ES2256568T3 - Composicion polimerica solida curable. - Google Patents
Composicion polimerica solida curable.Info
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Abstract
Composición polimérica sólida curable que comprende (i) un copolímero de bloques termoplástico que contiene al menos dos bloques de polímero A separados por al menos un bloque de polímero B, en el que cada bloque de polímero A es primariamente un bloque de poli(hidrocarburo aromático monovinílico), representando los bloques A de 5 a 60% en peso de (i), y un bloque de polímero B que es primariamente un bloque de polímero de hidrocarburo elastomérico saturado; (ii) de 10 a 60 por ciento en peso, con relación al peso total del bloque de polímero B y todos los compuestos compatibles con los mismos seleccionados de (ii), (iii), (v) y (vii), pero menos de 1, 5 veces la cantidad en peso/peso comparada de copolímero de bloques termoplástico de (i) de un compuesto monofuncional polimerizable (I) compatible con el bloque de polímero B o una composición (II) de compuestos funcionales polimerizables, composición (II) que es compatible con el bloque de polímero B y comprende al menos un compuesto monofuncional (I) y hasta 30% en peso de la composición (II) de uno o más compuestos (III) multifuncionales curables, y en la que dicho compuesto (I) monofuncional polimerizable o dicha composición (II) tiene un parámetro de solubilidad en el intervalo de 15, 3 a 17, 8 (MPa)1/2 (según norma ASBN 0-471-81244.7); (iii) opcionalmente hasta 15 partes en peso por 100 partes en peso de componente (ii) de un iniciador que es al menos parcialmente compatible con el bloque de polímero B y/o el componente (ii); (iv) opcionalmente un polímero de poliolefina; (v) opcionalmente hasta 400 partes en peso por 100 partes en peso de los bloques de polímero B de un plastificante compatible con el bloque de polímero B e incompatible con los bloques de polímero A; (vi) opcionalmente una resina aromática compatible con los bloques de polímero A e incompatible o sólo parcialmente compatible con el bloque de polímero B, y (vii) opcionalmente hasta 200 partes en peso por 100 partes en peso de los bloques de polímero B deuna resina adherente compatible con los bloques de polímero B y mayoritariamente incompatible con el bloque A del extremo.
Description
Composición polimérica sólida curable.
La presente invención se refiere a una
composición polimérica sólida curable. La invención se refiere
adicionalmente a un procedimiento para el curado de la composición
polimérica sólida curable; al producto de dicho procedimiento; y a
los artículos que contienen la composición polimérica sólida curable
o la composición polimérica curada, tales como placas de
impresión.
Los elastómeros termoplásticos son bien conocidos
en la técnica y muchos elastómeros termoplásticos están disponibles
comercialmente. Una clase importante de elastómeros termoplásticos
es la clase de los copolímeros de bloques estirénicos. Estos
copolímeros de bloques se caracterizan típicamente por al menos dos
bloques de polímeros de monómeros de hidrocarburo aromático
monovinílico polimerizados primariamente, separados al menos por un
bloque de polímero elastomérico, tal como una poliolefina o un
(opcionalmente hidrogenado) bloque de polímero de monómeros de
dieno conjugado polimerizados primariamente. Su comportamiento se
explica sobre la base de la denominada teoría de dominios, en la
que el agrupamiento de bloques de polímeros de
poli(hidrocarburo aromático monovinílico) juntos y los
bloques de polímeros elastoméricos forman una fase de caucho
separada que es la matriz.
Tras el calentamiento del copolímero de bloques
estirénicos anterior por encima de la temperatura de transición
vítrea de los bloques de poli(hidrocarburo aromático
monovinílico) (aproximadamente 95ºC en el caso de poliestireno), la
viscosidad y la elasticidad del copolímero de bloques permanece
elevada en comparación con un homopolímero del mismo peso molecular
debido al comportamiento no-newtoniano de la mezcla
fundida. Este comportamiento se atribuye a la persistencia de la
estructura de "dominio" de dos fase que se encuentra en la
mezcla fundida por debajo de la denominada temperatura de transición
orden-desorden. En una estructura de dominio de
este tipo, la fluencia sólo puede tener lugar por los bloques de
polímeros de poli(hidrocarburo aromático monovinílico) del
copolímero de bloques que se están sacando de los dominios.
Copolímeros de bloques hidrogenados
selectivamente que contienen al menos dos bloques de polímeros de
poli(hidrocarburo aromático monovinílico) mayoritariamente no
hidrogenados, por ejemplo, bloques de poliestireno, separados por
al menos un bloque de dieno conjugado parcial o completamente
hidrogenado tienen viscosidades muy elevadas y muy
no-newtonianas debido a su incompatibilidad
segmental extrema. Por consiguiente, el procesado es difícil y
tiene que tener lugar bajo condiciones de elevada cizalladura.
En la mayoría de las aplicaciones prácticas, los
copolímeros de bloques estirénicos hidrogenados se mezclan con
otros ingredientes que son compatibles con la fase de caucho (como
los plastificantes parafínicos o los adherentes hidrogenados) o
compatibles con la fase de poli(hidrocarburo aromático
monovinílico) (como resinas PS de bajo peso molecular) o
simplemente que se dispersan fácilmente con el sistema de copolímero
de bloques (como cargas de CaCO_{3} o polipropileno).
Muchas aplicaciones requieren sistemas
elastoméricos que exhiban tres conjuntos de propiedades totalmente
diferentes en diversas etapas de su vida:
- 1)
- El primer comportamiento es típicamente una viscosidad baja en presencia o en ausencia de buenos disolventes. Este comportamiento se requiere típicamente durante las fases de mezclado y procesado.
- 2)
- El segundo comportamiento se puede resumir por "sólido y todavía procesable y/o soluble". Como definición, "sólido" quiere dar a entender aquí que retiene su forma durante un intervalo de tiempo aceptable (por ejemplo, varios días o semanas) una vez que se ha expuesto solamente a tensiones bajas. Este comportamiento se requiere típicamente durante la fase de almacenamiento y después de cualquier fase de conformado.
- 3)
- El tercer comportamiento se enlaza directamente con la fase de aplicación final. El material tiene que exhibir típicamente un comportamiento de sólido, así como una elevada resistencia a la tensión, a la temperatura, a los disolventes, a la luz del día, al aire y al ozono...
Los materiales termoplásticos tradicionales no
diferencian 2) de 3), mientras que los termoestables no segregan 1)
de 2). Como consecuencia los termoplásticos comprometen las
propiedades 1) a 3), mientras que los termoestables tienen que
comprometer 1) y 2). En otras palabras, los sistemas con procesado
fácil a temperatura aceptable están limitados tanto en su
resistencia a la temperatura y/o en su resistencia al hinchamiento
(termoplásticos) como en su capacidad para exhibir un
comportamiento de sólido mientras son todavía procesables
(termoestables).
La manera tradicional de obtener ambas ventajas
de los elastómeros termoplásticos y de los cauchos termoestables es
curar un elastómero termoplástico una vez que se han finalizado
todas las etapas de procesado y conformado. Para alcanzar un
sistema de curado altamente diferenciado, este enfoque requiere
típicamente un elastómero termoplástico reactivo como el uso de
caucho insaturado y el uso de agentes de curado. Esos sistemas son
típicamente todavía reactivos/inestables después de la reacción de
curado y fracasan en resistir químicamente a un ambiente agresivo
en presencia de luz UV, de ozono y/o temperaturas elevadas. Se
pueden encontrar ejemplos de sistemas de este tipo en los
documentos US-A-2002/001775;
US-A-5.972.565;
US-A-5.948.594;
US-A-5.512.419;
EP-A-0.467.136;
EP-A-4.894.315;
US-A-5.472.824;
US-A-5.112.725;
US-A-4.959.285;
US-A-4.320.188;
US-A-4.430.417;
JP-A-55/121-445; y
US-A-4.162.919.
Por consiguiente, sería deseable si se pudiera
encontrar una composición polimérica, capaz de disminuir la
viscosidad de copolímeros de bloques estirénicos durante el
procesado sin alterar su carácter sólido a temperatura ambiente y,
preferiblemente, capaz de impartir buenas propiedades a temperatura
elevada y resistencia a los disolventes en la aplicación final, al
mismo tiempo que, preferiblemente, retiene otras propiedades útiles
de la composición polimérica.
Este descubrimiento debería ser de elevado
interés para las aplicaciones de uso final como compuestos de caucho
y sellantes. Entre otras posibles aplicaciones: adhesivos y
revestimientos.
Una composición polimérica sólida curable que
exhiba las propiedades anteriores sería particularmente interesante
en el campo de las planchas de impresión, por ejemplo en el área de
las planchas de impresión flexográficas.
