CN109071894B - 树脂组合物和成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的树脂组合物包含聚丙烯系树脂(a)、氢化嵌段共聚物(b)、以及氢化嵌段共聚物(c)，氢化嵌段共聚物(b)的含量与氢化嵌段共聚物(c)的含量的质量比[(b)/(c)]为90/10～10/90，聚丙烯系树脂(a)的含量相对于氢化嵌段共聚物(b)与氢化嵌段共聚物(c)的合计含量的质量比[(a)/((b)+(c))]为10/90～90/10，以特定的比例包含氢化前的乙烯基键合量不同的特定聚合物嵌段(C)、(B1)和(B2)。

Description

树脂组合物和成型体
技术领域
本发明涉及树脂组合物和成型体。
背景技术
聚丙烯系树脂组合物通常耐化学药品性、机械特性优异，因而在包装材料、机械部件、汽车部件等中广泛使用。另外，最近，由于环境问题的必要性，推进了非卤素系透明高分子材料的开发，特别是在管、片材以及膜领域中使用聚丙烯系树脂，根据用途提出了使聚丙烯系树脂软质化、透明化等的要求。
针对上述要求，例如，在专利文献1～2中提出了包含聚丙烯系树脂和两种特定的氢化嵌段共聚物的树脂组合物。专利文献1记载的树脂组合物被认为透明性、低温特性和成型加工性优异，专利文献2记载的树脂组合物被认为热封性、柔软性、透明性、耐冲击性和低粘黏性的平衡优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-106200号公报
专利文献2：国际公开第2015/137355号
发明内容
发明所要解决的课题
对于被用于食品用包装领域、衣料用包装领域、以及输液管和输液袋等医疗领域中的聚丙烯系树脂组合物的成型体，要求柔软性、透明性、各向异性、低粘黏性和低温下的耐冲击性(以下也称为“低温冲击性”)等各特性的平衡良好。但是，专利文献1～2中记载的氢化二烯系聚合物和使用其得到的聚丙烯系树脂组合物在低温冲击性、柔软性、透明性和低粘黏性等各特性的平衡方面有改善的余地。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而进行的，其目的在于提供一种在制成成型体时的柔软性、透明性、各向异性、低粘黏性和低温冲击性的平衡优异的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究并反复进行了实验，结果发现，通过使用特定量的聚丙烯系树脂以及具有特定构成的氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明如下所述。
[1]
一种树脂组合物，其中，
该树脂组合物包含聚丙烯系树脂(a)、氢化嵌段共聚物(b)、以及氢化嵌段共聚物(c)，
上述氢化嵌段共聚物(b)是在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)的氢化嵌段共聚物，
上述氢化嵌段共聚物(c)是在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)的氢化嵌段共聚物，
上述氢化嵌段共聚物(b)和/或氢化嵌段共聚物(c)是进一步在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的氢化嵌段共聚物，
上述氢化嵌段共聚物(b)中，上述聚合物嵌段(C)的含量为20质量％以下，上述聚合物嵌段(B1)的含量为73～97质量％，上述聚合物嵌段(S)的含量为1～15质量％，
上述氢化嵌段共聚物(c)中，上述聚合物嵌段(C)的含量为20质量％以下，上述聚合物嵌段(B2)的含量为73～97质量％，上述聚合物嵌段(S)的含量为1～15质量％，
相对于上述氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的合计100质量％，上述聚合物嵌段(C)的合计量为1～20质量％，上述聚合物嵌段(C)和聚合物嵌段(S)的合计量为3～27质量％，
上述聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量为1mol％以上25mol％以下，上述聚合物嵌段(B1)的氢化前的乙烯基键合量大于60mol％且为100mol％以下，上述聚合物嵌段(B2)的氢化前的乙烯基键合量为40mol％以上60mol％以下，
上述氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的氢化率分别为80mol％以上，
上述氢化嵌段共聚物(b)的含量与上述氢化嵌段共聚物(c)的含量的质量比[(b)/(c)]为90/10～10/90，
上述聚丙烯系树脂(a)的含量相对于上述氢化嵌段共聚物(b)与上述氢化嵌段共聚物(c)的合计含量的质量比[(a)/((b)+(c))]为10/90～90/10。
[2]
如[1]中所述的树脂组合物，其中，
上述氢化嵌段共聚物(b)和/或氢化嵌段共聚物(c)是进一步在分子末端包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B3)的氢化嵌段共聚物，
上述聚合物嵌段(B3)的氢化前的乙烯基键合量为40mol％以上100mol％以下，
相对于上述氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的合计100质量％，上述聚合物嵌段(B3)的合计量为1～10质量％。
[3]
如[1]或[2]中所述的树脂组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(c)是在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的氢化嵌段共聚物。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)这两者是在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的氢化嵌段共聚物。
[5]
一种树脂组合物，其中，
该树脂组合物包含聚丙烯系树脂(a)、氢化嵌段共聚物(b)、以及氢化嵌段共聚物(c)，
上述氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)在分子中包含乙烯基芳香族化合物单元和共轭二烯化合物单元，
上述氢化嵌段共聚物(b)中的上述乙烯基芳香族化合物单元的合计量为1～15质量％，
上述氢化嵌段共聚物(c)中的上述乙烯基芳香族化合物单元的合计量为1～15质量％，
上述氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的氢化率分别为80mol％以上，
上述氢化嵌段共聚物(b)中，相对于上述共轭二烯化合物单元的合计100mol％，丁烯量和/或丙烯量大于60mol％且为100mol％以下，
上述氢化嵌段共聚物(b)通过动态黏弹性测定(1Hz)得到的tanδ峰处于大于-40℃且为10℃以下的范围，
相对于上述氢化嵌段共聚物(c)中的上述共轭二烯化合物单元的合计100mol％，丁烯量和/或丙烯量为40mol％以上60mol％以下，
上述氢化嵌段共聚物(c)通过动态黏弹性测定(1Hz)得到的tanδ峰处于大于-60℃且为-40℃以下的范围，
上述氢化嵌段共聚物(b)和/或氢化嵌段共聚物(c)在-20～80℃具有结晶化峰，且具有0.1～10J/g的结晶化热量，
上述氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)在-20～80℃以外的位置不具有结晶化峰，且不具有小于0.1J/g、大于10J/g的结晶化热量，
上述氢化嵌段共聚物(b)的含量与上述氢化嵌段共聚物(c)的含量的质量比[(b)/(c)]为90/10～10/90，
上述聚丙烯系树脂(a)的含量相对于上述氢化嵌段共聚物(b)的含量与上述氢化嵌段共聚物(c)的合计含量的质量比[(a)/((b)+(c))]为10/90～90/10。
[6]
如[5]中所述的树脂组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(c)在-20～80℃具有结晶化峰，且具有0.1～10J/g的结晶化热量。
[7]
如[5]或[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)这两者在-20～80℃具有结晶化峰，且具有0.1～10J/g的结晶化热量。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(b)的含量与上述氢化嵌段共聚物(c)的含量的质量比[(b)/(c)]为75/25～40/60。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚丙烯系树脂(a)包含丙烯含量为98质量％以下的丙烯-α-烯烃无规共聚物。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，在广角X射线衍射测定中，散射角(2θ)15°的衍射峰强度(I(15))与散射角(2θ)14°的衍射峰强度(I(14))的强度比(I(14)/I(15))为0.1以上且小于1.4。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，利用交叉分级色谱法测定的-20℃以下的积分洗脱量为总容量的0.1％以上且小于20％，超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为总容量的8％以上且小于85％，60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为总容量的8％以上且小于85％。
[12]
如[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，利用交叉分级色谱法测定的10℃以上且小于60℃的范围的洗脱成分的分子量分布(Mw/Mn)为1.50以下。
[13]
一种成型体，其包含[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物。
[14]
一种片材，其包含[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物。
[15]
一种管，其包含[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明的树脂组合物，能够使制成成型体时的柔软性、透明性、各向异性、低粘黏性和低温冲击性的平衡良好。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的树脂组合物包含聚丙烯系树脂(a)、氢化嵌段共聚物(b)、以及氢化嵌段共聚物(c)，上述氢化嵌段共聚物(b)是在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)的氢化嵌段共聚物，上述氢化嵌段共聚物(c)是在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)的氢化嵌段共聚物，上述氢化嵌段共聚物(b)和/或氢化嵌段共聚物(c)是进一步在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的氢化嵌段共聚物，上述氢化嵌段共聚物(b)中，上述聚合物嵌段(C)的含量为20质量％以下，上述聚合物嵌段(B1)的含量为73～97质量％，上述聚合物嵌段(S)的含量为1～15质量％，上述氢化嵌段共聚物(c)中，上述聚合物嵌段(C)的含量为20质量％以下，上述聚合物嵌段(B2)的含量为73～97质量％，上述聚合物嵌段(S)的含量为1～15质量％，相对于上述氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的合计100质量％，上述聚合物嵌段(C)的合计量为1～20质量％，上述聚合物嵌段(C)和聚合物嵌段(S)的合计量为3～27质量％，上述聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量为1mol％以上25mol％以下，上述聚合物嵌段(B1)的氢化前的乙烯基键合量大于60mol％且为100mol％以下，上述聚合物嵌段(B2)的氢化前的乙烯基键合量为40mol％以上60mol％以下，上述氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的氢化率分别为80mol％以上，上述氢化嵌段共聚物(b)的含量与上述氢化嵌段共聚物(c)的含量的质量比[(b)/(c)]为90/10～10/90，上述聚丙烯系树脂(a)的含量相对于上述氢化嵌段共聚物(b)与上述氢化嵌段共聚物(c)的合计含量的质量比[(a)/((b)+(c))]为10/90～90/10。
