JP2016145303A - プロピレン系ランダム共重合体組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性、透明性及び低べたつき性のバランスに優れたプロピレン系ランダム共重合体組成物並びにそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体及びフィルム状成形体を提供する。【解決手段】本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体組成物は、プロピレン系ランダム共重合体（ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）を含む。なお、本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体組成物において、プロピレン系ランダム共重合体（ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）は、特定の構成を有する。また、本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体組成物において、プロピレン系ランダム共重合体（ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）は、特定の質量比で含まれている。【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレン系ランダム共重合体組成物及びその成形体に関する。

ポリプロピレン系樹脂組成物は、一般的に耐薬品性、機械的特性に優れているため、包装材料、機械部品、自動車部品など広範囲に使用されている。また、最近、環境問題に対する必要性から非ハロゲン系の透明高分子材料の開発が進んでおり、特にシート、フィルム分野、及びチューブ分野においては、ポリプロピレン系樹脂を軟質化、透明化させる要求が出ている。特にチューブ、輸液バック等の医療分野や、食品容器包装材料、衣料用包装分野においては、ポリプロピレン系樹脂にエラストマーを添加して用いられる。

特許文献１では、プロピレン含率が９８質量％以上のポリプロピレン系樹脂を７０〜９９質量％と、水添前のビニル含有量が６０％以上である水添ジエン系ブロック共重合体を１〜３０質量％と、を含む組成物が開示されている。

特許文献２では、ポリプロピレン系樹脂と、末端にブタジエンブロックを有し、水添前のビニル含有量が６２％以上である水添ジエン系ブロック共重合体と、を含む組成物が開示されている。

特許文献３では、ポリプロピレン系樹脂に対して、メルトインデックスが１２ｇ／１０分以上で、水添前のビニル結合量が７０％以上である水添ジエン系ブロック共重合体を添加した組成物が開示されている。

特開平０６−２８７３６５号公報 国際公開第２０００／１５６８１号 国際公開第２００５／０９２９３６号

特許文献１に記載の技術によれば、自動車用内外装用途材料としての耐衝撃性、剛性、応力白化性は向上するものの、チューブ状、シート状の成形体とした際の柔軟性、透明性は十分でない。

また、特許文献２に記載の技術によれば、シート状成形体としての柔軟性、応力白化性、透明性は向上するものの、チューブ状、シート状の成形体とした際の低べたつき性が十分でない。

さらに、特許文献３に記載の技術によれば、押出成形体としての加工性、柔軟性、透明性は向上するものの、チューブ状、シート状の成形体とした際の低べたつき性が十分でない。

このように、チューブや輸液バック等の医療分野や、食品、衣料用包装分野のポリプロピレン系樹脂組成物及びそのチューブ状、シート状の成形体に求められる特性として、柔軟性、透明性、低べたつき性等があり、更に各特性のバランスが良好であることが求められているが、これらの各特性を十分に満足するポリプロピレン系樹脂組成物並びにそのチューブ状成形体及びシート状成形体は得られていない。

本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、柔軟性、透明性及び低べたつき性のバランスに優れたプロピレン系ランダム共重合体組成物並びにそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体及びフィルム状成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、プロピレン単位の含有量が９８質量％未満であるプロピレン系ランダム共重合体と、特定の構成を有する水添ブロック共重合体を含む組成物並びにそれからなるチューブ状成形体、シート状成形体及びフィルム状成形体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下のものを提供する。
［１］
プロピレン系ランダム共重合体（ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）を含むプロピレン系ランダム共重合体組成物であって、
前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）中のプロピレン単位の含有量が９８質量％未満であり、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）が、少なくとも２個の、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡ、及び、少なくとも１個の、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを有し、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量が８〜２５質量％であり、
前記重合体ブロックＡが、前記水添ブロック共重合体（ｂ）に含まれる全芳香族ビニル化合物単位中の９１質量％以上を３０連鎖以上のブロックとして有する重合体ブロックＡ１を含み、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）の全共役ジエン化合物単位中の水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が６８〜９５モル％であり、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）に含まれる全共役ジエン化合物単位の８０モル％以上が水素添加され、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）のメルトフローレートが０．１〜１２ｇ／１０分であり、
前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の含有量と、水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１０／９０〜９５／５である、プロピレン系ランダム共重合体組成物。
［２］
前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量が１０〜２０質量％である、［１］に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
［３］
前記重合体ブロックＡ１が、前記水添ブロック共重合体（ｂ）に含まれる全芳香族ビニル化合物単位中の９１質量％以上を４０連鎖以上のブロックとして有する、［１］又は［２］に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
［４］
前記水添ブロック共重合体（ｂ）に含まれる全共役ジエン化合物単位中の水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が７０〜９３％であり、
水添ブロック共重合体（ｂ）に含まれる全共役ジエン化合物単位の９０％以上が水素添加されている、［１］〜［３］のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
［５］
前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の前記重合体ブロックＡの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０である、［１］〜［４］のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
［６］
前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の、前記重合体ブロックＡ１の含有量が３〜１３質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
［７］
前記水添ブロック共重合体（ｂ）が、前記有機リチウム化合物を含む開始剤と、下記（ｃ）と、下記（ｄ）と、を共存させることにより共重合されたものであり、
前記（ｃ）と前記有機リチウム化合物のモル比（（ｃ）／有機リチウム化合物）が０．２以上３．０未満であり、
前記（ｄ）と前記有機リチウム化合物のモル比（（ｄ）／有機リチウム化合物）が０．０１以上０．３以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物：
（ｃ）酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物（ｃ−１）又は、第３級アミン化合物（ｃ−２）；
（ｄ）アルカリ金属アルコキシド。
［８］
前記水添ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量が１３０，０００〜３００，０００である、［１］〜［７］のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
［９］
前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）が、プロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体であり、
前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）中のプロピレン単位の含有量が６０質量％以上９８質量％未満であり、
前記エチレン又はα−オレフィン単位の含有量が２質量％超４０質量％未満である、［１］〜［８］のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
［１０］
前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）が、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体及びプロピレン−エチレン−１−ブテン三元ランダム共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、［１］〜［９］のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
［１１］
前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）のメルトフローレートが１〜３０ｇ／１０分である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
［１２］
前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）が、メタロセン系触媒により重合されたものであり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上３．５以下である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
［１３］
前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の含有量と、前記水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が５５／４５〜９５／５である、［１］〜［１２］のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
［１４］
前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の含有量と、前記水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１０／９０〜４５／５５である、［１］〜［１２］のいずれかに記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
［１５］
［１３］に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物を含む、成形体。
［１６］
［１４］に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物を含む、成形体。
［１７］
［１５］に記載の成形体を有する、シート。
［１８］
［１５］に記載の成形体を有する、フィルム。
［１９］
［１６］に記載の成形体を有する、チューブ。

本発明によれば、柔軟性、透明性及び低べたつき性のバランスに優れたプロピレン系ランダム共重合体組成物並びにそのチューブ状成形体、シート状成形体及びフィルム状成形体を提供できる。

キンク性評価において、応力とチャック間距離との関係から得られる応力カーブの例を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。

本実施形態は、プロピレン系ランダム共重合体（ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）を含むプロピレン系ランダム共重合体組成物である。さらに、本実施形態のプロピレン系ランダム共重合体組成物においては、前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）中のプロピレン単位の含有量が９８質量％未満であり、前記水添ブロック共重合体（ｂ）が、少なくとも２個の、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡ、及び、少なくとも１個の、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを有し、前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量が８〜２５質量％であり、前記重合体ブロックＡが、前記水添ブロック共重合体（ｂ）に含まれる全芳香族ビニル化合物単位中の９１質量％以上を３０連鎖以上のブロックとして有する重合体ブロックＡ１を含み、前記水添ブロック共重合体（ｂ）の全共役ジエン化合物単位中の水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が６８〜９５モル％であり、前記水添ブロック共重合体（ｂ）に含まれる全共役ジエン化合物単位の８０モル％以上が水素添加され、前記水添ブロック共重合体（ｂ）のメルトフローレートが０．１〜１２ｇ／１０分であり、前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の含有量と、水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１０／９０〜９５／５である。上記のように構成されているため、本実施形態のプロピレン系ランダム共重合体組成物は、柔軟性、透明性及び低べたつき性のバランスに優れる。

