KR20180107238A - 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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KR20180107238A
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 관한 수지 조성물은, 폴리프로필렌계 수지 (a)와, 수소화 블록 공중합체 (b)와, 수소화 블록 공중합체 (c)를 포함하며, 수소화 블록 공중합체 (b)의 함유량과 수소화 블록 공중합체 (c)의 함유량의 질량비 〔(b)/(c)〕가 90/10 내지 10/90이고, 수소화 블록 공중합체 (b)와 수소화 블록 공중합체 (c)의 함유량의 합계에 대한 폴리프로필렌계 수지 (a)의 함유량의 질량비 〔(a)/((b)+(c))〕가 10/90 내지 90/10이고, 수소화 전의 비닐 결합량에 있어서 상이한 특정한 중합체 블록 (C), (B1) 및 (B2)가 특정한 비율이 되도록 포함되어 있다.

Description

수지 조성물 및 성형체
본 발명은 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
폴리프로필렌계 수지 조성물은, 일반적으로 내약품성, 기계적 특성이 우수하기 때문에, 포장 재료, 기계 부품, 자동차 부품 등 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 최근, 환경 문제에 대한 필요성으로부터 비할로겐계의 투명 고분자 재료의 개발이 진행되고 있고, 특히 튜브, 시트 및 필름 분야에서는, 폴리프로필렌계 수지가 사용되고, 용도에 맞추어 폴리프로필렌계 수지를 연질화, 투명화 등을 시키는 요구가 생기고 있다.
상기한 요구에 대하여, 예를 들어 특허문헌 1 내지 2에서는, 폴리프로필렌계 수지와 특정한 수소 첨가 블록 공중합체 2종을 포함하는 수지 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 수지 조성물은 투명성, 저온 특성 및 성형 가공성이 우수한 것으로 되어 있고, 특허문헌 2에 기재된 수지 조성물은 히트 시일성, 유연성, 투명성, 내충격성 및 저끈적거림성의 밸런스가 우수한 것으로 되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-106200호 공보 국제 공개 제2015/137355호
식품용 포장 분야, 의료용 포장 분야, 그리고 수액 튜브 및 수액 백 등의 의료 분야에 사용되는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체에는, 유연성, 투명성, 이방성, 저끈적거림성 및 저온에서의 내충격성(이하, 「저온 충격성」이라고도 함) 등의 각 특성의 밸런스가 양호한 것이 요구된다. 그러나, 특허문헌 1 내지 2에 기재되어 있는 바와 같은 수소 첨가 디엔계 중합체 및 그것을 사용하여 얻어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물은 저온 충격성, 유연성, 투명성 및 저끈적거림성 등의 각 특성의 밸런스에 있어서 개선의 여지가 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 성형체로 했을 때의 유연성, 투명성, 이방성, 저끈적거림성 및 저온 충격성의 밸런스가 우수한, 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 연구하여 실험을 거듭한 결과, 폴리프로필렌계 수지와, 특정한 구성을 갖는 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)를 특정량 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
본 발명은 이하와 같다.
[1]
폴리프로필렌계 수지 (a)와, 수소화 블록 공중합체 (b)와, 수소화 블록 공중합체 (c)를 포함하며,
상기 수소화 블록 공중합체 (b)가, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1) 및 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)를 분자 중에 포함하는 수소화 블록 공중합체이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (c)가, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B2) 및 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)를 분자 중에 포함하는 수소화 블록 공중합체이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및/또는 (c)가, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)를 분자 중에 더 포함하는 수소화 블록 공중합체이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b)에 있어서, 상기 중합체 블록 (C)의 함유량이 20질량% 이하이고, 상기 중합체 블록 (B1)의 함유량이 73 내지 97질량%이고, 상기 중합체 블록 (S)의 함유량이 1 내지 15질량%이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (c)에 있어서, 상기 중합체 블록 (C)의 함유량이 20질량% 이하이고, 상기 중합체 블록 (B2)의 함유량이 73 내지 97질량%이고, 상기 중합체 블록 (S)의 함유량이 1 내지 15질량%이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 합계 100질량%에 대하여, 상기 중합체 블록 (C)의 합계량이 1 내지 20질량%이고, 상기 중합체 블록 (C) 및 (S)의 합계량이 3 내지 27질량%이고,
상기 중합체 블록 (C)의 수소화 전의 비닐 결합량이 1mol% 이상 25mol% 이하이고, 상기 중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량이 60mol% 초과 100mol% 이하이고, 상기 중합체 블록 (B2)의 수소화 전의 비닐 결합량이 40mol% 이상 60mol% 이하이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 수소화율이 각각 80mol% 이상이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b)의 함유량과 상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 함유량의 질량비 〔(b)/(c)〕가 90/10 내지 10/90이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b)와 상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 함유량의 합계에 대한 상기 폴리프로필렌계 수지 (a)의 함유량의 질량비 〔(a)/((b)+(c))〕가 10/90 내지 90/10인, 수지 조성물.
[2]
상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및/또는 (c)가, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B3)을 분자 말단에 더 포함하는 수소화 블록 공중합체이고,
상기 중합체 블록 (B3)의 수소화 전의 비닐 결합량이 40mol% 이상 100mol% 이하이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 합계 100질량%에 대한 상기 중합체 블록 (B3)의 합계량이 1 내지 10질량%인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3]
상기 수소화 블록 공중합체 (c)가, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)를 분자 중에 포함하는 수소화 블록 공중합체인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4]
상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 양쪽이, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)를 분자 중에 포함하는 수소화 블록 공중합체인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[5]
폴리프로필렌계 수지 (a)와, 수소화 블록 공중합체 (b)와, 수소화 블록 공중합체 (c)를 포함하며,
상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)가, 비닐 방향족 화합물 단위 및 공액 디엔 화합물 단위를 분자 중에 포함하고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b)에 있어서 상기 비닐 방향족 화합물 단위의 합계량이 1 내지 15질량%이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (c)에 있어서 상기 비닐 방향족 화합물 단위의 합계량이 1 내지 15질량%이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 수소화율이 각각 80mol% 이상이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b) 중, 상기 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol%에 대한 부틸렌양 및/또는 프로필렌양이 60mol% 초과 100mol% 이하이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b)의 동적 점탄성 측정(1㎐)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -40℃ 초과 10℃ 이하의 범위에 있고,
상기 수소화 블록 공중합체 (c) 중의 상기 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol%에 대하여, 부틸렌양 및/또는 프로필렌양이 40mol% 이상 60mol% 이하이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 동적 점탄성 측정(1㎐)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -60℃ 초과 -40℃ 이하의 범위에 있고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및/또는 (c)가, -20 내지 80℃에 결정화의 피크를 갖고, 또한 0.1 내지 10J/g의 결정화 열량을 갖고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)가, -20 내지 80℃ 이외의 위치에 결정화의 피크를 갖고 있지 않고, 또한 0.1J/g 미만 10J/g 초과의 결정화 열량을 갖고 있지 않고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b)의 함유량과 상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 함유량의 질량비 〔(b)/(c)〕가 90/10 내지 10/90이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b)의 함유량과 상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 함유량의 합계에 대한 상기 폴리프로필렌계 수지 (a)의 함유량의 질량비 〔(a)/((b)+(c))〕가 10/90 내지 90/10인, 수지 조성물.
[6]
상기 수소화 블록 공중합체 (c)가 -20 내지 80℃에 결정화의 피크를 갖고, 또한 0.1 내지 10J/g의 결정화 열량을 갖는 [5]에 기재된 수지 조성물.
[7]
상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 양쪽이 -20 내지 80℃에 결정화의 피크를 갖고, 또한 0.1 내지 10J/g의 결정화 열량을 갖는 [5] 또는 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[8]
상기 수소화 블록 공중합체 (b)의 함유량과 상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 함유량의 질량비 〔(b)/(c)〕가 75/25 내지 40/60인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[9]
상기 폴리프로필렌계 수지 (a)가, 프로필렌 함유량을 98질량% 이하로 하는 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체를 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[10]
광각 X선 회절 측정에서의, 산란각(2θ) 15°의 회절 피크 강도 (I(15))와 산란각(2θ)의 14° 회절 피크 강도 (I(14))의 강도비 (I(14)/I(15))가 0.1 이상 1.4 미만인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[11]
크로스 분별 크로마토그래피로 측정한 -20℃ 이하의 적분 용출량이 전체 용량의 0.1% 이상 20% 미만이고, -20℃ 초과 60℃ 미만의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 8% 이상 85% 미만이고, 60℃ 이상 150℃ 이하의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 8% 이상 85% 미만인 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[12]
크로스 분별 크로마토그래피로 측정한 10℃ 이상 60℃ 미만의 범위의 용출 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.50 이하인 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[13]
[1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 성형체.
[14]
[1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 시트.
[15]
[1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 튜브.
본 발명에 관한 수지 조성물에 의하면, 성형체로 했을 때의 유연성, 투명성, 이방성, 저끈적거림성 및 저온 충격성의 밸런스를 양호한 것으로 할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여, 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 폴리프로필렌계 수지 (a)와, 수소화 블록 공중합체 (b)와, 수소화 블록 공중합체 (c)를 포함하며, 상기 수소화 블록 공중합체 (b)가, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1) 및 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)를 분자 중에 포함하는 수소화 블록 공중합체이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (c)가, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B2) 및 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)를 분자 중에 포함하는 수소화 블록 공중합체이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및/또는 (c)가, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)를 분자 중에 더 포함하는 수소화 블록 공중합체이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (b)에 있어서, 상기 중합체 블록 (C)의 함유량이 20질량% 이하이고, 상기 중합체 블록 (B1)의 함유량이 73 내지 97질량%이고, 상기 중합체 블록 (S)의 함유량이 1 내지 15질량%이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (c)에 있어서, 상기 중합체 블록 (C)의 함유량이 20질량% 이하이고, 상기 중합체 블록 (B2)의 함유량이 73 내지 97질량%이고, 상기 중합체 블록 (S)의 함유량이 1 내지 15질량%이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 합계 100질량%에 대하여, 상기 중합체 블록 (C)의 합계량이 1 내지 20질량%이고, 상기 중합체 블록 (C) 및 (S)의 합계량이 3 내지 27질량%이고, 상기 중합체 블록 (C)의 수소화 전의 비닐 결합량이 1mol% 이상 25mol% 이하이고, 상기 중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량이 60mol% 초과 100mol% 이하이고, 상기 중합체 블록 (B2)의 수소화 전의 비닐 결합량이 40mol% 이상 60mol% 이하이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 수소화율이 각각 80mol% 이상이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (b)의 함유량과 상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 함유량의 질량비 〔(b)/(c)〕가 90/10 내지 10/90이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (b)와 상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 함유량의 합계에 대한 상기 폴리프로필렌계 수지 (a)의 함유량의 질량비 〔(a)/((b)+(c))〕가 10/90 내지 90/10이다.
상술한 바와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시 형태에 관한 수지 조성물은 성형체로 했을 때의 유연성, 투명성, 이방성, 저끈적거림성 및 저온 충격성의 밸런스가 우수하다.
본 명세서 중, 수소화 블록 공중합체 (b) 및 수소화 블록 공중합체 (c)를 모두, 간단히 「수소화 블록 공중합체」라고도 한다.