Una plancha de impresión típica basada en una
mezcla fotocurable puede contener hasta 80% de copolímero insaturado
de SIS (estireno-isopreno-estireno)
o SBS (estireno-butadieno-estireno)
y casi 15% de monómeros de acrilatos con un fotoiniciador,
estabiliante UV, plastificantes, etc.
El relieve que representa la impresión se cura
por UV por medio de una mascarilla en la plancha y una etapa de
lavado en disolventes que separan las partes no curadas revela la
plancha final.
En la actualidad, hay tendencia a producir una
nueva generación de planchas de impresión que tengan estabilidad
mejorada a la luz UV, ozono y disolventes. Por ejemplo, después del
uso, las planchas de impresión de la técnica anterior tienen
tendencia a agrietarse o a volverse pegajosas una vez que se han
usado en un ambiente que contiene UV y/u ozono. Por lo tanto, los
polímeros que se usan idealmente son elastómeros termoplásticos
basados en un bloque A de poli(hidrocarburo aromático
monovinílico) y una cadena de hidrocarburo elastomérico
mayoritariamente saturado. Dado que la cadena de hidrocarburo
elastomérico es saturada, el polímero es muy estable a la
temperatura, ozono y UV. Sin embargo, esta estabilidad tiene como
consecuencia que este tipo de polímero es muy difícil de curar con
los sistemas tradicionales de curado de caucho.
El documento
US-A-4.151.057 describe una
composición adhesiva curada por haz electrónico que posee buena
fuerza cohesiva a temperaturas elevadas con buena fuerza a la
cizalladura y resistencia a los disolventes. El adhesivo es un
copolímero de bloques estirénicos hidrogenado que contiene resina
adherente y éster de (met)acrilato. Los adhesivos son
especialmente adecuados para la preparación de adhesivos sólidos de
fusión en caliente como 100%, porque dan viscosidades adecuadas
para procesado, y buen tiempo de empleo útil, hasta varias horas, a
temperatura de aproximadamente 150ºC.
El documento
EP-A-0.336.154 describe un cebador
de adhesivo polimerizable que comprende éster de ácido metacrílico,
elastómero monómero soluble, resina elastomérica y
foto-iniciador. Se recubrió sobre EPDM una mezcla
de metacrilato de isobutilo 72,0, dimetacrilato de
1,4-butanodiol 5,0, SEBS/SEPS 10, resina de cetona
5,0, y cargas de pigmentos 8,0% que contiene una arilcetona como
fotoiniciador y se curó por UV. De la misma manera, el documento
EP-A-0.454.359 describe
composiciones de copolímero de bloques fotocurables que se usan
para sellantes, revestimientos y objetos moldeados y que son de
naturaleza líquida (esto es, como una solución fácilmente
trabajable o alternativamente como una mezcla homogénea). El
documento JP-A-2002/060.407 es otro
ejemplo de una composición líquida. Además, en ambas referencias se
usan cantidades relativamente elevadas de monómero.
Ninguna de estas publicaciones ofrece una
solución al anteriormente mencionado problema de las planchas de
impresión. Efectivamente, el sistema no exhibe suficiente
resistencia al hinchamiento al tiempo que mantiene suficiente
blandura, ni el sistema líquido posee el requerido comportamiento de
sólido (estabilidad dimensional) que se requiere para la etapa de
conformación y/o almacenamiento.
Así pues, todavía hay necesidad de desarrollar
una composición polimérica sólida curable que permita encontrar una
solución a los anteriores inconvenientes, particularmente al
problema del hinchamiento.
Sorprendentemente, se ha encontrado que
compuestos reactivos bien elegidos, una vez añadidos a los
anteriormente mencionados copolímeros de bloques termoplásticos, se
pueden comportar como adyuvantes de procesado durante la fase de
procesado, como adyuvantes plastificantes de caucho sin efectos
negativos de disolución a temperatura ambiente, permitiendo
mantener el comportamiento sólido del polímero en esas condiciones
y, finalmente, como un caucho curado estable compatible después de
la polimerización. Con estas composiciones poliméricas sólidas
curables fue posible preparar planchas de impresión flexográficas
que ya no se hinchan o que tienen sólo un bajo
hinchamiento.
hinchamiento.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere a una composición polimérica sólida curable que
comprende:
(i) un copolímero de bloques termoplástico que
contiene al menos dos bloques de polímero A separados por al menos
un bloque de polímero B, en los que cada bloque de polímero A es
primariamente un bloque de poli(hidrocarburo aromático
monovinílico), y un bloque de polímero B es primariamente un bloque
de polímero de hidrocarburo elastomérico saturado;
(ii) de 10 a 60 por ciento en peso, con relación
al peso total del bloque de polímero B y todos los compuestos
compatibles con los mismos seleccionados de (ii), (iii), (v) y
(vii), pero menos de 1,5 veces la cantidad en peso/peso comparada
de copolímero de bloques termoplástico (i) de
- \text{*}
- un compuesto monofuncional polimerizable (I) compatible con el bloque de polímero B o
- \text{*}
- una composición (II) de compuestos funcionales polimerizables, composición (II) que es compatible con el bloque de polímero B y comprende al menos un compuesto monofuncional (I) y hasta 30 por ciento en peso de la composición (II) de uno o más compuestos (III) multifuncionales curables, y en la que dicho compuesto (I) monofuncional polimerizable o dicha composición (II) tiene un parámetro de solubilidad en el intervalo de 15,3 a 17,8 {(MPa)^{1/2}}: (según normas ASBN 0-471-81244.7);
(iii) opcionalmente hasta 15 partes en peso por
100 partes en peso de componente (ii) de un iniciador que es al
menos parcialmente compatible con el bloque de polímero B y/o el
componente (ii);
(iv) opcionalmente un polímero de
poliolefina;
(v) opcionalmente hasta 400 partes en peso por
100 partes en peso de los bloques de polímero B de un plastificante
compatible con el bloque de polímero B e incompatible con los
bloques de polímero A;
(vi) opcionalmente una resina aromática
compatible con los bloques de polímero A e incompatible o sólo
parcialmente compatible con el bloque de polímero B, y
(vii) opcionalmente hasta 200 partes en peso por
100 partes en peso de los bloques de polímero B de una resina
adherente compatible con los bloques de polímero B y
mayoritariamente incompatible con el bloque A del extremo.
La "composición polimérica sólida curable"
se puede distinguir de un sistema líquido por su comportamiento
viscoelástico. Por ejemplo, un sistema líquido tendrá una
viscoelasticidad, medida por DMA de menos de 1000 Pa.s, mientras
que la de un sólido será más de 10.000 Pa.s y una tangente delta por
debajo de 1. Estos últimos criterios quieren dar a entender que el
material viscoelástico es más elástico (como los sólidos) que
viscoso (como los líquidos) a 1Hz con 1% de deformación a 25ºC
(como se determina con RDAII de Rheometrics).
El compuesto (I) monofuncional polimerizable es
al menos parcialmente compatible, preferiblemente compatible, con
el bloque de polímero B. Tras el curado, el compuesto monofuncional
polimerizable forma una resina que es típicamente compatible con el
bloque de polímero B y, preferiblemente, imparte buenas propiedades
a temperatura elevada sobre la composición polimérica curada. En una
realización preferida, la composición polimérica curada,
típicamente, es todavía termoplástica.
Para los fines de esta memoria de patente, la
compatibilidad entre dos ingredientes se puede evaluar por medio de
la transparencia y homogeneidad macroscópica de una mezcla de los
dos ingredientes considerados a su relación de peso usada en la
formulación y a temperatura ambiente. Se dice que una mezcla de este
tipo es compatible si es transparente y sin sangrado alguno ni
separación macroscópica de algún ingrediente de la mezcla.
Recíprocamente, se dice que dos ingredientes son incompatibles si
dicha mezcla exhibe un aspecto no transparente (esto es, lechoso)
y/o si al menos un ingrediente tiene una tendencia macroscópicamente
evidente a sangrarse de la mezcla. Este concepto de compatibilidad
se ha descrito en los documentos
US-A-3.917.607, y
US-A-5.472.824.
Para el propósito de esta memoria de patente, un
ingrediente se define como "ingrediente de fase B" si es
compatible con el bloque medio B o al menos si es compatible con una
mezcla compuesta de bloque B y de los ingredientes compatibles con
B en la relación existente en la formulación considerada.
La presente invención se refiere además a un
procedimiento para la preparación de una composición polimérica
sólida curada, que comprende, por ejemplo, polimerizar radicalmente
el o los compuestos monofuncionales polimerizables en la composición
polimérica curable.
La presente invención se refiere además a una
composición polimérica sólida curada, obtenible por curado de la
composición polimérica curable como se describe aquí. Además, la
presente invención se refiere a artículos que contienen la
composición polimérica sólida curable, o la composición polimérica
curada. Según una realización preferida, el artículo es una plancha
de impresión usada en impresión flexográfica que tiene la ventaja
de no hinchamiento/bajo hinchamiento y buena resistencia a UV y a
ozono.
