CN114891312B - 一种响应机械力可以发生形状变换的膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种响应机械力可以发生形状变换的膜材料及其制备方法。本发明利用能够溶胀在弹性体中的相变材料，在相变材料的熔点之上，将相变材料向弹性体膜扩散，制备出具有异质性的膜材料。在相变材料的熔点之下对异质性膜材料进行应变拉伸，释放应变后，相变材料的存在阻碍弹性体链到原始状态，从而产生永久变形。因此，本发明膜材料在响应外界机械拉伸时，可以产生二维形状到三维形状的变换，同时在相变材料的熔点之上，聚合物链回到初始状态，三维形状消失。本发明简单快捷，能够精确控制，适应材料范围广，产生形状的刺激简单易得，并且形状可以重复变换，有望推动机械超材料的发展及为设计自主驱动器、药物释放系统等开辟新途径。

Description

一种响应机械力可以发生形状变换的膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及智能响应材料领域，具体涉及一种响应机械力可以发生形状变换的膜材料及其制备方法。
背景技术
具有空间上复杂排列的刺激响应活性区域的生物可以表现出灵活且复杂的变形。这种由可重构的活性和被动区域引起的应变或应力失配使各种运动成为可能，例如伸长、弯曲、扭曲和旋转。重要的是，这些形状变化都为生物的生存提供了基础。
受到自然界的启发，研究者们已经开发并且合成出一系列的刺激响应软物质。然而，这些合成材料通常是均质的和各向同性的。这些材料一旦合成好，它们的变形路径就会固定，因为在合成过程中化学成分和网络拓扑结构已经固定下来。因此，除非施加局部的刺激，否则这些材料的变形总是单一的，仅限于简单的膨胀或收缩。如果要在一个全局刺激实现复杂变形，关键是要引入仿生的异质结构或者各向异性结构。这些结构的实现尽管已经研究了一些宏观方法，如多组分的增材制造，包括3D打印、激光切割和双光子光刻等。通常用这些方式引入异质性后的材料一旦制造出来就无法重新编程。同时，目前增材制造技术的许多技术仍处于早期阶段，可印刷的基材范围仍然有限，组合多种不同的材料非常具有挑战性。
发明内容
本发明的目的在于针对目前增材制造技术对于组合多种材料存在挑战的问题，提供一种响应机械力可以发生形状变换的膜材料及其制备方法。通过扩散法将相变材料分散至弹性体中制备的空间异质性材料，在受到单轴或者双轴拉伸之后，可以实现不同的三维形状。并且可以反复编程。这种材料的出现有望推动机械超材料的发展以及为设计自主驱动器、药物释放系统等开辟了新途径。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种响应机械力可以发生形状变换的膜材料，所述膜材料包括弹性体和相变材料，所述相变材料的熔点高于聚合物的玻璃化转变温度，且相变材料在其熔点之上能够溶胀到弹性体中。
进一步地，所述相变材料在其熔点之上能够溶胀到弹性体基质中，包括但不仅仅局限于含十六个碳及以上的脂肪烃、固体石蜡、癸酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、赤藓糖醇、D-甘露醇、木糖醇、尿素、硬脂酸丁酯、硬脂酸异丙酯、棕榈酸甲酯中的一种或多种。
进一步地，所述弹性体材料能够与烷烃类或其他相变材料有亲和性。可以为任意的物理交联弹性体或化学交联弹性体，包括但不仅仅局限于物理交联弹性体，如利用微相分离中的硬段作为交联点的三嵌段弹性体，结构通式为Am-b-Bn-b-Am，m、n为正整数。其中，A选自苯乙烯的均聚物、甲基丙烯酸甲酯的均聚物、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；B为丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、丙烯酸甲酯均聚物、丙烯酸乙酯均聚物、丙烯酸丁酯均聚物、丙烯酸正丁酯均聚物、甲基丙烯酸正丁酯均聚物、甲基丙烯酸异丁酯均聚物、丙烯酸叔丁酯均聚物、丙烯酸异辛酯均聚物或丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯中至少两种单体的共聚物。A为硬段，B为软段；利用分子间作用力作为交联点的弹性体，其中一种聚合物中含有马来酰亚胺基团，另外一种聚合物中含有呋喃基团；利用氢键作为交联点，其中聚合物链中含有酰胺，UPY；化学交联弹性体，如丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷中一种单体或者多种单体共同交联的弹性体，交联剂选用N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甘油丙氧杂酸三丙烯酸、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3(丙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3(丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯。