由于按上述来构成，因而本实施方式的树脂组合物制成成型体时的柔软性、透明性、各向异性、低粘黏性和低温冲击性的平衡优异。
在本说明书中，也将氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)一起简称为“氢化嵌段共聚物”。
需要说明的是，上述的本实施方式的树脂组合物也可以如下规定。即，本实施方式的树脂组合物包含聚丙烯系树脂(a)、氢化嵌段共聚物(b)、以及氢化嵌段共聚物(c)，上述氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)在分子中包含乙烯基芳香族化合物单元和共轭二烯化合物单元，上述氢化嵌段共聚物(b)中的上述乙烯基芳香族化合物单元的合计量为1～15质量％，上述氢化嵌段共聚物(c)中的上述乙烯基芳香族化合物单元的合计量为1～15质量％，上述氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的氢化率分别为80mol％以上，上述氢化嵌段共聚物(b)中，相对于上述共轭二烯化合物单元的合计100mol％，丁烯量和/或丙烯量大于60mol％且为100mol％以下，上述氢化嵌段共聚物(b)通过动态黏弹性测定(1Hz)得到的tanδ峰处于大于-40℃且为10℃以下的范围，相对于上述氢化嵌段共聚物(c)中的上述共轭二烯化合物单元的合计100mol％，丁烯量和/或丙烯量为40mol％以上60mol％以下，上述氢化嵌段共聚物(c)通过动态黏弹性测定(1Hz)得到的tanδ峰处于大于-60℃且为-40℃以下的范围，上述氢化嵌段共聚物(b)和/或氢化嵌段共聚物(c)在-20～80℃具有结晶化峰，且具有0.1～10J/g的结晶化热量，上述氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)在-20～80℃以外的位置不具有结晶化峰，且不具有小于0.1J/g、大于10J/g的结晶化热量，上述氢化嵌段共聚物(b)的含量与上述氢化嵌段共聚物(c)的含量的质量比[(b)/(c)]为90/10～10/90，上述聚丙烯系树脂(a)的含量相对于上述氢化嵌段共聚物(b)的含量与上述氢化嵌段共聚物(c)的合计含量的质量比[(a)/((b)+(c))]为10/90～90/10。
如上所述规定的树脂组合物在制成成型体时的柔软性、透明性、各向异性、低粘黏性和低温冲击性的平衡也优异。
<聚丙烯系树脂(a)>
作为聚丙烯系树脂(a)没有特别限定，可以举出例如无规聚丙烯树脂、均聚丙烯树脂、嵌段聚丙烯树脂。
此处，无规聚丙烯中的“无规”是指，将丙烯和丙烯以外的单体进行共聚，丙烯以外的单体无规地进入到丙烯链中，丙烯以外的单体实质上不成链。
作为无规聚丙烯，只要丙烯单元的含量小于99质量％就没有特别限定。作为无规聚丙烯的合适例，可以举出丙烯与乙烯的无规共聚物或丙烯与α-烯烃的无规共聚物等，聚丙烯系树脂(a)更优选包含丙烯含量为98质量％以下的丙烯-α-烯烃无规共聚物。在使用这样的聚丙烯系树脂(a)的情况下，所得到的成型体的柔软性、透明性、各向异性、低温冲击性倾向于变得更好。
作为α-烯烃，可以举出但不限于例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。优选碳原子数为2～8的α-烯烃，可以举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。这些α-烯烃可以单独使用1种或将2种以上组合使用。另外，无规聚丙烯也可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
从将树脂组合物制成成型体时的柔软性、透明性、各向异性、低温冲击性的方面出发，无规聚丙烯中，更优选使用选自由丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物组成的组中的至少1种。
从所得到的成型体的柔软性、透明性、各向异性、低温冲击性的方面出发，无规聚丙烯为丙烯与乙烯的无规共聚物或丙烯与碳原子数为4～12的α-烯烃的无规共聚物，无规聚丙烯中的乙烯或α-烯烃单元的含量优选大于1质量％小于40质量％，丙烯单元的含量优选为60质量％以上且小于99质量％。从与上述同样的方面出发，乙烯或α-烯烃单元的含量更优选大于2质量％小于30质量％，进一步优选为2.5质量％以上且小于25质量％，进而更优选为3质量％以上且小于20质量％。另外，丙烯单元的含量更优选为70质量％以上且小于98质量％，进一步优选为75质量％以上且小于97.5质量％，进而更优选为80质量％以上且小于97质量％。
从所得到的树脂组合物的加工性和低粘黏性的方面出发，无规聚丙烯的熔体流动速率(MFR；230℃、依据ISO 1133)优选为1～30g/10分钟、更优选为1～25g/10分钟、进一步优选为2～20g/10分钟、进而更优选为3～15g/10分钟。
对于制造无规聚丙烯时使用的催化剂没有特别限定，例如优选使用立构规整性催化剂的聚合法。作为立构规整性催化剂，可以举出但不限于例如齐格勒催化剂、茂金属催化剂等。这些催化剂中，从将树脂组合物制成成型体时的柔软性、透明性、低粘黏性、低温冲击性的方面出发，优选茂金属催化剂。
从将树脂组合物制成成型体时的低粘黏性、撕裂强度、低温冲击性、耐扭折性的方面出发，无规聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.5以下。Mw/Mn更优选为3.0以下、进一步优选为2.8以下。对下限值没有特别限定，优选为1.5以上。特别是，优选无规聚丙烯通过茂金属系催化剂聚合而成，且分子量分布(Mw/Mn)为1.5以上3.5以下。需要说明的是，无规聚丙烯的分子量分布由通过GPC测定得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例求出。
<氢化嵌段共聚物>
本实施方式的树脂组合物通过包含构成不同的两种氢化嵌段共聚物(氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c))而有助于表现出优异的柔软性、透明性、各向异性、低粘黏性和低温冲击性。本实施方式中的氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)均在分子中包含含有来自共轭二烯化合物的单元和来自芳香族乙烯基化合物的单元的聚合物嵌段。
在本实施方式中，可在氢化嵌段共聚物的各聚合物嵌段中使用的共轭二烯化合物为具有1对共轭双键的二烯烃。作为二烯烃，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及金合欢烯。特别是，作为常见的二烯烃，可以举出1,3-丁二烯以及异戊二烯。它们不仅可以使用一种，还可以使用两种以上。
在本实施方式中，作为可在氢化嵌段共聚物的各聚合物嵌段中使用的芳香族乙烯基化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物。这些之中，从获得性和生产率的方面出发，优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。特别优选为苯乙烯。聚合物嵌段(S)可以由1种芳香族乙烯基化合物单元构成，也可以由2种以上芳香族乙烯基化合物单元构成。
(氢化嵌段共聚物(b))
本实施方式中的氢化嵌段共聚物(b)在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)(下文中也简记为“聚合物嵌段(B1)”)、以及以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段(S)(下文中也简记为“聚合物嵌段(S)”)。即，氢化嵌段共聚物(b)在分子中包含乙烯基芳香族化合物单元和共轭二烯化合物单元。
本说明书中，“为主体”是指对象单体单元在对象聚合物嵌段中包含60质量％以上。
从所得到的成型体的柔软性、透明性、低温冲击性的方面出发，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)中的共轭二烯化合物的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。另外，从所得到的成型体的低粘黏性、低温冲击性的方面出发，以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)中的乙烯基芳香族化合物的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
共轭二烯化合物的含量和乙烯基芳香族化合物的含量可以利用核磁共振光谱分析(NMR)进行测定。
本说明书中，“共轭二烯化合物单元”是指构成氢化嵌段共聚物的单元中来自共轭二烯化合物的单体的结构单元，“芳香族乙烯基化合物单元”是指构成氢化嵌段共聚物的单元中来自芳香族乙烯基化合物的单体的结构单元。
本实施方式中的氢化嵌段共聚物中包含的各聚合物嵌段的“氢化前的乙烯基键合量”是指，在氢化前的共轭二烯的以1,2-键合、3,4-键合和1,4-键合的键合方式所引入的键合中以1,2-键合和3,4-键合所引入的键合的比例(mol％)。氢化前的乙烯基键合量(下文中也简称为“乙烯基键合量”)可以利用核磁共振光谱分析(NMR)进行测定，具体地说，可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
从所得到的成型体的柔软性和透明性的方面出发，聚合物嵌段(B1)的氢化前的乙烯基键合量大于60mol％且为100mоl％以下。从同样的方面出发，聚合物嵌段(B1)的氢化前的乙烯基键合量优选为65～95mol％、更优选为70～90mol％。
另外，上述乙烯基键合量可以通过极性化合物等、路易斯碱、醚、胺等乙烯基化剂的使用来控制。
本实施方式中，在氢化嵌段共聚物(c)在分子中不包含后述的聚合物嵌段(C)的情况下，氢化嵌段共聚物(b)进一步在分子中包含聚合物嵌段(C)。另外，从所得到的成型体的柔软性、透明性、各向异性的方面出发，优选聚合物嵌段(C)包含在氢化嵌段共聚物(c)中，更优选聚合物嵌段(C)包含在氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)这两者中。
聚合物嵌段(C)是以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段，从在聚丙烯树脂中的分散性的方面、以及所得到的树脂组合物的成型体的柔软性、透明性和低粘黏性的方面出发，其乙烯基键合量为1～25mоl％。从同样的方面出发，聚合物嵌段(C)的乙烯基键合量优选为3～22mol％、更优选为5～20mol％。
上述乙烯基键合量可以通过极性化合物等、路易斯碱、醚、胺等乙烯基化剂的使用来控制。
