JP6703601B2 - 水素化ブロック共重合体、ポリプロピレン樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Description
[1]
分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック(S)とを有する水素化ブロック共重合体であって、
前記重合体ブロック(B)は、重合体ブロック(B1)及び(B2)を含み、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック(C)の含有量が1〜20質量%であり、前記重合体ブロック(B)の含有量が73〜97質量%であり、前記重合体ブロック(S)の含有量が1〜15質量%であり、
前記重合体ブロック(C)の水素化前のビニル結合量が1〜25mol%であり、前記重合体ブロック(B1)の水素化前のビニル結合量が40mol%以上60mol%以下であり、前記重合体ブロック(B2)の水素化前のビニル結合量が60mol%超100mol%以下であり、
水素化率が80mol%以上である、水素化ブロック共重合体。
[2]
前記重合体ブロック共重合体100質量%中における、前記重合体ブロック(C)と前記重合体ブロック(S)の含有量の合計が3〜27質量%である、[1]に記載の水素化ブロック共重合体。
[3]
前記重合体ブロック共重合体100質量%中における前記重合体ブロック(B1)の含有量が10〜60質量%であり、前記重合体ブロック(B2)の含有量が30〜80質量%である、[1]又は[2]に記載の水素化ブロック共重合体。
[4]
前記重合体ブロック(B)が、前記水素化ブロック共重合体の末端に存在する重合体ブロック(B3)をさらに含み、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック(B3)の含有量が、1〜10質量%である、[1]乃至[3]のいずれか1項に記載の水素化ブロック共重合体。
[5]
芳香族ビニル化合物単位及び共役ジエン化合物単位を分子中に含む水素化ブロック共重合体であって、
前記芳香族ビニル化合物単位の含有量が、1〜15質量%であり、
前記水素化ブロック共重合体の水素化率が80mol%以上であり、
前記共役ジエン化合物単位の合計100mol%に対して、ブチレン量及び/又はプロピレン量が42〜80mol%であり、
前記水素化ブロック共重合体が−20〜80℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が0.1〜10J/gであり、
前記水素化ブロック共重合体を熱勾配相互作用クロマトグラフィーで測定して得られる溶出量ピークが0℃以上150℃以下の範囲にあり、前記溶出量ピークの半値幅が20〜40℃の範囲であり、
前記水素化ブロック共重合体の固体粘弾性測定(1Hz)により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において観察される、前記水素化ブロック共重合体のガラス転移を示すtanδピーク(Tg1)が、−45℃以上0℃以下の範囲にあり、かつ、そのtanδピークの高さが、1.60未満であり、
前記水素化ブロック共重合体のショアA硬度が15〜60である、
水素化ブロック共重合体。
[6]
ミクロ相分離構造が球構造を含む、[1]乃至[5]のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
[7]
前記水素化ブロック共重合体の固体粘弾性測定(1Hz)により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において観察される、前記水素化ブロック共重合体のガラス転移を示すtanδピーク(Tg1)が、−45℃を超えて−30℃以下の範囲にあり、かつ、前記水素化ブロック共重合体をホモポリプロピレンに30質量%添加した場合に観察されるtanδピーク(Tg2)と前記Tg1との差ΔTg(Tg1−Tg2)が、3〜12℃である、[1]乃至[6]のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
[8]
13C−NMRで測定した29.4〜30.0ppmの積分値と、9.0〜14.0ppmの積分値との比(29.4〜30.0ppmの積分値/9.0〜14.0ppmの積分値)が、
下記式(1)で求められる積分値の比から下記式(2)で求められる積分値の範囲にあり、
ブチレン量が50〜80mol%である、[1]乃至[7]のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
積分値の比=((1.23+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(ブチレン量÷4)・・・式(1)
積分値の比=((12.28+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(ブチレン量÷4)・・・式(2)
[9]
[1]乃至[8]のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体1〜99質量%と、ポリプロピレン樹脂1〜99質量%とを含む、ポリプロピレン樹脂組成物。
[10]
広角X線回折測定における、散乱角(2θ)15°の回折ピーク強度(I(15))と、散乱角(2θ)の14°回折ピーク強度(I(14))との強度比(I(14)/I(15))が、0.1以上1.4未満である、[9]に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
[11]
クロス分別クロマトグラフィーで測定した−20℃以下の積分溶出量が全容量の0.1%以上10%未満であり、−20℃を超えて60℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の1%以上99%未満であり、60℃以上150℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の1%以上99%未満である、[9]又は[10]に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
[12]
前記ポリプロピレン樹脂がランダムポリプロピレンである、[9]乃至[11]のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
[13]
[1]乃至[8]のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体を含む、成形体。
[14]
[9]乃至[12]のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、成形体。
[15]
ポリプロピレン樹脂及び[1]乃至[8]のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体を含む層を有する、多層フィルム。
[16]
外層、中間層及び内層を有し、
前記外層が、ポリプロピレン樹脂P1を含み、
前記中間層が、ポリプロピレン樹脂P2及び前記水素化ブロック共重合体を含み、
前記内層が、ポリプロピレン樹脂P3及び/又はポリエチレン樹脂を含む、[15]に記載の多層フィルム。
[17]
前記外層の厚みが5〜50μmであり、前記中間層の厚みが100〜200μmであり、前記内層の厚みが5〜50μmである、[16]に記載の多層フィルム。
[18]
クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−20℃以下の積分溶出量が全容量の0.1%以上75%未満であり、−20℃を超え60℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の5%以上80%未満であり、60℃以上150℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の20%以上95%未満である、[15]乃至[17]のいずれかに記載の多層フィルム。
[19]
ポリプロピレン樹脂及び[1]乃至[8]のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体を含む層を有する、チューブ。
[20]
前記水素化ブロック共重合体の含有量が40〜95質量%であり、前記ポリプロピレン樹脂の含有量が5〜60質量%である、[19]に記載のチューブ。
[21]
前記水素化ブロック共重合体以外の水素化ブロック共重合体(a2)をさらに含み、
前記水素化ブロック共重合体(a2)が、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C−2)と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B−2)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S−2)を含み、
前記水素化ブロック共重合体(a2)中、前記重合体ブロック(C−2)の含有量が0〜15質量%であり、前記重合体ブロック(B−2)の含有量が75〜97質量%であり、前記重合体ブロック(S−2)の含有量が3〜25質量%であり、
前記重合体ブロック(C−2)の水素化前のビニル結合量が1〜25mol%であり、前記重合体ブロック(B−2)の水素化前のビニル結合量が40〜100mol%であり、
前記水素化ブロック共重合体(a2)の水素化率が80mol%以上である、[19]又は[20]に記載のチューブ。
[22]
前記水素化ブロック共重合体と、前記水素化ブロック共重合体(a2)との合計の含有量が40〜95質量%であり、前記ポリプロピレン樹脂の含有量が5〜60質量%である、[21]に記載のチューブ。
[23]
外層と内層を有し、
前記内層が、前記水素化ブロック共重合体を含み、
前記外層の厚みが5〜1000μmであり、
前記内層の厚みが10〜3000μmである、[19]乃至[22]のいずれかに記載のチューブ。
[24]
前記外層中のポリプロピレン樹脂の含有量が60〜95質量%であり、前記外層中の前記水素化ブロック共重合体の含有量が5〜40質量%である、[23]に記載のチューブ。
[25]
外層と内層を有し、
前記外層が、前記水素化ブロック共重合体を含み、
前記外層の厚みが5〜1000μmであり、
前記内層の厚みが10〜3000μmである、[19]乃至[24]のいずれかに記載のチューブ。
[26]
前記内層中のポリプロピレン樹脂の含有量が5〜60質量%であり、前記内層中の前記水素化ブロック共重合体の含有量が40〜95質量%である、[25]に記載のチューブ。
[27]
クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−20℃以下の積分溶出量が全容量の0.1%以上40%未満であり、−20℃を超え60℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の40%以上95%未満であり、60℃以上150℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の5%以上60%未満である、[19]乃至[26]のいずれかに記載のチューブ。
[28]
基材フィルムと、
当該基材フィルム上に配置され、[1]乃至[8]のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体を含む粘着層と、
を備える、粘着性フィルム。
[29]
前記粘着層が、水素化ブロック共重合体(b)及び/又は水素化ブロック共重合体(c)を、5〜95質量%さらに含み、
前記水素化ブロック共重合体(b)が、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B−1)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S1)と、を含み、
前記水素化ブロック共重合体(b)中、前記重合体ブロック(B−1)の含有量が95〜70質量%であり、前記重合体ブロック(S1)の含有量が5〜30質量%であり、
前記重合体ブロック(B−1)の水素化前のビニル結合量が30〜100mol%であり、
前記水素化ブロック共重合体(b)の水素化率が80mol%以上であり、
