ES2335399T3 - Nuevo copolimero tetrabloque y composiciones que contienen el mismo. - Google Patents

Abstract

Un copolímero de bloques lineal e hidrogenado que consiste en cuatro bloques alternos que tienen la disposición A1-B1-A2-B2, en que: a) cada uno de los bloques B1 y B2 del polímero comprende unidades monómeras de butadieno hidrogenado polimerizadas en que al menos el 90% de los dobles enlaces olefínicamente insaturados contenidos en los bloques polímeros no hidrogenados están hidrogenados, y en que los bloques polímeros no hidrogenados tiene un contenido de enlaces 1,2-vinílicos superior a 25% e inferior a 60%; b) cada uno de los bloques A1 y A2 del polímero comprende unidades monómeras de monoalquenil-areno polimerizadas; c) los pesos moleculares medios numéricos de los bloques están entre 6000 y 8000 para el bloque S1, entre 55.000 y 70.000 para el bloque B1, entre 7500 y 9000 para el bloque S2, y entre 5000 y 12.000 para el bloque B2; y d) dicho copolímero de bloques lineal e hidrogenado tiene una temperatura de orden-desorden inferior a 240ºC (medida por reología dinámica), un índice de fluencia de masa fundida inferior a 2,0 g/10 min según se mide a 200ºC bajo una carga de 5 kg, de acuerdo con la norma ASTM D1238, y un índice de fluencia de masa fundida de entre 4,0 y 20,0 g/10 min según se mide a 250ºC bajo una carga de 5 kg, de acuerdo con la norma ASTM 1238D.

Description

Nuevo copolímero tetrabloque y composiciones que contienen el mismo.

Campo del invento

El presente invento se refiere a un nuevo copolímero tetrabloque y a composiciones que contienen dicho copolímero tetrabloque. Más particularmente, el copolímero tetrabloque es un copolímero de bloques SBSB selectivamente hidrogenado que tiene una distribución de pesos moleculares y una microestructura particulares, lo que da lugar a un polímero que tiene un conjunto único de ventajas en cuanto a sus propiedades. También se reivindican mezclas del copolímero tetrabloque y otros componentes que incluyen polímeros de estireno, polímeros olefínicos y resinas mejoradoras de la pegajosidad.

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Fundamento del invento

La preparación de copolímeros de bloques de monoalquenil-arenos y dienos conjugados es bien conocida. La Patente de EE.UU. nº 3.149.182 es una de las primeras patentes sobre copolímeros de bloques ABA lineales preparados con estireno y butadieno. A su vez, estos polímeros podían ser hidrogenados para formar copolímeros de bloques más estables, tales como los descritos en la Patente de EE.UU. nº 3.595.942 y el Documento Re 27.145. Desde entonces se han hallado diversas variaciones distintas para las estructuras de los copolímeros de bloques. Uno de los tipos de copolímeros de bloques que ha tenido una utilidad limitada en el pasado ha sido el de los copolímeros tetrabloque que tienen la estructura ABAB o BABA, en que el bloque A es un bloque de estireno y el bloque B es un bloque de dieno conjugado, típicamente un bloque de isopreno o un bloque de butadieno. A su vez, estos polímeros han sido a veces hidrogenados. En diversas patentes, incluyendo las Patentes de EE.UU. números 4.874.821, 5.378.760, 5.492.967, 5.549.964, 5.554.697, 6.106.011 y 6.239.218, se describen dichos copolímeros tetrabloque.

