JP2014037532A - 樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物からなるフィルム及び容器 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、成形性、耐熱性、ガスバリア性、低吸湿性、並びに薬液非吸着性にバランスよく優れ、特に透明性及び水蒸気非透過性に優れた樹脂組成物と、この樹脂組成物からなるフィルム及び容器を提供する。
【解決手段】下記成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）を含む樹脂組成物。この樹脂組成物からなるフィルム又は容器。
成分（Ｘ）：水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを有する水素化ブロック共重合体
成分（Ｙ）：プロピレンを主成分とするポリオレフィン
【選択図】なし

Description

本発明は、透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、成形性、耐熱性、ガスバリア性、低吸湿性、並びに薬液非吸着性にバランスよく優れ、特に透明性、水蒸気等のガスバリア性に優れた樹脂組成物と、この樹脂組成物からなるフィルム及び容器に関する。

各種製品の成形材料となる樹脂組成物には、透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、成形性、耐熱性、ガスバリア性、低吸湿性、並びに薬液非吸着性にバランスよく優れることが要求されるが、特に、医療用、食品用、その他の用途に用いられる容器類、各種製品の保護フィルムの成形材料には、容器内容物やフィルム貼着物品を確認するための透明性と、内容物やフィルム貼着物品を外部環境から保護するための水蒸気非透過性などのガスバリア性に優れることが要求される。

特許文献１には、ガスバリア性と制振性に優れる樹脂組成物として、イソブチレン系重合体ブロックと芳香族ビニル系重合体ブロックとからなるイソブチレン系ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー１００重量部に対してポリオレフィン樹脂１〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物が開示されている。
一方、特許文献２には、透明性、柔軟性に優れる樹脂組成物として、プロピレン系ブロック共重合体と特定の芳香族ビニル−水添共役ジエン系共重合体からなる樹脂組成物が開示されている。

国際公開ＷＯ２００３／０２７１８３号パンフレット 特開２００２−１９４１７６号公報

本発明者らの検討の検討により、前記特許文献１に記載されている樹脂組成物は、透明性が悪く、特に内容物を確認する必要がある容器の成形材料としては実用上、問題があるということがわかった。一方、前記特許文献２に記載されている樹脂組成物は、水蒸気等の気体のバリア性に乏しいという欠点があることが見出された。

本発明は、透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、成形性、耐熱性、ガスバリア性、低吸湿性、並びに薬液非吸着性にバランスよく優れ、特に透明性及び水蒸気非透過性に優れた樹脂組成物と、この樹脂組成物からなるフィルム及び容器を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、特定の組成を持つビニル芳香族系ブロック共重合体を水素化してなる水素化ブロック共重合体を、プロピレンを主成分とするポリオレフィンとの樹脂組成物として用いることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の［１］〜［１０］を要旨とする。

［１］ 下記成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）を含む樹脂組成物。
成分（Ｘ）：水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを有する水素化ブロック共重合体
成分（Ｙ）：プロピレンを主成分とするポリオレフィン

［２］ 前記成分（Ｘ）の重量平均分子量が１００００以上２０００００以下であることを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物。

［３］ 前記成分（Ｘ）が、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡを２以上有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。

［４］ 前記水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡが、芳香族環を水素化した水素化ポリスチレンブロックであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［５］ 前記水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡの芳香族環の水素化率が５０モル％以上であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［６］ 前記イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢが、単量体成分として、イソブチレンを７０重量％以上含有するものであることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［７］ 前記成分（Ｙ）が、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４から８のオレフィンとの共重合体であることを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［８］ 前記成分（Ｘ）の含有量が１０〜９０重量％で前記成分（Ｙ）の含有量が９０〜１０重量％であることを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［９］ ［１］乃至［８］のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。

［１０］ ［１］乃至［８］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる容器。

本発明の樹脂組成物は、透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、成形性、耐熱性、ガスバリア性、低吸湿性、薬液非吸着性のバランスに優れる上に、特に、優れた透明性を有すると共に、ガスバリア性、水蒸気非透過性に優れるため、各種容器やフィルム、その他の製品の成形材料として幅広い用途に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本発明において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

本発明の樹脂組成物は、下記成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）を含むことを特徴とする。
成分（Ｘ）：水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを有する水素化ブロック共重合体（以下、「水素化ブロック共重合体（Ｘ）」と称す場合がある。）
成分（Ｙ）：プロピレンを主成分とするポリオレフィン（以下、「プロピレン系樹脂（Ｙ）」と称す場合がある。）