前記水素化ブロック共重合体(c)が、分子中に、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック(B−2)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S2)とを含み、
前記水素化ブロック共重合体(c)中、前記重合体ブロック(B−2)の含有量が95〜70質量%であり、前記重合体ブロック(S2)の含有量が5〜30質量%であり、
前記水素化ブロック共重合体(c)の水素化率が80mol%以上である、[28]に記載の粘着性フィルム。
[30]
粘着付与剤を0.5〜50質量%含む、[28]又は[29]に記載の粘着性フィルム。
[31]
前記粘着付与剤が、水添テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、及びテルペンフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかである、[30]に記載の粘着性フィルム。
本実施形態の水素化ブロック共重合体は、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック(S)とを有する水素化ブロック共重合体であって、前記重合体ブロック(B)は、重合体ブロック(B1)及び(B2)を含み、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック(C)の含有量が1〜20質量%であり、前記重合体ブロック(B)の含有量が73〜97質量%であり、前記重合体ブロック(S)の含有量が1〜15質量%であり、前記重合体ブロック(C)の水素化前のビニル結合量が1〜25mol%であり、前記重合体ブロック(B1)の水素化前のビニル結合量が40mol%以上60mol%以下であり、前記重合体ブロック(B2)の水素化前のビニル結合量が60mol%超100mol%以下であり、水素化率が80mol%以上である。
また、上述した本実施形態の水素化ブロック共重合体は、次のように特定することもできる。すなわち、本実施形態の水素化ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物単位及び共役ジエン化合物単位を分子中に含む水素化ブロック共重合体であって、前記芳香族ビニル化合物単位の含有量が、1〜15質量%であり、前記水素化ブロック共重合体の水素化率が80mol%以上であり、前記共役ジエン化合物単位の合計100mol%に対して、ブチレン量及び/又はプロピレン量が42〜80mol%であり、前記水素化ブロック共重合体が−20〜−80℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が0.1〜10J/gであり、
前記水素化ブロック共重合体(a1)を、熱勾配相互作用クロマトグラフィー(以下、「TGIC」という。)で測定した溶出量ピークが0℃以上150℃以下の範囲にあり、溶出ピークの半値幅が20〜40℃の範囲であり、前記水素化ブロック共重合体の固体粘弾性測定(1Hz)により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において観察される、前記水素化ブロック共重合体のガラス転移を示すtanδピーク(Tg1)が、−45℃以上0℃以下の範囲にあり、かつ、そのtanδピークの高さが、1.60未満であり、
前記水素化ブロック共重合体(a1)のショアA硬度が15〜60である。
上記のように構成されているため、本実施形態に係る水素化ブロック共重合体は、ポリプロピレン樹脂組成物に適用した際に、その成形体の低温衝撃性(以下、単に「耐衝撃性」ともいう。)、柔軟性、透明性及び低べたつき性のバランスを良好なものとすることができる。
本実施形態における水素化ブロック共重合体(以下、単に「水素化ブロック共重合体(a)」とも表記する。)は、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)(以下、単に「重合体ブロック(C)」とも表記する。)と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)(以下、単に「重合体ブロック(B)」とも表記する。)と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック(S)(以下、単に「重合体ブロック(S)」とも表記する。)と、を含む。
ここで、「主体とする」とは、対象の単量体単位を、対象の重合体ブロック中に、60質量%以上含むことをいう。
得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の耐衝撃性、柔軟性、透明性及び低べたつき性の観点から、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)及び重合体ブロック(B)における共役ジエン化合物の含有量は、それぞれ独立して、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。また、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の低べたつき性の観点から、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S)におけるビニル芳香族化合物の含有量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。
共役ジエン化合物の含有量及びビニル芳香族化合物の含有量は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)によって測定できる。
なお、共役ジエン化合物単位とは、水素化ブロック共重合体(a)を構成する単位であって、共役ジエン化合物の単量体に由来する構成単位をいう。また、芳香族ビニル化合物単位とは、水素化ブロック共重合体(a)を構成する単位であって、芳香族ビニル化合物の単量体に由来する構成単位をいう。
ビニル結合量は核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)によって測定できる。
なお、本実施形態においては、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の透明性、柔軟性の観点から、重合体ブロック(C)がブタジエンからなり、前記重合体ブロック(B)がブタジエン又はイソプレンからなるものであることが好ましい。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。
(C−B−S)n
(C−B−S)n−(B3)
(C−B−S−(B3))n
(C−B−S)m−X
(C−B−S−(B3))m−X(上式において、C、B、S、B3はそれぞれ、重合体ブロック(C)、(B)、(S)及び後述する(B3)を表す。複数存在する場合は異なっていても同じでもよく、1つのBは少なくとも1つの重合体ブロック(B1)か重合体ブロック(B2)であり、複数の重合体ブロック(B1)と重合体ブロック(B2)からなるものであってもよい。式中、Bが1つしか存在しない場合は、Bは少なくとも1つの重合体ブロック(B1)と少なくとも1つの重合体ブロック(B2)からなるものである。nは1以上で、好ましくは1〜3の整数である。mは2以上を示し、好ましくは2〜6の整数である。Xはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。)
特にC−B−S、C−B−S−(B3)の構造式で表される重合体であることが好ましい。
水素化ブロック共重合体(a)の末端に存在する重合体ブロック(B3)の含有量は、重合モノマーのフィード組成により制御することができる。
水素化ブロック共重合体(a)の共役ジエン単量体単位中に含まれる全不飽和基単位の水素化率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
上記の挙動が観測される場合、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の低温衝撃性、柔軟性、透明性及び低べたつき性のバランスがより良好となる傾向にある。
同様の観点から、上記0℃以上150℃以下の範囲にある溶出ピーク温度は、30℃以上140℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは45℃以上130℃以下であり、そのピーク半値幅は21〜37℃であることがより好ましく、さらに好ましくは22〜34℃である。
また、上記TGIC溶出量ピーク半値幅は、例えば、前記重合体ブロック(C)、(B1)、(B2)を上述の比率にすることにより制御することができ、上記TGIC溶出量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
なお、前記半値幅は、水素化ブロック共重合体(a)の構造に起因するものであり、測定条件が同じであれば、水素化ブロック共重合体(a)を測定試料に用いた場合と当該水素化ブロック共重合体(a)を含む樹脂組成物又は成形して得られるフィルム及びチューブ等(成形条件は問わない)を測定試料に用いた場合で溶出量ピークの半値幅は変わらない。
結晶化ピークがある温度範囲、及び結晶化熱量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
水素化ブロック共重合体(a)の結晶化ピーク温度範囲及び結晶化熱量は、例えば、重合体ブロック(C)の含有量、及び、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用、水素化率により制御することができる。
同様の観点から、上記(Tg1−Tg2)は、4〜10℃であることが好ましく、5〜9℃であることがより好ましい。
上記(Tg1)、(Tg2)、ΔTgは、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、上記ΔTgは、例えば、前記重合体ブロック(B1)、(B2)の比率により制御することができる。
ショアA硬度の範囲は、25〜55であることがより好ましく、30〜50であることがさらに好ましい。
前記水素化ブロック共重合体(a)のショアA硬度は、例えば、水素化前のビニル結合量1〜25mol%である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを有しているものとすること、これらの重合体ブロックの含有量を調整すること、さらには、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤を使用することや、水素化率を調整することにより制御することができる。
ここで、ショアA硬度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
積分値の比=((12.28+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(ブチレン量÷4)・・・式(2)
上記範囲にすることにより、柔軟性、透明性、低ベタツキ性、耐衝撃性の特性バランスに優れたフィルムが得られる。
同様の観点から、ブチレン量は52〜76mol%であることが好ましく、より好ましくは55〜70mol%である。
また、上記積分値の比を表す式において、下記式(3)から下記式(4)の範囲にあることが好ましく、下記式(5)から下記式(6)の範囲にあることがさらに好ましい。
積分値の比=((1.84+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(ブチレン量÷4)・・・式(3)
積分値の比=((11.05+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(ブチレン量÷4)・・・式(4)
積分値の比=((2.46+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(ブチレン量÷4)・・・式(5)
積分値の比=((9.21+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(ブチレン量÷4)・・・式(6)
また、上記積分値の比は、前記重合体ブロック(C)、(B1)、(B2)、(S)の量、及びブチレン量を上述の範囲にすることにより制御することができる。