또한, 상술한 본 실시 형태의 수지 조성물은 다음과 같이 특정할 수도 있다. 즉, 본 실시 형태의 수지 조성물은 폴리프로필렌계 수지 (a)와, 수소화 블록 공중합체 (b)와, 수소화 블록 공중합체 (c)를 포함하며, 상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)가, 비닐 방향족 화합물 단위 및 공액 디엔 화합물 단위를 분자 중에 포함하고, 상기 수소화 블록 공중합체 (b)에 있어서 상기 비닐 방향족 화합물 단위의 합계량이 1 내지 15질량%이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (c)에 있어서 상기 비닐 방향족 화합물 단위의 합계량이 1 내지 15질량%이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 수소화율이 각각 80mol% 이상이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (b) 중, 상기 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol%에 대한 부틸렌양 및/또는 프로필렌양이 60mol% 초과 100mol% 이하이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (b)의 동적 점탄성 측정(1㎐)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -40℃ 초과 10℃ 이하의 범위에 있고, 상기 수소화 블록 공중합체 (c) 중의 상기 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol%에 대하여, 부틸렌양 및/또는 프로필렌양이 40mol% 이상 60mol% 이하이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 동적 점탄성 측정(1㎐)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -60℃ 초과 -40℃ 이하의 범위에 있고, 상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및/또는 (c)가, -20 내지 80℃에 결정화의 피크를 갖고, 또한 0.1 내지 10J/g의 결정화 열량을 갖고, 상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)가, -20 내지 80℃ 이외의 위치에 결정화의 피크를 갖고 있지 않고, 또한 0.1J/g 미만 10J/g 초과의 결정화 열량을 갖고 있지 않고, 상기 수소화 블록 공중합체 (b)의 함유량과 상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 함유량의 질량비 〔(b)/(c)〕가 90/10 내지 10/90이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (b)의 함유량과 상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 함유량의 합계에 대한 상기 폴리프로필렌계 수지 (a)의 함유량의 질량비 〔(a)/((b)+(c))〕가 10/90 내지 90/10이다.
상기와 같이 특정되는 수지 조성물도, 성형체로 했을 때의 유연성, 투명성, 이방성, 저끈적거림성 및 저온 충격성의 밸런스가 우수하다.
<폴리프로필렌계 수지 (a)>
폴리프로필렌계 수지 (a)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 랜덤 폴리프로필렌 수지, 호모폴리프로필렌 수지, 블록 폴리프로필렌 수지를 들 수 있다.
여기서, 랜덤 폴리프로필렌에 있어서의 「랜덤」이란, 프로필렌과 프로필렌 이외의 모노머를 공중합한 것으로, 프로필렌 이외의 모노머가 프로필렌 연쇄 중에 랜덤하게 도입되고, 실질적으로 프로필렌 이외의 모노머가 연쇄되지 않는 것을 말한다.
랜덤 폴리프로필렌으로서는, 프로필렌 단위의 함유량이 99질량% 미만이라면 특별히 한정되지 않는다. 랜덤 폴리프로필렌의 적합한 예로서는, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체 또는 프로필렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있고, 폴리프로필렌계 수지 (a)가, 프로필렌 함유량을 98질량% 이하로 하는 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 폴리프로필렌계 수지 (a)를 사용하는 경우, 얻어지는 성형체의 유연성, 투명성, 이방성, 저온 충격성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
α-올레핀으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀이고, 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 이것들의 α-올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 랜덤 폴리프로필렌도 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수지 조성물을 성형체로 했을 때의 유연성, 투명성, 이방성, 저온 충격성의 관점에서, 랜덤 폴리프로필렌 중에서도, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-1-부텐3원 랜덤 공중합체를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
얻어지는 성형체의 유연성, 투명성, 이방성, 저온 충격성의 관점에서, 랜덤 폴리프로필렌이 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체 또는 프로필렌과 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이고, 랜덤 폴리프로필렌 중의, 에틸렌 또는 α-올레핀 단위의 함유량은 1질량% 초과 40질량% 미만이 바람직하고, 프로필렌 단위의 함유량이 60질량% 이상 99질량% 미만인 것이 바람직하다. 상기와 동일한 관점에서, 에틸렌 또는 α-올레핀 단위의 함유량은 2질량% 초과 30질량% 미만이 보다 바람직하고, 2.5질량% 이상 25질량% 미만이 더욱 바람직하고, 3질량% 이상 20질량% 미만이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 프로필렌 단위의 함유량은 70질량% 이상 98질량% 미만이 보다 바람직하고, 75질량% 이상 97.5질량% 미만이 더욱 바람직하고, 80질량% 이상 97질량% 미만이 보다 더욱 바람직하다.
랜덤 폴리프로필렌의 용융 유속(MFR; 230℃, ISO 1133에 준거)은, 얻어지는 수지 조성물의 가공성과 저끈적거림성의 관점에서, 1 내지 30g/10분이 바람직하고, 1 내지 25g/10분이 보다 바람직하고, 2 내지 20g/10분이 더욱 바람직하고, 3 내지 15g/10분이 보다 더욱 바람직하다.
랜덤 폴리프로필렌을 제조할 때 사용되는 촉매에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 입체 규칙성 촉매를 사용하는 중합법이 바람직하다. 입체 규칙성 촉매로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 지글러 촉매나 메탈로센 촉매 등을 들 수 있다. 이것들 촉매 중에서도, 수지 조성물을 성형체로 했을 때의 유연성, 투명성, 저끈적거림성, 저온 충격성의 관점에서, 메탈로센 촉매가 바람직하다.
수지 조성물을 성형체로 했을 때의 저끈적거림성, 인열 강, 저온 충격성, 내킹크성의 관점에서, 랜덤 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.5 이하인 것이 바람직하다. Mw/Mn은 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되지 않지만 1.5 이상이 바람직하다. 특히, 랜덤 폴리프로필렌이, 메탈로센계 촉매에 의해 중합된 것이고, 또한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이상 3.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 랜덤 폴리프로필렌의 분자량 분포는 GPC에 의한 측정에서 얻어지는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율로부터 구해진다.
<수소화 블록 공중합체>
본 실시 형태의 수지 조성물은 구성이 상이한 2종류의 수소화 블록 공중합체(수소화 블록 공중합체 (b) 및 수소화 블록 공중합체 (c))를 포함함으로써, 우수한 유연성, 투명성, 이방성, 저끈적거림성 및 저온 충격성을 발현하는 것에 기여한다. 본 실시 형태에 있어서의 수소화 블록 공중합체 (b) 및 수소화 블록 공중합체 (c)는 모두, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 단위 및 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 단위를 포함하는 중합체 블록을 분자 중에 포함하는 것이다.
본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체의 각 중합체 블록에 사용할 수 있는 공액 디엔 화합물은 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이다. 디올레핀으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 파르네센을 들 수 있다. 특히 일반적인 디올레핀으로서는, 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 들 수 있다. 이것들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체의 각 중합체 블록에 사용할 수 있는 방향족 비닐 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수성 및 생산성의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 스티렌이다. 중합체 블록 (S)는 1종의 방향족 비닐 화합물 단위로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
(수소화 블록 공중합체 (b))
본 실시 형태에 있어서의 수소화 블록 공중합체 (b)는, 분자 중에, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)(이하, 간단히 「중합체 블록 (B1)」 모두 표기함)과, 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)(이하, 간단히 「중합체 블록 (S)」라고도 표기함)를 포함한다. 즉, 수소화 블록 공중합체 (b)는 비닐 방향족 화합물 단위 및 공액 디엔 화합물 단위를 분자 중에 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 「주체로 한다」란, 대상의 단량체 단위를, 대상의 중합체 블록 중에, 60질량% 이상 포함하는 것을 말한다.
얻어지는 성형체의 유연성, 투명성, 저온 충격성의 관점에서, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)에 있어서의 공액 디엔 화합물의 함유량은 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 또한, 얻어지는 성형체의 저끈적거림성, 저온 충격성의 관점에서, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)에 있어서의 비닐 방향족 화합물의 함유량은 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다.
공액 디엔 화합물의 함유량 및 비닐 방향족 화합물의 함유량은 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「공액 디엔 화합물 단위」란, 수소화 블록 공중합체를 구성하는 단위이며, 공액 디엔 화합물의 단량체에 유래하는 구성 단위를 의미하고, 「방향족 비닐 화합물 단위」란, 수소화 블록 공중합체를 구성하는 단위이며, 방향족 비닐 화합물의 단량체에 유래하는 구성 단위를 의미한다.
본 실시 형태에 있어서의 수소화 블록 공중합체에 포함되는 각 중합체 블록의 「수소화 전의 비닐 결합량」이란, 수소 첨가 전의 공액 디엔의 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합 양식으로 내장되어 있는 것 중의, 1,2-결합 및 3,4-결합으로 내장되어 있는 것의 비율(mol%)을 의미한다. 수소화 전의 비닐 결합량(이하, 간단히 「비닐 결합량」이라고도 함)은 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량은, 얻어지는 성형체의 유연성 및 투명성의 관점에서, 60mol% 초과 100mol% 이하이다. 동일한 관점에서, 중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량은 바람직하게는 65 내지 95mol%이고, 보다 바람직하게는 70 내지 90mol%이다.
또한, 상기 비닐 결합량은 극성 화합물 등, 루이스염기, 에테르, 아민 등의 비닐화제의 사용에 의해 제어할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (c)가 후술하는 중합체 블록 (C)를 분자 중에 포함하지 않는 경우, 수소화 블록 공중합체 (b)는, 중합체 블록 (C)를 분자 중에 더 포함하는 것이다. 또한, 얻어지는 성형체의 유연성, 투명성, 이방성의 관점에서, 중합체 블록 (C)는 수소화 블록 공중합체 (c)에 포함하는 것이 바람직하고, 중합체 블록 (C)는 수소화 블록 공중합체 (b) 및 수소화 블록 공중합체 (c)의 양쪽에 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
중합체 블록 (C)는 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록이고, 그 비닐 결합량은 폴리프로필렌 수지에 대한 분산성의 관점 및 얻어지는 수지 조성물의 성형체의 유연성, 투명성 및 저끈적거림성의 관점에서, 1 내지 25mol%이다. 동일한 관점에서, 중합체 블록 (C)의 비닐 결합량은 바람직하게는 3 내지 22mol%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 20mol%이다.
상기 비닐 결합량은 극성 화합물 등, 루이스염기, 에테르, 아민 등의 비닐화제의 사용에 의해 제어할 수 있다.
수소화 블록 공중합체 (b)의 수소화율, 즉, 수소화 블록 공중합체 (b) 중에 포함되는 전체 공액 디엔 화합물 단위의 수소화율은, 얻어지는 성형체의 유연성, 투명성, 이방성, 저끈적거림성의 관점에서, 80mol% 이상이고, 바람직하게는 85mol% 이상이고, 보다 바람직하게는 90mol% 이상, 더욱 바람직하게는 95mol% 이상이다.
수소화 블록 공중합체 (b)의 공액 디엔 단량체 단위 중에 포함되는 전체 불포화기 단위의 수소화율은 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
수소 첨가율은, 예를 들어 수소 첨가 시의 촉매량에 의해 제어할 수 있고, 수소 첨가 속도는, 예를 들어 수소 첨가 시의 촉매량, 수소 피드양, 압력 및 온도 등에 의해 제어할 수 있다.