从所得到的成型体的柔软性、透明性、各向异性、低粘黏性的方面出发，氢化嵌段共聚物(b)的氢化率、即氢化嵌段共聚物(b)中包含的全部共轭二烯化合物单元的氢化率为80mol％以上、优选为85mol％以上、更优选为90mol％以上、进一步优选为95mol％以上。
氢化嵌段共聚物(b)的共轭二烯单体单元中包含的全部不饱和基团单元的氢化率可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
氢化率可以通过例如氢化时的催化剂量进行控制，氢化速度可以通过例如氢化时的催化剂量、氢加料量、压力和温度等进行控制。
氢化嵌段共聚物(b)中，从所得到的成型体的柔软性和透明性的观点的方面出发，相对于共轭二烯化合物单元的合计100mol％，丁烯量和/或丙烯量大于60mol％且为100mol％以下、优选为65～95mol％、更优选为70～90mol％。上述的丁烯量和/或丙烯量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
需要说明的是，上述的丁烯量和/或丙烯量可以通过极性化合物等、路易斯碱、醚、胺等乙烯基化剂的使用以及氢化率进行控制。
本实施方式中，氢化嵌段共聚物(b)通过供于动态黏弹性测定(1Hz)而得到的tanδ峰处于大于-40℃且为10℃以下的范围。从所得到的成型体的柔软性、透明性、各向异性的方面出发，上述tanδ峰优选处于-37～0℃的范围、更优选处于-35～-10℃的范围。上述tanδ峰可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
需要说明的是，上述tanδ峰可以通过极性化合物等、路易斯碱、醚、胺等乙烯基化剂的使用以及氢化率进行控制。
本实施方式中，在氢化嵌段共聚物(c)不具有后述特定的结晶化峰和结晶化热量的情况下，氢化嵌段共聚物(b)具有特定的结晶化峰和结晶化热量。此外，氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)需要在-20～80℃以外的位置不具有结晶化峰、且不具有小于0.1J/g、大于10J/g的结晶化热量。
另外，从所得到的成型体的柔软性、透明性、各向异性的方面出发，优选氢化嵌段共聚物(c)具有特定的结晶化峰和结晶化热量，更优选氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)这两者具有特定的结晶化峰和结晶化热量。
关于上述特定的结晶化峰和结晶化热量，从所得到的成型体的柔软性、透明性、低粘黏性的方面出发，-在20～80℃具有结晶化峰、且具有0.1～10J/g的结晶化热量。从同样的方面出发，上述结晶峰所具有的温度范围优选为-10～70℃、更优选为0～60℃。另外，上述结晶化热量优选为1.0～7.5J/g、更优选为1.5～5J/g。
存在结晶化峰的温度范围以及结晶化热量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
上述结晶峰温度范围、结晶化热量可以通过聚合物嵌段(C)的含量、以及极性化合物等、路易斯碱、醚、胺等乙烯基化剂的使用、氢化率进行控制。
本实施方式中，从所得到的成型体的柔软性、透明性、各向异性的方面出发，氢化嵌段共聚物(b)优选在分子末端包含下述聚合物嵌段(B3)。此处，聚合物嵌段(B3)是以共轭二烯化合物为主体、乙烯基键合量为40mol％以上100mol％以下的聚合物嵌段。
对本实施方式的氢化嵌段共聚物(b)的结构没有特别限定，例如可以举出具有由下式表示的结构的物质。
(C-B1)n-S
(C-B1-S)n
(C-B1-S)n-(B3)
(C-B1-S-(B3))n
(C-B1-S)m-X
(C-B1-S-(B3))m-X
(上述式中，C、B1、S、B3分别表示聚合物嵌段(C)、(B1)、(S)和后述的(B3)。各嵌段存在两个以上的情况下可以不同也可以相同。n为1以上、优选为1～3的整数。m表示2以上、优选为2～6的整数。X表示偶联剂残基或多官能引发剂残基。)
特别优选为由C-B1-S、C-B1-S-(B3)的结构式表示的聚合物。
(氢化嵌段共聚物(c))
本实施方式中的氢化嵌段共聚物(c)在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B2)(下文中也简记为“聚合物嵌段(B2)”)、以及聚合物嵌段(S)。即，氢化嵌段共聚物(c)在分子中包含乙烯基芳香族化合物单元和共轭二烯化合物单元。需要说明的是，作为氢化嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段(S)，可以应用氢化嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(S)。
从所得到的成型体的柔软性、透明性和低温冲击性的方面出发，聚合物嵌段(B2)中的共轭二烯化合物的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。另外，从所得到的成型体的低粘黏性和低温冲击性的方面出发，聚合物嵌段(S)中的乙烯基芳香族化合物的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
共轭二烯化合物的含量和乙烯基芳香族化合物的含量可以通过核磁共振光谱分析(NMR)进行测定。
从所得到的成型体的低温冲击性的方面出发，聚合物嵌段(B2)的乙烯基键合量为40mol％以上60mоl％以下。从同样的方面出发，聚合物嵌段(B2)的乙烯基键合量优选为42～58mol％、更优选为45～55mol％。
另外，上述乙烯基键合量可以通过极性化合物等、路易斯碱、醚、胺等乙烯基化剂的使用来进行控制。
本实施方式中，在氢化嵌段共聚物(b)在分子中不包含聚合物嵌段(C)的情况下，氢化嵌段共聚物(c)进一步在分子中包含聚合物嵌段(C)。需要说明的是，从上述的方面考虑，优选聚合物嵌段(C)包含在氢化嵌段共聚物(c)中，更优选聚合物嵌段(C)包含在氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)这两者中。
从所得到的成型体的柔软性、透明性、各向异性、低粘黏性的方面出发，氢化嵌段共聚物(c)的氢化率、即氢化嵌段共聚物(c)中包含的全部共轭二烯化合物单元的氢化率为80mol％以上、优选为85mol％以上、更优选为90mol％以上、进一步优选为95mol％以上。
氢化嵌段共聚物(c)的氢化率的测定和控制可以按照氢化嵌段共聚物(b)中的说明进行。
氢化嵌段共聚物(c)中，从所得到的成型体的低粘黏性和低温冲击性的方面出发，相对于共轭二烯化合物单元的合计100mol％，丁烯量和/或丙烯量为40mol％以上60mol％以下、优选为42～58mol％、更优选为45～55mol％。
氢化嵌段共聚物(c)的丁烯量和/或丙烯量的测定和控制可以按照氢化嵌段共聚物(b)中的说明进行。
本实施方式中，氢化嵌段共聚物(c)通过供于动态黏弹性测定(1Hz)而得到的tanδ峰处于大于-60℃且为-40℃以下的范围。从所得到的成型体的低粘黏性和低温冲击性的方面出发，上述tanδ峰优选处于-58～-42℃的范围、更优选处于-55～-45℃的范围。
氢化嵌段共聚物(c)的tanδ峰的测定和控制可以按照氢化嵌段共聚物(b)中的说明进行。
本实施方式中，在氢化嵌段共聚物(b)不具有上述特定的结晶化峰和结晶化热量的情况下，氢化嵌段共聚物(c)具有特定的结晶化峰和结晶化热量。此外，氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)需要在-20～80℃以外的位置不具有结晶化峰、且不具有小于0.1J/g、大于10J/g的结晶化热量。
另外，从所得到的成型体的柔软性、透明性、各向异性、低粘黏性的方面出发，优选氢化嵌段共聚物(c)具有特定的结晶化峰和结晶化热量，更优选氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)这两者具有特定的结晶化峰和结晶化热量。
本实施方式中，从所得到的成型体的柔软性、透明性、各向异性的方面出发，氢化嵌段共聚物(c)优选在分子末端包含聚合物嵌段(B3)。此处，聚合物嵌段(B3)是以共轭二烯化合物为主体、乙烯基键合量为40mol％以上100mol％以下的聚合物嵌段。即，作为氢化嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段(B3)，可以应用氢化嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(B3)。
对本实施方式的氢化嵌段共聚物(c)的结构没有特别限定，例如可以举出具有由下式表示的结构的物质。
(C-B2)n-S
(C-B2-S)n
(C-B2-S)n-(B3)
(C-B2-S-(B3))n
(C-B2-S)m-X
(C-B2-S-(B3))m-X
(上述式中，C、B2、S、B3分别表示聚合物嵌段(C)、(B2)、(S)和后述的(B3)。各嵌段存在两个以上的情况下可以不同也可以相同。n为1以上、优选为1～3的整数。m表示2以上、优选为2～6的整数。X表示偶联剂残基或多官能引发剂残基。)
特别优选为由C-B2-S、C-B2-S-(B3)的结构式表示的聚合物。
从氢化嵌段共聚物的耐粘连性的方面、以及所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的加工性、柔软性、透明性、低粘黏性的方面出发，氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的重均分子量(Mw)(以下也称为“Mw”)优选为10万～30万、更优选为13万～28万、进一步优选为15万～26万。
氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的重均分子量(Mw)为如下求出的重均分子量(Mw)：通过市售的标准聚苯乙烯的测定求出校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制作)，基于该校正曲线求出由基于凝胶渗透色谱法(下文中也称为“GPC”)的测定得到的色谱图的峰的分子量。氢化嵌段共聚物的分子量分布也可以同样地由基于GPC的测定求出，分子量分布为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例。
氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.30以下、更优选为1.20以下、进一步优选为1.15以下、更进一步优选为1.10以下。
从所得到的聚丙烯树脂组合物成型体的加工性、柔软性、透明性和低粘黏性等的方面出发，氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的熔体流动速率(MFR；依据ISO1133)优选为0.1～12g/10分钟的范围、更优选为0.5～10g/10分钟以下、进一步优选为1.0～8g/10分钟以下、进而更优选为1.5～5.0g/10以下。
(氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的制造方法)
作为本实施方式中的氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的制造方法没有特别限定，例如可以如下制造：将有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机溶剂中进行聚合得到嵌段共聚物，之后进行氢化反应，由此制造出氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)。作为聚合的方式，可以为分批聚合也可以为连续聚合，或者可以为它们的组合。从得到分子量分布狭窄、具有高强度的嵌段共聚物的方面出发，优选分批聚合方法。