＜プロピレン系ランダム共重合体（ａ）＞
以下、「単位」とは、対象の化合物が重合した結果生じる化合物一個当たりの単位である。
また、「ランダム」とは、プロピレンとプロピレン以外のモノマーを共重合したもので、プロピレン以外のモノマーがプロピレン連鎖中にランダムに取り込まれ、実質的にプロピレン以外のモノマーが連鎖しないものをいう。
本実施形態に用いる第１の成分であるプロピレン系ランダム共重合体（ａ）としては、プロピレン単位の含有量が９８質量％未満であれば特に限定されない。プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の好適な例としては、プロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体などが挙げられる。プロピレン系ランダム共重合体（ａ）としてプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体を用いる場合、柔軟性、透明性、耐衝撃性及び耐キンク性がより良好となる傾向にある。上記α−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。好ましくは、炭素数２〜８のα−オレフィンであり、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、プロピレン系ランダム共重合体（ａ）も１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の中でも、得られるプロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐キンク性の観点から、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体及びプロピレン−エチレン−１−ブテン三元ランダム共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを用いることがより好ましい。

柔軟性、透明性、低べたつき性、耐衝撃性、耐キンク性の観点から、プロピレン系ランダム共重合体（ａ）がプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンのランダム共重合体であり、プロピレン系ランダム共重合体（ａ）中の、エチレン又はα−オレフィン単位の含有量は２質量％超４０質量％未満が好ましく、プロピレン単位の含有量が６０質量％以上９８質量％未満であることが好ましい。上記同様の観点から、エチレン又はα−オレフィン単位の含有量は２質量％超３０質量％未満がより好ましく、２．５質量％以上２５質量％未満が更に好ましく、３質量％以上２０質量％未満がより更に好ましい。また、プロピレン単位の含有量は７０質量％以上９８質量％未満がより好ましく、７５質量％以上９７．５質量％未満が更に好ましく、８０質量％以上９７質量％未満がより更に好ましい。

プロピレン系ランダム共重合体（ａ）中のプロピレン単位の含有量、エチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量は、カーボン核磁気共鳴（Ｃ１３−ＮＭＲ）法より測定できる。詳細は後述する実施例に記載する。

上記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、ＩＳＯ １１３３に準拠）は、得られるプロピレン系ランダム共重合体組成物の加工性と低べたつき性の観点から、１〜３０ｇ／１０分が好ましく、１〜２５ｇ／１０分がより好ましく、２〜２０ｇ／１０分が更に好ましく、３〜１５ｇ／１０分がより更に好ましい。

上記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）を製造するに際して使用される触媒については特に限定されないが、例えば、立体規則性触媒を使用する重合法が好ましい。立体規則性触媒としては、以下に限定されないが、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。これら触媒の中でも、得られるプロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の低べたつき性、引裂強、耐衝撃性、耐キンク性の観点から、メタロセン触媒が好ましい。

チーグラー触媒としては、以下に限定されないが、例えば、三塩化チタン、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン等のハロゲン化チタン化合物、前記ハロゲン化チタン化合物とハロゲン化マグネシウムに代表されるマグネシウム化合物との接触物等の遷移金属成分とアルキルアルミニウム化合物又はそれらのハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等の有機金属成分との２成分系触媒、更にそれらの成分に窒素、炭素、リン、硫黄、酸素、ケイ素等を含む電子供与性化合物を加えた３成分系触媒が挙げられる。

メタロセン触媒としては、以下に限定されないが、例えば、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。

メタロセン化合物として、より具体的には、例えば、特開昭６０−３５００７号、特開昭６１−１３０３１４号、特開昭６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、特開平２−４１３０３号、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平３−１６３０８８号、特開平４−３００８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平５−４３６１６号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特表平７−５０４９３４号、特開平７−２１５９８７号、特開平８−８５７０８号、特開２０１１-２１９７７７号、特開２０１０-１２１１２６号、特開２０１２−４６６９２号の各公報に開示されているもの等が好ましく使用できる。

プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の製造方法としては、例えば、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー法、溶液法、実質的に溶媒を用いない気相法や、あるいは重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。例えば、スラリー重合法の場合には、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素又は液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８０〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１２０℃である。重合圧力は、１〜６０気圧が好ましく、また得られるプロピレン系ランダム共重合体（ａ）の分子量の調節は、水素又は他の公知の分子量調整剤で行うことができる。重合は連続式又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられている条件でよい。さらに重合反応は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。

得られるプロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の低べたつき性、引裂強、耐衝撃性、耐キンク性の観点からプロピレン系ランダム共重合体（ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることが更に好ましい。下限値は特に限定されないが１．５以上が好ましい。とりわけ、プロピレン系ランダム共重合体（ａ）が、メタロセン系触媒により重合されたものであり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上３．５以下であることが好ましい。なお、プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の分子量分布は、ＧＰＣによる測定で得られる重量平均分子量と数平均分子量の比率から求められる。

本実施形態に好適なプロピレン系ランダム共重合体（ａ）としては、市販品を用いることもでき、例えば、ダウ・ケミカル社製「Ｖｅｒｓｉｆｙ」シリーズや、エクソンモービルケミカル社製「Ｖｉｓｔａｍａｘ」シリーズや、ボレアリス社製「ＲＤ」シリーズや、日本ポリプロ社製「ウィンテック」シリーズ等の中から前記の特性に該当するものを適宜選択することができる。

＜水添ブロック共重合体（ｂ）＞
本実施形態に用いられる第２の成分である水添ブロック共重合体（ｂ）は、少なくとも２個の、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡ、及び、少なくとも１個の、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを有する。すなわち、水添ブロック共重合体（ｂ）は、少なくとも２個の重合体ブロックＡと少なくとも１個の重合体ブロックＢを有するブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体ということができる。
ここで、「主体とする」とは、対象の単量体単位を対象の重合体ブロック中に、９１質量％以上含むことをいい、得られるポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の低べたつき性、引裂き強さ、耐衝撃性、耐キンク性、歪回復性の観点から、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
また、ビニル芳香族単量体単位とは、ビニル芳香族化合物が重合した結果生じる、ビニル芳香族化合物１個当たりの単位である。共役ジエン化合物単位とは、共役ジエン化合物が重合した結果生じる、共役ジエン化合物１個当たりの単位である。

本実施形態において、水添ブロック共重合体（ｂ）中の、全芳香族ビニル化合物単位の含有量は、８〜２５質量％である。水添ブロック共重合体（ｂ）における全芳香族ビニル化合物単位の含有量は、９〜２１質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましく、１０〜１９質量％であることがさらに好ましい。水添ブロック共重合体（ｂ）における全芳香族ビニル化合物単位の含有量は、得られるプロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の低べたつき性及び引裂き強さの観点から、８質量％以上である。一方、得られるプロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の柔軟性、透明性及び歪回復性の観点から、２５質量％以下である。

本実施形態において、水添ブロック共重合体（ｂ）中の、重合体ブロックＡの含有量（重合体ブロックＡの合計量）は、得られるプロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の柔軟性、透明性、低べたつき性、歪回復性の観点から８〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましく、１０〜１８質量％であることがさらに好ましい。
また、得られるプロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の柔軟性、透明性、低べたつき性、歪回復性の観点からは、後述する重合体ブロックＡ１の含有量が３〜１３質量％であることが好ましく、４〜１０質量％であることがより好ましく、５〜９質量％であることがさらに好ましい。
さらに、水添ブロック共重合体（ｂ）中の、重合体ブロックＢの含有量（重合体ブロックＢの合計量）は７５〜９２質量％であることが好ましく、８０〜９０質量％であることがより好ましく、８２〜９０質量％であることがさらに好ましい。
重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの含有量は後述する実施例記載の方法で測定することができる。

重合体ブロックＡの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られるプロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の低べたつき性、引裂き強さ及び耐衝撃性、耐キンク性、歪回復性の観点から１．０１〜１．５０であることが好ましく、１．０１〜１．４５であることがより好ましく、１．０１〜１．４０であることがさらに好ましい。
重合体ブロックＡの分子量分布は後述する水添ブロック共重合体（ｂ）の製造方法によって制御することができ、後述する実施記載の方法で測定することができる。