本発明で用いる（Ｘ）成分の水素化ブロック共重合体（Ｘ）は、透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、成形性、耐熱性、ガスバリア性、低吸湿性、並びに薬液非吸着性にバランスよく優れるものであり、特に柔軟でフィルム成形性等の成形性に優れるものである上に、ガスバリア性にも優れるという特長を有する。この水素化ブロック共重合体（Ｘ）は、また、成分（Ｙ）のプロピレン系樹脂（Ｙ）との相溶性も良好であり、プロピレン系樹脂（Ｙ）との樹脂組成物としても透明性を損なうことがない。このため、本発明によれば、柔軟で成形性に優れる上に、透明性、ガスバリア性に優れた樹脂組成物を提供することができる。

［成分（Ｘ）］
本発明の樹脂組成物に含まれる成分（Ｘ）の水素化ブロック共重合体（Ｘ）は、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを有する水素化ブロック共重合体である。この水素化ブロック共重合体（Ｘ）は、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡの２以上と、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを有することが好ましい。即ち、水素化ブロック共重合体（Ｘ）は、ブロックＡの２以上と少なくとも１つのブロックＢを有する水素化ブロック共重合体であることが好ましい。また、その重量平均分子量は１００００以上２０００００以下であることが好ましい。

水素化ブロック共重合体（Ｘ）の水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡを構成する、水素化前の単量体のビニル芳香族類としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環等の芳香環にビニル基が結合したものが挙げられ、この芳香環にはビニル基以外の置換基が結合していてもよい。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレンが好ましく用いられ、さらにスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンが好ましく用いられ、最も好ましくはスチレンが用いられる。これらのビニル芳香族類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡは、芳香族環を水素化した水素化ポリスチレンブロックであることが好ましい。

なお、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡは、通常、単量体として水素化されたビニル芳香族類のみで構成されるブロックであるが、本発明の目的を損なうことのない範囲において、例えば水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡの全重量の５０重量％以下の割合でビニル芳香族類以外の単量体成分を含んでいてもよい。

一方、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢは、単量体成分としてイソブチレンを、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢの全重量の５０重量％以上、より好ましくは５５重量％より多く、更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０〜１００重量％含有するものであり、上記の範囲において、他の単量体が共重合されていてもよい。イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢ中に単量体成分としてイソブチレンを上記の範囲で含むことにより、透明性、光学特性、柔軟性、機械物性、ガスバリア性、低吸湿性、薬液非吸着性にバランスよく優れた水素化ブロック共重合体が得られる。イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢがイソブチレン以外の他の単量体成分を含む場合、他の単量体としては、イソブチレンとカチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、上記のビニル芳香族類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の１種又は２種以上が挙げられる。

水素化ブロック共重合体（Ｘ）は、好ましくは、２以上のセグメントＡ（水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡ）と１以上のセグメントＢ（イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢ）を有し、その組合せによって、Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ、（Ａ−Ｂ）_ｍ、Ｂ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｂなどの構造を有するものが挙げられるが（ただし、ｎは１以上の整数、ｍは２以上の整数を表す）、これらのうち、Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ、特にＡ−Ｂ−Ａの構造を有するものが好ましい。

ただし、水素化ブロック共重合体（Ｘ）は、１つのセグメントＡ（水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡ）と１つのセグメントＢ（イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢ）を有するもの、すなわちＡ−Ｂであってもよい。

また、水素化ブロック共重合体（Ｘ）の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。

水素化ブロック共重合体（Ｘ）の水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡの含有量は、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは１５重量％以上であり、一方、好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、更に好ましくは６０重量％以下であり、特に好ましくは４０重量％以下である。水素化ブロック共重合体（Ｘ）の水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡの含有量が上記上限値以下であることにより、柔軟性や弾力性が良好なものとなり、耐衝撃性に優れる傾向にあり、一方、上記下限値以上であることにより、耐熱性が良好なものとなる傾向にある。

なお、水素化ブロック共重合体（Ｘ）は、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢを有するものであればよく、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡとイソブチレンを主体とする重合体のブロックＢ以外の他の重合体又は共重合体ブロックＣを有していてもよい。この場合、他のブロックＣとしては、例えば、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢにおいて、イソブチレンの含有量が５０重量％未満である重合体又は共重合体ブロックや、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネンの１種又は２種以上よりなる重合体又は共重合体ブロックが挙げられる。
ただし、水素化ブロック共重合体（Ｘ）中の他のブロックＣの含有量が多過ぎると、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡとイソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを含有することによる水素化ブロック共重合体（Ｘ）の効果が損なわれるため、水素化ブロック共重合体（Ｘ）が他のブロックＣを含有する場合、その含有量は、水素化ブロック共重合体（Ｘ）の全重量に対して４０重量％以下、特に２０重量％以下であることが好ましい。