Uno de los muchos usos finales para los copolímeros de bloques y los copolímeros tetrabloque es en fibras y películas. Véanse, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. números 5.549.964 y 5.705.556. Sin embargo, durante la formación de las películas y las fibras, las roturas son un problema común para los compuestos de caucho muy elásticos. Muchos de los copolímeros de bloques existentes y de las formulaciones basadas en dichos copolímeros de bloques continúan teniendo problemas con las roturas. Lo que se necesita es un polímero y un compuesto que posean una resistencia aumentada para producir películas y fibras más fuertes, que tengan una probabilidad mucho menor de romperse durante el procesamiento. Además, los compuestos muy elásticos tienen tendencia a orientarse durante el moldeo por inyección en moldes largos o complejos. Esta orientación conduce a un alabeo y una contracción no uniforme durante el desmoldeo o el calentamiento. Lo que se necesita entonces es un material con buenas propiedades elásticas que pueda ser fácilmente moldeado por inyección en una pieza con propiedades isótropas. También es deseable producir un polímero con un módulo mayor, lo que proporciona un caucho más rígido. Un caucho más rígido y más resistente permite el uso de menos polímero para alcanzar una fuerza de estiramiento deseada y, por lo tanto, es más
económico.

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Sumario del invento

Los inventores han descubierto un copolímero de bloques lineal e hidrogenado que posee un equilibrio de propiedades único. En particular, los inventores han descubierto un copolímero de bloques lineal e hidrogenado que consiste en cuatro bloques alternos que tienen la disposición A_{1}-B_{1}-A_{2}-B_{2}, en que:

a)

los dos bloques B_{1} y B_{2} del polímero comprenden unidades monómeras de butadieno hidrogenadas en que al menos el 90% de los dobles enlaces olefínicamente insaturados contenidos en los bloques polímeros no hidrogenados están hidrogenados y en que los bloques polímeros no hidrogenados tiene un contenido de enlaces 1,2-vinílicos superior a 25% e inferior a 60%;

b)

los dos bloques A_{1} y A_{2} del polímero comprenden unidades monómeras de monoalquenil-areno;

c)

los pesos moleculares medios numéricos de los bloques están entre 6000 y 8000 para el bloque S_{1}, entre 55.000 y 70.000 para el bloque B_{1}, entre 7500 y 9000 para el bloque S_{2}, y entre 5000 y 12.000 para el bloque B_{2}; y

d)

dicho copolímero de bloques lineal e hidrogenado tiene una temperatura de orden-desorden inferior a 240ºC (reología dinámica), un índice de fluencia de masa fundida inferior a 2,0 g/10 min según se mide a 200ºC bajo una carga de 5 kg, de acuerdo con la norma ASTM D1238, y un índice de fluencia de masa fundida de entre 4,0 y 20,0 g/10 min según se mide a 250ºC bajo una carga de 5 kg, de acuerdo con la norma ASTM 1238D.

Los bloques B_{1} y B_{2} se parecen a copolímeros de etileno/butileno a causa del control del contenido de 1,2 del polímero de butadieno; por lo tanto, estos son alternativamente denominados bloques "EB".

Los inventores han hallado que las particulares combinaciones de pesos moleculares de los bloques aquí reivindicados conducen a unas propiedades elásticas sobresalientes y que se puede usar el peso molecular del bloque B_{2}, o "cola EB", para controlar la capacidad de procesamiento del polímero.

En otro aspecto, los inventores han descubierto que dichos copolímeros de bloques lineales e hidrogenados pueden ser compuestos con otros componentes en ciertas composiciones elastómeras que son muy útiles para extrusión y moldeo por inyección. Se puede usar el moldeo por inyección para preparar artículos tales como asas sobremoldeadas y paneles blandos. Se puede usar la extrusión para preparar películas, cordones, cintas y fibras. Estas composiciones comprenden el copolímero de bloques lineal e hidrogenado, un polímero de estireno, un polímero de etileno y una resina mejoradora de la pegajosidad. El copolímero tetrabloque del presente invento permite un equilibrio de capacidad de procesamiento, resistencia y elasticidad no alcanzable en ningún otro compuesto pelicular o fibroso. Los compuestos para estas aplicaciones peliculares y fibrosas tienen normalmente resistencias en el intervalo de 13,79 a 20,68 MPa. La combinación de este copolímero tetrabloque particular con una resina mejoradora de la pegajosidad, polietileno y poliestireno permite obtener resistencias en el intervalo de 31,03 a 41,37 MPa mientras se conserva el equilibrio de capacidad de procesamiento y elasticidad de los compuestos existentes. Se acepta comúnmente en la técnica que la adición de poliestireno comercial a los copolímeros de bloques no afecta a los bloques terminales de estos polímeros. Sin embargo, los inventores han hallado que la adición de entre 5 y 10% de poliestireno comercial aumenta notablemente la resistencia a la tracción y el módulo de estos compuestos mucho más allá del pequeño efecto que aparecería si el poliestireno estuviera presente como carga. Los compuestos del presente invento son mucho más rígidos que los compuestos previos con una elasticidad comparable.

