KR102636179B1 - 수소 첨가 블록 공중합체 - Google Patents

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Abstract

방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와, 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 및 (C) 를 함유하고, 상기 중합체 블록 (A1) 과 (A2) 사이에 상기 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 적어도 일방이 존재하는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고, 상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량이 5 ∼ 30 질량％ 이고, 상기 중합체 블록 (B) 의 3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량이 1 ∼ 40 몰％ 이고, 상기 중합체 블록 (C) 의 3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량이 50 ∼ 100 몰％ 이고, 상기 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 합계에 대한 상기 중합체 블록 (C) 의 질량비 [(C)/{(B) ＋ (C)}] 가 26/100 ∼ 63/100 인, 수소 첨가 블록 공중합체.

Description

수소 첨가 블록 공중합체
본 발명은, 수소 첨가 블록 공중합체, 수지 조성물, 액체 포장 용기용 필름, 액체 포장 용기, 및 의료용구에 관한 것이다.
의료용의 액체 포장 용기, 예를 들어 수액백으로는, 유리제의 것이나 플라스틱제의 것 등이 사용되고 있다. 수액백에 주입된 약액은, 밀봉된 후, 일반적으로는 수증기 멸균이나 오토클레이브 멸균 등의 방법에 의해 멸균된다. 유리제의 것은 플라스틱제의 것에 비해 무겁고, 또한 수송시의 충격이나 낙하 등에 의해 파손되기 쉽다는 문제가 있기 때문에, 플라스틱제의 수액백이 널리 사용되고 있다.
플라스틱제의 수액백으로는, 연질 염화비닐 수지제의 것이나, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 것이 사용되고 있다. 연질 염화비닐 수지제의 수액백은, 유연성을 부여하기 위해 다량의 가소제를 함유시키기 때문에, 수액의 종류에 따라서는 가소제가 수액 중에 용출될 우려가 있어, 안전면에서의 문제가 지적되고 있다. 또, 의료용구는 한 번 쓰고 버려지기 때문에, 연질 염화비닐 수지제의 수액백도 사용 후에는 소각되지만, 연질 염화비닐 수지에서 기인하는 유독 가스가 발생한다는 문제가 있다. 또, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 수액백은 가소제를 함유하지 않기 때문에 위생면에서 바람직하기는 하지만, 유연성이 낮고, 또한 내충격성이 불충분하기 때문에, 취급성의 면에서 충분하다고는 할 수 없다.
한편, 특허문헌 1 에는, 유연성, 시일성 및 내블로킹성을 개선하는 것을 과제로 하여, 결정성 폴리프로필렌계 수지 50 ∼ 98 질량％, 특정한 에틸렌-α-올레핀 공중합체 1 ∼ 49 질량％, 및 특정한 수소 첨가 블록 공중합체 1 ∼ 49 질량％ 를 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 시일층 (내층) 으로서 사용한 의료용 다층 필름이 제안되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 유연성, 투명성, 높은 히트 시일 강도, 및 파대 (破袋) 강도 등이 우수한 액체 포장 용기로서, 수지 조성물 (Y) 로 이루어지는 내층, 중간층, 및 수지 조성물 (Z) 로 이루어지는 외층을 갖는 적어도 3 층의 적층체로 이루어지고, 상기 중간층이 수지 조성물 (X) 로 이루어지는 액체 포장 용기로서, 각 수지 조성물이, 특정한 폴리프로필렌계 수지와 특정한 열가소성 엘라스토머를 함유하는 것을 특징으로 하는 액체 포장 용기가 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2009-149861호 일본 공개특허공보 2016-155604호
특허문헌 1 ∼ 2 에 기재된 다층 필름이나 액체 포장 용기는, 유연성이 우수하기는 하지만, 파대 강도는 추가적인 개선이 요망되고 있었다.
그래서, 본 발명의 과제는, 의료용의 액체 포장 용기로서 중요한 높은 파대 강도를 갖는 액체 포장 용기용 필름에 적합한 수소 첨가 블록 공중합체를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명은, 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물, 이것을 사용한 액체 포장 용기용 필름, 액체 포장 용기, 및 의료용구를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 2 개의 중합체 블록과, 3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량이 특정한 범위에 있는 2 종의 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록을, 특정한 순서로 갖는 수소 첨가 블록 공중합체는, 상기 수소 첨가 블록 공중합체와 폴리올레핀계 수지를 혼합한 수지 조성물 중에 있어서, 수소 첨가 블록 공중합체가 미세한 분산 직경의 상을 형성하는 것이 판명되었다. 그리고, 미세한 분산 직경의 상을 갖는 경우, 이 수지 조성물을 사용한 필름은 계면 박리나 필름 파단보다 응집 파괴가 발생하기 쉬워지는 결과, 파대 강도가 높아지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은, 하기 [1] ∼ [15] 에 관한 것이다.
[1] 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와, 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 및 (C) 를 함유하고, 상기 중합체 블록 (A1) 과 (A2) 사이에 상기 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 적어도 일방이 존재하는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고, 상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량이 5 ∼ 30 질량％ 이고, 상기 중합체 블록 (B) 의 3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량이 1 ∼ 40 몰％ 이고, 상기 중합체 블록 (C) 의 3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량이 50 ∼ 100 몰％ 이고, 상기 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 합계에 대한 상기 중합체 블록 (C) 의 질량비 [(C)/{(B) ＋ (C)}] 가 26/100 ∼ 63/100 인, 수소 첨가 블록 공중합체.
[2] 상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와, 상기 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 4 개의 블록으로 이루어지는, [1] 에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체.
[3] 상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와, 상기 중합체 블록 (B) 및 (C) 가, (A1)-(B)-(A2)-(C) 의 순서로 존재하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체.
[4] 중량 평균 분자량이 60,000 ∼ 500,000 인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 및 폴리프로필렌계 수지 (Y) 를 함유하는 수지 조성물 (Z) 이고, 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 와 폴리프로필렌계 수지 (Y) 가, 하기 조건을 만족하는 수지 조성물.
＜조건＞
수소 첨가 블록 공중합체 (X) 30 질량부와 폴리프로필렌계 수지 (Y) 70 질량부를, 230 ℃, 전단 속도 30 ∼ 150 s-1 의 조건하에서 혼련했을 때에, 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 가 분산상이 되는 해도 (海島) 구조를 형성하고, 그 분산상의 크기가 0.1 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이다.
[6] [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 및 폴리프로필렌계 수지 (Y) 를 함유하는 수지 조성물 (Z) 이고, 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 와 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 합계에 대한 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 질량비 [(Y)/{(X) ＋ (Y)}] 가 61/100 ∼ 95/100 인 수지 조성물.
[7] 230 ℃, 전단 속도 60 s-1 에 있어서의, 상기 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 점도 (η(Y)) 에 대한 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 의 점도 (η(X)) 의 비 [η(X)/η(Y)] 가 0.6 ∼ 8.0 인, [5] 또는 [6] 에 기재된 수지 조성물.
[8] [5] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는, 액체 포장 용기용 필름.
[9] [8] 에 기재된 액체 포장 용기용 필름을 사용한 액체 포장 용기.
[10] 내층과 외층을 갖는 적어도 2 층 이상의 구조의 액체 포장 용기용 필름으로 이루어지는 액체 포장 용기로서,
상기 내층이 상기 수지 조성물 (Z) 로 이루어지고,
상기 외층이 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (Y') 를 60 질량％ 이상 함유하는 수지 조성물 (P) 로 이루어지는, [9] 에 기재된 액체 포장 용기.
[11] 내층과 외층 사이에 중간층을 적어도 1 층 갖는, 3 층 이상의 구조의 액체 포장 용기용 필름으로 이루어지는 액체 포장 용기로서,
상기 내층과 중간층 중 어느 것 또는 양방이 상기 수지 조성물 (Z) 로 이루어지고,
상기 외층이 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (Y') 를 60 질량％ 이상 함유하는 수지 조성물 (P) 로 이루어지는, [9] 에 기재된 액체 포장 용기.
[12] 상기 내층, 중간층 및 외층 각각의 두께가, 내층 5 ∼ 30 ㎛, 중간층 90 ∼ 300 ㎛, 외층 15 ∼ 120 ㎛ 의 범위인, [11] 에 기재된 액체 포장 용기.
[13] 상기 내층을 구성하는 수지 성분의 융점 MPin 과, 상기 중간층을 구성하는 수지 성분의 융점 MPmid 가, 하기 식
MPin ＜ MPmid
를 만족하는, [11] 또는 [12] 에 기재된 액체 포장 용기.
