CN109415475B - 性能改进的高乙烯基嵌段共聚物组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本文提供性能改进的高乙烯基嵌段共聚物组合物。这些组合物可包括嵌段共聚物和聚烯烃。所述嵌段共聚物可具有特征在于乙烯基含量等于或大于约60％的微结构。所述嵌段共聚物可为苯乙烯类嵌段共聚物。所述聚烯烃可包括聚丙烯。取决于终用途应用，任选地将其它添加剂添加至所述组合物。这些组合物可用于制备多种制品，例如包括无菌管材、袋等的医疗产品、膜和注塑制品。

Description

性能改进的高乙烯基嵌段共聚物组合物及其用途
相关申请的交叉参考
本申请要求于2016年6月30日提出申请的美国临时申请第62/356,985号的权益，该临时申请的全文以引用方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及化学领域。更具体地，本发明涉及高乙烯基嵌段共聚物的组合物和制备方法及其性能特征。
背景技术
塑化聚氯乙烯(PVC)广泛用于医疗应用中，例如IV袋、血袋、连接器和管材。使用塑化PVC的缺点包括当以不受控的方式焚化PVC时，与二氧杂环己烯释放相关的不期望环境影响。另外，塑化剂(所谓的“雌激素模拟物”)自塑化PVC迁移至人体中可能具有负面健康效应。该两个主要缺点是PVC替代物发展背后的驱动力。
WO2014/002984 A1公开了氢化的嵌段共聚物颗粒，其不会彼此粘连并形成具有优良透明性、挠性、渗出性和低燃烧灰分含量的模塑体。氢化的嵌段共聚物颗粒含有100质量份的由氢化的嵌段共聚物(A)形成的颗粒模塑体和0.01-1.5质量份的由聚乙烯粉末(B)形成的粉状物。氢化的嵌段共聚物(A)具有至少一个主要由乙烯基芳族单体单元构成的聚合物嵌段(a)和至少一个主要由共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段(b)，且所述聚合物嵌段(b)在氢化前的1,2-键含量和3,4-键含量的总和为40-90％。氢化的嵌段共聚物(A)具有30-67的硬度；聚合物嵌段(a)在氢化的嵌段共聚物(A)中的含量为5-30质量％；且聚乙烯粉末(B)具有15,000或更少的数量平均分子量、1-15μm的平均粒径和45-70°的静止角。
EP 2407512 A1公开了具有良好透明性、挠性和溶剂粘附且也具有优良抗夹紧性、抗胶着性能和抗扭结性的管材，和使用该管材的医疗装置。具体地，提供通过使树脂组合物形成为管形状而产生的管材，其含有基于苯乙烯的热塑性弹性体(a)和基于聚丙烯的树脂(b)且不含有软化剂，其中弹性体(a)为通过氢化嵌段共聚物制备的产物，所述嵌段共聚物包括至少一个由芳族乙烯基化合物形成的聚合物嵌段(A)和由异戊二烯和/或1,3-丁二烯形成的聚合物嵌段(B)；聚合物嵌段(A)的含量在氢化前为5-40质量％，聚合物嵌段(B)具有70％或更高的氢化比率，聚合物嵌段(B)包括含量为30-85mol％的1,2-键和3,4-键；基于苯乙烯的热塑性弹性体(a)与基于聚丙烯的树脂(b)的质量比率[(a)/(b)]为90/10-40/60；且管材在X-射线衍射中14°散射角下的衍射峰强度[I(14)]与15°散射角下的衍射峰强度[I(15)]的比率[I(14)/I(15)]为1.4或更多；以及包括该管材的医疗器件。
美国专利第6,846,535公开了由包含以下物质的聚合物组合物制备的抗扭结性医疗管材：a)无规聚丙烯共聚物；和b)包含至少两个乙烯基芳族聚合物嵌段和至少一个氢化的共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物，其中该氢化的共轭二烯聚合物嵌段在氢化前具有至少50％的乙烯基含量。
美国专利第7,439,301公开了弹性氢化的嵌段共聚物，其能够利用最少添加剂直接挤出或模塑且具有高弹性和低永久变形。这些氢化的嵌段共聚物具有高熔体流动，这允许在诸如挤出和模塑的熔融工艺中容易的处理氢化的嵌段共聚物。
因此，需要基于PVC的组合物的替代物。
附图简述
图1为实施例1的试样在170℃和230℃下的毛细管剪切粘度的曲线。
图2为实施例2的试样在160℃、175℃、190℃和205℃下的毛细管剪切粘度的曲线。