El bloque de polímero A es primariamente un
bloque de poli(hidrocarburo aromático monovinílico). Para
los fines de esta invención "primariamente", en relación con el
bloque de polímero A, quiere dar a entender que el bloque de
polímero A se compone de al menos 75% en peso, preferiblemente al
menos 90% en peso de hidrocarburo aromático monovinílico. El resto
del bloque es típicamente un monómero olefínico polimerizado (cuya
definición incluye otros compuestos de vinilo y dienos). Más
preferiblemente, el bloque de polímero A se compone sustancialmente
del mismo monómero polimerizado, esto es, más preferiblemente, el
bloque de polímero A se compone de al menos 95% en peso de un
hidrocarburo aromático monovinílico. Lo más preferiblemente el
bloque de polímero A se compone de 100% en peso de un hidrocarburo
aromático monovinílico.
Preferiblemente, el hidrocarburo aromático
monovinílico se elige del grupo de estireno, alquil
C_{1}-C_{4} estireno y dialquil
C_{1}-C_{4} estireno, en particular estireno,
\alpha-metilestireno,
o-metilestireno, o p-metilestireno,
1,3-dimetilestireno,
p-terc-butilestireno, o mezclas de
los mismos, más preferiblemente estireno o
\alpha-metilestireno, lo más preferiblemente
estireno.
El bloque de polímero B es un bloque de polímero
de hidrocarburo elastomérico saturado. Puede ser una poliolefina a
la que se han injertado bloques A. Preferiblemente, el bloque de
polímero B se basa en un primariamente bloque de poli(dieno
conjugado) hidrogenado. Para los fines de esta invención,
"primariamente", en relación con el bloque de polímero B,
quiere dar a entender que el bloque de polímero B, antes de la
hidrogenación, se compone de al menos 70% en peso, preferiblemente
al menos 90% en peso de un dieno conjugado. El resto del bloque es
hidrocarburo aromático monovinílico. Más preferiblemente, el bloque
de polímero B se compone sustancialmente del mismo monómero
polimerizado, esto es, más preferiblemente, el bloque de polímero B,
antes de la hidrogenación, se compone de al menos 95% en peso de un
dieno conjugado. Lo más preferiblemente, el bloque de polímero B,
se compone de 100% en peso de un bloque de poli(dieno
conjugado) hidrogenado.
Preferiblemente, el dieno conjugado se elige de
dienos conjugados que contienen de 3 a 24 átomos de carbono, más
preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono, en particular butadieno
o isopreno. Si el dieno conjugado es butadieno, se prefiere
polimerizar una parte sustancial del butadieno a través de una
adición-1,2 más bien que una
adición-1,4. Preferiblemente, la cantidad de
butadieno que se polimeriza por medio de adición-1,2
es al menos 25% de la cantidad total de butadieno polimerizado. En
otras palabras, el denominado contenido de
1,2-vinilo antes de la hidrogenación es
preferiblemente al menos 25%, más preferiblemente en el intervalo
de 30 a 90%. Según realizaciones preferidas el bloque de
hidrocarburo elastomérico saturado es un copolímero de
etileno-butileno o
etileno-propileno.
En el copolímero de bloques hidrogenado
selectivamente que se ha de usar en la composición polimérica de la
presente invención, se hidrogena típicamente al menos 80%,
preferiblemente al menos 90%, más preferiblemente al menos 95%, en
particular al menos 99% de los dobles enlaces diénicos en el o los
bloques de poli(dieno conjugado). El grado de hidrogenación
se puede analizar usando el método de resonancia magnética nuclear
(RMN). Preferiblemente, se hidrogena no más de 25% en peso, más
preferiblemente no más de 10%, en particular no más de 5% en peso
de cualquier hidrocarburo aromático monovinílico.
El copolímero de bloques típicamente tiene la
estructura A-B-A,
A-B-A',
A-B-A'-B',
(A-B)nX o
(A-B)pX(B'(-A')r)q, en las que
X es el residuo de un agente de acoplamiento, A' y B' son bloques de
polímero del mismo o diferente peso molecular que los bloques de
polímero A y B respectivamente y los bloques de polímero A' y B' se
seleccionan del mismo grupo de compuestos químicos que los bloques
de polímero A y B respectivamente; n \geq 2; p \geq 1; r es 0 ó
1; q \geq 1; y (r*q + p) \geq 2. Preferiblemente, n \leq 100 y
(p+q) \leq 100; más preferiblemente n \leq 20 y (p+q) \leq
20; en particular n \leq 6 y (p+q) \leq 6.
Preferiblemente, los bloques de polímero A
comprenden 5 a 90% en peso del copolímero de bloques, más
preferiblemente de 10 a 60% en peso, incluso más preferiblemente de
10 a 45% en peso, en particular de 13 a 35% en peso.
Los bloques de polímero A tienen típicamente un
peso molecular medio ponderado en el intervalo de 3.000 a 100.000;
preferiblemente de 4.000 a 60.000; más preferiblemente de 5.500 a
15.000 g/mol.
Los bloques de polímero B tienen típicamente un
peso molecular medio ponderado en el intervalo de 10.000 a 300.000;
preferiblemente de 30.000 a 180.000; más preferiblemente de 35.000 a
100.000 g/mol.
El copolímero de bloques total tiene típicamente
un peso molecular medio ponderado en el intervalo de 16.000 a
1.000.000; preferiblemente de 25.000 a 900.000. Si el copolímero de
bloques es lineal, más preferiblemente el peso molecular medio
ponderado está en el intervalo de 30.000 a 200.000; en particular en
el intervalo de 35.000 a 150.000. Si el copolímero de bloques es
radial, más preferiblemente el peso molecular medio ponderado de
cada brazo está en el intervalo de 10.000 a 100.000; y el peso
molecular medio ponderado total está en el intervalo de 35.000 a
500.000.
El peso molecular medio ponderado al que se hace
referencia aquí es el peso molecular medio ponderado real en g/mol.
Se recalcula teniendo en cuenta la composición química verdadera del
polímero, su estructura y la medición precisa del peso molecular
real de los bloques A determinado por cromatografía de permeación
de gel conforme a ASTM D 3536 usando patrones de homopolímero A
puro.
El copolímero de bloques puede ser una mezcla de
copolímeros de bloques y/o puede contener hasta un 80% en peso de
un copolímero dibloque que contiene un bloque de polímero A y un
bloque de polímero B, sobre la base del contenido de polímero de
bloques total. La cantidad preferida de copolímero dibloque depende
mucho del uso final planteado como objetivo. Así, si se desea por
ejemplo proporcionar una composición adhesiva que sea adherente por
contacto o una baja elongación al romperse el sellante, la cantidad
deseada de copolímero dibloque puede ser bastante elevada.
Preferiblemente, el contenido en copolímero dibloque, si existe, no
es más de 40% en peso, más preferiblemente no más de 30% en peso.
Según una realización, el copolímero de bloques no contiene
copolímero dibloque.
Como se ha reseñado anteriormente, el copolímero
de bloques se puede preparar por cualquier método conocido en la
técnica y, típicamente, se prepara por polimerización aniónica. Por
ejemplo, el copolímero de bloques se puede preparar por
polimerización aniónica usando el bien conocido método de
polimerización secuencial completa, opcionalmente en combinación
con el método de reiniciación, o el de acoplamiento. La
polimerización aniónica de copolímeros de bloques es bien conocida
en la técnica y se ha descrito, por ejemplo, en las memorias de
patentes de EE.UU n^{os} 3.595.942; 3.322.856; 3.231.635;
4.077.893; 4.219.627; y 4.391.949, y las publicaciones de
solicitudes de patentes europeas e internacionales n^{os} EP
0413294; EP 0387671; EP 0636654, y WO 94/22931, que se incorporan
aquí por referencia.
Para preparar un bloque de polímero B de
hidrocarburo saturado por medio de polimerización aniónica,
típicamente, se polimeriza primero un dieno conjugado y se hidrogena
selectivamente la insaturación olefínica usando catalizadores de
hidrogenación. La hidrogenación selectiva de dienos conjugados
también es bien conocida en la técnica y se ha descrito, por
ejemplo, en las memorias de patentes de EE.UU n^{os} 3.595.942;
3.700.633; 5.925.717; 5.814.709; 5.886.107; y 5.952.430, que se
incorporan aquí por referencia.