[14] 상기 내층을 구성하는 수지 조성물 (Z) 의 융점 MPZ 와, 상기 외층을 구성하는 수지 조성물 (P) 의 융점 MPp 가, 하기 식 (2)
0 ＜ MPp － MPZ ≤ 50 식 (2)
를 만족하는, [10] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 액체 포장 용기.
[15] [9] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 액체 포장 용기로 이루어지는 의료용구.
본 발명에 의하면, 의료용의 액체 포장 용기로서 중요한 높은 파대 강도를 갖는 액체 포장 용기용 필름에 적합한 수소 첨가 블록 공중합체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물, 이것을 사용한 액체 포장 용기용 필름, 액체 포장 용기, 및 의료용구를 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 바람직하다고 하는 규정은 임의로 선택할 수 있으며, 바람직하다고 하는 규정끼리의 조합은 보다 바람직하다고 할 수 있다.
[수소 첨가 블록 공중합체]
본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와, 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 및 (C) 를 함유하고, 상기 중합체 블록 (A1) 과 (A2) 사이에 상기 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 적어도 일방이 존재하는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고, 상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량이 5 ∼ 30 질량％ 이고, 상기 중합체 블록 (B) 의 3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량이 1 ∼ 40 몰％ 이고, 상기 중합체 블록 (C) 의 3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량이 50 ∼ 100 몰％ 이고, 상기 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 합계에 대한 상기 중합체 블록 (C) 의 질량비 [(C)/{(B) ＋ (C)}] 가 26/100 ∼ 63/100 이다.
본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체는, 전술한 바와 같이, 상기 중합체 블록 (A1) 과 (A2) 사이에 상기 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 적어도 일방이 존재하는 블록 공중합체의 수소 첨가물이기 때문에, 상기 수소 첨가 블록 공중합체와 폴리올레핀계 수지를 혼합한 수지 조성물 중에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체가 미세한 분산 직경의 상을 형성한다. 그리고, 미세한 분산 직경의 상을 갖는 경우, 이 수지 조성물을 사용한 필름은 계면 박리나 필름 파단보다 응집 파괴가 발생하기 쉬워지는 결과, 파대 강도가 높아진다.
또, 본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체로 이루어지는 시트와, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 시트를 열융착한 후의, 그 열융착 부분의 인장 전단 접착 강도가 상기 파대 강도의 지표가 되는 경우가 있다. 인장 전단 접착 강도는, 예를 들어 JIS K 6850 (1999년) 에 준하여, 수소 첨가 블록 공중합체로 이루어지는 폭 25 ㎜, 길이 10 ㎜, 두께 0.3 ㎜ 의 시트를, 2 장의 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 폭 25 ㎜, 길이 40 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 시트로 끼우고, 140 ℃, 5 분간, 비가압 조건에서 열융착시켜 얻어지는 샘플을, 접착면 (열융착면) 에 대해 평행으로 인장 속도 500 ㎜/분으로 인장하여 측정되는 최대 하중을, 접착 면적 (열융착 면적) 으로 나눈 값을, 인장 전단 접착 강도 (㎫) 로 해도 된다. 상기 인장 전단 접착 강도 (㎫) 가 4.5 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 4.5 ㎫ 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 ㎫ 이 더욱 바람직하다. 이 경우, 수소 첨가 블록 공중합체와 폴리올레핀계 수지를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 필름의 파대 강도가 보다 높아진다.
상기 지표에 사용하는 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어 MFR 5.8 g/10 분 (230 ℃, 21.6 N), 융점 130 ℃, 프로필렌 함유량 90 몰％ 의 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체여도 된다.
이하, 본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체가 갖는 각 중합체 블록에 대해 상세하게 설명한다.
＜방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A1) 및 (A2)＞
본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 를 갖는다.
중합체 블록 (A1) 및 (A2) 는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 한다. 여기서 말하는「주체로 한다」란, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 중에, 각각 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 50 질량％ 초과 함유하는 것을 말한다. 그 중합체 블록 (A) 중의 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 투명성 및 기계적 특성을 향상시키는 관점에서, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 중에, 각각, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸-o-메틸스티렌, α-메틸-m-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, β-메틸-o-메틸스티렌, β-메틸-m-메틸스티렌, β-메틸-p-메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸-2,6-디메틸스티렌, α-메틸-2,4-디메틸스티렌, β-메틸-2,6-디메틸스티렌, β-메틸-2,4-디메틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, α-클로로-o-클로로스티렌, α-클로로-m-클로로스티렌, α-클로로-p-클로로스티렌, β-클로로-o-클로로스티렌, β-클로로-m-클로로스티렌, β-클로로-p-클로로스티렌, 2,4,6-트리클로로스티렌, α-클로로-2,6-디클로로스티렌, α-클로로-2,4-디클로로스티렌, β-클로로-2,6-디클로로스티렌, β-클로로-2,4-디클로로스티렌, o-t-부틸스티렌, m-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, o-브로모메틸스티렌, m-브로모메틸스티렌, p-브로모메틸스티렌, 실릴기로 치환된 스티렌 유도체, 인덴, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조 비용과 물성 밸런스의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
단, 본 발명의 목적 및 효과의 장애가 되지 않는 한, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 는 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 불포화 단량체 유래의 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 다른 불포화 단량체로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소부틸렌, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라하이드로푸란 등에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 가 그 다른 불포화 단량체 유래의 구조 단위를 함유하는 경우의 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼상 중 어느 것이어도 된다.
중합체 블록 (A1) 및 (A2) 가 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 불포화 단량체 유래의 구조 단위를 함유하고 있는 경우, 그 함유량은, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 중에, 각각, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 중량 평균 분자량은, 각각, 바람직하게는 2,500 ∼ 100,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 50,000, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 30,000, 보다 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 20,000, 보다 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 15,000, 보다 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 12,000, 보다 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 10,000 이다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 기재된「중량 평균 분자량」은 모두, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이고, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.
＜공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)＞
중합체 블록 (B) 는, 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하고, 3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량이 1 ∼ 40 몰％ 인 중합체 블록이다. 여기서 말하는「주체로 한다」란, 중합체 블록 (B) 중에, 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 50 질량％ 초과 함유하는 것을 말한다. 그 중합체 블록 (B) 중의 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 중합체 블록 (B) 중에, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 블록 (B) 를 구성하는 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 그 중에서도, 부타디엔, 이소프렌, 부타디엔과 이소프렌의 혼합물이 바람직하고, 이소프렌, 부타디엔과 이소프렌의 혼합물이 더욱 바람직하다.
또, 중합체 블록 (B) 가 2 종 이상의 공액 디엔 화합물 (예를 들어, 부타디엔과 이소프렌) 유래의 구조 단위로 구성되어 있는 경우에는, 그들의 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼, 완전 교호, 일부 블록상, 블록, 또는 그들의 2 종 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
중합체 블록 (B) 의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 유연성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10,000 ∼ 300,000 이고, 보다 바람직하게는 20,000 ∼ 270,000, 더욱 바람직하게는 35,000 ∼ 240,000, 보다 더욱 바람직하게는 60,000 ∼ 240,000, 특히 바람직하게는 61,000 ∼ 220,000, 보다 더욱 바람직하게는 61,000 ∼ 170,000, 보다 더욱 바람직하게는 61,000 ∼ 150,000, 보다 더욱 바람직하게는 61,000 ∼ 120,000, 보다 더욱 바람직하게는 61,000 ∼ 100,000 이다.
중합체 블록 (B) 에 있어서는, 3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량 (이하,「비닐 결합량」이라고 하는 경우가 있다) 이 1 ∼ 40 몰％ 이다. 3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량이 상기 범위 내이면, 수소 첨가 블록 공중합체와 상기 폴리프로필렌계 수지의 인장 전단 접착 강도를 낮게 유지할 수 있다. 이 관점에서, 3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량은, 1 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 2 ∼ 10 몰％ 가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의「3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량 (비닐 결합량)」이란, 수소 첨가 전의 블록 공중합체 중의 중합체 블록에 있어서의, 3,4-결합, 1,2-결합, 및 1,4-결합의 결합 양식으로 짜 넣어져 있는 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위의 총 몰량에 대한, 3,4-결합 및 1,2-결합으로 짜 넣어져 있는 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위의 비율이며, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
또한, 중합체 블록 (B) 는, 본 발명의 목적 및 효과의 장애가 되지 않는 한, 공액 디엔 화합물 이외의 다른 중합성의 단량체 유래의 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 다른 중합성의 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등의 방향족 비닐 화합물 그리고 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라하이드로푸란 등에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 중합체 블록 (B) 가 공액 디엔 화합물 이외의 다른 중합체의 단량체 유래의 구조 단위를 함유하는 경우, 그 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼상 중 어느 것이어도 된다.
