CN112292411B - 加氢嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

加氢嵌段共聚物，其是含有以源自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主体的聚合物嵌段(A1)和(A2)、以及以源自共轭二烯化合物的结构单元为主体的聚合物嵌段(B)和(C)，且在前述聚合物嵌段(A1)与(A2)之间存在前述聚合物嵌段(B)和(C)中的至少一者的嵌段共聚物的加氢物，其中，前述聚合物嵌段(A1)和(A2)的总含量为5~30质量%，前述聚合物嵌段(B)的3,4‑键合和1,2‑键合的含量为1~40摩尔%，前述聚合物嵌段(C)的3,4‑键合和1,2‑键合的含量为50~100摩尔%，前述聚合物嵌段(C)相对于前述聚合物嵌段(B)和(C)的总计的质量比[(C)/{(B)＋(C)}]为26/100~63/100。

Description

加氢嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及加氢嵌段共聚物、树脂组合物、液体包装容器用膜、液体包装容器和医疗用具。
背景技术
作为医疗用的液体包装容器、例如输液包，使用玻璃制的容器、塑料制的容器等。向输液包中注入的药液在经密封后，通常通过水蒸气灭菌、高压釜灭菌等方法而进行灭菌。玻璃制的容器存在比塑料制的容器重且容易因运输时的冲击、下落等而破损的问题，因此，广泛使用塑料制的输液包。
作为塑料制的输液包，使用软质氯乙烯树脂制的输液包、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃制的输液包。软质氯乙烯树脂制的输液包为了赋予柔软性而含有大量的增塑剂，因此，根据输液种类的不同，增塑剂有可能溶出至输液中，被指出安全方面的问题。此外，医疗用具用后即弃，因此，软质氯乙烯树脂制的输液包也在使用后被焚毁，但存在因软质氯乙烯树脂而产生有毒气体的问题。此外，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制的输液包因不含增塑剂而在卫生方面是优选的，但柔软性低且耐冲击性不充分，因此，在处理性方面无法说是充分的。
另一方面，专利文献1中，以改善柔软性、密封性和耐粘连性作为课题，提出了将包含结晶性聚丙烯系树脂50~98质量%、特定的乙烯-α-烯烃共聚物1~49质量%和特定的加氢嵌段共聚物1~49质量%的聚丙烯系树脂组合物用作密封层(内层)的医疗用多层膜。
此外，专利文献2中，作为柔软性、透明性、高热封强度和破袋强度等优异的液体包装容器，提出了下述液体包装容器，其特征在于，其包含至少3层的层叠体，所述层叠体具有包含树脂组合物(Y)的内层、中间层和包含树脂组合物(Z)的外层，前述中间层包含树脂组合物(X)，各树脂组合物含有特定的聚丙烯系树脂和特定的热塑性弹性体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-149861号公报
专利文献2：日本特开2016-155604号公报。
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1~2中记载的多层膜、液体包装容器虽然柔软性优异，但期望进一步改善破袋强度。
因而，本发明的课题在于，提供对于具有作为医疗用液体包装容器而重要的高破袋强度的液体包装容器用膜而言适合的加氢嵌段共聚物。此外，本发明提供含有前述加氢嵌段共聚物的树脂组合物、使用了其的液体包装容器用膜、液体包装容器和医疗用具。
用于解决问题的方法
本发明人等经深入研究的结果发现：关于以特定的顺序具有以源自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主体的两个聚合物嵌段以及以3,4-键合和1,2-键合的含量处于特定范围的两种源自共轭二烯化合物的结构单元为主体的聚合物嵌段的加氢嵌段共聚物，在混合前述加氢嵌段共聚物和聚烯烃系树脂而得的树脂组合物中，加氢嵌段共聚物形成微细的分散直径的相。并且发现：具有微细的分散直径的相时，与界面剥离、膜断裂相比，使用了该树脂组合物的膜更容易发生内聚破坏，其结果，破袋强度变高，从而完成了本发明。
本发明涉及下述[1]~[15]。
[1] 加氢嵌段共聚物，其是含有以源自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主体的聚合物嵌段(A1)和(A2)、以及以源自共轭二烯化合物的结构单元为主体的聚合物嵌段(B)和(C)，且在前述聚合物嵌段(A1)与(A2)之间存在前述聚合物嵌段(B)和(C)中的至少一者的嵌段共聚物的加氢物，其中，前述聚合物嵌段(A1)和(A2)的总含量为5~30质量%，前述聚合物嵌段(B)的3,4-键合和1,2-键合的含量为1~40摩尔%，前述聚合物嵌段(C)的3,4-键合和1,2-键合的含量为50~100摩尔%，前述聚合物嵌段(C)相对于前述聚合物嵌段(B)和(C)的总计的质量比[(C)/{(B)＋(C)}]为26/100~63/100。
[2] [1]所述的加氢嵌段共聚物，其包含前述聚合物嵌段(A1)和(A2)以及前述聚合物嵌段(B)和(C)这4个嵌段。
[3] [1]或[2]所述的加氢嵌段共聚物，其中，前述聚合物嵌段(A1)和(A2)以及前述聚合物嵌段(B)和(C)以(A1)-(B)-(A2)-(C)的顺序而存在、。
[4] [1]~[3]中任一项所述的加氢嵌段共聚物，其重均分子量为60,000~500,000。
[5] 树脂组合物，其是含有[1]~[4]中任一项所述的加氢嵌段共聚物(X)和聚丙烯系树脂(Y)的树脂组合物(Z)，其中，加氢嵌段共聚物(X)和聚丙烯系树脂(Y)满足下述条件，
<条件>
将加氢嵌段共聚物(X)30质量份与聚丙烯系树脂(Y)70质量份在230℃、剪切速度为30~150s-1的条件下进行混炼时，形成加氢嵌段共聚物(X)作为分散相的海岛结构，该分散相的大小为0.1μm以上且1.0μm以下。
[6] 树脂组合物，其是含有[1]~[4]中任一项所述的加氢嵌段共聚物(X)和聚丙烯系树脂(Y)的树脂组合物(Z)，其中，聚丙烯系树脂(Y)相对于加氢嵌段共聚物(X)与聚丙烯系树脂(Y)的总计的质量比[(Y)/{(X)＋(Y)}]为61/100~95/100。
[7] [5]或[6]所述的树脂组合物，其中，230℃、剪切速度60s-1下的前述加氢嵌段共聚物(X)的粘度(η(X))相对于前述聚丙烯系树脂(Y)的粘度(η(Y))之比[η(X)/η(Y)]为0.6~8.0。
[8] 液体包装容器用膜，其包含[5]~[7]中任一项所述的树脂组合物。
[9] 液体包装容器，其是使用[8]所述的液体包装容器用膜而得的。
[10] [9]所述的液体包装容器，其是包含具有内层和外层的至少2层以上的结构的液体包装容器用膜的液体包装容器，
前述内层包含前述树脂组合物(Z)，
前述外层包含树脂组合物(P)，该树脂组合物(P)含有60质量%以上的源自丙烯的结构单元的含量为60摩尔%以上的聚丙烯系树脂(Y’)。
[11] [9]所述的液体包装容器，其是包含在内层与外层之间具有至少1层中间层的3层以上的结构的液体包装容器用膜的液体包装容器，其中，
前述内层与中间层的任一者或两者包含前述树脂组合物(Z)，
前述外层包含树脂组合物(P)，该树脂组合物(P)含有60质量%以上的源自丙烯的结构单元的含量为60摩尔%以上的聚丙烯系树脂(Y’)。
[12] [11]所述的液体包装容器，其中，前述内层、中间层和外层各自的厚度为：内层5~30μm、中间层90~300μm、外层15~120μm的范围。
[13] [11]或[12]所述的液体包装容器，其中，构成前述内层的树脂成分的熔点MPin和构成前述中间层的树脂成分的熔点MPmid满足下述式：
MPin<MPmid。
[14] [10]~[13]中任一项所述的液体包装容器，其中，构成前述内层的树脂组合物(Z)的熔点MPZ与构成前述外层的树脂组合物(P)的熔点MPp满足下述式(2)：
0<MPp-MPZ≤50 式(2)。
