KR101193772B1

KR101193772B1 - 연질 탄성중합체 필름

Info

Publication number: KR101193772B1
Application number: KR1020107013184A
Authority: KR
Inventors: 데일 엘. 주니어 핸들린; 필립 두어핑하우스; 키스 아이덴; 마가렛 클로슨
Original assignee: 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2012-10-23
Also published as: CN101903455A; US8188192B2; EP2231767B1; EP2231767A4; KR20100095597A; WO2009082685A1; JP5249349B2; CN101903455B; BRPI0820134A2; US20090163361A1; EP2231767A1; TWI412556B; JP2011508027A; TW200936682A

Abstract

연질이고 열적, UV 및 산화적으로 안정한 탄성중합체 필름이 제공된다. 이 필름은 상대적으로 높은 분자량과 높은 비닐 함량의 커플링된 선택적 수소화된 블록 공중합체를 포함한다. 블록 공중합체 외에 다른 성분, 예컨대 다른 블록 공중합체, 탄화수소 수지, 폴리올레핀, 메탈로센 폴리올레핀, 호모폴리스티렌 또는 광유가 배합된 필름에 존재할 수 있다. 필름의 연질도는 100% 인장 연신율에서의 응력으로 측정하고, 적당한 연질도의 필름은 100% 응력이 약 100 psi 이하인 것이다. 연질이지만, 필름은 인장 강도가 1000 psi 이상이고 적당한 이력 성질을 보유하여 강하다. 탄성중합체 필름은 장갑, 기저귀, 실금용 제품, 1회용 수영복 및 1회용 내의와 같은 개인 위생물품의 구성 성분으로 유용하다.

Description

연질 탄성중합체 필름{SOFT ELASTOMERIC FILMS}

관련 출원에 대한 상호설명

본 출원은 연질 탄성중합체 필름이란 명칭으로 2007년 12월 21일에 출원된 미국 임시특허출원 일련번호 61/015,913(공동양도됨)의 우선권을 주장하는 출원이다.

본 발명은 선택적 수소화된 블록 공중합체의 연질 탄성중합체 필름을 함유하는 개인 위생 물품에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 적어도 하나의 선택적 수소화된 블록 공중합체를 함유하는 연질 탄성중합체 필름에 관한 것이다.

장갑, 기저귀 및 실금용 제품과 같은 1회용 개인 위생 물품은 널리 사용되고 있다. 특히, 연질 탄성 필름이 개인 위생 물품 및 이의 구성 성분에 유용하다. 이러한 물품 및 이의 구성 성분은 특별한 물리적 요건을 갖추고 있다. 이상적인 것은, 이러한 필름이 연질도(softness) 외에 다양한 성질을 만족시키는 것이다. 예를 들어, 이러한 필름은 부드럽지만 강도가 충분하고 유의적인 연신을 견디는 능력을 보유해야만 하기도 한다. 이러한 물품들은 일반적으로 적어도 약간 신장된 조건에서 사용되기 때문에, 필름은 또한 체온에서 경시적으로 자신의 강도와 치수를 유지해야 하고 자신의 특정 응용분야에 적당한 수축력을 가해야 하기도 한다. 또한, 필름은 개인 위생 물품을 제작하기 전은 물론 후에도 사용 및 보관 환경에서 안정해야 한다.

연질 탄성중합체 필름은 이소프렌 고무 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체로 이루어진 것이 잘 알려져 있다. 이들의 1가지 적용 이유는 폴리이소프렌의 고유 연질도와 강도이다. 하지만, 폴리이소프렌은 불포화성이어서, 산화적, 열적 및 UV 분해에 민감하다. 상업적 적용 시의 탄성중합체 필름은 일반적으로 고온에서 용융 가공된다. SIS로 제조된 것과 같은 불포화 필름은 가공처리 동안 열 분해에 민감하다. 이는 불포화 블록 공중합체가 가공처리 동안 경험할 수 있는 전단 양 및 온도를 제한한다. 또한, 상업적 적용 시에 사용된 탄성중합체 필름은 최종 제품 제조 및 제품 사용 전에 얼마간의 시간 동안 보관되어야 하므로, 장기간 산화 및 UV 안정성은 중요하다. 또한, 최종 조립된 물품은 UV, 산화적 또는 열적 분해를 야기할 수 있는 조건에 노출될 것이다. 불포화 블록 공중합체로 조립된 탄성중합체 필름은 연질이지만 상기와 관련하여 단점을 나타낸다. 따라서, 연질 탄성중합체 필름으로 용융 가공될 수 있는 포화 또는 수소화된 블록 공중합체는 유리할 것이다. 하지만, SEBS와 같은 포화 블록 공중합체는, 다른 연화 성분과의 포뮬레이션 없이는, 상기 적용들에 필요한 연질도와 강도의 조합이 일반적으로 부족하다.

본 발명은 통상적인 SIS계 필름의 연질도를 나타내지만, 포화 공액 디엔 고무 고유의 안정성도 나타내는 선택적으로 수소화된 블록 공중합체로 제조된 탄성중합체 필름을 제공한다. 본 발명자들은 블록 공중합체 분자량, 모노알케닐 아렌 함량 및 고무 비닐 함량의 적당한 조합 시에, 상기 연질 탄성중합체 필름이 생산될 수 있고, 이들의 선택적 수소화된 성질로 인해 열적, 산화적 및 UV 환경에 안정할 것이다.

제1 양태로, 본 발명은 커플링된, 선택적으로 수소화된 블록 공중합체로 이루어진 연질 탄성중합체 필름을 함유하는 개인 위생 물품이다. 이 블록 공중합체는 화학식 (A-B)nX로 표시되는 것으로, 여기서 X는 커플링제의 잔기이고 n은 2 내지 6이며, 모노알케닐 아렌 A 블록은 분자량이 6000 내지 7000 범위이고, 수소화 전에 공액 디엔 B 블록의 비닐 함량은 60 내지 85% 범위이고, 총 분자량은 180,000 내지 400,000 범위이며, 모노알케닐 아렌 함량은 9 내지 16wt% 범위이다. 블록 공중합체는 커플링되지 않은 A-B 아암의 양이 10% 이하일 정도로 고도로 커플링된 것이다.