중합체 블록 (B) 가 공액 디엔 화합물 이외의 다른 중합성의 단량체 유래의 구조 단위를 함유하고 있는 경우, 그 함유량은, 중합체 블록 (B) 중에 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
＜공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (C)＞
중합체 블록 (C) 는, 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하고, 3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량이 50 ∼ 100 몰％ 인 중합체 블록이다. 여기서 말하는「주체로 한다」란, 중합체 블록 (C) 중에, 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 50 질량％ 초과 함유하는 것을 말한다. 그 중합체 블록 (C) 중의 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 중합체 블록 (C) 중에, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 블록 (C) 를 구성하는 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 그 중에서도, 부타디엔, 이소프렌, 부타디엔과 이소프렌의 혼합물이 바람직하다.
또, 중합체 블록 (C) 가 2 종 이상의 공액 디엔 화합물 (예를 들어, 부타디엔과 이소프렌) 유래의 구조 단위로 구성되어 있는 경우에는, 그들의 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼, 완전 교호, 일부 블록상, 블록, 또는 그들의 2 종 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
중합체 블록 (C) 의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 유연성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5,000 ∼ 240,000 이고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 220,000, 더욱 바람직하게는 20,000 ∼ 200,000, 보다 더욱 바람직하게는 27,000 ∼ 180,000, 특히 바람직하게는 28,000 ∼ 140,000, 보다 더욱 바람직하게는 28,000 ∼ 90,000, 보다 더욱 바람직하게는 28,000 ∼ 70,000 이다.
중합체 블록 (C) 에 있어서는, 3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량이 50 ∼ 100 몰％ 이다. 3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량이 상기 범위 내이면, 본 발명의 중합체 블록 (C) 와 폴리프로필렌계 수지의 상용성이 높아진다. 이로써, 수지 조성물 중의 수소 첨가 블록 공중합체의 분산 직경이 작아지기 때문에, 이 수지 조성물로 이루어지는 필름은 계면 박리가 잘 발생하지 않게 되고, 결과적으로 액체 포장 용기의 파대 강도가 향상된다. 이 관점에서, 3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량은, 54 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 57 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하다.
또한, 중합체 블록 (C) 는, 본 발명의 목적 및 효과의 장애가 되지 않는 한, 공액 디엔 화합물 이외의 다른 중합성의 단량체 유래의 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 다른 중합성의 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등의 방향족 비닐 화합물 그리고 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라하이드로푸란 등에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 중합체 블록 (C) 가 공액 디엔 화합물 이외의 다른 중합체의 단량체 유래의 구조 단위를 함유하는 경우, 그 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼상 중 어느 것이어도 된다.
중합체 블록 (C) 가 공액 디엔 화합물 이외의 다른 중합성의 단량체 유래의 구조 단위를 함유하고 있는 경우, 그 함유량은, 중합체 블록 (C) 중에 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
＜중합체 블록 (B) 및 (C) 의 질량비＞
본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체는, 상기 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 합계에 대한 상기 중합체 블록 (C) 의 질량비 [(C)/{(B) ＋ (C)}] 가 26/100 ∼ 63/100 이다. 상기 질량비가 상기 범위 내이면, 상기 서술한 수소 첨가 블록 공중합체와 폴리프로필렌계 수지의 인장 전단 접착 강도가 4.5 ㎫ 이하이고, 또한, 이들로 이루어지는 수지 조성물 중의 수소 첨가 블록 공중합체의 분산 직경이 미세화되기 때문에, 이 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 필름은 계면 박리나 필름 파단이 잘 발생하지 않게 되고, 결과적으로 액체 포장 용기의 파대 강도가 향상된다. 상기 중합체 블록 (C) 의 질량비가 상기 하한값보다 적으면 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 분산 직경이 미세화되지 않고, 상기 상한값보다 많으면 폴리프로필렌계 수지와의 인장 전단 접착 강도가 지나치게 올라가 버리는 문제가 있다. 이러한 관점에서, 질량비 [(C)/{(B) ＋ (C)}] 는 26/100 ∼ 60/100 이 바람직하고, 26/100 ∼ 56/100 이 보다 바람직하고, 27/100 ∼ 52/100 이 더욱 바람직하고, 27/100 ∼ 45/100 이 보다 더욱 바람직하고, 27/100 ∼ 40/100 이 보다 더욱 바람직하고, 27/100 ∼ 35/100 이 더욱 바람직하다. 또, 특히 액체 포장 용기의 파대 강도를 향상시키는 관점에서, 상기 질량비 [(C)/{(B) ＋ (C)}] 는 26/100 ∼ 60/100 이 바람직하고, 26/100 ∼ 56/100 이 보다 바람직하고, 27/100 ∼ 52/100 이 더욱 바람직하고, 27/100 ∼ 45/100 이 보다 더욱 바람직하고, 27/100 ∼ 40/100 이 보다 더욱 바람직하고, 27/100 ∼ 35/100 이 더욱 바람직하다. 상기 질량비 [(C)/{(B) ＋ (C)}] 가 상기 범위 내이면, 후술하는 수지 조성물 (Z) 의 내충격성이 향상되어, 파대 강도가 향상된다.
＜중합체 블록 (B) 및 (C) 의 수소 첨가율＞
본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 수소 첨가율 (이하, 수소 첨가율이라고 약칭하는 경우가 있다) 은, 내열성 및 내후성을 향상시키는 관점에서, 80 몰％ 이상이 바람직하고, 85 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 93 몰％ 이상이 보다 더욱 바람직하다. 수소 첨가율의 상한값에 특별히 제한은 없지만, 상한값은 99 몰％ 여도 되고, 98 몰％ 여도 된다.
또한, 상기의 수소 첨가율은, 중합체 블록 (B) 및 (C) 중의 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위 중의 탄소-탄소 이중 결합의 함유량을, 수소 첨가의 전후에 있어서, 1H-NMR 스펙트럼을 사용하여 산출한 값이며, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다. 본 명세서에 있어서「중합체 블록 (B) 및 (C) 의 수소 첨가율」은 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 각각의 수소 첨가율의 평균값을 가리킨다.
＜수소 첨가 블록 공중합체 중의 각 중합체 블록의 양＞
본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량은 5 ∼ 30 질량％ 이다. 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량이 상기 하한값 미만이면, 본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체의 고무 탄성 및 점도가 저하된다. 한편, 상기 합계 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체와 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 수지 조성물로 형성되는 층의 유연성이 저하된다. 이러한 관점에서, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량은, 7 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 28 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 25 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량은, 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구한 값이며, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체 중의 상기 중합체 블록 (B) 의 함유량은, 20 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 25 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 58 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 중합체 블록 (B) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 폴리프로필렌계 수지와의 인장 전단 접착 강도를 낮게 유지할 수 있다.
또, 본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체 중의 상기 중합체 블록 (C) 의 함유량은, 10 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하고, 24 ∼ 42 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 중합체 블록 (C) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 폴리프로필렌계 수지와 수소 첨가 블록 공중합체의 상용성이 향상된다.
＜중합체 블록의 결합 양식＞
본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체는, 상기 중합체 블록 (A1) 과 (A2) 사이에 상기 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 적어도 일방이 존재한다. 이로써, 본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체는, 펠릿화 가능한 점도와 응집력을 유지하면서, 수소 첨가 블록 공중합체의 분산성을 향상시킬 수 있다. 분산성이 향상되면, 수소 첨가 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 액체 포장 용기의 파대 강도가 향상된다.
또한, 본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체에 있어서는, 상기 중합체 블록 (A1) 과 (A2) 사이에 상기 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 적어도 일방이 존재하면, 그 결합 형식은 한정되지 않고, 직사슬상, 분기상, 방사상, 또는 이들의 2 개 이상이 조합된 결합 양식 중 어느 것이어도 된다.