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Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 muestra curvas de tensión-deformación para diversos compuestos de uno de los copolímeros tetrabloque del presente invento con cantidades y tipos de poliestireno variables. La Figura 2 muestra curvas de tensión-deformación para diversos compuestos del presente invento, que incluyen un copolímero tetrabloque, poliestireno, polietileno y una resina mejoradora de la pegajosidad. La Figura 3 muestra curvas de tensión-deformación que permiten comparar compuestos del presente invento con un compuesto basado en un copolímero tetrabloque de estireno-isopreno selectivamente hidrogenado.

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Descripción detallada del invento

Los copolímeros tetrabloque del presente invento son polímeros lineales preparados al poner los monómeros que se van a polimerizar sucesivamente en contacto con un compuesto metálico organoalcalino en un disolvente adecuado a una temperatura en el intervalo de aproximadamente -150ºC a aproximadamente 300ºC, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC. Los iniciadores de la polimerización aniónica particularmente eficaces son compuestos organolíticos que tienen la fórmula general RLi_{n}, en que R es un radical hidrocarbonado alifático, cicloalifático, aromático o aromático con sustitución alquílica, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y n es un número entero de 1 a 4. Los iniciadores preferidos incluyen n-butil-litio y sec-butil-litio. En general, para una síntesis típica, véanse las Patentes de EE.UU. números 4.039.593 y Re 27.145.

El tetrabloque es un copolímero de bloques A_{1}-B_{1}-A_{2}-B_{2} selectivamente hidrogenado en que los bloques A son bloques polímeros de monoalquenil-arenos, preferiblemente bloques polímeros de estireno. Antes de la hidrogenación, los bloques B son bloques polímeros de 1,3-butadieno cuyas unidades tienen un contenido de enlaces 1,2-vinílicos de entre aproximadamente 25 y 60 por ciento, preferiblemente un contenido de enlaces 1,2-vinílicos de entre aproximadamente 30 y aproximadamente 55 por ciento. En la síntesis del polímero, el control de la microestructura se realiza mediante la adición de un agente de control durante la polimerización del butadieno. Un agente típico es el éter dietílico. Véanse la Patente de EE.UU. nº Re 27.145 y la Patente de EE.UU. nº 5.777.031, cuyas descripciones se incorporan aquí por referencia.

El copolímero tetrabloque es selectivamente hidrogenado usando cualquiera de los diversos procedimientos de hidrogenación conocidos en la técnica. Por ejemplo, la hidrogenación puede ser llevada a cabo utilizando métodos tales como los enseñados en, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. números 3.494.942, 3.634.594, 3.670.054, 3.700.633 y Re 27.145, cuyas descripciones se incorporan aquí por referencia. Los métodos conocidos en la técnica previa y útiles en el presente invento para hidrogenar polímeros que contienen insaturación etilénica y para hidrogenar selectivamente polímeros que contienen insaturaciones aromática y etilénica implican el uso de un catalizador adecuado, particularmente un catalizador o precursor catalítico que comprende un átomo metálico del grupo del hierro, particularmente níquel o cobalto, y un agente reductor adecuado tal como un alquil-aluminio. Son también útiles los sistemas catalíticos basados en titanio. En general, la hidrogenación será llevada a cabo en un disolvente adecuado a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 100ºC, y bajo una presión parcial de hidrógeno en el intervalo de aproximadamente 790 kPa a aproximadamente 34.576 kPa. Se utilizan generalmente concentraciones de catalizador en el intervalo de aproximadamente 10 ppm en peso a aproximadamente 500 ppm en peso del metal del grupo del hierro con respecto a la disolución total, y el contacto bajo las condiciones de hidrogenación se continúa generalmente durante un periodo de tiempo en el intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 240 minutos. Una vez que se ha completado la hidrogenación, el catalizador de hidrogenación y el residuo del catalizador serán generalmente separados del polímero.

