JP7492947B2 - チオール-アクリレートポリマー、その合成方法、および積層造形技術での使用 - Google Patents
チオール-アクリレートポリマー、その合成方法、および積層造形技術での使用 Download PDFInfo
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Description
この出願は、2018年3月28日に出願された米国仮出願第62/649,130号および2018年4月20日に出願された米国仮出願第62/660,894号に優先権を主張し、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、一般に、積層造形の分野、より具体的には、3次元(3D)印刷材料、方法、およびそれから作製された物品に関する。
積層造形または3D印刷とは、コンピューター制御下で材料を層ごとに選択的に堆積することによって3Dオブジェクト(物品)を製造するプロセスを指す。積層造形プロセスの1つのカテゴリは、3Dオブジェクトが液体光重合性樹脂から、光、たとえば紫外線、可視光、または赤外線を使用して液体光重合性樹脂を順次適用および選択的に硬化することによって製造されるバット光重合である。
本開示は、チオール-アクリレート光重合性樹脂組成物に関する。樹脂組成物は、積層造形に使用することができる。
本発明の一実施形態は、酸素環境での積層造形用の光重合性樹脂を含み、この樹脂は、以下を含む:架橋成分;少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマー;及びチオール、第二級アルコール、および/または第三級アミンのうちの少なくとも1つを含む連鎖移動剤。ここで、当該樹脂は、光への曝露によって反応して硬化物質を形成するように構成され得る。
積層造形用の光重合性樹脂は、以下の手順に従って調製することができる。
積層造形用の光重合性樹脂は、以下の技術を使用して特徴付けることができる。
[狭いセクションの幅(W)=3.18±0.03mm;
狭いセクションの長さ(L)=9.53±0.08mm;
ゲージ長(G)=7.62±0.02mm;
フィレットの半径(R)=12.7±0.08mm
引張試験は、100mm/分の試験速度を使用して実施された。各テストで、破壊に必要なエネルギーは、負荷トレースの下の領域から破壊が発生したポイント(突然の負荷低下で示される)までを決定した。次に、このエネルギーを計算して、靭性(MJ/m3)を取得した。
[狭いセクションの幅(W)=3.18±0.03mm;
狭いセクションの長さ(L)=9.53±0.08mm;
ゲージ長(G)=7.62±0.02mm;
フィレットの半径(R)=12.7±0.08mm
次に、本発明は、添付の実施例を参照することによってさらに説明される。
積層造形用の光重合性樹脂は、以下の手順に従って調製された。
積層造形用の光重合性樹脂を試験するためのキャストサンプルを、以下の手順に従って調製した。
表1に示す成分からなるチオールアクリレート樹脂を調製した。
表2に示す成分からなるチオールアクリレート樹脂を調製した。
表3に示す成分からなるチオールアクリレート樹脂を調製した。
表4に示す樹脂は上記のように調製した。
表6に示す樹脂は、上記のように調製した。
表8に示す樹脂は、上記のように調製した。
表10に示される樹脂は、上記のように調製された。
表12に示す樹脂は、上記のように調製した。
表14に示される樹脂は、上記のように調製された。元の粘度と樹脂の少なくとも6か月後の粘度を測定して、粘度の変化率を決定した。
表15に示される樹脂は、上記のように調製された。硬化深度(DOC)は上記の方法で測定した
表16に示す樹脂は上記のように調製した。硬化深度(DOC)は上記の方法で測定した。
表16に示す樹脂は上記のように調製した。硬化深度(DOC)は上記の方法で測定した。
表18に示される樹脂は、上記のように調製された。
表19に示す樹脂は、上記のように調製した。
表20に示される樹脂は、上記のように調製された。
表21に示される樹脂は、上記のように調製された。
表22に示される樹脂は、上記のように調製された。
[1]
下記を含む、酸素環境での積層造形用の光重合性樹脂であって:
架橋成分;
少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマー;及び
チオール、第二級アルコール、および/または第三級アミンのうちの少なくとも1つを含む連鎖移動剤、
ここで、当該樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成され、
ここで、連鎖移動剤は、先に硬化した樹脂の層とその後に硬化した樹脂の層との間の界面に先に硬化した樹脂の層の上に酸素に富む表面が存在するにもかかわらず、先に硬化した樹脂の層と隣接するその後に硬化した樹脂の層との間の少なくともいくらかの結合を可能にするように構成される、前記の光重合性樹脂。
[2]
連鎖移動剤が樹脂の約0.5重量%から4.0重量%である、[1に記載の光重合性樹脂。
[3]
連鎖移動剤が樹脂の約4.0重量%から4.7重量%である、[1]に記載の光重合性樹脂。
[4]
連鎖移動剤が樹脂の約4.7重量%から4.99重量%である、[1]に記載の光重合性樹脂。
[5]
連鎖移動剤が樹脂の約4.99~50重量%である、[1]に記載の光重合性樹脂。
[6]
架橋成分が樹脂の約1~95重量%である、[1]に記載の光重合性樹脂。
[7]
少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマーが樹脂の約1~95重量%である、[1]に記載の光重合性樹脂。
[8]
連鎖移動剤が、酸素ラジカルと反応して、少なくとも1つの新しいポリマー鎖の成長を開始するように構成される、[1]に記載の光重合性樹脂。
[9]
酸素ラジカルがポリマー側鎖に付着している、[8]に記載の光重合性樹脂。
[10]
酸素ラジカルがペルオキシラジカルである、[9]に記載の光重合性樹脂。
[11]
酸素ラジカルが、拡散した酸素と成長するポリマー鎖との反応によって形成される、[8]に記載の光重合性樹脂。
[12]
連鎖移動剤が、酸素によって終端されたポリマー鎖の成長を再開するように構成される、[1]に記載の光重合性樹脂。
[13]
連鎖移動剤は、ラジカルを、先に硬化した樹脂層内の第1のポリマー鎖または鎖分岐から、光重合性樹脂の体積内の第2のポリマー鎖または鎖分岐に移動させるように構成される、[1]に記載の光重合性樹脂。
[14]
結合が共有結合である、[1]に記載の光重合性樹脂。
[15]
結合が架橋である、[1]に記載の光重合性樹脂。
[16]
結合がポリマー鎖の物理的絡み合いである、[1]に記載の光重合性樹脂。
[17]
連鎖移動剤が、先に硬化した樹脂層上に存在する酸素に富む表面の近くで少なくとも1つの新しいポリマー鎖の成長を促進するように構成される、[1]に記載の光重合性樹脂。
[18]
架橋成分が二官能性アクリルオリゴマーを含む、[1]に記載の光重合性樹脂。
[19]
架橋成分が芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、[1]に記載の光重合性樹脂。
[20]
架橋成分が脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、[1]に記載の光重合性樹脂。
[21]
架橋成分が、CN9167、CN9782、CN9004、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート、ビスアクリルアミド、トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカンジメタノールジアクリレート、および/またはトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの少なくとも1つを含む、[1]に記載の光重合性樹脂。
[22]
第二級アルコールが、イソプロピルアルコール、および/またはヒドロキシプロピルアクリレートのうちの少なくとも1つを含む、[1]に記載の光重合性樹脂。
[23]
第三級アミンが、脂肪族アミン、芳香族アミン、および/または反応性アミンのうちの少なくとも1つを含む、[1]に記載の光重合性樹脂。
[24]
第三級アミンが、トリエチルアミン、N,N’-ジメチルアニリン、および/またはN,N’-ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも1つを含む、[1]に記載の光重合性樹脂。
[25]
チオールが第二級チオールを含む、[1]に記載の光重合性樹脂。
[26]
第二級チオールが、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン;および/または1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキセチル)-1,3,5-トリアジンのうちの少なくとも1つを含む、[25]に記載の光重合性樹脂。
[27]
少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマーがアクリルモノマーを含む、[1]に記載の光重合性樹脂。
[28]
アクリルモノマーが200未満の分子量を有する、[27]に記載の光重合性樹脂。
[29]
アクリルモノマーが、2-エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、および/またはN,N-ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも1つを含む、[27]に記載の光重合性樹脂。
[30]
ポリ(エチレングリコール)をさらに含む、[1]に記載の光重合性樹脂。
[31]
ポリブタジエンをさらに含む、[1]に記載の光重合性樹脂。
[32]
ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマーをさらに含む、[1]に記載の光重合性樹脂。
[33]
ポリ(スチレン-コ-無水マレイン酸)をさらに含む、[1]に記載の光重合性樹脂。
[34]
前記光重合性樹脂が、室温以上で約100センチポアズ未満の粘度を有する、[1]に記載の光重合性樹脂。
[35]
前記光重合性樹脂が、室温以上で約250センチポアズ未満の粘度を有する、[1]に記載の光重合性樹脂。
[36]
前記光重合性樹脂が、室温以上で約500センチポアズ未満の粘度を有する、[1]に記載の光重合性樹脂。