Las técnicas para aumentar el contenido de vinilo
de la porción de butadieno son bien conocidas y pueden implicar el
uso de compuestos polares tales como éteres, aminas y otras bases de
Lewis y más en particular los que se seleccionan del grupo que
consta de dialquiléteres de glicoles. Los modificadores más
preferidos se seleccionan de dialquiléter de etilenglicol que
contiene los mismos o diferentes grupos alcoxi terminales y que,
opcionalmente, tienen un sustituyente alquilo sobre el radical
etileno, tal como monoglime, diglime, dietoxietano,
1,2-dietoxipropano,
1-etoxi-2,2-tec-butoxietano,
de los que 1,2-dietoxipropano es el más
preferido.
El compuesto (I) monofuncional polimerizable
puede ser adecuadamente cualquier compuesto que satisfaga los
criterios anteriores. Se pensó que el parámetro de solubilidad del
compuesto monofuncional polimerizable está típicamente cerca del
parámetro de solubilidad del bloque de polímero B.
El parámetro de solubilidad es bien conocido por
los expertos en la técnica y se ha descrito en "Polymer
Handbook", tercera edición (1989), editado por J. BRANDRUP y E.H.
IMMERGUT, John Wiley & Sons (ISBN
0-471-81244-7), que
se incorpora aquí por referencia. El libro describe un método de
contribución grupal, que se puede usar para estimar el parámetro de
solubilidad de compuestos químicos basado en el conocimiento de su
estructura química y su densidad. Los parámetros de solubilidad
calculados usando el método de contribución grupal y usando las
densidades medidas que se relacionan en el mismo libro están en
(MPa)^{1/2} {(cal/cm^{3})^{1/2}}: poliestireno
amorfo: 18,44 {9,02}; polietileno amorfo: 16,89 {8,26};
polipropileno amorfo: 15,89 {7,77}; polibuteno-1
amorfo: 16,13 {7,89}; polímeros de caucho tales como
etileno/butileno: 16,36 {8,0}.
Típicamente, el parámetro de solubilidad del
compuesto monofuncional polimerizable debería estar en el intervalo
de 15,3 a 17,8 (MPa)^{1/2} {7,5 a 8,7
(cal/cm^{3})^{1/2}}.
El compuesto (I) monofuncional polimerizable
tiene que ser al menos parcialmente compatible y es preferiblemente
compatible con el bloque de polímero B. El compuesto (I)
monofuncional polimerizable se puede elegir del grupo de ésteres
acrílicos y ésteres metacrílicos de n-alquilo en los
que la cadena alquílica contiene desde más de cinco hasta treinta
átomos de carbono, preferiblemente de 8 a 15 átomos de carbono,
tales como, por ejemplo, acrilato de octilo, el grupo de ésteres
acrílicos y ésteres metacrílicos de alquilos secundarios o de
cadena ramificada en los que la cadena alquílica contiene desde más
de tres hasta treinta átomos de carbono, preferiblemente desde
cinco hasta quince átomos de carbono, tales como, acrilato de
2-etilhexilo y acrilato de isodecilo, metacrilato
de laurilo, (met)acrilato de isobornilo; y mezclas de los
mismos.
Para los fines de esta memoria de patente,
"compatible" se define como se ha reseñado anteriormente.
Las cantidades relativas de los diversos
compuestos de la composición se deberían escoger de tal manera que
produzcan un compuesto sólido. Por ejemplo, al usar un copolímero de
bloques de peso molecular relativamente elevado como componente
(i), puede estar presente una cantidad relativamente grande de
compuesto (I) monofuncional polimerizable o composición (II), así
como una cantidad relativamente grande de otros componentes
compatibles con el bloque de polímero B.
El compuesto (I) monofuncional polimerizable o
composición (II) está presente en una cantidad tal que el
porcentaje en peso del mismo está en el intervalo de 10 a 60,
preferiblemente de 15 a 50 por ciento en peso con relación al peso
total del bloque de polímero B y todos los compuestos compatibles
con el mismo. Por otra parte, el compuesto (I) monofuncional
polimerizable o composición (II) debería estar presente en una
cantidad menor que 1,5 veces la cantidad en peso/peso del copolímero
de bloques termoplástico (i), preferiblemente menor que la cantidad
en peso/peso del copolímero de bloques termoplástico (i).
Según una realización preferida en la que el
bloque B es un copolímero del tipo
etileno-polipropileno y tiene un parámetro de
solubilidad alrededor de 16,35 {8,0}, el compuesto monómero
polimerizable tiene un parámetro de solubilidad entre 15,3 y 17,8
(MPa)^{1/2} {7,5 a 8,7 (cal/cm^{3})^{1/2}}.
Cualquier compuesto monómero monofuncional
polimerizable que cumpla estos criterios de solubilidad es adecuado
para el propósito de la presente invención. Sin tener el deseo de
estar limitados a los siguientes ejemplos, los monómeros
monofuncionales preferidos son los que se han relacionado aquí
anteriormente.
Según otra realización de la invención, la
composición polimérica sólida curable comprende opcionalmente un
compuesto (III) multifuncional curable según se describe en la
patente de EE.UU. 4.151.057 y en una cantidad tal que la mezcla de
compuestos (I) y (II) todavía es compatible con los polímeros de
bloques B y todavía tiene un parámetro de solubilidad medio
ponderado en el intervalo de 15,3 a 17,8 (MPa)^{1/2} {7,5
a 8,7 (cal/cm^{3})^{1/2}}. Este compuesto (III)
multifuncional curable se puede seleccionar de triacrilato de
trimetilolpropano, diacrilato de hexanodiol u otro propugnado en la
patente de EE.UU. 4.151.057 y representa típicamente menos de 30%
de los compuestos polimerizables curables totales.
Según una realización, la composición polimérica
curable es todavía termoplástica después del curado. Así, se puede
preparar una composición polimérica termoplástica que todavía es
procesable a temperaturas elevadas. Por consiguiente, se puede
proporcionar ahora una composición termoplástica que es fácilmente
procesable antes del curado, y que después del curado es todavía
procesable y tiene ciertas propiedades mejoradas, tales como una
resistencia a la temperatura más elevada y una mejor resistencia a
los disolventes. La procesabilidad de la composición polimérica
después del curado se considera importante, por ejemplo, desde el
punto de vista medioambiental porque permite el reciclado de la
composición polimérica.
La composición polimérica curable de la presente
invención puede comprender un iniciador. El iniciador debería ser
al menos parcialmente compatible con los bloques de polímero B y/o
el compuesto (I) monofuncional polimerizable o composición
(II).
Ejemplos de iniciadores adecuados incluyen
fotoiniciadores e iniciadores térmicos, esto es, iniciadores de
radicales que se descomponen a cierta temperatura para formar
radicales.
Ejemplos de iniciadores térmicos de radicales de
este tipo son compuestos de peróxido y compuestos azo. Muchos
compuestos de este tipo son bien conocidos en la técnica y están
disponibles comercialmente. Compuestos específicos difieren en la
temperatura a la que se descomponen para formar radicales. Es
importante conocer la semi-vida del iniciador
térmico de radicales para determinar su intervalo de temperatura
útil. Así, por ejemplo, la temperatura a la que la
semi-vida t_{1/2} del peróxido de benzoílo es una
hora es 91ºC y la temperatura a la que la semi-vida
t_{1/2} es diez horas es 71ºC. Para perbenzoato de
terc-butilo la temperatura es 125ºC o 105ºC para
que t_{1/2} sea 1 hora o 10 horas respectivamente. Para
1,1'-azobis-(ciclohexanocarbonitrilo) la
temperatura es 105ºC u 88ºC para que t_{1/2} sea 1 hora o 10 horas
respectivamente.
Una persona experta no tendrá problema para
seleccionar un iniciador térmico de radicales apropiado, con la
semi-vida apropiada a la temperatura correcta. Como
se discutirá con más detalle a continuación, se debería tener
cuidado de que el iniciador térmico de radicales se use a una
temperatura que esté por debajo de la temperatura de transición
orden-desorden del copolímero de bloques en la
composición polimérica.
Los compuestos azo y los compuestos peroxi se han
discutido con detalle en la Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, John Wiley & Sons (1988), volumen 2, páginas
143-157 y volumen 11, páginas 1-21
respectivamente, que se incorporan aquí por referencia. Es de
esperar que un grupo de iniciadores térmicos de radicales útil en
particular sea el de los iniciadores que se usan comúnmente en la
polimerización de radicales de estireno para la fabricación de
poliestireno. Ejemplos de compuestos disponibles comercialmente son
(véase también el volumen 16, página 26 de la mencionada
Encyclopedia): 2,2'-azobis(isobutironitrilo);
2,2'-azobis(2,4-dimetil-valeronitrilo);
1,1'-azobis(ciclohexanocarbonitrilo);
peróxido de benzoílo; 2-metilperbenzoato de
terc-butilo; peróxido de dicumilo; peróxido de
terc-butilcumilo; peróxido de
di-terc-butilo;
1,1-di-(terc-butil-peroxi)-3,3,5-trimetilciclohexano;
peróxido de dilauroílo; peroxidicarbonato de
di(2-etilhexilo); peroctoato de
terc-amilo; peracetato de
terc-butilo; perbenzoato de
terc-butilo;
2,5-bis(benzoilperoxi)-2,5-dimetilhexano;
diperoxiazelato de di-terc-butilo; y
1,1-di(terc-butilperoxi)
ciclohexano.