중합체 블록 (A1), (A2), 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 결합 형식은 직사슬상인 것이 바람직하고, 그 예로는, 중합체 블록 (A1) 을 A1, 중합체 블록 (A2) 를 A2, 중합체 블록 (B) 를 B, 중합체 블록 (C) 를 C 로 나타냈을 때에, A1-B-A2-C 로 나타내는 테트라 블록 공중합체, A1-C-A2-B 로 나타내는 테트라 블록 공중합체, A1-B-C-A2 로 나타내는 테트라 블록 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, A1-B-A2-C 가 이 순서로 존재하는 테트라 블록 공중합체가, 수소 첨가 블록 공중합체와 폴리프로필렌계 수지의 인장 전단 접착 강도를 낮게 유지하면서 분산상의 크기를 미세화시키는 관점에서 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서는, 동종의 중합체 블록이 이관능의 커플링제 등을 개재하여 직선상으로 결합되어 있는 경우, 결합되어 있는 중합체 블록 전체는 하나의 중합체 블록으로서 취급된다. 이에 따라, 상기 예시도 포함하여, 본래 엄밀하게는 Y-X-Y (X 는 커플링제 잔기를 나타낸다) 로 표기되어야 할 중합체 블록은, 특별히 단독의 중합체 블록 Y 와 구별할 필요가 있는 경우를 제외하고, 전체로서 Y 로 표시된다. 본 명세서에 있어서는, 커플링제 잔기를 포함하는 이 종류의 중합체 블록을 상기와 같이 취급하므로, 예를 들어, 커플링제 잔기를 포함하고, 엄밀하게는 A1-B-X-B-A2-C (X 는 커플링제 잔기를 나타낸다) 로 표기되어야 할 블록 공중합체는 A1-B-A2-C 로 표기되고, 테트라 블록 공중합체의 일례로서 취급된다.
또, 수소 첨가 블록 공중합체에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 중합체 블록 (A1), 중합체 블록 (A2), 중합체 블록 (B) 및 중합체 블록 (C) 이외의, 다른 중합성 단량체로 이루어지는 중합체 블록 (D) 가 존재하고 있어도 되지만, 본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체를 사용한 액체 포장 용기의 파대 강도를 향상시키는 관점에서, 상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와, 상기 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 4 개의 블록으로 이루어지는 테트라 블록 공중합체가 바람직하다.
수소 첨가 블록 공중합체는, 필요에 따라 바람직하게는 그 펠릿에, 펠릿 블로킹의 방지를 목적으로 하여 블로킹 방지제를 배합할 수 있다. 블로킹 방지제로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비스스테아릴아미드, 탤크, 아모르퍼스 실리카 등을 들 수 있다.
＜수소 첨가 블록 공중합체의 특성＞
본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 60,000 ∼ 500,000 이고, 보다 바람직하게는 70,000 ∼ 400,000, 더욱 바람직하게는 80,000 ∼ 300,000, 보다 더욱 바람직하게는 90,000 ∼ 200,000, 보다 더욱 바람직하게는 95,000 ∼ 160,000 이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 기계 강도가 향상됨과 함께, 성형 가공성이 향상된다.
또, 본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 에 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 수지 조성물의 기계 강도의 관점에서, 1.0 ∼ 1.4 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.2 인 것이 보다 바람직하고, 1.00 ∼ 1.10 인 것이 더욱 바람직하고, 1.00 ∼ 1.05 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.
상기 수소 첨가 블록 공중합체의 유동성은, 수지 조성물의 성형 가공성을 향상시키는 관점에서, 230 ℃, 21.6 N 에서 측정한 멜트 플로 레이트가 0.1 ∼ 80 g/10 분인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 g/10 분인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 20 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체의 중합체 블록 (B) 및 중합체 블록 (C) 에서 유래하는 유리 전이점 (Tg) 은, 유연성, 투명성, 및 파대 강도를 향상시키는 관점에서, －56 ℃ 이상이 바람직하고, －53 ℃ 이상이 보다 바람직하고, －50 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, －30 ℃ 이하가 바람직하고, －35 ℃ 이하가 보다 바람직하고, －40 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
＜수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법＞
수소 첨가 블록 공중합체는, 용액 중합법, 유화 중합법 또는 고상 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 용액 중합법이 바람직하고, 예를 들어, 아니온 중합이나 카티온 중합 등의 이온 중합법, 라디칼 중합법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 아니온 중합법이 바람직하다. 아니온 중합법에서는, 용매, 아니온 중합 개시제, 및 필요에 따라 루이스 염기의 존재하, 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물을 축차 첨가하여, 블록 공중합체를 얻고, 이어서 블록 공중합체를 수소 첨가함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 방법에 있어서 중합 개시제로서 사용되는 유기 리튬 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, 펜틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 모노리튬 화합물 및 테트라에틸렌디리튬 등의 디리튬 화합물 등을 들 수 있다.
용매로는, 아니온 중합 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헥산, n-펜탄 등의 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또, 중합 반응은, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃ 에서 0.5 ∼ 50 시간 실시한다.
루이스 염기는 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위에 있어서의 마이크로 구조를 제어하는 역할이 있다. 이러한 루이스 염기로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, N-메틸모르폴린 등을 들 수 있다. 루이스 염기는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기한 방법에 의해 중합을 실시한 후, 알코올류, 카르복실산류, 물 등의 활성 수소 화합물을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 공지된 방법에 따라 불활성 유기 용매 중에서 수소 첨가 촉매의 존재하에 수소 첨가하여, 수소 첨가물로 할 수 있다.
수소 첨가 반응은, 수소 첨가 촉매의 존재하에, 반응 온도 20 ∼ 100 ℃, 수소 압력 0.1 ∼ 10 ㎫ 의 조건하에서 실시할 수 있다.
수소 첨가 촉매로는, 예를 들어, 레이니 니켈 ; 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 니켈 (Ni) 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일 촉매 ; 니켈, 코발트 등의 제 8 족의 금속으로 이루어지는 유기 금속 화합물과 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 리튬 화합물 등의 조합으로 이루어지는 치글러계의 촉매 ; 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 천이 금속의 비스(시클로펜타디에닐) 화합물과 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 아연 또는 마그네슘 등의 유기 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체는, 중합 반응액을 메탄올 등에 따름으로써 응고시킨 후, 가열 또는 감압 건조시키거나, 중합 반응액을 비등수 중에 따르고, 용매를 공비시켜 제거하는 이른바 스팀 스트리핑을 실시한 후, 가열 또는 감압 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 및 폴리프로필렌계 수지 (Y) 를 함유하는 수지 조성물 (Z) 이고, 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 와 폴리프로필렌계 수지 (Y) 가, 하기 조건을 만족하는 수지 조성물이다.
＜조건＞
수소 첨가 블록 공중합체 (X) 30 질량부와 폴리프로필렌계 수지 (Y) 70 질량부를, 230 ℃, 전단 속도 30 ∼ 150 s-1 의 조건하에서 혼련했을 때에, 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 가 분산상이 되는 해도 구조를 형성하고, 그 분산상의 크기가 0.1 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 상기 분산상은 크기가 작을수록 분산상과 연속상의 계면적이 증가하고, 응집 파괴에 의한 에너지 흡수 효과가 높아지기 때문에, 파대 강도가 높아진다. 이 관점에서, 분산상의 크기는 1.0 ㎛ 이하이고, 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.4 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 분산상의 크기가 지나치게 작으면, 고무 입자로서 내충격성을 발휘하는 효과가 작아진다. 따라서, 분산상의 크기가 0.1 ㎛ 이상이고, 0.15 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 기재된「분산상의 크기」는 모두, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 및 폴리프로필렌계 수지 (Y) 를 함유하는 수지 조성물 (Z) 이고, 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 와 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 합계에 대한 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 질량비 [(Y)/{(X) ＋ (Y)}] 가 61/100 ∼ 95/100 인 수지 조성물이다.
이하, 수지 조성물 (Z) 에 사용되는 각 성분에 대해 설명한다. 본 발명의 수지 조성물에 사용하는 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 의 바람직한 양태는, 전술한 바와 같다.
＜폴리프로필렌계 수지 (Y)＞
수지 조성물 (Z) 에서 사용하는 폴리프로필렌계 수지 (Y) 로는, 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유량 (이하,「프로필렌 함유량」이라고 약칭하는 경우가 있다) 이 60 몰％ 이상이면 특별히 제한은 없고, 공지된 폴리프로필렌계 수지를 사용할 수 있다. 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％ 이다.
프로필렌 이외의 단량체 유래의 구조 단위로는, 예를 들어, 에틸렌 유래의 구조 단위, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-노넨, 및 1-데센 등의 α-올레핀 유래의 구조 단위 외에, 후술하는 변성제 유래의 구조 단위 등도 들 수 있다.