聚合温度通常为0～150℃、优选为20～120℃、更优选为40～100℃、进一步优选为55～65℃。聚合时间根据目标聚合物的不同而不同，通常为24小时以内、优选为0.1～10小时。从得到分子量分布狭窄、具有高强度的嵌段共聚物的方面出发，更优选为0.5～3小时。聚合物系的气氛只要为氮、以及足以将溶剂维持在液相的压力范围即可，没有特别限定。在聚合物系内优选不存在使引发剂和活性聚合物惰性化的杂质、例如水、氧、二氧化碳等。
作为有机溶剂的示例没有特别限定，可以举出正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环戊烷等脂环式烃类；苯、二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族烃。
作为聚合引发剂的有机碱金属化合物优选有机锂化合物。作为有机锂化合物，使用有机单锂化合物、有机二锂化合物、有机多锂化合物。作为有机锂化合物的具体例，可以举出但不限于乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、六亚甲基二锂、丁二烯基锂以及异丙烯基二锂等。其中，从聚合活性的方面出发，优选正丁基锂、仲丁基锂。
作为聚合引发剂的有机碱金属化合物的用量取决于目标嵌段共聚物的分子量，通常优选为0.01～0.5phm(相对于每100质量份单体的质量份)的范围、更优选为0.03～0.3phm的范围、进而更优选为0.05～0.15phm的范围。
氢化嵌段共聚物的乙烯基键合量可以通过使用路易斯碱、例如醚、胺等化合物作为乙烯基化剂来进行调节。乙烯基化剂的用量可以根据目标乙烯基键合量来进行调整。另外，添加乙烯基化剂和后述的金属醇盐时，可以将其分成2个以上的条件进行添加，由此制造出在以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段中乙烯基键合量不同的聚合物嵌段。
作为乙烯基化剂的示例，可以举出但不限于醚化合物、具有2个以上氧原子的醚系化合物以及叔胺系化合物等。
作为叔胺系化合物，可以举出例如吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三丁胺、四甲基丙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、双[2-(N,N-二甲氨基)乙基]醚等，但并不限于这些。这些化合物可以单独使用、也可以合用两种以上。作为叔胺化合物，优选具有2个胺的化合物。此外，这些化合物中，更优选具有在分子内显示出对称性的结构的化合物，进一步优选N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、双[2-(N,N-二甲氨基)乙基]醚、1,2-二哌啶基乙烷。
在本实施方式中，可以在上述乙烯基化剂、有机锂化合物以及碱金属醇盐的共存下进行氢化嵌段共聚物的共聚。此处，碱金属醇盐是由通式MOR(式中，M为碱金属，R为烷基)表示的化合物。
作为碱金属醇盐的碱金属，从乙烯基键合量高、分子量分布狭窄、聚合速度高以及嵌段率高的方面出发，优选为钠或钾。作为碱金属醇盐，优选但不限于具有碳原子数为2～12的烷基的钠醇盐、锂醇盐、钾醇盐，更优选具有碳原子数为3～6的烷基的钠醇盐、钾醇盐，进一步优选叔丁醇钠、叔戊醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钾。其中更进一步优选作为钠醇盐的叔丁醇钠、叔戊醇钠。
在本实施方式的氢化嵌段共聚物的聚合工序中，在乙烯基化剂、有机锂化合物以及碱金属醇盐的共存下进行聚合的情况下，优选使乙烯基化剂与有机锂化合物的摩尔比(乙烯基化剂/有机锂化合物)以及碱金属醇盐与有机锂化合物的摩尔比(碱金属醇盐/有机锂化合物)以下述摩尔比共存。
乙烯基化剂/有机锂化合物为0.2～3.0
碱金属醇盐/有机锂化合物为0.01～0.3
从乙烯基键合量高、聚合速度高的方面出发，乙烯基化剂/有机锂化合物的摩尔比优选为0.2以上，从分子量分布窄、且可得到高氢化活性的方面出发，该摩尔比优选小于3.0。另外，从乙烯基键合量高、聚合速度高以及嵌段率高的方面出发，碱金属醇盐/有机锂化合物的摩尔比优选为0.01以上，从分子量分布窄、且可得到高氢化活性的方面出发，该摩尔比优选为0.3以下。由此可实现聚合速度的提高，能够在提高目标氢化嵌段共聚物的乙烯基键合量的同时使分子量分布狭窄，进而具有提高嵌段率的倾向。其结果，对聚丙烯系树脂组合物所赋予的性能、即柔软性、透明性、各向异性、低粘黏性和低温冲击性倾向于变得更好。
从乙烯基键合量高和聚合速度高的方面出发，聚合工序中的乙烯基化剂/有机锂化合物的摩尔比优选为0.8以上；从分子量分布窄和氢化活性高的方面出发，该摩尔比优选为2.5以下、更优选为1.0以上2.0以下的范围。
另外，从乙烯基键合量高、聚合速度高和嵌段率高的方面出发，碱金属醇盐/有机锂化合物的摩尔比优选为0.02以上；从分子量分布窄、氢化活性高的方面出发，该摩尔比优选为0.2以下、更优选为0.03以上0.1以下、进一步优选为0.03以上0.08以下。
此外，从乙烯基键合量高、聚合速度高和嵌段率高的方面出发，碱金属醇盐/乙烯基化剂的摩尔比优选为0.010以上；从可实现窄分子量分布、且可得到高氢化活性的方面出发，该摩尔比优选为0.100以下、更优选为0.012以上0.080以下、进一步优选为0.015以上0.06以下、更进一步优选为0.015以上0.05以下。
作为制造以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段中的乙烯基键合量不同的嵌段的方法，也可以使用针对乙烯基化剂的钝化剂。作为钝化剂，可以举出烷基金属化合物，从每一个烷基取代基具有1到20个碳原子的烷基铝、烷基锌和烷基镁、以及它们的混合物中选择钝化剂。
本实施方式中，对氢化的方法没有特别限定，例如，对于上述得到的嵌段共聚物，在氢化催化剂的存在下供给氢而将其氢化，从而能够得到共轭二烯化合物单元的双键残基被氢化的氢化嵌段共聚物。
通过将氢化嵌段共聚物粒料化，能够制造出氢化嵌段共聚物的粒料。作为粒料化的方法，可以举出例如下述方法：将氢化嵌段共聚物从单螺杆或双螺杆挤出机中以线料状挤出，利用设置于模头部前面的旋转刀片在水中切断的方法；将氢化嵌段共聚物从单螺杆或双螺杆挤出机中以线料状挤出，在水冷或空气冷却后，利用线料切粒机切断的方法；在利用开炼机、班伯里密炼机熔融混合后，利用辊成型为片状，进而将该片切割成长条状，之后利用造粒机切断成立方状粒料的方法；等等。需要说明的是，对氢化嵌段共聚物的粒料成型体的尺寸、形状没有特别限定。
对于氢化嵌段共聚物，根据需要优选在其粒料中混配粒料防粘连剂以防止粒料粘连。作为粒料防粘连剂没有特别限定，可以举出例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、聚乙烯、聚丙烯、乙撑双硬脂基酰胺、滑石、无定形氧化硅等。从所得到的无规聚丙烯组合物和包含其的管状成型体、片状成型体的透明性的方面出发，优选硬脂酸钙、聚乙烯以及聚丙烯。作为优选量，相对于氢化嵌段共聚物为500～6000ppm。作为更优选量，相对于氢化嵌段共聚物为1000～5000ppm。粒料防粘连剂优选以附着于粒料表面的状态进行混配，但也可以以某种程度包含在粒料内部。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物以特定的比例包含上述聚丙烯系树脂(a)、氢化嵌段共聚物(b)、以及氢化嵌段共聚物(c)。即，本实施方式的树脂组合物中，从所得到的成型体的柔软性、透明性、各向异性、低粘黏性和低温冲击性的平衡的方面出发，氢化嵌段共聚物(b)的含量与氢化嵌段共聚物(c)的含量的质量比[(b)/(c)]为90/10～10/90。从同样的方面出发，质量比[(b)/(c)]优选为90/10～40/60、更优选为80/20～50/50、特别优选为75/25～50/50。此外，在本实施方式的树脂组合物中，从所得到的成型体的柔软性、透明性、各向异性、低粘黏性和低温冲击性的平衡的方面出发，上述聚丙烯系树脂(a)的含量相对于氢化嵌段共聚物(b)与氢化嵌段共聚物(c)的合计含量的质量比[(a)/((b)+(c))]为10/90～90/10。从同样的方面出发，质量比[(a)/((b)+(c))]优选为15/85～85/15、更优选为20/80～80/20。
本实施方式的树脂组合物中包含的氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)分别具有以下的构成。
氢化嵌段共聚物(b)中，聚合物嵌段(C)的含量为20质量％以下，聚合物嵌段(B1)的含量为73～97质量％，上述聚合物嵌段(S)的含量为1～15质量％。
另外，氢化嵌段共聚物(c)中，聚合物嵌段(C)的含量为20质量％以下，聚合物嵌段(B2)的含量为73～97质量％，聚合物嵌段(S)的含量为1～15质量％。
此外，相对于氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的合计100质量％，上述聚合物嵌段(C)的合计量为1～20质量％，上述聚合物嵌段(C)和(S)的合计量为3～27质量％。
通过按照这样的含量包含氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)，本实施方式的树脂组合物可以说包含至少3种乙烯基键合量不同的聚合物嵌段。即，具有聚合物嵌段(C)，乙烯基量低，为1～25mol％，有助于低粘黏性；聚合物嵌段(B2)，乙烯基量中等程度，为40mol％以上60mol％以下，有助于低温冲击性；以及聚合物嵌段(B1)，乙烯基量高，高于60mol％且为100mol％以下，有助于柔软性、透明性、各向异性。由此，各聚合物嵌段的特性相结合，使低温冲击性、柔软性和透明性的平衡特别优异。如上所述，根据本实施方式的树脂组合物，能够使以往被认为处于此消彼长的关系的低温冲击性和柔软性的平衡特别良好。
从与上述同样的方面出发，氢化嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(C)的含量优选为1～20质量％、进一步优选为3～17质量％、更进一步优选为5～15质量％。另外，氢化嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(B1)的含量优选为78～93质量％、更优选为82～90质量％。另外，氢化嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(S)的含量优选为2～12质量％、更优选为3～9质量％。
从与上述同样的方面出发，氢化嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段(C)的含量优选为1～20质量％、进一步优选为3～17质量％、更进一步优选为5～15质量％。另外，氢化嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段(B1)的含量优选为78～93质量％、更优选为82～90质量％。另外，氢化嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段(S)的含量优选为2～12质量％、更优选为3～9质量％。
氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)中的各聚合物嵌段的含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的树脂组合物中，从所得到的成型体的柔软性、透明性、低粘黏性的方面出发，氢化嵌段共聚物(b)中的乙烯基芳香族化合物单元的合计量为1～15质量％、优选为2～12质量％、更优选为3～9质量％。从与上述同样的方面出发，氢化嵌段共聚物(c)中的乙烯基芳香族化合物单元的合计量为1～15质量％、优选为2～12质量％、更优选为3～9质量％。
氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)中的各乙烯基芳香族化合物单元的合计量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的树脂组合物中，从所得到的成型体的柔软性、透明性、低温冲击性的方面出发，优选氢化嵌段共聚物(b)通过动态黏弹性测定(1Hz)得到的tanδ峰处于大于-40℃且为10℃以下的范围，且氢化嵌段共聚物(c)通过动态黏弹性测定(1Hz)得到的tanδ峰处于大于-60℃且为-40℃以下的范围。
本实施方式的树脂组合物中，从所得到的成型体的柔软性、透明性、各向异性的方面出发，相对于氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的合计100质量％，聚合物嵌段(B3)的合计量优选为1～10质量％、更优选为1.5～7质量％、进一步优选为2～5质量％。
对于本实施方式的树脂组合物，从所得到的成型体的柔软性、透明性、各向异性的方面出发，在广角X射线衍射测定中，散射角(2θ)15°的衍射峰强度(I(15))与散射角(2θ)14°的衍射峰强度(I(14))的强度比(I(14)/I(15))优选为0.1以上且小于1.4。从同样的方面出发，强度比(I(14)/I(15))更优选为0.2～1.35、进一步优选为0.3～1.3。
上述强度比(I(14)/I(15))可以根据例如上述聚丙烯系树脂(a)、氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的比例、以及聚丙烯系树脂(a)的种类等控制在上述范围，可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
将本实施方式的树脂组合物或成型体利用交叉分级色谱法(以下称为“CFC”)进行测定的情况下，优选-20℃以下的积分洗脱量为总容量的0.1％以上且小于20％、超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为总容量的5％以上且小于90％、60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为总容量的5％以上且小于90％，更优选超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为总容量的8％以上且小于85％、60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为总容量的8％以上且小于85％。需要说明的是，上述“总容量”是指供于CFC测定的树脂组合物或成型体的总容量。
在观察到上述行为的情况下，所得到的树脂组合物的成型体的低温冲击性、柔软性、透明性和低粘黏性的平衡倾向于变得更好。
从同样的方面出发，上述-20℃以下的积分洗脱量更优选为总容量的0.1％以上且小于15％、进一步优选为0.1％以上且小于10％。另外，上述超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量更优选为总容量的10％以上且小于80％、进一步优选为20％以上且小于70％。另外，上述60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量更优选为总容量的10％以上且小于80％、进一步优选为20％以上70质量％。
另外，上述CFC洗脱量可以根据例如上述聚丙烯系树脂(a)、氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)的比例、以及氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)中的聚合物嵌段(C)的含量进行控制，上述CFC洗脱量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的树脂组合物由上述交叉分级色谱法(CFC)测定的10℃以上且小于60℃的范围的洗脱成分的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.50以下、更优选为1.05以上1.50以下。
在观察到上述行为的情况下，所得到的树脂组合物的成型体的柔软性、透明性和低温冲击性倾向于变得更好。
另外，从氢化嵌段共聚物的加工性的方面出发，上述10℃以上且小于60℃的范围的洗脱成分的分子量分布(Mw/Mn)更优选为1.10以上、进一步优选为1.15以上。
另外，从柔软性、透明性和低温冲击性的平衡的方面出发，上述10℃以上且小于60℃的范围的洗脱成分的分子量分布(Mw/Mn)更优选为1.45以下、进一步优选为1.40以下。
另外，上述分子量分布可根据例如上述氢化嵌段共聚物(b)、以及氢化嵌段共聚物(c)进行控制，上述CFC洗脱成分的分子量分布可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
[成型体]
本实施方式的成型体包含本实施方式的树脂组合物。作为成型体，可以举出管、片、膜、袋、医疗用成型体(例如医疗用管、医疗用膜、医疗用输液袋)以及包装材(例如食品包装材以及衣料包装材)等，但并不限于上述物品。
本实施方式的成型体可以通过以下所述的方法进行成型。例如作为管的成型方法没有特别限定，例如，可以将树脂组合物投入挤出机中进行熔融，使其通过模头而形成为管状，进行水冷或空气冷却，从而制成管。作为挤出机，可以使用单螺杆或多螺杆的挤出机，另外也可以使用多台挤出机而成型出经多层挤出的多层管。另外，也可以由制造树脂组合物时的挤出机直接成型为管。
对管的形状没有特别限定，通常使用圆形、椭圆形等的管。对管的粗度没有特别限定，例如以外径计优选为1～50mm、更优选为2～30mm、进一步优选为3～20mm。另外，管的厚度优选为0.3～30mm、更优选为0.4～20mm、进一步优选为0.5～10mm。
本实施方式的管可以在不妨碍本实施方式的目的的范围层积其他聚合物而制成多层管。上述的聚合物可以单独使用1种或将2种以上组合，可以以单层使用、或者以多层(每层种类可以不同)层积使用。上述多层结构的管的由上述聚合物构成的层根据所赋予的期望性能而可以为最内层、中间层、最外层中的任一种。在本实施方式中，为了进一步抑制厚度的增加、维持柔软性、而且提高耐压性等，可以缠绕编织加固纱或螺旋增强体而制成耐压管(软管)。编织加固纱设置于厚度方向上的内部或层间，可以使用维尼纶、聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、金属丝等，螺旋增强体设于外周，可以使用金属、塑料等。
对本实施方式的片材的制造方法没有特别限定，例如，作为将树脂组合物投入到挤出机中进行挤出的成型法，可以采用T模法、吹胀法等。作为吹胀成型，可以采用通常的空气冷却吹胀成型、空气冷却2段吹胀成型、高速吹胀成型、水冷吹胀成型等。另外也可以采用直接吹塑、注射吹塑等吹塑成型法、模压成型法。作为所使用的挤出机，可以使用单螺杆或多螺杆挤出机，另外也可以使用多台挤出机而成型出经多层挤出的多层片。另外，也可以由制造聚丙烯树脂组合物时的挤出机直接成型为片。
通常，将厚度为0.005mm以上且小于0.2mm的片状成型体称为膜，将厚度为0.2mm以上50mm以下的片状成型体称为片材。在本申请说明书中，“片材”包括上述的膜和片。对本实施方式的片材的厚度没有特别限定，从成型加工性、柔软性等方面出发，优选为0.005mm～0.5mm的范围内、更优选为0.01mm～0.3mm。
袋是指能够由本实施方式的片材成型出的袋状的成型体。作为袋，可以举出食品包装用袋、衣类包装用袋、医疗用袋、例如医疗用输液袋、化学药品包装用袋等。
实施例
以下通过实施例具体地说明本实施方式，但本实施方式并不限于这些实施例。在实施例和比较例中，通过以下说明的方法进行氢化嵌段共聚物的制备，制造树脂组合物和片状成型体，进行物性的比较。此时，氢化嵌段共聚物的特性、树脂组合物和片状成型体的物性如下进行测定。
<测定方法>
1)氢化嵌段共聚物中的各聚合物嵌段的含量
将氢化前的嵌段共聚物的聚合过程的每个步骤所采样的聚合物溶液约20mL注入到100mL的瓶中，该瓶密封有作为内标的正丙基苯0.50mL和约20mL的甲苯，制作出样品。
利用安装了负载有阿皮松脂的填充柱的气相色谱(岛津制作所制：GC-14B)对该样品进行测定，根据事先得到的丁二烯单体和苯乙烯单体的校正曲线求出聚合物溶液中的残留单体量，确认丁二烯单体和苯乙烯单体的聚合率为100％，由下式计算出各聚合物嵌段的含量。
需要说明的是，丁二烯的聚合率在90℃恒定的条件下测定，苯乙烯的聚合率以90℃(保持10分钟)～150℃升温(10℃/分钟)的条件进行测定。
各嵌段的含量＝(各步骤中投入的单体合计量)/(全部单体量)×100质量％
2)氢化嵌段共聚物的氢化前的乙烯基键合量
通过质子核磁共振(1H-NMR)法对于氢化前的嵌段共聚物的聚合过程的每个步骤所采样的聚合物进行测定。测定设备为JNM-LA400(JEOL制)，溶剂使用氘代氯仿，样品浓度为50mg/mL，观测频率为400MHz，化学位移基准使用四甲基硅烷，以脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲宽度45°以及测定温度26℃的条件进行测定。关于乙烯基键合量，由归属于1,4-键合和1,2-键合的信号的积分值计算出各键合方式的每1H的积分值，之后由1,4-键合与1,2-键合的比例进行计算。
另外，对于每一种在氢化前的嵌段共聚物的聚合过程的每个步骤所采样的聚合物计算出乙烯基键合量，由此计算出(C)嵌段、(B1)嵌段或(B2)嵌段各自的乙烯基键合量。
3)氢化嵌段共聚物的基于共轭二烯化合物单元的不饱和键的氢化率
使用氢化后的氢化嵌段聚合物，通过质子核磁共振(1H-NMR)进行测定。测定条件和测定数据的处理方法与上述3)相同。关于氢化率，计算出4.5～5.5ppm的来自残留双键的信号和来自氢化后的共轭二烯的信号的积分值，计算出其比例。
4)相对于共轭二烯化合物单元的合计100mol％的丁烯量和/或丙烯量
使用氢化后的聚合物，通过质子核磁共振(1H-NMR)测定出氢化嵌段共聚物中的共轭二烯化合物单元的合计量、以及丁烯量和/或丙烯量。测定条件和测定数据的处理方法与上述3)和4)相同。关于丁烯含量，计算出光谱的0～2.0ppm处的归属于丁烯(氢化后的1,2-键合)的信号的积分值，由该比例计算丁烯含量。
5)氢化嵌段共聚物的芳香族乙烯基化合物单元的含量(下文中也记为“苯乙烯含量”)
使用氢化后的聚合物，通过质子核磁共振(1H-NMR)法进行测定。测定设备为JNM-LA400(JEOL制)，溶剂使用氘代氯仿，样品浓度为50mg/mL，观测频率为400MHz，化学位移基准使用四甲基硅烷，以脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲宽度45°以及测定温度26℃的条件进行测定。关于苯乙烯含量，使用光谱的6.2～7.5ppm处的总苯乙烯芳香族信号的积分值计算出苯乙烯含量。
另外，通过针对每一种在氢化前的嵌段共聚物的聚合过程的每个步骤所采样的聚合物计算出芳香族乙烯基化合物单元的含量，也可确认全部芳香族乙烯基化合物的含量以及(S)嵌段的苯乙烯含量。
6)DSC测定
在铝制盘中分别精确称量10mg氢化嵌段共聚物，使用差示扫描量热计(DSC)(TAInstruments制造，Q2000)，在氮气气氛(流量为50mL/分钟)以初期温度-50℃、升温速度10℃/分钟升温至150℃，在150℃保持5分钟，之后以10℃/分钟降温至-50℃，进行测定。
将所描绘的DSC曲线的降温过程中出现的结晶峰作为结晶温度(℃)，将结晶峰面积所表示的热量作为结晶化热量(J/g)。