[15] 医疗用具，其包含[9]~[14]中任一项所述的液体包装容器。
发明的效果
根据本发明，可提供对于具有作为医疗用的液体包装容器而重要的高破袋强度的液体包装容器用膜而言适合的加氢嵌段共聚物。此外，本发明可提供含有前述加氢嵌段共聚物的树脂组合物、使用了其的液体包装容器用膜、液体包装容器和医疗用具。
具体实施方式
本说明书中，优选规定可以任意选择，可以说优选规定彼此的组合更为优选。
[加氢嵌段共聚物]
本发明的加氢嵌段共聚物是含有以源自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主体的聚合物嵌段(A1)和(A2)、以及以源自共轭二烯化合物的结构单元为主体的聚合物嵌段(B)和(C)，且在前述聚合物嵌段(A1)与(A2)之间存在前述聚合物嵌段(B)和(C)中的至少一者的嵌段共聚物的加氢物，其中，前述聚合物嵌段(A1)和(A2)的总含量为5~30质量%，前述聚合物嵌段(B)的3,4-键合和1,2-键合的含量为1~40摩尔%，前述聚合物嵌段(C)的3,4-键合和1,2-键合的含量为50~100摩尔%，前述聚合物嵌段(C)相对于前述聚合物嵌段(B)和(C)的总计的质量比[(C)/{(B)＋(C)}]为26/100~63/100。
如上所述，本发明的加氢嵌段共聚物是在前述聚合物嵌段(A1)与(A2)之间存在前述聚合物嵌段(B)和(C)中的至少一者的嵌段共聚物的加氢物，因此，在混合前述加氢嵌段共聚物和聚烯烃系树脂而得的树脂组合物中，前述加氢嵌段共聚物形成微细分散直径的相。并且，具有微细分散直径的相时，与界面剥离、膜断裂相比，使用了该树脂组合物的膜更容易发生内聚破坏，其结果，破袋强度变高。
此外，将包含本发明的加氢嵌段共聚物的片与包含聚烯烃系树脂的片进行热熔接后的该热熔接部分的拉伸剪切粘接强度有时成为上述破袋强度的指标。关于拉伸剪切粘接强度，例如按照JIS K 6850(1999年)，将包含加氢嵌段共聚物的宽度25mm、长度10mm、厚度0.3mm的片用两块包含聚丙烯系树脂的宽度25mm、长度40mm、厚度3mm的片夹住，在140℃、5分钟、非加压条件下使其热熔接，将由此得到的样品相对于粘接面(热熔接面)平行地以500mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，可以将由此测得的最大载荷除以粘接面积(热熔接面积)而得的值作为拉伸剪切粘接强度(MPa)。上述拉伸剪切粘接强度(MPa)优选为4.5MPa以下、更优选为1.5~4.5MPa、进一步优选为2~4MPa。此时，包含含有加氢嵌段共聚物和聚烯烃系树脂的树脂组合物的膜的破袋强度变得更高。
作为上述指标中使用的聚烯烃系树脂，可以是例如MFR为5.8g/10分钟(230℃、21.6N)、熔点为130℃、丙烯含量为90摩尔%的丙烯-丁烯无规共聚物。
以下，针对本发明的加氢嵌段共聚物所具有的各聚合物嵌段进行详细说明。
<以源自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主体的聚合物嵌段(A1)和(A2)>
本发明的加氢嵌段共聚物具有以源自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主体的聚合物嵌段(A1)和(A2)。
聚合物嵌段(A1)和(A2)以源自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主体。此处提及的“以…作为主体”是指：在聚合物嵌段(A1)和(A2)中分别包含超过50质量%的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元。从提高含有本发明的加氢嵌段共聚物的树脂组合物的透明性和机械特性的观点出发，该聚合物嵌段(A)中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量在聚合物嵌段(A1)和(A2)中分别更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上。
作为上述芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基邻甲基苯乙烯、α-甲基间甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、β-甲基邻甲基苯乙烯、β-甲基间甲基苯乙烯、β-甲基对甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯邻氯苯乙烯、α-氯间氯苯乙烯、α-氯对氯苯乙烯、β-氯邻氯苯乙烯、β-氯间氯苯乙烯、β-氯对氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、被甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。其中，从制造成本和物性平衡的观点出发，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的混合物，更优选为苯乙烯。
其中，只要不妨碍本发明的目的和效果，则聚合物嵌段(A1)和(A2)可以含有源自除芳香族乙烯基化合物之外的其它不饱和单体的结构单元。作为该其它不饱和单体，可列举出例如选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、异丁烯、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对䓝烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。聚合物嵌段(A1)和(A2)含有源自该其它不饱和单体的结构单元时的键合形态没有特别限定，可以为无规、递变状中的任一者。
聚合物嵌段(A1)和(A2)含有源自除芳香族乙烯基化合物之外的其它不饱和单体的结构单元时，其含量在聚合物嵌段(A1)和(A2)中分别优选为10质量%以下。
聚合物嵌段(A1)和(A2)的重均分子量分别优选为2,500~100,000，更优选为2,500~50,000、进一步优选为3,000~30,000、更进一步优选为3,000~20,000、更进一步优选为3,000~15,000、更进一步优选为3,000~12,000、更进一步优选为3,000~10,000。需要说明的是，本说明书和权利要求书中记载的“重均分子量”均是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量，更详细而言，是按照实施例中记载的方法而测得的值。
<以源自共轭二烯化合物的结构单元为主体的聚合物嵌段(B)>
聚合物嵌段(B)是以源自共轭二烯化合物的结构单元为主体，且3,4-键合和1,2-键合的含量为1~40摩尔%的聚合物嵌段。此处提及的“以…作为主体”是指：在聚合物嵌段(B)中包含超过50质量%的源自共轭二烯化合物的结构单元。该聚合物嵌段(B)中的源自共轭二烯化合物的结构单元的含量在聚合物嵌段(B)中更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上。
作为构成聚合物嵌段(B)的共轭二烯化合物，可列举出例如选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等中的至少1种。其中，优选为丁二烯、异戊二烯、丁二烯与异戊二烯的混合物，进一步优选为异戊二烯、丁二烯与异戊二烯的混合物。
此外，聚合物嵌段(B)由源自两种以上的共轭二烯化合物(例如丁二烯和异戊二烯)的结构单元构成时，它们的键合形态没有特别限定，可以包含无规、递变、完全交替、部分嵌段状、嵌段或它们中的两种以上的组合。
从提高含有本发明的加氢嵌段共聚物的树脂组合物的柔软性的观点出发，聚合物嵌段(B)的重均分子量优选为10,000~300,000、更优选为20,000~270,000、进一步优选为35,000~240,000、更进一步优选为60,000~240,000、特别优选为61,000~220,000、更进一步优选为61,000~170,000、更进一步优选为61,000~150,000、更进一步优选为61,000~120,000、更进一步优选为61,000~100,000。