进一步地，所述响应机械力可以发生形状变换的膜材料膜的厚度为0.1-2mm，杨氏模量为0.2～2MPa，膜在厚度方向或者平面方向上具有相变材料的分布异质性。
本发明所述响应机械力可以发生形状变换的膜材料的制备方法，包括如下步骤：
将相变材料和弹性体膜加热到相变材料熔点以上，所述温度范围可以在20-200℃，待相变材料全部变为液体；
将PET掩膜贴在弹性体膜上，在掩膜上刷上一层相变材料液膜，根据弹性体的厚度以及加热温度，改变扩散溶胀时间，所述时间可以在1-1000min，最终得到不同异质性的膜材料。
进一步地，通过掩模的图案化设置调整弹性体膜中相变材料在平面方向上的异质性分布，通过控制扩散时间调整弹性体膜中相变材料在厚度方向上的异质性分布。
进一步地，上述的响应机械力可以发生形状变换的膜材料的变形及恢复方法，具体为：
在相变材料的熔点以下，采用单轴拉伸或者双轴拉伸方式对膜材料进行拉伸，即得到不同的三维形状的材料；
将有三维形状的材料放置在相变材料熔点之上的温度下热处理(0.5-60min)，恢复得到平面膜材料，再次拉伸平面薄片得到不同的三维形状。
其中，控制拉伸应变在弹性体断裂伸长率的80％，控制拉伸时间在0-12h。
本发明的有益效果是：
(1)克服了目前增材制造技术对于组合多种材料存在挑战的问题，通过相变材料阻碍弹性体链回到热力学最稳态制造永久变形，扩散方式的梯度直接组合了永久变形的复合材料以及弹性体材料，实现响应机械力后的形状变化，该方法简单，不需要打印设备；
(2)能够节省材料，不需要像增材制造需要支撑材料，只需平面的弹性体膜即可，并且实现了从平面膜到三维形状的转变；
(3)由于相变材料分布到弹性体中的方法选择的是扩散，因此图案化相变材料的分辨率受到扩散系数的控制，方法分辨率在微米级，并且能够精确控制；
(4)这种方式能够选择不同的弹性体以及相变材料，只要二者能够有一定的相容性，因此可供使用的材料范围广，普适性高；
(5)由于响应的刺激是机械力，刺激来源简单易得。
附图说明
图1为制备响应机械力可以发生形状变换的膜材料的示意图；
图2为厚度方向上具有相变材料异质性的复合膜材料响应机械力而发生形状变换的示意图；
图3为实施例1中所用相变材料沿弹性体厚度方向的扩散时间对于复合膜材料弯曲曲率的影响；
图4为拉伸比对于实施例1中具有厚度方向异质性的复合膜材料的弯曲曲率的影响；
图5为不同拉伸时间对于实施例1中具有厚度方向异质性的复合膜材料的弯曲曲率的影响；
图6为响应机械力后二维形状到三维形状转变的图案。
具体实施方式
针对目前增材制造技术对于组合多种材料存在挑战的问题，本发明提出了一种响应机械力可以发生形状变换的膜材料，所述材料包括弹性体和相变材料，所述相变材料的熔点高于聚合物的玻璃化转变温度，且相变材料在其熔点之上能够溶胀到弹性体中。利用相变材料在弹性体中的堵塞效应，可以实现复合材料对于外界机械力刺激的不同响应，以产生二维形状到三维形状的变换。通过在弹性体上图案化相变材料的分布，可以控制膜材料形成复杂的三维形状，并且形状的产生是可以重复编程的。同时由于阻碍聚合物链到热力学最稳态的颗粒是相变材料，因此在相变材料熔点之上，聚合物链回到初始状态，三维形状消失，产生三维形状到二维形状的变换。
所述相变材料包括但不限于含十六个碳及以上的脂肪烃、固体石蜡、癸酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、赤藓糖醇、D-甘露醇、木糖醇、尿素、硬脂酸丁酯、硬脂酸异丙酯、棕榈酸甲酯中的一种或多种。