[37]
前記光重合性樹脂が、室温以上で約750センチポアズ未満の粘度を有する、[1]に記載の光重合性樹脂。
[38]
前記光重合性樹脂が、室温以上で約1000センチポアズ未満の粘度を有する、[1]に記載の光重合性樹脂。
[39]
光開始剤、抑制剤、染料、および/または充填剤のうちの少なくとも1つをさらに含む、[1]に記載の光重合性樹脂。
[40]
光開始剤が樹脂の約0.01~3重量%である、[39]に記載の光重合性樹脂。
[41]
光開始剤が、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ビス-アシルホスフィンオキシド、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、および/または2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンのうちの少なくとも1つを含む、[39]に記載の光重合性樹脂。。
[42]
抑制剤が、ヒドロキノン、2-メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および/またはジアリルビスフェノールAのうちの少なくとも1つを含む、[39]に記載の光重合性樹脂。
[43]
染料が、2,5-ビス(5-tert-ブチル-ベンゾオキサゾール-2-イル)チオフェン、カーボンブラック、および/またはディスパースレッド1(Disperse Red 1)のうちの少なくとも1つを含む、[39]に記載の光重合性樹脂。
[44]
充填剤が、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および/またはポリマーのうちの少なくとも1つを含み、前記ポリマーが約1000Da~約20000Daの分子量である、[39]に記載の光重合性樹脂。
[45]
[1]に記載の光重合性樹脂を含む層の大部分を有する物品。
[46]
[1]に記載の光重合樹脂から作製された履物ミッドソール。
[47]
[1]に記載の光重合樹脂から作製された形状記憶発泡体。
[48]
[1]に記載の光重合樹脂から作製された移植可能な医療機器。
[49]
[1]に記載の光重合樹脂から作製されたウェアラブル製品。
[50]
[1]に記載の光重合樹脂から作製された自動車用シート。
[51]
[1]に記載の光重合樹脂から作製されたシール。
[52]
[1]に記載の光重合樹脂から作製されたガスケット。
[53]
[1]に記載の光重合樹脂から作製されたダンパー。
[54]
[1]に記載の光重合樹脂から作製されたホース。
[55]
[1]に記載の光重合樹脂から作製された継手。
[56]
チオールを含む表面コーティングをさらに含む、[1]に記載の光重合樹脂から作製された物品。
[57]
アルカンを含む表面コーティングをさらに含む、[1]に記載の光重合樹脂から作製された物品。
[58]
半フッ素化ポリエーテルおよび/または過フッ素化ポリエーテルのうちの少なくとも1つを含む表面コーティングをさらに含む、[1]に記載の光重合樹脂から作製された物品。
[59]
シロキサンポリマーを含む表面コーティングをさらに含む、[1]に記載の光重合樹脂から作製された物品。
[60]
樹脂が、半値全幅が50℃未満のガラス転移温度を有する、[1]に記載の光重合性樹脂。
[61]
樹脂が、半値全幅が50℃を超えるガラス転移温度を有する、[1]に記載の光重合性樹脂。
[62]
前記樹脂が、約0℃未満または約80℃を超えるガラス転移温度を有する、[1]に記載の光重合性樹脂。
[63]
Z方向の引張強度がX方向の引張強度の約33%以内である、[45]に記載の物品。
[64]
Z方向の引張強度がX方向の引張強度の約10%以内である、[45]に記載の物品。
[65]
Z方向の引張強度がX方向の引張強度の約5%以内である、[45]に記載の物品。
[66]
X方向の引張ひずみの約33%以内のZ方向の引張ひずみを有する、[45]に記載の物品。
[67]
X方向の引張ひずみの約10%以内のZ方向の引張ひずみを有する、[45]に記載の物品。
[68]
X方向の引張ひずみの約5%以内のZ方向の引張ひずみを有する、[45]に記載の物品。
[69]
Z方向の圧縮強度がX方向の圧縮強度の約33%以内である、[45]に記載の物品。
[70]
Z方向の圧縮強度がX方向の圧縮強度の約10%以内である、[45]に記載の物品。
[71]
Z方向の圧縮強度がX方向の圧縮強度の約5%以内である、[45]に記載の物品。
[72]
下記を含む、酸素環境での積層造形印刷用の光重合性樹脂であって:
光への曝露後にフリーラジカルを生成するように構成される光開始剤、
架橋成分;及び
少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマー、
ここで、架橋成分および少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマーは、フリーラジカルと反応して、光重合性樹脂の体積内で少なくとも1つのポリマー鎖ラジカルの成長を提供するように構成され、
ここで、少なくとも1つのポリマー鎖ラジカルは、拡散酸素と反応して、酸素ラジカルを提供する、及び
チオール、第二級アルコール、および/または第三級アミンのうちの少なくとも1つを含む連鎖移動剤、
ここで、連鎖移動剤は、酸素ラジカルを移動させて、少なくとも1つの新しいポリマー鎖ラジカルの成長を開始するように構成される、前記の光重合性樹脂。
[73]
連鎖移動剤が樹脂の約0.5重量%から4.0重量%である、[72]に記載の光重合性樹脂。
[74]
連鎖移動剤が樹脂の約4.0重量%から4.7重量%である、[72]に記載の光重合性樹脂。
[75]
連鎖移動剤が樹脂の約4.7重量%から4.99重量%である、[72]に記載の光重合性樹脂。
[76]
連鎖移動剤が樹脂の約4.99~50重量%である、[72]に記載の光重合性樹脂。
[77]
架橋成分が樹脂の約1~95重量%である、[72]に記載の光重合性樹脂。
[78]
少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマーが樹脂の約1~95重量%である、[72]に記載の光重合性樹脂。
[79]
光開始剤が樹脂の約0.01~3重量%である、[72]に記載の光重合性樹脂。
[80]
架橋成分が二官能性アクリルオリゴマーを含む、[72]に記載の光重合性樹脂。
[81]
架橋成分が芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、[72]に記載の光重合性樹脂。
[82]
架橋成分が脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、[72]に記載の光重合性樹脂。
[83]
架橋成分が、CN9167、CN9782、CN9004、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート、ビスアクリルアミド、トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカンジメタノールジアクリレート、および/またはトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの少なくとも1つを含む、[72]に記載の光重合性樹脂。
[84]
第二級アルコールが、イソプロピルアルコール、および/またはヒドロキシプロピルアクリレートのうちの少なくとも1つを含む、[72]に記載の光重合性樹脂。
[85]
第三級アミンが、脂肪族アミン、芳香族アミン、および/または反応性アミンのうちの少なくとも1つを含む、[72]に記載の光重合性樹脂。
[86]
第三級アミンが、トリエチルアミン、N,N’-ジメチルアニリン、および/またはN,N’-ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも1つを含む、[72]に記載の光重合性樹脂。
[87]
チオールが第二級チオールを含む、[72]に記載の光重合性樹脂。
[88]
第二級チオールが、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート);1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン;および/または1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキセチル)-1,3,5-トリアジンのうちの少なくとも1つを含む、[87]に記載の光重合性樹脂。
[89]
少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマーがアクリルモノマーを含む、[72]に記載の光重合性樹脂。
[90]
アクリルモノマーが200未満の分子量を有する、[89]に記載の光重合性樹脂。
[91]
アクリルモノマーが、2-エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、および/またはN,N-ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも1つを含む、[89]に記載の光重合性樹脂。
[92]
ポリ(エチレングリコール)をさらに含む、[72]に記載の光重合性樹脂。
[93]
ポリブタジエンをさらに含む、[72]に記載の光重合性樹脂。
[94]
ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマーをさらに含む、[72]に記載の光重合性樹脂。
[95]
ポリ(スチレン-コ-無水マレイン酸)をさらに含む、[72]に記載の光重合性樹脂。
[96]
前記樹脂が、約100センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、[72]に記載の光重合性樹脂。
[97]
前記樹脂が、約1000センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、[72]に記載の光重合性樹脂。
[98]
抑制剤、染料、および/または充填剤のうちの少なくとも1つをさらに含む、[72]に記載の光重合性樹脂。
[99]
光開始剤が、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ビス-アシルホスフィンオキシド、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、および/または2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンのうちの少なくとも1つを含む、[72]に記載の光重合性樹脂。