在聚合物嵌段(B)中，3,4-键合和1,2-键合的含量(以下有时称为“乙烯基键量”)为1~40摩尔%。若3,4-键合和1,2-键合的含量在前述范围内，则能够将加氢嵌段共聚物与前述聚丙烯系树脂的拉伸剪切粘接强度保持得较低。从该观点出发，3,4-键合和1,2-键合的含量优选为1~20摩尔%、更优选为2~10摩尔%。
需要说明的是，本发明中的“3,4-键合和1,2-键合的含量(乙烯基键量)”是指：相对于加氢前的嵌段共聚物中的聚合物嵌段中的通过3,4-键合、1,2-键合和1,4-键合的键合方式而引入的源自共轭二烯化合物的结构单元的总摩尔量，借助3,4-键合和1,2-键合而引入的源自共轭二烯化合物的结构单元的比例，可通过后述实施例中记载的方法来计算。
进而，只要不阻碍本发明的目的和效果，则聚合物嵌段(B)可以含有源自除共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元。作为该其它聚合性单体，可优选列举出选自例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对䓝烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种化合物。聚合物嵌段(B)含有源自除共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元时，其键合形态没有特别限定，可以为无规、递变状中的任一者。
聚合物嵌段(B)含有源自除共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元时，其含量在聚合物嵌段(B)中优选为30质量%以下、更优选为10质量%以下。
<以源自共轭二烯化合物的结构单元为主体的聚合物嵌段(C)>
聚合物嵌段(C)是以源自共轭二烯化合物的结构单元为主体，且3,4-键合和1,2-键合的含量为50~100摩尔%的聚合物嵌段。此处提及的“以…作为主体”是指：在聚合物嵌段(C)中包含超过50质量%的源自共轭二烯化合物的结构单元。该聚合物嵌段(C)中的源自共轭二烯化合物的结构单元的含量在聚合物嵌段(C)中更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上。
作为构成聚合物嵌段(C)的共轭二烯化合物，可列举出选自例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等中的至少1种。其中，优选为丁二烯、异戊二烯、丁二烯与异戊二烯的混合物。
此外，聚合物嵌段(C)由源自两种以上的共轭二烯化合物(例如丁二烯和异戊二烯)的结构单元构成时，它们的键合形态没有特别限定，可以包含无规、递变、完全交替、部分嵌段状、嵌段或它们中的两种以上的组合。
从提高含有本发明的加氢嵌段共聚物的树脂组合物的柔软性的观点出发，聚合物嵌段(C)的重均分子量优选为5,000~240,000、更优选为10,000~220,000、进一步优选为20,000~200,000、更进一步优选为27,000~180,000、特别优选为28,000~140,000、更进一步优选为28,000~90,000、更进一步优选为28,000~70,000。
在聚合物嵌段(C)中，3,4-键合和1,2-键合的含量为50~100摩尔%。若3,4-键合和1,2-键合的含量在前述范围内，则本发明的聚合物嵌段(C)与聚丙烯系树脂的相容性变高。由此，树脂组合物中的加氢嵌段共聚物的分散直径变小，因此，包含该树脂组合物的膜不易发生界面剥离，作为结果，液体包装容器的破袋强度提高。从该观点出发，3,4-键合和1,2-键合的含量优选为54~90摩尔%、更优选为57~80摩尔%。
进而，只要不妨碍本发明的目的和效果，则聚合物嵌段(C)可以含有源自除共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元。作为该其它聚合性单体，可优选列举出选自例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对䓝烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种化合物。聚合物嵌段(C)含有源自除共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元时，其键合形态没有特别限定，可以为无规、递变状中的任一者。
聚合物嵌段(C)含有源自除共轭二烯化合物之外的其它聚合性单体的结构单元时，其含量在聚合物嵌段(C)中优选为30质量%以下、更优选为10质量%以下。
<聚合物嵌段(B)和(C)的质量比>
本发明的加氢嵌段共聚物中，前述聚合物嵌段(C)相对于前述聚合物嵌段(B)和(C)的总计的质量比[(C)/{(B)＋(C)}]为26/100~63/100。若前述质量比在前述范围内，则上述加氢嵌段共聚物与聚丙烯系树脂的拉伸剪切粘接强度为4.5MPa以下，且包含它们的树脂组合物中的加氢嵌段共聚物的分散直径发生微细化，因此，具有包含该树脂组合物的层的膜不易发生界面剥离、膜断裂，作为结果，液体包装容器的破袋强度提高。若前述聚合物嵌段(C)的质量比小于前述下限值，则前述加氢嵌段共聚物的分散直径不会微细化，若多于前述上限值，则存在与聚丙烯系树脂的拉伸剪切粘接强度过于上升的问题。从这些观点出发，质量比[(C)/{(B)＋(C)}]优选为26/100~60/100，更优选为26/100~56/100，进一步优选为27/100~52/100，更进一步优选为27/100~45/100，更进一步优选为27/100~40/100，进一步优选为27/100~35/100。此外，尤其是从提高液体包装容器的破袋强度的观点出发，前述质量比[(C)/{(B)＋(C)}]优选为26/100~60/100，更优选为26/100~56/100，进一步优选为27/100~52/100，更进一步优选为27/100~45/100，更进一步优选为27/100~40/100，进一步优选为27/100~35/100。若前述质量比[(C)/{(B)＋(C)}]在前述范围内，则后述树脂组合物(Z)的耐冲击性提高，破袋强度提高。
<聚合物嵌段(B)和(C)的加氢率>
从提高耐热性和耐候性的观点出发，本发明的加氢嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B)和(C)的加氢率(以下有时简称为加氢率)优选为80摩尔%以上，更优选为85摩尔%以上，进一步优选为90摩尔%以上，更进一步优选为93摩尔%以上。加氢率的上限值没有特别限定，上限值可以为99摩尔%，也可以为98摩尔%。
需要说明的是，上述加氢率是在加氢前后使用1H-NMR光谱对聚合物嵌段(B)和(C)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键的含量进行计算而得的值，更详细而言，是按照实施例中记载的方法而测得的值。本说明书中，“聚合物嵌段(B)和(C)的加氢率”是指聚合物嵌段(B)和(C)各自的加氢率的平均值。
<加氢嵌段共聚物中的各聚合物嵌段的量>
本发明的加氢嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A1)和(A2)的总含量为5~30质量%。若聚合物嵌段(A1)和(A2)的总含量小于前述下限值，则本发明的加氢嵌段共聚物的橡胶弹性和粘度降低。另一方面，若前述总含量超过前述上限值，则包含包含本发明的加氢嵌段共聚物和聚丙烯系树脂的树脂组合物的层的柔软性降低。从这些观点出发，聚合物嵌段(A1)和(A2)的总含量优选为7~30质量%、更优选为10~28质量%、进一步优选为15~25质量%。需要说明的是，聚合物嵌段(A1)和(A2)的总含量是通过1H-NMR光谱而求出的值，更详细而言，是按照实施例中记载的方法而测得的值。