수소화 블록 공중합체 (b)에 있어서, 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol%에 대하여, 부틸렌양 및/또는 프로필렌양은 얻어지는 성형체의 유연성 및 투명성의 관점의 관점에서, 60mol% 초과 100mol% 이하이고, 바람직하게는 65 내지 95mol%이고, 보다 바람직하게는 70 내지 90mol%이다. 상기한 부틸렌양 및/또는 프로필렌양은 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기한 부틸렌양 및/또는 프로필렌양은 극성 화합물 등, 루이스염기, 에테르, 아민 등의 비닐화제의 사용 및 수소화율에 의해 제어할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (b)를 동적 점탄성 측정(1㎐)에 제공함으로써 얻어지는 tanδ 피크는 -40℃ 초과 10℃ 이하의 범위에 있다. 상기 tanδ 피크는, 얻어지는 성형체의 유연성, 투명성, 이방성의 관점에서, -37 내지 0℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, -35 내지 -10℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 tanδ 피크는 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 tanδ 피크는 극성 화합물 등, 루이스염기, 에테르, 아민 등의 비닐화제의 사용 및 수소화율에 의해 제어할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (c)가 후술하는 특정한 결정화의 피크 및 결정화 열량을 갖지 않는 경우, 수소화 블록 공중합체 (b)는 특정한 결정화의 피크 및 결정화 열량을 갖는 것이다. 또한, 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)가, -20 내지 80℃ 이외의 위치에 결정화의 피크를 갖고 있지 않고, 또한 0.1J/g 미만 10J/g 초과의 결정화 열량을 갖고 있지 않은 것이 필요하다.
또한, 얻어지는 성형체의 유연성, 투명성, 이방성의 관점에서, 수소화 블록 공중합체 (c)가 특정한 결정화의 피크 및 결정화 열량을 갖는 것이 바람직하고, 수소화 블록 공중합체 (b) 및 수소화 블록 공중합체 (c)의 양쪽이, 특정한 결정화의 피크 및 결정화 열량을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상술한 특정한 결정화의 피크 및 결정화 열량은, 얻어지는 성형체의 유연성, 투명성, 저끈적거림성의 관점에서, -20 내지 80℃에 결정화의 피크를 갖고, 또한 0.1 내지 10J/g의 결정화 열량을 갖는 것으로 한다. 동일한 관점에서, 상기 결정화 피크가 있는 온도 범위는 -10 내지 70℃인 것이 바람직하고, 0 내지 60℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 결정화 열량은 1.0 내지 7.5J/g인 것이 바람직하고, 1.5 내지 5J/g인 것이 보다 바람직하다.
결정화의 피크가 있는 온도 범위 및 결정화 열량은 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 결정화 피크 온도 범위, 결정화 열량은 중합체 블록 (C)의 함유량 및 극성 화합물 등, 루이스염기, 에테르, 아민 등의 비닐화제의 사용, 수소화율에 의해 제어할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 얻어지는 성형체의 유연성, 투명성, 이방성의 관점에서, 수소화 블록 공중합체 (b)는 다음의 중합체 블록 (B3)을 분자 말단에 포함하는 것인 것이 바람직하다. 여기서, 중합체 블록 (B3)은 공액 디엔 화합물을 주체로 하고, 비닐 결합량이 40mol% 이상 100mol% 이하인 것으로 한다.
본 실시 형태의 수소화 블록 공중합체 (b)의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식에 의해 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pct00001
(상기 식에 있어서, C, B1, S, B3은 각각, 중합체 블록 (C), (B1), (S) 및 후술하는 (B3)을 나타냄. 복수 존재하는 경우는 상이해도 되고 동일해도 됨. n은 1 이상이고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수임. m은 2 이상을 나타내고, 바람직하게는 2 내지 6의 정수임. X는 커플링제 잔기 또는 다관능 개시제 잔기를 나타냄.)
특히 C-B1-S, C-B1-S-(B3)의 구조식으로 표시되는 중합체인 것이 바람직하다.
(수소화 블록 공중합체 (c))
본 실시 형태에 있어서의 수소화 블록 공중합체 (c)는, 분자 중에, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B2)(이하, 간단히 「중합체 블록 (B2)」 모두 표기함)와, 중합체 블록 (S)를 포함한다. 즉, 수소화 블록 공중합체 (c)는 비닐 방향족 화합물 단위 및 공액 디엔 화합물 단위를 분자 중에 포함하는 것이다. 또한, 수소화 블록 공중합체 (c)에 있어서의 중합체 블록 (S)로서, 수소화 블록 공중합체 (b)에 있어서의 중합체 블록 (S)를 적용할 수 있다.
얻어지는 성형체의 유연성, 투명성 및 저온 충격성의 관점에서, 중합체 블록 (B2)에 있어서의 공액 디엔 화합물의 함유량은 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 또한, 얻어지는 성형체의 저끈적거림성 및 저온 충격성의 관점에서, 중합체 블록 (S)에 있어서의 비닐 방향족 화합물의 함유량은 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다.
공액 디엔 화합물의 함유량 및 비닐 방향족 화합물의 함유량은 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
중합체 블록 (B2)의 비닐 결합량은, 얻어지는 성형체의 저온 충격성의 관점에서, 40mol% 이상 60mol% 이하이다. 동일한 관점에서, 중합체 블록 (B2)의 비닐 결합량은 바람직하게는 42 내지 58mol%이고, 보다 바람직하게는 45 내지 55mol%이다.
또한, 상기 비닐 결합량은 극성 화합물 등, 루이스염기, 에테르, 아민 등의 비닐화제의 사용에 의해 제어할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (b)가 중합체 블록 (C)를 분자 중에 포함하지 않는 경우, 수소화 블록 공중합체 (c)는, 중합체 블록 (C)를 분자 중에 더 포함하는 것이다. 또한, 전술한 관점에서, 중합체 블록 (C)는 수소화 블록 공중합체 (c)에 포함하는 것이 바람직하고, 중합체 블록 (C)는 수소화 블록 공중합체 (b) 및 수소화 블록 공중합체 (c)의 양쪽에 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
수소화 블록 공중합체 (c)의 수소화율, 즉, 수소화 블록 공중합체 (c) 중에 포함되는 전체 공액 디엔 화합물 단위의 수소화율은, 얻어지는 성형체의 유연성, 투명성, 이방성, 저끈적거림성의 관점에서, 80mol% 이상이고, 바람직하게는 85mol% 이상이고, 보다 바람직하게는 90mol% 이상, 더욱 바람직하게는 95mol% 이상이다.
수소화 블록 공중합체 (c)의 수소화율의 측정 및 제어에 대해서는, 수소화 블록 공중합체 (b)에 대하여 설명한 바와 같이 행할 수 있다.
수소화 블록 공중합체 (c)에 있어서, 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol%에 대하여, 부틸렌양 및/또는 프로필렌양은, 얻어지는 성형체의 저끈적거림성 및 저온 충격성의 관점에서, 40mol% 이상 60mol% 이하이고, 바람직하게는 42 내지 58mol%이고, 보다 바람직하게는 45 내지 55mol%이다.
수소화 블록 공중합체 (c)의 부틸렌양 및/또는 프로필렌양의 측정 및 제어에 대해서는, 수소화 블록 공중합체 (b)에 대하여 설명한 바와 같이 행할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (c)를 동적 점탄성 측정(1㎐)에 제공함으로써 얻어지는 tanδ 피크는 -60℃ 초과 -40℃ 이하의 범위에 있다. 상기 tanδ 피크는, 얻어지는 성형체의 저끈적거림성 및 저온 충격성의 관점에서, -58 내지 -42℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, -55 내지 -45℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
수소화 블록 공중합체 (c)의 tanδ 피크의 측정 및 제어에 대해서는, 수소화 블록 공중합체 (b)에 대하여 설명한 바와 같이 행할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (b)가 전술한 특정한 결정화의 피크 및 결정화 열량을 갖지 않는 경우, 수소화 블록 공중합체 (c)는, 특정한 결정화의 피크 및 결정화 열량을 갖는 것이다. 또한, 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)가, -20 내지 80℃ 이외의 위치에 결정화의 피크를 갖고 있지 않고, 또한 0.1J/g 미만 10J/g 초과의 결정화 열량을 갖고 있지 않은 것이 필요하다.
또한, 얻어지는 성형체의 유연성, 투명성, 이방성, 저끈적거림성의 관점에서, 수소화 블록 공중합체 (c)가 특정한 결정화의 피크 및 결정화 열량을 갖는 것이 바람직하고, 수소화 블록 공중합체 (b) 및 수소화 블록 공중합체 (c)의 양쪽이, 특정한 결정화의 피크 및 결정화 열량을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 얻어지는 성형체의 유연성, 투명성, 이방성의 관점에서, 수소화 블록 공중합체 (c)는 중합체 블록 (B3)을 분자 말단에 포함하는 것인 것이 바람직하다. 여기서, 중합체 블록 (B3)은 공액 디엔 화합물을 주체로 하고, 비닐 결합량이 40mol% 이상 100mol% 이하인 것으로 한다. 즉, 수소화 블록 공중합체 (c)에 있어서의 중합체 블록 (B3)으로서는, 수소화 블록 공중합체 (b)에 있어서의 중합체 블록 (B3)을 적용할 수 있다.
본 실시 형태의 수소화 블록 공중합체 (c)의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식에 의해 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pct00002
(상기 식에 있어서, C, B2, S, B3은 각각, 중합체 블록 (C), (B2), (S) 및 후술하는 (B3)을 나타냄. 복수 존재하는 경우는 상이해도 되고 동일해도 됨. n은 1 이상이고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수임. m은 2 이상을 나타내고, 바람직하게는 2 내지 6의 정수임. X는 커플링제 잔기 또는 다관능 개시제 잔기를 나타냄.)
특히 C-B2-S, C-B2-S-(B3)의 구조식으로 표시되는 중합체인 것이 바람직하다.
수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 중량 평균 분자량(Mw)(이하, 「Mw」라고도 함)은 수소화 블록 공중합체의 내블로킹성의 관점 및 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 가공성, 유연성, 투명성, 저끈적거림성의 관점에서, 10만 내지 30만인 것이 바람직하고, 13만 내지 28만인 것이 보다 바람직하고, 15만 내지 26만인 것이 더욱 바람직하다.
수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고도 함)에 의한 측정에서 얻어지는 크로마토그램의 피크의 분자량을, 시판의 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)에 기초하여 구한 중량 평균 분자량(Mw)이다. 수소화 블록 공중합체의 분자량 분포도, 마찬가지로 GPC에 의한 측정으로부터 구할 수 있고, 분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율이다.
수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 GPC로 측정되는 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.30 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.20 이하, 더욱 바람직하게는 1.15 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.10 이하이다.
수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 용융 유속(MFR; ISO 1133에 준거)은, 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물 성형체의 가공성, 유연성, 투명성 및 저끈적거림성 등의 관점에서, 0.1 내지 12g/10분의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 10g/10분 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 8g/10분 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 내지 5.0g/10 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
(수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 제조 방법)
본 실시 형태에 있어서의 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 중합을 행하여 블록 공중합체를 얻은 후, 수소화 반응을 행함으로써 제조할 수 있다. 중합의 형태로서는, 배치 중합이어도 되고 연속 중합이어도 되고, 혹은 그들의 조합이어도 된다. 분자량 분포가 좁고, 높은 강도를 갖는 블록 공중합체를 얻는 관점에서는, 배치 중합 방법이 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로 0 내지 150℃이고, 20 내지 120℃인 것이 바람직하고, 40 내지 100℃인 것이 보다 바람직하고, 55 내지 65℃인 것이 더욱 바람직하다. 중합 시간은 목적으로 하는 중합체에 따라 상이하지만, 통상은 24시간 이내이고, 0.1 내지 10시간인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 좁고, 높은 강도를 갖는 블록 공중합체를 얻는 관점에서는, 0.5 내지 3시간인 것이 보다 바람직하다. 중합계의 분위기는 질소 및 용매를 액상으로 유지하는 데 충분한 압력의 범위이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 중합계 내에, 개시제 및 리빙 폴리머를 불활성화시키는 불순물, 예를 들어 물, 산소, 탄산 가스 등이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
유기 용매의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 유기 리튬 화합물로서는, 유기 모노 리튬 화합물, 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물이 사용된다. 유기 리튬 화합물의 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 페닐리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐리튬 및 이소프로페닐디리튬 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 중합 활성의 점에서 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 블록 공중합체의 분자량에 의하지만, 일반적으로는 0.01 내지 0.5phm(단량체 100질량부당에 대한 질량부)의 범위인 것이 바람직하고, 0.03 내지 0.3phm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.15phm의 범위인 것이 보다 더욱 바람직하다.