7)氢化嵌段共聚物的动态黏弹性测定
通过下述方法测定由固体黏弹性(1Hz)得到的温度-损耗角正切(tanδ)光谱，得到tanδ的峰温度。
将测定与试样设置在装置ARES(TA Instruments株式会社制造，商品名)的扭转型的布局中，通过有效测定长度25mm、应变0.5％、频率1Hz、测定范围-100℃至100℃为止、升温速度3℃/分钟的条件进行下述资料的测定。
资料：将氢化嵌段共聚物(b-1)～(b-3)、以及氢化嵌段共聚物(c-1)～(c-2)在200℃×5分钟进行压制成型，成型出厚度2mm的片，之后切割成宽10mm、长35mm的尺寸，作为测定用试样，求出tanδ峰温度。
8)广角X射线衍射测定
将实施例和比较例中得到的200μm厚度的片状成型体作为试验片，使用Rigaku制造的纳米级X射线结构评价装置NANO-Viewer，光学系统使用利用点准直(第1狭缝：0.4mmφ、第2狭缝：0.2mmφ、保护狭缝(ガードスリット)：0.8mmφ)平行化的波长0.154nm的X射线，从成型体的侧面与成型表面平行地入射(边缘入射)X射线。
此时，X射线入射方向的试样厚度为片厚度以下。
作为检测器，使用成像板，照相机长为74.5mm，曝光时间为15分钟。
为了防止来自空气的散射，使第2狭缝之后至检测器为止之间为真空。
对于散射，进行空白比色皿散射校正和装置的背景校正。
将所得到的二维散射图案在-15°<χ<15°(χ：将成型体的厚度方向设为0°所定义的取向角)的范围进行扇状平均，得到一维散射廓线。
在所得到的散射廓线中，将连结2θ＝5°的散射强度与2θ＝30°的散射强度的直线作为基线，将自基线起的位于2θ＝14°的散射峰顶(由聚丙烯树脂的α结晶的(110)面引起的散射)的强度设为I(14)，将自基线起的2θ＝15°的散射强度设为I(15)，计算出其强度比(I(14)/I(15))。
9)片状成型体的柔软性
使用实施例和比较例中得到的200μm厚度的片状成型体，在牵引方向(MD)上，使用冲切成JIS 5号哑铃形的样品，根据JIS K6251，利用拉伸试验机(Minebea、Tg-5kN)以拉伸速度200mm/min测定拉伸弹性模量(MPa)，作为柔软性的指标。由所得到的拉伸弹性模量根据下述基准进行评价。
◎：拉伸弹性模量小于260MPa
○：拉伸弹性模量为260MPa以上且小于360MPa
△：拉伸弹性模量为360MPa以上且小于460MPa
×：拉伸弹性模量为460MPa以上
10)片状成型体的透明性
使用实施例和比较例中得到的200μm厚度的片状成型体，利用雾度计(日本电色工业制造、NDH-1001DP)测定雾度值(％)，作为透明性的指标。由所得到的雾度值根据下述基准进行评价。
◎：雾度值小于2％
○：雾度值为2％以上且小于5％
△：雾度值为5％以上且小于7％
×：雾度值为7％以上
11)片状成型体的各向异性
使用实施例和比较例中得到的200μm厚度的片状成型体，对于牵引方向(MD)和与其垂直的方向(TD)，使用冲切成JIS 5号哑铃形的样品，根据JIS K6251，利用拉伸试验机(Minebea、Tg-5kN)以拉伸速度200mm/min测定拉伸弹性模量(MPa)。由所得到的拉伸弹性模量之比(MD/TD)根据下述基准评价各向异性。
◎：MD/TD的值为0.92～1.08的范围
○：MD/TD的值为0.89～1.11的范围(但为上述◎的范围以外)
△：MD/TD的值为0.85～1.15的范围(但为上述○和◎的范围以外)
×：MD/TD的值小于0.85或大于1.15
12)片状成型体的低粘黏性
制作由实施例和比较例得到的200μm厚度的片状成型体，将片状成型体切割成5cm×8cm和4cm×6cm的试验片。将所得到的试验片2片重叠(上面：5cm×8cm、下面：4cm×5cm)，之后在其上面载置500g的负荷(尺寸：6cm×10cm×1cm)，静止60秒后，利用拉伸试验机(Minebea、Tg-5kN)以100mm/分钟的速度进行180°剥离，测定此时的黏性强度(J)，作为低粘黏性的指标。由所得到的黏性强度根据以下基准进行评价。
◎：黏性强度小于3N
○：黏性强度为3N以上且小于5N
△：黏性强度为5N以上且小于10N
×：黏性强度为10N以上
13)片状成型体的低温冲击性
使用实施例和比较例中得到的200μm厚度的片状成型体，切割成20cm×13cm的试验片，将试验片2片重叠，之后在145℃对3个边热封2秒，制成袋。
在该袋中装入500mL的水，进一步对剩下的1个边以同样的条件进行热封，制作装有水的袋。
进一步对上述装有水的袋进行蒸气灭菌，其后在4℃的冷蔵室中放置24小时，之后从1.8m的高度分别落下10袋，测定此时袋的破袋率，作为低温冲击性的指标。
由所得到的破袋率根据以下基准进行评价。
◎：非破袋率为100％
○：非破袋率为70％以上且小于100％
△：非破袋率为50％以上且小于70％
×：非破袋率小于50％
14)树脂组合物的成型体的CFC测定
将实施例和比较例中得到的成型体作为试验试样，基于升温洗脱分级如下测定洗脱温度-洗脱量曲线，求出各温度下的洗脱量、洗脱积分量和洗脱成分的分子量分布。
首先，将含有填充剂的柱升温至145℃，导入将氢化嵌段共聚物溶解在邻二氯苯中而得到的试样溶液，在140℃保持30分钟。接着，将柱的温度以降温速度1℃/分钟降温至-20℃，之后保持60分钟，使试样析出到填充剂表面。
之后将柱的温度以升温速度40℃/分钟以5℃的间隔依次升温，检测在各温度下洗脱出的试样的浓度。之后由试样的洗脱量(质量％)与此时的柱内温度(℃)的值测定洗脱温度-洗脱量曲线，求出各温度下的洗脱量和分子量分布。
·装置：CFC型交叉分级色谱仪(Polymer Char公司制造)
·检测器：IR型红外分光光度计(Polymer Char公司制造)
·检测波长：3.42μm
·柱：Shodex HT-806M×3根(昭和电工株式会社制造)
·柱校正：单分散聚苯乙烯(东曹株式会社制造)
·分子量校正法：标准品校正法(聚苯乙烯换算)
·洗脱液：邻二氯苯
·流量：1.0mL/分钟
·试样浓度：120mg/30mL
·注入量：0.5mL
由所得到的洗脱温度-洗脱量曲线求出-20℃以下的在总容量中的积分洗脱量(％)、超过-20℃且小于60℃的范围的在总容量中的积分洗脱量(％)、60℃以上150℃以下的范围的在总容量中的积分洗脱量(％)、以及10～60℃的洗脱成分的分子量分布。
15)氢化嵌段共聚物的重均分子量和分子量分布
氢化嵌段共聚物的重均分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)测定(岛津制作所制造，LC-10)、柱：TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm、2根)、溶剂：四氢呋喃(THF)，基于市售的标准聚苯乙烯以聚苯乙烯换算分子量的形式求出。
16)氢化嵌段共聚物的熔体流动速率(下文中也称为“MFR”)
氢化嵌段共聚物和丙烯系树脂的MFR依据ISO 1133在230℃、2.16kg负荷进行测定。
[制造例1]
(氢化催化剂的制备)
氢化嵌段共聚物的氢化反应中使用的氢化催化剂通过下述方法制备。向氮气置换后的反应容器中投入干燥和精制后的环己烷1L，添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100毫摩尔，充分搅拌下添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，于室温反应约3天。
(氢化嵌段共聚物(b-1)的制作)
使用内容积10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行分批聚合。向反应器内加入1L的环己烷，其后添加相对于全部单体100质量份为0.046质量份的正丁基锂(下文中也称为“Bu-Li”)、以及相对于1摩尔Bu-Li为0.05摩尔的作为乙烯基化剂的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(下文中也称为“TMEDA”)。
作为第1步骤，用10分钟的时间投入包含丁二烯10质量份的环己烷溶液(丁二烯浓度20质量％)，其后进一步聚合10分钟。在第1步骤的聚合中，将温度控制在65℃。
在第2步骤中，添加相对于1摩尔Bu-Li为1.55摩尔的TMEDA、以及相对于1摩尔Bu-Li为0.05摩尔的叔戊醇钠(下文中也称为“NaOAm”)，用60分钟的时间投入包含丁二烯85质量份的环己烷溶液(丁二烯浓度20质量％)，其后进一步聚合10分钟。在第2步骤的聚合中，将温度控制在60℃。
作为第3步骤，用10分钟的时间投入包含苯乙烯5质量份的环己烷溶液(苯乙烯浓度20质量％)，其后进一步聚合10分钟。在第3步骤的聚合中，将温度控制在65℃。
在嵌段共聚物的聚合过程中在每个步骤中进行聚合物的采样。
在所得到的嵌段共聚物中，相对于每100质量份嵌段共聚物，按照钛换算浓度为100ppm添加上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃的条件下进行氢化反应。其后添加甲醇，接着相对于嵌段共聚物添加0.25质量份作为稳定剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
所得到的氢化嵌段共聚物(b-1)的氢化率为99％、MFR为2.9g/10分钟、重量均分子量(Mw)为250,000、分子量分布(Mw/Mn)为1.07。所得到的氢化嵌段共聚物(b-1)的分析结果列于表1。
[制造例2]
(氢化嵌段共聚物(b-2)的制作)
在第1步骤前，使Bu-Li为0.063质量份，作为最初的步骤，使苯乙烯为6质量份，不进行第1步骤，接下来，作为第2步骤，使丁二烯为88质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为6质量份，制造出嵌段共聚物，除此以外进行与(b-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(b-2)。所得到的氢化嵌段共聚物(b-2)的苯乙烯含量为12质量％、重均分子量为178,000、分子量分布为1.12、氢化率为99％、MFR为4.2g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(b-2)的分析结果列于表1。
[制造例3]
(氢化嵌段共聚物(b-3)的制作)
作为第2步骤，使丁二烯为82质量份，追加第4步骤，用10分钟的时间投入丁二烯3质量份，其后进一步聚合10分钟，制造出嵌段共聚物，除此以外进行与(b-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(b-3)。所得到的氢化嵌段共聚物(b-3)的苯乙烯含量为5质量％、重均分子量为253,000、分子量分布为1.09、氢化率为99％、MFR为3.9g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(b-3)的分析结果列于表1。
[制造例4]
(氢化嵌段共聚物(c-1)的制作)
在第1步骤前，使Bu-Li为0.050质量份，使第2步骤前的TMEDA为0.65摩尔，不添加NaOAm，制造出嵌段共聚物，除此以外进行与(b-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(c-1)。所得到的氢化嵌段共聚物(c-1)的苯乙烯含量为5质量％、重均分子量为239,000、分子量分布为1.08、氢化率为99％、MFR为3.3g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(c-1)的分析结果列于表1。
[制造例5]
(氢化嵌段共聚物(c-2)的制作)