本发明的加氢嵌段共聚物中的前述聚合物嵌段(B)的含量优选为20~65质量%、更优选为25~60质量%、进一步优选为30~58质量%。若前述聚合物嵌段(B)的含量在前述范围内，则能够将与聚丙烯系树脂的拉伸剪切粘接强度保持得低。
此外，本发明的加氢嵌段共聚物中的前述聚合物嵌段(C)的含量优选为10~50质量%、更优选为20~45质量%、进一步优选为24~42质量%。若前述聚合物嵌段(C)的含量在前述范围内，则聚丙烯系树脂与加氢嵌段共聚物的相容性提高。
<聚合物嵌段的键合方式>
本发明的加氢嵌段共聚物中，在前述聚合物嵌段(A1)与(A2)之间存在前述聚合物嵌段(B)和(C)中的至少一者。由此，本发明的加氢嵌段共聚物能够维持可粒料化的粘度和内聚力，且提高加氢嵌段共聚物的分散性。分散性提高且包含含有加氢嵌段共聚物的树脂组合物的液体包装容器的破袋强度提高。
需要说明的是，在本发明的加氢嵌段共聚物中，如果在前述聚合物嵌段(A1)与(A2)之间存在前述聚合物嵌段(B)和(C)中的至少一者，则其键合形式没有限定，可以为直链状、支链状、放射状或组合有它们中的两种以上的键合方式中的任一者。
聚合物嵌段(A1)、(A2)、聚合物嵌段(B)和(C)的键合形式优选为直链状，作为其例子，将聚合物嵌段(A1)示作A1、将聚合物嵌段(A2)示作A2、将聚合物嵌段(B)示作B、将聚合物嵌段(C)示作C时，可列举出A1-B-A2-C所示的四嵌段共聚物、A1-C-A2-B所示的四嵌段共聚物、A1-B-C-A2所示的四嵌段共聚物等，这些之中，依次存在A1-B-A2-C的四嵌段共聚物从将加氢嵌段共聚物与聚丙烯系树脂的拉伸剪切粘接强度保持得较低且使分散相的大小微细化的观点出发是优选的。
此处，本说明书中，同种聚合物嵌段借助二官能的偶联剂等而键合成直线状时，将所键合的聚合物嵌段整体作为一个聚合物嵌段来处理。由此，还包括上述例示在内，严格来说原本应该表述为Y-X-Y(X表示偶联剂残基)的聚合物嵌段除了特别需要与单独的聚合物嵌段Y加以区分的情况，整体示作Y。在本说明书中，包含偶联剂残基的这种聚合物嵌段如上述那样地处理，因此，例如包含偶联剂残基且严格来说应该表述为A1-B-X-B-A2-C(X表示偶联剂残基)的嵌段共聚物表述为A1-B-A2-C，作为四嵌段共聚物的一例而进行处理。
此外，加氢嵌段共聚物中，在不损害本发明目的的范围内，可以存在除聚合物嵌段(A1)、聚合物嵌段(A2)、聚合物嵌段(B)和聚合物嵌段(C)之外的包含其它聚合性单体的聚合物嵌段(D)，但从提高使用本发明的加氢嵌段共聚物得到的液体包装容器的破袋强度的观点出发，优选为包含前述聚合物嵌段(A1)和(A2)以及前述聚合物嵌段(B)和(C)这4个嵌段的四嵌段共聚物。
加氢嵌段共聚物根据需要可优选向其粒料中配混以防止粒料粘连作为目的的防粘连剂。作为防粘连剂，不限定于以下，可列举出例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、聚乙烯、聚丙烯、亚乙基双硬脂酰胺、滑石、非晶二氧化硅等。
<加氢嵌段共聚物的特性>
本发明的加氢嵌段共聚物的重均分子量优选为60,000~500,000、更优选为70,000~400,000、进一步优选为80,000~300,000、更进一步优选为90,000~200,000、更进一步优选为95,000~160,000。若重均分子量在前述范围内，则机械强度提高且成形加工性提高。
此外，本发明的加氢嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，从所得树脂组合物的机械强度的观点出发，优选为1.0~1.4、更优选为1.0~1.2、进一步优选为1.00~1.10、最优选为1.00~1.05。需要说明的是，该分子量分布(Mw/Mn)是按照实施例中记载的方法而测得的值。
关于前述加氢嵌段共聚物的流动性，从提高树脂组合物的成形加工性的观点出发，在230℃、21.6N下测得的熔体流动速率优选为0.1~80g/10分钟、更优选为1~50g/10分钟、进一步优选为1.5~20g/10分钟。
从提高柔软性、透明性和破袋强度的观点出发，本发明的加氢嵌段共聚物的源自聚合物嵌段(B)和聚合物嵌段(C)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-56℃以上、更优选为-53℃以上、进一步优选为-50℃以上，且优选为-30℃以下、更优选为-35℃以下、进一步优选为-40℃以下。
<加氢嵌段共聚物的制造方法>
加氢嵌段共聚物可通过溶液聚合法、乳液聚合法或固相聚合法等来制造。其中，优选为溶液聚合法，可应用例如阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法；自由基聚合法等公知方法。其中，优选为阴离子聚合法。在阴离子聚合法中，通过在溶剂、阴离子聚合引发剂和根据需要的路易斯碱的存在下，依次添加芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物而得到嵌段共聚物，接着将嵌段共聚物进行加氢，能够得到加氢嵌段共聚物。
作为在上述方法中用作聚合引发剂的有机锂化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、戊基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等单锂化合物；以及四乙烯二锂等二锂化合物等。
作为溶剂，只要不对阴离子聚合反应造成不良影响，就没有特别限定，可列举出例如环己烷、甲基环己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。此外，聚合反应通常在0~100℃下进行0.5~50小时。
路易斯碱具有控制源自共轭二烯化合物的结构单元中的微晶结构的作用。作为所述路易斯碱，可列举出例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲基胺、N-甲基吗啉等。路易斯碱可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
通过上述方法进行聚合后，添加醇类、羧酸类、水等活性加氢合物而使聚合反应停止，并按照公知方法在非活性有机溶剂中且在加氢催化剂的存在下进行加氢，从而能够制成加氢物。
加氢反应可以在加氢催化剂的存在下且在反应温度为20~100℃、氢气压力为0.1~10MPa的条件下进行。
作为加氢催化剂，可列举出例如使雷尼镍；铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、镍(Ni)等金属负载于碳、氧化铝、硅藻土等载体而得的多相催化剂；由包含镍、钴等第8族金属的有机金属化合物与三乙基铝、三异丁基铝等有机铝化合物或有机锂化合物等的组合构成的齐格勒系催化剂；由钛、锆、铪等过渡金属的双(环戊二烯基)化合物与锂、钠、钾、铝、锌或镁等有机金属化合物的组合构成的茂金属系催化剂等。
如此操作而得到的加氢嵌段共聚物可如下获得：通过将聚合反应液注入至甲醇等而使其凝固后，使其加热或减压干燥；或者，将聚合反应液注入至沸水中，实施使溶剂共沸而去除的所谓蒸汽气提后，进行加热或减压干燥来获得。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物是含有本发明的加氢嵌段共聚物(X)和聚丙烯系树脂(Y)的树脂组合物(Z)，且是加氢嵌段共聚物(X)和聚丙烯系树脂(Y)满足下述条件的树脂组合物。
<条件>
将加氢嵌段共聚物(X)30质量份与聚丙烯系树脂(Y)70质量份在230℃、剪切速度为30~150s-1的条件下进行混炼时，形成加氢嵌段共聚物(X)作为分散相的海岛结构，该分散相的大小为0.1μm以上且1.0μm以下。