Según una realización preferida, el iniciador de
radicales es un fotoiniciador. Los fotoiniciadores son conocidos en
la técnica y se han descrito ejemplos de fotoiniciadores adecuados
en la memoria de patente europea nº 0 696 761 y en las patentes de
EE.UU n^{os} 4.894.315; 4.460.675 y 4.234.676. Típicamente, el
fotoiniciador se selecciona de quinonas polinucleares, cetonas
aromáticas, benzoína y ésteres de benzoína opcionalmente
sustituidos y dímeros de
2,4,5-trialilimidazolilo.
\newpage
El fotoiniciador se selecciona preferiblemente
del grupo que consta de:
(1) una benzofenona de fórmula general (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} a R^{6}
representan independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que
tiene de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente metilo y en la
que R^{7} y/o R^{8} tienen los mismos significados que R^{1}
a R^{6} o representan además alcoxi o 1 a 4 átomos de carbono y en
la que n tiene un valor de 0, 1, ó 2, opcionalmente en combinación
con al menos una amina
terciaria,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(2) un compuesto carbonilo que contiene azufre,
en el que el grupo carbonilo está directamente unido a al menos un
anillo aromático y es preferiblemente de fórmula general II, en la
que cada R^{9}, R^{10}, y R^{11} puede representar hidrógeno,
alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o un alquiltío que tiene 1 a 4
átomos de carbono, y
(3) mezclas de (1) y (2).
Ejemplos de compuestos adecuados de categoría (1)
son benzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona,
4-metilbenzofenona, y mezclas eutécticas de
2,4,6-trimetilbenzofenona y
4-metilbenzofenona (ESACURE TZT), o
2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona
(IRGACURE 651) (ESACURE e IRGACURE son marcas registradas). Estos
compuestos se pueden emplear en combinación con aminas terciarias
tales como por ejemplo UVECRYL 7100 (UVECRYL es una marca
registrada). La categoría (2) abarca compuestos tales como por
ejemplo
2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropanona-1,
comercialmente disponible como IRGACURE 907. Un ejemplo de mezclas
adecuadas (categoría (3)) es una mezcla de 15 por ciento en peso de
una mezcla de 2-isopropiltioxantona y
4-isopropiltioxantona, y 85 por ciento en peso de
una mezcla de 2,4,6-trimetilbenzofenona y
4-metilbenzofenona. Esta mezcla está comercialmente
disponible bajo el nombre comercial ESACURE X15. Fotoiniciadores de
una cualquiera de las categorías (1), (2), y (3) anteriores también
se pueden usar en combinación con otros fotoiniciadores, tales como
por ejemplo UVECRYL P115 (una diamina). Particularmente útil es una
combinación de benzofenona o IRGACURE 651 y dicho UVECRYL P115.
En una realización más preferida de la presente
invención, el fotoiniciador se selecciona del grupo que consta de
(i) benzofenona, o
2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona
(IRGACURE 651), (ii) una mezcla de benzofenona o IRGACURE 651, y
una amina terciaria, y (iii)
2-metil-1-[4-(metiltio)-fenil]-2-morfolino-propanona-1.
De éstos
2-metil-1-[4-(metiltio)-fenil]-2-morfolino-propanona-1
o
2,2-dimetoxi-1,2-difenil-etan-1-ona
son los más preferidos.
Típicamente, el fotoiniciador está presente en
una cantidad de 0,005 a 15 partes en peso por 100 partes en peso de
componente (ii), preferiblemente de 0,1 a 5 partes en peso.
Según otra realización se podría usar el bien
conocido haz de electrones de curado en cuyo caso no son necesarios
iniciadores.
La composición polimérica curable según se
describe aquí puede comprender adicionalmente un diluyente
alifático o cicloalifático (adyuvantes de procesado, plastificantes,
resinas líquidas), o una mezcla de diluyentes, compatible con los
bloques de polímero B y mayoritariamente incompatible con el bloque
A del extremo.
Ejemplos de diluyentes alifáticos y
cicloalifáticos son: aceites parafínicos de proceso (por ejemplo
CATENEX SM925); aceites nafténicos; aceites de proceso totalmente y
muy hidrogenados (por ejemplo ONDINA N68 o PRIMOL 352); ceras;
resinas aromáticas líquidas hidrogenadas (por ejemplo REGALITE
R1010); polialfaolefinas líquidas (por ejemplo DURASYN 166); y
polímeros líquidos tales como poliisopreno hidrogenado,
polibutadieno o polibuteno-1 hidrogenados (CATENEX,
ONDINA, PRIMOL, REGALITE y DURASIN son marcas registradas).
Los diluyentes, si están presentes, pueden estar
típicamente presentes en una cantidad hasta 400 partes en peso por
"100 partes en peso de bloques de polímero B", dependiendo de
la aplicación de uso final. En general, la cantidad de diluyente
estará en el intervalo de 20 a 400 partes en peso.
Además, o alternativamente, la composición
polimérica curable puede comprender también una resina adherente
compatible con los bloques de polímero B y mayoritariamente
incompatible con el bloque A del extremo. Las resinas adherentes
son bien conocidas por los expertos en la técnica. Una amplia
diversidad de diferentes resinas adherentes está disponible
comercialmente. La resina adherente que se ha de usar en la presente
invención es preferiblemente una resina de hidrocarburo alifático
parcial o totalmente hidrogenada o un éster de ácido resínico
hidrogenado o una resina de hidrocarburo aromático parcial o
totalmente hidrogenada.
Ejemplos específicos de adecuadas resinas
adherentes son: resinas hidrogenadas basadas en estireno tales como
resinas REGALREZ designadas como 1018, 1033, 1065, 1078, 1094 y
1126; REGALREZ 6108, una resina aromática hidrogenada al 60%;
resinas adherentes hidrogenadas basadas en materiales de
hidrocarburos C_{5} y/o C_{9} tales como resinas ARKON
P-70, P-90, P-100,
P-125, P-115, M-90,
M-100, M-110 y M-120
y resinas REGALITE R-100, MGB-63,
MGB-67 y MGB-70;
policiclopentadienos hidrogenados tales como resinas ESCOREZ 5320,
5300 y 5380; politerpeno hidrogenado y otras resinas que se producen
en la naturaleza tales como resinas CLEARON P-105,
P-115, P-125, M105 y
M-115 y resinas EASOTACK H-100,
H-115 y H-130 (REGALREZ, ARKON,
ESCOREZ, CLEARON y EASOTACK son todas marcas registradas).
La resina adherente tiene típicamente una
temperatura de reblandecimiento según se determina por el método
del anillo y la bola (ASTM E 28) de al menos 70ºC, preferiblemente
en el intervalo de 75 a 125ºC, más preferiblemente 80 a 105ºC.
Según una realización particularmente preferida,
la resina adherente es una resina de hidrocarburo completamente
hidrogenada.
Las resinas adherentes, si están presentes,
pueden estar típicamente presentes en una cantidad de hasta 500
partes en peso por "100 partes en peso de bloques de polímero
B", dependiendo de la aplicación de uso final deseada. En
general, la cantidad de resina adherente, si está presente, estará
en el intervalo de 10 a 200 partes en peso.
La composición polimérica curable, que comprende
opcionalmente resinas adherentes y/o diluyentes, se puede mezclar
con una poliolefina. Ejemplos de poliolefinas adecuadas son
polietileno, polipropileno, polibuteno-1,
copolímeros de estas poliolefinas, EPDM y otros elastómeros de
poliolefinas, que incluyen poliolefinas de baja densidad que se
producen con los denominados catalizadores de metaloceno.
Las poliolefinas, si están presentes, pueden
estar típicamente presentes en una cantidad de hasta 2500 partes en
peso por "100 partes en peso de bloques de polímero B",
dependiendo de la aplicación de uso final deseada.
Si las poliolefinas están presentes en una
cantidad tal que forman la matriz de la mezcla con la composición
polimérica curable, se puede producir una mezcla termoplástica tras
el curado de la composición polimérica curable, incluso si dicha
composición como tal fuera termoestable tras el curado.
Se contempla que se pueda formar un vulcanizado
termoplástico por vulcanización dinámica (curado) de la composición
polimérica curable, mientras se mezcla con una poliolefina en una
extrusora. Esto es especialmente interesante cuando se usan
copolímeros de bloques de elevado peso molecular (Pm > 160.000
g/mol).