なお、上記積分値の比は、水素化ブロック共重合体(a)の構造に起因するものであり、測定条件が同じであれば、水素化ブロック共重合体(a)を測定試料に用いた場合と当該水素化ブロック共重合体(a)を含む樹脂組成物を測定試料に用いた場合で積分値は変わらない。水素化ブロック共重合体のブチレン量と、当該ブチレン量と上記の式(1)〜(6)から算出される積分値の比(29.4〜30.0ppmの積分値/9.0〜14.0ppmの積分値)との関係を図1に示す。
水素化ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合を行いブロック共重合体を得た後、水素化反応を行うことにより製造することができる。重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、バッチ重合方法が好ましい。
ビニル化剤/有機リチウム化合物が0.2〜3.0
アルカリ金属アルコキシド/有機リチウム化合物が0.01〜0.3
本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物は、本実施形態の水素化ブロック共重合体1〜99質量%と、ポリプロピレン樹脂1〜99質量%とを含む。
ここで、上記ピーク強度比はポリプロピレン樹脂組成物の結晶性に起因する値であり、例えば、水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック(C)や重合体ブロック(S)の含有量により制御することができる。これらの重合体ブロックの含有量が増えるとピーク強度比が大きくなる傾向がある。
上記の挙動が観測される場合、得られるポリプロピレン樹脂組成物の成形体の低温衝撃性、柔軟性、透明性及び低べたつき性のバランスがより良好となる傾向にある。
同様の観点から、上記−20℃以下で可溶な成分の積分溶出量が全容量の0.1%以上8%未満であることがより好ましく、さらに好ましくは0.1%以上5%未満である。また、上記−20℃超60℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の5%以上95%未満であることがより好ましく、さらに好ましくは10%以上90%未満である。また、上記60℃以上150℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の5%以上95%未満であることがより好ましく、さらに好ましくは10%以上90%未満である。
また、上記CFC溶出量は、例えば、前記重合体ブロック(C)、(B1)、(B2)の比率及び、水素化ブロック共重合体(a)の配合比と、ポリプロピレン樹脂の種類により制御することができ、上記CFC溶出量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態のポリプロピレン組成物は、以下に限定されないが、例えば、本実施形態の水素化ブロック共重合体、ポリプロピレン、及び必要に応じて加えられる他の成分を、その各成分の組成比に応じてドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法等によって製造することができる。
本実施形態の成形体は、本実施形態の水素化ブロック共重合体、又は本実施形態のポリプロピレン樹脂組成物を含む。成形体としては、シート、フィルム、バック、チューブ、医療用成形体、例えば医療用チューブ、医療用フィルム、医療用輸液バック、並びに包装材、例えば食品包装材、及び衣料包装材等を挙げることができるが、上記に限定されるものではない。また、上述した成形体は単層として構成されていてもよく、多層として構成されていてもよい。
バックタイプは、4方シールであり、通常、チューブやコネクター等の付属部品もヒートシールにより取り付けられる。
ボトルタイプは、(1)シール部の安定性に優れ、(2)漏れに対する安全性が高い、(3)流通過程で受ける落下や振動による強度に優れ、(4)ある程度の剛性があり、(5)充填や使用時の使い勝手に優れるなどの利点がある。一方、ボトルタイプは、(1)加工適性や作業性などの点で樹脂素材の選択の自由度が小さい、(2)金型が必要であり、容量の変更が比較的難しい、(3)偏肉が避けられない、(4)製造設備が高いため、コストが高いという欠点がある。これに対して、バックタイプは、単体フィルム、共押出フィルム、ラミネートフィルムなどの種々の素材を使用することができるなど、素材の選択の自由度が高く、要求特性に応じて積層した多層フィルムを使用することができる。また、バックタイプは、ボトルタイプに比べて、容量や形態の変更が容易で、コストも安価である。しかしながら、バックタイプは、ボトルタイプに比べて、ピンホールやヒートシール部のエッジ割れの発生要因が多いという欠点がある。一般に、液体を充填した容器は、輸送時に、振動や衝撃を受けて液体に揺動が発生し、これによって繰り返し屈曲が生ずることにより、疲労破損し、ピンホールやヒートシール部のエッジ割れが発生しやすい。内容物の揺動を抑えるためには、ボトルタイプの場合には、容器外寸と段ボール箱の内寸を一致させることにより、段ボール箱内面を密着させればよいが、バックタイプの場合には、シール部があるため、段ボール箱の内寸を正確に一致させるのが困難である。バックタイプの容器を入れ込んだボックスは、流通過程で充分に想定される低温(例えば、4℃)や寒冷地での輸送時では、バックのシール部から破袋しやすい。
上述した容器は、医薬品以外にも、ミネラルウォーター、清涼飲料水、アイスクリーム、醤油、調味料などの食品(冷凍含む)・飲料・レトルト食品、農薬、現像液、業務用のクリーム、トイレタリーなどの化学薬品などの液体充填した種々の用途における容器として使用することができる。
本実施形態のシートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン樹脂組成物を押出機に投入して押出す成型法として、Tダイ法、インフレーション法等を採用することができる。インフレーション成型としては、通常の空冷インフレーション成型、空冷2段インフレーション成型、高速インフレーション成型、水冷インフレーション成型などを採用できる。また、ダイレクトブロー、インジェクションブローなどのブロー成型法、プレス成型法を採用することもできる。用いる押出機としては、単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層シートを成形することもできる。また、ポリプロピレン樹脂組成物を製造する際の押出機から直接シートとして成形することもできる。
本実施形態の多層フィルムは、少なくとも二つの層を有する。本実施形態のフィルムは、少なくとも一つの層が、ポリプロピレン樹脂及び水素化ブロック共重合体(a)を含む。下記構成を有することにより、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐衝撃性、及びこれらの特性バランスに優れた多層フィルムが得られる。
本実施形態の多層フィルムは、少なくとも1つの層に、水素化ブロック共重合体(b1)(但し、水素化ブロック共重合体(b1)は、前記水素化ブロック共重合体(a)以外の水素化ブロック共重合体である。)を含んでいてもよい。
前記水素化ブロック共重合体(b1)は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C−1)と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B−1)(以下、重合体ブロック(B−1)と記載する。)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S−1)(以下、重合体ブロック(S−1)と記載する)と、を含む。
前記水素化ブロック共重合体(b1)中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C−1)の含有量が0〜15質量%であり、前記重合体ブロック(B−1)の含有量が75〜97質量%であり、前記重合体ブロック(S−1)の含有量が3〜25質量%である。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C−1)の水素化前のビニル結合量が1〜25mоl%であり、前記重合体ブロック(B−1)の水素化前のビニル結合量が40〜100mоl%である。
前記水素化ブロック共重合体(b1)の水素化率が80mol%以上である。
なお、水素化ブロック共重合体(b1)において、「主体とする」の定義や、共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物の各材料、ビニル結合量、水素化率については、上述した水素化ブロック共重合体(a)と同様に定義できる。
水素化ブロック共重合体(b1)は、上述した水素化ブロック共重合体(a)と同様の方法により製造することができる。
すなわち、同様の単量体を用い、同様の条件により各重合体ブロックの含有量、ビニル結合量、水素化率等を制御することができる。
上述した水素化ブロック共重合体(b1)としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
((C−1)−(B−1))n−(S−1)
((C−1)−(B−1))n−(S−1)−(B3)
((C−1)−(B−1)−(S−1))n
((C−1)−(B−1)−(S−1))n−(B3)
((C−1)−(B−1)−(S−1)−(B3))n
((C−1)−(B−1)−(S−1))m−X
((C−1)−(B−1)−(S−1)−(B3))m−X
((S−1)−(B−1))n−(S−1)
((S−1)−(B−1))n−(S−1)−(B3)
((S−1)−(B−1)−(S−1))n
((S−1)−(B−1)−(S−1))n−(B3)
((S−1)−(B−1)−(S−1)−(B3))n
((S−1)−(B−1)−(S−1))m−X
上式において、(C−1)、(B−1)、(S−1)、(B3)はそれぞれ、重合体ブロック(C−1)、(B−1)、(S−1)及び前記水素化ブロック共重合体(a)と同様の(B3)を表す。複数存在する場合は異なっていても同じでもよい。各ブロックの境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、nは1以上で、好ましくは1〜3の整数である。mは2以上を示し、好ましくは2〜6の整数である。Xはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。
特に、(C−1)−(B−1)−(S−1)、(C−1)−(B−1)−(S−1)−(B3)、(S−1)−(B−1)−(S−1)、(S−1)−(B−1)−(S−1)−(B3)の構造式で表される重合体であることが好ましい。
カップリング剤としては、2官能カップリング剤や多官能カップリング剤が挙げられる。
2官能基カップリング剤として、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物;安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
3官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、3価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールA等の多価エポキシ化合物;式R1(4-n)SiXn(ここで、R1は炭素数1から20の炭化水素基、Xはハロゲン、nは3又は4の整数を表す)で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、t−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル錫トリクロリド、t−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
また、外層の厚みは5〜50μmが好ましく、中間層の厚みは100〜200μmが好ましく、内層の厚みは5〜50μmが好ましい。
上記構成を有することにより、透明性、柔軟性、低ベタつき性、耐衝撃性に優れた多層フィルムが得られる。
外層の厚みは、10〜40μmがより好ましく、15〜35μmがさらに好ましい。
中間層の厚みは、110〜190μmがより好ましく、120〜180μmがさらに好ましい。
内層の厚みは、10〜45μmがより好ましく、15〜40μmがさらに好ましい。