다른 양태로, 본 발명은 분자량이 상대적으로 낮은 제1 커플링된 선택적 수소화된 블록 공중합체 및 분자량이 상대적으로 높은 제2 커플링된 선택적 수소화된 블록 공중합체를 함유하는 연질 탄성중합체 필름이다. 분자량이 상대적으로 높은 블록 공중합체는 분자량이 6000 내지 7000 범위인 모노알케닐 아렌 A 블록, 비닐 함량이 60 내지 85%인 B 블록, 180,000 내지 400,000의 총 분자량, 9 내지 16wt%의 모노알케닐 아렌 함량 및 10% 이하의 커플링되지 않은 디블록을 보유한다. 분자량이 상대적으로 낮은 블록 공중합체는 분자량이 5000 내지 7000 범위인 모노알케닐 아렌 A 블록, 비닐 함량이 60 내지 85%인 B 블록, 100,000 내지 160,000의 총 분자량, 16 내지 24wt%의 모노알케닐 아렌 함량 및 10% 이하의 커플링되지 않은 디블록을 보유한다.

다른 양태로, 본 발명은 모노알케닐 아렌 A 블록의 분자량이 6000 내지 7000, B 블록 비닐 함량이 60 내지 85%, 총 분자량이 180,000 내지 400,000, 모노알케닐 아렌 함량이 9 내지 16wt%, 커플링되지 않은 디블록이 10% 이하인 하나의 커플링된 선택적 수소화된 블록 공중합체 및 탄화수소 수지, 폴리올레핀, 메탈로센 폴리올레핀, 호모폴리스티렌 또는 광유와 같은 추가 성분을 함유하는 연질 탄성중합체 필름이다.

다른 양태로, 본 발명은 모노알케닐 아렌 A 블록의 분자량이 6000 내지 7000, B 블록 비닐 함량이 60 내지 85%, 총 분자량이 180,000 내지 400,000, 모노알케닐 아렌 함량이 9 내지 16wt%, 커플링되지 않은 디블록이 10% 이하인 하나의 커플링된 선택적 수소화된 블록 공중합체 및 분포 조절된 블록 공중합체를 함유하는 연질 탄성중합체 필름이다.

도 1은 교차방향으로 압출된 필름인 중합체 1, SEBS 1, SIS 1 및 S-(EB/S)-S의 인장 변형율 반응을 나타낸다.
도 2는 종방향으로 압출된 필름인 중합체 1, SEBS 1, SIS 1 및 S-(EB/S)-S의 인장 변형율 반응을 나타낸다.

본 발명의 연질 탄성중합체 필름은 커플링된 선택적 수소화된 블록 공중합체를 포함한다. 이 블록 공중합체는 화학식 (A-B)nX로 표시되는 것으로, 여기서 X는 커플링제의 잔기이고 n은 커플링된 아암의 평균 수를 나타낸다. 블록 공중합체는 통상의 음이온 중합 기술을 이용하여 합성한다.

A 블록은 중합된 모노알케닐 아렌 탄화수소 블록을 나타낸다. 모노알케닐 아렌은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐나프탈렌 및 파라-부틸 스티렌 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 이 중에서, 스티렌이 가장 바람직하다.

B 블록은 중합된 공액 디엔 탄화수소 블록을 나타낸다. 공액 디엔은 1,3-부타디엔 및 치환된 부타디엔 중에서 선택될 수 있다. 이 중에서, 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 여기에 사용되고 특허청구범위에 사용된 것처럼, "부타디엔"은 구체적으로 "1,3-부타디엔"을 의미한다. 수소화 전에 B 블록의 비닐 함량은 60 내지 85 mol% 범위이다. 비닐 함량은 65 내지 85 mol%가 더 바람직하고, 70 내지 85 mol%가 가장 바람직하다. 비닐이란 용어는 예컨대 리빙 사슬에 모노머의 1,2-첨가를 통해 중합되는 1,3-부타디엔 단위를 의미한다. 1,3-부타디엔인 경우에, 그 결과는 중합체 주쇄에 매달린 일치환된 올레핀 기, 비닐 기이다. 다른 예로서, 이소프렌의 음이온 중합 시에, 비닐 기는 중합용 모노머의 3,4-첨가로부터 생겨난다. 이것은 중합체 주쇄에 매달린 발아형(geminal) 디알킬 C=C 기를 제공한다. 비닐 배열은 디엔의 중합 동안 조절제의 사용 및 중합 온도에 의해 성취될 수 있다. 고 비닐 공액 디엔을 제조할 수 있는 당업자에게 알려진 임의의 마이크로구조 조절제는 본 발명의 블록 공중합체를 제조하는데 사용할 수 있다. 가장 바람직한 것은 수소화 촉매와 융화성인 마이크로구조 조절제이다.

한 양태에서, 커플링된 선택적 수소화된 블록 공중합체는 분자량이 상대적으로 높은 것이다. 블록 공중합체의 총 분자량은 180,000 내지 400,000 범위이다. 분자량이 180,000보다 밑이면, 이 중합체는 내력(load bearing) 탄성 필름으로서 당해의 적용분야에는 지나치게 약한 것이 된다. 분자량이 400,000보다 높으면, 점도는 블록 공중합체의 용이한 용융 가공을 방해한다. 200,000 내지 300,000 범위가 더 바람직하고, 210,000 내지 270,000 범위가 가장 바람직하다. 모노알케닐 아렌 블록의 분자량은 6000 내지 7000 범위이다. 6100 내지 6800 범위가 더 바람직하고, 6200 내지 6700 범위가 가장 바람직하다. 블록 공중합체의 모노알케닐 아렌 함량은 총 블록 공중합체 질량의 8 내지 15wt% 범위이다. 모노알케닐 아렌 함량이 8wt% 이하면, 탄성 필름의 강도는 불량하고 함량이 15wt%보다 높으면 필름의 연질도가 저하된다. 9 내지 14wt% 범위가 더욱 바람직하고, 10 내지 14wt% 범위가 가장 바람직하다.