发明概述
本文提供性能改进的高乙烯基嵌段共聚物组合物，其包含i)基于组合物的总重量以约5-95wt％的量存在的苯乙烯类嵌段共聚物，和ii)基于组合物的总重量以约2-98wt％的量存在的聚烯烃。在低于约250℃的工艺温度下在挤出膜上测量，所述组合物可具有小于约1.4的各向同性比率。
本文也公开了终用途制品，其包括由所述性能改进的高乙烯基嵌段共聚物组合物制备的膜、管材、热熔粘合剂和注塑制品。
发明内容
在本发明和权利要求书中所提及的分子量可使用任何合适方法(例如，凝胶渗透色谱(GPC))测量。例如，分子量可使用采用聚苯乙烯校准标准物的GPC根据ASTM 3536测定。本文中所表述的分子量为在GPC迹线的峰处测量且通常称为“峰值分子量”。
本文所公开的“偶联效率”可通过GPC测量，且定义为偶联的聚合物的分子数量除以偶联的聚合物的分子数量加上未偶联的聚合物的分子数量。
本文所公开的“B嵌段中的1,2-加成二烯”通过任何合适方法测量，例如傅立叶变换红外(FTIR)光谱或质子核磁共振(NMR)光谱，且可通过测定氢化之前1,2-加成二烯在丁二烯嵌段(即，B嵌段)中的百分比来计算。
本发明嵌段共聚物中的聚苯乙烯含量(PSC)可使用任何合适方法(例如质子NMR)测定。
在本发明中所使用的其它业内术语包括有序-无序转变温度(ODT)，其是指嵌段共聚物的微区结构完全丧失的温度。ODT也可指微相分离转变(MST)。本文中“SEBS”是指聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，同时“HSBC”是指选择性氢化的苯乙烯类嵌段共聚物。弹性是指弹性体在经伸展或压缩后恢复其正常形状的能力。滞后是指在弹性体伸展至某一应变且然后释放应力后的永久应变，且恢复百分比为在该过程期间计算。
本文公开了包含i)嵌段共聚物和ii)聚烯烃的组合物。在一个方面，嵌段共聚物具有特征在于乙烯基含量等于或大于约60％的微结构。在本文所公开的方面中，嵌段共聚物为苯乙烯类嵌段共聚物。在一些方面中，聚烯烃包括聚丙烯。本文所公开的组合物可用于制备医疗产品，例如无菌管材、袋等。
在一个方面，本发明的嵌段共聚物含有表示为A嵌段的单烯基芳烃的聚合物嵌段和表示为B嵌段的一种或多种共轭二烯的聚合物嵌段。本发明的嵌段共聚物可为线性嵌段共聚物、线性偶联的嵌段共聚物或径向嵌段共聚物。径向(支化的)嵌段共聚物的制备包括称为“偶联”之后聚合步骤，且本文中“X”表示用于制备径向嵌段共聚物的偶联剂的残余物或残基。
在一个方面，线性嵌段共聚物可通过以下来制备：使单烯基芳烃聚合以形成第一A嵌段，添加一种或多种共轭二烯以形成B嵌段，和然后添加额外的单烯基芳烃以形成第二A嵌段。线性偶联的嵌段共聚物可通过形成第一A嵌段和B嵌段且然后使该二嵌段与多官能偶联剂接触制得，所述多官能偶联剂导致另外一个或多个嵌段的化学加成。
适用于本发明的嵌段共聚物的非限制性构型包括(AB)nX、A1BA2、(A1BA2)nX、(A-B)n和(A1-B-A2)n。在一个方面，A1和/或A2为包含选自下述的单烯基芳烃的聚合物嵌段：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二苯乙烯、对丁基苯乙烯、及其混合物；或者，单烯基芳烃为苯乙烯。在一个方面，A1与A2相同，而在另一方面中，A1与A2不同。
在一个方面，嵌段共聚物具有构型(AB)nX，其中n大于或等于约2；或者，n为2-6。在这些方面中，X为偶联剂残基。这些偶联剂的实例尤其包括氧化硅化合物，其中包括四氯化硅和烷氧基硅烷，如美国专利第3,244,664号、第3,692,874号、第4,076,915号、第5,075,377号、第5,272,214号和第5,681,895号中所述；聚环氧化物、聚异氰酸酯、聚亚胺、聚醛、聚酮、聚酸酐、聚酯、多卤化物，如美国专利第3,281,383号中所述；二酯，如美国专利第3,594,452号中所述；甲氧基硅烷，如美国专利第3,880,954号中所述；二乙烯基苯，如美国专利第3,985,830号中所述；1,3,5-苯三甲酸三氯化物，如美国专利第4,104,332号中所述；缩水甘油氧基三甲氧基硅烷，如美国专利第4,185,042号中所述；和氧基二丙基双(三甲氧基硅烷)，如美国专利第4,379,891号中所述。具有(AB)nX构型的嵌段共聚物的特征可进一步在于组合物中存在一定量的二嵌段共聚物(即，n＝1)。例如，二嵌段共聚物的量可在基于嵌段共聚物的总重量约1-70wt％的范围内。在一个方面，嵌段共聚物具有构型A1BA2，其中A1的分子量与A2的分子量相同；或者A1的分子量与A2的分子量不同。