在第1步骤前，使Bu-Li为0.095质量份，作为最初的步骤，使苯乙烯为9质量份，不进行第1步骤，使第2步骤前的TMEDA为0.65摩尔，不添加NaOAm，作为第2步骤，使丁二烯为82质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为9质量份，制造出嵌段共聚物，除此以外进行与(b-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(c-2)。所得到的氢化嵌段共聚物(c-2)的苯乙烯含量为18质量％、重均分子量为113,000、分子量分布为1.07、氢化率为99％、MFR为4.5g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(c-2)的分析结果列于表1。
Figure BDA0001828658010000301
[制造例6]
(氢化嵌段共聚物(b-4)的制作)
使第1步骤前的TMEDA为0.01摩尔，使第2步骤前的TMEDA为1.4摩尔，制造出嵌段共聚物，除此以外进行与(b-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(b-4)。所得到的氢化嵌段共聚物(b-4)的苯乙烯含量为5质量％、重均分子量为251,000、分子量分布为1.07、氢化率为99％、MFR为2.2g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(b-4)的分析结果列于表2。
[制造例7]
(氢化嵌段共聚物(b-5)的制作)
使第2步骤前的TMEDA为2.00摩尔、使NaOAm为0.09摩尔，制造出嵌段共聚物，除此以外进行与(b-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(b-5)。所得到的氢化嵌段共聚物(b-5)的苯乙烯含量为5质量％、重均分子量为259,000、分子量分布为1.30、氢化率为99％、MFR为4.5g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(b-5)的分析结果列于表2。
[制造例8]
(氢化嵌段共聚物(b-6)的制作)
以表2所示的嵌段结构组成制造出嵌段共聚物，除此以外进行与(b-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(b-6)。所得到的氢化嵌段共聚物(b-6)的苯乙烯含量为8质量％、重均分子量为252,000、分子量分布为1.09、氢化率为99％、MFR为5.2g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(b-6)的分析结果列于表2。
[制造例9]
(氢化嵌段共聚物(b-7)的制作)
使第1步骤前的TMEDA为0.07摩尔，以表2所示的嵌段结构组成制造出嵌段共聚物，除此以外进行与(b-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(b-7)。所得到的氢化嵌段共聚物(b-7)的苯乙烯含量为4质量％、重均分子量为249,000、分子量分布为1.07、氢化率为99％、MFR为1.2g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(b-7)的分析结果列于表2。
[制造例10]
(氢化嵌段共聚物(b-8)的制作)
以表2所示的嵌段结构组成制造出嵌段共聚物，除此以外进行与(b-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(b-8)。所得到的氢化嵌段共聚物(b-8)的苯乙烯含量为2质量％、重均分子量为248,000、分子量分布为1.07、氢化率为99％、MFR为5.7g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(b-8)的分析结果列于表2。
[制造例11]
(氢化嵌段共聚物(b-9)的制作)
以表2所示的嵌段结构组成制造出嵌段共聚物，除此以外进行与(b-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(b-9)。所得到的氢化嵌段共聚物(b-9)的苯乙烯含量为13质量％、重均分子量为253,000、分子量分布为1.10、氢化率为99％、MFR为0.9g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(b-9)的分析结果列于表2。
[制造例12]
(氢化嵌段共聚物(b-10)的制作)
使第1步骤前的TMEDA为0.01摩尔，以表2所示的嵌段结构组成制造出嵌段共聚物，除此以外进行与(b-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(b-10)。所得到的氢化嵌段共聚物(b-10)的苯乙烯含量为4质量％、重均分子量为249,000、分子量分布为1.07、氢化率为99％、MFR为5.6g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(b-10)的分析结果列于表2。
[制造例13]
(氢化嵌段共聚物(b-11)的制作)
在第1步骤前，使Bu-Li为0.068质量份，以表2所示的嵌段结构组成制造出嵌段共聚物，在中途停止氢化反应，除此以外进行与(b-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(b-11)。所得到的氢化嵌段共聚物(b-11)的苯乙烯含量为12质量％、重均分子量为241,000、分子量分布为1.11、氢化率84％、MFR为2.7g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(b-11)的分析结果列于表2。
[制造例14]
(氢化嵌段共聚物(b-12)的制作)
在第1步骤前，使Bu-Li为0.070质量份，以表2所示的嵌段结构组成制造出嵌段共聚物，除此以外进行与(b-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(b-12)。所得到的氢化嵌段共聚物(b-12)的苯乙烯含量为5质量％、重均分子量为236,000、分子量分布为1.08、氢化率为99％、MFR为2.1g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(b-12)的分析结果列于表2。
[制造例15]
(氢化嵌段共聚物(b-13)的制作)
在第1步骤前，使Bu-Li为0.070质量份，以表2所示的嵌段结构组成制造出嵌段共聚物，除此以外进行与(b-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(b-13)。所得到的氢化嵌段共聚物(b-13)的苯乙烯含量为18质量％、重均分子量为239,000、分子量分布为1.12、氢化率为99％、MFR为1.6g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(b-13)的分析结果列于表2。
[制造例16]
(氢化嵌段共聚物(c-3)的制作)
除了第2步骤前的TME以外，进行与(c-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(c-3)。所得到的氢化嵌段共聚物(c-3)的苯乙烯含量为4质量％、重均分子量为238,000、分子量分布为1.07、氢化率为99％、MFR为1.9g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(c-3)的分析结果列于表2。
[制造例17]
(氢化嵌段共聚物(c-4)的制作)
使第1步骤前的TMEDA为0.01质量份，以表2所示的嵌段结构组成制造出嵌段共聚物，除此以外进行与(c-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(c-4)。所得到的氢化嵌段共聚物(c-4)的苯乙烯含量为3质量％、重均分子量为240,000、分子量分布为1.09、氢化率为99％、MFR为6.9g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(c-4)的分析结果列于表2。
[制造例18]
(氢化嵌段共聚物(c-5)的制作)
以表2所示的嵌段结构组成制造出嵌段共聚物，除此以外进行与(c-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(c-5)。所得到的氢化嵌段共聚物(c-5)的苯乙烯含量为6质量％、重均分子量为239,000、分子量分布为1.08、氢化率为99％、MFR为6.2g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(c-5)的分析结果列于表2。
[制造例19]
(氢化嵌段共聚物(c-6)的制作)
使第2步骤前的TMEDA为0.67质量份，以表2所示的嵌段结构组成制造出嵌段共聚物，除此以外进行与(c-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(c-6)。所得到的氢化嵌段共聚物(c-6)的苯乙烯含量为13质量％、重均分子量为242,000、分子量分布为1.10、氢化率为99％、MFR为3.9g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(c-6)的分析结果列于表2。
[制造例20]
(氢化嵌段共聚物(c-7)的制作)
以表2所示的嵌段结构组成制造出嵌段共聚物，在中途停止氢化反应，除此以外进行与(c-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(c-7)。所得到的氢化嵌段共聚物(c-7)的苯乙烯含量为11质量％、重均分子量为241,000、分子量分布为1.10、氢化率82％、MFR为3.5g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(c-7)的分析结果列于表2。
[制造例21]
(氢化嵌段共聚物(c-8)的制作)
在第1步骤前，使Bu-Li为0.060质量份，以表2所示的嵌段结构组成制造出嵌段共聚物，除此以外进行与(c-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(c-8)。所得到的氢化嵌段共聚物(c-8)的苯乙烯含量为4质量％、重均分子量为230,000、分子量分布为1.07、氢化率为99％、MFR为1.3g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(c-8)的分析结果列于表2。
[制造例22]
(氢化嵌段共聚物(c-9)的制作)
在第1步骤前，使Bu-Li为0.060质量份，使第1步骤前的TMEDA为0.12质量份，以表2所示的嵌段结构组成制造出嵌段共聚物，除此以外进行与(c-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(c-9)。所得到的氢化嵌段共聚物(c-9)的苯乙烯含量为19质量％、重均分子量为234,000、分子量分布为1.12、氢化率为99％、MFR为0.8g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(c-9)的分析结果列于表2。
[制造例23]
(氢化嵌段共聚物(c-10)的制作)
使第2步骤前的TMEDA为0.30质量份，制造出嵌段共聚物，除此以外进行与(c-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(c-10)。所得到的氢化嵌段共聚物(c-10)的苯乙烯含量为5质量％、重均分子量为237,000、分子量分布为1.07、氢化率为99％、MFR为1.4g/10分钟。
