醇等；高分子及其复合相变材料主要包括高密度聚乙烯(HDPE)、聚乙二醇(PEG)及将高分子与有机或无机PCMs进行复合改性得到的复合型相比材料。由于无机相变材料易出现过冷和相分离现象，一般有毒性或腐蚀性，不利于容器盛装等缺点，限制了无机化合物在相变储能系统中的应用。与无机类相变储能材料相比，有机类相变储能材料无过冷现象、性能稳定、无毒无腐蚀等优点，其中石蜡类有机物具有相变潜热量大、相变温度范围广、价格低等特点，在研究使用中最受重视和关注。
然而，石蜡类有机物在熔融后变成液体具有不定形性，如果没有定型或包裹材料会引发使用过程中的泄露问题。将相变材料封装在微胶囊中形成的微胶囊相变材料，具有以下优点：(1)增大相变材料的比表面积和导热系数；(2)相变过程在胶囊内完成，可极大地消除“相分离”现象；(3)提高相变材料的稳定性，降低相变材料的腐蚀性；(4)提高相变材料的耐久性，延长其使用寿命；(5)满足绿色环保新型材料的要求。
刘星等人[MUF/石蜡的微胶囊制备.高分子材料科学与工程,2006，22（2）：235-239]以低熔点石蜡为芯材，三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)为囊材，用原位聚合法合成了低熔点石蜡相变材料微胶囊，石蜡含量46.15％，其相变温度和焓值分别为14.74℃和98．59J/g。刘星等人[原位聚合制备三聚氰胺脲醛树脂石蜡微胶囊及性能.化工学报，2006，57（12）：2991-2996]还利用廉价的三聚氰胺脲醛树脂为壳材料，低熔点石蜡为芯材，用原位聚合的方法成功制备了三聚氰胺脲醛树脂石蜡微胶囊．通过正交实验优化，微胶囊石蜡质量含量达到61.78％，包裹率达到94.15％，相变温度和焓值分别为12.53℃和137.16J/g。倪卓等人[UF/石蜡储能微胶囊的制备与表征.深圳大学学报理工版，2010，27（1）：65-70]以石蜡为囊芯、尿素-甲醛树脂为囊壁，用原位聚合法合成了变储能微胶囊，相变潜热为6.34 J/g。赖茂柏等人[界面聚合法包覆石蜡制备微胶囊复合相变材料，材料导报，2009，23（11）：62-65]以微胶囊包覆的方式对石蜡进行封装，通过界面聚合，以甲基丙烯酸甲酯聚合包覆石蜡微乳液，得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆石蜡的核壳结构，包覆率为50％，材料的相变储能约为110J/g。谢家庆等人[石蜡为芯材的微胶囊的直接原位聚合法制备和性能.功能材料，2008，39（2）：293-296；原位聚合法制备石蜡微胶囊的工艺研究. 功能材料，2007，38（增刊）：3172-3174]采用直接原位聚合法制备了以石蜡为囊芯的脲醛树脂微胶囊，相变焓值为93J/g。鄢瑛等人[微胶囊相变材料的制备与特性研究.材料导报，2009，23（2）：49-52]采用原位聚合法制备以石蜡为芯材、脲醛树脂为壳材的微胶囊相变材料，相变温度和相变潜热分别为34.10℃和143.8J/g，经过20次热循环后，相变温度和相变潜热都变化不大。顾子迪等人[一步法制备石蜡微胶囊的中试研究及性能表征. 后勤工程学院学报，2010，26（2）：60-62]以石蜡为囊心，脲醛树脂为囊壁的石蜡微胶囊相变材，采用一步法在100 L反应釜内进行中试，微胶囊化率为70％，相变范围为40～80℃，相变峰值和热焓分别为65℃和114J/g。万贤等人[应用于功能性热流体的相变微胶囊的制备与表征.塑料，2006，35（5）：11-15]以异佛尔酮二异氰酸酯和四乙撑五胺为壁材原料，以相变点为20℃ 的石蜡为芯材，以非离子表面活性剂span60和tween60为乳化剂，利用界面聚合法制备了应用于功能热流体的相变微胶囊，相变热124.47J/g。清华大学深圳研究生院的唐国翌等人在中国专利200610060588.5中采用囊壁为二氧化硅、囊芯为石蜡、脂肪醇、脂肪酸及其酯类相变储能微胶囊，反应时间3-5小时，经过滤、洗涤后得到相变储能胶囊。华南理工大学的胡大为等人在中国专利，200710027947.1中采用石蜡为囊芯、海藻酸钠与碱土金属反应形成交联网状聚合物为胶囊的相变材料，经过滤、洗涤后得到相变储能胶囊。