[100]
抑制剤が、ヒドロキノン、2-メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および/またはジアリルビスフェノールAのうちの少なくとも1つを含む、[98]に記載の光重合性樹脂。
[101]
染料が、2,5-ビス(5-tert-ブチル-ベンゾオキサゾール-2-イル)チオフェン、カーボンブラック、および/またはディスパースレッド1(Disperse Red 1)のうちの少なくとも1つを含む、[98]に記載の光重合性樹脂。
[102]
充填剤が、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および/またはポリマーのうちの少なくとも1つを含み、前記ポリマーが約1000Da~約20000Daの間にある分子量である、[98]に記載の光重合性樹脂。
[103]
[72]に記載の光重合性樹脂を含む層の大部分を有する物品。
[104]
[72]に記載の光重合樹脂から作製された履物ミッドソール。
[105]
[72]に記載の光重合樹脂から作製された形状記憶発泡体。
[106]
[72]に記載の光重合樹脂から作製された移植可能な医療機器。
[107]
[72]に記載の光重合樹脂から作製されたウェアラブル製品。
[108]
[72]に記載の光重合樹脂から作製された自動車用シート。
[109]
[72]に記載の光重合樹脂から作製されたシール。
[110]
[72]に記載の光重合樹脂から作製されたガスケット。
[111]
[72]に記載の光重合樹脂から作製されたダンパー。
[112]
[72]に記載の光重合樹脂から作製されたホース。
[113]
[72]に記載の光重合樹脂から作製された継手。
[114]
チオールを含む表面コーティングをさらに含む、[72]に記載の光重合樹脂から作製された物品。
[115]
アルカンを含む表面コーティングをさらに含む、[72]に記載の光重合樹脂から作製された物品。
[116]
半フッ素化ポリエーテルおよび/または過フッ素化ポリエーテルのうちの少なくとも1つを含む表面コーティングをさらに含む、[72]に記載の光重合樹脂から作製された物品。
[117]
シロキサンポリマーを含む表面コーティングをさらに含む、[72]に記載の光重合樹脂から作製された物品。
[118]
以下を含む光重合性樹脂であって:
架橋成分;
少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマー、
ここで、架橋成分および少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマーは、光への曝露後に1つ以上のポリマー鎖を提供するように反応するように構成される、及び
チオール、第二級アルコール、および/または第三級アミンのうちの少なくとも1つを含む連鎖移動剤、
ここで、連鎖移動剤は、ポリマー鎖の1つに関連するフリーラジカルをポリマー鎖の別の1つに移動させるように構成される、前記の光重合性樹脂。
[119]
連鎖移動剤が樹脂の約0.5重量%から4.0重量%である、[118]に記載の光重合性樹脂。
[120]
連鎖移動剤が樹脂の約4.0重量%から4.7重量%である、[118]に記載の光重合性樹脂。
[121]
連鎖移動剤が樹脂の約4.7重量%から4.99重量%である、[118]に記載の光重合性樹脂。
[122]
連鎖移動剤が樹脂の約4.99~50重量%である、[118]に記載の光重合性樹脂。
[123]
架橋成分が樹脂の約1~95重量%である、[118]に記載の光重合性樹脂。
[124]
少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマーが約1~95重量%の樹脂である、[118]に記載の光重合性樹脂。
[125]
架橋成分が二官能性アクリルオリゴマーを含む、[118]に記載の光重合性樹脂。
[126]
架橋成分が芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、[118]に記載の光重合性樹脂。
[127]
架橋成分が脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、[118]に記載の光重合性樹脂。
[128]
架橋成分が、CN9167、CN9782、CN9004、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート、ビスアクリルアミド、トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカンジメタノールジアクリレート、および/またはトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの少なくとも1つを含む、[118]に記載の光重合性樹脂。
[129]
第二級アルコールが、イソプロピルアルコールおよび/またはヒドロキシプロピルアクリレートのうちの少なくとも1つを含む、[118]に記載の光重合性樹脂。
[130]
第三級アミンが、脂肪族アミン、芳香族アミン、および/または反応性アミンのうちの少なくとも1つを含む、[118]に記載の光重合性樹脂。
[131]
第三級アミンが、トリエチルアミン、N,N’-ジメチルアニリン、および/またはN,N’-ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも1つを含む、[118]に記載の光重合性樹脂。
[132]
チオールが第二級チオールを含む、[118]に記載の光重合性樹脂。
[133]
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート);1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン;および/または1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキセチル)-1,3,5-トリアジンのうちの少なくとも1つを含む、[132]に記載の光重合性樹脂。
[134]
少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマーがアクリルモノマーを含む、[118]に記載の光重合性樹脂。
[135]
アクリルモノマーが200未満の分子量を有する、[134]に記載の光重合性樹脂。
[136]
アクリルモノマーが、2-エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、および/またはN,N-ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも1つを含む、[134]に記載の光重合性樹脂。
[137]
ポリ(エチレングリコール)をさらに含む、[118]に記載の光重合性樹脂。
[138]
ポリブタジエンをさらに含む、[118]に記載の光重合性樹脂。
[139]
ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマーをさらに含む、[118]に記載の光重合性樹脂。
[140]
ポリ(スチレン-コ-無水マレイン酸)をさらに含む、[118]に記載の光重合性樹脂。
[141]
前記光重合性樹脂が、室温以上で約100センチポアズ未満の粘度を有する、[118]に記載の光重合性樹脂。
[142]
前記光重合性樹脂が、約1000センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、[118]に記載の光重合性樹脂。
[143]
光開始剤、抑制剤、染料、および/または充填剤のうちの少なくとも1つをさらに含む、[118]に記載の光重合性樹脂。
[144]
光開始剤が樹脂の約0.01~3重量%である、[143]に記載の光重合性樹脂。
[145]
光開始剤が、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ビス-アシルホスフィンオキシド、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、および/または2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン)のうちの少なくとも1つを含む、[143]に記載の光重合性樹脂。
[146]
抑制剤が、ヒドロキノン、2-メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および/またはジアリルビスフェノールAのうちの少なくとも1つを含む、[143]に記載の光重合性樹脂。
[147]
染料が、2,5-ビス(5-tert-ブチル-ベンゾオキサゾール-2-イル)チオフェン、カーボンブラック、および/またはディスパースレッド1(Disperse Red 1)のうちの少なくとも1つを含む、[143]に記載の光重合性樹脂。
[148]
前記充填剤が、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および/またはポリマーのうちの少なくとも1つを含み、前記ポリマーが約1000Da~約20000Daの分子量である、[143]に記載の光重合性樹脂。
[149]
[118]に記載の光重合性樹脂を含む層の大部分を有する物品。
[150]
[118]に記載の光重合樹脂から作製されたミッドソール。
[151]
[118]に記載の光重合樹脂から作製された形状記憶発泡体。
[152]
[118]に記載の光重合樹脂から作製された移植可能な医療機器。
[153]
[118]に記載の光重合樹脂から作製されたウェアラブル製品。
[154]
[118]に記載の光重合樹脂から作製された自動車用シート。
[155]
[118]に記載の光重合樹脂から作製されたシール。
[156]
[118]に記載の光重合樹脂から作製されたガスケット。
[157]
[118]に記載の光重合樹脂から作製されたダンパー。
[158]
[118]に記載の光重合樹脂から作製されたホース。
[159]
[118]に記載の光重合樹脂から作製された継手。
[160]
チオールを含む表面コーティングをさらに含む、[118]に記載の光重合樹脂から作製された物品。
[161]
アルカンを含む表面コーティングをさらに含む、[118]に記載の光重合樹脂から作製された物品。