在一个方面，嵌段共聚物具有构型(A1BA2)nX，其中n等于或大于约2；或者n在约2-6的范围内，和X为烷氧基硅烷偶联剂残基。A1的分子量可与A2的分子量相同；或者A1的分子量与A2的分子量不同。具有(A1BA2)nX构型的嵌段共聚物的特征可进一步在于组合物中存在一定量的三嵌段共聚物A1BA2(即，n＝1)。例如，三嵌段共聚物的量可在基于嵌段共聚物的总重量约1-70wt％的范围内。
在一个方面，嵌段共聚物具有构型(AB)n，其中n等于或大于约2。
在一个方面，嵌段共聚物具有构型(A1-B-A2)n，其中n等于或大于约2；或者n在约2-6的范围内。A1的分子量可与A2的分子量相同；或者A1的分子量与A2的分子量不同。具有(A1-B-A2)n构型的嵌段共聚物的特征可进一步在于组合物中存在一定量的三嵌段共聚物A1BA2(即，n＝1)。例如，三嵌段共聚物的量可在基于嵌段共聚物的总重量约1-70wt％的范围内。
无论构型如何，制备本文所公开类型的嵌段共聚物的聚合条件与用于阴离子聚合的那些相似。例如，聚合可在约-30℃至约150℃的温度下在惰性气氛(例如，氮)中在约0.5-10巴的压力下实施。合适反应条件也包括一种或多种聚合引发剂，例如烷基锂化合物，例如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等，以及二引发剂，例如间-二异丙烯基苯的二-仲丁基锂加合物。对苯乙烯类嵌段共聚物的制备的额外公开可在美国专利第7,220,798号和第7,439,301号中发现，其相关部分以引用方式并入本文中。
适用于本发明的嵌段共聚物可被氢化或选择性氢化。氢化可通过任何合适的氢化或选择性氢化工艺实施。例如，可采用基于操作合适催化剂氢化含有芳族或烯属不饱和的聚合物的方法。催化剂或催化剂前体可包括第VIII族金属(例如，镍或钴)，其与合适还原剂(例如，烷基铝或选自元素周期表第I-A、II-A和III-B族金属的氢化物)组合。氢化工艺公开于(例如)美国专利第3,595,942号、第3,634,549号、第3,670,054号和第3,700,633号中；其相关部分以引用方式并入本文中。
在一个方面，嵌段共聚物的苯乙烯含量在约8-35％的范围内，基于聚苯乙烯在嵌段共聚物中的重量百分比；或者约10-15％的范围内。在这些范围内的任何苯乙烯含量皆可用于本发明所公开的主题。本发明的嵌段共聚物中的每一A嵌段(即，A1和A2)的分子量可为约3,000-10,000g/mol；或者约4,000-7,000g/mol。另一A嵌段特征的实例描述于(例如)美国专利第9,321,932号、第9,249,335号、第9,243,163号、第7,186,779号、第7,439,301号、第7,009,000号和第6,730,745号中；其相关部分以引用方式并入本文中。
在一个方面，B嵌段主要由聚合共轭二烯构成。B嵌段可含有共聚的共轭二烯的混合物。另外，B嵌段可含有除共聚的共轭二烯以外的可共聚的单体，其量基于B嵌段的重量小于5重量％。B嵌段可(例如)包含至多5wt％的芳族单体(例如苯乙烯)。在一个方面，用于制备B嵌段的共轭二烯为丁二烯。例如，聚合的共轭二烯(即，B嵌段)的每一嵌段为聚丁二烯嵌段，其含有基于B嵌段的总重量少于5wt％的另一非丁二烯的可共聚单体(例如，苯乙烯)。在一个方面，B嵌段的分子量可在约65-92kg/mol、或者约80-92kg/mol、或者约85-90kg/mol的范围内。