本実施形態の多層フィルムが、少なくとも外層、中間層、内層の三つの層を有する場合、以下の構成を有することが特に好ましい。
前記外層中のポリプロピレン樹脂P1の含有量は60〜100質量%が好ましく、65〜100質量%がより好ましく、70〜100質量%がさらに好ましい。
前記外層中には、水素化ブロック共重合体(a)が含まれていてもよく、この場合、外層中の水素化ブロック共重合体(a)の含有量は0〜40質量%が好ましく、0〜35質量%がより好ましく、0〜30質量%がさらに好ましい。
前記中間層中のポリプロピレン樹脂P2の含有量は30〜90質量%が好ましく、35〜85質量%がより好ましく、40〜80質量%がさらに好ましい。
前記中間層中の水素化ブロック共重合体(a)の含有量は10〜70質量%が好ましく、15〜65質量%がより好ましく、20〜60質量%がさらに好ましい。
前記内層中のポリプロピレン樹脂P3及び/又はポリエチレン樹脂の含有量は50〜95質量%が好ましく、55〜90質量%がより好ましく、60〜85質量%がさらに好ましい。
前記内層中には、水素化ブロック共重合体(a)が含まれていてもよく、この場合、内層中の水素化ブロック共重合体(a)の含有量は5〜50質量%が好ましく、10〜45質量%がより好ましく、15〜40質量%がさらに好ましい。
上記組成とすることにより、透明性、柔軟性、低ベタつき性、耐衝撃性及びこれらの特性バランスが良好な多層フィルムが得られる。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、耐衝撃性、低ベタつき性、及びこれらの特性バランスに優れた多層フィルムが得られる。
上記観点から、外層中のポリプロピレン樹脂P1の含有量は、65〜100質量%であることがより好ましく、70〜100質量%であることがさらに好ましい。
また、前記外層中の前記水素化ブロック共重合体(a)及び/又は前記水素化ブロック共重合体(b1)の含有量は、0〜35質量%であることがより好ましく、0〜30質量%であることがさらに好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、耐衝撃性、低ベタつき性、及びこれらの特性バランスに優れた多層フィルムが得られる。
上記観点から、中間層中のポリプロピレン樹脂P2の含有量は、35〜85質量%であることがより好ましく、40〜80質量%であることがさらに好ましい。また、前記中間層中の前記水素化ブロック共重合体(a)及び/又は前記水素化ブロック共重合体(b1)の含有量は、15〜65質量%であることがより好ましく、20〜60質量%であることがさらに好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、耐衝撃性、低ベタつき性、及びこれらの特性バランスに優れた多層フィルムが得られる。
上記観点から、内層中のポリプロピレン樹脂P3及び/又はポリエチレン樹脂の含有量は、55〜95質量%であることがより好ましく、60〜85質量%であることがさらに好ましい。また、前記内層中の前記水素化ブロック共重合体(a)及び/又は前記水素化ブロック共重合体(b1)の含有量は、10〜45質量%であることがより好ましく、15〜40質量%であることがさらに好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐衝撃性及びこれらの特性バランスに優れた多層フィルムが得られる。
同様の観点から、上記−20℃以下の積分溶出量が全容量の2%以上70%未満であることがより好ましく、さらに好ましくは3%以上65%未満である。
また、上記−20℃を超え60℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の10%以上75%未満であることがより好ましく、さらに好ましくは15%以上70%未満である。
また、上記60℃以上150℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の25%以上90%未満であることがより好ましく、さらに好ましくは30%以上85%未満である。
また、上記CFC溶出量は、例えば、前記重合体ブロック(C)、(B1)、(B2)の比率及び、水素化ブロック共重合体(a)の配合比と、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂の種類により制御することができ、上記CFC溶出量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
ポリプロピレン樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体などが挙げられる。また、これらのポリプロピレン樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸;それら不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸のエステル、アミド又はイミド;無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物などの変性剤をグラフト共重合した変性ポリプロピレン樹脂を用いることもできるが、ポリプロピレン樹脂としては、変性されていないものが好ましい。
なかでも、比較的安価、かつ容易に入手できるという観点から、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましく、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体がより好ましく、プロピレン−エチレンランダム共重合体がさらに好ましい。ポリプロピレン樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記ポリプロピレン樹脂は、常法によって、チーグラー系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒のいずれの重合触媒を用いても得られるもののほか、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、チーグラー系触媒を使用した製品例として日本ポリプロ(株)製「ノバテックPP」(商品名)シリーズ、メタロセン系触媒を使用した製品例として日本ポリプロ(株)製「ウィンテック」(商品名)シリーズ等のなかから、適合するものを使用することができる。前記ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート(MFR)は特に制限されるものではないが、通常MFRは0.03〜40g/10分であることが好ましく、0.3〜20g/10分であることが好ましい。MFRが前記範囲であれば例えば溶融押出成形やインフレーション成型等でフィルム成型する場合には加工時の背圧が高くなり過ぎることが無く十分な生産性を確保することができる。なお、MFRはJIS K7210に準拠し、温度230℃、加重2.16kgの条件で測定する。
外層は、プロピレン単量体単位以外の含有量が50モル%未満であるポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。ヒートシールした際のフィルム偏肉化防止や、強度に優れるために、プロピレン単量体単位以外の含有量が、30モル%未満が好ましく、20モル%未満がより好ましく、10モル%未満がさらにより好ましい。そのなかでも、比較的安価、かつ容易に入手できるという観点から、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましく、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体がより好ましく、ホモポリプロピレンがさらに好ましい。
中間層及び内層は、プロピレン単量体単位以外の含有量が0.1〜50モル%であるポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。多層フィルムのヒートシール性、透明性、柔軟性、低温耐衝撃性の観点から、プロピレン単量体単位以外の含有量は、5〜45モル%であることが好ましく、8〜40モル%であることがより好ましく、10〜35モル%であることがよりさらに好ましい。そのなかでも、比較的安価、かつ容易に入手できるという観点から、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましく、プロピレン−エチレンランダム共重合体がより好ましい。上記プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法としては、例えば特開2005−132992号公報記載の公知の製法で得られるものが知られている。
こうした、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の市販品としては、日本ポリプロ社製「ウェルネクス」シリーズのプロピレン−エチレンランダム共重合体等が挙げられる。これは、メタロセン触媒により得られる、リアクターメイドの熱可塑性エラストマー(R−TPO)とも呼ばれる軟質ポリプロピレンである。R−TPOは、ポリプロピレンに非晶性のエラストマーを混練したコンパウンド型や架橋型の軟質樹脂に比べて、軟質成分が微細で均一に分散ており、加工性と柔軟性、耐衝撃性などの各種性能のバランスに優れていると言われている。日本ポリプロ社製のウェルネクス以外に、日本ポリプロ社製のニューコン、プライムポリマー社製のプライムTPO、サンアロマー社製のキャタロイ、クオリア等が挙げられ、これらのなかから、適合するものを使用することができる。内層には、ポリプロピレン樹脂に替わって、ポリエチレン樹脂を用いても良い。また、ポリエチレン樹脂は、低温耐衝撃性や柔軟性に優れ、ポリプロピレン樹脂は耐熱性や強度に優れるため、所望する物性に対して、適宜ブレンドしても良い。本発明に用いるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1などの炭素数3〜10のα−オレフィン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる1種または2種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は通常50質量%を超えるものである。これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも1種のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。ポリエチレン樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。前記ポリエチレン樹脂のメルトフローレート(MFR)は特に制限されるものではないが、通常MFRは0.03〜30g/10分であることが好ましく、0.3〜15g/10分であることが好ましい。MFRが前記範囲であれば例えば溶融押出成形やインフレーション成型等でフィルム成型する場合には加工時の背圧が高くなり過ぎることが無く十分な生産性を確保することができる。なお、MFRはJIS K7210に準拠し、温度190℃、加重2.16kgの条件で測定する。ポリエチレン樹脂としては、ノバテック、ノバテックLL、ノバテックHD、カーネル、ハーモレックス(日本ポリエチレン社製)、サンテック、クレオレックス(旭化成社製)、ネオゼックス、エボリュー(プライムポリマー社製)、スミカセン(住友化学社製)、ペトロセン、ニポロン(東ソー社製)、ユメリット(宇部丸善ポリエチレン)等が挙げられ、これらのなかから、適合するものを使用することができる。
混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常130〜300℃の範囲内であり、150〜250℃の範囲であることが好ましい。
インフレーション成型としては、通常の空冷インフレーション成型、空冷2段インフレーション成型、高速インフレーション成型、水冷インフレーション成型等を採用できる。
また、ダイレクトブロー、インジェクションブロー等のブロー成型法、プレス成型法を採用することもできる。
用いる押出機としては、単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層フィルムを成形することもできる。
また、樹脂組成物を製造する際の押出機から直接フィルムとして成形することもできる。