上述制备微胶囊相变材料的方法都采用化学合成方法进行，所得产物必须经过滤、水洗、干燥后才能完成，反应时间需1～5小时不等，存在生产效率不高、浪费水资源和对环境造成污染等问题。此外，微胶囊用于制备建筑材料或其它装饰材料的后续加工过程中，胶囊能否保持完好没有进一步的研究。
云南玮昊公司的俞强在中国专利02133748.9中，采用结晶性的聚烯烃为基体，将乙烯基硅烷预先接枝到聚烯烃基体上，然后将该接枝物溶解在石蜡基相变材料中形成均有分散物，然后在热水中进行交联，采用这种方法制备的相变材料是热固性材料，不能流动，不具备热塑性材料能反复多次加工的特性。
综上所述，现有的相变储能热塑性复合材料存在种种不足，未能满足生产和应用的需要。
发明内容
本发明的一个目的是克服现有技术的不足，提供一种具有热塑性塑料的加工特性，断裂伸长率高、硬度中、具有柔性，微胶囊形状保持性能良好，渗漏率较低的相变储能热塑性复合材料。
本发明的另一个目的是提供所述相变储能热塑性复合材料的制备方法。
本发明上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种相变储能热塑性复合材料，其特征在于由如下按重量百分比计算的组分组成：聚丙烯5～30%、三元乙丙橡胶10～40%、石蜡20～75%、交联剂0.5～10%、抗氧剂0.01～2％、加工助剂0.01～10％、交联助剂0～10%；
将所述组分通过动态硫化制备得到所述相变储能热塑性复合材料。
所述聚丙烯优选均聚聚丙烯。
所述均聚聚丙烯优选为熔体流动指数0.2～5g/10min。
所述均聚聚丙烯优选熔点大于155℃的均聚聚丙烯。
所述均聚聚丙烯优选为全同立构聚丙烯，所述全同立构聚丙烯的两个结构链之间的缺陷具有大于70的作为统计平均值的平均全同立构嵌段长度。
所述三元乙丙橡胶优选为门尼粘度（ML100℃，1+4）为25～90、含有不饱和第三单体0.5～10重量％、乙烯60～85重量％、余量为丙烯的组分通过共聚反应制得的三元共聚物，更优选为门尼粘度（ML100℃，1+4）为35～80、不饱和第三单体含量为2～8重量％、乙烯含量为65～75重量％，余量为丙烯的三元乙丙橡胶。
所述的交联剂优选为酚醛树脂或过氧化物。
所述酚醛树脂更优选为SP1045酚醛树脂或SP2045酚醛树脂；所述过氧化物更优选为过氧化二异丙苯（DCP）、二-(叔丁基过氧异丙基)苯（BIPB）、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷（双二五）等，交联剂的加入能引发三元乙丙橡胶（EPDM）产生交联，从而形成三维网络结构的橡胶相。
所述交联助剂优选为金属卤化物或含有不饱和键的单体。
所述含有不饱和键的单体优选为氰酸酯类物质、异氰酸酯类物质、二乙烯苯类物质或丙烯酸酯类物质中的一种或一种以上的混合物。
作为一种优选方案，所述交联剂为非卤代酚醛树脂时，所述交联助剂为金属卤化物；当所述交联剂为过氧化物时，所述交联助剂为含有不饱和键的单体。
所述抗氧剂优选为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫类抗氧化剂中的一种或一种以上的混合物。
所述酚类抗氧剂优选为BHT、1010、1076或1790等。
所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为168、626等。
所述加工助剂优选为硬脂酸、硬脂酸盐、金属氧化物、硅油或聚硅酮中的一种或一种以上的混合物。加工助剂在熔融混合或后续成型加工过程中能改善产品的加工性能。
此外，根据需要，本发明不排除在上述组分特征的基础上添加各种着色剂，着色剂的加入在于赋予材料一定的颜色，着色剂包含无机着色剂、有机着色剂等组分。
所述动态硫化为将原料混合在熔融混炼设备中一步完成动态硫化。
作为一种优选方案，所述相变储能复合材料可以是采用预先制备预混料（包含除交联剂以外的所有组分），然后将预混料与交联剂混合均匀，采用熔融混炼设备进行动态硫化。