다른 양태에서, 분자량이 상대적으로 높은 블록 공중합체는 분자량이 상대적으로 낮은 제2의 커플링된 선택적 수소화된 블록 공중합체와 배합되어 연질 탄성 필름을 형성한다. 분자량이 상대적으로 낮은 블록 공중합체는 총 분자량이 100,000 내지 160,000 범위이다. 110,000 내지 150,000 범위가 더욱 바람직하고, 120,000 내지 150,000 범위가 가장 바람직하다. 모노알케닐 아렌 블록의 분자량은 5000 내지 7000 범위이다. 5500 내지 7000 범위가 더 바람직하고, 6000 내지 7000 범위가 가장 바람직하다. 블록 공중합체의 모노알케닐 아렌 함량은 총 블록 공중합체 질량의 16 내지 24wt% 범위이다. 17 내지 23wt% 범위가 더욱 바람직하고, 18 내지 22wt% 범위가 가장 바람직하다. 이 양태에서, 분자량이 상대적으로 높은 블록 공중합체는 총 조성물의 15 내지 40중량부의 양으로 존재한다. 제2 블록 공중합체는 60 내지 85중량부의 양으로 존재한다. 분자량이 상대적으로 높은 블록 공중합체가 20 내지 30중량부, 제2 블록 공중합체가 70 내지 80중량부인 것이 더욱 바람직하다.

또 다른 양태에서, 분자량이 상대적으로 높은 블록 공중합체는 제2의 선택적 수소화된 분포 조절된 블록 공중합체와 배합된다. 본 발명에 유용한 분포 조절된 블록 공중합체는 미국 특허 7,169,848에 기술되어 있다. 제2 블록 공중합체는 일반 배열이 A'-B', A'-B'-A', (A'-B')n, (A'-B'-A')nX, (A'-B')nX 또는 이의 혼합인 것이며, 여기서 수소화 전에 각 A' 블록은 모노알케닐 아렌 중합체 블록이고 각 B' 블록은 적어도 하나의 공액 디엔과 적어도 하나의 모노알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체 블록이다. 수소화 후, 아렌 이중 결합은 약 0 내지 10%가 감소했고, 공액 디엔 이중 결합은 적어도 약 90%가 감소했다. 각 A' 블록은 분자량이 약 3,000 내지 약 60,000 사이이고, 각 B' 블록은 분자량이 약 30,000 내지 약 300,000 사이이다. 이러한 분포 조절된 블록 공중합체의 경우에, 분자량은 참 피크 분자량(true peak molecular weight)으로 나타낸다. 이것은 겉보기 GPC 분자량으로부터 조성에 따라 보정되었다. 각 B' 블록은 A' 블록에 인접한, 공액 디엔 단위가 풍부한 말단 영역, 및 A' 블록에 인접하지 않은, 모노알케닐 아렌 단위가 풍부한 하나 또는 그 이상의 영역을 포함한다. 수소화된 블록 공중합체에 존재하는 모노알케닐 아렌의 총 양은 약 20중량% 내지 약 80중량% 범위이다. 각 B' 블록에서 모노알케닐 아렌의 중량%는 약 10% 내지 약 75% 범위이다. B' 블록에서 모노알케닐 아렌 블록화도(blockiness)는 40% 이하다. 바람직한 양태에서, 분포 조절된 블록 공중합체는 (A'-B')nX 구조인 것으로, 여기서 커플링제는 메틸-트리메톡시 실란이고, 커플링되지 않은 아암이 7% 이하를 유지하고 n=2인 비율이 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상일 정도로 중합체가 커플링되어 있다. 또한, A' 블록은 중합된 스티렌으로, 분자량이 8,000 내지 12,000이며, 전체 분자량이 120,000 내지 160,000 범위이고, 전체 스티렌 함량은 38 내지 46% 범위이다. B' 블록은 스티렌이 15 내지 40%이고, B' 블록의 스티렌 블록화도 지수는 10% 이하다.

분포 조절된 블록 공중합체에서 특별하게 지적한 것 외에, 본 명세서에서 "분자량"이란 용어는 중합체 또는 공중합체 블록의 겉보기 분자량(g/mol)을 의미한다. 본 명세서와 당해 특허청구범위에 언급된 분자량은 ASTM 3536에 따라 수행하는 것과 같이 폴리스티렌 보정 표준을 사용하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 중합체가 분자 크기에 따라 분리되어 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출되는 공지된 방법이다. 이 크로마토그래프는 시판 폴리스티렌 분자량 표준물을 이용해서 보정한다. 이와 같이 보정된 GPC를 이용해서 측정한 중합체의 분자량은 스티렌 등가량 또는 겉보기 분자량이다. 겉보기 분자량은 중합체의 스티렌 함량과 디엔 분절의 비닐 함량이 공지되어 있을 때 참분자량으로 변환될 수 있다. 사용된 검출기는 자외선 및 굴절지수 복합 검출기인 것이 바람직하다. 다른 언급이 없는 한, 본 명세서에서 나타낸 분자량은 GPC 추적(trace) 피크에서 측정하여, 통상적으로 "피크 분자량"이라 한다.

커플링된 중합체의 화학식 (A-B)nX에서, X는 커플링제의 잔기이고, n은 커플링된 블록 공중합체당 평균 리빙 아암의 수를 나타낸다. 본 발명에서 n은 약 2 내지 약 15인 것이 바람직하고, 2 내지 6인 것이 가장 바람직하다. n이 2일 때, 블록 공중합체는 선형 배열이다. n이 2보다 클 때, 이 블록 공중합체는 방사상, 분지형 또는 성상이라 부른다. 커플링 반응은 리빙 아암의 일정 비율만을 연결하기 위해 수행하거나 또는 고도로 커플링된 중합체를 생산하도록 수행할 수 있다. 일반적으로, 커플링 반응에서 연결된 리빙 아암의 양은 "커플링 효율" 측정으로 기록한다. 중요한 것은, 커플링이 일반적으로 통계적 공정이고 n은 미국 특허 7,001,956 및 7,009,000에 교시된 바와 같이 커플링된 아암의 평균 수이다.