Un aspecto importante del presente copolímero tetrabloque es el control de los pesos moleculares de los bloques individuales. Esto se lleva a cabo controlando las relaciones del monómero y el iniciador de acuerdo con técnicas conocidas. Los intervalos siguientes son los pesos moleculares preferidos y más preferidos de los bloques:

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1

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Los pesos moleculares de los copolímeros de bloques lineales son convenientemente medidos mediante cromatografía de permeación en gel (GPC; del inglés, gel permeation chromatography) en tetrahidrofurano, habiendo sido apropiadamente calibrado el sistema para GPC. Para calibrar la GPC se usan polímeros de peso molecular conocido, los cuales deben tener la misma estructura molecular y la misma composición química que los polímeros lineales desconocidos que se van a medir.

Otro aspecto importante de los copolímeros tetrabloque es la fluencia de la masa fundida, medida a 200ºC y a 250ºC. La medición es de acuerdo con la norma ASTM D-1238. La fluencia de la masa fundida para el polímero neto debe estar entre 4,0 y 20,0 gramos por 10 minutos, preferiblemente entre 5,0 y 15 gramos por 10 minutos, según se mide a 250ºC bajo una carga de 5 kg. Además, la fluencia de la masa fundida debe ser inferior a 2,0 gramos por 10 minutos, preferiblemente inferior a 1,5, según se mide a 200ºC bajo una carga de 5 kg. Estos índices de fluencia de masa fundida son importantes porque son medidas de las propiedades reológicas que controlan el equilibrio entre las cualidades y la capacidad de procesamiento de estos polímeros. Los productos que tengan índices de fluencia de masa fundida superiores a 2,0 gramos por 10 minutos a 200ºC tendrán malas propiedades mecánicas en la aplicación. Los productos que tengan índices de fluencia de masa fundida que sean inferiores a 4,0 gramos por 10 minutos a 250ºC serán difíciles de fundir para fabricar un artículo útil. La preparación de polímeros que tengan los deseados índices de fluencia de masa fundida permitirá la preparación de compuestos que tengan unas buenas características de procesamiento en estado fundido y unas excelentes cualidades en el artículo fabricado
final.

Aún más, la temperatura de orden-desorden (ODT; del inglés, order-disorder temperature) debe ser inferior a 240ºC, y estar preferiblemente entre 210ºC y 240ºC. Esto es importante porque cuando la ODT esté por debajo de 210ºC, el polímero presentará una excesiva deformación plástica. Puede ocurrir que los polímeros con ODTs superiores a 240ºC no sean fácilmente formulados en compuestos elásticos eficaces con ingredientes comunes. La temperatura de orden-desorden se define como la temperatura por encima de la cual se mide una viscosidad de cizallamiento cero mediante reología dinámica.

Como se mencionó anteriormente, otro aspecto del presente invento se refiere a mezclas o compuestos de los copolímeros tetrabloque del presente invento con otros polímeros seleccionados del grupo que consiste en ciertos polímeros de estireno, ciertos polímeros olefínicos y ciertas resinas mejoradoras de la pegajosidad.

Los polímeros de estireno son seleccionados entre poliestireno cristal y poliestireno aniónico, y se incluyen para aumentar la resistencia y el módulo del compuesto. El poliestireno de alto impacto no es útil porque el caucho disperso en él reduciría la resistencia del compuesto. Se prefiere que el poliestireno aniónico tenga un peso molecular de aproximadamente 5000 a aproximadamente 100.000 ya que los poliestirenos de menores pesos moleculares serían demasiado volátiles y los poliestirenos de mayores pesos moleculares podrían ser obtenidos fácilmente a partir de polímeros comerciales. En cuanto al poliestireno cristal, se prefiere que tenga una fluencia de masa fundida superior a 8 y de aproximadamente 15. Los poliestirenos preferidos incluyen el poliestireno aniónico que tiene un peso molecular de 7000 y el poliestireno cristal que tiene una fluencia de masa fundida de aproximadamente 15. Los poliestirenos adecuados son asequibles de muchos fabricantes, tal como Nova Chemicals.