所述弹性体包括但不仅仅局限于物理交联弹性体，如利用微相分离中的硬段作为交联点的三嵌段弹性体，结构通式为Am-b-Bn-b-Am，m、n为正整数。其中，A选自苯乙烯的均聚物、甲基丙烯酸甲酯的均聚物、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；B为丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、丙烯酸甲酯均聚物、丙烯酸乙酯均聚物、丙烯酸丁酯均聚物、丙烯酸正丁酯均聚物、甲基丙烯酸正丁酯均聚物、甲基丙烯酸异丁酯均聚物、丙烯酸叔丁酯均聚物、丙烯酸异辛酯均聚物或丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯中至少两种单体的共聚物。A为硬段，B为软段；利用分子间作用力作为交联点的弹性体，其中一种聚合物中含有马来酰亚胺基团，另外一种聚合物中含有呋喃基团；利用氢键作为交联点，其中聚合物链中含有酰胺，UPY；化学交联弹性体，如丁二烯、异戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷中一种单体或者多种单体共同交联的弹性体，交联剂选用N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甘油丙氧杂酸三丙烯酸、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3(丙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3(丙氧基)丙三醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯。
进一步地，本发明还提供了一种响应机械力可以发生形状变换的膜材料的制备方法，采用物质扩散的方式将相变材料引入弹性体膜中，具体为：
将相变材料和弹性体膜加热到相变材料熔点以上，待相变材料全部变为液体；将PET掩膜贴在弹性体膜上，在掩膜上刷上一层相变材料液膜，根据弹性体的厚度以及加热温度，改变溶胀时间，所述时间可以在1-1000min，最终得到不同异质性的膜材料。如图1所示，将弹性体膜放置在一定厚度的相变材料液膜中一段时间，在弹性体界面以及相变材料本体中存在相变材料的浓度梯度，因此，相变材料在弹性体膜厚度方向上存在浓度梯度。相变材料浓度越高的地方在受到机械力拉伸之后产生的永久变形越大。因而，可以通过控制相变材料在弹性体膜中的异质性分布来控制膜材料形成的三维形状；控制相变材料在弹性体膜中的异质性分布可以通过掩模控制相变材料在弹性体膜水平方向上的分布区域(图案化)，通过控制扩散程度可以控制相变材料在弹性体膜厚度方向上的分布区域，如图2所示，为一侧有相变材料一侧没有相变材料的一体化复合材料，单轴拉伸一体化复合膜材料会产生弯曲。弯曲曲率受到多个因素的影响。比如相变材料的量以及相变材料厚度方向上的分布，这两个因素在实验过程中可以转化为扩散时间，除此之外，对于梁的失稳而言，拉伸比和拉伸时间也有重要影响，一般控制拉伸应变在弹性体断裂伸长率的80％，控制拉伸时间在0-12h。
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：基于聚苯乙烯-聚丙烯酸异辛酯-聚苯乙烯(分子量：15k-120k-15k)三嵌段热塑性弹性体复合二十八烷的膜材料的机械响应。
利用RAFT乳液聚合制备出的聚苯乙烯-聚丙烯酸异辛酯-聚苯乙烯三嵌段热塑性弹性体溶液成膜后得到膜厚为0.45mm的弹性体膜，选用长宽高分别为25×5×0.45mm的弹性体样条，在70℃的加热板上，将掩膜贴在弹性体膜上，如图3所示，控制扩散时间分别为0，0.5，1，2，5，10，20，40，60，120，240，600min，固定单轴拉伸拉伸比为250％，拉伸时间为15s，释放掉应变后得到不同扩散时间对应的弯曲曲率。随着扩散时间增加，样条中含有相变材料层的厚度逐渐增加，弯曲曲率有一个最大值。如图4所示，固定扩散时间为40min，拉伸时间为15s，控制拉伸比分别为0，50，100，120，150，180，200，300，350％，释放掉应变后得到不同拉伸比对应的弯曲曲率。拉伸比越大，弯曲曲率越大。如图5所示，固定扩散时间为40min，拉伸比为300％，控制拉伸时间分别为0，5，15，30，60，180s，释放掉应变后得到不同拉伸时间对应的弯曲曲率。拉伸时间越大，弯曲曲率越大。
当相变材料沿弹性体厚度方向扩散20min，撤去掩膜，随后以200％拉伸比单轴拉伸该复合材料15s，在释放应变之后，由于含有相变材料的一侧中的相变材料阻碍了弹性体回到热力学最稳态，因此比没有相变材料的一侧或者相变材料较少的一侧变形更大，产生的应变失配使其从平面样条变为三维的弯曲形状。如图6(1)所示。
将斜45°平行排列的掩膜放在25×5×0.45mm样条上面，相变材料沿弹性体厚度方向扩散25min，撤去掩膜，随后以300％拉伸比单轴拉伸该复合材料15s，在释放应变之后，斜45°产生的应变失配使其从平面样条变为三维的螺旋形状。如图6(2)所示。