본 발명에서 바람직한 커플링제는 화학식 Rx-Si-(OR')y로 표시되는 알콕시 실란으로, 여기서 x는 0 또는 1, x+y = 3 또는 4, R 및 R'는 동일하거나 상이하고, R은 아릴, 선형 알킬 및 분지형 알킬 탄화수소 라디칼 중에서 선택되고, R'는 선형 및 분지형 알킬 탄화수소 라디칼 중에서 선택된다. 아릴 라디칼은 탄소원자가 6 내지 12개인 것이 바람직하다. 알킬 라디칼은 탄소원자가 1 내지 12개인 것이 바람직하고, 탄소원자가 1 내지 4개인 것이 더욱 바람직하다. 용융 조건 하에서, 이러한 알콕시 실란 커플링제는 추가로 커플링을 일으켜 4가 넘는 작용기가(functionality)를 생산할 수 있다. 바람직한 테트라알콕시 실란은 테트라메톡시 실란("TMOS"), 테트라에톡시 실란("TEOS"), 테트라부톡시 실란("TBOS") 및 테트라키스-(2-에틸헥실옥시)-실란("TEHOS")이다. 이 중에서 테트라메톡시 실란이 가장 바람직하다.

본 발명의 수소화된 블록 공중합체는 당업계에 공지된 여러 수소화 방법 중 임의의 방법을 이용하여 선택적으로 수소화한다. 예를 들어, 수소화는 본 발명에 참고인용된 미국 특허 3,494,942; 3,634,594; 3,670,054; 3,700,633; 및 Re. 27,145의 명세서에 교시된 바와 같은 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 공액 폴리디엔 블록의 이중 결합에 대해 선택적이고 폴리스티렌 블록 중의 방향족 불포화를 거의 그대로 남기는 모든 수소화 방법은 본 발명의 수소화된 블록 공중합체를 제조하는데 이용될 수 있다.

종래 기술에 공지되고 본 발명의 수소화된 블록 공중합체를 제조하는데 유용한 방법은 적당한 촉매, 특히 철 그룹 금속 원자, 특히 니켈 또는 코발트를 함유하는 촉매 또는 촉매 전구체, 및 적당한 환원제, 예컨대 알루미늄 알킬의 사용을 수반한다. 또한, 티탄계 촉매 시스템도 유용하다. 일반적으로, 수소화는 약 20℃ 내지 약 100℃ 범위 내의 온도, 및 약 100 psig(689kPa) 내지 약 5,000 psig(34,473 kPa) 범위 내의 수소 부분압에서 적합한 용매 중에서 수행될 수 있다. 철 그룹 금속이 총 용액을 기준으로 약 10 wtppm 내지 약 500 wtppm 범위 내인 촉매 농도가 일반적으로 사용되고 수소화 조건에서의 접촉은 일반적으로 약 60 내지 약 240분 범위의 시간 기간 동안 지속한다. 수소화가 완료된 후, 수소화 촉매 및 촉매 잔류물은 중합체로부터 분리하는 것이 일반적이다.

본 발명에서, 수소화된 블록 공중합체는 수소화도가 80 mol% 이상이다. 이것은, B 블록에 있는 공액 디엔 이중 결합의 80 mol% 이상이 알켄에서 알칸으로 수소화되었음을 의미한다. 공액 디엔의 약 90 mol% 이상이 수소화되는 것이 바람직하다. 공액 디엔의 약 95 mol% 이상이 수소화되는 것이 가장 바람직하다.

수소화는, 공액 디엔의 수소화는 고도로 달성되지만 모노알케닐 아렌의 수소화는 최소로만 일어날 정도로 선택적이다. 본 발명의 실행에서, 모노알케닐 아렌 단위의 0 내지 10 mol%가 수소화된다. 모노알케닐 아렌 단위의 5 mol% 이하가 수소화되는 것이 바람직하다. 모노알케닐 아렌 단위의 1 mol% 이하가 수소화되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 한 양태에서, 커플링된 선택적 수소화된 블록 공중합체는 다른 중합체 성분과 배합된다. 이 중합체 성분은 탄화수소 수지, 폴리올레핀, 메탈로센 폴리올레핀, 호모폴리스티렌 또는 광유일 수 있다.

수소화된 공액 디엔 블록과 융화성인 탄화수소 수지는 본 발명에 특히 유용하다. 이러한 융화성 탄화수소 수지는 융화성 C5 탄화수소 수지, 수소화된 C5 탄화수소 수지, C5/C9 수지, 완전 수소화된 또는 부분 수소화된 C9 탄화수소 수지 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 본 발명에 적합한 시판 탄화수소 수지의 예는 엑소모빌 케미컬 제품인 OPPERA® 및 ESCOREX®, 및 이스트만 케미컬 제품인 REGALITE® 및 REGALREX®이다. 탄성중합체 필름에 존재하는 탄화수소 수지의 양은 탄성중합체 필름 질량을 기준으로 5 내지 35wt% 이다. 5 내지 15wt%의 탄화수소 수지가 더욱 바람직하다.

메탈로센 폴리올레핀의 예로는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체 및 에틸렌/프로필렌/알파-올레핀 삼원공중합체, 예컨대 다우 케미컬 제품인 AFFINITY®, ENGAGE® 및 VERSIFY® 중합체, 및 엑손 모빌 제품인 EXACT® 및 VISTAMAXX® 중합체가 있다.

호모폴리스티렌 수지의 예로는 노바 케미컬 제품인 PS2500과 같이 200℃/5kg에서 용융 유속이 10g/10min 이하인 수지, 및 노바 케미컬 제품인 PS 3900과 같이 200℃/5kg에서 용융 유속이 30g/10min 이상인 수지가 있다. 용융 유속은 3 내지 38이 바람직하고, 4 내지 18이 더욱 바람직하다. 블록 공중합체와 호모폴리스티렌을 모두 포함하는 조성물의 총 모노알케닐 아렌 함량은 20wt% 이하이다. 더욱 바람직한 총 모노알케닐 아렌 함량은 15 wt% 이하이다.