Por lo tanto, la presente invención se refiere
adicionalmente a una mezcla termoplástica que comprende de 10 a
2500 partes en peso, preferiblemente de 15 a 100 partes en peso, de
una poliolefina por 100 partes en peso de una composición
polimérica curable o una composición polimérica curada como se
describe aquí. Preferiblemente, la composición polimérica como tal
es termoestable después del curado.
Además, pueden estar presentes en la composición
polimérica curable estabilizantes tales como
antioxidantes/es-
tabilizantes UV/agentes de barrido de radicales.
tabilizantes UV/agentes de barrido de radicales.
Fenoles, compuestos organometálicos, aminas
aromáticas, fosfitos aromáticos y compuestos de azufre,
especialmente prevenidos, son útiles para este propósito.
Estabilizantes preferidos incluyen antioxidantes fenólicos,
tiocompuestos y fosfitos de tris-(alquilfenilo).
Ejemplos de antioxidantes/agentes de barrido de
radicales comercialmente disponibles son
tetraquis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato)
de pentaeritritilo (IRGANOX 1010); octadeciléster de ácido
3,5-bis(1,1-di-metiletil)-4-hidroxibenceno
propanoico (IRGANOX 1076;
2,4-bis(n-octil-tio)-6-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilanilino)-1,3,5-triazina
(IRGANOX 565); acrilato de
2-terc-butil-6-(3-terc-butil-2'-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenilo
(SUMILIZER GM); fosfito de tris(nonilfenilo); fosfito de
tris(mono- y di- fenilo mezclados); difosfito de
bis(2,4-di-terc-butilfenil)-pentaeritritol
(ULTRANOX 626); difosfito de
diestearil-pentaeritritol (WESTON 618); difenilamina
estirenada (NAUGARD 445);
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-parafenilenodiamina
(SUMILIZER 116 PPD); fosfito de
tris(2,4-di-terc-butilfenilo)
(IRGAFOS 168);
4,4-butilideno-bis-(3-metil-6-terc-butilfenol)
(SUMILIZER BBMS); (IRGANOX, SUMILIZER, ULTRANOX, WESTON, NAUGARD e
IRGAFOS son marcas registradas).
El o los estabilizantes están presentes
típicamente en la composición polimérica curable en una cantidad
total de 0,01 a 5% en peso, sobre la base de la composición
polimérica curable total, preferiblemente 0,2 a 3% en peso.
Otros componentes bien conocidos que pueden estar
presentes incluyen inhibidores de polimerización, agentes
anti-ozono, colorantes, cargas y agentes
reforzantes. Corresponde a la habilidad de los expertos en la
técnica seleccionar los componentes adicionales apropiados en las
cantidades apropiadas.
La composición polimérica curable puede
comprender adicionalmente resinas de bloques terminales y
cargas.
Si está presente un fotoiniciador, la composición
polimérica curable se cura por radiación actínica. Ésta puede ser
de la luz del día o de una fuente de radiación actínica artificial.
Habitualmente, el fotoiniciador usado es principalmente sensible en
el intervalo ultravioleta. Por lo tanto, preferiblemente, la fuente
de radiación artificial debería aportar una cantidad efectiva de
esta radiación, más preferiblemente tener un espectro de salida, en
el intervalo de 200 a 500 nm, incluso más preferiblemente en el
intervalo de 230 a 450 nm. Fuentes UV particularmente adecuadas son
lámparas de bulbo FUSION que tienen máximo de salida a
260-270 nm, 320 nm y 360 nm (bulbo "H"), a
350-390 nm (bulbo "D") o a
400-430 nm (bulbo "V") (FUSION es una marca
registrada). También se pueden usar combinaciones de estas lámparas
de bulbo FUSION. Las lámparas de bulbo H y D son particularmente
útiles, aun cuando también se puede aplicar convenientemente una
combinación de bulbo D y bulbo H.
Un ejemplo adicional de una fuente adecuada de
radiación UV es una lámpara de vapor de mercurio tal como una
lámpara UV de presión media de mercurio de 300 W/2,5 cm de American
UV Company.
La composición polimérica curada se puede usar en
muchas aplicaciones de uso final, en las que por ejemplo se requiere
una mejor resistencia a la temperatura o a los disolventes y/o hay
necesidad de un procesado más fácil de la composición polimérica.
Además, se espera obtener mejor adhesión específica sobre sustratos
polares debido a la existencia del grupo polar presente en los
monómeros curables monofuncionales y eventualmente polifun-
cionales.
cionales.
Típicamente, las aplicaciones de uso final
incluyen compuestos de caucho para una diversidad de aplicaciones,
compuestos de caucho para planchas de impresión, modificación de
polímeros y adhesivos.
Por lo tanto, la presente invención se refiere
adicionalmente a artículos que contienen la composición polimérica
curable como se ha descrito aquí; o la composición polimérica curada
(o el copolímero de bloques) como se ha descrito aquí.
La invención se describirá ahora adicionalmente
con referencia a los siguientes Ejemplos.
\newpage
Los copolímeros de bloques (cb) que se usaron en
los experimentos como ingrediente (i) según la invención se
describen en la siguiente tabla:
| Nombre del copolímero de bloques: | cb A | cb B |
| naturaleza del "bloque A" | PS* | PS* |
| naturaleza del "bloque B" | EB** | EP*** |
| contenido del "bloque A" (%peso) | 30 | 7 |
| contenido del "bloque B" (%peso) | 70 | 93 |
| Estructura principal | A-B-A | (A-B)nX |
| n | / | \cong 8 |
| Pm "bloque A" (g/mol) | 10.000 | 3.500 |
| contenido A-B (% peso)(dibloque) | / | 10 |
| Pm de estructura principal (g/mol) | 67.000 | 400.000 |
| Param. sol. caucho (MPa)^{1/2} | 16,56 | 16,29 |
| (cal/cm^{3})^{1/2} | (8,1) | (7,97) |
| * PS: Poliestireno | ||
| ** EB: Bloque estireno-butileno, aquí bloque polibutadieno hidrogenado | ||
| *** Bloque etileno-propileno, aquí bloque poliisopreno hidrogenado |
Los siguientes ingredientes se usaron como
componente (ii):
acrilato de octilo-decilo (ODA);
acrilato de tridecilo (TDA) y acrilato de isobornilo (IBOA). La
siguiente tabla (ii) presenta el parámetro de solubilidad \delta
"PEQUEÑO" calculado para los diferentes ingredientes y la
diferencia con el parámetro de solubilidad de poliestireno y de un
1,4-poliisopreno o etileno/propileno (40/60)
completamente hidrogenado.
| Ingredientes | ODA | TDA | IBOA | |
| \delta calculada | (MPa)^{1/2} | 17,17 | 17,15 | 16,91 |
| (cal/cm^{3})^{1/2} | 8,40 | 8,39 | 8,27 | |
| \delta_{Ing}-\delta(PS) | (MPa)^{1/2} | -1,33 | -1,35 | -1,57 |
| (cal/cm^{3})^{1/2} | -0,65 | -0,66 | -0,77 | |
| \delta_{Ing}-\delta(EP) | (MPa)^{1/2} | +0,88 | +0,86 | +0,61 |
| (cal/cm^{3})^{1/2} | +0,43 | +0,42 | +0,3 | |
| compatibilidad caucho EP 50/50 | alta | alta | alta |
Se ha usado IRGACURE 651
(2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona)
como fotoiniciador sensible a UV. Se ha usado peróxido de LUPEROX
101 como iniciador de curado térmicamente inducido.
Reticuladores de co-curado:
monómero de diacrilato de hexanodiol HDDA), oligómero de EPDM
Trileno 67.
| Ingredientes | HDDA | trileno 67 | |
| \delta calculada | (MPa)^{1/2} | 18,69 | 16,33 |
| (cal/cm^{3})^{1/2} | 9,14 | 7,99 | |
| \delta_{Ing}-\delta(PE) | (MPa)^{1/2} | +2,39 | +0,04 |
| (cal/cm^{3})^{1/2} | +1,17 | +0,02 | |
| compatibilidad PS | alta | no | |
| compatibilidad EP | no | buena |
Aceite blanco parafínico: PRIMOL 352 (de Exxon);
aceite blanco nafténico: ONDINA N68 (de Shell); polipropileno:
Moplen EP2X29GK (de Basell); antioxidante: IRGANOX 1010 (de
Ciba).