수소화 블록 공중합체의 비닐 결합량은 루이스염기, 예를 들어 에테르, 아민 등의 화합물을 비닐화제로서 사용함으로써 조절할 수 있다. 비닐화제의 사용량은 목적으로 하는 비닐 결합량에 따라 조정할 수 있다. 또한, 비닐화제 및 후술하는 금속 알콕시드를 2 이상의 조건으로 나누어 첨가함으로써, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 중에, 비닐 결합량이 상이한 중합체 블록을 제조할 수 있다.
비닐화제의 예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 에테르 화합물, 산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르계 화합물 및 제3급 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
제3급 아민계 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리부틸아민, 테트라메틸프로판디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 제3급 아민 화합물로서는, 아민을 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 그것들 중에서도, 분자 내에서 대칭성을 나타내는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민이나 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르나 1,2-디피페리디노에탄이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 상술한 비닐화제, 유기 리튬 화합물 및 알칼리 금속 알콕시드의 공존 하에서, 수소화 블록 공중합체의 공중합을 행해도 된다. 여기서, 알칼리 금속 알콕시드란, 일반식 MOR(식 중, M은 알칼리 금속, R은 알킬기임)로 표시되는 화합물이다.
알칼리 금속 알콕시드의 알칼리 금속으로서는, 높은 비닐 결합량, 좁은 분자량 분포, 높은 중합 속도 및 높은 블록률의 관점에서, 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 알콕시드로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬기를 갖는 나트륨알콕시드, 리튬알콕시드, 칼륨알콕시드이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 알킬기를 갖는 나트륨알콕시드나 칼륨알콕시드이고, 더욱 바람직하게는 나트륨-t-부톡시드, 나트륨-t-펜톡시드, 칼륨-t-부톡시드, 칼륨-t-펜톡시드이다. 이 중에서도, 나트륨알콕시드인 나트륨-t-부톡시드, 나트륨-t-펜톡시드가 보다 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 수소화 블록 공중합체의 중합 공정에 있어서, 비닐화제, 유기 리튬 화합물 및 알칼리 금속 알콕시드의 공존 하에서, 중합을 행하는 경우, 비닐화제와 유기 리튬 화합물의 몰비(비닐화제/유기 리튬 화합물) 및 알칼리 금속 알콕시드와 유기 리튬 화합물의 몰비(알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물)를, 하기 몰비로 공존시키는 것이 바람직하다.
비닐화제/유기 리튬 화합물이 0.2 내지 3.0
알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물이 0.01 내지 0.3
비닐화제/유기 리튬 화합물의 몰비는 높은 비닐 결합량, 높은 중합 속도의 관점에서 0.2 이상으로 하고, 좁은 분자량 분포, 또한 높은 수소화 활성을 얻는 관점에서 3.0 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물의 몰비는 높은 비닐 결합량, 높은 중합 속도 및 높은 블록률의 관점에서 0.01 이상으로 하고, 좁은 분자량 분포, 또한 높은 수소화 활성을 얻는 관점에서 0.3 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 중합 속도의 향상이 도모되고, 목적으로 하는 수소화 블록 공중합체의 비닐 결합량을 높게 할 수 있음과 함께 분자량 분포를 좁게 할 수 있고, 나아가 블록률이 향상되는 경향이 있다. 그 결과, 폴리프로필렌계 수지 조성물에 부여하는 성능, 즉, 유연성, 투명성, 이방성, 저끈적거림성 및 저온 충격성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
중합 공정에서의, 비닐화제/유기 리튬 화합물의 몰비는 높은 비닐 결합량 및 높은 중합 속도의 관점에서, 0.8 이상이 바람직하고, 좁은 분자량 분포 및 높은 수소화 활성의 관점에서, 2.5 이하가 바람직하고, 1.0 이상 2.0 이하의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물의 몰비는 높은 비닐 결합량, 높은 중합 속도 및 높은 블록률의 관점에서 0.02 이상이 바람직하고, 좁은 분자량 분포나 높은 수소화 활성의 관점에서 0.2 이하가 바람직하고, 0.03 이상 0.1 이하가 보다 바람직하고, 0.03 이상 0.08 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 알콕시드/비닐화제의 몰비는 높은 비닐 결합량, 높은 중합 속도 및 높은 블록률의 관점에서, 0.010 이상인 것이 바람직하고, 좁은 분자량 분포를 실현하고, 또한 높은 수소화 활성을 얻는 관점에서 0.100 이하가 바람직하고, 0.012 이상 0.080 이하가 보다 바람직하고, 0.015 이상 0.06 이하가 더욱 바람직하고, 0.015 이상 0.05 이하가 보다 더욱 바람직하다.
공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 중 비닐 결합량이 상이한 블록을 제조하는 방법으로서, 비닐화제에 대한 실활제를 사용할 수도 있다. 실활제로서는, 알킬 금속 화합물을 들 수 있고, 하나의 알킬 치환기당 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬알루미늄, 아연 및 마그네슘, 그리고 이것들의 혼합물에서 선택된다.
본 실시 형태에 있어서는, 수소화의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기에서 얻어진 블록 공중합체를, 수소화 촉매의 존재 하에, 수소를 공급하고, 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 화합물 단위의 이중 결합 잔기가 수소 첨가된 수소화 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
수소화 블록 공중합체를 펠릿화함으로써, 수소화 블록 공중합체의 펠릿을 제조할 수 있다. 펠릿화의 방법으로서는, 예를 들어, 1축 또는 2축 압출기로부터 수소화 블록 공중합체를 스트랜드상으로 압출하고, 다이부 전방면에 설치된 회전 날에 의해, 수중에서 절단하는 방법; 1축 또는 2축 압출기로부터 수소화 블록 공중합체를 스트랜드상으로 압출하고, 수랭 또는 공랭한 후, 스트랜드 커터에 의해 절단하는 방법; 오픈 롤, 밴버리 믹서에 의해 용융 혼합한 후, 롤에 의해 시트상으로 성형하고, 다시 해당 시트를 직사각형으로 커트한 후에, 펠리타이저에 의해 입방 상 펠릿으로 절단하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 수소화 블록 공중합체의 펠릿 성형체의 크기, 형상은 특별히 한정되지 않는다.
수소화 블록 공중합체는 필요에 따라 바람직하게는 그 펠릿에, 펠릿 블로킹의 방지를 목적으로 하여 펠릿 블로킹 방지제를 배합할 수 있다. 펠릿 블로킹 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비스스테아릴아미드, 탈크, 비정질 실리카 등을 들 수 있다. 얻어지는 랜덤 폴리프로필렌 조성물 및 그것을 포함하는 튜브상 성형체, 시트상 성형체의 투명성의 관점에서, 스테아르산칼슘, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하다. 바람직한 양으로서는, 수소화 블록 공중합체에 대하여 500 내지 6000ppm이다. 더 바람직한 양으로서는, 수소화 블록 공중합체에 대하여 1000 내지 5000ppm이다. 펠릿 블로킹 방지제는 펠릿 표면에 부착된 상태로 배합되어 있는 것이 바람직하지만, 펠릿 내부에 어느 정도 포함할 수도 있다.
[수지 조성물]
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상술한 폴리프로필렌계 수지 (a)와, 수소화 블록 공중합체 (b)와, 수소화 블록 공중합체 (c)를 특정한 비율로 포함하는 것이다. 즉, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 얻어지는 성형체의 유연성, 투명성, 이방성, 저끈적거림성 및 저온 충격성의 밸런스 관점에서, 수소화 블록 공중합체 (b)의 함유량과 수소화 블록 공중합체 (c)의 함유량의 질량비 〔(b)/(c)〕는 90/10 내지 10/90이다. 동일한 관점에서, 질량비 〔(b)/(c)〕는 90/10 내지 40/60이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80/20 내지 50/50이고, 특히 바람직하게는 75/25 내지 50/50이다. 또한, 본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 얻어지는 성형체의 유연성, 투명성, 이방성, 저끈적거림성 및 저온 충격성의 밸런스 관점에서, 수소화 블록 공중합체 (b)와 수소화 블록 공중합체 (c)의 함유량의 합계에 대한 상기 폴리프로필렌계 수지 (a)의 함유량의 질량비 〔(a)/((b)+(c))〕는 10/90 내지 90/10이다. 동일한 관점에서, 질량비 〔(a)/((b)+(c))〕는 15/85 내지 85/15가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20/80 내지 80/20이다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 포함되는 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)는 각각, 이하의 구성을 갖는 것이다.
수소화 블록 공중합체 (b)에 있어서, 중합체 블록 (C)의 함유량이 20질량% 이하이고, 중합체 블록 (B1)의 함유량이 73 내지 97질량%이고, 상기 중합체 블록 (S)의 함유량이 1 내지 15질량%이다.
또한, 수소화 블록 공중합체 (c)에 있어서, 중합체 블록 (C)의 함유량이 20질량% 이하이고, 중합체 블록 (B2)의 함유량이 73 내지 97질량%이고, 중합체 블록 (S)의 함유량이 1 내지 15질량%이다.
또한, 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 합계 100질량%에 대하여, 상기 중합체 블록 (C)의 합계량이 1 내지 20질량%이고, 상기 중합체 블록 (C) 및 (S)의 합계량이 3 내지 27질량%이다.
이와 같은 함유량이 되도록 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)가 포함되어 있는 것에 의해, 본 실시 형태의 수지 조성물은 비닐 결합량이 상이한 중합체 블록을 적어도 3개 포함하는 것이라고 할 수 있다. 즉, 1 내지 25mol%로 비닐양이 낮고 저끈적거림성에 기여하는 중합체 블록 (C); 40mol% 이상 60mol% 이하로 비닐양이 중간 정도이고 저온 충격성에 기여하는 중합체 블록 (B2); 그리고 60mol% 초과 100mol% 이하로 비닐양이 높고 유연성, 투명성, 이방성에 기여하는 중합체 블록 (B1)을 가짐으로써, 각 중합체 블록의 특성이 맞물려 저온 충격성, 유연성 및 투명성의 밸런스가 특히 우수한 것이 된다. 상기한 바와 같이, 본 실시 형태의 수지 조성물에 의하면, 종래 상반된 관계에 있다고 생각되고 있던 저온 충격성 및 유연성의 밸런스를, 특히 양호한 것으로 할 수 있다.