水素化ブロック共重合体（Ｘ）の製造方法としては、上記の構造が得られるものであればどのような製造方法を用いてもよい。例えば、特開平１１−１００４２０号公報に記載される方法により、ルイス酸触媒等を用いて有機溶媒中でカチオン重合を行うことによって得られるビニル芳香族系ブロック共重合体の芳香環を水素化することによって得ることができる。

ビニル芳香族系ブロック共重合体の芳香環の水素化方法や反応形態などは特に限定されず、公知の方法に従って行えばよいが、水素化率を高くすることができ、また、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような好ましい水素化方法としては、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウムなどから選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。この水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能であり、水素化反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。

不均一系触媒は、金属又は金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素、フッ化カルシウムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。触媒成分の担持量は、触媒成分と担体との合計量に対して通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上で、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。

均一系触媒としては、ニッケル、コバルト、チタン又は鉄などの金属化合物と、有機アルミニウムや有機リチウムのような有機金属化合物とを組み合わせた触媒；ロジウム、パラジウム、ルテニウム、レニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの有機金属錯体などを用いることができる。

上記金属化合物としては、各金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物などが用いられる。有機アルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの水素化アルキルアルミニウムなどが使用される。

有機金属錯体としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体などが挙げられる。

これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。水素化触媒の使用量は、ビニル芳香族系ブロック共重合体１００重量部当たりの触媒有効成分量として、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．００５重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上で、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。

水素化反応は、５〜２５ＭＰａの圧力、１００〜２００℃の温度下にて、溶媒としてシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、デカリン、テトラリン、ナフサ等の飽和炭化水素系溶媒あるいは、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を用いて行なうことが好ましい。溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、ビニル芳香族系ブロック共重合体１００重量部に対して１００重量部以上、１０００重量部以下である。

ビニル芳香族系ブロック共重合体の芳香環の水素化率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。水素化率が上記下限値以上であることにより、透明性、耐熱性、成形性に優れたものとなる。芳香環の水素化率は例えば、^１Ｈ−ＮＭＲにより、０．５〜２．５ｐｐｍ付近の脂肪族由来のピークと６．０〜８．０ｐｐｍ付近の芳香環由来のピークの積分値から算出することができる。

上記水素化反応終了後に水素化ブロック共重合体を回収する方法は、特に限定されない。回収方法としては、通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化ブロック共重合体が溶解した溶液から、スチームストリッピングにより溶媒を除去するスチーム凝固法、減圧加熱下で溶媒を除去する直接脱溶媒法、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の、水素化ブロック共重合体の貧溶媒中に溶液を注いで水素化ブロック共重合体を析出、凝固させる凝固法などの公知の方法を採用することができる。

水素化ブロック共重合体（Ｘ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１００００以上、好ましくは３００００以上、より好ましくは５００００以上で、通常２０００００以下、好ましくは１５００００以下、より好ましくは１３００００以下である。水素化ブロック共重合体（Ｘ）のＭｗが上記下限値以上であることにより、得られる成形体の機械強度、耐熱性、成形性が良好なものとなる傾向にあり、上記上限値以下であることにより、加工時の溶融粘度が下がり、成形性が良好なものとなる傾向にある。

水素化ブロック共重合体（Ｘ）の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、上記のＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。Ｍｗ／Ｍｎが上記上限値以下であると、成形性や耐熱性、透明性などに優れる成形体が得られる。

水素化ブロック共重合体（Ｘ）は、２３０℃（ノズル径２ｍｍ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限値が、通常０．０１ｇ／分以上、好ましくは０．１ｇ／分以上、より好ましくは０．５ｇ／分以上、最も好ましくは１ｇ／分以上であり、該ＭＦＲの上限値が通常５００ｇ／分以下、好ましくは２００ｇ／分以下、より好ましくは１００ｇ／分以下、最も好ましくは５０ｇ／分以下である。ＭＦＲが上記下限値以上であることにより、成形及び製造に適した粘度で製造が容易となり、上記上限値以下であることにより、加工時の成形性が良好となり、製品の機械物性が十分なものとなる。

［成分（Ｙ）］
本発明の樹脂組成物に含まれる成分（Ｙ）は、プロピレンを主成分とするプロピレン系樹脂（Ｙ）である。なお、「プロピレンを主成分とする」とは原料の単量体成分全体に対してプロピレンを５０モル％より多く含むことを意味する。