Los polímeros olefínicos incluyen poliolefinas tanto cristalinas como elastómeras. Las poliolefinas utilizadas en el presente invento deben ser aquéllas que forman una mezcla mecánicamente compatible cuando se mezclan con los copolímeros tetrabloque del presente invento. El polímero olefínico se añade al compuesto con objeto de aumentar el módulo (rigidez) del compuesto y mejorar las propiedades de fluencia. En particular, los polímeros olefínicos preferidos incluyen polietileno, polipropileno y polibutileno, incluyendo copolímeros de etileno, copolímeros de propileno y copolímeros de butileno. Son también útiles los polímeros olefínicos catalizados por metalocenos, tales como los asequibles de Dow Chemical Company bajo la marca comercial AFFINITY o ENGAGE y de Exxon/Mobil Chemical Company bajo la marca comercial EXACT. Se pueden utilizar mezclas de dos o más de las poliolefinas. Las poliolefinas muy preferidas incluyen polietileno de baja densidad y polietileno lineal de baja densidad que tienen densidades inferiores a 0,93 gramos por centímetro cúbico. Además, se prefiere que el polietileno de baja densidad o el polietileno lineal de baja densidad presente una elevada fluencia de masa fundida, preferiblemente superior a aproximadamente 100. Una poliolefina muy preferida es Petrothene NA 601 de Quantum Chemical, que tiene una densidad de aproximadamente 0,903 gramos por centímetro cúbico y un índice de fluencia de masa fundida de 2000 gramos por 10 minutos cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1238. Las ceras, tales como Epolenes, asequibles de Eastman Chemical, también son poliolefinas adecuadas. Las ceras pueden ser ceras etilénicas ramificadas o ceras
copolímeras.

Se pueden utilizar diversas resinas mejoradoras de la pegajosidad en el presente invento con objeto de aumentar la pegajosidad y reducir la viscosidad. Se puede usar cualquier resina mejoradora de la pegajosidad que sea compatible con el copolímero tetrabloque y la poliolefina y pueda resistir las temperaturas de procesamiento. Generalmente, las resinas hidrocarbonadas hidrogenadas son resinas mejoradoras de la pegajosidad preferidas a causa de su mejor estabilidad térmica. Las resinas adecuadas son asequibles de diversas compañías, tales como las resinas Arkon de Arakawa, Rextac de Huntsman Chemical, Escorez de Exxon Chemical, y las resinas Estotac, Regalite y Regalrez de Eastman. Las resinas mejoradoras de la pegajosidad preferidas son resinas hidrocarbonadas e hidrogenadas de \alpha-metilestireno, de bajo peso molecular, tales como las resinas REGALREZ® 1126 y 1139 de Eastman
Chemical.

Los compuestos del presente invento incluyen aquellos que tienen las formulaciones siguientes, en las que el total de los diversos componentes de cualquier formulación es igual al 100 por ciento:

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2

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Aunque en el texto precedente se han descrito los componentes principales de la composición elastómera extruible, dicha composición no se limita a la misma y puede incluir otros componentes que no afecten negativamente a la composición para alcanzar los objetivos expuestos. Los materiales ejemplares que podrían ser utilizados como componentes adicionales incluyen, sin limitación, pigmentos, antioxidantes, agentes estabilizadores, agentes tensioactivos, ceras, agentes promotores de la fluencia, disolventes, productos corpusculares, y materiales añadidos para potenciar la capacidad de procesamiento y la manipulación de la composición.

Para combinar los componentes de la composición de este invento, se puede utilizar cualquiera de las técnicas conocidas en este campo técnico para mezclar componentes polímeros. Las técnicas de mezclamiento adecuadas incluyen la molienda mediante rodillos, la extrusión mediante tornillo, y similares.