在本发明的一些方面中，制备嵌段共聚物以使其在氢化之前在B嵌段中具有约60-85mol％的乙烯基。在本文中使用术语“乙烯基”以描述当经由1,2-加成机制使1,3-丁二烯聚合时所制得的聚合物产物。结果为侧挂于聚合物主链的单取代的烯烃基团，即乙烯基。乙烯基构型可通过在二烯聚合期间使用控制剂并通过聚合温度来达成。可使用本领域技术人员已知能够制备高乙烯基共轭二烯的任何微结构控制剂来制备本发明的嵌段共聚物。最优选地为可与氢化催化剂相容的微结构控制剂，如以引用方式并入本文的美国专利第7,439,301号中所述。在另一方面中，制备嵌段共聚物以使其在氢化之前在B嵌段中具有约65-85mol％的乙烯基含量。在又一方面中，制备嵌段共聚物以使其在氢化之前在B嵌段中具有约70-85mol％的乙烯基含量。本发明的另一方面包括嵌段共聚物，其经制备以在氢化之前在B嵌段中具有约73-83mol％的乙烯基含量。
在一个方面，嵌段共聚物的偶联效率在约70-98％的范围内。
在一个方面，具有构型(A1BA2)nX或构型(AB)nX(其中n等于3)的嵌段共聚物在氢化前的分子量在约170-230kg/mol的范围内。
在一个方面，适用于本发明的嵌段共聚物的特征可进一步在于拉伸强度为约4.0-16MPa。拉伸强度在本文中定义为材料在撕裂之前可耐受的最大纵向应力，且可根据ASTMD412来测定。
在一个方面，适用于本发明的嵌段共聚物和所得组合物的特征可进一步在于各向同性比率(IR)小于约1.4。术语“各向同性比率”是指在横向测量的拉伸强度与在纵向测量的拉伸强度的比率。IR可受加工温度的影响。在一个方面，适用于本发明的嵌段共聚物和所得组合物在低于约250℃的加工温度下展现小于约1.4的IR。本文中“加工温度”是指熔融聚合物在任何加工或形成步骤期间的熔融温度。
在一个方面，适用于本发明的嵌段共聚物的特征在于100％伸长率的模量在约0.4-1.6MPa的范围内，根据ASTM D412测定。“百分比伸长率的模量”是指使材料(即，嵌段共聚物)伸展至该百分比的伸长率(例如，100％)所需应力的量。在另一方面中，适用于本发明的嵌段共聚物的特征在于200％伸长率的模量在约0.6-2.4MPa的范围内。在又一方面中，适用于本发明的嵌段共聚物的特征在于300％伸长率的模量在约0.8-3.2MPa的范围内。
在一个方面，适用于本发明的嵌段共聚物的特征在于高熔体流动速率(MFR)。术语“熔体流动速率”为聚合物的熔体流动的量度且可根据ASTM D1238在230℃和2.16kg重量下测定。其为以10分钟内穿过熔体流变仪孔口的聚合物克数的单位来表述。适用于本文中的嵌段共聚物可具有约3.0-25g/10min的MFR。
在一个方面，适用于本发明的嵌段共聚物的特征在于断裂伸长率在约500-1600％的范围内，根据ASTM D412测定。断裂伸长率(也称为破裂应变)是指测试样本断裂后改变的长度与初始长度之间的比率。其表述材料在无裂纹形成的情形下抵抗形变的能力。
在一个方面，适用于本发明的嵌段共聚物的特征在于有序-无序转变温度(ODT)为约180-260℃，其通过复数粘度的测量和本文中所进一步描述的测定。
在一个方面，本发明的组合物包含(i)本文所公开类型的嵌段共聚物，(ii)聚烯烃，和任选地(iii)一种或多种添加剂。适用于本发明的聚烯烃为聚丙烯。
聚丙烯可为均聚物或共聚物或其组合，然而条件为所述均聚物可含有至多5％的另一种α-烯烃，其包括但不限于C2-C8α-烯烃，例如乙烯和1-丁烯。例如，聚丙烯均聚物可为无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、半-全同立构聚丙烯、间规立构聚丙烯或其组合。当聚合物侧基以无规方式排列于聚合物链的两侧时，其为“无规立构的”。与此相比，当聚合物的所有侧基皆排列于链的同一侧时其为“全同立构的”，当聚合物的侧基交替在链的相对侧时，其为“间规立构的”。在半-全同立构聚合物中，每隔一个重复单元具有无规取代基。
在一些方面中，聚烯烃为无规共聚的聚丙烯。聚丙烯无规共聚物为借助丙烯与α-烯烃(包括引入聚合物链中的乙烯或丁烯键)聚合所产生的热塑性树脂。在其它方面中，聚烯烃为官能化的聚丙烯，例如通过聚丙烯主链的过氧化物接枝所产生的类型。在其它方面中，聚烯烃为基于聚丙烯的弹性体或其组合。例如，基于丙烯的弹性体可为丙烯衍生的单元和由至少一种其它C4-C10α-烯烃衍生的单元的共聚物。适用于本发明的聚烯烃的非限制性实例包括可由ExxonMobil购得的VistamaxxTM聚合物、来自ExxonMobil的VistalonTM聚合物、来自Dow Chemical的VersifyTM聚合物和为三元乙丙橡胶的M-类橡胶。