プロピレン系樹脂（Ｙ）は、単量体成分としてプロピレンを主成分とする原料を重合又は共重合して得られるものであり、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン）、或いは、プロピレンを主体とするプロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレン系樹脂（Ｙ）がプロピレンと他のオレフィンとの共重合体である場合、他のオレフィンとしてはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−メチル−１−ペンテン、スチレン等のα−オレフィンの１種又は２種以上が挙げられ、これらのうち、特にエチレンおよびまたはブテンとの共重合体は、耐熱性と耐衝撃性、透明性等のバランスに優れるため好ましい。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体などが挙げられる。これらのプロピレン系共重合体においては、プロピレン／他のオレフィンの組成比（モル比）は、プロピレン／他のオレフィン＝５０／５０以上であり、特にプロピレン／他のオレフィン＝９６／４〜７０／３０であることが好ましい。プロピレン系共重合体に含まれるプロピレンの割合が上記範囲内で大きいほど耐熱性と透明性のバランスが良好となる傾向にあり、一方、プロピレンの割合が上記範囲内で少ないほど耐衝撃性が良好となる傾向にある。

［成分（Ｘ）と成分（Ｙ）の含有割合］
本発明の樹脂組成物において、成分（Ｘ）の水素化ブロック共重合体（Ｘ）と成分（Ｙ）のプロピレン系樹脂（Ｙ）の含有割合は、成分（Ｘ）の水素化ブロック共重合体（Ｘ）が１０〜９０重量％で、成分（Ｙ）のプロピレン系樹脂（Ｙ）が９０〜１０重量％であることが好ましい。成分（Ｘ）の含有割合が上記下限値以上であると、成分（Ｘ）を配合することによる柔軟性とガスバリア性のバランスの改善効果を十分に得られるために好ましく、成分（Ｘ）の含有割合が上記上限値以下であると成分（Ｙ）を配合することによる耐熱性の効果を十分に得ることができるために好ましい。これらの効果をより高める観点から、より好ましい含有割合は、成分（Ｘ）が２０〜８０重量％、成分（Ｙ）が８０〜２０重量％で、特に好ましくは成分（Ｘ）が３０〜７０重量％、成分（Ｙ）が７０〜３０重量％である。

なお、本発明の樹脂組成物には、成分（Ｘ）として、水素化ブロック共重合体（Ｘ）の１種のみが含まれていてもよく、前述のブロックＡやブロックＢの構成成分や組成、重量平均分子量や芳香環の水素化率などの異なる２種以上の水素化ブロック共重合体（Ｘ）が含まれていてもよい。同様に成分（Ｙ）についても、プロピレン系樹脂（Ｙ）の１種のみが含まれていてもよく、プロピレンの共重合成分や共重合組成などの異なる２種以上のプロピレン系樹脂（Ｙ）が含まれていてもよい。

［その他の成分］
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｘ）と成分（Ｙ）を含むものであればよく、必要に応じてこれらの成分以外の他の樹脂成分、各種添加剤などを含んでいてもよい。

本発明の樹脂組成物が含有し得る他の樹脂成分としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体のようなエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリブテン−１樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体、ポリスチレンなどのビニル芳香族重合体、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合ゴム等のエチレン系エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー、ポリブタジエン、水素化ビニル芳香族重合体、水素化スチレン／ブタジエン又はスチレン／イソプレンブロック共重合体を含むその他の水素化ビニル芳香族ブロック共重合体、シクロオレフィン重合体、シクロオレフィン共重合体などが挙げられる（ただし、上記の樹脂成分のうち、成分（Ｘ）、（Ｙ）に含まれるものを除く。）。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なかでも、透明性、耐熱性、ガスバリア性、並びに薬液非吸着性のバランスに優れることから、水素化ビニル芳香族重合体、水素化ビニル芳香族ブロック共重合体、シクロオレフィン重合体、シクロオレフィン共重合体、ポリオレフィン樹脂が好ましく、特に、水素化ビニル芳香族重合体が好ましい。

なお、上記の水素化ビニル芳香族重合体や水素化ビニル芳香族ブロック共重合体を構成する単量体のビニル芳香族類としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、４−モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレンビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中でもスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらのビニル芳香族類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ただし、これらの他の樹脂成分は、成分（Ｘ）と成分（Ｙ）とを用いることによる本発明の効果を有効に得る上で、樹脂組成物中の含有量として３０重量％以下とすることが好ましく、１５重量％以下とすることがより好ましい。