水添ブロック共重合体（ｂ）中の、全芳香族ビニル化合物単位の含有量は、プロトン核磁気共鳴（Ｈ１−ＮＭＲ）法より測定できる。詳細は後述する実施例に記載する。
本実施形態において、重合体ブロックＡは、水添ブロック共重合体（ｂ）に含まれる全芳香族ビニル化合物単位の９１質量％以上を３０連鎖以上のブロックとして有する重合体ブロックＡ１を含むものである。得られるポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の低べたつき性、引裂き強さ、耐衝撃性、耐キンク性、歪回復性の観点から、３０連鎖以上のブロックとして重合体ブロックＡ１に含有される芳香族ビニル化合物単位の割合は９３％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９７％以上が更に好ましい。
また、重合体ブロックＡ１における芳香族ビニル化合物単位の連鎖量は上記同様の観点から、３５連鎖以上であることが好ましく、４０連鎖以上がより好ましく、４５連鎖以上が更に好ましい。
ここで、水添ブロック共重合体（ｂ）における全芳香族ビニル化合物単位中の、重合体ブロックＡに含有される芳香族ビニル化合物単位の割合（重合体ブロックＡのブロック率）は紫外線分光光度とオスミウム分解法から測定できる。また、芳香族ビニル化合物単位の連鎖量は、オゾン分解法により測定できる。詳細は後述する実施例に記載する。なお、本実施形態において、芳香族ビニル化合物単位の連鎖の数を連鎖量とし、特定量の連鎖を構成する芳香族ビニル化合物単位の含有量を連鎖率とする。

本実施形態において、水添ブロック共重合体（ｂ）に含まれる全共役ジエン化合物単位の８０％以上が水素添加されている。
水添ブロック共重合体（ｂ）に含まれる全共役ジエン化合物単位の水素添加率、すなわち共役ジエン化合物単位に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率は８０％以上であり、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
水素添加率が８０％以上の場合は、プロピレン系ランダム共重合（ａ）との溶解パラメータ値が近づき、分散が良好になるため、得られるプロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の柔軟性、透明性、低べたつき性、耐キンク性、歪回復性が向上する傾向にある。この水素添加率は、プロトン核磁気共鳴（Ｈ１−ＮＭＲ）法により測定できる。詳細は後述する実施例に記載する。

なお、本明細書中、共役ジエン単量体単位は、水添前後に係らず「共役ジエン単量体単位」と称する。
また、水素添加率は、例えば、水素添加時の触媒量によって、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって、それぞれ制御することができる。

水添ブロック共重合体（ｂ）の水素添加前に含まれる全共役ジエン化合物単位中の１，２−結合量と３，４−結合量との合計（ビニル結合量）は、得られるプロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の柔軟性、透明性、耐キンク性、歪回復性の観点から６８％以上であり、７０％以上であることがより好ましく、７２％以上であることが更に好ましい。生産性の観点から、上限値としては９５％以下であり、９３％以下がより好ましい。
とりわけ、水添ブロック共重合体（ｂ）に含まれる全共役ジエン化合物単位中の水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が７０〜９３％であり、かつ、水添ブロック共重合体（ｂ）に含まれる全共役ジエン化合物単位の９０％以上が水素添加されていることが好ましい。

ここで、ビニル結合量とは、水添前の共役ジエンの１，２−結合、３，４−結合、及び１，４−結合の結合様式で組み込まれているうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合とする。水素添加前に含まれる全共役ジエン単位中のビニル結合量は、プロトン核磁気共鳴（Ｈ１−ＮＭＲ）法により測定できる。詳細は後述する実施例に記載する。また、ビニル結合量の制御方法についても、後述する。

芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく用いられる。特に好ましくはスチレンである。
重合体ブロックＡは、１種の芳香族ビニル化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。

共役ジエン化合物とは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく用いられる。特に好ましくは１，３−ブタジエンである。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

水添ブロック共重合体（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＩＳＯ １１３３に準拠）は、得られるプロピレン系ランダム共重合体組成物の加工性、低べたつき性、引裂き強さ、耐キンク性、歪回復性の観点から、０．１〜１２ｇ／１０分の範囲にあり、０．５〜１０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１．０〜８ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１．０〜５．０ｇ／１０以下であることが最も好ましい。

本実施形態の水添ブロック共重合体（ｂ）の構造は、特に限定されず、例えば、線状、分岐状、放射状、櫛形状などいかなる形態をとっても構わないが、所望する物性等に応じて好適な構造とすることができる。得られるプロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の低べたつき性、引裂き強さ、耐衝撃性、耐キンク性、歪回復性の観点から、水添ブロック共重合体（ｂ）は、下記式で表されるような構造を有するものが好ましい。
（Ａ−Ｂ）_n−Ａ
（Ａ−Ｂ）_m
（Ａ−Ｂ）_m−Ｘ

上式において、Ａは前記重合体ブロックＡであり、複数存在する場合は異なっていても同じでもよく、Ｂは前記重合体ブロックＢであり、複数存在する場合は異なっていても同じでもよい。ｎは１以上で、好ましくは１〜３の整数である。ｍは２以上を示し、好ましくは２〜６の整数である。Ｘはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。
特にＡ−Ｂ−Ａ−Ｂの構造式で表される重合体であることが好ましく、さらに、当該重合体の末端にある重合体ブロックＢが全体の１．５〜１０質量％であることが加工性と機械物性の観点からより好ましい。

また、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘで示される構造を有する場合は、得られるプロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の低べたつき性、引裂き強さ、耐衝撃性、歪回復性の観点から、３０％以上がカップリングしていることが好ましく、４０％が更に好ましい。

本実施形態で得られた水添ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量は特に限定されず、例えば、５０，０００〜５００，０００であることが好ましく、７０，０００〜４００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜３５０，０００であることが更に好ましく、得られるポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の加工性、分散性、引裂き強さ、耐衝撃性、耐キンク性歪回復性の観点からは１３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは１４０，０００〜２８０，０００であり、更に好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される単一ピークの分子量分布は１．３０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２０以下、さらに好ましくは１．１５以下であり、よりさらに好ましくは１．１０以下である。

なお、水添ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた重量平均分子量である。水添ブロック共重合体（ｂ）の分子量分布及びカップリング率も、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量の比率であり、カップリング率はピークの総面積からカップリングされていない部分に相当するピーク面積を差し引いて求められる。

＜水添ブロック共重合体（ｂ）の製造方法＞
本実施形態において水添ブロック共重合体（ｂ）の製造方法は、いかなる方法でもよいが、一般的には、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を開始剤として重合を行い、製造することができる。重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得るにはバッチ重合方法が好ましい。リビング共重合し、その後水添反応をおこなうことにより得られる。重合温度は一般に０〜１５０℃であり、２０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。重合時間は目的とする重合体によって異なるが、通常は２４時間以内であり、０．１〜１０時間であることが好ましい。特に分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得るには０．５〜３時間であることがより好ましい。また、重合系の雰囲気は窒素及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内に開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが存在しないことが好ましい。

上記有機溶媒の例としては、特に限定されないが、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。これらの具体例としては、以下に限定されないが、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプロペニルジリチウムなどが挙げられる。この中でも、重合活性の点でｎーブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

重合開始剤である有機リチウムの使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１〜０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．３ｐｈｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜０．１５ｐｈｍの範囲であることが更により好ましく用いられる。

また、水添ブロック共重合体（ｂ）のビニル結合量は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなどの化合物をビニル化剤として使用することで調節できる。ビニル化剤の使用量は、目的とするビニル結合量によって調整することができる。具体的なビニル化剤の例としては、以下に限定されないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル等が挙げられる。また、酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物（ｃ−１）も用いることができ、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチルエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、エチルエチレングリコールブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，２，３−トリアルコキシベンゼン、１，２，４−トリアルコキシベンゼン、ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）ブタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オキソラニル）プロパン等のオキソラニルアルカン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物（ｃ−１）としては、酸素を２個有するエーテル系化合物が好ましい。特に、グリコールジアルキルエーテル又は２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンがより好ましい。さらに、それらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものがさらに好ましく、グリコールジアルキルエーテルでは、分子内の二つのアルキル種が同じものがよりさらに好ましい。２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンやエチレングリコールジアルキルエーテルが一層好ましい。上記の他、第３級アミン化合物（ｃ−２）も用いることができ、具体的には、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、１,２−ジピペリジノエタン、ビス[２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル]エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。第３級アミン化合物（ｃ−２）としては、アミンを２個有する化合物が好ましい。さらに、それらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものがより好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンやビス[２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル]エーテルや１,２−ジピペリジノエタンがさらに好ましい。