상기와 동일한 관점에서, 수소화 블록 공중합체 (b)에 있어서의 중합체 블록 (C)의 함유량은 1 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 17질량%이고, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 15질량%이다. 또한, 수소화 블록 공중합체 (b)에 있어서의 중합체 블록 (B1)의 함유량은 78 내지 93질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 82 내지 90질량%이다. 또한, 수소화 블록 공중합체 (b)에 있어서의 중합체 블록 (S)의 함유량은 2 내지 12질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 9질량%이다.
상기와 동일한 관점에서, 수소화 블록 공중합체 (c)에 있어서의 중합체 블록 (C)의 함유량은 1 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 17질량%이고, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 15질량%이다. 또한, 수소화 블록 공중합체 (c)에 있어서의 중합체 블록 (B1)의 함유량은 78 내지 93량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 82 내지 90질량%이다. 또한, 수소화 블록 공중합체 (c)에 있어서의 중합체 블록 (S)의 함유량은 2 내지 12질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 9질량%이다.
수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)에 있어서의 각 중합체 블록의 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 얻어지는 성형체의 유연성, 투명성, 저끈적거림성의 관점에서, 수소화 블록 공중합체 (b)에 있어서의 비닐 방향족 화합물 단위의 합계량은 1 내지 15질량%이고, 바람직하게는 2 내지 12질량%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 9질량%이다. 상기와 동일한 관점에서, 수소화 블록 공중합체 (c)에 있어서의 비닐 방향족 화합물 단위의 합계량은 1 내지 15질량%이고, 바람직하게는 2 내지 12질량%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 9질량%이다.
수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)에 있어서의 각 비닐 방향족 화합물 단위의 합계량은 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 얻어지는 성형체의 유연성, 투명성, 저온 충격성의 관점에서, 수소화 블록 공중합체 (b)의 동적 점탄성 측정(1㎐)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -40℃ 초과 10℃ 이하의 범위에 있고, 또한 수소화 블록 공중합체 (c)의 동적 점탄성 측정(1㎐)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -60℃ 초과 -40℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서, 얻어지는 성형체의 유연성, 투명성, 이방성의 관점에서, 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 합계 100질량%에 대한 중합체 블록 (B3)의 합계량이 1 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 7질량%이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5질량%이다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 얻어지는 성형체의 유연성, 투명성, 이방성의 관점에서, 광각 X선 회절 측정에서의, 산란각(2θ) 15°의 회절 피크 강도 (I(15))와 산란각(2θ)의 14° 회절 피크 강도 (I(14))의 강도비 (I(14)/I(15))가 0.1 이상 1.4 미만인 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 강도비 (I(14)/I(15))는 0.2 내지 1.35가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.3이다.
상기 강도비 (I(14)/I(15))는, 예를 들어 상기 폴리프로필렌계 수지 (a)와, 수소화 블록 공중합체 (b)와, 수소화 블록 공중합체 (c)의 비율 및 폴리프로필렌계 수지 (a)의 종류 등에 의해 상기 범위로 제어할 수 있고, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물 또는 성형체를 크로스 분별 크로마토그래피(이하, 「CFC」라고 함)로 측정한 경우, -20℃ 이하의 적분 용출량이 전체 용량의 0.1% 이상 20% 미만이고, -20℃ 초과 60℃ 미만의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 5% 이상 90% 미만이고, 60℃ 이상 150℃ 이하의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 5% 이상 90% 미만인 것이 바람직하고, -20℃ 초과 60℃ 미만의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 8% 이상 85% 미만이고, 60℃ 이상 150℃ 이하의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 8% 이상 85% 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 「전체 용량」은 CFC 측정에 제공한 수지 조성물 또는 성형체의 전체 용량을 의미한다.
상기한 거동이 관측되는 경우, 얻어지는 수지 조성물의 성형체의 저온 충격성, 유연성, 투명성 및 저끈적거림성의 밸런스가 보다 양호해지는 경향이 있다.
동일한 관점에서, 상기 -20℃ 이하의 적분 용출량이 전체 용량의 0.1% 이상 15% 미만인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1% 이상 10% 미만이다. 또한, 상기 -20℃ 초과 60℃ 미만의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 10% 이상 80% 미만인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20% 이상 70% 미만이다. 또한, 상기 60℃ 이상 150℃ 이하의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 10% 이상 80% 미만인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20% 이상 70질량%이다.
또한, 상기 CFC 용출량은, 예를 들어 상기 폴리프로필렌계 수지 (a)와, 수소화 블록 공중합체 (b)와, 수소화 블록 공중합체 (c)의 비율 및 수소화 블록 공중합체 (b)와, 수소화 블록 공중합체 (c) 중의 중합체 블록 (C)의 함유량에 의해 제어할 수 있고, 상기 CFC 용출량은 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)로 측정한 10℃ 이상 60℃ 미만의 범위의 용출 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.50 이하인인 것이 바람직하고, 1.05 이상 1.50 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기한 거동이 관측되는 경우, 얻어지는 수지 조성물의 성형체의 유연성, 투명성 및 저온 충격성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
또한, 수소화 블록 공중합체의 가공성의 관점에서, 상기 10℃ 이상 60℃ 미만의 범위의 용출 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.10 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.15 이상이다.
또한, 유연성, 투명성 및 저온 충격성의 밸런스 관점에서, 상기 10℃ 이상 60℃ 미만의 범위의 용출 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.45 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.40 이하이다.
또한, 상기 분자량 분포는, 예를 들어 상기 수소화 블록 공중합체 (b)와, 수소화 블록 공중합체 (c)에 의해 제어할 수 있고, 상기 CFC 용출 성분의 분자량 분포는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
[성형체]
본 실시 형태의 성형체는 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함한다. 성형체로서는, 튜브, 시트, 필름, 백, 의료용 성형체, 예를 들어 의료용 튜브, 의료용 필름, 의료용 수액 백, 그리고 포장재, 예를 들어 식품 포장재 및 의료 포장재 등을 들 수 있지만, 상기에 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태의 성형체는 이하에 설명하는 방법에 의해 성형할 수 있다. 예를 들어, 튜브의 성형 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 조성물을 압출기에 투입하여 용융하고, 이것을 다이에 통과시켜 관상으로 하고, 수랭 또는 공랭하여 튜브로 할 수 있다. 압출기로서는 단축 또는 다축의 압출기를 사용할 수 있고, 또한 복수대의 압출기를 사용하여 다층 압출한 다층 튜브를 성형할 수도 있다. 또한, 수지 조성물을 제조할 때의 압출기로부터 직접 튜브로서 성형할 수도 있다.
튜브의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 통상 원형, 타원형 등의 튜브가 사용된다. 튜브의 굵기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 외경이 1 내지 50㎜인 것이 바람직하고, 2 내지 30㎜인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 20㎜인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 튜브의 두께는 0.3 내지 30㎜인 것이 바람직하고, 0.4 내지 20㎜인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10㎜인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 튜브는 본 실시 형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 폴리머를 적층하여 다층 튜브로 해도 된다. 상기한 폴리머는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하고, 단층 또는 층마다 종류가 상이해도 되는 다층으로 적층하여 사용할 수 있다. 상기 다층 구조인 튜브의 상기한 폴리머를 포함하는 층은, 부여하는 원하는 성능에 의해, 최내층, 중간층, 최외층의 어디에 있어도 된다. 본 실시 형태에서는, 또한, 두께의 증가를 억제하여 유연성을 유지한 후에 내압성 등을 향상시키기 위해, 편조 보강사나 나선 보강체를 감아서 내압 튜브(호스)로 할 수 있다. 편조 보강사는 두께 방향에서의 내부 또는 층간에 설치되고, 비닐론, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 금속 와이어 등을 사용할 수 있고, 나선 보강체는 외주에 설치되고, 금속, 플라스틱 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 조성물을 압출기에 투입하여 압출하는 성형법으로서, T다이법, 인플레이션법 등을 채용할 수 있다. 인플레이션 성형으로서는, 통상의 공랭 인플레이션 성형, 공랭 2단 인플레이션 성형, 고속 인플레이션 성형, 수랭 인플레이션 성형 등을 채용할 수 있다. 또한, 다이렉트 블로우, 인젝션 블로우 등의 블로우 성형법, 프레스 성형법을 채용할 수도 있다. 사용하는 압출기로서는, 단축 또는 다축의 압출기를 사용할 수 있고, 또한 복수대의 압출기를 사용하여 다층 압출한 다층 시트를 성형할 수도 있다. 또한, 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 때의 압출기로부터 직접 시트로서 성형할 수도 있다.
일반적으로, 두께가 0.005㎜ 이상 0.2㎜ 미만인 시트상 성형체를 필름이라고 하고, 두께가 0.2㎜ 이상 50㎜ 이하인 시트상 성형체를 시트라고 한다. 본원 명세서에 있어서, 「시트」는 상기 필름 및 시트를 포함한다. 본 실시 형태의 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 성형 가공성, 유연성 등의 관점에서, 0.005㎜ 내지 0.5㎜의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01㎜ 내지 0.3㎜인 것이 보다 바람직하다.
백은 본 실시 형태의 시트로 성형할 수 있는 주머니상의 성형체를 말한다. 백으로서는, 식품 포장용 백, 의류 포장용 백, 의료용 백, 예를 들어 의료용 수액 백, 약품 포장용 백 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서는, 이하에 설명하는 방법에 의해 수소화 블록 공중합체의 제조를 행하고, 수지 조성물 및 시트상 성형체를 제조하고, 물성의 비교를 행하였다. 그때, 수소화 블록 공중합체의 특성이나 수지 조성물 및 시트상 성형체의 물성은 다음과 같이 측정했다.
<측정 방법>
1) 수소화 블록 공중합체에 있어서의 각 중합체 블록의 함유량
수소화 전의 블록 공중합체의 중합 과정의 스텝마다 샘플링한 폴리머 용액을, 내부 표준으로서 n-프로빌벤젠 0.50mL와, 약 20mL의 톨루엔을 밀봉한 100mL의 보틀에 약 20mL 주입하여, 샘플을 제작했다.
아피에존 그리스를 담지시킨 백드 칼럼을 장착한 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사쿠쇼제: GC-14B)로 이 샘플을 측정하고, 사전에 얻었던 부타디엔 단량체와 스티렌 단량체의 검량선으로부터 폴리머 용액 중의 잔류 단량체량을 구하고, 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 중합률이 100%인 것을 확인하고, 하기 식으로부터, 각 중합체 블록의 함유량을 계산했다.
또한, 부타디엔의 중합률은 90℃ 일정하게 측정, 스티렌의 중합률은 90℃(10분 홀드) 내지 150℃ 승온(10℃/분)의 조건에서 행하였다.
각 블록의 함유량=(각 스텝에서 피드한 단량체 합계량)/(전체 단량체량)×100질량%
2) 수소화 블록 공중합체의 수소화 전의 비닐 결합량
수소 첨가 전의 블록 공중합체의 중합 과정의 스텝마다 샘플링한 폴리머를, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)법에 의해 측정했다. 측정 기기는 JNM-LA400(JEOL제), 용매에 중수소화 클로로포름을 사용하고, 샘플 농도는 50㎎/mL, 관측 주파수는 400㎒, 화학 시프트 기준으로 테트라메틸실란을 사용하여, 펄스 딜레이 2.904초, 스캔 횟수 64회, 펄스 폭 45° 및 측정 온도 26℃에서 행하였다. 비닐 결합량은 1,4-결합 및 1,2-결합에 귀속되는 시그널의 적분값으로부터 각 결합 양식의 1H당의 적분값을 산출한 후, 1,4-결합과 1,2-결합의 비율로부터 산출했다.