광유의 예로는 탄성중합체성 블록 공중합체의 탄성중합체성 중간블록 분절과 융화성이고 방향족 말단블록 부로 임의의 유의적인 정도로 이동하는 경향이 없는 오일을 포함한다. 구체예는 펜레코 제품인 Drakeol 34와 같은 파라핀계 오일이다. 광유의 바람직한 양은 블록 공중합체 100부당 10중량부 이하이다. 고농도의 광유는 물질 상에 점착성 필름 또는 오일 표면 필름을 초래할 수 있기 때문에, 오일의 양은 최소화되어야 한다. 오일의 더욱 바람직한 양은 5중량부 이하이다. 가장 바람직한 양태에서, 탄성중합체 필름 또는 개인 위생 물품의 연질도는 오일 없이 성취된다.

고 비닐 블록 공중합체는 본 발명의 연질 탄성 필름을 제조하기 위해 본 명세서에 교시된 중합체 및 수지와 배합될 수 있지만, 통상적인 찌글러-나타 촉매작용에 의해 제조된 호모폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 공중합체의 유의적인 양과 배합될 때에는 만족스럽지 않은 결과가 수득된다. 이 필름은 상기 호모폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체를 10% 이하로 함유하고, 5% 이하가 바람직하고, 0%가 가장 바람직하다.

연질 탄성중합체 필름은 통상의 용융 가공처리 장치를 이용하여 생산할 수 있다. 용융 가공처리에 적합한 장치의 구체예는 6 인치 필름 다이를 구비한 Killion 30:1 KL100 1 인치 1축 압출기이다. 더 큰 다이를 구비한 더 큰 크기의 1축 압출기도 이용할 수 있다. 중요한 것은 본 발명의 연질 탄성중합체 필름이 낮은 고무 탄성률 및 충분히 높은 인장강도를 특징으로 한다는 점이다. 본 발명의 목적을 위해, 연질은 100% 인장 연신율에서의 응력이 약 100 psi 이하이고, 300% 인장 연신율에서의 응력이 약 150 psi 이하인 것을 의미한다. 이러한 연질 필름이 실용성을 갖추기 위해서는 인장강도가 적어도 약 1000 psi 이어야 한다. 이러한 인장 성질은 용융 주조 필름의 종방향에서 중요하게 측정된다. 일반 작업 조건 하에서, 용융 압출 작업은 압출된 블록 공중합체 필름 내에 구조의 발달을 야기할 수 있다. 이러한 구조는 결국 종방향의 연질도를 감소시키는 높은 강성도 및/또는 항복 응력을 초래할 수 있다. 일반적으로, 이러한 조건을 만족시키는 연질 탄성중합체 필름은 인장 연신율이 적어도 500%이다.

감소된 인장 응력 또는 증가된 연질도는 필름의 드레이프(drape)를 증강시킨다. 이것은 특히 필름이 장갑과 같은 개인 위생 물품에 적용되는 본 발명의 적용예에서 중요하다.

이력(hysteresis) 성질도 본 발명의 탄성중합체 필름이 사용 중에 순환 응력을 받을 수 있기 때문에 중요하다. 탄성 필름의 최대 특징인 이력 성질은 회수 에너지, 순환 인장 응력 후 경화율 및 순환 중에 경험한 피크 응력이다. 본 발명의 연질 탄성중합체 필름은 300% 연신율까지의 이력 순환 시에, 회수 에너지 40 내지 70% 범위, 경화율 30 내지 70% 범위, 피크 응력 116 psi 내지 218 psi 범위를 나타낸다. 100% 연신율까지의 순환 시에는 필름은 회수 에너지 55 내지 90% 범위, 경화율 7 내지 18% 범위, 피크 응력 70 내지 160 psi 범위를 나타낸다.

본 발명의 필름은 장갑, 기저귀, 실금용 제품, 1회용 내의, 1회용 아동 수영복 등에 유용하다. 개인 위생 물품은 장갑의 경우와 같이 본질적으로 연질 탄성중합체 필름만으로 구성될 수 있다. 기저귀, 실금용 제품, 내의 및 수영복과 같은 더욱 복잡한 물품에서, 연질 탄성중합체 필름은 상기 물품에 대한 하나 이상의 구성 성분을 구성할 수 있다. 이러한 구성 성분은 스트레치 패널(stretch panel), 탄성 클로저(closure), 허리밴드 및 이의 유사물일 수 있다.

실시예

재료

중합체 1은 커플링된 선택적 수소화된 블록 공중합체이다. 중합체 1은 본 발명의 중합체이다. 중합체 1의 구조는 (S-EB)nX로, 여기서 S는 분자량이 약 6400인 폴리스티렌 블록이고, EB는 수소화 전에 비닐 함량이 77%인 수소화된 폴리부타디엔 블록이며, 총 겉보기 분자량이 약 235,000이고, 총 스티렌 함량이 12.5%이다.

SEBS 1은 커플링된 선택적 수소화된 블록 공중합체이다. 탄성 필름의 제조에 단독 사용되면, SEBS 1은 비교 중합체이다. 중합체 1과 함께 사용되면 SEBS 1은 본 발명의 중합체이다. SEBS 1의 구조는 (S-EB)nX로, 여기서 S는 분자량이 약 6200인 폴리스티렌 블록이고, EB는 수소화 전에 비닐 함량이 77%인 수소화된 폴리부타디엔 블록이며, 총 겉보기 분자량은 약 143,000이고 총 폴리스티렌 함량은 20%이다.

SEBS 2는 비교 중합체로, 커플링된 선택적 수소화된 블록 공중합체이다. SEBS 2의 구조는 (S-EB)2로, 여기서 S는 분자량이 약 5300인 폴리스티렌 블록이고, EB는 수소화 전에 비닐 함량이 약 40%인 수소화된 폴리부타디엔 블록이며, 총 겉보기 분자량은 약 145,000이고 총 폴리스티렌 함량은 13%이다.

SIS 1은 비교 중합체로, 불포화 블록 공중합체이다. SIS 1의 구조는 S-I-S로, 여기서 S는 분자량이 약 11,100인 폴리스티렌 블록이고, I는 폴리이소프렌 블록이며, 총 겉보기 분자량은 약 178,000 이고, 총 폴리스티렌 함량은 19% 이다.