作为一种优选方案，所述相变储能复合材料也可以采用预先制备反应一步料（部分橡胶，与除交联剂和交联助剂以外的所有组分共混造粒）、交联剂母胶（交联剂及部分橡胶共混造粒）、交联助剂母胶（交联助剂及部分橡胶共混造粒），然后将上述三种材料混合进行动态硫化。
动态硫化是指在熔融共混过程中，橡胶在交联的同时被强大的剪切力剪碎并均匀分散在塑料基体中，从而形成一种“海-岛”相态结构的、具有热塑性塑料的加工特性和热固性橡胶的力学特征的复合材料制备技术。在本发明中，石蜡与三元乙丙橡胶的乙烯嵌段具有良好的相容性，而与聚丙烯的相容性不佳，熔融共混过程中将优先分布在三元乙丙相中，随着交联反应的进行，石蜡被包覆在交联的三元乙丙橡胶相中形成微胶囊，均匀地分散的聚丙烯连续相中。
所述的熔融混炼设备包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出、密炼机、双转子连续混炼设备，工艺条件为温度160～250℃、转速30～1200rpm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明制备的相变储能热塑性复合材料，具有热塑性塑料的加工特性，断裂伸长率高、硬度中、具有柔性；
（2）采用动态硫化技术制备相变储能热塑性复合材料，石墨能以微胶囊的形式包覆于交联的三元乙丙橡胶相中，比传统的方法更均匀地分散在聚丙烯连续相中，微胶囊的形态保持性能更良好，石蜡的渗漏率得到降低；
（3）采用动态硫化技术制备本发明的相变储能热塑性复合材料过程中，不需添加溶剂等组分，产物也不需过滤、洗涤等工序；与合成法制备微胶囊相变储能材料相比，具有高效、环保、节能等优点。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
本发明的相变储能热塑性复合材料的性能测试方法如下：
吸热和放热过程中的相变温度和焓值采用DSC2003F3型差示扫描量热仪（德国NETSCH公司生产），温度范围：-30～80℃，升温和降温速度10℃/min。
加工流动性能：测定温度230℃、载荷5Kg条件下的熔体流动指数（MI）来表征。
拉伸性能的测试：采用热压成型机在180℃条件下模压厚度2～4mm的薄片，采用万能制样机制备拉伸样条，测定材料的拉伸强度和断裂伸长率。
渗漏性的测试：用万分之一的精密天平精确称量少许样品(5～10g)，在高于贮热物质熔点10℃左右、即70℃的恒温水浴中浸泡7天后，在70℃下真空干燥至恒重，精确测量浸泡前后的质量，计算其失重率即为材料的渗漏率。
本发明采用的聚丙烯为兰州石化的PP T30S，熔体流动指数为2.5g/10min，熔点为163℃；EPDM采用日本三井公司的PX057，乙烯含量62wt％、第三单体为ENB(含量为4.5％)、门尼粘度73；SP2045和SP1045采用美国十拿公司的产品；DCP和双二五均采用阿克苏公司的产品，其它原材料皆为市售产品。
实施例1
按重量比将聚丙烯25％、三元乙丙橡胶43％、SP2045交联剂5％、58＃石蜡25％、抗氧剂（1010）0.2％、氧化锌1.3％、硬脂酸0.5％混合均匀，在双螺杆挤出中采用一步法进行动态硫化，制备相变储能热塑性复合材料。双螺杆挤出机加热区的温度设定为：160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃（顺序为从下料口至机头），转速500rpm。
实施例2
按重量比将丙烯18％、三元乙丙橡胶25％、58＃石蜡50％、1790抗氧剂0.1％、168抗氧剂0.1％、氧化锌1.3％、硬脂酸0.5％、交联助剂（SnCl2）2％混合均匀，采用密炼机在温度180～200℃、转速30rpm的条件下进行熔融混炼制备预混料A。
将上述预混料A与3％的酚醛树脂SP1045混合均匀，采用双螺杆挤出进行动态硫化制备相变储能热塑性复合材料，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃（顺序为从下料口至机头），转速500rpm。
实施例3
按重量将聚丙烯5kg、三元乙丙橡胶13.8 kg、58＃石蜡70 kg、抗氧剂（1790）0.2 kg、氧化锌0.8 kg、硬脂酸0.2 kg混合均匀，采用密炼机在180～200℃下进行熔融混炼制备反应一步料B1。