Las composiciones del presente invento pueden ser utilizadas en una diversidad de aplicaciones, tales como en artículos moldeados y extruidos. Las aplicaciones preferidas son el sobremoldeo sobre diversos sustratos polímeros y la extrusión en películas y fibras elásticas que tengan unas propiedades de procesamiento y/o fijación mejoradas. Los productos moldeados proporcionan una superficie blanda de alta fricción, sea sola o sea sobremoldeada sobre sustratos polímeros para mejorar el tacto superficial de una gran variedad de productos.

Los ejemplos siguientes están destinados a ser sólo ilustrativos y no están destinados a ser, ni deben ser interpretados como, restrictivos en modo alguno del alcance del presente invento.

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Realización ilustrativa Nº 1

En la Realización Ilustrativa nº 1 se prepararon diversos copolímeros tetrabloque, algunos de acuerdo con el presente invento y algunos al margen del presente invento. En todos los casos, los copolímeros tetrabloque se prepararon de acuerdo con el siguiente esquema de procesamiento:

1.

En la primera operación, se polimerizó estireno en un reactor en presencia de un agente diluyente de ciclohexano y un iniciador de sec-butil-litio, para formar el bloque S_{1};

2.

En la segunda operación, se añadió 1,3-butadieno al reactor junto con éter dietílico como agente modificador de la microestructura, para formar el bloque B_{1};

3.

En la tercera operación, se añadió estireno para formar el bloque S_{2};

4.

En la cuarta operación, se añadió 1,3-butadieno para formar el bloque B_{2};

5.

Luego se añadió metanol para terminar la polimerización;

6.

Luego se hidrogenó el polímero S_{1}-B_{1}-S_{2}-B_{2} resultante bajo condiciones estándares con un catalizador de octoato de níquel/trietil-aluminio para hidrogenar selectivamente las unidades de butadieno. La insaturación residual de la porción olefínica del copolímero de bloques estaba por debajo de 0,3 miliequivalentes por gramo, lo que equivale a una conversión de la insaturación olefínica por encima del 95%.

El contenido 1,2-vinílico de los bloques de butadieno era aproximadamente 38% antes de la hidrogenación en todos los polímeros.

Los diversos polímeros preparados en la Realización Ilustrativa nº 1 se enumeran en la Tabla nº 1. Los polímeros marcados con un asterisco son aquellos de acuerdo con el presente invento; los no marcados con un asterisco están al margen del presente invento.

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Realización ilustrativa Nº 2

En la Realización Ilustrativa nº 2, se compuso el Polímero 1000 de la Realización Ilustrativa nº 1 con cantidades y tipos variables de poliestireno. Los diversos poliestirenos examinados incluyen:

PS 6700, un poliestireno aniónico que tiene un peso molecular de 6700;

Nova 555, un poliestireno cristal que tiene una fluencia de masa fundida de 15;

PS 15000, un poliestireno aniónico que tiene un peso molecular de 15.000; y

Nova EA 3000, un poliestireno cristal que tiene una fluencia de masa fundida de 1,5.

En todos los casos, el compuesto contenía un 0,2 por ciento de un antioxidante.

Es bien sabido en la industria que el poliestireno de alto peso molecular no es eficaz para mejorar las propiedades de los copolímeros de bloques porque no interacciona con los dominios de poliestireno de los copolímeros de bloques. Sin embargo, con el polímero del presente invento, los inventores han hallado que la adición de 5% a 10% de poliestireno proporciona una grandísima mejoría en la resistencia a la tracción y el módulo a 500%. En la Tabla 2 y la Figura 1 se detallan las formulaciones y las propiedades de los diversos compuestos. Estos compuestos fueron mezclados en estado fundido en un pequeño cabezal mezclador Brabender a 225ºC durante 5 minutos. Se sacó la mezcla resultante y se moldeó por compresión en una película para ensayo. En la Tabla 2 y la Figura 1 se muestra que la adición de 5% a 10% de poliestireno produce una significativa mejoría en la resistencia a la tracción pero, más importantemente, en los valores del módulo para una deformación de 300% y 500%. Esto proporciona un compuesto con una curva de tensión-deformación más lineal y menos meseta de tipo caucho para una elongación de 150-500%. Los copolímeros de bloques típicos presentan un aumento relativamente lento de rigidez para una elongación de 150-500%. Este lento aumento de rigidez permite que los copolímeros de bloques típicos sean estirados hasta una elevada elongación sin el uso de fuerzas significativamente mayores. En las piezas moldeadas por inyección, el elastómero más rígido proporcionará una mejor resistencia a desgarros y muescas.