[162]
半フッ素化ポリエーテルおよび/または過フッ素化ポリエーテルのうちの少なくとも1つを含む表面コーティングをさらに含む、[118]に記載の光重合樹脂から作製された物品。
[163]
シロキサンポリマーを含む表面コーティングをさらに含む、[118]に記載の光重合樹脂から作製された物品。
[164]
以下を含む、貯蔵安定性の光重合性樹脂混合物であって:
少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマー、
ここで、少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマーは、1つ以上のアクリルモノマーを含み、
ここで、1つ以上のアクリルモノマーは、樹脂の少なくとも約50重量%である、及び
1つ以上のチオール官能基を含む約5%未満の安定化チオール、
ここで、安定化チオールは、1つ以上のチオール官能基と1つ以上のモノマーまたはオリゴマーとの間の求核置換反応を阻害するように構成され、
ここで、樹脂混合物の成分を組み合わせて、室温で少なくとも6ヶ月間、単一のポット中に保存することができ、粘度の増加は2%、5%、10%、25%、50%、または100%以下である、前記の光重合性樹脂混合物。
[165]
光開始剤、抑制剤、染料、および/または充填剤のうちの少なくとも1つをさらに含む、[164]に記載の光重合性樹脂。
[166]
光開始剤が樹脂の約0.01~3重量%である、[165]に記載の光重合性樹脂。
[167]
前記樹脂が、10%を超える粘度の増加なしに、空気環境での3D印刷操作において2週間連続して使用するように構成されている、[164]に記載の光重合性樹脂。
[168]
樹脂が、10%を超える粘度の増加なしに、空気環境での3D印刷操作において4週間連続して使用するように構成されている、[164]に記載の光重合性樹脂。
[169]
前記樹脂が、10%を超える粘度の増加なしに、空気環境での3D印刷操作において10週間連続して使用するように構成されている、[164]に記載の光重合性樹脂。
[170]
樹脂が、25%を超える粘度の増加なしに、空気環境での3D印刷操作において10週間連続して使用するように構成される、[164]に記載の光重合性樹脂。
[171]
樹脂が、粘度が10%を超えて増加することなく、空気環境での3D印刷操作において26週間連続して使用するように構成されている、[164]に記載の光重合性樹脂。
[172]
樹脂が、10%を超える粘度の増加なしに、1年間、空気環境での3D印刷操作において連続的に使用するように構成される、[164]に記載の光重合性樹脂。
[173]
安定化チオールがかさ高い側鎖を含む、[164]に記載の光重合性樹脂。
[174]
安定化チオールが多官能性チオールを含む、[164]に記載の光重合性樹脂。
[175]
安定化チオールが、二官能性、三官能性、および/または四官能性チオールのうちの少なくとも1つを含む、[164]に記載の光重合性樹脂。
[176]
安定化チオールが、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート);および/または1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタンのうちの少なくとも1つを含む、[164]に記載の光重合性樹脂。
[177]
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂であって;
架橋成分;
少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマー;
光開始剤、
ここで、光開始剤は、光への曝露後にフリーラジカルを生成するように構成され、フリーラジカルは、架橋成分と少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマーとの間の連鎖反応を開始して、光重合性樹脂の体積内に1つ以上のポリマー鎖を提供する;
チオール、第二級アルコール、および/または第三級アミンのうちの少なくとも1つを含む連鎖移動剤、
ここで、連鎖移動剤は、連鎖反応を再開して、光重合性樹脂の体積内に1つ以上の新しいポリマー鎖を提供するように構成され、
ここで、厚さ約100μmの樹脂の層は、30秒以内に硬化した材料を形成するように構成され、
ここで、樹脂は、室温で1,000センチポアズ未満の粘度を有する、前記の光重合性樹脂。
[178]
連鎖移動剤が樹脂の約0.5重量%から4.0重量%である、[177]に記載の光重合性樹脂。
[179]
連鎖移動剤が樹脂の約4.0重量%から4.7重量%である、[177]に記載の光重合性樹脂。
[180]
連鎖移動剤が樹脂の約4.7重量%から4.99重量%である、[177]に記載の光重合性樹脂。
[181]
連鎖移動剤が樹脂の約4.99~50重量%である、[177]に記載の光重合性樹脂。
[182]
架橋成分が樹脂の約1~95重量%である、[177]に記載の光重合性樹脂。
[183]
少なくとも1つのモノマーが樹脂の約1~95重量%である、[177]に記載の光重合性樹脂。
[184]
光開始剤が樹脂の約0.01~3重量%である、[177]に記載の光重合性樹脂。
[185]
約400μmの厚さの樹脂の層が、1秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[177]に記載の光重合性樹脂。
[186]
約300μmの厚さの樹脂の層が、1秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[177]に記載の光重合性樹脂。
[187]
約200μmの厚さの樹脂の層が、1秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[177]に記載の光重合性樹脂。
[188]
約100μmの厚さの樹脂の層が、1秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[177]に記載の光重合性樹脂。
[189]
厚さ約100μmの樹脂の層が、20秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[177]に記載の光重合性樹脂。
[190]
約100μmの厚さの樹脂の層が、10秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[177]に記載の光重合性樹脂。
[191]
約100μmの厚さの樹脂の層が、3秒以内に硬化した材料を形成するように構成される、[177]に記載の光重合性樹脂。
[192]
約1000μmの厚さの樹脂の層が、30秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[177]に記載の光重合性樹脂。
[193]
約10μmの厚さの樹脂の層が2秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[177]に記載の光重合性樹脂。
[194]
約10μmの厚さの樹脂の層が、1秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[177]に記載の光重合性樹脂。
[195]
約10μmの厚さの樹脂の層が、1/2秒以内に硬化した材料を形成するように構成される、[177]に記載の光重合性樹脂。
[196]
厚さ約10μmの樹脂の層が、1/4秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[177]に記載の光重合性樹脂。
[197]
約100μmの厚さの樹脂の層が、1/10秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[177]に記載の光重合性樹脂。
[198]
室温以上での樹脂の粘度が約1000センチポアズ未満である、[177]に記載の光重合性樹脂。
[199]
室温での樹脂の粘度が約100センチポアズ未満である、[177]に記載の光重合性樹脂。
[200]
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂:
5%未満のチオール;
少なくとも約50%の1つ以上のモノマー;及び
光開始剤、
ここで、光開始剤は、光への曝露後にフリーラジカルを形成するように構成され、その結果、フリーラジカルは、少なくとも二官能性および単官能性モノマーを含む1つ以上のポリマー鎖の成長を開始する;
ここで、チオールは、1つ以上のポリマー鎖の継続的な成長を促進するように構成されている、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成される、
ここで、硬化した材料は、約5~30℃の範囲のガラス転移温度を有する。
[201]
少なくとも1つの二官能性オリゴマーをさらに含む、[200]に記載の光重合性樹脂。
[202]
チオールが樹脂の約0.5重量%から4.0重量%である、[200]に記載の光重合性樹脂。
[203]
チオールが樹脂の約4.0重量%から4.7重量%である、[200]に記載の光重合性樹脂。
[204]
チオールが樹脂の約4.7重量%から4.99重量%である、[200]に記載の光重合性樹脂。
[205]
チオールが樹脂の約4.99~5重量%である、[200]に記載の光重合性樹脂。
[206]
二官能性オリゴマーが樹脂の約45重量%未満である、[201]に記載の光重合性樹脂。
[207]
光開始剤が樹脂の約0.01~3重量%である、[200]に記載の光重合性樹脂。
[208]
ガラス転移温度以下では硬化材料はガラス状態にあり、ガラス転移温度以上では硬化材料は強靭な状態である、[200]に記載の光重合性樹脂。
[209]
強靭な状態が約5~50℃の範囲で生じる、[208]に記載の光重合性樹脂。
[210]
強靭な状態が約20~40℃の範囲で生じる、[208]に記載の光重合性樹脂。
[211]
強靭な状態の硬化材料が約3~30MJ/m 3 の範囲の靭性を有する、[208]に記載の光重合性樹脂。
[212]
強靭な状態の硬化材料が約30~100MJ/m 3 の範囲の靭性を有する、[208]に記載の光重合性樹脂。
[213]
ガラス転移温度が約20~25℃の範囲にある、[208]に記載の光重合性樹脂。
[214]
ガラス状態の硬化材料が5GPa未満の弾性率を有する、[208]に記載の光重合性樹脂。
[215]
強靭な状態の硬化材料が2GPaを超える弾性率を有する、[208]に記載の光重合性樹脂。