将三元乙丙橡胶2 kg与交联助剂（SnCl2）2 kg混合均匀，采用熔融混炼设备制备促进剂母胶B2。
将三元乙丙橡胶3kg与SP1045交联剂3 kg混合均匀，采用熔融混炼设备制备交联剂母胶B3。
按重量比将90％的反应一步料B1、4％的促进剂母胶B2和6％的交联剂母胶B3混合均匀，采用双螺杆挤出进行动态硫化制备相变储能热塑性复合材料，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃（顺序为从下料口至机头），转速1200rpm。
对比例1
按重量比将高密度聚丙烯30％、石蜡70％、抗氧剂（1076）0.1％、抗氧剂（168）0.1％混合均匀。
将上述预混料采用烧杯进行熔融混合，温度控制在180℃，熔融混合至HDPE完全熔融在石蜡中，然后将熔体趁热到入模具中进行冷却。
对比例2
按重量比将聚丙烯20％、三元乙丙橡胶29.8％、石蜡50％、1790抗氧剂0.1％、168抗氧剂0.1％混合均匀，然后采用密炼机在180～200℃下进行熔融混炼，采用单螺杆挤出机造粒得到非交联、非胶囊化的相变复合材料。
表1
| 项 目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 熔融峰温度（℃） | 58 | 60.5 | 61 | 61.4 | 60.8 |
| 熔融焓值（J/g） | 73.9 | 126.3 | 144.2 | 143.5 | 142.8 |
| 结晶峰温度（℃） | 37.5 | 40.8 | 41 | 41.2 | 40.8 |
| 结晶焓值（J/g） | -85.1 | -138.9 | -168.3 | -167.4 | -167.2 |
| 熔融指数（g/10min） | 1.6 | 1.0 | 0.8 | 无法测量* | 0.12 |
| 拉伸强度（MPa） | 13.1 | 5.9 | 4.7 | 5.5 | 3.8 |
| 断裂伸长率（％） | 616 | 418 | 225 | 54 | 62 |
| 硬度(邵A/D) | 78A | 88A | 83A | 58D | 88A |
| 渗漏率(％) | 0 | 0.58 | 0.82 | 0.96 | 1.85 |
*熔融指数太高，无法测量。
从表1中可知，实施例1～3的熔融指数在0.8～1.6之间，可加工性能良好，硬度值介于78A～88A，材料柔软、渗漏率低。对比例1的熔融指数很高，说明后续加工时熔体粘度很低，可加工性能差；其硬度58D，材料更类似普通聚乙烯塑料，制品也不具备柔性或弹性。对比例2中的三元乙丙橡胶没有进行交联，没有发生相反转，熔融指数很低，加工流动性差，渗漏率较高。
实施例4
按重量比将聚丙烯25％、三元乙丙橡胶41％、DCP交联剂2％、58＃石蜡30％、抗氧剂（1010）0.5％、异氰酸酯1.5％混合均匀，采用双螺杆挤出进行动态硫化，采用一步法制备微胶囊化石蜡相变储能热塑性复合材料，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃（顺序为从下料口至机头），转速500rpm。
上述材料采用哈克流变仪的转子混合器进行长时间加工性能评价，在180℃下混炼20min后测定其各项性能。
实施例5
按重量比将丙烯15％、三元乙丙橡胶20.3％、58＃石蜡60％、1790抗氧剂0.1％、168抗氧剂0.1％混合均匀，采用密炼机在温度180～200℃、转速30rpm的条件下进行熔融混炼制备预混料C。
将上述预混料C与2.5％的双二五交联剂、2％的丙烯酸丁酯混合均匀，采用双螺杆挤出进行动态硫化制备微胶囊化石蜡相变储能热塑性复合材料，双螺杆挤出机加热区的温度设定为：160℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃（顺序为从下料口至机头），转速500rpm。
上述材料采用哈克流变仪的转子混合器进行长时间加工性能评价，在180℃下混炼20min后测定其各项性能。
对比例3