添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、フィラーなどの充填剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤、有機拡散剤や無機拡散剤等の光拡散剤等が挙げられる。

［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、例えば上記の各成分を機械的に溶融混練する方法によって製造することができる。ここで用いることができる溶融混練機としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ロールミル等を挙げることができる。混練温度の下限は、通常１００℃以上、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１６０℃以上である。混練温度の上限は、通常３５０℃、好ましくは３００℃、より好ましくは２５０℃である。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。

［樹脂組成物の成形方法］
本発明の樹脂組成物は、例えば射出成形（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の成形法により種々の成形体に加工することができる。成形体の形状には特に制限はなく、シート、フィルム、板状、粒子状、塊状体、繊維、棒状、多孔体、発泡体等が挙げられ、好ましくはシート、フィルム、板状である。また、成形されたフィルムは一軸あるいは二軸延伸することも可能である。延伸法としては、ロール法、テンター法、チューブラー法等が挙げられる。さらに、通常工業的に利用されるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施すこともできる。

［用途］
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体の用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、電気・電子部品分野における電線、コード類、ワイヤーハーネス等の被覆材料、絶縁シート、ＯＡ機器のディスプレイやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、リレー部品、コイルボビン、ＩＣソケット、ヒューズケース、カメラ圧板、ＦＤＤコレット、フロッピーハブ、光学部品分野における光ディスク基板、光ディスク用ピックアップレンズ、光学レンズ、ＬＣＤ基板、ＰＤＰ基板、プロジェクションテレビ用テレビスクリーン、位相差フィルム、フォグランプレンズ、照光スイッチレンズ、センサースイッチレンズ、フルネルレンズ、保護メガネ、プロジェクションレンズ、カメラレンズ、サングラス、導光板、カメラストロボリフレクター、ＬＥＤリフレクター、自動車部品におけるヘッドランプレンズ、ウインカーランプレンズ、テールランプレンズ、樹脂窓ガラス、メーターカバー、外板、ドアハンドル、リアパネル、ホイールキャップ、バイザー、ルーフレール、サンルーフ、インパネ、パネル類、コントロールケーブル被覆材、エアーバッグ・カバー、マッドガード、バンパー、ブーツ、エアホース、ランプパッキン類、ガスケット類、ウィンドウモール等の各種モール、サイトシールド、ウェザーストリップ、グラスランチャンネル、グロメット類、制震・遮音部材、建材分野における目地材、手すり、窓、テーブルエッジ材、サッシ、浴槽、窓枠、看板、照明カバー、水槽、階段腰板、カーポート、高速道路遮音壁、マルチウォールシート、鋼線被覆材、照明灯グローブ、スイッチブレーカー、工作機械の保護カバー、工業用深絞り真空成形容器、ポンプハウジング、家電、弱電分野における各種パッキン類、グリップ類、ベルト類、足ゴム、ローラー、プロテクター、吸盤、冷蔵庫等のガスケット類、スイッチ類、コネクターカバー、ゲーム機カバー、パチンコ台、ＯＡハウジング、ノートＰＣハウジング、ＨＤＤヘッド用トレー、計器類の窓、透明ハウジング、ＯＡ用ギア付きローラー、スイッチケーススライダー、ガスコックつまみ、時計枠、時計輪列中置、アンバーキャップ、ＯＡ機器用各種ロール類、ホース、チューブ等の管状成形体、異型押し出し品、レザー調物品、咬合具、ソフトな触感の人形類等の玩具類、ペングリップ、ストラップ、吸盤、時計、傘骨、化粧品ケース、ハブラシ柄等の一般雑貨類、ハウスウェア、タッパーウェア等の容器類、結束バンド、ブロー成形による輸液ボトル、食品用ボトル、ウォーターボトル、化粧品用等のパーソナルケア用のボトル等各種ボトル、医療用部品におけるカテーテル、シリンジ、シリンジガスケット、点滴筒、チューブ、ポート、キャップ、ゴム栓、ダイヤライザー、血液コネクター、義歯、ディスポーザブル容器等、が挙げられ、また、発泡成形による用途にも適用可能である。

これらのうち、シリンジ、特に好ましくは、フレフィルドシリンジでは、本発明の樹脂組成物がガスバリア性に優れることから薬効成分の変質を防止し、かつ薬効成分の吸着による濃度減少等を防止でき、好適である。また、チューブでは、薬効成分の吸着を防止できる医療用チューブに好適であり、多層チューブの場合は、その内層材または中間材に最適である。