本実施形態においては、上述した有機リチウム化合物を含む開始剤と、酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物（ｃ−１）又は第３級アミン化合物（ｃ−２）と、アルカリ金属アルコキシド（ｄ）と、を共存させて水添ブロック共重合体（ｂ）の共重合を行ってもよく、使用されるアルカリ金属アルコキシド（ｄ）は、一般式ＭＯＲ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒはアルキル基である）で表される化合物である。前記アルカリ金属アルコキシド（ｄ）のアルカリ金属としては、高いビニル結合量、狭い分子量分布、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。アルカリ金属アルコキシド（ｄ）としては、以下に限定されるものではないが、好ましくは、炭素数２〜１２のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドであり、より好ましくは、炭素数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドであり、さらに好ましくは、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ペントキシドである。この中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシドがよりさらに好ましい。

本実施形態における水添ブロック共重合体（ｂ）の重合工程で、有機リチウム化合物と、酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物（ｃ−１）又は第３級アミン化合物（ｃ−２）と、アルカリ金属アルコキシド（ｄ）と、を共存させて用いる場合、前記有機リチウム化合物と、酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物（ｃ−１）又は第３級アミン化合物（ｃ−２）と、アルカリ金属アルコキシド（ｄ）と、を下記モル比で共存させることが好ましい。
（ｃ）／有機リチウム化合物が０．２以上３．０未満
（ｄ）／有機リチウム化合物が０．０１以上０．３以下

高いビニル結合量、高い重合速度の観点から、（ｃ−１）又は第３級アミン化合物（ｃ−２）／有機リチウム化合物を０．２以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水添活性を得る観点から３．０未満とすることが好ましい。また、高いビニル結合量、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から、アルカリ金属アルコキシド（ｄ）／有機リチウム化合物を０．０１以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水添活性を得る観点から０．３以下とすることが好ましい。これにより、重合速度の向上が図られ、目的とする水添ブロック共重合体（ｂ）のビニル結合量を高くできるとともに分子量分布を狭くでき、さらにはブロック率が向上する傾向にある。その結果、得られるポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の透明性、低べたつき性及び引裂き強さ、耐衝撃性、耐キンク性、歪回復性がより良好となる傾向にある。

重合工程における、酸素原子を２個以上有するエーテル化合物（ｃ−１）又は第３級アミン化合物（ｃ−２）／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量及び高い重合速度の観点から、０．８以上が好ましく、狭い分子量分布及び高い水添活性の観点から、２．５以下が好ましく、１．０以上２．０以下の範囲がより好ましい。

また、アルカリ金属アルコキシド（ｄ）／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から０．０２以上が好ましく、狭い分子量分布や高い水添活性の観点から０．２以下が好ましく、０．０３以上０．１以下がより好ましく、０．０３以上０．０８以下がさらに好ましい。さらに、アルカリ金属アルコキシド（ｄ）／酸素原子を２個以上有するエーテル化合物（ｃ−１）又は第３級アミン化合物（ｃ−２）のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から０．０１０以上であることが好ましく、狭い分子量分布を実現し、かつ高い水添活性を得る観点から０．１００以下が好ましく、０．０１２以上０．０８０以下がより好ましく、０．０１５以上０．０６以下がさらに好ましく、０．０１５以上０．０５以下がよりさらに好ましい。

本実施形態の水添ブロック共重合体（ｂ）は、上記の方法で得られたブロック共重合体を後述するカップリング剤を反応させても変性剤を付加反応させても、或いはそれらの組み合わせで得られたものであってもよい。

本実施形態の水添ブロック共重合体（ｂ）は、上記の方法で得たブロック共重合体をカップリングさせるカップリング剤を反応させることもできる。カップリング剤としては、特に限定されず、従来公知のものを適用でき、２官能カップリングとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキキシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。

また、３官能以上の多官能カップリング剤としても、特に限定されず、従来公知のものを適用でき、例えば、トリメトキシシランハイドライド、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、テトラキス２−ブトキシエチルオルトシリケート、テトラブトキシオルトシリケートや３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；一般式Ｒ_4-nＳｉＸ_n（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化ケイ化化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化ケイ素及びこれらの臭素化合物；一般式Ｒ_4-nＳｎＸ_n（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化スズ化合物、例えば、メチルスズトリクロリド、ｔ−ブチルスズトリクロリド、四塩化スズ等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、その他、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等が挙げられる。

本実施形態の水添ブロック共重合体（ｂ）は、上記の方法で得たブロック共重合体のリビング末端に、官能基含有原子団を生成する変性剤を付加反応させて得ることもできる。官能基含有原子団としては、特に限定されないが、具体例としては、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。

官能基含有原子団を有する変性剤の例としては、特に限定されないが、具体的には、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、４−メトキシベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

本実施形態において、変性剤の付加反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは２４時間以内であり、より好ましくは０．１〜１０時間である。

本実施形態においては、上記で得られたブロック共重合体を、水添触媒の存在下に、水素を供給し、水素添加することにより、共役ジエン化合物単位の二重結合残基が水素添加された水添ブロック共重合体（ｂ）が得られる。用いられる水添触媒としては、特に限定されないが、例えば、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、又はチタノセン化合物と還元性有機金属化合物の混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタンジエニルチタントリクロライド等の（置換）ジクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上持つ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。本実施形態において、水添反応は一般的に０〜２００℃であり、３０〜１５０℃の温度範囲であることが好ましく実施される。

水添反応に使用される水素の圧力は、一般的には０．１〜１５ＭＰａの範囲であり、０．２〜１０ＭＰａの範囲であることが好ましく、０．３〜５ＭＰａの範囲であることがより好ましい。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間であり、１０分〜５時間であることが好ましい。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも実施できる。

上記のように得られた水添ブロック共重合体（ｂ）の溶液は、必要に応じて触媒残差を除去し、共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離方法としては、例えば、反応液にアセトン又はアルコール等の共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈殿させて回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。なお、本実施形態で用いる水添ブロック共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。

このようにして得られた水添ブロック共重合体（ｂ）を、従来公知の方法を用いてペレット化することにより、水添ブロック共重合体（ｂ）のペレットを製造することができる。

ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水添ブロック共重合体（ｂ）をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機から水添ブロック共重合体（ｂ）をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；オープンロール、バンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成型し、更に該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法などが挙げられる。なお、水添ブロック共重合体（ｂ）のペレット成形体の大きさ、形状は特に限定されない。

水添ブロック共重合体（ｂ）は必要に応じて好ましくはそのペレットに、ペレットブロッキングの防止を目的としてペレットブロッキング防止剤を配合することができる。ペレットブロッキング防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。得られるプロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれを含むチューブ状成形体、シート状成形体の透明性の観点から、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。好ましい量としては、水添ブロック共重合体（ｂ）に対して５００〜６０００ｐｐｍである。より好ましい量としては、水添ブロック共重合体（ｂ）に対して１０００〜５０００ｐｐｍである。ペレットブロッキング防止剤は、ペレット表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット内部にある程度含むこともできる。

＜プロピレン系ランダム共重合体組成物＞
本実施形態のプロピレン系ランダム共重合体組成物は、上記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）と、水添ブロック共重合体（ｂ）とを含有し、プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の含有量と、水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１０／９０〜９５／５の範囲内である。得られるプロピレン系ランダム共重合体組成物を含むチューブ状成形体、シート状成形体の低べたつき性及び引裂き強さの観点から、（ａ）の含有量に対する（ｂ）の含有量は９０以下であり、得られるプロピレン系ランダム共重合体組成物を含むチューブ状成形体、シート状成形体の柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐キンク性、歪回復性の観点から５以上である。