在一些方面中，聚烯烃为烯烃嵌段共聚物，例如来自Dow Chemical的INFUSETM。
在一个方面，适用于本发明的聚烯烃的特征在于熔体流动速率在约1-200g/10min的范围内。
聚烯烃(例如，聚丙烯)可以基于组合物的总量约2-98％的量存在于组合物中。
在一个方面，组合物可包含其它组分以满足一个或多个用户和/或工艺目标。可将添加剂引入组合物，以改变本发明组合物和任何终用途制品的粘性、气味和/或色彩。这些添加剂包括润滑剂、增粘剂、滑动添加剂、抗微生物添加剂、隔离剂、蓝色剂、着色剂、抗氧化剂等。例如，也可添加抗氧化剂及其它稳定成分，以防止组合物由热、光和加工或在储存期间诱导降解。可使用若干类型的抗氧化剂，主抗氧化剂(如受阻酚)或辅助抗氧化剂(如亚磷酸酯衍生物)或其掺合物。市售抗氧化剂的实例为来自Ciba-Geigy的IRGANOX 565(2,4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪)、来自Ciba-Geigy的IRGANOX 1010(四-亚乙基-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)甲烷)和来自Uniroyal的POLYGARD HR(三-(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)。也可使用经研发以保护聚丁二烯片段的胶凝的其它抗氧化剂，例如来自Sumitomo的SUMILIZER GS(2[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基)]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯)；来自Sumitomo的SUMILIZER T-PD(新戊四醇基四(3-十二烷基硫基丙酸酯))；或其混合物。
在一个方面，本文所公开类型的嵌段共聚物可基于组合物的总重量以约5-95wt％的量存在于组合物中。
在一个方面，组合物中的其它组分(即，聚烯烃、添加剂)可基于组合物的总重量以约5-95wt％的量存在。
在下文中，包含本文所公开类型的嵌段共聚物和聚烯烃二者的组合物称为性能改进的组合物(IPC)。所述IPC可通过任何合适工艺生产，例如压缩模塑、注塑、挤出、压延或挤出和模塑的混合。例如，工艺可包含在热下混合IPC的组分(例如，苯乙烯类嵌段共聚物和聚丙烯)，以形成共混物并获得基本上均一的配合物。或者，可通过任何合适方法混合并熔融共混各组分，例如利用Branbury混炼机、强烈混炼机、双辊轧机和挤出机。可调节时间、温度和剪切速率以确保最佳分散。混合后，可实施成型。例如，可使用挤出机以使组合物成型为颗粒或型材(包括但不限于管材)。膜(包括多层膜)可通过熔融-加工使用诸如以下的技术由IPC制备：涂布、共挤出、挤出浇铸、吹制膜方法、粉末涂布和烧结。
IPC的特征可在于MFR为约1-200g/10min，根据ASTM D1238在230℃和2.16kg重量下测定。
在一个方面，本文所公开类型的IPC具有约5-80MPa的拉伸强度，根据ASTM D412或ASTM D638测定。
在一个方面，IPC具有约80-90％范围内的透明度。透明度是指入射光穿过材料的样本时自入射光的轴偏转小于0.1°的入射光百分比，根据ASTM D1003测量。
在一个方面，IPC的用于管材挤出的加工温度为约150-250℃。管材的塑性挤出为将热塑性原材料(例如，IPC)转化为制备或近制备环形产品的稳态工艺。加工温度是指熔融聚合物的熔融温度。
由本发明的IPC形成的膜的特征可在于纵向(MD)的100％正割模量为约0.1-40MPa，或者约0.3-20MPa，或者约0.5-10MPa，根据ASTM D412测定。
在一个方面，由本发明的IPC形成的膜的特征在于断裂伸长率在约50-1500％的范围内，根据ASTM D412测定。
在一个方面，由本发明的IPC形成的膜的特征在于雾度为约1-10，且透射％为约90-99.5％。雾度是从材料内或自其表面散射的光所引起的材料的浑浊外观。材料的雾度可根据ASTM D1003测定，而透光率是指落于物体上的光能的透射穿过该物体的光能百分比且可根据ASTM D1003测定。