本发明的树脂组合物中，前述分散相的尺寸越小，则分散相与连续相的界面面积越会增加，基于内聚破坏的能量吸收效果变高，因此，破袋强度变高。从该观点出发，分散相的尺寸为1.0μm以下、优选为0.5μm以下、更优选为0.4μm以下。另一方面，若分散相的尺寸过小，则作为橡胶颗粒而发挥耐冲击性的效果变小。因此，分散相的尺寸为0.1μm以上、优选为0.15μm以上、更优选为0.2μm以上。需要说明的是，本说明书和权利要求书中记载的“分散相的尺寸”均是按照实施例中记载的方法而测得的值。
此外，本发明的树脂组合物是含有本发明的加氢嵌段共聚物(X)和聚丙烯系树脂(Y)的树脂组合物(Z)，且是聚丙烯系树脂(Y)相对于加氢嵌段共聚物(X)与聚丙烯系树脂(Y)的总计的质量比[(Y)/{(X)＋(Y)}]为61/100~95/100的树脂组合物。
以下，针对树脂组合物(Z)中使用的各成分进行说明。本发明的树脂组合物中使用的加氢嵌段共聚物(X)的适合方式如上所述。
<聚丙烯系树脂(Y)>
作为树脂组合物(Z)中使用的聚丙烯系树脂(Y)，只要源自丙烯的结构单元的含量(以下有时简称为“丙烯含量”)为60摩尔%以上，就没有特别限定，可以使用公知的聚丙烯系树脂。源自丙烯的结构单元的含量优选为80摩尔%以上、更优选为85~100摩尔%、进一步优选为90~100摩尔%。
作为源自除丙烯之外的单体的结构单元，除了例如源自乙烯的结构单元、源自1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯和1-癸烯等α-烯烃的结构单元之外，还可列举出源自后述改性剂的结构单元等。
作为聚丙烯系树脂(Y)，可列举出例如均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-己烯无规共聚物、丙烯-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-乙烯-己烯无规共聚物、以及它们的改性物等。作为该改性物，可列举出对聚丙烯系树脂接枝共聚改性剂而得的改性物、使聚丙烯系树脂的主链与改性剂共聚而得的改性物等。作为该改性剂，可列举出例如马来酸、柠康酸、卤代马来酸、衣康酸、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸、内-顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸等不饱和二羧酸；不饱和二羧酸的酯、酰胺或酰亚胺；马来酸酐、柠康酸酐、卤代马来酸酐、衣康酸酐、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、内-顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等不饱和二羧酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸；不饱和单羧酸的酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、酰胺或酰亚胺等。作为聚丙烯系树脂(Y)，优选未经改性。
其中，从比较廉价且可容易获取的观点出发，优选为均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物和丙烯-丁烯嵌段共聚物，更优选为丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物和丙烯-丁烯嵌段共聚物，进一步优选为丙烯-丁烯无规共聚物。
聚丙烯系树脂(Y)可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
从树脂组合物(Z)的成形加工性的观点出发，聚丙烯系树脂(Y)的在230℃、21.6N的条件下测得的熔体流动速率(MFR)优选为0.1~30g/10分钟、更优选为1~20g/10分钟、进一步优选为1~10g/10分钟。需要说明的是，本说明书和权利要求书中记载的“熔体流动速率”均是按照JISK 7210而测得的值。
此外，聚丙烯系树脂(Y)的熔点优选为120~160℃。通过使聚丙烯系树脂(Y)的熔点为120℃以上，从而容易抑制内层粘着。此外，通过使聚丙烯系树脂(Y)的熔点为160℃以下，从而热封性变得良好。需要说明的是，本说明书和权利要求书中记载的“熔点”均通过实施例中记载的方法进行测定。
<加氢嵌段共聚物(X)与聚丙烯系树脂(Y)的粘度比>
230℃、剪切速度60s-1下的前述加氢嵌段共聚物(X)的粘度(η(X))相对于前述聚丙烯系树脂(Y)的粘度(η(Y))之比[η(X)/η(Y)]优选为0.6~8.0。若前述粘度比在前述范围内，则包含加氢嵌段共聚物和聚丙烯系树脂的树脂组合物中的前述加氢嵌段共聚物的分散直径发生微细化，作为结果，使用本发明的树脂组合物得到的液体包装容器的破袋强度提高。从该观点出发，前述比值[η(X)/η(Y)]优选为0.6~7.0、更优选为0.7~6.0、进一步优选为0.8~5.0。本说明书中，230℃、剪切速度60s-1下的粘度可通过实施例中记载的方法进行测定。
此外，从生产率和成形性的观点出发，加氢嵌段共聚物(X)的粘度(η(X))优选为100~10,000Pa・s、更优选为300~5,000Pa・s、进一步优选为500~3,000Pa・s。
<各成分的质量比和含量>
本发明所使用的树脂组合物(Z)中，前述聚丙烯系树脂(Y)相对于前述加氢嵌段共聚物(X)与前述聚丙烯系树脂(Y)的总计的质量比[(Y)/{(X)＋(Y)}]为61/100~95/100。若前述质量比小于前述下限值，则成形加工性恶化。另一方面，若超过前述上限值，则柔软性和透明性降低。从这些观点出发，质量比[(Y)/{(X)＋(Y)}]优选为63/100~90/100、更优选为65/100~85/100、进一步优选为67/100~80/100。
树脂组合物(Z)中的聚丙烯系树脂(Y)的含量优选为50~90质量%、更优选为55~85质量%、进一步优选为60~80质量%。若聚丙烯系树脂(Y)的含量在前述范围内，则柔软性、透明性和成形加工性提高。
树脂组合物(Z)中的前述加氢嵌段共聚物(X)的含量优选为10~50质量%，更优选为15~45质量%，进一步优选为20~40质量%。若加氢嵌段共聚物(X)的含量在前述范围内，则柔软性、透明性和成形加工性提高。
<其它成分>
在树脂组合物(Z)中，除了含有加氢嵌段共聚物(X)和聚丙烯系树脂(Y)之外，可以在不损害本发明效果的范围内含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂和结晶成核剂等添加剂；加氢香豆酮-茚树脂、加氢松香系树脂、加氢萜烯树脂和脂环族系加氢石油树脂等加氢系树脂；包含烯烃和二烯烃聚合物的脂肪族系树脂等增粘树脂；加氢聚异戊二烯、加氢聚丁二烯、加氢苯乙烯-丁二烯无规共聚物、加氢苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、加氢聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、加氢聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、加氢聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、α-烯烃共聚物、丁基橡胶、聚异丁烯和聚丁烯等其它聚合物。
需要说明的是，在树脂组合物(Z)中，从本发明效果的观点出发，加氢嵌段共聚物(X)和聚丙烯系树脂(Y)的总含量优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定，可通过例如使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机、辊等混炼机，对各成分进行混炼来制造。
[液体包装容器用膜和液体包装容器]
本发明的液体包装容器用膜包含本发明的树脂组合物，本发明的液体包装容器使用本发明的液体包装容器膜。
<液体包装容器(I)>