按照文献[原位聚合制备三聚氰胺脲醛树脂石蜡微胶囊及性能.化工学报，2006，57（12）：2991-2996]的方法在配方中添加70重量％的58＃石蜡，制备三聚氰胺脲醛树脂包覆的石蜡微胶囊D。
按重量比将80％的上述胶囊D、19.6％的聚丙烯、0.2％的抗氧化1010、0.2％的抗氧剂168混合，然后采用哈克流变仪的转子混合器机在180℃下进行熔融混炼，混炼时间为5min后测定其各项性能。
对比例4
制备方法同对比例3，混炼时间为10min。
对比例5
制备方法同对比例3，混炼时间为20min。
表2
| 项 目 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 |
| 熔融峰温度（℃） | 58.2 | 60.5 | 60.5 | 60.6 | 60.4 |
| 熔融焓值（J/g） | 77.5 | 138.6 | 133.2 | 130.5 | 128.1 |
| 结晶峰温度（℃） | 37.4 | 40.9 | 41 | 40.7 | 40.2 |
| 结晶焓值（J/g） | -89.5 | -155.3 | -145.1 | -142.7 | -141.9 |
| 熔融指数（g/10min） | 1.5 | 0.9 | 1.5 | 3 | 10 |
| 拉伸强度（MPa） | 6.6 | 5.7 | 32.3 | 32.5 | 33.8 |
| 断裂伸长率（％） | 586 | 435 | 65 | 54 | 48 |
| 渗漏率(％) | 0.12 | 0.64 | 0.75 | 1.96 | 5.23 |
在哈克流变仪中经过20min熔融加工后，实施例4和实施例5的渗漏率仍然保持较低水平，说明微胶囊保持良好。而对比例5经过20min加工后，熔融指数明显增大，渗漏率上升了4倍多，部分胶囊在加工过程中可能遭到破坏。
综上所述，采用本发明制备的相变储能复合材料具有热塑性塑料的加工特性，断裂伸长率高、硬度中等、具有柔性；石蜡包覆在交联的EPDM中形成微胶囊，形状保持性能良好，渗漏率较低，在建筑、化工、能源等领域具有较好的应用前景。
Claims (7)
1.一种相变储能热塑性复合材料，其特征在于由如下按重量百分比计算的组分组成：聚丙烯5～30%、三元乙丙橡胶10～40%、石蜡20～75%、交联剂0.5～10%、抗氧剂0.01～2％、加工助剂0.01～10％、交联助剂0～10%；
所述三元乙丙橡胶的门尼粘度ML 100℃，1+4，为25~90；所述三元乙丙橡胶为由乙烯60~85重量%，不饱和第三单体0.5~10重量%，余量为丙烯的组分通过共聚反应制得的三元共聚物；
将所述组分通过动态硫化制备得到所述相变储能热塑性复合材料；所述动态硫化为将原料混合在熔融混炼设备中一步完成动态硫化；所述熔融混炼设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出、密炼机或双转子连续混炼设备，共混的工艺条件为温度160～250℃、转速30～1200rpm。
2.如权利要求1所述相变储能热塑性复合材料，其特征在于所述聚丙烯为均聚聚丙烯。
3.如权利要求2所述相变储能热塑性复合材料，其特征在于所述均聚聚丙烯的熔体流动指数为0.2～5g/10min。
4.如权利要求2所述相变储能热塑性复合材料，其特征在于所述均聚聚丙烯的熔点大于155℃。
5.如权利要求1所述相变储能热塑性复合材料，其特征在于所述交联剂为酚醛树脂或过氧化物。
6.如权利要求1所述相变储能热塑性复合材料，其特征在于所述交联助剂为金属卤化物或含有不饱和键的单体，所述含有不饱和键的单体为氰酸酯类物质、异氰酸酯类物质、二乙烯苯类物质或丙烯酸酯类物质中的一种或一种以上的混合物。
7.如权利要求1所述相变储能热塑性复合材料，其特征在于所述抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或一种以上的混合物；所述加工助剂为硬脂酸、硬脂酸盐、金属氧化物、硅油或聚硅酮中的一种或一种以上的混合物。
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