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Realización ilustrativa Nº 3

En la Realización Ilustrativa nº 3, se compuso el Polímero 1000 de la Realización Ilustrativa nº 1 con una resina mejoradora de la pegajosidad y un polietileno de baja densidad. La resina mejoradora de la pegajosidad fue Regalrez 1126, que es una resina hidrocarbonada de \alpha-metilestireno, totalmente hidrogenada, que tiene un punto de reblandecimiento de 125ºC. El polietileno de baja densidad fue NA-601, que tiene una densidad de 0,903. Las Muestras D-1 a D-5 fueron compuestas de una manera similar a la de la Realización Ilustrativa nº 2. En la Tabla nº 3 y la Figura nº 2 se puede ver la ventaja de la resistencia y el módulo aumentados. La Muestra D-3, que contiene poliestireno, resina mejoradora de la pegajosidad y polietileno, presenta una resistencia a la tracción y un módulo para una elongación de 500% sustancialmente mejorados con respecto a cualquiera de las otras formulaciones sin que resulten sacrificadas otras propiedades tales como el endurecimiento permanente y la histéresis.

La formulación de la Muestra D-3 fue compuesta en mayores volúmenes en un extrusor Berstorff de doble tornillo y fue luego vertida en una línea de producción Davis-Standard para película fundida. La formulación es etiquetada F-1 en la Tabla 3 y la Figura 2. La versión pelicular presenta una resistencia a la tracción y un módulo para elongaciones elevadas sustancialmente mejorados en comparación con las formulaciones sin poliestireno. La mejora se advierte particularmente en la dirección de la máquina ("dm") de la película extruida, en comparación con aquélla en la dirección transversal ("dt"). Para aplicaciones en que la elongación es en la dirección de la máquina, tales como fibras y ciertas películas, esto es muy ventajoso. Las propiedades mostradas en la Tabla 3 son relativamente isótropas en comparación con las de compuestos tradicionales en que la diferencia de propiedades entre las direcciones dm y dt es a menudo superior a un factor de 2. Esto es ventajoso para moldear piezas delgadas con largos recorridos de flujo. Un material tal como el compuesto F-1 mostraría muy poca tendencia a alabearse o contraerse no uniformemente porque las propiedades son muy similares en todas las direcciones.

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Realización ilustrativa Nº 4

En la Realización Ilustrativa nº 4, se compara la formulación F-1 de la Realización Ilustrativa nº 3 con otras formulaciones similares con cantidades variables de polímero y otros ingredientes. Como se muestra en la Tabla nº 4, la variación del nivel de agente mejorador de la pegajosidad y del nivel de poliestireno da lugar a materiales que pueden tener una diversidad de módulos y pegajosidades superficiales sin perder su elevada resistencia. En la Tabla 4 se muestra que esta formulación puede ser muy pegajosa y puede ser ajustada según se desee.

Además, se prepararon formulaciones con los polímeros KRATON^{TM} G-1657 y G-1730 de un modo similar al de la formulación F-1, y las formulaciones concretas se muestran en la Tabla 5. G-1657 es un copolímero de bloques SBS selectivamente hidrogenado que tiene un contenido de estireno de aproximadamente 13% en peso y contiene además aproximadamente 30% de copolímero dibloque no copulado. G-1730 es un copolímero tetrabloque S-I-S-I selectivamente hidrogenado que tiene un contenido de estireno de aproximadamente 22% en peso. Como muestra la comparación de los resultados de las Tablas 4 y 5 y de la Figura 3, la resistencia final a la tracción del presente invento está sustancialmente mejorada con respecto a la de los compuestos comerciales existentes. El módulo está mejorado para todos los niveles de elongación, lo que da lugar a un producto elástico más potente.