また、特に得られるプロピレン系ランダム共重合体組成物がフィルム状成形体、シート状成形体である場合、引裂き強さ及び耐衝撃性の観点から、（ａ）／（ｂ）は５５／４５〜９５／５であることが好ましく、フィルム状成形体、シート状成形体の柔軟性、透明性、低べたつき性、引裂き強さ、耐衝撃性のバランスから（ａ）／（ｂ）は６０／４０〜９０／１０であることがより好ましく、６５／３５〜８５／１５であることが更に好ましい。なお、プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の含有量と、前記水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が５５／４５〜９５／５であるプロピレン系ランダム共重合体組成物を含む成形体を、本実施形態の第１の成形体ともいう。

また、特に得られるプロピレン系ランダム共重合体組成物がチューブ状成形体である場合、耐キンク性、歪回復性の観点から、（ａ）／（ｂ）は１０／９０〜４５／５５であることが好ましく、チューブ状成形体の柔軟性、透明性、低べたつき性、耐キンク性、歪回復性のバランスから（ａ）／（ｂ）は１５／８５〜４０／６０であることがより好ましく、２０／８０〜３５／６５であることが更に好ましい。なお、プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の含有量と、前記水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１０／９０〜４５／５５であるプロピレン系ランダム共重合体組成物を含む成形体を、本実施形態の第２の成形体ともいう。

本実施形態のプロピレン系ランダム共重合体組成物は、要求性能に応じて、その他添加剤を併用してもよい。添加剤としては、特に限定されず、例えば、難燃剤、安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、流れ増強剤、ステアリン酸金属塩といった離型剤、シリコーンオイル、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤、銅害防止剤、架橋剤、核剤等が挙げられる。

＜プロピレン系ランダム共重合体組成物の製造方法＞
上記プロピレン系ランダム共重合体組成物は、例えば、プロピレン系ランダム共重合体（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）及び必要に応じて加えられる他の成分を、その各成分の組成比に応じてドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法等によって製造することができる。その際に用いられうる混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性、良混練性の点から好ましい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１３０〜３００℃の範囲内であり、１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。

＜チューブ状成形体＞
本実施形態のチューブ状成形体（以下、「本実施形態のチューブ」ともいう）は、本実施形態のプロピレン系ランダム共重合体組成物を含むものである。より詳細には、本実施形態のチューブは、本実施形態の第２の成形体を有するものである。本実施形態のチューブは、以下に述べる方法により所望の形状に成形することができる。本実施形態のチューブの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記のようにして得られたプロピレン系ランダム共重合体組成物を押出機に投入して溶融し、これをダイに通して管状にし、水冷又は空冷して成形品であるチューブとすることができる。用いる押出機は単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層チューブを成形することもできる。また、プロピレン系ランダム共重合体組成物製造時の押出機から直接チューブとして成形することもできる。上記の方法により得られる本実施形態のチューブの形状は、特に限定されないが、通常円形、楕円形等のチューブが使用される。チューブの太さは特に限定されないが、例えば、外径で１〜５０ｍｍのものが好ましく、２〜３０ｍｍのものがより好ましく、３〜２０ｍｍのものがさらに好ましい。また、チューブの厚みは０．３〜３０ｍｍのものが好ましく、０．４〜２０ｍｍのものがより好ましく、０．５〜１０ｍｍのものがさらに好ましい。

さらに、本実施形態のチューブは、本実施形態の目的を阻害しない範囲で他のポリマーを積層して多層チューブとしてもよい。上記のポリマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて、単層又は層毎に種類が異なっていてもよい多層で積層して用いることができる。上記多層構造であるチューブの上記したポリマーからなる層は、付与する所望の性能により、最内層、中間層、最外層のいずれにあってもよい。本実施形態では、さらに、肉厚の増加を抑えて柔軟性を維持した上で耐圧性等を向上するために、編組補強糸や螺旋補強体を巻き付けて耐圧チューブ（ホース）とすることができる。編組補強糸は、厚み方向での内部又は層間に設けられ、ビニロン、ポリアミド、ポリエステル、アラミド繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等を用いることができ、螺旋補強体は外周に設けられ、金属、プラスチック等を用いることができる。

本実施形態のチューブ状成形体は、後述の実施例で示すとおり、柔軟性、透明性、キンク性、低べたつき性、歪回復性に優れており、特に用途を限定せずに用いることができる。この特性を活かして、家電用品用途、自動車内外装部品用途、日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、食品製造機器用途、医療用具等の幅広い用途に好適に用いることができる。これらの中でも、本実施形態のチューブは柔軟性、透明性、キンク性及び低べたつき性などの特性を活かして、医療用具用成形体、各種食品用途用成形体に特に好適に用いることができる。

＜シート状成形体及びフィルム状成形体＞
本実施形態のシート状成形体及びフィルム状成形体（以下、それぞれ「本実施形態のシート」、「本実施形態のフィルム」ともいう）は、本実施形態のプロピレン系ランダム共重合体組成物を含むものである。より詳細には、本実施形態のシート及びフィルムは、本実施形態の第１の成形体を含むものである。本実施形態のシート及びフィルムは、以下に述べる方法により、所望の形状に成型される。本実施形態のシート及びフィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記のようにして得られたプロピレン系ランダム共重合体組成物を押出機に投入して押出す成型法としてＴダイ法、インフレーション法等を採用することができ、インフレーション成型として通常の空冷インフレーション成型、空冷２段インフレーション成型、高速インフレーション成型、水冷インフレーション成型などを採用できる。また、ダイレクトブロー、インジェクションブローなどのブロー成型法、プレス成型法を採用することもできる。用いる押出機は単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層シートを成形することもできる。また、プロピレン系ランダム共重合体組成物製造時の押出機から直接シートとして成形することもできる。

成型方法としては、上述した各種成型方法を適用できるが、これらの中でも、本実施形態のシート及びフィルムは、バブル安定性及びドローダウンの抑制に優れるため、Ｔダイ成型法、インフレーション成型法が特に好ましい。これらの方法により本実施形態のプロピレン系ランダム共重合体組成物をシート状に成型することにより、本実施形態のシート及びフィルムを得ることができる。なお、一般に厚みが０．００５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満であるシート状成形体をフィルムといい、厚みが０．２ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるシート状成形体をシートという。本実施形態のシート状成形体は、上記フィルム、シートを包含する。本実施形態のシート及びフィルムの厚みは、特に限定されないが、成型加工性、柔軟性等の観点から、０．００５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであることがより好ましい。

本実施形態のシート及びフィルムは、後述の実施例で示すとおり、柔軟性、透明性、引裂き強さ、耐衝撃性及び低べたつき性に優れており、特に用途を限定せずに用いることができる。この特性を活かして、各種衣料類の包装、各種食品の包装、日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品、樹脂製品、皮革製品等のラミネート、紙おむつ等に用いられる伸縮テープ、ダイシングフィルム等の工業用品、建材や鋼板の保護に用いられるプロテクトフィルム、粘着フィルムの基材、食肉鮮魚用トレー、青果物パック、冷凍食品容器等のシート用品、テレビ、ステレオ、掃除機等の家電用品用途、バンパー部品、ボディーパネル、サイドシールなどの自動車内外装部品用途、道路舗装材、防水、遮水シート、土木パッキン、日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、ファニチャー用品、筆記用具、透明ポケット、ホルダー、ファイル背表紙等の文具、輸液バック等の医療用具等の幅広い用途に好適に用いることができる。これらの中でも、本実施形態のシート及びフィルムは、ヒートシール性、柔軟性、透明性、引裂き強さ、耐衝撃性及び低べたつき性などの特性を活かして、医療用具用成形体、各種食品及び衣料用途の包装材料に特に好適に用いることができる。

以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって水添ブロック共重合体（ｂ）の調製を行い、プロピレン系ランダム共重合体組成物を製造し、物性の比較を行った。その際、プロピレン系ランダム共重合体（ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）の特性やプロピレン系ランダム共重合体組成物の物性は次のように測定した。