[216]
強靭な状態の硬化材料が1GPa未満の弾性率を有する、[208]に記載の光重合性樹脂。
[217]
二官能性オリゴマーが、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート、CN9782、CN9167、CN9004、ビスアクリルアミド、および/またはトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカンジメタノールジアクリレートのうちの少なくとも1つを含む、[200]に記載の光重合性樹脂。
[218]
単官能性モノマーが、2-エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、N,N-ジメチルアクリルアミド、および/または2-ヒドロキシエチルメタクリレートのうちの少なくとも1つを含む、[200]に記載の光重合性樹脂。
[219]
三官能性モノマーをさらに含む、[200]に記載の光重合性樹脂。
[220]
三官能性モノマーがトリメチロールプロパントリアクリレートを含む、[219]に記載の光重合性樹脂。
[221]
チオールが第二級チオールを含む、[200]に記載の光重合性樹脂。
[222]
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート);1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン;および/または1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキセチル)-1,3,5-トリアジンのうちの少なくとも1つを含む、[221]に記載の光重合性樹脂。
[223]
樹脂が、ポリ(エチレングリコール)、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマー、および/またはポリ(スチレン-無水マレイン酸)のうちの少なくとも1つを含む、[200]に記載の光重合性樹脂。
[224]
樹脂が、抑制剤、染料、および/または充填剤のうちの少なくとも1つを含む、[200]に記載の光重合性樹脂。
[225]
光開始剤が、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ビス-アシルホスフィンオキシド、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、および/または2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン)のうちの少なくとも1つを含む、[200]に記載の光重合性樹脂。
[226]
抑制剤が、ヒドロキノン、2-メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および/またはジアリルビスフェノールAのうちの少なくとも1つを含む、[224]に記載の光重合性樹脂。
[227]
染料が、2,5-ビス(5-tert-ブチル-ベンゾオキサゾール-2-イル)チオフェン、カーボンブラック、および/またはディスパースレッド1のうちの少なくとも1つを含む、[224]に記載の光重合性樹脂。
[228]
前記充填剤が、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および/またはポリマーのうちの少なくとも1つを含み、前記ポリマーが約1000Da~約20000Daの分子量である、[224]に記載の光重合性樹脂。
[229]
前記樹脂が、室温で約100センチポアズ未満の粘度を有する、[200]に記載の光重合性樹脂。
[230]
樹脂が、室温で約500センチポアズ未満の粘度を有する、[200]に記載の光重合性樹脂。
[231]
前記樹脂が、室温を超える温度で約1000センチポアズ未満の粘度を有する、[200]に記載の光重合性樹脂。
[232]
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂。
約5%未満のチオール;及び
少なくとも約50%の1つ以上のモノマー;
ここで、当該樹脂は、反応して硬化材料を形成するように構成される;
ここで、硬化した材料は、約3~30MJ/m 3 の範囲の靭性および約30~300%の範囲の破断ひずみを有する。
[233]
チオールが樹脂の約0.5重量%から4.0重量%である、[232]に記載の光重合性樹脂。
[234]
チオールが樹脂の約4.0重量%から4.7重量%である、[232]に記載の光重合性樹脂。
[235]
チオールが樹脂の約4.7重量%から4.99重量%である、[232]に記載の光重合性樹脂。
[236]
チオールが樹脂の約4.99~5重量%である、[232]に記載の光重合性樹脂。
[237]
1つ以上のモノマーが樹脂の約1~95重量%である、[232]に記載の光重合性樹脂。
[238]
樹脂が0℃から80℃の間の温度で約1000センチポアズ未満の粘度を有する、[232]に記載の光重合性樹脂。
[239]
樹脂が0℃から80℃の間の温度で約500センチポアズ未満の粘度を有する、[232]に記載の光重合性樹脂。
[240]
樹脂が0℃から80℃の間の温度で約100センチポアズ未満の粘度を有する、[232]に記載の光重合性樹脂。
[241]
硬化した材料が約8~15MJ/m 3 の範囲の靭性を有する、[232]に記載の光重合性樹脂。
[242]
硬化した材料が約1MJ/m 3 未満の靭性を有する、[232]に記載の光重合性樹脂。
[243]
硬化した材料が約50~250%の範囲の破断点ひずみを有する、[232]に記載の光重合性樹脂。
[244]
硬化した材料が約10~30℃の範囲のガラス転移温度を有する、[232]に記載の光重合性樹脂。
[245]
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂;
約5%未満のチオール;及び
少なくとも約60%の1つ以上のモノマー、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される、
ここで、硬化した材料は、約3~100MJ/m 3 の範囲の靭性および約200~1000%の範囲の破断時ひずみを有する。
[246]
チオールが樹脂の約0.5重量%から4.0重量%である、[245]に記載の光重合性樹脂。
[247]
チオールが樹脂の約4.0重量%から4.7重量%である、[245]に記載の光重合性樹脂。
[248]
チオールが樹脂の約4.7重量%から4.99重量%である、[245]に記載の光重合性樹脂。
[249]
チオールが樹脂の約4.99~5重量%である、[245]に記載の光重合性樹脂。
[250]
モノマーの混合物が樹脂の約1~95重量%である、[245]に記載の光重合性樹脂。
[251]
樹脂が0℃~80℃の温度で約1000センチポアズ未満の粘度を有する、[245]に記載の光重合性樹脂。
[252]
樹脂が0℃~80℃の温度で約500センチポアズ未満の粘度を有する、[245]に記載の光重合性樹脂。
[253]
樹脂が少なくとも0℃~80℃の温度で約100センチポアズ未満の粘度を有する、[245]に記載の光重合性樹脂。
[254]
硬化した材料が約3~8MJ/m 3 の範囲の靭性を有する、[245]に記載の光重合性樹脂。
[255]
硬化した材料が約350~500%の範囲の破断点ひずみを有する、[245]に記載の光重合性樹脂。
[256]
硬化した材料が、約10℃から約-30℃の範囲のガラス転移温度を有する、[245]に記載の光重合性樹脂。
[257]
硬化した材料が、半値全幅が20℃を超える、30℃を超える、40℃を超える、または50℃を超えるガラス転移温度を有する、[245]に記載の光重合性樹脂。
[258]
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂;
少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマー;及び
約20%未満のチオール、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を提供するように構成される、
ここで、硬化した材料は、酸素環境において50秒以上の周囲温度および圧力で1億万分の1未満のチオール揮発性物質を含む。
[259]
硬化した材料が、酸素環境において50秒以上の周囲温度および圧力で100億分の1未満のチオール揮発性物質を含む、[258]に記載の光重合性樹脂。
[260]
硬化した材料が、酸素環境において50秒以上の周囲温度および圧力で10億分の1未満のチオール揮発性物質を含む、[258]に記載の光重合性樹脂。
[261]
硬化した材料が、酸素環境において50秒以上の周囲温度および圧力で100億分の1未満のチオール揮発性物質を含む、[258]に記載の光重合性樹脂。
[262]
少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマーがアルケンを含む、[258]に記載の光重合性樹脂。
[263]
少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマーがアルキンを含む、[258]に記載の光重合性樹脂。
[264]
少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマーが、アクリレートまたはアクリルアミドを含む、[258]に記載の光重合性樹脂。
[265]
少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマーがメタクリレートを含む、[258]に記載の光重合性樹脂。
[266]
少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマーがエポキシドを含む、[258]に記載の光重合性樹脂。
[267]
少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマーがマレイミドを含む、[258]に記載の光重合性樹脂。
[268]
少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマーがイソシアネートを含む、[258]に記載の光重合性樹脂。
[269]
チオールが約200を超える分子量を有する、[258]に記載の光重合性樹脂。
[270]
チオールが約500を超える分子量を有する、[258]に記載の光重合性樹脂。