SIS 2는 비교 중합체로, 불포화 블록 공중합체이다. SIS 2의 구조는 S-I-S로, 여기서 S는 분자량이 약 13,000인 폴리스티렌 블록이고, I는 폴리이소프렌 블록이고, 총 겉보기 분자량은 약 126,000이고, 총 폴리스티렌 함량은 29%이다.

S-(EB/S)-S는 비교 중합체로 선택적 수소화된 블록 공중합체이다. S는 분자량이 약 10,600인 스티렌 블록이고, EB/S는 스티렌과 부타디엔의 선택적 수소화된 분포 조절된 공중합체 블록으로, 이 블록은 스티렌이 25%이고 스티렌 블록도 지수가 약 5%이며, 총 겉보기 분자량이 약 40,000 이고, 총 스티렌 함량은 42%이다.

Oppera PR100은 연화점이 약 138℃인 수소화된 탄화수소 수지로, 엑손모빌 제품이다.

Piccotac 9095는 연화점이 94℃인 방향족 변형 C5 수지로, 이스트만 케미컬에서 입수할 수 있다.

PS2500 및 PS3900은 용융 유속 지수가 각각 7g/10min 및 30g/10min인 호모폴리스티렌으로, 노바 케미컬에서 시판되고 있다.

Vistamaxx 1100, 1120 및 2125는 엑손모빌에서 시판하는 메탈로센 촉매화된 폴리올레핀 공중합체이다. Vistamaxx 1100은 용융 유속이 230℃/2.16kg에서 3.0g/10min 이고, 밀도는 0.860g/㎤이다. Vistamaxx 1120은 용융 유속이 230℃/2.16kg에서 21g/10min 이고, 밀도는 0.861g/㎤이다. Vistamaxx 2125는 용융 유속이 230℃/2.16kg에서 80g/10min 이고, 밀도는 0.865g/㎤이다.

Elvax 250은 28wt% 비닐 아세테이트를 보유한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지로, 용융 유속이 190℃/2.16kg에서 25g/10min 이고, 듀퐁에서 시판하고 있다.

Irganox 1010은 페놀계 산화방지제이고, Irgafos 168은 디아릴알킬 포스페이트 안정제이며, 둘 모두 시바에서 입수용이하다.

가공처리 절차

화합물 블렌드는 모든 화합물 성분을 예비혼합한 뒤, 이 예비혼합물을 25 밀리미터 Berstorff 2축 압출기에서, 비수소화된 중합체 함유 화합물에 대해서는 약 205℃의 용융 온도 하에, 그리고 수소화된 중합체 함유 화합물에 대해서는 약 220 내지 227℃의 용융 온도 하에 압출시켰다. 최종마무리된 화합물을 그 다음, 6인치 필름 다이를 구비한 Killion 30:1 KL100 1 인치 1축 압출기에서 약 125 미크론 두께의 필름으로 주조했다. 다이 온도는 비수소화된 중합체 함유 화합물의 경우에는 약 205℃였고, 수소화된 중합체 함유 화합물의 경우에는 232 내지 249℃였다.

실시예 1

탄성중합체 필름은 압축 성형 또는 용융 주조로 제조했다. 중합체 1로 제조한 필름을 SEBS 및 SIS로 제조한 종래의 필름과 비교했다.

표 101은 중합체 1 및 SEBS 1 탄성중합체 필름에 대한 인장 시험 결과를 열거한 것이다. 인장 성질은 ASTM D412에 따라 측정했다. 인장 시험 표본은 용융 압축된 필름으로부터 D 다이를 사용해서 절단했다. 인장 시험은 500 mm/min 크로스헤드 속도, 23℃ 온도 하에 수행했다. 이러한 결과는, 100% 응력이 약 100 psi 이하이고 인장 강도가 1000 psi 이상인 연질 탄성중합체 필름이 순수 중합체 1에 의해 제조될 수 있다는 것을 보여준다. SEBS 1로 제조한 필름은 160 psi의 비교적 높은 100% 응력을 나타내어, 본 발명의 연질 탄성 필름용 순수 중합체로서 부적합할 수 있었다.

표 102는 중합체 1, SEBS 2, SIS 1 및 SIS 2의 인장 시험 결과를 열거한 것이다. 인장 시험 표본은 용융 압출된 필름으로부터 종방향, 교차방향 또는 횡방향으로 C 다이를 이용해 절단했다. 이 결과는, 중합체 1이, 불포화성이지만 연질 탄성중합체 필름을 제조하는데 상용되고 스티렌 함량이 상대적으로 높은 SIS인 SIS 2보다 실질적으로 우수한 SIS 1로부터 제조된 필름만큼 연질인 탄성중합체 필름을 제조할 수 있다는 것을 보여준다. SEBS 2는 중합체 1과 스티렌 함량은 비슷하지만 종방향으로의 100% 응력이 142 psi로, 중합체 1의 82 psi 100% 응력보다 1.7배 더 크다.

표 103은 중합체 1, SEBS 2, SIS 1 및 SIS 2로 제조한 탄성중합체 필름의 100% 이력 시험 결과를 열거한 것이다. 이 시험은 종방향으로 절단한 시편 및 교차 방향 또는 횡방향으로 절단한 시편에 대해 수행했다. 그 결과는 중합체 1이, 불포화성이지만 연질 탄성중합체 필름을 제조하는데 상용되고 스티렌 함량이 상대적으로 높은 SIS인 SIS 2보다 실질적으로 우수한 SIS 1로부터 제조된 필름만큼 연질인 탄성중합체 필름을 제조할 수 있다는 것을 보여준다. SEBS 2는 중합체 1과 스티렌 함량은 비슷하지만 이러한 조건 하에서 종방향으로의 100% 응력이 225 psi로, 중합체 1의 91 psi 100% 응력보다 2.5배 더 크다. 또한, 중합체 1의 필름은 시험된 모든 필름 중에서 탄성 비가 가장 높고 영구 경화율이 가장 낮았다.

실시예 2

블록 공중합체와 탄화수소 수지의 블렌드로부터 제조된 탄성중합체 필름은 용융 주조로 제조했다.