本发明的液体包装容器的第一方案是包含具有内层和外层的至少2层以上的结构的液体包装容器用膜的液体包装容器，前述内层包含前述树脂组合物(Z)，前述外层包含树脂组合物(P)，该树脂组合物(P)含有60质量%以上的源自丙烯的结构单元的含量为60摩尔%以上的聚丙烯系树脂(Y’)。以下，针对构成各层的材料进行说明。
〔液体包装容器(I)的内层〕
首先，针对与液体接触的层即内层的材料进行说明。本实施方案所使用的液体包装容器的内层包含前述树脂组合物(Z)。针对前述树脂组合物(Z)的适合方案如上所述。
〔液体包装容器(I)的外层〕
外层是在内层的外侧设置的层，是与外气接触的层，其包含树脂组合物(P)。
(树脂组合物(P))
本发明所使用的树脂组合物(P)中含有60质量%以上的聚丙烯系树脂(Y’)，所述聚丙烯系树脂(Y’)中的源自丙烯的结构单元的含量为60摩尔%以上。
作为聚丙烯系树脂(Y’)，可以与前述树脂组合物(Z)中的聚丙烯系树脂(Y)的说明同样地进行说明。
其中，聚丙烯系树脂(Y’)中的源自丙烯的结构单元的含量优选为80摩尔%以上、更优选为80~100摩尔%、进一步优选为80~99摩尔%、特别优选为85~98摩尔%。
此外，聚丙烯系树脂(Y’)的熔点优选为120~180℃、更优选为125~175℃、进一步优选为130~170℃。若聚丙烯系树脂(Y’)的熔点低于前述下限值，则膜的热封性降低。
此外，作为聚丙烯系树脂(Y’)，优选为选自丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-己烯无规共聚物、丙烯-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-戊烯无规共聚物和丙烯-乙烯-己烯无规共聚物中的至少1种。
前述树脂组合物(P)中，除了含有聚丙烯系树脂(Y’)之外，可以在不损害本发明效果的范围内含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂、结晶成核剂等添加剂；加氢香豆酮-茚树脂、加氢松香系树脂、加氢萜烯树脂、脂环族系加氢石油树脂等加氢系树脂；包含烯烃和二烯烃聚合物的脂肪族系树脂等增粘树脂；加氢聚异戊二烯、加氢聚丁二烯、加氢苯乙烯-丁二烯无规共聚物、加氢苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、加氢聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、加氢聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、加氢聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丁基橡胶、聚异丁烯、聚丁烯等其它聚合物。
需要说明的是，在树脂组合物(P)中，从本发明效果的观点出发，前述聚丙烯系树脂(Y’)的含量为60质量%以上、优选为62质量%以上、更优选为64质量%以上。
〔液体包装容器(I)中的内层和外层的厚度〕
前述内层和外层的厚度没有特别限定，可根据用途来适当调整。内层的厚度优选为5~30μm、更优选为10~30μm。外层的厚度优选为100~300μm、更优选为100~200μm、进一步优选为100~180μm。
<液体包装容器(II)>
本发明的液体包装容器的第二方案是包含在内层与外层之间具有至少1层中间层的、3层以上的结构的液体包装容器用膜的液体包装容器，其中，
前述内层与中间层中的任一者或两者包含前述树脂组合物(Z)，
前述外层包含树脂组合物(P)，该树脂组合物(P)含有60质量%以上的源自丙烯的结构单元的含量为60摩尔%以上的聚丙烯系树脂(Y’)。
〔液体包装容器(II)的内层和中间层〕
构成液体包装容器(II)的内层和中间层的树脂组合物没有特别限定，优选任一者包含前述树脂组合物(Z)，更优选两者包含前述树脂组合物(Z)。其中，内层和中间层均包含树脂组合物(Z)时，使用内层与中间层的配比互不相同的树脂组合物(Z)。树脂组合物(Z)的适合方案如上所述。
〔液体包装容器(II)的外层〕
液体包装容器(II)的外层包含前述树脂组合物(P)，树脂组合物(P)的适合方案如上所述。
在液体包装容器(II)中，构成前述内层的树脂成分的熔点MPin与构成前述中间层的树脂成分的熔点MPmid优选满足式子MPin<MPmid。通过使熔点MPin和MPmid满足前述式子，从而热封性提高。
前述MPin的熔点优选为120~180℃、更优选为125~180℃。此外，从提高热封性的观点出发，MPin与MPmid的熔点差优选为10℃以上，更优选为20℃以上。
在本发明的液体包装容器(I)或(II)中，构成前述内层的树脂组合物(Z)的熔点MPZ与构成前述外层的树脂组合物(P)的熔点MPp优选满足下述式(2)：
0<MPp-MPZ≤50 式(2)
通过满足上述式(2)，从而热封性提高。从提高热封性的观点出发，前述式(2)的下限值优选为5以上、更优选为10以上，上限值优选为40以下、更优选为30以下。
〔液体包装容器(II)中的内层、中间层和外层的厚度〕
前述内层、中间层和外层的厚度没有特别限定，可根据用途来适当调整。从热封强度、破袋强度的观点出发，内层的厚度优选为5~30μm、更优选为10~30μm。从柔软性、透明性、经济性的观点出发，中间层的厚度优选为90~300μm、更优选为100~300μm、进一步优选为100~200μm、更进一步优选为100~180μm。从阻隔性的观点出发，外层的厚度优选为15~120μm、更优选为15~80μm、进一步优选为15~70μm。
需要说明的是，本发明的液体包装容器(II)为4层以上的构成时，即包含内层、外层和多个中间层、后述其它层等的构成的情况下，上述中间层的厚度是各中间层的总厚度，换言之，是存在于内层与外层之间的各层的总厚度。
在前述内层、中间层、外层的层间、外层的表面，只要不损害本发明的效果，则可以进一步具有其它层。作为其它层，可列举出粘接层、保护层、涂布层、光反射层、光吸收层等。
作为本发明的液体包装容器，优选前述内层与前述中间层接触，更优选前述中间层与前述外层接触。
<液体包装容器的制造方法>
作为本发明的液体包装容器的制造方法，没有特别限定，通过利用公知的层叠体的制造方法而形成层叠体，接着进行热封后，再进行切离(切开)而制成液体包装容器，在医疗用途的情况下，进一步经灭菌处理。此处，若使用前述各层的树脂组合物，则膜成形性变得良好，因此，具有容易形成无鱼眼和异物等的膜(层叠体)的优点。
作为层叠体的制造方法，可优选列举出例如如下的方法。首先，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机、辊等混炼机，对各层的材料进行混炼而制备各层的树脂组合物。通过使用了多层T模具的共挤出成形、使用了多层圆形T模具的空冷或水冷吹胀成形等，从而将所得的各树脂组合物成形为膜状、片状或管状等。成形时的树脂温度优选为150~300℃、更优选为180~250℃、进一步优选为180~220℃。空冷或水冷吹胀成形时的冷却温度优选为7~70℃、更优选为10~40℃。此外，从液体包装容器的制造容易性的观点出发，优选成形为管状。如果是管状的成形体，则通过在热封后进行切离(切开)而能够制造液体包装容器。另一方面，在膜状或片状的成形体的情况下，需要将两片重合后再进行热封。
在医疗用途的情况下，进一步作为灭菌处理而进行水蒸气灭菌、高压釜灭菌等。在高压釜灭菌的情况下，加热温度优选为100~150℃、更优选为110~140℃。
需要说明的是，通过具有用于注入液体的孔、用于取出液体的包含橡胶栓的盖子等，从而可有效地用作输液包等医疗容器。像这样，本发明还提供具有前述液体包装容器的医疗容器。
[医疗用具和用途]
本发明的液体包装容器可用于以医疗用具为首的各种用途。除了医疗用具之外，也可有效地用作包装例如蒸煮食品、蛋黄酱、番茄酱、清凉饮料、冰淇淋等的食品包装容器等。
实施例
以下，通过实施例等来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例和比较例中的各物性通过以下方法进行测定或评价。
[测定方法]
<重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)>