[271]
チオールが約100を超える分子量を有し、水素結合受容体および/または水素結合供与体を含む部分を含み、前記部分が水素結合を受ける、[258]に記載の光重合性樹脂。
[272]
樹脂が、チオールおよび少なくとも1つのモノマーおよび/またはオリゴマーをほぼ化学量論比で含む、[258]に記載の光重合性樹脂。
[273]
チオールが樹脂の約10重量%未満である、[258]に記載の光重合性樹脂。
[274]
チオールが樹脂の5重量%未満である、[258]に記載の光重合性樹脂。
[275]
チオールがエステルを含まないチオールを含む、[258]に記載の光重合性樹脂。
[276]
チオールが加水分解的に安定なチオールを含む、[258]に記載の光重合性樹脂。
[277]
チオールが第二級チオールを含む、[258]に記載の光重合性樹脂。
[278]
チオールが第三級チオールを含む、[258]に記載の光重合性樹脂。
[279]
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂:
約5-15phrのチオール;
約20~60%の二官能性アクリルオリゴマー;及び
約40~80%の1つまたは複数の単官能性アクリルモノマー、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成される。
[280]
チオールが第二級チオールを含む、[279]に記載の光重合性樹脂。
[281]
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート);1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン;および/または1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキセチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンのうちの少なくとも1つを含む、[280]に記載の光重合性樹脂。
[282]
二官能性アクリルオリゴマーがウレタンアクリレートオリゴマーを含む、[279]に記載の光重合性樹脂。
[283]
二官能性アクリルオリゴマーが脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、[279]に記載の光重合性樹脂。
[284]
二官能性アクリルオリゴマーが芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、[279]に記載の光重合性樹脂。
[285]
二官能性アクリルオリゴマーが、CN9782、CN9167、および/またはCN9004のうちの少なくとも1つを含む、[279]に記載の光重合性樹脂。
[286]
単官能性アクリルモノマーが200未満の分子量を有する、[279]に記載の光重合性樹脂。
[287]
単官能性アクリルモノマーが、2-エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、および/または2-ヒドロキシエチルメタクリレートのうちの少なくとも1つを含む、[279]に記載の光重合性樹脂。
[288]
下記を含む、三次元印刷用の光重合性樹脂:
約5~20phrのチオール;
約0-5phrのポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマー;
約20~100%の二官能性アクリルオリゴマー;及び
約0~80%の少なくとも1つの単官能性アクリルモノマー;
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
[289]
チオールが第二級チオールを含む、[288]に記載の光重合性樹脂。
[290]
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート);1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン;および/または1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキセチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンのうちの少なくとも1つを含む、[288]に記載の光重合性樹脂。
[291]
二官能性アクリルオリゴマーがウレタンアクリレートオリゴマーを含む、[288]に記載の光重合性樹脂。
[292]
二官能性アクリルオリゴマーが脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、[288]に記載の光重合性樹脂。
[293]
二官能性アクリルオリゴマーが芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、[288]に記載の光重合性樹脂。
[294]
二官能性アクリルオリゴマーが、CN9782、CN9167、CN9004、および/またはポリ(エチレングリコール)ジアクリレートのうちの少なくとも1つを含む、[288]に記載の光重合性樹脂。
[295]
単官能性アクリルモノマーが200未満の分子量を有する、[288]に記載の光重合性樹脂。
[296]
単官能性アクリルモノマーが、2-エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、および/またはブチルアクリレートのうちの少なくとも1つを含む、[288]に記載の光重合性樹脂。
[297]
下記を含む、三次元印刷用の光重合性樹脂:
約5-10phrのチオール;
約0~20%のトリメチロールプロパントリアクリレート;
約30~50%の少なくとも1つの二官能性アクリルオリゴマー;
約50-86%のイソボルニルアクリレート;及び
約0~21%のヒドロキシプロピルアクリレート;
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
[298]
チオールが第二級チオールを含む、[297]に記載の光重合性樹脂。
[299]
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート);1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン;および/または1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキセチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンのうちの少なくとも1つを含む、[298]に記載の光重合性樹脂。
[300]
二官能性アクリルオリゴマーが、CN9004、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート、ビスアクリルアミド、および/またはトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカンジメタノールジアクリレートのうちの少なくとも1つを含む、[297]に記載の光重合性樹脂。
[301]
以下を含む、三次元印刷に適合した光重合性樹脂:
約4~6phrのペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート);
約40%から50%のCN9167;及び
約50%から60%のヒドロキシプロピルアクリレート;
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
[302]
硬化した材料が、約20℃で約3~30MJ/m 3 の範囲の靭性を有する、[301]に記載の光重合性樹脂。
[303]
硬化した材料が約20℃で約10MJ/m 3 の靭性を有する、[301]に記載の光重合性樹脂。
[304]
硬化した材料が、約20℃で約30~100%の範囲の破断点ひずみを有する、[301]に記載の光重合性樹脂。
[305]
硬化した材料が約10~30℃の範囲のガラス転移温度を有する、[301]に記載の光重合性樹脂。
[306]
硬化した材料が約20℃で約95のショアA硬度を有する、[301]に記載の光重合性樹脂。
[307]
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂:
約5%未満のチオール;
少なくとも約50%の1つ以上のアクリルモノマー;及び
約45%未満の1つ以上のアクリル官能化オリゴマー、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される;
ここで、樹脂は、室温で1,000cP未満の粘度を有する;
ここで、樹脂の成分を組み合わせて、室温で少なくとも6ヶ月間、単一のポット中に保存することができ、粘度の増加は2%、5%、10%、25%、50%、または100%以下である。
[308]
樹脂が、室温以上で約1000センチポアズ未満の粘度を有する、[307]に記載の光重合性樹脂。
[309]
樹脂が、約500センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、[307]に記載の光重合性樹脂。
[310]
樹脂が、室温以上で約100センチポアズ未満の粘度を有する、[307]に記載の光重合性樹脂。
[311]
1つ以上のアクリル官能化オリゴマーが二官能性アクリレートオリゴマーを含む、[307]に記載の光重合性樹脂。
[312]
1つ以上のアクリル官能化オリゴマーが芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、[307]に記載の光重合性樹脂。
[313]
1つ以上のアクリル官能化オリゴマーが脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、[307]に記載の光重合性樹脂。
[314]
1つ以上のアクリル官能化オリゴマーが、CN9167、CN9782、CN9004、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート、および/またはビスアクリルアミド、トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカンジメタノールジアクリレート、および/またはトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの少なくとも1つを含む、[307]に記載の光重合性樹脂。