폴리프로필렌계 수지 (Y) 로는, 예를 들어, 호모 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌-옥텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-헥센 랜덤 공중합체, 및 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 그 변성물로는, 폴리프로필렌계 수지에 변성제를 그래프트 공중합하여 얻어지는 것이나, 폴리프로필렌계 수지의 주사슬에 변성제를 공중합시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 그 변성제로는, 예를 들어, 말레산, 시트라콘산, 할로겐화말레산, 이타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도-시스-비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산 ; 불포화 디카르복실산의 에스테르, 아미드 또는 이미드 ; 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 할로겐화 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 무수 엔도-시스-비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산 무수물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산 ; 불포화 모노카르복실산의 에스테르 (아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등), 아미드 또는 이미드 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌계 수지 (Y) 로는, 변성되어 있지 않은 것이 바람직하다.
그 중에서도, 비교적 저렴, 또한 용이하게 입수할 수 있다는 관점에서, 호모 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 및 프로필렌-부텐 블록 공중합체가 바람직하고, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 및 프로필렌-부텐 블록 공중합체가 보다 바람직하고, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체가 더욱 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지 (Y) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 230 ℃, 21.6 N 의 조건하에서 측정되는 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 수지 조성물 (Z) 의 성형 가공성의 관점에서, 0.1 ∼ 30 g/10 분인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 g/10 분인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 기재된「멜트 플로 레이트」는 모두, JISK 7210 에 준거하여 측정한 값이다.
또, 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 융점은 120 ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 융점이 120 ℃ 이상임으로써, 내층 교착이 억제되기 쉽다. 또, 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 융점이 160 ℃ 이하임으로써, 히트 시일성이 양호해진다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 기재된「융점」은 모두, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 것이다.
＜수소 첨가 블록 공중합체 (X) 와 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 점도비＞
230 ℃, 전단 속도 60 s-1 에 있어서의, 상기 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 점도 (η(Y)) 에 대한 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 의 점도 (η(X)) 의 비 [η(X)/η(Y)] 가 0.6 ∼ 8.0 인 것이 바람직하다. 상기 점도비가 상기 범위 내이면, 수소 첨가 블록 공중합체와 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서의, 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 분산 직경이 미세화되고, 결과적으로 본 발명의 수지 조성물을 사용한 액체 포장 용기의 파대 강도가 향상된다. 이 관점에서, 상기 비 [η(X)/η(Y)] 는, 0.6 ∼ 7.0 이 바람직하고, 0.7 ∼ 6.0 이 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 5.0 이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 230 ℃, 전단 속도 60 s-1 에 있어서의 점도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 의 점도 (η(X)) 는, 생산성 및 성형성의 관점에서, 100 ∼ 10,000 ㎩·s 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 5,000 ㎩·s 인 것이 보다 바람직하고, 500 ∼ 3,000 ㎩·s 인 것이 더욱 바람직하다.
＜각 성분의 질량비, 및 함유량＞
본 발명에서 사용하는 수지 조성물 (Z) 에 있어서, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 와 상기 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 합계에 대한 상기 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 질량비 [(Y)/{(X) ＋ (Y)}] 는 61/100 ∼ 95/100 이다. 상기 질량비가 상기 하한값 미만이면, 성형 가공성이 악화된다. 한편, 상기 상한값을 초과하면 유연성 및 투명성이 저하된다. 이러한 관점에서, 질량비 [(Y)/{(X) ＋ (Y)}] 는, 63/100 ∼ 90/100 이 바람직하고, 65/100 ∼ 85/100 이 보다 바람직하고, 67/100 ∼ 80/100 이 더욱 바람직하다.
수지 조성물 (Z) 중의 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 함유량은, 50 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 55 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 유연성, 투명성, 및 성형 가공성이 향상된다.
수지 조성물 (Z) 중의 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 의 함유량은, 10 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하다. 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 의 함유량이 상기 범위 내이면 유연성, 투명성, 및 성형 가공성이 향상된다.
＜그 밖의 성분＞
수지 조성물 (Z) 는, 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 및 폴리프로필렌계 수지 (Y) 이외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에 있어서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 착색제, 및 결정 핵제 등의 첨가제 ; 수소 첨가 쿠마론·인덴 수지, 수소 첨가 로진계 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 및 지환족계 수소 첨가 석유 수지 등의 수소 첨가계 수지 ; 올레핀 및 디올레핀 중합체로 이루어지는 지방족계 수지 등의 점착 부여 수지 ; 수소 첨가 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리부타디엔, 수소 첨가 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 수소 첨가 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 블록 공중합체, 수소 첨가 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체, 수소 첨가 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체, α-올레핀 공중합체, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 및 폴리부텐 등의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다.
또한, 수지 조성물 (Z) 중, 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 및 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 합계 함유량은, 본 발명의 효과의 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.
＜수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 각 성분을, 단축 압출기, 이축 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 롤 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 제조할 수 있다.
[액체 포장 용기용 필름, 및 액체 포장 용기]
본 발명의 액체 포장 용기용 필름은 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 것이고, 본 발명의 액체 포장 용기는, 본 발명의 액체 포장 용기 필름을 사용한 것이다.
＜액체 포장 용기 (I)＞
본 발명의 액체 포장 용기의 제 1 양태는, 내층과 외층을 갖는 적어도 2 층 이상의 구조의 액체 포장 용기용 필름으로 이루어지는 액체 포장 용기로서, 상기 내층이 상기 수지 조성물 (Z) 로 이루어지고, 상기 외층이 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (Y') 를 60 질량％ 이상 함유하는 수지 조성물 (P) 로 이루어지는 것이다. 이하, 각 층을 구성하는 재료에 대해 설명한다.
〔액체 포장 용기 (I) 의 내층〕
먼저, 액체와 접하는 층인 내층의 재료에 대해 설명한다. 본 실시양태에 사용되는 액체 포장 용기의 내층은, 상기 수지 조성물 (Z) 로 이루어진다. 상기 수지 조성물 (Z) 의 바람직한 양태에 대해서는, 전술한 바와 같다.
〔액체 포장 용기 (I) 의 외층〕
외층은 내층의 외측에 형성되는 층으로서, 외기와 접하는 층이며, 수지 조성물 (P) 로 이루어지는 것이다.
(수지 조성물 (P))
본 발명에 사용하는 수지 조성물 (P) 는, 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (Y') 를 60 질량％ 이상 함유하는 것이다.
폴리프로필렌계 수지 (Y') 로는, 상기 수지 조성물 (Z) 중의 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 설명과 동일하게 설명된다.
그 중에서도, 폴리프로필렌계 수지 (Y') 의 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 99 몰％, 특히 바람직하게는 85 ∼ 98 몰％ 이다.
또, 폴리프로필렌계 수지 (Y') 의 융점은, 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 125 ∼ 175 ℃, 더욱 바람직하게는 130 ∼ 170 ℃ 이다. 폴리프로필렌계 수지 (Y') 의 융점이 상기 하한값을 하회하면, 필름의 히트 시일성이 저하된다.
또, 폴리프로필렌계 수지 (Y') 로는, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌-옥텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-펜텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-헥센 랜덤 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물 (P) 는, 폴리프로필렌계 수지 (Y') 이외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에 있어서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 착색제, 결정 핵제 등의 첨가제 ; 수소 첨가 쿠마론·인덴 수지, 수소 첨가 로진계 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 지환족계 수소 첨가 석유 수지 등의 수소 첨가계 수지 ; 올레핀 및 디올레핀 중합체로 이루어지는 지방족계 수지 등의 점착 부여 수지 ; 수소 첨가 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리부타디엔, 수소 첨가 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 수소 첨가 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 블록 공중합체, 수소 첨가 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체, 수소 첨가 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐 등의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다.
또한, 수지 조성물 (P) 중, 상기 폴리프로필렌계 수지 (Y') 의 함유량은, 본 발명의 효과의 관점에서, 60 질량％ 이상, 바람직하게는 62 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 64 질량％ 이상이다.
〔액체 포장 용기 (I) 에 있어서의, 내층 및 외층의 두께〕
상기 내층 및 외층의 두께에 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다. 내층의 두께는 5 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하다. 외층의 두께는 100 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 100 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 180 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
＜액체 포장 용기 (II)＞
본 발명의 액체 포장 용기의 제 2 양태는, 내층과 외층 사이에 중간층을 적어도 1 층 갖는, 3 층 이상의 구조의 액체 포장 용기용 필름으로 이루어지는 액체 포장 용기로서,
상기 내층과 중간층 중 어느 것 또는 양방이 상기 수지 조성물 (Z) 로 이루어지고,
상기 외층이 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (Y') 를 60 질량％ 이상 함유하는 수지 조성물 (P) 로 이루어지는 것이다.