实施例2：基于丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯(总分子量150k，丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯质量比：1:1)共聚物弹性体复合二十八烷的膜材料的机械响应。
利用热引发聚合得到丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯(总分子量150k，丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯质量比：1:1)共聚物弹性体，引发剂采用AIBN，交联剂选用二缩三丙二醇二丙烯酸酯，固化成膜后得到膜厚为0.3mm的弹性体膜。
选用直径为20mm的弹性体圆片，厚度为0.45mm，在70℃的加热板上，将中间直径为12mm的圆环掩膜放在圆片上下两面，相变材料在圆片上下两侧一起扩散40min，撤去掩膜，随后以200％拉伸比双轴拉伸该复合材料15s，中间区域有大量的相变材料，在释放应变之后，由于含有相变材料的区域中的相变材料阻碍了弹性体回到热力学最稳态，中间材料出现了很大的永久变形，但是四周的区域没有相变材料或者相变材料较少，四周的区域将会快速回到热力学最稳态，因此会产生四周挤压中间区域的效果，使其从平面圆片变为三维的拱形，如图6(3)所示。
将中间直径为6mm的圆掩膜放在弹性体圆片上下两面，相变材料在圆片上下两侧一起扩散40min，撤去掩膜，随后以200％拉伸比双轴拉伸该复合材料15s，四周区域有大量的相变材料，在释放应变之后，四周区域的材料出现了很大的永久变形，但是中心区域没有相变材料或者相变材料较少，中心区域将会快速回到热力学最稳态，因此会产生中心拉伸四周区域的效果，使其从平面圆片变为三维的马鞍形，如图6(4)所示。
最后，将有三维形状的材料放置在相变材料熔点之上的温度下热处理，即可恢复得到平面膜材料。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法把所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种响应机械力可以发生形状变换的膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将相变材料和弹性体膜加热到相变材料熔点以上，待相变材料全部变为液体；所述相变材料的熔点高于弹性体膜聚合物的玻璃化转变温度；
将掩膜贴在弹性体膜上，在掩膜上刷上一层相变材料液膜，使液态的相变材料扩散溶胀到弹性体膜中，最终得到响应机械力可以发生形状变换的膜材料；通过掩模的图案化设置调整弹性体膜中相变材料在平面方向上的异质性分布，通过控制扩散时间调整弹性体膜中相变材料在厚度方向上的异质性分布。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述相变材料包括含十六个碳及以上的脂肪烃、癸酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、赤藓糖醇、D-甘露醇、木糖醇、尿素、硬脂酸丁酯、硬脂酸异丙酯、棕榈酸甲酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述弹性体膜为物理交联弹性体或化学交联弹性体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述响应机械力可以发生形状变换的膜材料的厚度为 0.1-2 mm，杨氏模量为0.2~2 MPa，膜材料在厚度方向和平面方向上具有相变材料的分布异质性。
5.一种权利要求1-4任一项所述方法制备获得的响应机械力可以发生形状变换的膜材料，其特征在于，所述膜材料包括弹性体膜和相变材料，所述相变材料的熔点高于弹性体膜的聚合物的玻璃化转变温度，且相变材料在其熔点之上能够溶胀到弹性体膜中，膜材料中相变材料在平面方向和厚度方向上异质分布。
6.一种权利要求5所述的响应机械力可以发生形状变换的膜材料的变形及恢复方法，其特征在于，具体为：
在相变材料的熔点以下，采用单轴拉伸或者双轴拉伸方式对膜材料进行拉伸，即得到不同的三维形状的材料；
将有三维形状的材料放置在相变材料熔点之上的温度下热处理，恢复得到平面膜材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，采用单轴拉伸或者双轴拉伸方式对膜材料进行拉伸时，控制拉伸应变在弹性体膜断裂伸长率的80%，控制拉伸时间在0-12 h，拉伸时间不为0。
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