표 201은 중합체 1과 다양한 수지 수준의 탄화수소 수지인 Oppera PR110과의 블렌드들의 이력 시험 결과를 열거한 것이다. Oppera PR110은 수소화된 탄화수소 수지이다. 또한, 필름은 방향족 변형 C5 수지인 Piccotac 9095로도 제조했다. 시험은 마이크로인장 다이를 이용해 용융 압축된 필름으로부터 절단된 샘플을 가지고 수행했다.

결과는 20% 수준 이하의 탄화수소 수지와 본 발명의 블록 공중합체를 함유하는 탄성중합체 필름이 연질 필름의 특징적인 100% 응력을 나타낸다는 것을 보여준다. 수지가 Oppera일 때, 필름은 블록 공중합체+수지의 총 질량의 5 내지 20wt% 범위인 수지 수준에서 100 psi 이하의 100% 탄성률을 유지했다(실시예 A-D). 또한, 이 필름의 인장 경화율은 200%까지 연신 후 약 10% 이하였다. 수지가 Piccotac 9095일 때(실시예 E-F), 충분한 연질도를 나타내는 낮은 100% 탄성률이 관찰되었다. 하지만, 이 필름들은 200% 연신 후에 유의적으로 높은 인장 경화율을 나타냈다. 10wt% 및 20wt% 수지 수준에서 인장 경화율은 1회 연신 순환후에는 각각 14.4 및 12.2%였고, 2회 순환 후에는 각각 15.4 및 13.2%였다. 수소화된 탄화수소 수지로 제조된 탄성중합체 필름은 방향족 변형 수지로 제조된 것보다 연질도와 치수안정성의 훨씬 우수한 조합을 나타내는 것으로 관찰되었다.

실시예 3

탄성중합체 필름은 중합체 1과 다양한 수준의 다양한 메탈로센 폴리올레핀과의 배합물로부터 용융 주조했다. 표 301은 중합체 1과 메탈로센 폴리올레핀 Vistamaxx 2125 및 Vistamaxx 1120과의 블렌드에 대한 이력 시험 결과를 열거한 것이다. 인장 성질은 교차 방향 또는 횡방향으로 측정했다.

Vistamaxx 1120을 25% 및 50% 수준으로 보유한 탄성중합체 필름은 100% 응력이 각각 91.6% 및 101.5%인 본 발명의 연질 필름에 적합했다. Vistamaxx 1120은 적당한 성능을 제공했지만, Vistamaxx 1100 또는 Vistamaxx 2125와의 블렌드는 적당한 성능을 제공하지 못했다.

실시예 4

중합체 1과 다양한 수준의 호모폴리스티렌과의 블렌드로부터 탄성중합체 필름을 용융 주조했다. 2가지 등급의 호모폴리스티렌이 사용되었다: 200℃/5kg에서 7.0g/10min의 용융 유속 및 3450 MPa의 굴곡탄성율(flexural modulus)을 나타내는 PS 2500 및 200℃/5kg에서 38g/10min의 용융 유속 및 3000 MPa의 굴곡탄성율을 나타내는 PS 3900. PS 2500은 상대적으로 점성이고 강직한 호모폴리스티렌이다. 블렌드들은 총 폴리스티렌 조성물 목표에 부합하도록 제조했다. 총 폴리스티렌 함량은 블록 공중합체와 호모폴리스티렌의 총 양을 기준으로 폴리스티렌의 중량%로 계산한다. 인장 시험 표본은 용융 압출된 필름으로부터 종방향 및 교차 방향 또는 횡방향으로 C형 다이를 이용해 절단했다.

표 401은 결과를 나타낸 것이다. 이 결과는 적당한 연질도의 탄성중합체 필름을 중합체 1과 총 폴리스티렌 함량(PSC)이 15% 이하인 PS 2500으로 제조할 수 있고 또한 중합체 1과 총 폴리스티렌 함량(PSC)이 15% 이하인 PS 3900으로도 제조할 수 있다는 것을 보여준다. 이러한 호모폴리스티렌 수준에서 탄성중합체 필름은 종방향으로 시험했을 때 약 80 내지 90 psi의 100% 응력을 나타냈고, 교차방향으로 시험했을 때 약 75 내지 85 psi의 100% 응력을 나타냈다.

실시예 5

표 501은 다양한 수준의 S-(EB/S)-S로 제조한 탄성중합체 필름의 인장 성질을 열거한 것이다. 인장 시험 표본은 용융 압출된 필름으로부터 종방향 및 교차방향 또는 횡방향으로 C형 다이를 이용해 절단했다.

실시예 6

중합체 1과 Elvax 250의 블렌드로부터 탄성중합체 필름을 용융 주조했다. 탄성중합체 필름은 90/10 및 80/20 중량부 비의 중합체 1/Elvax 250의 블렌드로 제조했다. 인장 시험 표본은 용융 압출된 필름으로부터 종방향 및 교차방향 또는 횡방향으로 C형 다이를 이용해 절단했다.

표 601은 상기 탄성중합체 필름의 인장 성질을 열거한 것이다.

실시예 7

중합체 1과 SIS 2의 블렌드로부터 탄성중합체 필름을 용융 주조했다. 탄성중합체 필름은 70/30 중량부 비의 중합체 1/SIS 2의 블렌드로 제조했다. 인장 시편은 용융 압출된 필름으로부터 C형 다이를 이용해 절단했다. 시험은 종방향으로 절단한 시편과 교차방향 또는 횡방향으로 절단한 시편에 대해 수행했다.

표 701은 상기 탄성중합체 필름의 인장 성질을 열거한 것이다.

표 702는 중합체 1과 SIS 2를 70:30 중량비로 배합한 블렌드로 구성된 탄성중합체 필름의 이력 시험 성질을 열거한 것이다. 또한 SEBS 1과 2에 대한 결과도 함께 열거했다. 시편은 용융 압출된 필름으로부터 스트립 다이(3 인치 x 0.5 인치)로부터 절단했다. 이력 시험 프로토콜은 500%의 활성화 연신율, 200%까지의 1차 이력 순환 및 200%까지의 2차 이력 순환으로 구성되었다.

실시예 8

표 801은 중합체 1과 SEBS 1의 블렌드로 구성된 탄성중합체 필름의 인장 시험 성질을 열거한 것이다. 시편은 용융 압출된 필름으로부터 C형 다이를 이용해 종방향 및 교차방향 또는 횡방향으로 절단했다.