[315]
チオールが第二級チオールを含む、[307]に記載の光重合性樹脂。
[316]
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート);1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン;および/または1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキセチル)-1,3,5-トリアジンのうちの少なくとも1つを含む、[315]に記載の光重合性樹脂。
[317]
1つ以上のアクリルモノマーが、200未満の分子量を有する少なくとも1つのアクリルモノマーを含む、[307]に記載の光重合性樹脂。
[318]
1つ以上のアクリルモノマーが、2-エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、および/またはN,N-ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも1つを含む、[307]に記載の光重合性樹脂。
[319]
ポリ(エチレングリコール)をさらに含む、[307]に記載の光重合性樹脂。
[320]
ポリブタジエンをさらに含む、[307]に記載の光重合性樹脂。
[321]
ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマーをさらに含む、[307]に記載の光重合性樹脂。
[322]
ポリ(スチレン-コ-無水マレイン酸)をさらに含む、[307]に記載の光重合性樹脂。
[323]
前記光重合性樹脂が、約250センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、[307]に記載の光重合性樹脂。
[324]
前記光重合性樹脂が、室温以上で約500センチポアズ未満の粘度を有する、[307]に記載の光重合性樹脂。
[325]
前記光重合性樹脂が、室温以上で約750センチポアズ未満の粘度を有する、[307]に記載の光重合性樹脂。
[326]
光開始剤、抑制剤、染料、および/または充填剤のうちの少なくとも1つをさらに含む、[307]に記載の光重合性樹脂。
[327]
光開始剤が、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ビス-アシルホスフィンオキシド、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、および/または2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン)のうちの少なくとも1つを含む、[326]に記載の光重合性樹脂。
[328]
抑制剤が、ヒドロキノン、2-メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および/またはジアリルビスフェノールAのうちの少なくとも1つを含む、[326]に記載の光重合性樹脂。
[329]
染料が、2,5-ビス(5-tert-ブチル-ベンゾオキサゾール-2-イル)チオフェン、カーボンブラック、および/またはディスパースレッド1(Disperse Red 1)のうちの少なくとも1つを含む、[326]に記載の光重合性樹脂。
[330]
充填剤が、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および/またはポリマーのうちの少なくとも1つを含み、前記ポリマーが約1000Daから約20000Daの間にある分子量である、[326]に記載の光重合性樹脂。
[331]
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂:
約5%未満の安定化チオール;
少なくとも50%の1つ以上のアクリルモノマー;及び
約45%未満の1つ以上のアクリル官能化オリゴマー、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される、
ここで、樹脂の成分を組み合わせて、室温で少なくとも6ヶ月間、2%、5%、10%、25%、50%、または100%以下の樹脂の粘度の増加で単一のポット中に保存することができる。
[332]
1つ以上のアクリル官能化オリゴマーが二官能性アクリレートオリゴマーを含む、[331]に記載の樹脂。
[333]
1つ以上のアクリル官能化オリゴマーが芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、[331]に記載の樹脂。
[334]
1つ以上のアクリル官能化オリゴマーが脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、[331]に記載の樹脂。
[335]
1つ以上のアクリル官能化オリゴマーが、CN9167、CN9782、CN9004、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート、ビスアクリルアミド、トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカンジメタノールジアクリレート、および/またはトリメチロールプロパントリアクリレートのうちの少なくとも1つを含む、[331]に記載の樹脂。
[336]
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート);1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン;および/または1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキセチル)-1,3,5-トリアジンのうちの少なくとも1つを含む、[331]に記載の樹脂。
[337]
アクリルモノマーの少なくとも1つが200未満の分子量を有する、[331]に記載の樹脂。
[338]
1つ以上のアクリルモノマーが、2-エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート、および/またはN,N’-ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも1つを含む、[331]に記載の光重合性樹脂。
[339]
ポリ(エチレングリコール)をさらに含む、[331]に記載の樹脂。
[340]
ポリブタジエンをさらに含む、[331]に記載の樹脂。
[341]
ポリジメチルシロキサンアクリレートコポリマーをさらに含む、[331]に記載の樹脂。
[342]
ポリ(スチレン-コ-無水マレイン酸)をさらに含む、[331]に記載の樹脂。
[343]
前記樹脂が、室温以上で100センチポアズ未満の粘度を有する、[331]に記載の樹脂。
[344]
前記光重合性樹脂が、約250センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、[331]に記載の樹脂。
[345]
前記光重合性樹脂が、約500センチポアズ未満の室温以上での粘度を有する、[331]に記載の樹脂。
[346]
前記光重合性樹脂が、室温以上で約750センチポアズ未満の粘度を有する、[331]に記載の樹脂。
[347]
前記樹脂が、室温以上で1000センチポアズ未満の粘度を有する、[331]に記載の樹脂。
[348]
光開始剤、抑制剤、染料、および/または充填剤のうちの少なくとも1つをさらに含む、[331]に記載の樹脂。
[349]
光開始剤が、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ビス-アシルホスフィンオキシド、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、および/または2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン)のうちの少なくとも1つを含む、[348]に記載の樹脂。
[350]
抑制剤が、ヒドロキノン、2-メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ジアリルチオ尿素、および/またはジアリルビスフェノールAのうちの少なくとも1つを含む、[348]に記載の樹脂。
[351]
染料が、2,5-ビス(5-tert-ブチル-ベンゾオキサゾール-2-イル)チオフェン、カーボンブラック、および/またはディスパースレッド1(Disperse Red 1)のうちの少なくとも1つを含む、[348]に記載の樹脂。
[352]
充填剤が、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、粘土、アルミノケイ酸塩、結晶性分子、結晶性オリゴマー、半結晶性オリゴマー、および/またはポリマーのうちの少なくとも1つを含み、前記ポリマーが約1000Da~約20000Daの分子量である、[348]に記載の樹脂。
[353]
樹脂が、好気性環境において硬化材料を形成するように構成される、[331]に記載の樹脂。
[354]
以下を含む、三次元印刷用の光重合性樹脂:
約4~6phrのペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート);
約0%から5%のトリメチロールプロパントリアクリレート;
約25%から35%のCN9004;及び
約65%から75%のイソボルニルアクリレート;
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
[355]
硬化した材料が、約20℃で約20~40MJ/m 3 の範囲の靭性を有する、[354]に記載の樹脂。
[356]
硬化した材料が、約0℃で約40MJ/m 3 の靭性を有する、[354]に記載の樹脂。
[357]
硬化した材料が、約20℃で約30MJ/m 3 の靭性を有する、[336]に記載の樹脂。
[358]
硬化した材料が、約40℃で約20MJ/m 3 の靭性を有する、[354]に記載の樹脂。
[359]
硬化した材料が約80℃で約1MJ/m 3 の靭性を有する、[354]に記載の樹脂。
[360]
硬化した材料が、約0℃で約250~300%の範囲の破断点ひずみを有する、[354]に記載の樹脂。
[361]
硬化した材料が、約20℃で約400~500%の範囲の破断点ひずみを有する、[354]に記載の樹脂。
[362]
硬化した材料が、約40℃で約400~500%の範囲の破断点ひずみを有する、[354]に記載の樹脂。