上記特性を活かして、本実施形態の多層フィルムは、各種衣料類の包装、各種食品の包装、日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品、樹脂製品、皮革製品等のラミネート、紙おむつ等に用いられる伸縮テープ、ダイシングフィルム等の工業用品、建材や鋼板の保護に用いられるプロテクトフィルム、粘着フィルムの基材、食肉鮮魚用トレー、青果物パック、冷凍食品容器等のシート用品、テレビ、ステレオ、掃除機等の家電用品用途、バンパー部品、ボディーパネル、サイドシール等の自動車内外装部品用途、道路舗装材、防水、遮水シート、土木パッキン、日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、ファニチャー用品、筆記用具、透明ポケット、ホルダー、ファイル背表紙等の文具、輸液バック等の医療用具等として用いることができる。
特に医療用フィルム、並びに包装材、例えば食品包装材、及び衣料包装材等として好適に用いることができる。
本実施形態の成形体は、以下に述べる方法により成形することができる。例えばチューブの成形方法としては、特に限定されないが、例えば、水素化ブロック共重合体を押出機に投入して溶融し、これをダイに通して管状にし、水冷又は空冷してチューブとすることができる。押出機としては単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層チューブを成形することもできる。また、水素化ブロック共重合体を製造する際の押出機から直接チューブとして成形することもできる。
本実施形態のチューブは、水素化ブロック共重合体(a)と、ポリプロピレン樹脂とを含む層を有する。ここで、チューブとは、中空で管状の構造を有しているものをいい、断面構造として単層構造、二層以上の多層構造のいずれも含む。本実施形態において、水素化ブロック共重合体の含有量が40〜95質量%であり、前記ポリプロピレン樹脂の含有量が5〜60質量%であることが好ましい。
本実施形態のチューブは、少なくとも1つの層に、水素化ブロック共重合体(a2)(但し、水素化ブロック共重合体(a2)は、前記水素化ブロック共重合体(a)以外の水素化ブロック共重合体である。)を含んでいてもよい。
前記水素化ブロック共重合体(a2)は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C−2)(以下、重合体ブロック(C−2)と記載する。)と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B−2)(以下、重合体ブロック(B−2)と記載する。)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S−2)(以下、重合体ブロック(S−2)と記載する。)を含む。
前記水素化ブロック共重合体(a2)中の、重合体ブロック(C−2)の含有量は0〜15質量%であり、重合体ブロック(B−2)の含有量は75〜97質量%であり、重合体ブロック(S−2)の含有量は3〜25質量%である。
前記重合体ブロック(C−2)の水素化前のビニル結合量が1〜25mol%であり、前記重合体ブロック(B−2)の水素化前のビニル結合量が40〜100mol%である。
前記水素化ブロック共重合体(a2)の水素化率が80mol%以上である。
なお、水素化ブロック共重合体(a2)において、「主体とする」の定義や、共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物の各材料、ビニル結合量、水素化率については、上述した水素化ブロック共重合体(a1)と同様に定義できる。
水素化ブロック共重合体(a2)は、上述した水素化ブロック共重合体(a)と同様の方法により製造することができる。
すなわち、同様の単量体を用い、同様の条件により各重合体ブロックの含有量、ビニル結合量、水素化率等を制御することができる。
上述した水素化ブロック共重合体(a2)としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
((C−2)−(B−2))n−(S−2)
((C−2)−(B−2))n−(S−2)−(B3)
((C−2)−(B−2)−(S−2))n
((C−2)−(B−2)−(S−2))n−(B3)
((C−2)−(B−2)−(S−2)−(B3))n
((C−2)−(B−2)−(S−2))m−X
((C−2)−(B−2)−(S−2)−(B3))m−X
((S−2)−(B−2))n−(S−2)
((S−2)−(B−2))n−(S−2)−(B3)
((S−2)−(B−2)−(S−2))n
((S−2)−(B−2)−(S−2))n−(B3)
((S−2)−(B−2)−(S−2)−(B3))n
((S−2)−(B−2)−(S−2))m−X
上式において、(C−2)、(B−2)、(S−2)、(B3)はそれぞれ、重合体ブロック(C−2)、(B−2)、(S−2)及び前記水素化ブロック共重合体(a)と同様の(B3)を表す。複数存在する場合は異なっていても同じでもよい。各ブロックの境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、nは1以上で、好ましくは1〜3の整数である。
mは2以上を示し、好ましくは2〜6の整数である。Xはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。
特に、(C−2)−(B−2)−(S−2)、(C−2)−(B−2)−(S−2)−(B3)、(S−2)−(B−2)−(S−2)、(S−2)−(B−2)−(S−2)−(B3)の構造式で表される重合体であることが好ましい。
カップリング剤としては、2官能カップリング剤や多官能カップリング剤が挙げられる。
2官能基カップリング剤として、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物;安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
3官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、3価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールA等の多価エポキシ化合物;式R1(4-n)SiXn(ここで、R1は炭素数1から20の炭化水素基、Xはハロゲン、nは3又は4の整数を表す)で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、t−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル錫トリクロリド、t−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
また、重合体ブロック(S−2)、(C−2)、(B−2)がビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、該共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
より好ましくは、前記(a)成分と(a2)成分との合計の含有量が50〜90質量%であり、前記ポリプロピレン樹脂成分の含有量が10〜50質量%である。
さらに好ましくは、前記(a)成分と(a2)成分との合計の含有量が60〜85質量%であり、前記ポリプロピレン樹脂成分の含有量が15〜40質量%である。
本実施形態のチューブは、その断面において、少なくとも外層及び内層を有していることが好ましい。
本実施形態のチューブは、内層及び/又は外層が、前記水素化ブロック共重合体(a)を含有することが好ましく、さらに前記ポリプロピレン樹脂を含有することが好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、耐キンク性、低ベタつき性に優れたチューブが得られる。
また、本実施形態のチューブは、柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、外層の厚みが5〜1000μmであり、内層の厚みが10〜3000μmであることが好ましい。
本実施形態のチューブの外層の厚みは、10〜500μmがより好ましく、20〜200μmがさらに好ましい。
本実施形態のチューブの内層の厚みは、20〜2000μmがより好ましく、30〜1000μmがさらに好ましい。
上記観点から、外層中のポリプロピレン樹脂の含有量は、65〜90質量%であることがより好ましく、70〜85質量%であることがさらに好ましい。
また、前記外層中の前記水素化ブロック共重合体(a)の含有量は、10〜35質量%であることがより好ましく、15〜30質量%であることがさらに好ましい。
さらにまた、内層中のポリプロピレン樹脂の含有量は、10〜50質量%であることがより好ましく、15〜40質量%であることがさらに好ましい。
またさらに、前記内層中の前記水素化ブロック共重合体(a)の含有量は、50〜90質量%であることがより好ましく、60〜85質量%であることがさらの好ましい。
また、前記外層中のポリプロピレン樹脂の含有量が60〜95質量%であり、前記外層中の前記水素化ブロック共重合体(a)と前記水素化ブロック共重合体(a2)の合計の含有量が5〜40質量%であることが好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、低ベタつき性に優れたチューブが得られる。
上記観点から、外層中のポリプロピレン樹脂の含有量は、65〜90質量%であることがより好ましく、70〜85質量%であることがさらに好ましい。
また、前記外層中の前記水素化ブロック共重合体(a)と前記水素化ブロック共重合体(a2)の合計の含有量は、10〜35質量%であることがより好ましく、15〜30質量%であることがさらに好ましい。
さらに、柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、前記内層中のポリプロピレン樹脂の含有量が5〜60質量%であり、前記内層中の水素化ブロック共重合体(a)と前記水素化ブロック共重合体(a2)の合計の含有量が40〜95質量%であることが好ましい。
さらにまた、内層中のポリプロピレン樹脂の含有量は、10〜50質量%であることがより好ましく、15〜40質量%であることがさらに好ましい。
またさらに、前記内層中の前記水素化ブロック共重合体(a)と前記水素化ブロック共重合体(a2)の合計の含有量は、50〜90質量%であることがより好ましく、60〜85質量%であることがさらに好ましい。
本実施形態のチューブは、前記外層と前記内層との間に所定の中間層を有する構成としてもよい。
この場合、中間層が前記水素化ブロック共重合体(a)及び/又は水素化ブロック共重合体(a2)を含むことが好ましい。
また、中間層の厚みは10〜3000μmが好ましく、20〜2000μmがより好ましく、30〜1000μmがさらに好ましい。
上記構成を有することにより、透明性、柔軟性、耐キンク性に優れたチューブが得られる。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性に優れたチューブが得られる。
同様の観点から、上記−20℃以下の積分溶出量が全容量の2%以上30%未満であることがより好ましく、さらに好ましくは3%以上20%未満である。
また、上記−20℃を超え60℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の50%以上90%未満であることがより好ましく、さらに好ましくは55%以上80%未満である。
また、上記60℃以上150℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の10%以上50%未満であることがより好ましく、さらに好ましくは20%以上45%未満である。
また、上記CFC溶出量は、前記重合体ブロック(C)、(B1)、(B2)の比率及び、水素化ブロック共重合体(a)の配合比と、ポリプロピレン樹脂の種類を調整することにより制御することができ、上記CFC溶出量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態のチューブの各層を構成する樹脂材料は、例えば、水素化ブロック共重合体(a)、ポリプロピレン樹脂、必要に応じて、水素化ブロック共重合体(a2)、及び所定の他の成分を適宜選択し、これらをドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって製造することができる。