通过凝胶渗透色谱(GPC)，以标准聚苯乙烯换算分子量的形式来求出。
・装置：GPC装置“HLC-8020”(东曹公司制)
・分离柱：将东曹公司制的“TSKgel GMHXL”、“G4000HXL”和“G5000HXL”串联连接。
・洗脱剂：四氢呋喃
・洗脱剂流量：1.0mL/分钟
・柱温度：40℃
・检测方法：差示折射率(RI)
<加氢嵌段共聚物(X)中的聚合物嵌段(A1)、(A2)、(B)和(C)的含量、以及聚合物嵌段(B)和(C)的加氢率(摩尔%)>
通过1H-NMR测定来求出。
・装置：核磁共振装置“Lambda-500”(日本电子公司制)
・溶剂：氘代氯仿
<加氢前的聚合物嵌段(B)和(C)的乙烯基键量(1,2-键合和3,4-键合的总含量)(摩尔%)>
进行加氢前的嵌段共聚物的1H-NMR测定，算出1,2-键合和3,4-键合的峰面积相对于1,2-键合和3,4-键合的峰面积与1,4-键合的峰面积的总计的比例，作为乙烯基键量(摩尔%)。
<粘度(Pa・s)>
利用毛细管流变仪“Instron SR20”，使用直径1mm、长度10mm的毛细管模具，针对制造例1~6的加氢嵌段共聚物和聚丙烯系树脂测定230℃、剪切速度60s-1下的表观粘度(Pa・s)。
此外，由加氢嵌段共聚物的粘度(η(X))相对于所得聚丙烯系树脂的粘度(η(Y))的比值来计算粘度比[η(X)/η(Y)]。
<熔点(℃)>
使用セイコー电子工业公司制的差示扫描型量热计“DSC6200”，将样品以10℃/分钟的升温速度从30℃加热至250℃而使其融解后，以10℃/分钟的降温速度从250℃冷却至30℃后，以10℃/分钟的升温速度再次从30℃升温至250℃，将此时测得的主吸热峰的峰值温度作为熔点(℃)。需要说明的是，关于2层以上的膜，针对削取各层而得到的样品，与上述同样地测定。
[评价方法]
<分散相的大小(μm)>
按照下述(1)~(2)，进行分散相的大小测定。
(1)加氢嵌段共聚物(X)与聚丙烯系树脂(Y)的熔融混炼
通过将加氢嵌段共聚物(X)与聚丙烯系树脂(Y)在230℃、转子转速为100rpm(剪切速度相当于60s-1)、5分钟的条件下进行熔融混炼，从而制作(Y)/(X)共混树脂(质量比为70/30)。
(2)基于扫描型电子显微镜的观察
使用扫描型电子显微镜(SEM)“JSM-6510”(日本电子公司制)，观察(Y)/(X)共混截面的形态学。使用液态氮使样品在冻结的状态下断裂，在室温的环己烷中浸渍1分钟，使形成岛的加氢嵌段共聚物(X)溶出。其后，在样品的表面蒸镀铂后，在真空条件下进行观察。
具体而言，针对(Y)/(X)共混树脂截面的扫描型电子显微镜照片，使用图像处理软件Image-Pro PLUS6.1(Media Cybernetics公司制)进行二值化处理，由此求出加氢嵌段共聚物(X)的颗粒的数均直径，作为分散相的大小(μm)。
分散相的尺寸越小，则分散相与连续相的界面积越会增加，基于内聚破坏的能量吸收效果变高，因此，破袋强度变高。具体而言，分散相的尺寸优选为1.0μm以下、更优选为0.5μm以下、进一步优选为0.4μm以下。另一方面，若分散相的尺寸过小，则作为橡胶颗粒而发挥出耐冲击性的效果变小。因此，分散相的尺寸优选为0.1μm以上、更优选为0.15μm以上、更优选为0.2μm以上。
<加氢嵌段共聚物(X)与聚丙烯系树脂(Y)之间的拉伸剪切粘接强度(MPa)>
将加氢嵌段共聚物(X)作为粘接层，将聚丙烯系树脂(Y)作为被粘物，按照JIS K6850(1999年)来进行拉伸剪切试验，将最大载荷除以粘接面积而得的值作为加氢嵌段共聚物(X)与聚丙烯系树脂(Y)之间的拉伸剪切粘接强度(MPa)。
以下示出拉伸剪切试验方法。
将加氢嵌段共聚物(X)制片(宽度25mm、长度10mm、厚度0.3mm)用两张聚丙烯系树脂(Y)制片(宽度25mm、长度40mm、厚度3mm)夹住，以粘接面积达到250mm2的方式，在140℃、5分钟、非加压条件下使其热熔接，将由此得到的样品用拉伸试验机(INSTRON公司制的5566试验机、载荷容量为10kN)沿着与粘接面平行的方向以500mm/分钟的速度进行拉伸，测定最大载荷(N)。
若拉伸剪切粘接强度(MPa)优选为1.5~4.5左右、更优选为2~4左右，则存在破袋强度变高的倾向。
[实施例中使用的原料聚合物]
以下，示出实施例和比较例中使用的各成分的详情或制造方法。
<聚丙烯系树脂(Y)和(Y’)>
聚丙烯系树脂(Y-1)：“SFC-750D”(LOTTE CHEMICAL公司制)、丙烯-丁烯无规共聚物、MFR5.8g/10分钟(230℃、21.6N)、熔点为130℃、丙烯含量为90摩尔%
聚丙烯系树脂(Y’-1)：“SB-520Y”(LOTTE CHEMICAL公司制)、丙烯-乙烯无规共聚物、MFR2.4g/10分钟(230℃、21.6N)、熔点为154℃、丙烯含量为97摩尔%
聚丙烯系树脂(Y’-2)：“PT-100”(LCY CHEMICAL公司制)、均聚聚丙烯、MFR1.6g/10分钟(230℃、21.6N)、熔点为164℃、丙烯含量为100摩尔%
在以下的表1中也总结物性。
[表1]
。
〔加氢嵌段共聚物(X)和加氢嵌段共聚物(W)的制造〕
以下示出实施例和比较例中使用的加氢嵌段共聚物(X-1)、(W-1)~(W-5)的制造例。
此外，表2中总结出各制造例所使用的化合物的用量。
(制造例1：加氢嵌段共聚物(X)的制造)
向进行氮气置换并使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷50kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%的环己烷溶液)133g(相当于仲丁基锂14g)。升温至50℃后，添加苯乙烯(1)1.75kg而使其聚合1小时，接着以40℃添加异戊二烯(1)9.0kg，进行2小时的聚合，进而升温至50℃后，添加苯乙烯(2)1.75kg而使其聚合1小时。以40℃投入作为路易斯碱的四氢呋喃313g，添加异戊二烯(2)4.2kg并进行2小时的聚合，由此得到包含聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚异戊二烯四嵌段共聚物的反应液。
向该反应液中添加相对于前述嵌段共聚物为5质量%的作为加氢催化剂的钯碳(钯担载量：5质量%)，在氢气压力为2MPa、150℃的条件下进行10小时的反应。
在放冷、放压后，通过过滤而去除钯碳，浓缩滤液，进一步进行真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚异戊二烯四嵌段共聚物的加氢物(以下称为加氢嵌段共聚物(X-1))。针对所得加氢嵌段共聚物(X-1)，按照前述方法进行物性评价。需要说明的是，由加氢嵌段共聚物的粘度η(X)与聚丙烯系树脂(Y-1)的粘度η(Y-1)之比算出粘度比[η(X)/η(Y-1)]。将其结果示于表3。
(制造例2~5：加氢嵌段共聚物(X)的制造)
除了如表2中记载的那样进行变更之外，与制造例1同样操作，制造加氢嵌段共聚物(X-2)~(X-5)。针对所得加氢嵌段共聚物(X-2)~(X-5)，按照前述方法进行物性评价。将其结果示于表3。
(制造例6~8、10：加氢嵌段共聚物(W)的制造)
除了如表2中记载的那样进行变更之外，与制造例1同样操作，制造加氢嵌段共聚物(W-1)~(W-3)、(W-5)。针对所得加氢嵌段共聚物(W-1)~(W-3)、(W-5)，按照前述方法进行物性评价。将其结果示于表3。
(制造例9：加氢嵌段共聚物(W-4)的制造)
向进行氮气置换并使其干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷50kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%的环己烷溶液)76g(相当于仲丁基锂8.0g)、作为路易斯碱的四氢呋喃313g。升温至50℃后，添加苯乙烯(1)0.5kg而使其聚合1小时，接着以40℃添加异戊二烯(1)8.2kg与丁二烯(1)6.5kg的混合液，进行2小时的聚合，进而升温至50℃后，添加苯乙烯(2)1.5kg而使其聚合1小时，由此得到包含聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物的反应液。