Este primer ejemplo demuestra la combinación de
ambos: procesado fácil antes del curado y características de
funcionamiento a la temperatura del sistema curado según la
invención. Se evaluaron dos diluyentes comparativos en combinación
con el mismo copolímero de bloques estirénico cbA. Se mezclaron en
varias etapas los ingredientes que se presentan en la tabla 1. El
fotoiniciador se mezcló primero en el líquido diluyente. Luego, esta
premezcla se "mezcló en seco" con el copolímero de bloques en
polvo. Finalmente, este compuesto premezclado se alimentó y se
mezcló a 120ºC o 140ºC en una mezcladora interna Brabender. Se
registró el par de fuerzas experimentado a velocidad rotacional
constante. Estos valores de par de fuerzas dan una buena indicación
sobre la viscosidad de la formulación (a una misma velocidad
rotacional, cuanto más alto es el par de fuerzas más alta es la
viscosidad). Las formulaciones resultantes se comprimieron en
planchas de +/- 2 mm de espesor. Las planchas resultantes se
curaron en 20 pasadas a 10 m/minuto bajo lámpara UV de 300 W/2,5 cm.
Las muestras curadas se midieron en el ensayo de Dureza Shore A.
Luego, las muestras curadas de pesos medidos (W inicial) fueron
sumergidas y agitadas en tolueno durante 24 horas a temperatura
ambiente. Los sistemas resultantes se filtraron con filtros de
malla 10. El filtrado, si lo hubiera, (un gel hinchado) se pesó a
continuación rápidamente (W hinchado), se secó a continuación al
aire durante 24 horas y en una estufa de vacío durante una hora. El
peso de esta muestra seca se registró como peso seco (W seco). Los
Insolubles y el Hinchamiento en tolueno se calcularon usando las
siguientes ecuaciones:
Hinchamiento en
tolueno =
Whinchado/Wseco
Insolubles en
tolueno =
Wseco/Winicial
La resistencia a la temperatura se evaluó a
través de la temperatura en el punto de reblandecimiento (SP) según
se mide en el banco de Koffler.
| Ingredientes | I/1 | I/2# | I/3# | I/4 | I/5 |
| (i) cbA | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| (ii) TDA | 15 | 13 | 8 | ||
| HDDA | 15 | 2 | 2 | ||
| Trileno | 5 | ||||
| Primol 352 | 15 | ||||
| Irgacure 651 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Irganox 1010 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | ||
| T de mezcla (ºC) | 120 | 120 | 140 | 140 | 140 |
| T de fusión (ºC) | 125 | 120 | 148 | 143 | 143 |
| Par (N.m) | 9,6 | 1,2 | 15 | 5,8 | 10,7 |
| Aspecto visual | tr. | blanco | tr. | tr. | tr. |
| Dureza (Shore A) | 44 | >90 | 36 | 65 | 54 |
| Insoluble en tolueno (%peso) | 0 | 50 | 0 | 42 | 32 |
| Hinchamiento en tolueno (%peso) | / | 422 | / | 650 | 1120 |
| Ingredientes | I/1 | I/2# | I/3# | I/4 | I/5 |
| Banco Koffler SP (ºC) | 240 | n.m. | 180 | n.m. | n.m. |
| Aspecto | flex. | br. | flex. | flex. | flex. |
| Param. Sol. del monómero | 17,15 | 18,69 | / | 17,36 | 17,46 |
| (MPa)^{1/2}{(cal/cm^{3})^{1/2}} | 8,39 | 9,14 | 8,49 | 8,54 | |
| Contenido en monómero en la "fase B" (% peso) | 51 | 0 | 0 | 51 | 34 |
| Contenido en monómero (% peso) | 42 | 42 | 0 | 42 | 28 |
| # no según la invención tr. = transparente | |||||
| n.m. = no medida br. = quebradiza flex. = flexible |
La formulación I/1 está hecha según la invención
conteniendo un copolímero de bloques hidrogenado y un monómero
monofuncional de buena compatibilidad con la fase de caucho. Este
sistema exhibe una viscosidad baja a 120ºC, una excelente
transparencia tanto antes como después del curado, y presenta
después del curado una buena resistencia a la temperatura (SP =
240ºC), al tiempo que mantiene un comportamiento termoplástico.
En comparación, la formulación I/2 contiene un
monómero mayoritariamente insoluble con el caucho EP. En la
mezcladora, este sistema tiene un aspecto no homogéneo que conduce a
una viscosidad anormalmente baja y un color blanco. Después del
curado, este sistema se vuelve duro y quebradizo. La formulación I/3
contiene un plastificante no-reactivo: un aceite
blanco mineral. El sistema es transparente, lo que demuestra la
buena compatibilidad del sistema completo. El par medido indica una
viscosidad significativamente más alta en comparación con I/1. Una
vez curado, este sistema I/3 presenta una resistencia a la
temperatura drásticamente más baja frente a I/1.
Los sistemas I/4 y I/5 hacen uso de la
combinación de una mayoría de monómero monofuncional modificado por
una minoría de monómeros bifuncionales. Ambos sistemas son
transparentes y exhiben baja viscosidad. Se consiguen combinaciones
interesantes de dureza, bajo hinchamiento en tolueno y contenido en
gel.
Este ejemplo demuestra la necesidad de añadir más
de 3% en peso de (ii).
Se midió la temperatura de punto de goteo
colocando la muestra en un vaso que contenía un orificio en el
fondo, que era de 0,28 cm de diámetro. Se calentó la muestra a una
velocidad de 5ºC/min. La temperatura a la que una gota de la
muestra fluye por el orificio del vaso se denomina temperatura de
punto de goteo. Un ensayo muy similar se describe en ASTM
D3104-87: método de ensayo para punto de
reblandecimiento de breas (método de punto de reblandecimiento de
Metler). Con el fin de medir el punto de goteo de los sistemas
curados, se puso el sistema no curado en vasos y se irradiaron a
continuación los vasos del mismo modo que las películas.
| Ingredientes | II/1# | II/2# | II/3# |
| (i) copolímero de bloques cbA | 10 | 10 | 10 |
| (ii) ODA | 3 | 89 | |
| ONDINA N68 | 86,7 | 90 | |
| IRGACURE 651 | 0,3 | 1 | |
| Param. Sol. del monómero | 17,17 | / | 17,17 |
| (MPa)^{1/2}{(cal/cm^{3})^{1/2}} | 8,4 | 8,4 | |
| Contenido en monómero en la "fase B" (% peso) | 3,1 | 0 | 92 |
| Contenido en monómero (% peso) | 3 | 0 | 89 |
| Ingredientes | II/1# | II/2# | II/3# |
| Aspecto sin curar (23ºC) | gel tr. | gel tr. | líq. tr. |
| Aspecto curado | gel tr. | gel tr. | gel opaco |
| Punto de goteo sin curar (DPuc) | 80ºC | 87ºC | <25ºC |
| Punto de goteo curado (DPc) | 84ºC | 88ºC | 213ºC |
| Hinchamiento Tol. % peso | / | / | 1071 |
| Insolubles Tol. % peso | 0 | 0 | 69 |
| # no según la invención |
II/1 que contiene 3% en peso de (ii),
efectivamente, no conduce a mejora alguna en las características de
funcionamiento a la temperatura en comparación con el bien conocido
sistema II/2. II/3 que contiene 89% de (ii) parece que es
no-sólido a temperatura ambiente, lo que no es
aceptable para las aplicaciones a las que se apunta como objetivo.
Además, II/3 pierde su transparencia durante la etapa de curado por
UV.
Este ejemplo investiga el efecto del contenido en
ingrediente (ii) en combinación con un alto Mm cbB(i) sobre
las propiedades como facilidad de mezclado, dureza, contenido en gel
después del curado. También demuestra la eficacia de estos
ingredientes para alcanzar un procesado fácil y elevados insolubles
en tolueno, composiciones blandas y con consistencia de caucho. El
procedimiento de mezclado así como el curado y los procedimientos
de ensayo son como se han descrito en el ejemplo 1.
| Ingredientes | III/1 | III/2 | III/3 | III/4 | III/5# | III/6# | III/7# | III/ 8# |
| (i) cbA | 30 | 25 | 20 | 20 | 30 | 25 | 20 | 20 |
| (ii) TDA | 5 | 10 | 15 | |||||
| (ii) IBOA | 17,5 | |||||||
| HDDA | 15 | |||||||
| PRIMOL 352 | 5 | 10 | 15 | |||||
| IRGACURE 651 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | ||
| Param. Sol. Mon. | 17,33 | 17,13 | 17,13 | 16,91 | / | / | / | 18,68 |
| (MPa)^{1/2} {*} | 8,39 | 8,39 | 8,39 | 8,27 | 9,24 | |||
| Contenido mon. (%peso) | 14 | 28 | 42 | 46 | 0 | 0 | 0 | 42 |
| Contenido mon. "fase B" (%peso) | 15 | 30 | 44 | 48 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| T de mezcladora (ºC) | 120 | 120 | 120 | 120 | 145 | 120 | 120 | 120 |
| T de fusión (ºC) | 134 | 129 | 122 | 123 | 157 | 128 | 124 | 120 |
| Par (N.m) | 27 | 15 | 7,5 | 8 | 24 | 17,5 | 9,2 | <1 |
| Dur. (SA) | 44 | 36 | 30 | 70 | 43 | 30 | 19 | >90 |
| Insol. Tol. (%) | 92 | 83 | 88 | 41 | 4 | <5 | <5 | 93 |
| Hinch. Tol. (%) | 2560 | 3312 | 3260 | 6260 | / | / | / | 467 |
| # no según la invención * = {(cal/cm^{3})^{1/2}} |
Este ejemplo demuestra el interés de añadir
algunos ingredientes multifuncionales si éstos, combinados con los
ingredientes (ii), son compatibles en el caucho. El procedimiento de
mezclado así como los procedimientos de curado y de ensayo son como
se describen en el ejemplo 1.