本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体のフィルム・シート分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、包装用ストレッチフィルム、業務用又は家庭用ラップフィルム、パレットストレッチフィルム、ストレッチラベル、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、シーラント用フィルム、レトルト用フィルム、レトルト用シーラントフィルム、保香性ヒートシールフィルム、Ａ−ＰＥＴ用シーラント、冷凍食品用容器・蓋、キャップシール、熱溶着フィルム、熱接着フィルム、熱封緘用フィルム、バッグ・イン・ボックス用シーラントフィルム、レトルトパウチ、スタンディングパウチ、スパウトパウチ、ラミネートチューブ、重袋、繊維包装フィルム等の食品、雑貨等包装分野、ハウス用フィルム、マルチフィルム等の農業用フィルム分野、輸液バッグ、高カロリー輸液、腹膜透析用（ＣＡＰＤ）、抗生物質キットバッグ等の複室容器、腹膜透析用の排液バッグ、血液バッグ、尿バッグ、手術用バッグ、アイス枕、アンプルケース、ＰＴＰ包装等の医療用フィルム・シート分野、土木遮水シート、止水材、マット、目地材、床材、ルーフィング、化粧フィルム、表皮フィルム、壁紙等の建材関連分野、レザー、天井材、トランクルーム内張、内装表皮材、制震シート、遮音シート等の自動車部品分野、ディスプレーカバー、バッテリーケース、マウスパッド、携帯電話ケース、ＩＣカード入れ、フロッピーディスクケース、ＣＤ−ＲＯＭケース等の弱電分野、ハブラシケース、パフケース、化粧品ケース、目薬等医薬品ケース、ティッシュケース、フェイスパック等のトイレタリー又はサニタリー分野、文具用フィルム・シート、クリアファイル、ペンケース、手帳カバー、デスクマット、キーボードカバー、ブックカバー、バインダー等の事務用品関連分野、家具用レザー、ビーチボール等の玩具、傘、レインコート等の雨具、テーブルクロス、ブリスターパッケージ、風呂蓋、タオルケース、ファンシーケース、タグケース、ポーチ、お守り袋、保険証カバー、通帳ケース、パスポートケース、刃物ケース等の一般家庭用、雑貨分野、再帰反射シート、合成紙等が挙げられる。また、粘着剤組成物として、あるいは基材に粘着材が塗布されて粘着性が付与されたフィルム・シート分野として、キャリアテープ、粘着テープ、マーキングフィルム、半導体又はガラス用ダイシングフィルム、表面保護フィルム、鋼鈑・合板保護フィルム、自動車保護フィルム、包装・結束用粘着テープ、事務・家庭用粘着テープ、接合用粘着テープ、塗装マスキング用粘着テープ、表面保護用粘着テープ、シーリング用粘着テープ、防食・防水用粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、電子機器用粘着テープ、貼布フィルム、バンソウコウ基材フィルム等医療・衛生材用粘着テープ、識別・装飾用粘着テープ、表示用テープ、包装用テープ、サージカルテープ、ラベル用粘着テープ等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体の繊維、不織布分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、連続紡糸、連続捲縮糸、短繊維、モノフィラメント等の繊維、フラットヤーン、メルトブロー法、スパンボンド法による不織布にすることにより、紙おむつ等の衛材、手術用衣服、手袋等の医療用、インナーグローブ、カーペット、その裏地、ロープ等の用途が挙げられる。また、これら不織布やモノフィラメント、フラットヤーン、スリットテープ等の編物と、フィルム・シートのラミネートによる、帆布、テント材、幌、フレキシブルコンテナー、レジャーシート、ターポリン等が挙げられる。

［フィルム］
本発明の樹脂組成物は、特にその優れた透明性とガスバリア性から、上記の各種用途のうち、フィルムの成形材料として有用である。

本発明の樹脂組成物を成形してなる本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物よりなる単層フィルムであってもよく、他の樹脂組成物との共押出により成形された２層以上の積層フィルムであってもよい。
このようなフィルムは、後述の容器に加工成形するための原反フィルムとして、或いは、電子機器や携帯電話、スマートフォン等の表示面の保護フィルム等として有用であり、その優れた透明性によりフィルム下の表示面の視認性を損なうことがなく、また、その優れたガスバリア性から機器類の保護効果に優れたものとなる。