［測定方法］
１）プロピレン系ランダム共重合体（ａ）のプロピレン量、エチレン量、α−オレフィン量の含有量
各プロピレン系ランダム共重合体を用いて、カーボン核磁気共鳴（Ｃ１３−ＮＭＲ）法により測定した。測定機器はＪＥＯＬ−ＥＣＳ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化オルソジクロロベンゼンを用い、サンプル濃度は１０ｗ／ｖ％、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準に重水素化オルソジクロロベンゼンを用い、スキャン回数１０，０００回、及び測定温度１３０℃で行った。プロピレン、エチレン、α−オレフィンに帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１３Ｃあたりの積分値を算出した後、プロピレン、エチレン、α−オレフィンとの比率から算出した。

２）プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の分子量分布
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（東ソー製、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ-Ｈ（２０）ＨＴ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、２本）、溶媒：オルトジクロロベンゼンにより、１４５℃にて測定し、得られた数平均分子量と重量平均分子量の比として求めた。

３）水添ブロック共重合体（ｂ）の全芳香族ビニル化合物単位の含有量（以下、「スチレン含有量」とも表記する。）
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（Ｈ１−ＮＭＲ）法により測定した。測定機器はＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。スチレン含有量は、スペクトルの６．２〜７．５ｐｐｍにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。

４）水添ブロック共重合体（ｂ）のビニル結合量
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（Ｈ１−ＮＭＲ）法により測定した。測定条件及び測定データの処理方法は上記１）と同様とした。ビニル結合量は、１，４−結合及び１，２−結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１Ｈあたりの積分値を算出した後、１，４−結合と１，２−結合（ブタジエンの場合であって、イソプレンの場合ならば３，４−結合になる）との比率から算出した。

５）水添ブロック共重合体（ｂ）の共役ジエン化合物単位に基づく不飽和結合の水素添加率
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（Ｈ１−ＮＭＲ）により測定した。なお、測定条件及び測定データの処理方法は上記１）と同様とした。水素添加率は、４．５〜５．５ｐｐｍの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。

６）水添ブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布の測定
水添ブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（島津製作所製、ＬＣ−１０）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、２本）、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。また、水添ブロック共重合体（ｂ）の分子量分布は、得られた数平均分子量と重量平均分子量の比として求めた。

７）水添ブロック共重合体（ｂ）中の重合体ブロックＡのブロック率及び、重合体ブロックＡの分子量分布
水素添加前のブロック共重合体（ｂ）を、四酸化オスミウム触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（酸化分解法：Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）を適用し、重合体ブロックＡ成分（但し平均重合度が約３０未満の芳香族ビニル化合物単位成分は除かれている。）を分離し、当該重合体ブロックＡの重量を測定し、下記の式により求めた。
重合体ブロックＡのブロック率（質量％）＝（ブロック共重合体（ｂ）中の重合体ブロックＡの質量／ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の質量）×１００
なお、ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の質量は、紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
また、重合体ブロックＡの分子量分布は分離された合体ブロックＡを前記６）と同様のＧＰＣ測定によって得られた数平均分子量と重量平均分子量の比として求めた。

８）芳香族ビニル化合物単位ブロックの連鎖量（オゾン分解法）
水素添加前のブロック共重合体（ｂ）、及び、ブロック共重合体（ｂ）の調整過程で得られたステップ毎にサンプリングしたポリマー０．１ｇをジクロロメタン１００ｍＬに溶解した溶液に、オゾン濃度１．５％の酸素を１５０ｍＬ／分で通過させて酸化分解し、得られたオゾニドを、水素化アルミニウムリチウムを混合したジエチルエーテル中に滴下して還元した。つぎに、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し塩析、濾過を行うことにより芳香族ビニル化合物単位ブロック成分を得た。この芳香族ビニル化合物単位成分をＧＰＣにより測定した。
ここで得られた水素添加前のブロック共重合体（ｂ）のピークの面積比（３０連鎖以上の芳香族ビニル化合物単位ブロック部分に相当するピーク面積（分子量３１２０以上の面積）／ピークの総面積）を算出することにより重合体中の３０連鎖以上の芳香族ビニル化合物単位ブロック部分の含有量が得られた。また、４０連鎖以上の芳香族ビニル化合物単位ブロック部分に相当するピーク面積（分子量４１６０以上の面積）／ピークの総面積）を算出することにより、重合体中の４０連鎖以上の芳香族ビニル化合物単位ブロック部分の含有量が得られた。
なお、オゾン発生機は日本オゾン（株）製ＯＴ−３１Ｒ−２型を用い、ＧＰＣ測定は、ウォーターズ製の２４８７を用い、クロロホルムを溶媒とし、流量１．０ｍＬ／分、カラムオーブン３５℃で、カラムはＳｈｏｄｅｘカラム−Ｋ８０３Ｌを２本接続して測定を行った。

９）メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）
ポリプロピレン系樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）のＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定した。

１０）柔軟性
実施例１〜８及び比較例１〜１１で得られたシート状成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、ＪＩＳ ５号試験片に打ち抜き、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）を測定し、柔軟性の指標とした。得られた引張弾性率から、次の基準で評価した。
◎：引張弾性率が３５０ＭＰａ未満
○：引張弾性率が３５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満
△：引張弾性率が４００ＭＰａ以上５００ＭＰａ未満
×：引張弾性率が５００ＭＰａ以上

１１）透明性
実施例１〜８及び比較例１〜１１で得られたシート状成形体を用いて、ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いてヘイズ値（％）を測定し、透明性の指標とした。得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
◎：ヘイズ値が５％未満
○：ヘイズ値が５％以上１０％未満
△：ヘイズ値が１０％以上１７％未満
×：ヘイズ値が１７％以上

１２）低べたつき性
実施例１〜８及び比較例１〜１１で得られたシート状成形体を、５ｃｍ×８ｃｍ及び４ｃｍ×６ｃｍの試験片に切り出した。得られた試験片を２枚重ね合わせた（上面：５ｃｍ×８ｃｍ、下面：４ｃｍ×５ｃｍ）後、その上面に５００ｇの荷重（大きさ：６ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）を載せて、６０秒間静止した後に、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により１００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離させたときのタック強度（Ｊ）を測定し、低べたつき性の指標とした。得られたタック強度から、次の基準で評価した。
◎：タック強度が１０Ｎ未満
○：タック強度が１０Ｎ以上２０Ｎ未満
△：タック強度が２０Ｎ以上４０Ｎ未満
×：タック強度が４０Ｎ以上

１３）引裂き強さ
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたシート状成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠し、ＪＩＳ アングル型（切込み無）で打ち抜き、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引裂き強さ（ＭＰａ）を測定した。得られた引裂き強さから、次の基準で評価した。
◎：引裂き強さが９０Ｎ／ｍｍ以上
○：引裂き強さが８０Ｎ／ｍｍ以上９０Ｎ／ｍｍ未満
△：引裂き強さが７０Ｎ／ｍｍ以上８０Ｎ／ｍｍ未満
×：引裂き強さが７０Ｎ／ｍｍ以下

１４）耐衝撃性
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたシート状成形体を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２４に準拠し、長さ約３０ｃｍ、巾約３０ｃｍに裁断して、ダート衝撃試験を実施し、衝撃強さ（Ｊ）を測定し、耐衝撃性の指標とした。得られた衝撃強さから、次の基準で評価した。
◎：衝撃強さが３５Ｊ以上
○：衝撃強さが３２Ｊ以上３５Ｊ未満
△：衝撃強さが２８Ｊ以上３２Ｊ未満
×：衝撃強さが２８Ｊ未満

１５）キンク性
実施例５〜８及び比較例５〜１１で得られたチューブ状成形体を用い、引張圧縮試験機によりチューブ屈曲時の応力を測定した。具体的には、長さ３０ｃｍのチューブを対象とし、チャック間距離を１０ｃｍにセットし、クロスヘッドスピード４００ｍｍ／分で折り曲げ測定を行った。応力とチャック間距離との関係から得られる応力カーブの例を図１に示す。図１の例において、応力が最大になるときのチャック間距離（図１のＸ）をチューブがキンクする瞬間のチャック間距離（キンク位置）とし、このキンク位置に対応するチャック間距離の値が大きいものほど、キンク性が良好であるものとして、次の基準で評価した。
◎：キンク位置が６０ｍｍ以上
〇：キンク位置が５５ｍｍ以上６０ｍｍ未満
△：キンク位置が５０ｍｍ以上５５ｍｍ未満
×：キンク位置が５０ｍｍ未満