| Ingredientes | IV/1 | IV/2 | IV/3# | IV/4# | IV/5 |
| (i) cbA | 20 | 20 | 20 | 30 | 30 |
| (ii) TDA | 15 | 5 | |||
| (ii)IBOA | 15 | ||||
| HDDA | 2,1 | 2,1 | 2,1 | 2,1 | 2,1 |
| PRIMOL 352 | 15 | 5 | |||
| IRGACURE 651 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Param. Sol. Mon. | 17,34 | 17,11 | 18,69 | 18,69 | 17,60 |
| (MPa)^{1/2} {*} | 8,48 | 8,37 | 9,14 | 9,14 | 8,61 |
| Contenido mon. (%peso) | 48 | 48 | 5,6 | 5,6 | 19 |
| Contenido mon. "fase B" (% peso) | 48 | 48 | 0 | 0 | 20 |
| T mezcladora (ºC) | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 |
| T de fusión (ºC) | 121 | 120 | 123 | 133 | 131 |
| Par (N.m) | 6,4 | 8,3 | 8,7 | 28,3 | 27 |
| Dureza (SA) | 0s46 | 0s77 | 0s31 | 48 | 48 |
| Insol. Tol. (%) | 94 | 95 | 59 | 90 | 98 |
| Hinch. Tol. (%) | 640 | 926 | 2700 | 1600 | 2050 |
| # no según la invención * = {(cal/cm^{3})^{1/2}} |
Las formulaciones IV/1 y IV/2 exhiben excelente
equilibrio de baja viscosidad durante el procesado, elevados
insolubles y bajo hinchamiento en tolueno. Oscila de baja a alta,
pero la dureza no es quebradiza después del curado. Las
formulaciones IV/1,2,5 demuestran el efecto positivo del compuesto
multifuncional para alcanzar alto contenido en gel si es compatible
con el caucho una vez combinado con el ingrediente (ii). Las
formulaciones comparativas IV/3,4 que contienen aceite en lugar de
(ii) fracasaron claramente en alcanzar un contenido de gel muy alto
y/o hinchamiento en tolueno muy bajo.
| Ingredientes | V/1# | V/2 |
| (i) cbA | 50 | 50 |
| (ii) TDA | 25 | |
| Aceite | 30 | |
| TMPTA | 5 | |
| PP Moplen EP2X29GK | 20 | 20 |
| IRGACURE 651 | 0,85 | 0,85 |
| Param. Sol. Mon. (MPa)^{1/2} | / | 17,48 |
| {(cal/cm^{3})^{1/2}} | 8,55 | |
| Contenido mon. (% peso) | 0 | 30 |
| Contenido mon. "fase B" (% peso) | 0 | 45,5 |
| T de mezcladora (ºC) | 190 | 160 |
| T de fusión (ºC) | 196 | 169 |
| Par (N.m) | 6 | 5,7 |
| Aspecto antes del curado | transparente | transparente |
| Aspecto después del curado | transparente | transparente |
| Dureza (SA) | 65 | 78 |
| Compresión remanente 50ºC, 24 horas | 56 | 51 |
| # no según la invención |
\newpage
Ambas formulaciones V/1 y V/2 contienen
copolímero basado en PP. V/2 exhibe un par más bajo que V/1 incluso
una vez que se mide por debajo de 30ºC. Una vez curada, V/2 conduce
a una recuperación viscoelástica más alta y así a una compresión
remanente más baja, según se mide siguiendo ASTM
D395-B.
Claims (9)
1. Composición polimérica sólida curable que
comprende (i) un copolímero de bloques termoplástico que contiene
al menos dos bloques de polímero A separados por al menos un bloque
de polímero B, en el que cada bloque de polímero A es primariamente
un bloque de poli(hidrocarburo aromático monovinílico),
representando los bloques A de 5 a 60% en peso de (i), y un bloque
de polímero B que es primariamente un bloque de polímero de
hidrocarburo elastomérico saturado;
(ii) de 10 a 60 por ciento en peso, con relación
al peso total del bloque de polímero B y todos los compuestos
compatibles con los mismos seleccionados de (ii), (iii), (v) y
(vii), pero menos de 1,5 veces la cantidad en peso/peso comparada
de copolímero de bloques termoplástico de (i) de
- \text{*}
- un compuesto monofuncional polimerizable (I) compatible con el bloque de polímero B o
- \text{*}
- una composición (II) de compuestos funcionales polimerizables, composición (II) que es compatible con el bloque de polímero B y comprende al menos un compuesto monofuncional (I) y hasta 30% en peso de la composición (II) de uno o más compuestos (III) multifuncionales curables, y en la que dicho compuesto (I) monofuncional polimerizable o dicha composición (II) tiene un parámetro de solubilidad en el intervalo de 15,3 a 17,8 (MPa)^{1/2} (según norma ASBN 0-471-81244.7);
(iii) opcionalmente hasta 15 partes en peso por
100 partes en peso de componente (ii) de un iniciador que es al
menos parcialmente compatible con el bloque de polímero B y/o el
componente (ii);
(iv) opcionalmente un polímero de
poliolefina;
(v) opcionalmente hasta 400 partes en peso por
100 partes en peso de los bloques de polímero B de un plastificante
compatible con el bloque de polímero B e incompatible con los
bloques de polímero A;
(vi) opcionalmente una resina aromática
compatible con los bloques de polímero A e incompatible o sólo
parcialmente compatible con el bloque de polímero B, y
(vii) opcionalmente hasta 200 partes en peso por
100 partes en peso de los bloques de polímero B de una resina
adherente compatible con los bloques de polímero B y
mayoritariamente incompatible con el bloque A del extremo.
2. Composición polimérica sólida curable según se
describe en la reivindicación 1, en la que el iniciador es un
fotoiniciador.
3. Composición polimérica sólida curable según se
describe en la reivindicación 2, en la que el fotoiniciador está
presente en una cantidad de 0,005 a 15 partes en peso por 100 partes
en peso del componente (ii).
4. Composición polimérica sólida curable según se
describe en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en
la que en el copolímero de bloques, el bloque de polímero B es un
bloque de poli(dieno conjugado) hidrogenado.
5. Composición polimérica sólida curable según se
describe en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en
la que en el copolímero de bloques tiene la estructura
A-B-A,
A-B-A',
A-B-A'-B',
(A-B)nX o
(A-B)pX(B'(-A')r)q, en las que
X es el residuo de un agente de acoplamiento; A' y B' son bloques de
polímero del mismo o diferente peso molecular que los bloques de
polímero A y B respectivamente y los bloques de polímero A' y B' se
seleccionan del mismo grupo de compuestos químicos que los bloques
de polímero A y B respectivamente; n \geq 2; p \geq 1; r es 0 ó
1; q \geq 1; y (r*q + p) \geq 2.
6. Composición polimérica sólida curable según se
describe en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en
la que el compuesto (I) monofuncional polimerizable se elige del
grupo de ésteres acrílicos y ésteres metacrílicos de
n-alquilo, en los que la cadena alquílica contiene
más de cinco y hasta treinta átomos de carbono; ésteres acrílicos y
ésteres metacrílicos de alquilos secundarios o de cadena ramificada,
en los que la cadena alquílica contiene más de tres y hasta treinta
átomos de carbono, y mezclas de los mismos.
7. Composición polimérica sólida curable según se
describe en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en
la que el porcentaje en peso del componente (ii) es una cantidad de
15 a 60 por ciento en peso con relación al peso total del bloque de
polímero B y todos los compuestos compatibles con el mismo.
8. Procedimiento para la preparación de una
composición polimérica curada, que comprende polimerizar el
componente (ii) en la composición polimérica curable según se
describe en una cualquiera de las reivindicaciones precedentes a una
temperatura por debajo de la temperatura de transición
orden-desorden de la composición polimérica.
9. Composición polimérica curada obtenible por
curado de una composición polimérica curable, según se describe en
una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y artículos que
contienen a la misma.
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