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TABLA nº 1 Copolímeros tetrabloque - Tamaños de los bloques, fluencia de masa fundida (m.f.) y temperaturas de orden-desorden (ODT)

3

TABLA nº 2

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TABLA nº 3

5

TABLA nº 4

6

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TABLA nº 5

7

TABLA nº 5 (continuación)

8

Claims (8)

1. Un copolímero de bloques lineal e hidrogenado que consiste en cuatro bloques alternos que tienen la disposición A_{1}-B_{1}-A_{2}-B_{2}, en que:

a)

cada uno de los bloques B_{1} y B_{2} del polímero comprende unidades monómeras de butadieno hidrogenado polimerizadas en que al menos el 90% de los dobles enlaces olefínicamente insaturados contenidos en los bloques polímeros no hidrogenados están hidrogenados, y en que los bloques polímeros no hidrogenados tiene un contenido de enlaces 1,2-vinílicos superior a 25% e inferior a 60%;

b)

cada uno de los bloques A_{1} y A_{2} del polímero comprende unidades monómeras de monoalquenil-areno polimerizadas;

c)

los pesos moleculares medios numéricos de los bloques están entre 6000 y 8000 para el bloque S_{1}, entre 55.000 y 70.000 para el bloque B_{1}, entre 7500 y 9000 para el bloque S_{2}, y entre 5000 y 12.000 para el bloque B_{2}; y

d)

dicho copolímero de bloques lineal e hidrogenado tiene una temperatura de orden-desorden inferior a 240ºC (medida por reología dinámica), un índice de fluencia de masa fundida inferior a 2,0 g/10 min según se mide a 200ºC bajo una carga de 5 kg, de acuerdo con la norma ASTM D1238, y un índice de fluencia de masa fundida de entre 4,0 y 20,0 g/10 min según se mide a 250ºC bajo una carga de 5 kg, de acuerdo con la norma ASTM 1238D.

2. El copolímero de bloques lineal e hidrogenado de la Reivindicación 1, en que dicho monoalquenil-areno es estireno.

3. El copolímero de bloques lineal e hidrogenado de la Reivindicación 2, en que los pesos moleculares medios numéricos de los bloques están entre 6550 y 7250 para el bloque A_{1}, entre 55.000 y 65.000 para el bloque B_{1}, entre 8000 y 9000 para el bloque A_{2}, y entre 5000 y 8000 para el bloque B_{2}.

4. El copolímero de bloques lineal e hidrogenado de la Reivindicación 3, en que el índice de fluencia de masa fundida a 250ºC bajo una carga de 5 kg está entre 5 y 15 g/10 min.

5. El copolímero de bloques lineal e hidrogenado de la Reivindicación 4, en que dicha temperatura de orden-desorden (medida por reología dinámica) está entre 210 y 240ºC.

6. El copolímero de bloques lineal e hidrogenado de la Reivindicación 4, en que el contenido de enlaces 1,2-vinílicos de los bloques de butadieno no hidrogenados está entre 30% y 55%.

7. Una composición elastómera que comprende:

a)

de 50 a 80 por ciento en peso de un copolímero de bloques lineal e hidrogenado como el reivindicado en cualquiera de las Reivindicaciones 1-6;

b)

de 4 a 15 por ciento en peso de un polímero de estireno seleccionado entre poliestireno cristal y poliestireno aniónicamente polimerizado;

c)

de 5 a 20 por ciento en peso de un polímero olefínico seleccionado entre polímeros y copolímeros de etileno, polímeros y copolímeros de propileno, y polímeros y copolímeros de butileno; y

d)

de 0 a 25 por ciento en peso de una resina mejoradora de la pegajosidad.

8. Una película o fibra o un artículo moldeado por inyección, preparados a partir de la composición elastómera de la Reivindicación 7.