１６）歪回復性
実施例５〜８及び比較例５〜１１で得られたチューブ状成形体を用い、１ｃｍ幅の荷重１Ｋｇを２本のチューブに載せて、２３℃で２２時間加圧保持した後に圧力を開放し、３０分後の厚みを測定し、残留歪の大きさを評価した。得られた残留歪から、次の基準で評価した。
◎：残留歪が５％未満
〇：残留歪が５％以上２０％未満
△：残留歪が２０％以上４０％未満
×：残留歪が４０％以上

［使用原料］
実施例及び比較例で用いたプロピレン系ランダム共重合（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）は次のとおりであった。

＜ポリプロピレン系樹脂（ａ）＞
（ａ−１）：プロピレン単独重合体
［「ＰＬ５００Ａ」（商品名）、サンアロマー社製、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分］

（ａ−２）：プロピレン−エチレンランダム共重合体
特開２００１−１１１２８号公報に記載された、メタロセン触媒を用いた方法により、プロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体を分析したところ、エチレン含有量は３．５質量％で、ＭＦＲは８．０ｇ／１０分、分子量分布は２．７であった。

（ａ−３）：プロピレン−１−ブテンランダム共重合体
特開２００１−１１１２８号公報に記載された、メタロセン触媒を用いた方法により、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体を得た。得られたプロピレン−１−ブテンエチレンランダム共重合体を分析したところ、１−ブテン含有量は６．５質量％で、ＭＦＲは１１．０ｇ／１０分、分子量分布は２．９であった。

（ａ−４）：プロピレン−エチレン−１−ブテン三元ランダム共重合体
特開２００１−１１１２８号公報に記載された、メタロセン触媒を用いた方法により、プロピレン−エチレン−１−ブテン三元ランダム共重合体を得た。得られたプロピレン・エチレン−１−ブテン三元ランダム共重合体を分析したところ、エチレン含有量は３．５質量％、１−ブテン含有量は２．５質量％で、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、分子量分布は２．８であった。

（ａ−５）：プロピレン−エチレンランダム共重合体
特開昭５６−１４３２０７号公報に記載された、チーグラー・ナッタ触媒を用いた方法により、プロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体を分析したところ、エチレン含有量は１．０質量％で、ＭＦＲは１２．５ｇ／１０分、分子量分布は５．４であった。

＜水添ブロック共重合体（ｂ）＞
（水添触媒の調整）
水添ブロック共重合体（ｂ）の水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調整した。窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。

［水添ブロック共重合体（ｂ）の調整］
＜水添ブロック共重合体（ｂ−１）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後ｎ−ブチルリチウム（以下Ｂｕ−Ｌｉとする）を全モノマー１００質量部に対して０．０５５質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡとする）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．５モルと、ナトリウムｔ−ペントキシド（以下、ＮａＯＡｍとする）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．０５モル添加した。第１ステップとして、スチレン５．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後更に５分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。次に第２ステップとして、ブタジエン８９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６０分間かけて投入し、その後更に５分間重合した。なお重合中、温度は５５℃にコントロールした。次に第３ステップとして、スチレン５．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後更に５分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。
得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１１質量％、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量７８％、重量平均分子量２１２，０００、分子量分布１．０８であった。
次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体に対して０．３質量部添加した。得られた水添ブロック共重合体（ｂ−１）の水添率は９９％、ＭＦＲは２ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（ｂ−１）の解析結果を表１に示す。

＜水添ブロック共重合体（ｂ−２）＞
Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０６５質量部とし、第１ステップ、第３ステップのスチレン量を６．５質量部とし、第２ステップのブタジエン量を８２質量部とし、第４ステップを追加しブタジエン５質量部を５分間かけて投入し、その後更に５分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールし、ブロック共重合体を製造したこと以外は、（ｂ−１）と同様の操作を行い、水添ブロック共重合体（ｂ−２）を製造した。
得られた水添ブロック共重合体（ｂ−２）は、スチレン含有量１３質量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量７７％、重量平均分子量１７４，０００、分子量分布１．０９、水添率９９％、ＭＦＲ５ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（ｂ−２）の解析結果を表１に示す。

＜水添ブロック共重合体（ｂ−３）＞
Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０９５質量部とし、第１ステップとして、スチレン１２質量部を１０分間かけて投入し、その後更に５分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。次に第２ステップとして、ブタジエン８８質量部を６０分間かけて投入し、その後更に５分間重合した。なお重合中、温度は５５℃にコントロールした。次にジメチルジメトキシシランをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．２５モル添加しカップリング反応を行った。その後６０℃で１０分間撹拌し、ブロック共重合体を製造したこと以外は、（ｂ−１）と同様の操作を行い、水添ブロック共重合体（ｂ−３）を製造した。
得られた水添ブロック共重合体（ｂ−３）は、スチレン含有量１２質量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量８１％、重量平均分子量１８９，０００、カップリング率５５％、水添率９８．５％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（ｂ−３）の解析結果を表１に示す。

＜水添ブロック共重合体（ｂ−４）＞
Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０９５質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．６５モル添加し、ＮａＯＡｍは添加せず、第１ステップ、第３ステップのスチレン量を９質量部とし、第２ステップのブタジエン量を８２質量部とし、重合中の温度を６７℃にコントロールし、ブロック共重合体を製造したこと以外は、（ｂ−１）と同様の操作を行い、水添ブロック共重合体（ｂ−４）を製造した。
得られた水添ブロック共重合体（ｂ−４）は、スチレン含有量１８質量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量５５％、重量平均分子量１２１，０００、分子量分布１．０５、水添率９９％、ＭＦＲ４ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（ｂ−４）の解析結果を表１に示す。

＜水添ブロック共重合体（ｂ−５）＞
Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０８０質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．８０モル添加し、ＮａＯＡｍは添加せず、第１ステップ、第３ステップのスチレン量を６質量部とし、第２ステップのブタジエン量を８８質量部とし、ブロック共重合体を製造したこと以外は、（ｂ−１）と同様の操作を行い、水添ブロック共重合体（ｂ−５）を製造した。
得られた水添ブロック共重合体（ｂ−５）は、スチレン含有量１２質量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量８１％、重量平均分子量１５０，０００、分子量分布１．１８、水添率９９％、ＭＦＲ５ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（ｂ−５）の解析結果を表１に示す。

＜水添ブロック共重合体（ｂ−６）＞
Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０６０質量部とし、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．８０モル添加し、ＮａＯＡｍは添加せず、第１ステップとして、スチレン５．５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に５分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。次に第２ステップとして、ブタジエン８９質量部を１２０分間かけて投入し、その後更に５分間重合した。なお重合中、温度は４５℃にコントロールした。次に第３ステップとして、スチレン５．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に５分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールし、ブロック共重合体を製造したこと以外は、（ｂ−１）と同様の操作を行い、水添ブロック共重合体（ｂ−６）を製造した。
得られた水添ブロック共重合体（ｂ−６）は、スチレン含有量１１質量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量７３％、重量平均分子量１８５，０００、分子量分布１．２７、水添率９８．５％、ＭＦＲ７ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（ｂ−６）の解析結果を表１に示す。

＜水添ブロック共重合体（ｂ−７）＞
Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．１２８質量部とし、第１ステップ、第３ステップのスチレン量を１４質量部とし、第２ステップのブタジエン量を７２質量部とし、ブロック共重合体を製造したこと以外は、（ｂ−１）と同様の操作を行い、水添ブロック共重合体（ｂ−７）を製造した。
得られた水添ブロック共重合体（ｂ−７）は、スチレン含有量２８質量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量６９％、重量平均分子量８０，０００、分子量分布１．１９、水添率９８％、ＭＦＲ３ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（ｂ−６）の解析結果を表１に示す。

＜水添ブロック共重合体（ｂ−８）＞
Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０６５質量部とし、第１ステップ、第３ステップのスチレン量を６質量部とし、第２ステップのブタジエン量を８８質量部とし、ブロック共重合体を製造したこと以外は、（ｂ−１）と同様の操作を行い、部分的に水添したブロック共重合体（ｂ−８）を製造した。
得られた水添ブロック共重合体（ｂ−８）は、スチレン含有量１２質量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量７８％、重量平均分子量１７５，０００、分子量分布１．０７、水添率６０％、ＭＦＲ２０ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（ｂ−７）の解析結果を表１に示す。