混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常130〜300℃の範囲内であり、150〜250℃の範囲であることが好ましい。
本実施形態のチューブの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、各材料により構成される樹脂組成物を押出機に投入して溶融し、これをダイに通して管状にし、水冷又は空冷してチューブとすることができる。
押出機としては単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層チューブを成形することもできる。また、樹脂組成物を製造する際の押出機から直接チューブとして成形することもできる。
上記のポリマーは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて、単層又は層毎に種類が異なっていてもよい多層で積層して用いることができる。
上記多層構造であるチューブの上記したポリマーからなる層は、付与する所望の性能により、最内層、中間層、最外層のいずれにあってもよい。
本実施形態では、さらに、肉厚の増加を抑えて柔軟性を維持した上で耐圧性等を向上するために、編組補強糸や螺旋補強体を巻き付けて耐圧チューブ(ホース)とすることができる。編組補強糸は、厚み方向での内部又は層間に設けられ、ビニロン、ポリアミド、ポリエステル、アラミド繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等を用いることができ、螺旋補強体は外周に設けられ、金属、プラスチック等を用いることができる。
上記特性を活かして、家電用品用途、自動車内外装部品用途、日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、食品製造機器用途、医療用途等の幅広い用途に用いることができる。
これらの中でも、本実施形態のチューブは、医療用途として特に好適に用いることができる。
本実施形態の粘着性フィルムは、基材フィルムと、当該基材フィルム上に配置され、水素化ブロック共重合体(a)を含む粘着層と、を備える。
上記構成を有することにより、初期粘着性、低温粘着性、繰り出し性、低粘着昂進性、及びこれらの特性バランスに優れた粘着性フィルムが得られる。
基材フィルムの材料としては、特に限定されず、非極性樹脂及び極性樹脂のいずれでも使用できる。
性能や価格面等から、非極性樹脂としては、ポリエチレン、ホモ又はブロックのポリプロピレンが好ましいものとして例示でき、極性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物等が好ましいものとして例示できる。
基材フィルムの厚みが10μm以上であると、被着体の保護を十分に行うことができ、基材フィルムの厚みが1mm以下であると、実用上良好な弾性率が得られ、良好な凹凸追随性が得られ、浮きや剥がれを効果的に防止できる。
本実施形態の粘着性フィルムを構成する粘着層は、厚みが3〜100μmであることが好ましい。粘着層の厚みは、5〜50μmであることがより好ましく、8〜20μmであることがさらに好ましい。
粘着層の厚みが100μm以下であることにより取扱性により優れる傾向にあり、経済的にも好ましい。また、3μm以上であることにより密着性により優れ、均一な厚みが得られる傾向にある。
なお、一般的に、厚みが0.005mm以上0.2mm未満であるシート状成形体をフィルムといい、厚みが0.2mm以上50mm以下であるシート状成形体をシートというが、本明細書において「フィルム」は、上記フィルム、及びシートを包含する。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層には、粘着付与剤が含有されていてもよい。
粘着付与剤としては、粘着層に粘性を付与しうる樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、水添テルペン樹脂、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジンテルペン系樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与樹脂が挙げられる。
特に、水添テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、及びテルペンフェノール樹脂が好ましい。
粘着付与剤は1種のみを単独で使用してもよく、2種類以上混合して使用してもよい。粘着付与剤の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」(ラバーダイジェスト社編)に記載されたものが使用できる。粘着付与剤を用いることにより、粘着力の改良が図られる。
粘着層中における粘着付与剤の含有量は、粘着層中に0.5〜50質量%含有することが好ましく、5〜45質量%がより好ましく、10〜30質量%がさらに好ましい。
粘着層中の粘着付与剤の含有量が50質量%以下であれば、粘着昂進を効果的に防止でき、剥離の際の糊残り量をより低減できる傾向にあるため好ましい。0.5質量%以上であれば、適度な粘着力が得られる。
本実施形態の粘着性フィルムは、粘着層が、後述する水素化ブロック共重合体(b)及び/又は水素化ブロック共重合体(c)を5〜95質量%、さらに含む構成とすることが好ましく、10〜90質量%含む構成とすることがより好ましく、15〜85質量%含む構成とすることがさらに好ましい。
上記構成を有することにより、より適度な初期粘着性、低温粘着性、繰り出し性、及び低粘着昂進性、及びその特性バランスに優れた粘着性フィルムが得られる。
また、水素化ブロック共重合体(b)及び水素化ブロック共重合体(c)は、上述した水素化ブロック共重合体(a)の製造方法と同様の方法により製造することができる。すなわち、同様の単量体を用い、同様の条件により各重合体ブロックの含有量、ビニル結合量、水素化率等を制御することができる。
上述した水素化ブロック共重合体(b)としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
(S1−(B−1))n、
S1−(B−1)−S1)n、
(B−1)−(S1−(B−1))n、
[((B−1)−S1)n]m−Z、
[(S1−(B−1)n]m−Z、
[((B−1)−S1)n−(B−1)]m−Z、
[(S1−(B−1))n−S1]m−Z
2官能基カップリング剤として、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物;安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
3官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、3価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールA等の多価エポキシ化合物;式R1(4-n)SiXn(ここで、R1は炭素数1から20の炭化水素基、Xはハロゲン、nは3又は4の整数を表す)で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、t−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル錫トリクロリド、t−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
上記一般式において、重合体ブロック(S1)及び重合体ブロック(B−1)中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、重合体ブロック(S1)及び重合体ブロック(B−1)がビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、該共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
上述した水素化ブロック共重合体(c)としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
(S2−(B−2))n、
(B−2)−(S2−(B−2))n、
[((B−2)−S2)n]m−Z、
[((B−2)−S2)n−(B−2)]m−Z、
重合体ブロック(S2)と重合体ブロック(B−2)との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、nは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数である。mは2以上の整数、好ましくは2〜11、より好ましくは2〜8の整数である。Zはカップリング剤残基を表す。ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、重合体ブロック(S2)−重合体ブロック(S2)間、重合体ブロック(B−2)−重合体ブロック(B−2)間、又は重合体ブロック(S2)−重合体ブロック(B−2)間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。カップリング剤としては、2官能カップリング剤や多官能カップリング剤が挙げられる。
2官能基カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物;安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
3官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、3価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールA等の多価エポキシ化合物;式R1(4-n)SiXn(ここで、R1は炭素数1から20の炭化水素基、Xはハロゲン、nは3又は4の整数を表す)で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、t−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル錫トリクロリド、t−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
上記一般式において、重合体ブロック(S2)及び重合体ブロック(B−2)中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、重合体ブロック(S2)及び重合体ブロック(B−2)がビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、該共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、上述した水素化ブロック共重合体(a)、(b)、(c)や、粘着付与剤以外の、後述する、水添スチレン系エラストマー、オレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマー、アクリル系共重合体、軟化剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、ワックス類、熱可塑性樹脂、天然ゴム、合成ゴム、飽和脂肪酸ビスアミド等のその他の材料を含有してもよい。
上記水添スチレン系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレンーブタジエンースチレン(SBS)、スチレンーイソプレンースチレン(SIS)、スチレン−ブタジエンランダムポリマー(SBR)、SBSを水素添加により飽和させたスチレンーエチレンーブチレン−スチレン(SEBS)、スチレンーエチレンープロピレン−スチレン(SEPS)が代表的な水添スチレン系エラストマーとして挙げられるが、その他、スチレンーエチレンーブチレン(SEB)、スチレンーエチレンープロピレン(SEP)、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体(SIBS)、といった構造のエラストマーでもよい。