또한, 수소화 전의 블록 공중합체의 중합 과정의 스텝마다 샘플링한 폴리머마다 비닐 결합량을 산출함으로써, (C) 블록과 (B1) 또는 (B2) 블록 각각의 비닐 결합량을 산출했다.
3) 수소화 블록 공중합체의 공액 디엔 화합물 단위에 기초하는 불포화 결합의 수소 첨가율
수소 첨가 후의 수소화 블록 중합체를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해 측정했다. 측정 조건 및 측정 데이터의 처리 방법은 상기 3)과 마찬가지로 했다. 수소 첨가율은 4.5 내지 5.5ppm의 잔존 이중 결합에 유래하는 시그널 및 수소 첨가된 공액 디엔에 유래하는 시그널의 적분값을 산출하고, 그 비율을 산출했다.
4) 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol%에 대한, 부틸렌양 및/또는 프로필렌양
수소 첨가 후의 중합체를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해, 수소화 블록 공중합체 중의 공액 디엔 화합물 단위의 합계량과, 부틸렌양 및/또는 프로필렌양을 측정했다. 측정 조건 및 측정 데이터의 처리 방법은 상기 3) 및 4)와 마찬가지로 했다. 부틸렌 함유량은 스펙트럼의 0 내지 2.0ppm에서의 부틸렌(수소화된 1,2-결합)에 귀속되는 시그널의 적분값을 산출하고, 그 비율로부터 산출했다.
5) 수소화 블록 공중합체의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량(이하, 「스티렌 함유량」이라고도 표기함)
수소 첨가 후의 중합체를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)법에 의해 측정했다. 측정 기기는 JNM-LA400(JEOL제), 용매에 중수소화 클로로포름을 사용하고, 샘플 농도는 50㎎/mL, 관측 주파수는 400㎒, 화학 시프트 기준으로 테트라메틸실란을 사용하고, 펄스 딜레이 2.904초, 스캔 횟수 64회, 펄스 폭 45° 및 측정 온도 26℃에서 행하였다. 스티렌 함유량은 스펙트럼의 6.2 내지 7.5ppm에서의 총 스티렌 방향족 시그널의 적산값을 사용하여 산출했다.
또한, 수소화 전의 블록 공중합체의 중합 과정의 스텝마다 샘플링한 폴리머마다 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량을 산출함으로써도, 전체 방향족 비닐 화합물의 함유량 및 (S) 블록의 스티렌 함유량을 확인했다.
6) DSC 측정
알루미늄제 팬에 수소화 블록 공중합체 10㎎을 각각 정칭하고, 시차 주사 열량계(DSC)(티·에이·인스트루먼트제, Q2000)를 사용하여, 질소 분위기(유량은 50mL/분)에서, 초기 온도 -50℃, 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 승온하고, 5분간 150℃ 유지하고, 그 후 10℃/분으로 -50℃까지 강온시켜 측정을 행하였다.
그려지는 DSC 곡선의 강온 과정에서 나타나는 결정화 피크를 결정화 온도(℃)라고 하고, 결정화 피크 면적이 나타내는 열량을 결정화 열량(J/g)이라고 했다.
7) 수소화 블록 공중합체의 동적 점탄성 측정
고체 점탄성(1㎐)에 의해 얻어지는 온도-손실 정접(tanδ) 스펙트럼을 하기의 방법에 의해 측정하고, tanδ의 피크 온도를 얻었다.
장치 ARES(티·에이·인스트루먼트 가부시키가이샤제, 상품명)의 비틀기 타입의 지오메트리에 측정용 시료를 세트하고, 실효 측정 길이는 25㎜, 변형 0.5%, 주파수 1㎐, 측정 범위: -100℃부터 100℃까지, 승온 속도 3℃/분의 조건에 의해 다음의 자료를 측정했다.
자료: 수소화 블록 공중합체 (b-1) 내지 (b-3)과, 수소화 블록 공중합체 (c-1) 내지 (c-2)를 200℃×5분으로 프레스 성형한 두께 2㎜의 시트로 성형한 후에 폭 10㎜, 길이 35㎜의 사이즈로 커트하고, 측정용 시료로서 tanδ 피크 온도를 구했다.
8) 광각 X선 회절 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 200㎛ 두께의 시트상 성형체를 시험편으로 하고, 리가쿠제 나노 스케일 X선 구조 평가 장치 NANO-Viewer를 사용하고, 광학계는 포인트 콜리메이션(제1 슬릿: 0.4㎜φ, 제2 슬릿: 0.2㎜φ, 가드 슬릿: 0.8㎜φ)을 사용하여 평행화한 파장 0.154㎚의 X선을 사용하여, 성형체의 측면으로부터 성형체면에 평행하게 X선을 입사(에지 입사)했다.
그때, X선 입사 방향의 시료 두께는 시트 두께 이하로 했다.
검출기로서, 이메징 플레이트를 사용하고, 카메라 길이는 74.5㎜, 노광 시간은 15분간으로 했다.
공기 유래의 산란을 방지하기 위해, 제2 슬릿 이후부터 검출기까지의 사이를 진공으로 했다.
산란에 대해서는 빈 셀 산란 보정과 장치의 백그라운드 보정을 행하였다.
얻어진 2차원 산란 패턴을 -15°<χ<15°(χ: 성형체의 두께 방향을 0°로 하여 정의한 방위각)의 범위에서 선상 평균하여 1차원 산란 프로파일을 얻었다.
얻어진 산란 프로파일에서의, 2θ=5°의 산란 강도와 2θ=30°의 산란 강도를 연결하는 직선을 베이스 라인으로 하고, 베이스 라인으로부터의 2θ=14°에 있는 산란 피크 톱(폴리프로필렌 수지의 α 결정의 (110)면에 의해 산란)의 강도를 I(14), 베이스 라인으로부터의 2θ=15°의 산란 강도를 I(15)라고 하여, 그 강도비 (I(14)/I(15))를 산출했다.
9) 시트상 성형체의 유연성
실시예 및 비교예에서 얻어진 200㎛ 두께의 시트상 성형체를 사용하여, 인취 방향(MD)에 대하여, JIS 5호 덤벨에 펀칭한 샘플을 사용하여, JIS K6251에 준거하여, 인장 시험기(미네베아, Tg-5kN)에 의해 인장 속도 200㎜/min으로 인장 탄성률(㎫)을 측정하고, 유연성의 지표로 했다. 얻어진 인장 탄성률로부터, 다음의 기준으로 평가했다.
◎: 인장 탄성률이 260㎫ 미만
○: 인장 탄성률이 260㎫ 이상 360㎫ 미만
△: 인장 탄성률이 360㎫ 이상 460㎫ 미만
×: 인장 탄성률이 460㎫ 이상
10) 시트상 성형체의 투명성
실시예 및 비교예에서 얻어진 200㎛ 두께의 시트상 성형체를 사용하여, 헤이즈 미터(닛폰 덴쇼쿠 고교제, NDH-1001DP)를 사용하여 헤이즈값(%)을 측정하고, 투명성의 지표로 했다. 얻어진 헤이즈값으로부터, 다음의 기준으로 평가했다.
◎: 헤이즈값이 2% 미만
○: 헤이즈값이 2% 이상 5% 미만
△: 헤이즈값이 5% 이상 7% 미만
×: 헤이즈값이 7% 이상
11) 시트상 성형체의 이방성
실시예 및 비교예에서 얻어진 200㎛ 두께의 시트상 성형체를 사용하여, 인취 방향(MD)과 그것에 수직인 방향(TD)에 대하여, JIS 5호 덤벨에 펀칭한 샘플을 사용하여, JIS K6251에 준거하여, 인장 시험기(미네베아, Tg-5kN)에 의해 인장 속도 200㎜/min으로 인장 탄성률(㎫)을 측정했다. 얻어진 인장 탄성률의 비(MD/TD)로부터, 다음의 기준으로 이방성을 평가했다.
◎: MD/TD의 값이 0.92 내지 1.08의 범위
○: MD/TD의 값이 0.89 내지 1.11의 범위(단, 상기 ◎의 범위 이외)
△: MD/TD의 값이 0.85 내지 1.15의 범위(단, 상기 ○와 ◎의 범위 이외)
×: MD/TD의 값이 0.85 미만 또는 1.15를 초과한다
12) 시트상 성형체의 저끈적거림성
실시예 및 비교예에서 얻어진 200㎛ 두께의 시트상 성형체를 제작하고, 시트상 성형체를, 5㎝×8㎝ 및 4㎝×6㎝의 시험편으로 잘라냈다. 얻어진 시험편을 2매 중첩한(상면: 5㎝×8㎝, 하면: 4㎝×5㎝) 후, 그 상면에 500g의 하중(크기: 6㎝×10㎝×1㎝)을 적재하고, 60초간 정지한 후에, 인장 시험기(미네베아, Tg-5kN)에 의해 100㎜/분의 속도로 180° 박리시켰을 때의 태크 강도 (J)를 측정하고, 저끈적거림성의 지표로 했다. 얻어진 태크 강도로부터, 다음의 기준으로 평가했다.
◎: 태크 강도가 3N 미만
○: 태크 강도가 3N 이상 5N 미만
△: 태크 강도가 5N 이상 10N 미만
×: 태크 강도가 10N 이상
13) 시트상 성형체의 저온 충격성
실시예 및 비교예에서 얻어진 200㎛ 두께의 시트상 성형체를 사용하여, 20㎝×13㎝의 시험편으로 잘라내고, 시험편을 2매 중첩한 후, 3변을 145℃에서 2초간 히트 시일하여, 주머니를 제작했다.
그 주머니에 500mL의 물을 넣고, 다시 남은 1변을 동일한 조건에서 히트 시일하여, 물이 들어간 백을 제작했다.
또한, 상기 물이 들어간 백을 증기 멸균하고, 그 후, 4℃의 냉장실에 24시간 방치한 후, 1.8m의 높이로부터, 각각 10자루를 낙하시켰을 때의 백의 파대율을 측정하고, 저온 충격성의 지표로 했다.
얻어진 파대율로부터, 다음의 기준으로 평가했다.
◎: 비파대율이 100%
○: 비파대율이 70% 이상 100% 미만
△: 비파대율이 50% 이상 70% 미만
×: 비파대율이 50% 미만
14) 수지 조성물의 성형체의 CFC 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 성형체를 시험 시료로 하고, 승온 용리 분별에 의한 용출 온도-용출량 곡선을 이하와 같이 측정하고, 각 온도에서의 용출량, 용출 적분량 및 용출 성분의 분자량 분포를 구했다.
먼저, 충전제를 함유한 칼럼을 145℃로 승온하고, 수소화 블록 공중합체를 오르토디클로로벤젠에 녹인 시료 용액을 도입하고, 140℃에서 30분간 유지했다. 이어서, 칼럼의 온도를, 강온 속도 1℃/분으로 -20℃까지 강온한 후, 60분간 유지하고, 시료를 충전제 표면에 석출시켰다.
그 후, 칼럼의 온도를, 승온 속도 40℃/분으로 5℃ 간격으로 순차 승온하고, 각 온도에서 용출한 시료의 농도를 검출했다. 그리고, 시료의 용출량(질량%)과 그때의 칼럼 내 온도(℃)의 값으로부터, 용출 온도-용출량 곡선을 측정하고, 각 온도에서의 용출량과 분자량 분포를 구했다.