〔액체 포장 용기 (II) 의 내층, 및 중간층〕
액체 포장 용기 (II) 의 내층 및 중간층을 구성하는 수지 조성물에 특별히 제한은 없지만, 어느 일방이 상기 수지 조성물 (Z) 로 이루어지는 것이 바람직하고, 양방이 상기 수지 조성물 (Z) 로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 단, 내층 및 중간층이 모두 수지 조성물 (Z) 로 이루어지는 경우, 내층과 중간층은 서로 상이한 배합의 수지 조성물 (Z) 를 사용한다. 수지 조성물 (Z) 의 바람직한 양태는 전술한 바와 같다.
〔액체 포장 용기 (II) 의 외층〕
액체 포장 용기 (II) 의 외층은 상기 수지 조성물 (P) 로 이루어지는 것이고, 수지 조성물 (P) 의 바람직한 양태는 전술한 바와 같다.
액체 포장 용기 (II) 에 있어서는, 상기 내층을 구성하는 수지 성분의 융점 MPin 과, 상기 중간층을 구성하는 수지 성분의 융점 MPmid 가, 식 : MPin ＜ MPmid 를 만족하는 것이 바람직하다. 융점 MPin 과 MPmid 가 상기 식을 만족함으로써, 히트 시일성이 향상된다.
상기 MPin 의 융점은 120 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 125 ∼ 180 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또, MPin 과 MPmid 의 융점의 차는, 히트 시일성을 향상시키는 관점에서, 10 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액체 포장 용기 (I) 또는 (II) 에 있어서, 상기 내층을 구성하는 수지 조성물 (Z) 의 융점 MPZ 와, 상기 외층을 구성하는 수지 조성물 (P) 의 융점 MPp 가 하기 식 (2)
0 ＜ MPp － MPZ ≤ 50 식 (2)
를 만족하는 것이 바람직하다. 상기 식 (2) 를 만족함으로써, 히트 시일성이 향상된다. 상기 식 (2) 의 하한값은, 히트 시일성을 향상시키는 관점에서, 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 상한값은, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하다.
〔액체 포장 용기 (II) 에 있어서의, 내층, 중간층 및 외층의 두께〕
상기 내층, 중간층 및 외층의 두께에 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다. 히트 시일 강도나 파대 강도의 관점에서, 내층의 두께는 5 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 ㎛ 가 보다 바람직하다. 유연성이나 투명성, 경제성의 관점에서, 중간층의 두께는 90 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 100 ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 200 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 100 ∼ 180 ㎛ 가 보다 더욱 바람직하다. 배리어성의 관점에서, 외층의 두께는 15 ∼ 120 ㎛ 가 바람직하고, 15 ∼ 80 ㎛ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 70 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 액체 포장 용기 (II) 가 4 층 이상의 구성인 경우, 즉 내층, 외층 및 복수의 중간층이나 후술하는 다른 층 등을 포함하는 구성인 경우, 상기 중간층의 두께는, 각 중간층의 두께의 합계, 요컨대 내층과 외층 사이에 있는 각 층의 두께의 합계이다.
상기 내층, 중간층, 외층의 층간이나, 외층의 표면에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 추가로 다른 층을 갖고 있어도 된다. 다른 층으로는, 접착층, 보호층, 코팅층, 광 반사층, 광 흡수층 등을 들 수 있다.
본 발명의 액체 포장 용기로는, 상기 내층과 상기 중간층이 접해 있는 것이 바람직하고, 상기 중간층과 상기 외층이 접해 있는 것이 바람직하다.
＜액체 포장 용기의 제조 방법＞
본 발명의 액체 포장 용기의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없고, 공지된 적층체의 제조 방법을 이용하여 적층체를 형성하고, 이어서 히트 시일을 실시한 후, 분리시키는 (잘라내는) 것에 의해 액체 포장 용기로 하고, 의료 용도인 경우에는 추가로 멸균 처리된다. 여기서, 상기 각 층의 수지 조성물을 사용하면 필름 성형성이 양호해지기 때문에, 피시 아이 및 이물질 등이 없는 필름 (적층체) 을 형성하기 쉽다는 메리트가 있다.
적층체의 제조 방법으로는, 예를 들어 다음의 방법을 바람직하게 들 수 있다. 먼저, 각 층의 재료를, 단축 압출기, 이축 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 롤 등의 혼련기를 사용하여 혼련하여 각 층의 수지 조성물을 조제한다. 얻어진 각 수지 조성물을, 다층 T 다이를 사용한 공압출 성형이나, 다층 원형 T 다이를 사용한 공랭 또는 수랭 인플레이션 성형 등에 의해, 필름상, 시트상 또는 튜브상 등으로 성형한다. 성형시의 수지 온도는, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 220 ℃ 이다. 공랭 또는 수랭 인플레이션 성형시의 냉각 온도는, 바람직하게는 7 ∼ 70 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃ 이다. 또, 액체 포장 용기의 제조 용이성의 관점에서는, 튜브상으로 성형하는 것이 바람직하다. 튜브상의 성형체이면, 히트 시일한 후, 분리시키는 (잘라내는) 것에 의해, 액체 포장 용기를 제조할 수 있다. 한편, 필름상 또는 시트상의 성형체인 경우에는, 2 장을 겹치고 나서 히트 시일할 필요가 있다.
의료 용도인 경우에는 추가로 멸균 처리로서, 수증기 멸균이나 오토클레이브 멸균 등이 이루어진다. 오토클레이브 멸균인 경우에는, 가열 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 140 ℃ 이다.
또한, 액체를 주입하기 위한 포트, 액체를 취출하기 위한 고무 마개를 포함하는 캡 등을 가짐으로써, 수액백 등의 의료 용기로서 유효하게 이용된다. 이와 같이, 본 발명은, 상기 액체 포장 용기를 갖는 의료 용기도 제공한다.
[의료용구, 및 용도]
본 발명의 액체 포장 용기는, 의료용구를 비롯하여 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 의료용구 외에, 예를 들어, 레토르트 식품, 마요네즈, 케첩, 청량 음료수, 아이스 등을 포장하는 식품 포장 용기 등으로서도 유효하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 각 물성은, 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가하였다.
[측정 방법]
＜중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)＞
겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하였다.
·장치 : GPC 장치「HLC-8020」(토소 주식회사 제조)
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조의「TSKgel GMHXL」,「G4000HXL」및「G5000HXL」을 직렬로 연결하였다.
·용리제 : 테트라하이드로푸란
·용리제 유량 : 1.0 ㎖/분
·칼럼 온도 : 40 ℃
·검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)
＜수소 첨가 블록 공중합체 (X) 에 있어서의, 중합체 블록 (A1), (A2), (B), 및 (C) 의 함유량, 그리고 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 수소 첨가율 (몰％)＞
1H-NMR 측정에 의해 구하였다.
·장치 : 핵자기 공명 장치「Lambda-500」(니혼 전자 주식회사 제조)
·용매 : 중수소화 클로로포름
＜수소 첨가 전의 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 비닐 결합량 (1,2-결합 및 3,4-결합의 합계 함유량) (몰％)＞
수소 첨가 전의 블록 공중합체의 1H-NMR 측정을 측정하고, 1,2-결합 및 3,4-결합의 피크 면적과 1,4-결합의 피크 면적의 합계에 대한 1,2-결합 및 3,4-결합의 피크 면적의 비율을 산출하여, 비닐 결합량 (몰％) 으로 하였다.
＜점도 (㎩·s)＞
캐필러리 레오미터「Instron SR20」으로, 직경 1 ㎜, 길이 10 ㎜ 의 캐필러리 다이를 사용하여, 230 ℃, 전단 속도 60 s-1 에 있어서의 외관의 점도 (㎩·s) 를 제조예 1 ∼ 6 의 수소 첨가 블록 공중합체 및 폴리프로필렌계 수지에 대해 측정하였다.
또, 얻어진 폴리프로필렌계 수지의 점도 (η(Y)) 에 대한 수소 첨가 블록 공중합체의 점도 (η(X)) 의 비로부터, 점도비 [η(X)/η(Y)] 를 산출하였다.
＜융점 (℃)＞
세이코 전자 공업 주식회사 제조, 시차 주사형 열량계「DSC6200」을 사용하고, 샘플을 30 ℃ 에서 250 ℃ 까지 승온 속도 10 ℃/분으로 가열하여 융해시킨 후, 250 ℃ 에서 30 ℃ 까지 강온 속도 10 ℃/분으로 냉각 후, 승온 속도 10 ℃/분으로 재차 30 ℃ 에서 250 ℃ 까지 승온시켰을 때에 측정되는 메인 흡열 피크의 피크 톱 온도를 융점 (℃) 으로 하였다. 또한, 2 층 이상의 필름에 대해서는, 각 층을 깎아내어 얻어지는 샘플에 대해 상기와 동일하게 측정하였다.