オレフィン系樹脂、オレフィン系エラストマーとしては、炭素数2〜20のα−オレフィン重合体又は共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が挙げられる。
例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・4−メチルペンテン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体、1−ブテン単独重合体、1−ブテン・エチレン共重合体、1−ブテン・プロピレン共重合体、4−メチルペンテン単独重合体、4−メチルペンテン・1−プロピレン共重合体、4−メチルペンテン・1−ブテン共重合体、4−メチルペンテン・1−プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
粘着力の経時安定性の観点から、好ましくは、プロピレン単独共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体、ポリエチレンである。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、アクリル系共重合体をさらに含有してもよい。アクリル系共重合体は、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル等と、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン等との共重合体が挙げられる。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、軟化剤をさらに含有してもよい。軟化剤としては、特に限定されず、例えば、鉱物油系軟化剤及び合成樹脂系軟化剤のいずれも使用できる。鉱物油系軟化剤としては、一般的に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物が挙げられる。
なお、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の50%以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子が30〜45%のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子が35%以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。鉱物油系軟化剤としては、ゴム用軟化剤であるパラフィン系オイルが好ましく、合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましい。軟化剤を含有させることにより、本実施形態の粘着性フィルムにおいて、粘着性がより改善される傾向にある。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層には、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤を、さらに添加してもよい。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、上述した他にも、必要に応じて、種々の添加剤を含むことができる。
上記添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料;パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類;無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂;天然ゴム;ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム等の合成ゴムが挙げられる。上記合成ゴムとしては、上記の他、「ゴム・プラスチック配合薬品」(ラバーダイジェスト社編)等に記載されたものが挙げられる。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層は、粘着昂進の抑制効果がある飽和脂肪酸ビスアミドを含むことができる。
飽和脂肪酸ビスアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンビスステアリン酸アミド(EBSA)、メチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸脂肪族ビスアミド、ならびに、m−キシリレンビスステアリン酸アミド、及びN,N’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の飽和脂肪酸芳香族ビスアミドが挙げられる。
飽和脂肪酸脂肪族ビスアミドの中では、エチレンビスステアリン酸アミドがより好ましい。
また、飽和脂肪酸芳香族ビスアミドの中では、m−キシリレンビスステアリン酸アミドがより好ましい。
これらの飽和脂肪酸ビスアミドは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、粘着昂進を抑制する効果のある、スチレン系ブロック相補強剤を配合してもよい。スチレン系ブロック相補強剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノマー単位として、スチレン及びα−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、tert−ブチルスチレン、p−エチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系化合物が挙げられる。これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の粘着性フィルムの粘着層を構成する樹脂材料は、例えば、水素化ブロック共重合体(a)、水素化ブロック共重合体(b)、水素化ブロック共重合体(c)、及び必要に応じて加えられる他の成分を、ドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法等によって製造することができる。
混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、2軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、特に、粘着付与剤を配合する場合には、上記のドライブレンド法を用いてもよいが、粘着付与剤はベタツキ性が強く、フレーク状であるのでハンドリング性が悪いため、上記の水素化ブロック共重合体(a)や(b)、又は(c)に予め練り込んだマスターバッチを作製してもよい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常130〜300℃の範囲内であり、150〜250℃の範囲であることが好ましい。
発泡方法としては、以下に限定されないが、例えば、化学的方法、物理的方法、熱膨張型のマイクロバルーンの利用等がある。各々、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理的発泡剤等の添加、熱熱膨張型のマイクロバルーンの添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。また、中空フィラー(既膨張バルーン)を添加することにより、軽量化、柔軟化、密着性の向上を図ってもよい。
本実施形態の粘着性フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、粘着層を構成する樹脂材料の溶液又は溶融物を基材フィルム上に塗工する方法、フィルム押出機を用いた方法等が挙げられる。
ここで、粘着層を構成する樹脂材料の溶液や溶融物を用いる場合は、組成物とした後に溶液や溶融物としてもよいし、水素化ブロック共重合体(a)、必要に応じて水素化ブロック共重合体(b)、水素化ブロック共重合体(c)を加えた溶液や溶融物とした後混合してもよい。
1)水素化ブロック共重合体における各重合体ブロックの含有量
水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー溶液を、内部標準としてn−プロビルベンゼン0.50mLと、約20mLのトルエンとを密封した100mLのボトルに、約20mL注入して、サンプルを作製した。
アピエゾングリースを担持させたバックドカラムを装着したガスクロマトグラフィー(島津製作所製:GC−14B)でこのサンプルを測定し、事前に得ていたブタジエンモノマーとスチレンモノマーの検量線からポリマー溶液中の残留モノマー量を求め、ブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの重合率が100%であることを確認し、下記式より、各重合体ブロックの含有量を計算した。
尚、ブタジエンの重合率は90℃一定で測定、スチレンの重合率は90℃(10分ホールド)〜150℃昇温(10℃/分)の条件にて行った。
各ブロックの含有量=(各ステップでフィードしたモノマー合計量)/(全モノマー量)×100質量%
水素添加前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎、及び重合体ブロック(B)重合途中にサンプリングしたポリマーを、プロトン核磁気共鳴(H1−NMR)法により測定した。測定機器はJNM−LA400(JEOL製)、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は50mg/mL、観測周波数は400MHz、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°、及び測定温度26℃で行った。ビニル結合量は、1,4−結合及び1,2−結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の1Hあたりの積分値を算出した後、1,4−結合と1,2−結合との比率から算出した。
また、水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー毎にビニル結合量を算出することで、(C)ブロックと(B)ブロック其々のビニル結合量を算出した。
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴(H1−NMR)により測定した。測定条件及び測定データの処理方法は上記3)と同様とした。水素添加率は、4.5〜5.5ppmの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)により、水素化ブロック共重合体中の共役ジエン化合物単位の合計量と、ブチレン量及び/又はプロピレン量とを測定した。測定条件及び測定データの処理方法は上記3)及び4)と同様とした。ブチレン含有量は、スペクトルの0〜2.0ppmにおけるブチレン(水素化された1,2−結合)に帰属されるシグナルの積分値を算出し、その比率から算出した。
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴(H1−NMR)法により測定した。測定機器はJNM−LA400(JEOL製)、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は50mg/mL、観測周波数は400MHz、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°、及び測定温度26℃で行った。スチレン含有量は、スペクトルの6.2〜7.5ppmにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。
また、水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー毎に芳香族ビニル化合物単位の含有量を算出することでも、全芳香族ビニル化合物の含有量、及び、(S)ブロックのスチレン含有量を確認した。
水素添加後の水素化ブロック共重合体及び実施例及び比較例で得られたポリプロピレン樹脂組成物の成形体をソックスレー抽出(クロロホルム溶媒90℃×8hr)した抽出物乾燥試料をオルトジクロロベンゼンに溶解し、以下のように、その溶液試料をグラファイトカーボンカラムに注入し、その試料の溶出量(質量%)とその時のカラム内温度(℃)を算出した。その値より得られた溶出温度−溶出量曲線から、各温度での溶出量を求めた。