向该反应液中添加相对于前述嵌段共聚物为5质量%的作为加氢催化剂的钯碳(钯担载量：5质量%)，在氢气压力为2MPa、150℃的条件下进行10小时的反应。
在放冷、放压后，通过过滤而去除钯碳，浓缩滤液，进一步进行真空干燥，由此制造加氢嵌段共聚物(W-4)。针对所得加氢嵌段共聚物(W-4)，按照前述方法进行物性评价。将其结果示于表3。
[表2]
。
[表3]
。
[实施例1~5、比较例1~4：层叠膜的制造]
使用表4中记载的材料，针对内层用材料和外层用材料，分别按照表4所示的配比，利用设定为230℃的30mmT模具单螺杆挤出机进行成形，成形为厚度约200μm的两层层叠体，得到层叠膜。各层的厚度通过变更螺杆转速、卷取速度而调整至内层约20μm、外层约180μm。
[实施例6~10、比较例5~9：3层的层叠膜的制作]
使用表5中记载的材料，针对内层用材料、中间层用材料和外层用材料，分别按照下述表5所示的配比，使用水冷式朝下吹胀成形机，在树脂温度为230℃、冷却水温度为20℃、线速度为9m/分钟的条件下，成形为厚度180μm的三层层叠体(液体包装容器用膜)。前述各层的厚度设为内层20μm、中间层120μm、外层40μm。
使用各实施例和比较例中制造的厚度200μm或180μm的层叠膜，按照以下方法，进行各测定和评价。
<拉伸冲击值(kJ/m2)>
将所制作的层叠膜切成15mm宽的短条状，使内层彼此重合，在140℃、0.15MPa、1秒钟的条件下使其热熔接，在室温、湿度50%的条件下放置16小时以上。使热熔接部朝上并以层叠膜的截面呈现倒T字型的方式设置于数字冲击试验机(DG-TB、东洋精机制作所制)，沿着剥离热熔接部的方向以3.8m/s的速度用锤子击打，使热熔接部因锤子而破损，调查热封部的拉伸冲击值(kJ/m2)。将其结果示于表4。拉伸冲击值越高，表示破袋强度越优异。
<液体包装容器的破袋强度的评价方法>
破袋强度通过以下示出的试验进行评价。即，将实施例6~10或比较例5~9中得到的层叠膜切成20cm×15.5cm的大小，以内层彼此相对的方式重叠两片，将4边中的3边在140℃、表压为0.4MPa、加热时间为1秒钟的条件下进行热封。接着，从未密封的一边注入约500cc水，利用与上述相同的条件将该1边进行热封，由此制作内容量为500cc的液体包装容器。
将所得液体包装容器在铁板上且在23℃的环境下静置后，使2.5kg重的铁板自5cm的高度掉落至液体包装容器上。在液体包装容器未漏水的情况下，反复进行每次使高度上升5cm并使铁板掉落的操作，将发生漏水时的铁板高度作为破袋高度。针对各例进行10次前述试验，求出破袋高度为90cm以上的概率，作为破袋强度。将其结果示于表5。
若破袋高度为90cm以上，则在运输时、处理时难以破袋。破袋高度为90cm以上的概率优选为50%以上、更优选为70%以上、进一步优选为80%以上。
[表4]
。
[表5]
。
<考察>
由实施例1~5的结果明确可知：使用在聚合物嵌段(A1)与(A2)之间存在前述聚合物嵌段(B)和(C)中的至少一者，且前述聚合物嵌段(C)相对于前述聚合物嵌段(B)和(C)的总计的质量比[(C)/{(B)＋(C)}]为26/100~63/100的加氢嵌段共聚物得到的本发明的液体包装容器由于层叠膜的拉伸冲击值大，因此，破袋强度优异。此外，实施例6~10中得到的液体包装容器的破袋强度优异。考虑这是因为：加氢嵌段共聚物(X)与聚丙烯系树脂(Y)的拉伸剪切粘接强度低，且包含加氢嵌段共聚物(X)的分散相的大小为适当的范围，因此，基于内聚破坏的能量吸收变大。
另一方面，可知：未使用本发明的加氢嵌段共聚物的比较例1~4的层叠膜的拉伸冲击值低，破袋强度差。此外，比较例5~9中得到的液体包装容器的破袋强度低。可以认为：比较例中，在膜破损时容易发生界面剥离、膜断裂，通过内聚破坏来提高耐破袋性能的效果不足。
产业上的可利用性
本发明的液体包装容器可用于各种用途。例如，除了前述医疗容器之外，也可以有效地用作包装蒸煮食品、蛋黄酱、番茄酱、清凉饮料、冰淇淋等的食品包装容器等。

Claims (14)

1.加氢嵌段共聚物，其是含有以源自芳香族乙烯基化合物的结构单元为主体的聚合物嵌段(A1)和(A2)、以及以源自共轭二烯化合物的结构单元为主体的聚合物嵌段(B)和(C)，且在所述聚合物嵌段(A1)与(A2)之间存在所述聚合物嵌段(B)和(C)中的至少一者的嵌段共聚物的加氢物，其中，所述聚合物嵌段(A1)和(A2)的总含量为5～30质量％，所述聚合物嵌段(B)的3,4-键合和1,2-键合的含量为1～20摩尔％，所述聚合物嵌段(C)的3,4-键合和1,2-键合的含量为50～100摩尔％，所述聚合物嵌段(C)相对于所述聚合物嵌段(B)和(C)的总计的质量比[(C)/{(B)+(C)}]为26/100～63/100，
所述聚合物嵌段(A1)和(A2)、以及所述聚合物嵌段(B)和(C)以(A1)-(B)-(A2)-(C)的顺序存在。
2.权利要求1所述的加氢嵌段共聚物，其包含所述聚合物嵌段(A1)和(A2)以及所述聚合物嵌段(B)和(C)这4个嵌段。
3.权利要求1或2所述的加氢嵌段共聚物，其重均分子量为60,000～500,000。
4.树脂组合物，其是含有权利要求1～3中任一项所述的加氢嵌段共聚物(X)和聚丙烯系树脂(Y)的树脂组合物(Z)，其中，加氢嵌段共聚物(X)和聚丙烯系树脂(Y)满足下述条件，
＜条件＞：
将加氢嵌段共聚物(X)30质量份与聚丙烯系树脂(Y)70质量份在230℃、剪切速度为30～150s-1的条件下混炼时，形成加氢嵌段共聚物(X)作为分散相的海岛结构，该分散相的大小为0.1μm以上且1.0μm以下。
5.树脂组合物，其是含有权利要求1～3中任一项所述的加氢嵌段共聚物(X)和聚丙烯系树脂(Y)的树脂组合物(Z)，其中，聚丙烯系树脂(Y)相对于加氢嵌段共聚物(X)与聚丙烯系树脂(Y)的总计的质量比[(Y)/{(X)+(Y)}]为61/100～95/100。
6.权利要求4或5所述的树脂组合物，其中，230℃、剪切速度60s-1下的所述加氢嵌段共聚物(X)的粘度(η(X))相对于所述聚丙烯系树脂(Y)的粘度(η(Y))之比[η(X)/η(Y)]为0.6～8.0。
7.液体包装容器用膜，其包含权利要求4～6中任一项所述的树脂组合物。
8.液体包装容器，其是使用权利要求7所述的液体包装容器用膜而得的。
9.权利要求8所述的液体包装容器，其是包含具有内层和外层的至少2层以上的结构的液体包装容器用膜的液体包装容器，其中，
所述内层包含所述树脂组合物(Z)，
所述外层包含树脂组合物(P)，该树脂组合物(P)含有60质量％以上的源自丙烯的结构单元的含量为60摩尔％以上的聚丙烯系树脂(Y’)。
10.权利要求8所述的液体包装容器，其是包含在内层与外层之间具有至少1层中间层的3层以上的结构的液体包装容器用膜的液体包装容器，其中，
所述内层与中间层的任一者或两者包含所述树脂组合物(Z)，
所述外层包含树脂组合物(P)，该树脂组合物(P)含有60质量％以上的源自丙烯的结构单元的含量为60摩尔％以上的聚丙烯系树脂(Y’)。
11.权利要求10所述的液体包装容器，其中，所述内层、中间层和外层各自的厚度为：内层5～30μm、中间层90～300μm、外层15～120μm的范围。
12.权利要求10或11所述的液体包装容器，其中，构成所述内层的树脂成分的熔点MPin与构成所述中间层的树脂成分的熔点MPmid满足下式：
MPin<MPmid。
13.权利要求9或10所述的液体包装容器，其中，构成所述内层的树脂组合物(Z)的熔点MPZ与构成所述外层的树脂组合物(P)的熔点MPp满足下式(2)：
0<MPp-MPZ≤50式(2)。
14.医疗用具，其包含权利要求8～13中任一项所述的液体包装容器。
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