[평가 방법]
＜분산상의 크기 (㎛)＞
하기 (1) ∼ (2) 에 따라, 분산상의 크기의 측정을 실시하였다.
(1) 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 와 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 용융 혼련
수소 첨가 블록 공중합체 (X) 와 폴리프로필렌계 수지 (Y) 를, 230 ℃, 로터 회전수 100 rpm (전단 속도 60 s-1 상당), 5 분간의 조건에서 용융 혼련함으로써, (Y)/(X) 블렌드 수지 (질량비 70/30) 를 제조하였다.
(2) 주사형 전자 현미경에 의한 관찰
주사형 전자 현미경 (SEM)「JSM-6510」(니혼 전자 주식회사 제조) 을 사용하여, (Y)/(X) 블렌드 단면의 모폴로지를 관찰하였다. 액체 질소를 사용하여 샘플을 동결시킨 상태에서 파단하고, 실온의 시클로헥산에 1 분간 침지하여, 도 (島) 를 형성하는 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 를 용출시켰다. 그 후, 샘플의 표면에 백금을 증착시킨 후, 진공 조건하에서 관찰을 실시하였다.
구체적으로는, (Y)/(X) 블렌드 수지 단면의 주사형 전자 현미경 사진에 대해, 화상 처리 소프트 Image-Pro PLUS6.1 (Media Cybernetics 사 제조) 을 사용하여 2 치화 처리함으로써 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 의 입자의 수평균 직경을 구하고, 분산상의 크기 (㎛) 로 하였다.
분산상의 크기가 작을수록 분산상과 연속상의 계면적이 증가하고, 응집 파괴에 의한 에너지 흡수 효과가 높아지기 때문에, 파대 강도가 높아진다. 구체적으로는, 분산상의 크기가 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 분산상의 크기가 지나치게 작으면, 고무 입자로서 내충격성을 발휘하는 효과가 작아진다. 따라서, 분산상의 크기가 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.15 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
＜수소 첨가 블록 공중합체 (X) 와 폴리프로필렌계 수지 (Y) 사이의 인장 전단 접착 강도 (㎫)＞
수소 첨가 블록 공중합체 (X) 를 접착층으로 하고, 폴리프로필렌계 수지 (Y) 를 피착체로 하고, JIS K 6850 (1999년) 에 준하여 인장 전단 시험을 실시하여, 최대 하중을 접착 면적으로 나눈 값을 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 와 폴리프로필렌계 수지 (Y) 사이의 인장 전단 접착 강도 (㎫) 로 하였다.
인장 전단 시험 방법을 이하에 나타낸다.
수소 첨가 블록 공중합체 (X) 제 시트 (폭 25 ㎜, 길이 10 ㎜, 두께 0.3 ㎜) 를, 2 장의 폴리프로필렌계 수지 (Y) 제 시트 (폭 25 ㎜, 길이 40 ㎜, 두께 3 ㎜) 로 끼우고, 접착 면적이 250 ㎟ 가 되도록 140 ℃, 5 분간, 비가압 조건에서 열융착시킨 샘플을, 인장 시험기 (INSTRON 사 제조 5566 시험기, 하중 용량 10 kN) 에서, 접착면과 평행 방향으로 속도 500 ㎜/분으로 인장하여, 최대 하중 (N) 을 측정하였다.
인장 전단 접착 강도 (㎫) 는, 바람직하게는 1.5 ∼ 4.5 정도, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 정도이면 파대 강도가 높아지는 경향이 된다.
[실시예에서 사용한 원료 중합체]
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 상세 또는 제조 방법을 나타낸다.
＜폴리프로필렌계 수지 (Y) 및 (Y')＞
폴리프로필렌계 수지 (Y-1) :「SFC-750D」(LOTTE CHEMICAL 사 제조), 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, MFR 5.8 g/10 분 (230 ℃, 21.6 N), 융점 130 ℃, 프로필렌 함유량 90 몰％
폴리프로필렌계 수지 (Y'-1) :「SB-520Y」(LOTTE CHEMICAL 사 제조), 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, MFR 2.4 g/10 분 (230 ℃, 21.6 N), 융점 154 ℃, 프로필렌 함유량 97 몰％
폴리프로필렌계 수지 (Y'-2) :「PT-100」(LCY CHEMICAL 사 제조), 호모 폴리프로필렌, MFR 1.6 g/10 분 (230 ℃, 21.6 N), 융점 164 ℃, 프로필렌 함유량 100 몰％
이하의 표 1 에도 물성을 정리하였다.
Figure 112020142196403-pct00001
〔수소 첨가 블록 공중합체 (X) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (W) 의 제조〕
실시예 및 비교예에 사용한 수소 첨가 블록 공중합체 (X-1), (W-1) ∼ (W-5) 의 제조예를 이하에 나타낸다.
또, 표 2 에 각 제조예에 사용한 화합물의 사용량을 정리하였다.
(제조예 1 : 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 의 제조)
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 50 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 133 g (sec-부틸리튬 14 g 상당) 을 투입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 (1) 1.75 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 계속해서 40 ℃ 에서 이소프렌 (1) 9.0 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 다시 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 (2) 1.75 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시켰다. 40 ℃ 에서 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 313 g 을 투입하고, 이소프렌 (2) 4.2 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시함으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌-폴리이소프렌테트라 블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다.
이 반응액에, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다.
방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 다시 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌-폴리이소프렌테트라 블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (X-1) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (X-1) 에 대해, 물성 평가를 상기 방법에 따라 실시하였다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체의 점도 η(X) 와 폴리프로필렌계 수지 (Y-1) 의 점도 η(Y-1) 의 비로부터 점도비 [η(X)/η(Y-1)] 를 산출하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
(제조예 2 ∼ 5 : 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 의 제조)
표 2 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 수소 첨가 블록 공중합체 (X-2) ∼ (X-5) 를 제조하였다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (X-2) ∼ (X-5) 에 대해, 물성 평가를 상기 방법에 따라 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
(제조예 6 ∼ 8, 10 : 수소 첨가 블록 공중합체 (W) 의 제조)
표 2 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 수소 첨가 블록 공중합체 (W-1) ∼ (W-3), (W-5) 를 제조하였다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (W-1) ∼ (W-3), (W-5) 에 대해, 물성 평가를 상기 방법에 따라 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
(제조예 9 : 수소 첨가 블록 공중합체 (W-4) 의 제조)
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 50 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 76 g (sec-부틸리튬 8.0 g 상당), 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 313 g 을 투입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 (1) 0.5 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 계속해서 40 ℃ 에서 이소프렌 (1) 8.2 ㎏ 과 부타디엔 (1) 6.5 ㎏ 의 혼합액을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 다시 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 (2) 1.5 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다.
이 반응액에, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다.
방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 다시 진공 건조시킴으로써, 수소 첨가 블록 공중합체 (W-4) 를 제조하였다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (W-4) 에 대해, 물성 평가를 상기 방법에 따라 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112020142196403-pct00002
[실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 4 : 적층 필름의 제조]
표 4 에 기재된 재료를 사용하여, 내층용의 재료 및 외층용의 재료 각각에 대해, 표 4 에 나타내는 배합 비율로, 230 ℃ 로 설정된 30 ㎜ T 다이 단축 압출기에 의해 성형을 실시하여, 두께 약 200 ㎛ 의 2 층의 적층체를 성형하여, 적층 필름을 얻었다. 각 층의 두께는, 스크루 회전수, 권취 속도를 바꿈으로써 내층 약 20 ㎛, 외층 약 180 ㎛ 로 조정하였다.
[실시예 6 ∼ 10, 비교예 5 ∼ 9 : 3 층의 적층 필름의 제조]
표 5 에 기재된 재료를 사용하여, 내층용의 재료, 중간층용의 재료, 및 외층용의 재료 각각에 대해, 하기 표 5 에 나타내는 배합 비율로, 수랭식 하향 인플레이션 성형기를 사용하여, 수지 온도 230 ℃, 냉각수 온도 20 ℃, 라인 속도 9 m/분의 조건에서, 두께 180 ㎛ 의 3 층의 적층체 (액체 포장 용기용 필름) 를 성형하였다. 상기 각 층의 두께는, 내층 20 ㎛, 중간층 120 ㎛, 외층 40 ㎛ 로 하였다.