[363]
硬化した材料が、約80℃で約275~375%の範囲の破断点ひずみを有する、[354]に記載の樹脂。
[364]
硬化した材料が約35~55℃の範囲のガラス転移温度を有する、[354]に記載の樹脂。
[365]
硬化した材料が約20℃で約90のショアA硬度を有する、[354]に記載の樹脂。
[366]
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂:
約4~6phrのペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート);
約20%から40%のCN9004;及び
約60%から80%のヒドロキシプロピルアクリレート;
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
[367]
硬化した材料が、約20℃で約1~5MJ/m 3 の範囲の靭性を有する、[366]に記載の樹脂。
[368]
硬化した材料が、約20℃で約3MJ/m 3 の靭性を有する、[348]に記載の樹脂。
[369]
硬化した材料が、約20℃で約400~500%の範囲の破断点ひずみを有する、[366]に記載の樹脂。
[370]
硬化した材料が約5~25℃の範囲のガラス転移温度を有する、[366]に記載の樹脂。
[371]
硬化した材料が、約20℃で約30のショアA硬度を有する、[366]に記載の樹脂。
[372]
硬化した材料が、10秒後、約20℃で約19のショアA硬度を有する、[366]に記載の樹脂。
[373]
下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂:
約5%未満の安定化チオール;及び
少なくとも約50%の1つ以上のモノマー;
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成される、
ここで、厚さ約100μmの樹脂の層は、30秒以内に硬化した材料を形成するように構成される、
ここで、硬化した材料は、約3~100MJ/m 3 の範囲の靭性および約30~1000%の範囲の破断時ひずみを有する。
[374]
硬化した材料が約3MJ/m 3 の靭性を有する、[373]に記載の光重合性樹脂。
[375]
硬化した材料が約5MJ/m 3 の靭性を有する、[373]に記載の光重合性樹脂。
[376]
硬化した材料が約10MJ/m 3 の靭性を有する、[373]に記載の光重合性樹脂。
[377]
硬化した材料が約25MJ/m 3 の靭性を有する、[373]に記載の光重合性樹脂。
[378]
硬化した材料が約50MJ/m 3 の靭性を有する、[373]に記載の光重合性樹脂。
[379]
硬化した材料が約75MJ/m 3 の靭性を有する、[373]に記載の光重合性樹脂。
[380]
硬化した材料が約100MJ/m 3 の靭性を有する、[373]に記載の光重合性樹脂。
[381]
硬化した材料が約100%の破断点ひずみを有する、[373]に記載の光重合性樹脂。
[382]
硬化した材料が約200%の破断点ひずみを有する、[373]に記載の光重合性樹脂。
[383]
硬化した材料が約300%の破断点ひずみを有する、[373]に記載の光重合性樹脂。
[384]
硬化した材料が約400%の破断点ひずみを有する、[373]に記載の光重合性樹脂。
[385]
硬化した材料が約500%の破断点ひずみを有する、[373]に記載の光重合性樹脂。
[386]
硬化した材料が約600%の破断点ひずみを有する、[373]に記載の光重合性樹脂。
[387]
硬化した材料が約700%の破断点ひずみを有する、[373]に記載の光重合性樹脂。
[388]
硬化した材料が約800%の破断点ひずみを有する、[373]に記載の光重合性樹脂。
[389]
約400μmの厚さの樹脂の層が、1秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[373]に記載の光重合性樹脂。
[390]
約300μmの厚さの樹脂の層が、1秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[373]に記載の光重合性樹脂。
[391]
約200μmの厚さの樹脂の層が、1秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[373]に記載の光重合性樹脂。
[392]
約100μmの厚さの樹脂の層が、1秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[373]に記載の光重合性樹脂。
[393]
約100μmの厚さの樹脂の層が、20秒以内に硬化した材料を形成するように構成されている、[373]に記載の光重合性樹脂。
[394]
約100μmの厚さの樹脂の層が、10秒以内に硬化した材料を形成するように構成される、[373]に記載の光重合性樹脂。
[395]
約100μmの厚さの樹脂の層が、3秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[373]に記載の光重合性樹脂。
[396]
約1000μmの厚さの樹脂の層が、30秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[373]に記載の光重合性樹脂。
[397]
約10μmの厚さの樹脂の層が2秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[373]に記載の光重合性樹脂。
[398]
約10μmの厚さの樹脂の層が、1秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[373]に記載の光重合性樹脂。
[399]
約10μmの厚さの樹脂の層が、1/2秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[373]に記載の光重合性樹脂。
[400]
約10μmの厚さの樹脂の層が、1/4秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[373]に記載の光重合性樹脂。
[401]
約100μmの厚さの樹脂の層が、1/10秒以内に硬化材料を形成するように構成される、[373]に記載の光重合性樹脂。
[402]
以下を含む、三次元印刷用の光重合性樹脂:
約5-10phrのチオール;
約0-5%のトリメチロールプロパントリアクリレート;
約30~50%の少なくとも1つの二官能性アクリルオリゴマー;
約5~75%のイソボルニルアクリレート;及び
約0-80%のヒドロキシプロピルアクリレート;
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化材料を形成するように構成される。
[403]
チオールが第二級チオールを含む、[402]に記載の光重合性樹脂。
[404]
第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート);1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン;および/または1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキセチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンのうちの少なくとも1つを含む、[403]に記載の光重合性樹脂。
[405]
二官能性アクリルオリゴマーが、CN9004、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート、ビスアクリルアミド、および/またはトリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカンジメタノールジアクリレートのうちの少なくとも1つを含む、[402]に記載の光重合性樹脂。
Claims (9)
- 下記を含む、積層造形用の光重合性樹脂:
5-15phrのチオール;
樹脂中の二官能性アクリルオリゴマーと単官能性アクリルモノマーの合計パーセンテージに対して20~60%の二官能性アクリルオリゴマー;及び
樹脂中の二官能性アクリルオリゴマーと単官能性アクリルモノマーの合計パーセンテージに対して40~80%の1つまたは複数の単官能性アクリルモノマー、
ここで、樹脂は、光への曝露によって反応して硬化した材料を形成するように構成される。 - チオールが第二級チオールを含む、請求項1に記載の光重合性樹脂。
- 第二級チオールがペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート);1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン;および/または1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキセチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンのうちの少なくとも1つを含む、請求項2に記載の光重合性樹脂。
- 二官能性アクリルオリゴマーがウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項1に記載の光重合性樹脂。
- 二官能性アクリルオリゴマーが脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項1に記載の光重合性樹脂。
- 二官能性アクリルオリゴマーが芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項1に記載の光重合性樹脂。
- 二官能性アクリルオリゴマーが、芳香族ウレタンアクリレートおよび/または脂肪族ウレタンアクリレートのうちの少なくとも1つを含む、請求項1に記載の光重合性樹脂。
- 単官能性アクリルモノマーが200未満の分子量を有する、請求項1に記載の光重合性樹脂。
- 単官能性アクリルモノマーが、2-エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、および/または2-ヒドロキシエチルメタクリレートのうちの少なくとも1つを含む、請求項1に記載の光重合性樹脂。
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