このようなフィルムとしては、各種の表面保護フィルムや粘着フィルムが挙げられ、より具体的な用途としては、キャリアテープ、粘着テープ、マーキングフィルム、半導体又はガラス用ダイシングフィルム、表面保護フィルム、鋼鈑・合板保護フィルム、自動車保護フィルム、包装・結束用粘着テープ、事務・家庭用粘着テープ、接合用粘着テープ、塗装マスキング用粘着テープ、表面保護用粘着テープ、シーリング用粘着テープ、防食・防水用粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、電子機器用粘着テープ、貼布フィルム、バンソウコウ基材フィルム等医療・衛生材用粘着テープ、識別・装飾用粘着テープ、表示用テープ、包装用テープ、サージカルテープ、ラベル用粘着テープ等が挙げられる。
また、液晶パネルやバックライトに用いられる偏光シート、拡散板、プリズムシート、位相差フィルム、カラーフィルタ、ＡＲシート、導光板、その他各種基盤等の保護フィルムや、電子機器や携帯電話、スマートフォン等の表示面の保護フィルム等として有用であり、その優れた透明性によりフィルム下の表示面等の視認性を損なうことがなく、また、その優れた水蒸気バリア性から機器類の保護効果に優れたものとなる。
特に、本発明の樹脂組成物からなる本発明のフィルムは、複屈折が小さく、光学特性、透明性に優れることから、液晶ディスプレイを代表とするフラットパネルディスプレイ装置に用いられるディスプレイ用の光学フィルムとして好適に用いることができ、その際、その優れた柔軟性により、携帯用ディスプレイなどの応力を受けやすいディスプレイ用光学フィルムとしても好適である。

［容器］
本発明の樹脂組成物は、特にその優れた透明性とガスバリア性から、上記各種用途のうち、容器の成形材料として有用であり、その優れた透明性により内容物を容易に確認することができ、また、その優れたガスバリア性により、外気からの透過物、或いは内容物の気散による内容物の劣化や組成変化を防止して内容物を安定に保存することができる。 特に、プレフィルドシリンジやアンプル、輸液バッグ等の医薬品容器の接液部材、さらに、それらが多層で構成される積層体の場合は、その内層材、中間層材として最適である。

以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

なお、以下において、各種物性の測定は、下記の方法に従って行った。
１）分子量：
水素化ブロック共重合体又はブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、下記条件で標準ポリスチレン換算にて求めた。
装置：日本ウォーターズ（株）製Ｗａｔｅｒｓ ２６９０
検出器（ＲＩ検出）：日本ウォーターズ（株）製Ｗａｔｅｒｓ ２４１０
カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０４・ＫＦ−６０３・
ＫＦ−６０２．５０の各１本を３本直列に連結したものを用いた。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃

２）水素化率：
水素化ブロック共重合体の芳香環の水素化率（モル％）は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。

３）ヘーズ（曇価）及び全光線透過率
厚み０．２ｍｍのフィルムまたは厚み２ｍｍのシートを成形し、このフィルムまたはシートについて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて、全光線透過率および拡散透過率を測定し、ヘーズを以下の式で算出した。ヘーズの値が小さいものほど、全光線透過率が大きいものほど透明性に優れたものと評価される。
［ヘーズ］＝〔［拡散透過率］／［全光線透過率］〕×１００

４）水蒸気透過度
厚み０．１２ｍｍまたは０．１ｍｍのフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法（ＭＯＣＯＮ法）に準拠した赤外線センサー法にて水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２・２４ｈ）を求めた。水蒸気透過度の値が小さいものほどガスバリア性に優れたものと評価される。

［実施例１−１］
＜水素化ブロック共重合体の製造（ブロック共重合体の水素化）＞
攪拌装置を備えたステンレス鋼製オートクレーブに、ポリスチレンブロック含有量が３０重量％で、Ｍｗ＝１１１０００、Ｍｎ＝８２１００のスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体２５重量部及びテトラヒドロフラン７５重量部からなる溶液と、水素化触媒として５重量％パラジウム担持活性炭触媒４重量部を入れて混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素ガスを供給し、温度１７０℃、圧力１０ＭＰａにて４．５時間水素化反応を行った。

水素化反応終了後、反応液をテトラヒドロフラン１００重量部で希釈し、その溶液を濾過して水素化触媒を除去した。濾液をメタノール１２００重量部中へ攪拌しながら注ぎ、析出した水素化ブロック共重合体を濾過により分離後、減圧乾燥機により乾燥させた。

このようにして得られた水素化ブロック共重合体は、下記式で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３０００、数平均分子量（Ｍｎ）は７８２００であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）。また、水素化率は９７％であった。表−１において、得られた水素化ブロック共重合体を「（Ｘ−１）」と表記した。