可使用任何合适方法将本文所公开的IPC制备为多种终用途制品。例如，可将IPC制造成诸如膜、带、管材、注塑制品、条、纤维或丝的终用途制品。制造成终用途制品的IPC可存在于单层中或作为多层制品中的一层。注塑制品可具有肖氏A40至肖氏D70范围内的硬度。
在一个方面，本文所公开类型的IPC为制备多层保护膜中的组分。在这些方面中，多层保护膜可使用任何合适方法来制备，例如挤出或吹制膜工艺。包含本发明的IPC的多层保护膜的非限制性实例可具有至少一个聚烯烃层(例如，低密度聚乙烯或高密度聚乙烯)、包含添加剂(例如，增粘剂)的IPC层和/或IPC。
在另一方面中，IPC可用于制备具有适于个人护理应用的高弹性的挤出膜、丝、纤维或多根纤维。用于这些应用的配制剂的非限制性实例包括IPC和增粘剂，其中IPC具有以约0-80wt％的量存在的聚烯烃，嵌段共聚物为以约10-90wt％的量存在，且增粘剂为以约20-30wt％的量存在，其中重量百分比为基于组合物的总重量。适用于此一配制剂的市售聚烯烃的实例为从Dow Chemical购得的INFUSETM 9107和自ExxonMobil购得的VistamaxxTM等级。由该配制剂制备的膜的特征可在于拉伸强度大于约10MPa，伸长率大于约500％，100％伸长率时的正割模量为约0.3-1.5MPa且100％伸长后的滞后变形为约5％。膜的特征可进一步在于纵向(MD)的1％正割模量为约300-1200MPa，根据ASTM D882测定。
在一个方面，本发明的嵌段共聚物可为粘合剂配制剂的组分。在一些方面中，粘合剂配制剂包含本文所公开类型的聚烯烃。在可替代方面中，粘合剂配制剂不包括本文所公开类型的聚烯烃。这些粘合剂配制剂可包括(但不限于)压敏粘合剂、热熔粘合剂和短效粘合剂。预期粘合剂配制剂可包含液体溶剂载体，或者粘合剂配制剂呈100％固体形式。粘合剂配制剂的非限制性实例包含约0-80wt％的聚烯烃(例如，无定形聚丙烯)、约10-50wt％的嵌段共聚物和约20-60wt％的增粘剂，其中重量百分比为基于配制剂的总重量。在一个方面，与无本文所述嵌段共聚物的配制剂相比，包括本发明的嵌段共聚物的粘合剂配制剂可具有显著更低的熔融粘度和改进的粘合性能。
实施例
已一般性地描述本发明的主题，给出以下实施例作为本发明的特定方面并展示其实践和优点。应理解，实施例为以说明方式给出且并不意欲以任何方式限制说明书或所附权利要求书。
熔融指数根据ASTM D 1238测定。
剪切粘度于Rosand RH2000上测试。左侧桶为两件式模头，右侧桶为一件式孔口模头。剪切速率设定为从50-10000s-1的7个点。
抗扭结性使用150mm长的管材测定，将该管材以100mm的距离在两端固定至Instron夹具。然后将试样以100mm/min压缩至扭结点。测试结束时两个夹具间的距离为用以表征管材的抗扭结性的视直径：视直径越小，抗扭结性越好。
由本发明的组合物制备的样本的透明度根据ASTM 1003测定。
由本发明的组合物制备的样本的拉伸强度根据ASTM D412测定。
由本发明的组合物制备的样本的肖氏A和D硬度根据ASTM D2240测定。
ODT在加热的氮气氛中以受控应变在装配有震荡模式的25mm平行板的Malvern(Bohlin)Gemini流变仪上测量。ODT数据通过经一定温度范围在2个频率(0.005Hz和0.2Hz)下测量聚合物或配合物板(例如，IPC)的复数粘度而生成，且ODT测定为在该2个频率下的复数粘度不再为频率依赖的温度。测试间隙通常设定为1mm。
弹性或滞后以76.2mm标距长度和254mm/min的十字头速度对平直试样(15mm宽度×150mm长度)以两个循环的100％和/或300％伸长根据ASTM D882在Instron上测试。从具有冷却辊(来自Labtech Engineering的Model LCR 350HD)的膜挤出线浇铸约6mil(约150μm)的膜试样。计算拉伸变形和回收能量以量化弹性或滞后。
实施例1