所得到的氢化嵌段共聚物(c-10)的分析结果列于表2。
Figure BDA0001828658010000361
<聚丙烯系树脂(a)>
实施例和比较例中使用的聚丙烯系树脂(a-1)～(a-3)如下所述。
(a-1)：丙烯-乙烯无规共聚物(“PC630A”(商品名)、SunAllomer制造，MFR＝6.8/10分钟)
(a-2)：丙烯-乙烯无规共聚物(“PM931M”(商品名)、SunAllomer制造，MFR＝25.1/10分钟)
(a-3)：丙烯均聚物(“PL500A”(商品名)、SunAllomer制造，MFR＝3.0/10分钟)
<树脂组合物和片状成型体的制造>
[实施例1～22和比较例1～14]
将上述的聚丙烯系树脂(a-1)～(a-3)、氢化嵌段共聚物(b-1)～(b-13)、以及氢化嵌段共聚物(c-1)～(c-10)按表3～4所示的比例(质量份表示)干混，利用双螺杆挤出机(L/D＝42、
Figure BDA0001828658010000372
)在200℃、150rpm、挤出量5Kg/h的条件进行熔融混炼，制造出树脂组合物的粒料。
另外，如下制作实施例1～22和比较例1～14的片状成型体，进行各物性的测定。具体地说，使用单螺杆片材挤出机
Figure BDA0001828658010000371
T模头，在树脂温度200℃、螺杆转速30rpm、T模唇开度0.5mm、T模头的狭缝宽400mm、压延辊表面温度45℃、牵引速度3m/min的条件下，将树脂组合物粒料制作成厚度约200μm的片状成型体。需要说明的是，厚度通过改变螺杆转速、吐出量、牵引速度等来进行调整。所得到的评价结果列于表3～4。具体地说，对各物性进行◎～×的4个等级的评价，对其物性平衡进行评价。
Figure BDA0001828658010000381
Figure BDA0001828658010000391
根据表3和表4，将满足本实施方式的条件的树脂组合物成型得到的片在任一项目中均不是×，评价为柔软性、透明性、各向异性、低粘黏性和低温冲击性的平衡优异。另一方面，对于质量比[(b)/(c)]和/或质量比[(a)/((b)+(c))]不满足本实施方式的条件的比较例1～4、6、7、13、14，在至少某1个项目中为×，评价为柔软性、透明性、各向异性、低粘黏性和低温冲击性的平衡差。另外，尽管质量比[(b)/(c)]和质量比[(a)/((b)+(c))]满足本实施方式的条件、但不包含乙烯基键合量比较低的聚合物嵌段(C)的比较例5的组合物的柔软性、透明性和各向异性为较差的结果，评价为柔软性、透明性、各向异性、低粘黏性和低温冲击性的平衡差。进而，对于氢化嵌段共聚物(b)或氢化嵌段共聚物(c)的结构不满足本实施方式的条件的比较例8～11，至少任意1个项目中为×，评价为柔软性、透明性、各向异性、低粘黏性和低温冲击性的平衡差。

Claims (23)

1.一种树脂组合物，其中，
该树脂组合物包含聚丙烯系树脂a、氢化嵌段共聚物b、以及氢化嵌段共聚物c，
所述氢化嵌段共聚物b是在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B1和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段S的氢化嵌段共聚物，
所述氢化嵌段共聚物c是在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B2和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段S的氢化嵌段共聚物，
所述氢化嵌段共聚物b和/或氢化嵌段共聚物c是进一步在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段C的氢化嵌段共聚物，
所述氢化嵌段共聚物b中，所述聚合物嵌段C的含量为20质量％以下，所述聚合物嵌段B1的含量为73～97质量％，所述聚合物嵌段S的含量为1～15质量％，
所述氢化嵌段共聚物c中，所述聚合物嵌段C的含量为20质量％以下，所述聚合物嵌段B2的含量为73～97质量％，所述聚合物嵌段S的含量为1～15质量％，
相对于所述氢化嵌段共聚物b和氢化嵌段共聚物c的合计100质量％，所述聚合物嵌段C的合计量为1～20质量％，所述聚合物嵌段C和聚合物嵌段S的合计量为3～27质量％，
所述聚合物嵌段C的氢化前的乙烯基键合量为1mol％以上25mol％以下，所述聚合物嵌段B1的氢化前的乙烯基键合量大于60mol％且为100mol％以下，所述聚合物嵌段B2的氢化前的乙烯基键合量为40mol％以上60mol％以下，
所述氢化嵌段共聚物b和氢化嵌段共聚物c的氢化率分别为80mol％以上，
所述氢化嵌段共聚物b的含量与所述氢化嵌段共聚物c的含量的质量比[b/c]为90/10～10/90，
所述聚丙烯系树脂a的含量相对于所述氢化嵌段共聚物b与所述氢化嵌段共聚物c的合计含量的质量比[a/(b+c)]为10/90～90/10。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述氢化嵌段共聚物b和/或氢化嵌段共聚物c是进一步在分子末端包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B3的氢化嵌段共聚物，
所述聚合物嵌段B3的氢化前的乙烯基键合量为40mol％以上100mol％以下，
相对于所述氢化嵌段共聚物b和氢化嵌段共聚物c的合计100质量％，所述聚合物嵌段B3的合计量为1～10质量％。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物c是在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段C的氢化嵌段共聚物。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物b和氢化嵌段共聚物c这两者是在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段C的氢化嵌段共聚物。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物b的含量与所述氢化嵌段共聚物c的含量的质量比[b/c]为75/25～40/60。
6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述聚丙烯系树脂a包含丙烯含量为98质量％以下的丙烯-α-烯烃无规共聚物。
7.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，在广角X射线衍射测定中，散射角2θ为15°的衍射峰强度I15与散射角2θ为14°的衍射峰强度I14的强度比I14/I15为0.1以上且小于1.4。
8.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，利用交叉分级色谱法测定的-20℃以下的积分洗脱量为总容量的0.1％以上且小于20％，超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为总容量的8％以上且小于85％，60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为总容量的8％以上且小于85％。
9.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，利用交叉分级色谱法测定的10℃以上且小于60℃的范围的洗脱成分的分子量分布Mw/Mn为1.50以下。
10.一种成型体，其包含权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物。
11.一种片材，其包含权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物。
12.一种管，其包含权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物。
13.一种树脂组合物，其中，
该树脂组合物包含聚丙烯系树脂a、氢化嵌段共聚物b、以及氢化嵌段共聚物c，
所述氢化嵌段共聚物b和氢化嵌段共聚物c在分子中包含乙烯基芳香族化合物单元和共轭二烯化合物单元，
所述氢化嵌段共聚物b中的所述乙烯基芳香族化合物单元的合计量为1～15质量％，
所述氢化嵌段共聚物c中的所述乙烯基芳香族化合物单元的合计量为1～15质量％，
所述氢化嵌段共聚物b和氢化嵌段共聚物c的氢化率分别为80mol％以上，
所述氢化嵌段共聚物b中，相对于所述共轭二烯化合物单元的合计100mol％，丁烯量和/或丙烯量大于60mol％且为100mol％以下，
所述氢化嵌段共聚物b通过1Hz的动态黏弹性测定得到的tanδ峰处于大于-40℃且为10℃以下的范围，
相对于所述氢化嵌段共聚物c中的所述共轭二烯化合物单元的合计100mol％，丁烯量和/或丙烯量为40mol％以上60mol％以下，
所述氢化嵌段共聚物c通过1Hz的动态黏弹性测定得到的tanδ峰处于大于-60℃且为-40℃以下的范围，
所述氢化嵌段共聚物b和/或氢化嵌段共聚物c在-20～80℃具有结晶化峰，且具有0.1～10J/g的结晶化热量，
所述氢化嵌段共聚物b和氢化嵌段共聚物c在-20～80℃以外的位置不具有结晶化峰，且不具有小于0.1J/g、大于10J/g的结晶化热量，
所述氢化嵌段共聚物b的含量与所述氢化嵌段共聚物c的含量的质量比[b/c]为90/10～10/90，
所述聚丙烯系树脂a的含量相对于所述氢化嵌段共聚物b的含量与所述氢化嵌段共聚物c的合计含量的质量比[a/(b+c)]为10/90～90/10。
14.如权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物c在-20～80℃具有结晶化峰，且具有0.1～10J/g的结晶化热量。
15.如权利要求13或14所述的树脂组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物b和氢化嵌段共聚物c这两者在-20～80℃具有结晶化峰，且具有0.1～10J/g的结晶化热量。
16.如权利要求13或14所述的树脂组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物b的含量与所述氢化嵌段共聚物c的含量的质量比[b/c]为75/25～40/60。
17.如权利要求13或14所述的树脂组合物，其中，所述聚丙烯系树脂a包含丙烯含量为98质量％以下的丙烯-α-烯烃无规共聚物。
18.如权利要求13或14所述的树脂组合物，其中，在广角X射线衍射测定中，散射角2θ为15°的衍射峰强度I15与散射角2θ为14°的衍射峰强度I14的强度比I14/I15为0.1以上且小于1.4。
19.如权利要求13或14所述的树脂组合物，其中，利用交叉分级色谱法测定的-20℃以下的积分洗脱量为总容量的0.1％以上且小于20％，超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为总容量的8％以上且小于85％，60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为总容量的8％以上且小于85％。
20.如权利要求13或14所述的树脂组合物，其中，利用交叉分级色谱法测定的10℃以上且小于60℃的范围的洗脱成分的分子量分布Mw/Mn为1.50以下。
21.一种成型体，其包含权利要求13～20中任一项所述的树脂组合物。
22.一种片材，其包含权利要求13～20中任一项所述的树脂组合物。
23.一种管，其包含权利要求13～20中任一项所述的树脂组合物。
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