＜樹脂組成物の調製＞
上記で得られた水素化ブロック共重合体５０重量部とプロピレン系樹脂（三菱化学社製「ＺＥＬＡＳ（登録商標） ７０２５」、エチレン含有量７重量％（１０モル％）のプロピレン−エチレン共重合体）５０重量部とを、東洋精機製ラボプラストミル２０Ｃ２００型により２００℃、回転数１５０ｒｐｍにて３分間溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。なお、「ＺＥＬＡＳ（登録商標） ７０２５」は表−１中、「（Ｙ−１）」と表記した。

＜フィルム成形＞
上記で得られた樹脂組成物のペレットを、神藤金属工業所製ＮＳＦ−１００型単動圧縮成形機にて温度２００℃で予備加熱２分、プレス５分、冷却プレス３分の条件で圧縮成形し、厚み０．２ｍｍ及び０．１２ｍｍのフィルムを成形した。

＜評価＞
得られた厚み０．２ｍｍのフィルムを用いて前記３）の評価を行った。また、厚み０．１２ｍｍのフィルムを用いて前記４）の評価を行った。これらの結果を表−１に示した。

［比較例１−１］
実施例１−１において、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を水素化することなく、そのままプロピレン系樹脂と溶融混練したこと以外は同様にして樹脂組成物の調製とフィルム成形を行い、その評価結果を表−１に示した。なお、表−１において水素化していないスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を「（Ｚ−１）」と表記した。

［実施例２−１、２−２及び比較例２−１、２−２］
＜樹脂組成物の調製＞
表−２の配合で各原料を用い、シリンダー径３０ｍｍの二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ３０型）を用いて設定温度２００℃にて溶融混練してペレットを得た。なお、表−２中の「（Ｘ−１）」は製造例１において製造した水素化ブロック共重合体であることを意味し、また、「（Ｙ−２）」、「（Ｙ−３）」は以下の材料であることを意味する。
（Ｙ−２）：日本ポリプロ社製 ＷＩＮＴＥＣ（登録商標） ＷＦＸ４（メタロセン系触媒を用いて得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体。エチレン含量３．４重量％。）
（Ｙ−３）：日本ポリプロ社製 ノバテック（登録商標）ＰＰ ＦＷ４Ｂ（プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体。エチレン含量２．５重量％、ブテン含量１．３重量％。）

＜射出成形＞
上記で得られた樹脂組成物のペレットを、型締め圧力１３０ｔの射出成形機（東芝機械製ＩＳ−１３０型）を用いて、ホッパー下温度１７５℃、シリンダー温度２４０℃、ノズル温度２３０℃、金型温度４０℃にて、射出成形により厚み２ｍｍのシートを得た。

＜フィルム成形＞
上記で得られた樹脂組成物のペレットを、神藤金属工業所製ＮＳＦ−１００型単動圧縮成形機にて温度２００℃で予備加熱２分、プレス５分、冷却プレス３分の条件で圧縮成形し、厚み０．１ｍｍのフィルムを成形した。

＜評価＞
射出成形により得られた厚み２ｍｍのシートを用いて前記（３）の評価を行った。また、得られたフィルムを用いて（４）の評価を行った。これらの結果を表−２に示した。

表−１より、本発明の樹脂組成物は、透明性とガスバリア性に共に優れることが分かる。これに対して、水素化を行っていないブロック共重合体を用いた比較例１−１では、実施例１−１に比べて透明性もガスバリア性も劣る。

また、表−２より、本発明の樹脂組成物に該当する実施例２−１及び２−２は、比較例２−１及び２−２と比較して透明性とガスバリア性に共に優れることが分かる。

Claims (10)

1. 下記成分（Ｘ）及び成分（Ｙ）を含む樹脂組成物。
   成分（Ｘ）：水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡと、イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢとを有する水素化ブロック共重合体
   成分（Ｙ）：プロピレンを主成分とするポリオレフィン
2. 前記成分（Ｘ）の重量平均分子量が１００００以上２０００００以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記成分（Ｘ）が、水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡを２以上有することを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡが、芳香族環を水素化した水素化ポリスチレンブロックであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記水素化ビニル芳香族重合体ブロックＡの芳香族環の水素化率が５０モル％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記イソブチレンを主体とする重合体のブロックＢが、単量体成分として、イソブチレンを７０重量％以上含有するものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 前記成分（Ｙ）が、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４から８のオレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 前記成分（Ｘ）の含有量が１０〜９０重量％で前記成分（Ｙ）の含有量が９０〜１０重量％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
10. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる容器。