制备适用于本发明的苯乙烯类嵌段共聚物且指定为试样1和试样2。具体地，试样1通过在微结构控制剂的存在下使苯乙烯和然后丁二烯阴离子聚合，随后偶联和然后氢化来制备。通过GPC经测定，所产生的聚苯乙烯的分子量为5.6kg/mol。基于1H NMR，在丁二烯聚合结束时所收集的试样具有约13wt％的苯乙烯含量和71.1％的乙烯基含量，且总体分子量为215kg/mol，通过GPC测定。使苯乙烯与丁二烯偶联以形成最终产物，其中偶联效率为92.3％。然后将苯乙烯类嵌段共聚物的试样氢化。
试样2通过在微结构控制剂的存在下使苯乙烯和然后丁二烯阴离子聚合，随后偶联和然后氢化来制备。通过GPC测定，所产生的聚苯乙烯的分子量为5.8kg/mol。基于1HNMR，在丁二烯聚合结束时所收集的试样具有约13wt％的苯乙烯含量和76.8％的乙烯基含量，且总体分子量为211kg/mol，通过GPC测定。然后使苯乙烯与丁二烯偶联以形成最终产物，其中偶联效率为91.2％。将聚合物试样氢化。
取试样1和2的多个部分，使得可测定聚苯乙烯嵌段和聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段的分子量。也测定氢化之前呈1,2构型的丁二烯的量、聚苯乙烯含量(PSC)和偶联效率。测试的结果显示于下表1中。
表1
Figure BDA0001925865530000141
测定试样1和2的其它性能，例如熔体流动速率(MFR)、ODT、肖氏A硬度和拉伸性能，并连同指定为试样3的市售苯乙烯类嵌段共聚物的性能一起示于表2中。在熔融浇铸膜上在纵向和横向二者上测量拉伸性能；试样1和2在220℃下挤出浇铸，商业试样3在240℃下挤出浇铸。
表2
Figure BDA0001925865530000142
Figure BDA0001925865530000151
实施例2
研究本文所公开类型IPC的特性。具体地，制备含有70:30重量比的苯乙烯类嵌段共聚物和聚丙烯的IPC试样。表3示出这些组合物的各种性能，其中将包含来自实施例1的苯乙烯聚合物(试样1和2)的IPC分别指定为组合物4和5。从注塑薄板切割测试样本；在230℃下注塑配合物2号和3号，并在210℃下注塑配合物4号和5号。组合物1包含PVC，组合物2包含实施例1的试样3，组合物3包含市售氢化的热塑性橡胶。
表3
Figure BDA0001925865530000152
Figure BDA0001925865530000161
实施例3
研究试样1和3的弹性且结果示于表4中。
表4
Figure BDA0001925865530000162
Figure BDA0001925865530000171
实施例4
研究粘合剂配制剂中IPC的益处。具体地，测量包括IPC的热熔粘合剂配制剂的性能。表5显示实例性配制剂和测试结果。
表5
Figure BDA0001925865530000172
研究本文所公开类型IPC的其它性能，且结果显示于图1和图2中。
除非另外明确说明，否则术语“一(a、an)”和“所述/该(the)”意欲包括复数个替代物，例如至少一种。在本文中，尽管组合物和工艺为以“包含/包括”多种组分或步骤来描述，但组合物和方法也可“由多种组分或步骤组成”或“基本上由其组成”。所公开的主题的特定特征可如下公开了：特征X可为A、B或C。也预期，对于每一特征而言，陈述也可表达为替代物的清单，使得无论是否明确列举该陈述，陈述“特征X为A、或者B或者C”也为本发明的实施方案。
尽管已列出并描述本发明的多个方面，但在不偏离本发明的精神和教导的情形下，本领域技术人员也可作出其修改。本文所描述本发明的方面仅为实例性的，且并不意欲具限制性。本文所公开本发明的许多变化和修改为可能的且在本发明的范围的内。在明确陈述数字范围或限制的情形下，应将这些明确范围或限制理解为包括属明确陈述的范围或限制内的类似量值的重复范围或限制(例如，约1-10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。关于权利要求书的任何要素使用术语“任选地”意欲指需要或者不需要该主题要素。两种替代选择皆意欲在权利要求书的范围内。使用广义术语(例如，包含、包括、具有等)应理解为对诸如由……组成、基本上由……组成、实质上由……构成等狭义术语提供支持。