〔実施例１〜４、比較例１〜４〕
実施例１〜４、比較例１〜４のポリプロピレン系樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）を表２に示した配合割合でドライブレンドし、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、３０ｍｍΦ）で、２００℃、１５０ｒｐｍ、押出量５Ｋｇ／ｈで溶融混練して、樹脂組成物よりなるペレットを得た。これらのペレットを単軸押出機（４０ｍｍφ）、Ｔダイを用いて１８０〜２１０℃、押出量５Ｋｇ／ｈ、Ｔダイスリット厚み０．４ｍｍ、Ｔダイのスリット巾４００ｍｍ、圧延ローラ表面温度４５℃で押出成型することにより厚さ約２５０μｍのシート状成形体を作成した。厚さはスクリュー回転数、引き取り速度を変えることにより調整した。得られたシート状成形体の物性測定結果を表２に示した。

〔実施例５〜８、比較例５〜１１〕
実施例５〜８、比較例５〜１１のポリプロピレン系樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）を表３に示した配合割合でドライブレンドし、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、３０ｍｍΦ）で、２００℃、１５０ｒｐｍ、押出量５Ｋｇ／ｈで溶融混練して、樹脂組成物よりなるペレットを得た。これらのペレットを単軸押出機（４０ｍｍφ）、チューブダイを用いて１８０〜２１０℃、押出速度１０ｍ／ｍｉｎ、チューブダイの外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍで押出成型することにより外径７ｍｍ、内径５ｍｍのチューブ状成形体を作成した。なお、外径、内径はスクリュー回転数、引き取り速度を変えることにより調整した。また、実施例１と同様の方法で、表２に示した配合の組成物から厚さ約２５０μｍのシート状成形体を作成した。得られたチューブ状成形体及びシート状成形体の物性測定結果を表３に示した。

表２、表３の結果より、実施例１〜４及び５〜８で得られたプロピレン系ランダム共重合体組成物は、柔軟性、透明性、低べたつき性のいずれにも優れていることがわかる。また、実施例１〜４及び５〜８で得られたプロピレン系ランダム共重合体組成物のシート状成形体は引裂き強さ、耐衝撃性のバランスが良好であることがわかる。さらに、実施例１〜４及び５〜８で得られたプロピレン系ランダム共重合体組成物のチューブ状成形体は耐キンク性、歪回復性のバランスが良好であることが分かる。

これに対して、比較例１〜４及び５〜１１の結果は次のとおりであった。
（１）ビニル結合量の低い水添ブロック共重合体（ｂ−４）を用いた比較例１，５，６で得られたプロピレン系ランダム共重合体組成物は、柔軟性、透明性、耐キンク性、歪回復性に劣ることが分かる。
（２）重合体ブロックＡのスチレン連鎖率が低い水添ブロック共重合体（ｂ−５）を用いた比較例３で得られたプロピレン系ランダム共重合体組成物は、透明性、低べたつき性、引裂き強さ、耐衝撃性に劣ることが分かる。また、重合体ブロックＡのスチレン連鎖率が低く、重合体ブロックＡの分子量分布の広い水添ブロック共重合体（ｂ−６）を用いた比較例７で得られたプロピレン系ランダム共重合体組成物は、低べたつき性、耐キンク性、歪回復性に劣ることが分かる。
（３）スチレン含有量の高い水添ブロック共重合体（ｂ−７）を用いた比較例２、及び比較例８で得られたプロピレン系ランダム共重合体組成物は、柔軟性、透明性、引裂き強さ、耐衝撃性、耐キンク性、歪回復性に劣ることが分かる。
（４）水添率が低く、ＭＦＲの高い水添ブロック共重合体（ｂ−８）を用いた比較例９で得られたプロピレン系ランダム共重合体組成物は、柔軟性、透明性、低べたつき性、耐キンク性、歪回復性に劣ることが分かる。
（５）プロピレン単独共重合体（ａ−１）を用いた比較例４及び比較例１０で得られたプロピレン系ランダム共重合体組成物は、柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐キンク性、歪回復性に劣ることが分かる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物並びにそれを含むシート状成形体、フィルム状成形体及びチューブ状成形体は、柔軟性、透明性、耐衝撃性及び低べたつき性のいずれにも優れる。この特性を活かして、本発明のシート状成形体は、輸液バック等の医療用途成形体や食品及び衣料包装用途に好適に用いることができる。

Claims (19)

1. プロピレン系ランダム共重合体（ａ）及び水添ブロック共重合体（ｂ）を含むプロピレン系ランダム共重合体組成物であって、
   前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）中のプロピレン単位の含有量が９８質量％未満であり、
   前記水添ブロック共重合体（ｂ）が、少なくとも２個の、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡ、及び、少なくとも１個の、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを有し、
   前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量が８〜２５質量％であり、
   前記重合体ブロックＡが、前記水添ブロック共重合体（ｂ）に含まれる全芳香族ビニル化合物単位中の９１質量％以上を３０連鎖以上のブロックとして有する重合体ブロックＡ１を含み、
   前記水添ブロック共重合体（ｂ）の全共役ジエン化合物単位中の水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が６８〜９５モル％であり、
   前記水添ブロック共重合体（ｂ）に含まれる全共役ジエン化合物単位の８０モル％以上が水素添加され、
   前記水添ブロック共重合体（ｂ）のメルトフローレートが０．１〜１２ｇ／１０分であり、
   前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の含有量と、水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１０／９０〜９５／５である、プロピレン系ランダム共重合体組成物。
2. 前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量が１０〜２０質量％である、請求項１に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
3. 前記重合体ブロックＡ１が、前記水添ブロック共重合体（ｂ）に含まれる全芳香族ビニル化合物単位中の９１質量％以上を４０連鎖以上のブロックとして有する、請求項１又は２に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
4. 前記水添ブロック共重合体（ｂ）に含まれる全共役ジエン化合物単位中の水素添加前の１，２−結合量と３，４−結合量との合計が７０〜９３％であり、
   水添ブロック共重合体（ｂ）に含まれる全共役ジエン化合物単位の９０％以上が水素添加されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
5. 前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の前記重合体ブロックＡの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
6. 前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の、前記重合体ブロックＡ１の含有量が３〜１３質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
7. 前記水添ブロック共重合体（ｂ）が、前記有機リチウム化合物を含む開始剤と、下記（ｃ）と、下記（ｄ）と、を共存させることにより共重合されたものであり、
   前記（ｃ）と前記有機リチウム化合物のモル比（（ｃ）／有機リチウム化合物）が０．２以上３．０未満であり、
   前記（ｄ）と前記有機リチウム化合物のモル比（（ｄ）／有機リチウム化合物）が０．０１以上０．３以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物：
   （ｃ）酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物（ｃ−１）又は、第３級アミン化合物（ｃ−２）；
   （ｄ）アルカリ金属アルコキシド。
8. 前記水添ブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量が１３０，０００〜３００，０００である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
9. 前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）が、プロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体であり、
   前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）中のプロピレン単位の含有量が６０質量％以上９８質量％未満であり、
   前記エチレン又はα−オレフィン単位の含有量が２質量％超４０質量％未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
10. 前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）が、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体及びプロピレン−エチレン−１−ブテン三元ランダム共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
11. 前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）のメルトフローレートが１〜３０ｇ／１０分である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
12. 前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）が、メタロセン系触媒により重合されたものであり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上３．５以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
13. 前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の含有量と、前記水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が５５／４５〜９５／５である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
14. 前記プロピレン系ランダム共重合体（ａ）の含有量と、前記水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１０／９０〜４５／５５である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物。
15. 請求項１３に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物を含む、成形体。
16. 請求項１４に記載のプロピレン系ランダム共重合体組成物を含む、成形体。
17. 請求項１５に記載の成形体を有する、シート。
18. 請求項１５に記載の成形体を有する、フィルム。
19. 請求項１６に記載の成形体を有する、チューブ。