표 101

표 102

표 103

표 201

표 301

표 401

표 501

표 601

표 701

표 702

표 801

Claims

하기 화학식으로 표시되는 커플링된 선택적 수소화된 블록 공중합체를 포함하는 연질 탄성중합체 필름을 함유하는 개인 위생물품으로서,
(A-B)nX
여기서,
a. 수소화 전에 A 블록은 수평균 분자량이 6000 내지 7000 범위인 중합된 모노알케닐 아렌 탄화수소 블록이고;
b. 수소화 전에 B 블록은 비닐 함량이 60 내지 85 mol% 범위인 중합된 공액 디엔 탄화수소 블록이며;
c. 블록 공중합체의 총 수평균 분자량이 180,000 내지 400,000 범위이고;
d. 블록 공중합체의 모노알케닐 아렌 함량이 9 내지 16 wt% 범위이고;
e. X가 커플링제의 잔기이고 n은 2 내지 6 범위이며;
f. 블록 공중합체가 커플링되지 않은 A-B 아암을 10 wt% 이하로 포함하고,
상기 연질 탄성중합체 필름은 100% 응력이 100 psi 이하이고 인장 강도가 1000 psi 이상인, 개인 위생물품.
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각각 하기 화학식으로 표시되는 2종의 커플링된 선택적 수소화된 블록 공중합체를 함유하는 연질 탄성중합체 필름으로,
(A-B)nX
이 필름이
a. 수소화 전에 A 블록은 수평균 분자량이 6000 내지 7000 범위인 중합된 모노알케닐 아렌 탄화수소 블록이고;
b. 수소화 전에 B 블록은 비닐 함량이 60 내지 85 mol% 범위인 중합된 공액 디엔 탄화수소 블록이며;
c. 블록 공중합체의 총 수평균 분자량이 180,000 내지 400,000 범위이고;
d. 블록 공중합체의 모노알케닐 아렌 함량이 9 내지 16 wt% 범위이고;
e. X가 커플링제의 잔기이고 n은 2 내지 6 범위이며;
f. 블록 공중합체가 커플링되지 않은 A-B 아암을 10 wt% 이하로 포함하는 제1 블록 공중합체 15 내지 40 중량부; 및
g. 수소화 전에 A 블록은 수평균 분자량이 5000 내지 7000 범위인 중합된 모노알케닐 아렌 탄화수소 블록이고;
h. 수소화 전에 B 블록은 비닐 함량이 60 내지 85 mol% 범위인 중합된 공액 디엔 탄화수소 블록이며;
i. 블록 공중합체의 총 수평균 분자량이 100,000 내지 160,000 범위이고;
j. 블록 공중합체의 모노알케닐 아렌 함량이 16wt% 내지 24wt% 범위이고;
k. X가 커플링제의 잔기이고 n은 2 내지 6 범위이며;
l. 블록 공중합체가 커플링되지 않은 A-B 아암을 10 wt% 이하로 포함하는 제2 블록 공중합체 60 내지 85 중량부를 함유하고,
100% 응력이 100 psi 이하이고 인장 강도가 1000 psi 이상인 연질 탄성중합체 필름.
삭제
제22항에 기재된 연질 탄성중합체 필름을 함유하는 장갑, 기저귀, 실금용 제품, 1회용 수영복 또는 1회용 내의.
화학식 (A-B)nX로 표시되는 커플링된 선택적 수소화된 블록 공중합체 25 내지 75 중량부, 및 화학식 A'-B', A'-B'-A', (A'-B')_n, (A'-B'-A')_nX, (A'-B')_nX 또는 이의 혼합으로 표시되는 분포 조절된 블록 공중합체 75 내지 25 중량부를 함유하는 연질 탄성중합체 필름으로,
상기 식 (A-B)nX에서,
a. 수소화 전에 A 블록은 수평균 분자량이 6000 내지 7000 범위인 중합된 모노알케닐 아렌 탄화수소 블록이고;
b. 수소화 전에 B 블록은 비닐 함량이 60 내지 85 mol% 범위인 중합된 공액 디엔 탄화수소 블록이며;
c. 블록 공중합체의 총 수평균 분자량이 180,000 내지 400,000 범위이고;
d. 블록 공중합체의 모노알케닐 아렌 함량이 9 내지 16 wt% 범위이고;
e. X가 커플링제의 잔기이고 n은 2 내지 6 범위이며;
f. 블록 공중합체가 커플링되지 않은 A-B 아암을 10 wt% 이하로 포함하고; 및
상기 식 A'-B', A'-B'-A', (A'-B')_n, (A'-B'-A')_nX, (A'-B')_nX 또는 이의 혼합에서,
g. 수소화 전에 각 A' 블록은 모노알케닐 아렌 중합체 블록이고 각 B' 블록은 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체 블록이며;
h. 수소화 후에 아렌 이중 결합의 0 내지 10%가 감소되었고, 공액 디엔 이중 결합의 90% 이상이 감소되었으며;
i. 각 A' 블록은 수평균 분자량이 3,000 내지 60,000 범위이고, 각 B' 블록은 수평균 분자량이 30,000 내지 300,000 범위이며;
j. 각 B' 블록은 A' 블록에 인접한 공액 디엔 단위가 풍부한 말단 영역 및 A' 블록에 인접하지 않은 모노 알케닐 아렌 단위가 풍부한 하나 이상의 영역을 포함하고;
k. 수소화된 블록 공중합체에서 모노알케닐 아렌의 총 함량이 20 wt% 내지 80 wt%이며;
l. 각 B' 블록에 모노 알케닐 아렌의 wt%가 10 wt% 내지 75 wt% 사이이고;
m. B' 블록에 모노알케닐 아렌 블록화도가 40% 이하이며,
100% 응력이 100 psi 이하이고 인장 강도가 1000 psi 이상인 연질 탄성중합체 필름.
제25항에 기재된 연질 탄성중합체 필름을 함유하는 장갑, 기저귀, 실금용 제품, 1회용 수영복 또는 1회용 내의.