· 장치: CFC형 크로스 분별 크로마토그래프(Polymer Char사제)
· 검출기: IR형 적외 분광 광도계(Polymer Char사제)
· 검출 파장: 3.42㎛
· 칼럼: Shodex HT-806M×3개(쇼와 덴코사제)
· 칼럼 교정: 단분산 폴리스티렌(도소사제)
· 분자량 교정법: 표품 교정법(폴리스티렌 환산)
· 용리액: 오르토디클로로벤젠
· 유량: 1.0mL/분
· 시료 농도: 120㎎/30mL
· 주입량: 0.5mL
얻어진 용출 온도-용출량 곡선으로부터, -20℃ 이하의 전체 용량 중의 적분 용출량(%), -20℃ 초과 60℃ 미만의 범위의 전체 용량 중의 적분 용출량(%), 60℃ 이상 150℃ 이하의 범위의 전체 용량 중의 적분 용출량(%) 및 10 내지 60℃의 용출 성분의 분자량 분포를 구했다.
15) 수소화 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
수소화 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정(시마즈 세이사쿠쇼제, LC-10), 칼럼: TSKgelGMHXL(4.6㎜ID×30㎝, 2개), 용매: 테트라히드로푸란(THF)에 의해, 시판의 표준 폴리스티렌에 의한 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구했다.
16) 수소화 블록 공중합체의 용융 유속(이하, 「MFR」이라고도 함)
수소화 블록 공중합체와 프로필렌계 수지의 MFR은 ISO 1133에 준거하여, 230℃, 2.16㎏ 하중으로 측정했다.
[제조예 1]
(수소 첨가 촉매의 조정)
수소화 블록 공중합체의 수소 첨가 반응에 사용한 수소 첨가 촉매를, 하기의 방법으로 조정했다. 질소 치환한 반응 용기에, 건조 및 정제한 시클로헥산 1L를 넣고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3일간 반응시켰다.
(수소화 블록 공중합체 (b-1)의 제작)
내용적 10L의 교반 장치 및 재킷이 부착된 조형 반응기를 사용하여, 배치 중합을 행하였다. 반응기 내에 1L의 시클로헥산을 넣고, 그 후 n-부틸리튬(이하, 「Bu-Li」이라고도 함)을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.046질량부와, 비닐화제로서의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하, 「TMEDA」라고도 함)을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.05몰 첨가했다.
제1 스텝으로서, 부타디엔 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(부타디엔 농도 20질량%)을 10분에 걸쳐서 투입하고, 그 후 다시 10분간 중합했다. 제1 스텝의 중합 중, 온도는 65℃로 컨트롤했다.
제2 스텝에서, TMEDA를 Bu-Li 1몰에 대하여 1.55몰과, 나트륨t-펜톡시드(이하, 「NaOAm」이라고도 함)를 Bu-Li 1몰에 대하여 0.05몰 첨가하고, 첨가하고, 부타디엔 85질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(부타디엔 농도 20질량%)을 60분에 걸쳐서 투입하고, 그 후 다시 10분간 중합했다. 제2 스텝의 중합 중, 온도는 60℃로 컨트롤했다.
제3 스텝으로서, 스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(스티렌 농도 20질량%)을 10분에 걸쳐서 투입하고, 그 후 다시 10분간 중합했다. 제3 스텝의 중합 중, 온도는 65℃로 컨트롤했다.
블록 공중합체의 중합 과정에서의 스텝마다 폴리머를 샘플링했다.
얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부당에 티타늄 환산 농도 100ppm이 되도록 첨가하고, 수소압 0.7㎫, 온도 70℃에서 수소 첨가화 반응을 행하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 이어서 안정제로서의 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 블록 공중합체에 대하여 0.25질량부 첨가했다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (b-1)의 수소 첨가율은 99%, MFR은 2.9g/10분, 중량 평균 분자량(Mw) 250,000, 분자량 분포(Mw/Mn) 1.07이었다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-1)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 2]
(수소화 블록 공중합체 (b-2)의 제작)
제1 스텝 전에, Bu-Li을 0.063질량부로 하고, 최초의 스텝으로서, 스티렌 6질량부로 하고, 제1 스텝은 행하지 않고, 이어서, 제2 스텝으로서, 부타디엔 88질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 6질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외는, (b-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (b-2)를 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-2)는 스티렌 함유량 12질량%, 중량 평균 분자량 178,000, 분자량 분포 1.12, 수소 첨가율 99%, MFR 4.2g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-2)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 3]
(수소화 블록 공중합체 (b-3)의 제작)
제2 스텝으로서, 부타디엔 82질량부로 하고, 제4 스텝을 추가하여, 부타디엔 3질량부를 10분에 걸쳐서 투입하고, 그 후 다시 10분간 중합하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외는, (b-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (b-3)을 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-3)은 스티렌 함유량 5질량%, 중량 평균 분자량 253,000, 분자량 분포 1.09, 수소 첨가율 99%, MFR 3.9g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-3)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 4]
(수소화 블록 공중합체 (c-1)의 제작)
제1 스텝 전에, Bu-Li을 0.050질량부로 하고, 제2 스텝 전의 TMEDA를 0.65몰로 하고 NaOAm은 첨가하지 않고, 블록 공중합체를 제조한 것 이외는, (b-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (c-1)을 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-1)은 스티렌 함유량 5질량%, 중량 평균 분자량 239,000, 분자량 분포 1.08, 수소 첨가율 99%, MFR 3.3g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-1)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 5]
(수소화 블록 공중합체 (c-2)의 제작)
제1 스텝 전에, Bu-Li을 0.095질량부로 하고, 최초의 스텝으로서, 스티렌 9질량부로 하고, 제1 스텝은 행하지 않고, 제2 스텝 전의 TMEDA를 0.65몰로 하고, NaOAm은 첨가하지 않고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 82질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 9질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외는, (b-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (c-2)를 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-2)는 스티렌 함유량 18질량%, 중량 평균 분자량 113,000, 분자량 분포 1.07, 수소 첨가율 99%, MFR 4.5g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-2)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
[제조예 6]
(수소화 블록 공중합체 (b-4)의 제작)
제1 스텝 전의 TMEDA를 0.01몰로 하고, 제2 스텝 전의 TMEDA를 1.4몰로 하고, 블록 공중합체를 제조한 것 이외는, (b-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (b-4)를 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-4)는 스티렌 함유량 5질량%, 중량 평균 분자량 251,000, 분자량 분포 1.07, 수소 첨가율 99%, MFR 2.2g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-4)의 해석 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 7]
(수소화 블록 공중합체 (b-5)의 제작)
제2 스텝 전의 TMEDA를 2.00몰로 하고, NaOAm을 0.09몰로 하고, 블록 공중합체를 제조한 것 이외는, (b-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (b-5)를 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-5)는 스티렌 함유량 5질량%, 중량 평균 분자량 259,000, 분자량 분포 1.30, 수소 첨가율 99%, MFR 4.5g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-5)의 해석 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 8]
(수소화 블록 공중합체 (b-6)의 제작)
표 2에 나타내는 블록 구조 조성으로 블록 공중합체를 제조한 것 이외는, (b-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (b-6)을 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-6)은 스티렌 함유량 8질량%, 중량 평균 분자량 252,000, 분자량 분포 1.09, 수소 첨가율 99%, MFR 5.2g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-6)의 해석 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 9]
(수소화 블록 공중합체 (b-7)의 제작)
제1 스텝 전의 TMEDA를 0.07몰로 하고, 표 2에 나타내는 블록 구조 조성으로 블록 공중합체를 제조한 것 이외는, (b-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (b-7)을 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-7)은 스티렌 함유량 4질량%, 중량 평균 분자량 249,000, 분자량 분포 1.07, 수소 첨가율 99%, MFR 1.2g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-7)의 해석 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 10]
(수소화 블록 공중합체 (b-8)의 제작)
표 2에 나타내는 블록 구조 조성으로 블록 공중합체를 제조한 것 이외는, (b-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (b-8)을 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-8)은 스티렌 함유량 2질량%, 중량 평균 분자량 248,000, 분자량 분포 1.07, 수소 첨가율 99%, MFR 5.7g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-8)의 해석 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 11]
(수소화 블록 공중합체 (b-9)의 제작)
표 2에 나타내는 블록 구조 조성으로 블록 공중합체를 제조한 것 이외는, (b-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (b-9)를 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-9)는 스티렌 함유량 13질량%, 중량 평균 분자량 253,000, 분자량 분포 1.10, 수소 첨가율 99%, MFR 0.9g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-9)의 해석 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 12]
(수소화 블록 공중합체 (b-10)의 제작)
제1 스텝 전의 TMEDA를 0.01몰로 하고, 표 2에 나타내는 블록 구조 조성으로 블록 공중합체를 제조한 것 이외는, (b-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (b-10)을 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-10)은 스티렌 함유량 4질량%, 중량 평균 분자량 249,000, 분자량 분포 1.07, 수소 첨가율 99%, MFR 5.6g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-10)의 해석 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 13]
(수소화 블록 공중합체 (b-11)의 제작)
제1 스텝 전에, Bu-Li을 0.068질량부로 하고, 표 2에 나타내는 블록 구조 조성으로 블록 공중합체를 제조하고, 수소 첨가 반응을 도중에 정지한 것 이외는, (b-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (b-11)을 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-11)은 스티렌 함유량 12질량%, 중량 평균 분자량 241,000, 분자량 분포 1.11, 수소 첨가율 84%, MFR 2.7g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-11)의 해석 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 14]
(수소화 블록 공중합체 (b-12)의 제작)
제1 스텝 전에, Bu-Li을 0.070질량부로 하고, 표 2에 나타내는 블록 구조 조성으로 블록 공중합체를 제조한 것 이외는, (b-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (b-12)를 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-12)는 스티렌 함유량 5질량%, 중량 평균 분자량 236,000, 분자량 분포 1.08, 수소 첨가율 99%, MFR 2.1g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-12)의 해석 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 15]
(수소화 블록 공중합체 (b-13)의 제작)
제1 스텝 전에, Bu-Li을 0.070질량부로 하고, 표 2에 나타내는 블록 구조 조성으로 블록 공중합체를 제조한 것 이외는, (b-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (b-13)을 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-13)은 스티렌 함유량 18질량%, 중량 평균 분자량 239,000, 분자량 분포 1.12, 수소 첨가율 99%, MFR 1.6g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (b-13)의 해석 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 16]
(수소화 블록 공중합체 (c-3)의 제작)
제2 스텝 전의 TME 것 이외는, (c-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (c-3)을 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-3)은 스티렌 함유량 4질량%, 중량 평균 분자량 238,000, 분자량 분포 1.07, 수소 첨가율 99%, MFR 1.9g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-3)의 해석 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 17]
(수소화 블록 공중합체 (c-4)의 제작)
제1 스텝 전의 TMEDA를 0.01질량부로 하고, 표 2에 나타내는 블록 구조 조성으로 블록 공중합체를 제조한 것 이외는, (c-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (c-4)를 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-4)는 스티렌 함유량 3질량%, 중량 평균 분자량 240,000, 분자량 분포 1.09, 수소 첨가율 99%, MFR 6.9g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-4)의 해석 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 18]
(수소화 블록 공중합체 (c-5)의 제작)
표 2에 나타내는 블록 구조 조성으로 블록 공중합체를 제조한 것 이외는, (c-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (c-5)를 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-5)는 스티렌 함유량 6질량%, 중량 평균 분자량 239,000, 분자량 분포 1.08, 수소 첨가율 99%, MFR 6.2g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-5)의 해석 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 19]
(수소화 블록 공중합체 (c-6)의 제작)
제2 스텝 전의 TMEDA를 0.67질량부로 하고, 표 2에 나타내는 블록 구조 조성으로 블록 공중합체를 제조한 것 이외는, (c-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (c-6)을 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-6)은 스티렌 함유량 13질량%, 중량 평균 분자량 242,000, 분자량 분포 1.10, 수소 첨가율 99%, MFR 3.9g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-6)의 해석 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 20]
(수소화 블록 공중합체 (c-7)의 제작)
표 2에 나타내는 블록 구조 조성으로 블록 공중합체를 제조하고, 수소 첨가 반응을 도중에 정지한 것 이외는, (c-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (c-7)을 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-7)은 스티렌 함유량 11질량%, 중량 평균 분자량 241,000, 분자량 분포 1.10, 수소 첨가율 82%, MFR 3.5g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-7)의 해석 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 21]
(수소화 블록 공중합체 (c-8)의 제작)
제1 스텝 전에, Bu-Li을 0.060질량부로 하고, 표 2에 나타내는 블록 구조 조성으로 블록 공중합체를 제조한 것 이외는, (c-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (c-8)을 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-8)은 스티렌 함유량 4질량%, 중량 평균 분자량 230,000, 분자량 분포 1.07, 수소 첨가율 99%, MFR 1.3g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-8)의 해석 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 22]
(수소화 블록 공중합체 (c-9)의 제작)
제1 스텝 전에, Bu-Li을 0.060질량부로 하고, 제1 스텝 전의 TMEDA를 0.12질량부로 하고, 표 2에 나타내는 블록 구조 조성으로 블록 공중합체를 제조한 것 이외는, (c-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (c-9)를 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-9)는 스티렌 함유량 19질량%, 중량 평균 분자량 234,000, 분자량 분포 1.12, 수소 첨가율 99%, MFR 0.8g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-9)의 해석 결과를 표 2에 나타낸다.