因此，保护范围并不受上文所述说明书限制，而为仅受随后权利要求书的范围限制，所述范围包括权利要求范围的主题的所有等效物。将每一和每个权利要求作为本发明的本公开内容的方面并入说明书中。因此，权利要求的范围为进一步说明且为本发明的公开内容的方面的添加。对本发明中参考文献的论述并非承认其为本发明的现有技术，尤其是具有在本申请优先权日以后的公开日的任何文献。本文中所引用的所有专利、专利申请和公开案的公开内容皆为以引用方式并入本文中，其并入程度使其提供对本文中所述的那些进行补充的实例性、程序性或其它细节。

Claims (17)

1.一种组合物，其包含：
i)基于所述组合物的总重量，以5-95wt％的量存在的选择性氢化的苯乙烯类嵌段共聚物，和
ii)基于所述组合物的总重量，以2-98wt％的量存在的聚烯烃，
其中，在低于250℃的加工温度下在挤出膜上测量，所述组合物具有小于1.4的各向同性比率；
其中，在氢化之前，所述苯乙烯类嵌段共聚物具有以下构型：(AB)nX，其中A为具有5-6kg/mol分子量的至少一种单烯基芳烃的聚合物嵌段；n为2-6；B为分子量为65-92kg/mol和乙烯基含量为60-85mol％的至少一种共轭二烯的聚合物嵌段；和X为偶联剂的残基；
其中所述嵌段共聚物的苯乙烯含量为10-15％，基于所述嵌段共聚物中聚苯乙烯的重量百分比；和所述选择性氢化的苯乙烯类嵌段共聚物的熔体流动速率为12.7-25g/10min，根据ASTM D1238在230℃和2.16kg重量下测定。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单烯基芳烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二苯乙烯、对丁基苯乙烯、及其混合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中X为烷氧基硅烷偶联剂的残基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述A是聚苯乙烯嵌段。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述B包含聚丁二烯。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物在氢化前的分子量为170-230kg/mol，当n等于3时。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述选择性氢化的苯乙烯类嵌段共聚物的100％伸长率下的模量为0.4-1.6MPa，根据ASTM D412测定。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚烯烃具有1-200g/10min的熔融指数，根据ASTM D1238测定。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述选择性氢化的苯乙烯类嵌段共聚物的挤出膜的断裂伸长率为500-1600％，根据ASTM D412测定。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚烯烃包括聚丙烯。
11.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含润滑剂、滑动添加剂、增粘剂、隔离剂、蓝色剂、着色剂和抗氧化剂中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的组合物，其具有1-200g/10min的熔融指数，根据ASTM D1238在230℃和2.16kg重量下测定。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的挤出膜具有5-80MPa的拉伸强度，根据ASTM D412或ASTM D638测定。
14.根据权利要求1所述的组合物，其具有80-90％的透明度，根据ASTMD1003测定。
15.一种膜，其由权利要求1-14任一项所述的组合物形成。
16.一种管材，其由权利要求1-14任一项所述的组合物制备。
17.一种注塑制品，其由权利要求1-14任一项所述的组合物制备。
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