각 실시예 및 비교예에서 제조한 두께 200 ㎛ 또는 180 ㎛ 의 적층 필름을 사용하여, 이하의 방법에 따라 각 측정 및 평가를 실시하였다.
＜인장 충격값 (kJ/㎡)＞
제조한 적층 필름을 15 ㎜ 폭의 단책상 (短冊狀) 으로 잘라내고, 내층끼리를 겹쳐 140 ℃, 0.15 ㎫, 1 초간의 조건에서 열융착시키고, 실온, 습도 50 ％ 의 조건하에서 16 시간 이상 방치하였다. 디지털 충격 시험기 (DG-TB, 주식회사 토요 정기 제작소 제조) 에 열융착부를 위로 하여 적층 필름의 단면이 역 T 자형이 되도록 세트하고, 열융착부를 박리하는 방향으로 3.8 m/s 의 속도로 해머로 타격하여 열융착부를 해머로 파손시켜, 히트 시일부의 인장 충격값 (kJ/㎡) 을 조사하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 인장 충격값이 높을수록 파대 강도가 우수한 것을 나타낸다.
＜액체 포장 용기의 파대 강도의 평가 방법＞
파대 강도는, 이하에 나타내는 시험에 의해 평가하였다. 즉, 실시예 6 ∼ 10 또는 비교예 5 ∼ 9 에서 얻은 적층 필름을 20 ㎝ × 15.5 ㎝ 의 크기로 잘라내고, 내층끼리가 마주 보도록 2 장 겹치고, 4 변 중 3 변을, 140 ℃, 게이지압 0.4 ㎫, 가열 시간 1 초간의 조건하에서 히트 시일하였다. 다음으로, 시일하지 않은 한 변으로부터 약 500 ㏄ 의 물을 주입하고, 그 한 변을 상기 동일한 조건에서 히트 시일을 실시함으로써, 내용량 500 ㏄ 의 액체 포장 용기를 제조하였다.
얻어진 액체 포장 용기를 철판 상에 23 ℃ 의 환경하에서 정치 (靜置) 한 후, 무게 2.5 ㎏ 의 철판을 높이 5 ㎝ 로부터 액체 포장 용기 위에 떨어뜨렸다. 액체 포장 용기로부터의 누수가 없었을 경우, 높이를 5 ㎝ 씩 상승시켜 철판을 떨어뜨리는 것을 반복하여, 누수가 발생했을 때의 철판의 높이를 파대 높이로 하였다. 각 예에 대해 10 회 상기의 시험을 실시하고, 파대 높이가 90 ㎝ 이상인 확률을 구하여 파대 강도로 하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
파대 높이가 90 ㎝ 이상이면, 수송시나 취급시에 잘 파대되지 않게 된다. 파대 높이가 90 ㎝ 이상인 확률은, 50 ％ 이상이 바람직하고, 70 ％ 이상이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상이 더욱 바람직하다.
Figure 112020142196403-pct00004
Figure 112020142196403-pct00005
＜고찰＞
실시예 1 ∼ 5 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 중합체 블록 (A1) 과 (A2) 사이에 상기 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 적어도 일방이 존재하고, 상기 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 합계에 대한 상기 중합체 블록 (C) 의 질량비 [(C)/{(B) ＋ (C)}] 가 26/100 ∼ 63/100 인 수소 첨가 블록 공중합체를 사용한 본 발명의 액체 포장 용기는, 적층 필름의 인장 충격값이 큰 점에서, 파대 강도가 우수한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 6 ∼ 10 에서 얻어진 액체 포장 용기는 파대 강도가 우수하다. 이것들은, 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 와 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 인장 전단 접착 강도가 낮고, 또 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 로 이루어지는 분산상의 크기가 적절한 범위이기 때문에, 응집 파괴에 의한 에너지 흡수가 커졌기 때문인 것으로 생각된다.
한편, 본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체를 사용하지 않는 비교예 1 ∼ 4 는 적층 필름의 인장 충격값이 낮아, 파대 강도가 떨어지는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 5 ∼ 9 에서 얻어진 액체 포장 용기는, 파대 강도가 낮다. 비교예에서는, 필름이 파손될 때에 계면 박리나 필름 파단이 일어나기 쉬워, 응집 파괴에 의한 내파대 성능 향상 효과가 부족하기 때문인 것으로 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액체 포장 용기는, 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 전술한 의료 용기 외에, 레토르트 식품, 마요네즈, 케첩, 청량 음료수, 아이스 등을 포장하는 식품 포장 용기 등으로서도 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와, 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 및 (C) 를 함유하고, 상기 중합체 블록 (A1) 과 (A2) 사이에 상기 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 적어도 일방이 존재하는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고, 상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량이 5 ∼ 30 질량％ 이고, 상기 중합체 블록 (B) 의 3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량이 1 ∼ 20 몰％ 이고, 상기 중합체 블록 (C) 의 3,4-결합 및 1,2-결합의 함유량이 50 ∼ 100 몰％ 이고, 상기 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 합계에 대한 상기 중합체 블록 (C) 의 질량비 [(C)/{(B) ＋ (C)}] 가 26/100 ∼ 63/100 인, 수소 첨가 블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와, 상기 중합체 블록 (B) 및 (C) 의 4 개의 블록으로 이루어지는, 수소 첨가 블록 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와, 상기 중합체 블록 (B) 및 (C) 가, (A1)-(B)-(A2)-(C) 의 순서로 존재하는, 수소 첨가 블록 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 60,000 ∼ 500,000 인, 수소 첨가 블록 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 및 폴리프로필렌계 수지 (Y) 를 함유하는 수지 조성물 (Z) 이고, 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 와 폴리프로필렌계 수지 (Y) 가, 하기 조건을 만족하는 수지 조성물.
    ＜조건＞
    수소 첨가 블록 공중합체 (X) 30 질량부와 폴리프로필렌계 수지 (Y) 70 질량부를, 230 ℃, 전단 속도 30 ∼ 150 s-1 의 조건하에서 혼련했을 때에, 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 가 분산상이 되는 해도 구조를 형성하고, 그 분산상의 크기가 0.1 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이다.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 및 폴리프로필렌계 수지 (Y) 를 함유하는 수지 조성물 (Z) 이고, 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 와 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 합계에 대한 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 질량비 [(Y)/{(X) ＋ (Y)}] 가 61/100 ∼ 95/100 인 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    230 ℃, 전단 속도 60 s-1 에 있어서의, 상기 폴리프로필렌계 수지 (Y) 의 점도 (η(Y)) 에 대한 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (X) 의 점도 (η(X)) 의 비 [η(X)/η(Y)] 가 0.6 ∼ 8.0 인, 수지 조성물.
  8. 제 5 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는, 액체 포장 용기용 필름.
  9. 제 8 항에 기재된 액체 포장 용기용 필름을 사용한 액체 포장 용기.
  10. 제 9 항에 있어서,
    내층과 외층을 갖는 적어도 2 층 이상의 구조의 액체 포장 용기용 필름으로 이루어지는 액체 포장 용기로서,
    상기 내층이 상기 수지 조성물 (Z) 로 이루어지고,
    상기 외층이 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (Y') 를 60 질량％ 이상 함유하는 수지 조성물 (P) 로 이루어지는, 액체 포장 용기.
  11. 제 9 항에 있어서,
    내층과 외층 사이에 중간층을 적어도 1 층 갖는, 3 층 이상의 구조의 액체 포장 용기용 필름으로 이루어지는 액체 포장 용기로서,
    상기 내층과 중간층 중 어느 것 또는 양방이 상기 수지 조성물 (Z) 로 이루어지고,
    상기 외층이 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (Y') 를 60 질량％ 이상 함유하는 수지 조성물 (P) 로 이루어지는, 액체 포장 용기.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 내층, 중간층 및 외층 각각의 두께가, 내층 5 ∼ 30 ㎛, 중간층 90 ∼ 300 ㎛, 외층 15 ∼ 120 ㎛ 의 범위인, 액체 포장 용기.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 내층을 구성하는 수지 성분의 융점 MPin 과, 상기 중간층을 구성하는 수지 성분의 융점 MPmid 가, 하기 식
    MPin ＜ MPmid
    를 만족하는, 액체 포장 용기.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 내층을 구성하는 수지 조성물 (Z) 의 융점 MPZ 와, 상기 외층을 구성하는 수지 조성물 (P) 의 융점 MPp 가, 하기 식 (2)
    0 ＜ MPp － MPZ ≤ 50 식 (2)
    를 만족하는, 액체 포장 용기.
  15. 제 9 항에 기재된 액체 포장 용기로 이루어지는 의료용구.
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