[제조예 23]
(수소화 블록 공중합체 (c-10)의 제작)
제2 스텝 전의 TMEDA를 0.30질량부로 하고, 블록 공중합체를 제조한 것 이외는, (c-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (c-10)을 제조했다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-10)은 스티렌 함유량 5질량%, 중량 평균 분자량 237,000, 분자량 분포 1.07, 수소 첨가율 99%, MFR 1.4g/10분이었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (c-10)의 해석 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
<폴리프로필렌계 수지 (a)>
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리프로필렌계 수지 (a-1) 내지 (a-3)은 이하와 같이 했다.
(a-1): 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(「PC630A」(상품명), 선알로머제, MFR=6.8/10분)
(a-2): 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(「PM931M」(상품명), 선알로머제, MFR=25.1/10분)
(a-3): 프로필렌 단독 중합체(「PL500A」(상품명), 선알로머제, MFR=3.0/10분)
<수지 조성물 및 시트상 성형체의 제조>
[실시예 1 내지 22 및 비교예 1 내지 14]
상술한 폴리프로필렌계 수지 (a-1) 내지 (a-3)과, 수소화 블록 공중합체 (b-1) 내지 (b-13)과, 수소화 블록 공중합체 (c-1) 내지 (c-10)을, 표 3 내지 4에 나타내는 비율(질량부 표시)로 드라이 블렌드하고, 2축 압출기(L/D=42, 30㎜φ)로, 200℃, 150rpm, 압출량 5Kg/h의 조건에서 용융 혼련하여, 수지 조성물의 펠릿을 제조했다.
또한, 다음과 같이, 실시예 1 내지 22 및 비교예 1 내지 14의 시트상 성형체를 작성하고, 각 물성의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 수지 조성물 펠릿을 단축 시트 압출기(40㎜φ), T다이를 사용하여, 수지 온도 200℃, 스크루 회전수 30rpm, T다이립 개방도 0.5㎜, T다이의 슬릿 폭 400㎜, 압연 롤러 표면 온도 45℃, 인취 속도 3m/min으로, 두께 약 200㎛의 시트상 성형체를 작성했다. 또한, 두께는 스크루 회전수나 토출량, 인취 속도 등을 바꿈으로써 조정했다. 얻어진 평가 결과를 표 3 내지 4에 나타낸다. 구체적으로는, 각 물성마다 ◎ 내지 ×의 4단계 평가를 행하고, 그 물성 밸런스를 평가했다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 3 및 표 4로부터, 본 실시 형태의 요건을 만족시키는 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 시트는, 어떤 항목에 있어서도 ×가 없고, 유연성, 투명성, 이방성, 저끈적거림성 및 저온 충격성의 밸런이 우수하다고 평가되었다. 한편, 질량비 〔(b)/(c)〕 및/또는 질량비 〔(a)/((b)+(c))〕가 본 실시 형태의 요건을 만족시키지 않는 비교예 1 내지 4, 6, 7, 13, 14에 대해서는, 적어도 어느 하나의 항목에 있어서 ×가 있고, 유연성, 투명성, 이방성, 저끈적거림성 및 저온 충격성의 밸런스가 떨어진다고 평가되었다. 또한, 질량비 〔(b)/(c)〕 및 질량비 〔(a)/((b)+(c))〕가 본 실시 형태의 요건을 만족시키지만, 비교적 비닐 결합량이 낮은 중합체 블록 (C)를 포함하지 않는 비교예 5의 조성물은 유연성, 투명성 및 이방성에 있어서 떨어지는 결과가 되고, 유연성, 투명성, 이방성, 저끈적거림성 및 저온 충격성의 밸런스가 떨어진다고 평가되었다. 또한, 수소화 블록 공중합체 (b) 또는 수소화 블록 공중합체 (c)의 구조가 본 실시 형태의 요건을 만족시키지 않는 비교예 8 내지 11에 대해서는, 적어도 어느 하나의 항목에 있어서 ×가 있고, 유연성, 투명성, 이방성, 저끈적거림성 및 저온 충격성의 밸런스가 떨어진다고 평가되었다.

Claims (15)

  1. 폴리프로필렌계 수지 (a)와, 수소화 블록 공중합체 (b)와, 수소화 블록 공중합체 (c)를 포함하며,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b)가, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1) 및 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)를 분자 중에 포함하는 수소화 블록 공중합체이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (c)가, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B2) 및 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)를 분자 중에 포함하는 수소화 블록 공중합체이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및/또는 (c)가, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)를 분자 중에 더 포함하는 수소화 블록 공중합체이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b)에 있어서, 상기 중합체 블록 (C)의 함유량이 20질량% 이하이고, 상기 중합체 블록 (B1)의 함유량이 73 내지 97질량%이고, 상기 중합체 블록 (S)의 함유량이 1 내지 15질량%이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (c)에 있어서, 상기 중합체 블록 (C)의 함유량이 20질량% 이하이고, 상기 중합체 블록 (B2)의 함유량이 73 내지 97질량%이고, 상기 중합체 블록 (S)의 함유량이 1 내지 15질량%이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 합계 100질량%에 대하여, 상기 중합체 블록 (C)의 합계량이 1 내지 20질량%이고, 상기 중합체 블록 (C) 및 (S)의 합계량이 3 내지 27질량%이고,
    상기 중합체 블록 (C)의 수소화 전의 비닐 결합량이 1mol% 이상 25mol% 이하이고, 상기 중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량이 60mol% 초과 100mol% 이하이고, 상기 중합체 블록 (B2)의 수소화 전의 비닐 결합량이 40mol% 이상 60mol% 이하이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 수소화율이 각각 80mol% 이상이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b)의 함유량과 상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 함유량의 질량비 〔(b)/(c)〕가 90/10 내지 10/90이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b)와 상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 함유량의 합계에 대한 상기 폴리프로필렌계 수지 (a)의 함유량의 질량비 〔(a)/((b)+(c))〕가 10/90 내지 90/10인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및/또는 (c)가, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B3)을 분자 말단에 더 포함하는 수소화 블록 공중합체이고,
    상기 중합체 블록 (B3)의 수소화 전의 비닐 결합량이 40mol% 이상 100mol% 이하이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 합계 100질량%에 대한 상기 중합체 블록 (B3)의 합계량이 1 내지 10질량%인, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소화 블록 공중합체 (c)가, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)를 분자 중에 포함하는 수소화 블록 공중합체인, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 양쪽이, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)를 분자 중에 포함하는 수소화 블록 공중합체인, 수지 조성물.
  5. 폴리프로필렌계 수지 (a)와, 수소화 블록 공중합체 (b)와, 수소화 블록 공중합체 (c)를 포함하며,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)가, 비닐 방향족 화합물 단위 및 공액 디엔 화합물 단위를 분자 중에 포함하고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b)에 있어서 상기 비닐 방향족 화합물 단위의 합계량이 1 내지 15질량%이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (c)에 있어서 상기 비닐 방향족 화합물 단위의 합계량이 1 내지 15질량%이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 수소화율이 각각 80mol% 이상이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b) 중, 상기 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol%에 대한 부틸렌양 및/또는 프로필렌양이 60mol% 초과 100mol% 이하이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b)의 동적 점탄성 측정(1㎐)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -40℃ 초과 10℃ 이하의 범위에 있고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (c) 중의 상기 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol%에 대하여, 부틸렌양 및/또는 프로필렌양이 40mol% 이상 60mol% 이하이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 동적 점탄성 측정(1㎐)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -60℃ 초과 -40℃ 이하의 범위에 있고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및/또는 (c)가, -20 내지 80℃에 결정화의 피크를 갖고, 또한 0.1 내지 10J/g의 결정화 열량을 갖고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)가, -20 내지 80℃ 이외의 위치에 결정화의 피크를 갖고 있지 않고, 또한 0.1J/g 미만 10J/g 초과의 결정화 열량을 갖고 있지 않고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b)의 함유량과 상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 함유량의 질량비 〔(b)/(c)〕가 90/10 내지 10/90이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b)의 함유량과 상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 함유량의 합계에 대한 상기 폴리프로필렌계 수지 (a)의 함유량의 질량비 〔(a)/((b)+(c))〕가 10/90 내지 90/10인, 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수소화 블록 공중합체 (c)가 -20 내지 80℃에 결정화의 피크를 갖고, 또한 0.1 내지 10J/g의 결정화 열량을 갖는, 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 수소화 블록 공중합체 (b) 및 (c)의 양쪽이 -20 내지 80℃에 결정화의 피크를 갖고, 또한 0.1 내지 10J/g의 결정화 열량을 갖는, 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 블록 공중합체 (b)의 함유량과 상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 함유량의 질량비 〔(b)/(c)〕가 75/25 내지 40/60인, 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지 (a)가, 프로필렌 함유량을 98질량% 이하로 하는 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체를 포함하는, 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 광각 X선 회절 측정에서의, 산란각(2θ) 15°의 회절 피크 강도 (I(15))와 산란각(2θ)의 14° 회절 피크 강도 (I(14))의 강도비 (I(14)/I(15))가 0.1 이상 1.4 미만인, 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 크로스 분별 크로마토그래피로 측정한 -20℃ 이하의 적분 용출량이 전체 용량의 0.1% 이상 20% 미만이고, -20℃ 초과 60℃ 미만의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 8% 이상 85% 미만이고, 60℃ 이상 150℃ 이하의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 8% 이상 85% 미만인, 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 크로스 분별 크로마토그래피로 측정한 10℃ 이상 60℃ 미만의 범위의 용출 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.50 이하인, 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 성형체.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 시트.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 튜브.
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