まず、充填剤を含有したカラムを95℃に昇温し、水素化ブロック共重合体をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液0.2mLを導入して、カラムの温度を、降温速度2℃/分で−20℃まで降温した。その後、カラムの温度を昇温速度2℃/分で165℃まで昇温し、移動相流量を0.5mL/分とし、各温度で溶出した試料の濃度を検出した。そして、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量を求めた。
・装置:ハイスループット組成分析装置(Polymer Char社製)
・検出器:IR5型赤外分光光度計(Polymer Char社製)
・検出波長:濃度センサー CH2 v3.42μm(2920cm-1)、メチルセンサー CH3 v3.38μm(2960cm-1)
・カラム:多孔性グラファイトカーボンカラム、Hypercarb高温対応型(Polymer Char社製)、内径4.6mm、長さ150mm、粒子径5μm
・移動相:オルトジクロロベンゼン、BHT添加
・試料濃度:8mg/8mL
・溶解条件:150℃、60分間(窒素雰囲気下)
・注入量:0.2mL
・降温条件:95℃から−20℃(2℃/分)、流量0.0mL/分
・昇温条件:−20℃から−165℃(2℃/分)、流量0.5mL/分
得られた溶出温度−溶出量曲線より、0℃以上150℃以下の範囲の溶出ピークの半値幅を求めた。
アルミニウム製パンに水素化ブロック共重合体10mgをそれぞれ精秤し、示差走査熱量計(DSC)(ティー・エイ・インスツルメント製、Q2000)を用いて、窒素雰囲気(流量は50mL/分)にて、初期温度−50℃、昇温速度10℃/分で150℃まで昇温し、5分間150℃保持し、その後10℃/分で−50℃まで降温させ測定を行った。描かれるDSC曲線の降温過程であらわれる結晶化ピークを結晶化温度(℃)とし、結晶化ピーク面積が示す熱量を結晶化熱量(J/g)とした。
固体粘弾性(1Hz)により得られる温度−損失正接(tanδ)スペクトルを下記の方法により測定し、tanδのピーク温度を得た。
装置ARES(ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、商品名)の捻りタイプのジオメトリーに測定用試料をセットし、実効測定長さは25mm、ひずみ0.5%、周波数1Hz、測定範囲:−100℃から100℃まで、昇温速度3℃/分の条件により次の資料を測定した。
試料1:水素化ブロック共重合体(a)単体を200℃で5分間熱プレスして厚さ2mmのシートに成形した後に、幅10mm、長さ35mmのサイズにカットし、測定用試料とし、tanδピーク(Tg1)を求めた。
試料2:水素化ブロック共重合体(a)/ホモポリプロピレン(サンアロマー製、PL500A)=30/70の組成物を200℃で5分間熱プレスして厚さ2mmのシートに成形した後に、幅10mm、長さ35mmのサイズにカットし、測定用試料とし、低温側のtanδピーク(Tg2)を求めた。
上記試料1及び試料2からΔTg(Tg1−Tg2)の値を求めた。
水素化ブロック共重合体のショアA硬度(ASTM D−2240準拠)を、当該水素化ブロック共重合体を200℃で5分間プレス成形して、厚み2mmのシートを作製し、当該シートを4枚重ねて、デュロメータタイプAで瞬間の値を測定した。
実施例及び比較例で得られた水素化ブロック共重合体のペレットを、200℃で熱プレス成型した厚さ2mmのシートを得た。このシートを液体窒素で凍結後、引取り方向(MD)と垂直方向にミクロトームで超薄肉片を切り出し、オスミウム酸で重合体ブロック(S)相を染色、水洗、乾燥した後、透過型電子顕微鏡(TEM)で5万倍に拡大して観察した。画像解析ソフト(旭化成エンジニアリング社製、A像くん)を使用して、TEM画像中に存在する黒色に染色された部分(黒色部分)の有無から水素化ブロック共重合体のミクロ相分離構造の形態を特定した。さらに、黒色部分の長径及び短径の平均値を算出し、粒子径とした。全ての黒色部分に対してこの粒子径を算出して平均値を求め、球(スフィア)のサイズ(平均粒子径)とした。○:水素化ブロック共重合体が球構造(スフィア構造)を含むミクロ相分離構造を形成し、スフィアの平均粒子径が5〜20nmである。×:水素化ブロック共重合体が、上記「○」以外のミクロ相分離構造を形成している。もしくは、ミクロ相分離構造を形成しない。
上記「○」の例を図2に示す。また、上記「×」の例を図3に示す。
実施例及び比較例で得られた250μmのシート状成型体を試験片として、リガク製ナノスケールX線構造評価装置NANO−Viewerを用い、光学系はポイントコリメーション(第1スリット:0.4mmφ、第2スリット:0.2mmφ、ガードスリット:0.8mmφ)を用いて平行化した波長0.154nmのX線を用い、成型体の側面から成型体面に平行にX線を入射(エッジ入射)した。その際、X線入射方向の試料厚みはシート厚み以下とした。検出器として、イメージングプレートを用い、カメラ長は74.5mm、露光時間は15分間とした。空気由来の散乱を防ぐために、第2スリット以降から検出器までの間を真空とした。散乱に対しては空セル散乱補正と装置のバックグラウンド補正を行った。得られた2次元散乱パターンを−15°<χ<15°(χ:成形体の厚み方向を0°として定義した方位角)の範囲で扇状平均して1次元散乱プロファイルを得た。得られた散乱プロファイルにおける、2θ=5°の散乱強度と2θ=30°の散乱強度を結ぶ直線をベースラインとして、ベースラインからの2θ=14°にある散乱ピークトップ(ポリプロピレン樹脂のα結晶の(110)面により散乱)の強度をI14、ベースラインからの2θ=15°の散乱強度をI15とし、その強度比(I14/I15)を算出した。
実施例及び比較例で得られたポリプロピレン樹脂組成物の成形体を試験試料として、昇温溶離分別による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量を求めた。
まず、充填剤を含有したカラムを145℃に昇温し、水素化ブロック共重合体をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して、140℃で30分間保持した。次に、カラムの温度を、降温速度1℃/分で−20℃まで降温した後、60分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。
その後、カラムの温度を、昇温速度40℃/分で5℃間隔で順次昇温し、各温度で溶出した試料の濃度を検出した。そして、試料の溶出量(%)とその時のカラム内温度(℃)との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量を求めた。
・装置:CFC型クロス分別クロマトグラフ(Polymer Char社製)
・検出器:IR型赤外分光光度計(Polymer Char社製)
・検出波長:3.42μm・カラム:Shodex HT−806M×3本(昭和電工社製)
・カラム校正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)
・分子量校正法:標品較正法(ポリスチレン換算)
・溶離液:オルトジクロロベンゼン
・流量:1.0mL/分
・試料濃度:120mg/30mL
・注入量:0.5mL
得られた溶出温度−溶出量曲線より、−20℃以下の全容量中の積分溶出量、−20℃を超え60℃未満の範囲の全容量中の積分溶出量、60℃以上150℃以下の範囲の全容量中の積分溶出量を求めた。
水素化ブロック共重合体をソックスレー抽出(クロロホルム溶媒90℃×8hr)した抽出物乾燥試料を重水素化クロロホルムに、濃度10wt/vol%となるよう溶解し、以下の条件で、溶液試料の13C−NMRを測定し、29.4〜30.0ppmの積分値と9.0〜14.0ppmの積分値の比(29.4〜30.0ppmの積分値/9.0〜14.0ppmの積分値)を算出した。
・装置:Bruker Biospin Avance600
・サンプル管:5mmΦ
・0ppmの化学シフト基準:TMS
・観測核:13C
・観測周波数:150.91MHz
・パルスプログラム:zgig30(定量測定法)
・パルス幅:30°
・待ち時間:10sec
・積算回数:5000回
また、下記式(1)、(2)により、各々の積分値の比を算出した。
積分値の比=((1.23+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(ブチレン量÷4)・・・式(1)
積分値の比=((12.28+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(ブチレン量÷4)・・・式(2)
14)シート状成形体の耐衝撃性
実施例及び比較例で得られたシート状成形体を用いて、20cm×13cmの試験片に切り出し、試験片を2枚重ね合わせた後、3辺を145℃で2秒間ヒートシールし、袋を作製した。
その袋に500mLの水を入れ、さらに残りの1辺を同様の条件でヒートシールして、水入りバックを作製した。
さらに、前記水入りバックを蒸気滅菌し、その後、4℃の冷蔵室に24時間放置した後、1.8mの高さから、各々10袋を落下させたときのバックの破袋率を測定し、耐衝撃性の指標とした。
得られた破袋率から、次の基準で評価した。
5:非破袋率が100%
4:非破袋率が80%以上100%未満
3:非破袋率が70%以上80%未満
2:非破壊率が50%以上70%未満
1:非破袋率が50%未満
実施例及び比較例で得られたシート状成形体を用いて、引取り方向(MD)について、JIS 5号ダンベルに打抜いたサンプルを用い、JIS K6251に準拠して、引張試験機(ミネベア、Tg−5kN)により引張速度200mm/minで引張弾性率(MPa)を測定し、柔軟性の指標とした。得られた引張弾性率から、次の基準で評価した。
5:引張弾性率が250MPa未満
4:引張弾性率が250MPa以上300MPa未満
3:引張弾性率が300MPa以上350MPa未満
2:引張弾性率が350MPa以上450MPa未満
1:引張弾性率が450MPa以上
実施例及び比較例で得られたシート状成形体を用いて、ヘイズメーター(日本電色工業製、NDH−1001DP)を用いてヘイズ値(%)を測定し、透明性の指標とした。得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
5:ヘイズ値が2.0%未満
4:ヘイズ値が2.0%以上3.5%未満
3:ヘイズ値が3.5%以上5.0%未満
2:ヘイズ値が5.0%以上6.0%未満
1:ヘイズ値が6.0%以上
実施例及び比較例で得られたシート状成形体(実施例2−1〜2−19、及び比較例2−1〜2−14)を、5cm×8cm及び4cm×6cmの試験片に切り出した。得られた試験片を2枚重ね合わせた(上面:5cm×8cm、下面:4cm×5cm)後、その上面に500gの荷重(大きさ:6cm×10cm×1cm)を載せて、60秒間静止した後に、引張試験機(ミネベア、Tg−5kN)により100mm/分の速度で180°剥離させたときのタック強度(J)を測定し、低べたつき性の指標とした。得られたタック強度から、次の基準で評価した。
5:タック強度が3N未満
4:タック強度が3N以上5N未満
3:タック強度が5N以上8N未満
2:タック強度が8N以上10N未満
1:タック強度が10N以上
(1)柔軟性
実施例及び比較例で得られたフィルムをJIS5号試験片で打ち抜き、測定用サンプルとし、当該測定用サンプルの樹脂の流れ方向(MD方向)に対し、JIS K7127に準拠して、引張速度200mm/minの条件で測定した。
評価基準を以下に示す。
◎:引張弾性率が400MPa未満
○:引張弾性率が400MPa以上500MPa未満
△:引張弾性率が500MPa以上600MPa未満
×:引張弾性率が600MPa以上
実施例及び比較例で得られたフィルムに対し、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH−1001DP)を用いて、ヘイズを測定し、透明性を評価した。
評価基準を以下に示す。
◎:ヘイズ値が12未満
○:ヘイズ値が12以上15未満
△:ヘイズ値が15以上20未満
×:ヘイズ値が20以上
実施例及び比較例で得られたフィルムを試験片として、摩擦感テスター(KES−SE,カトーテック(株)製)を用いて低ベタつき性を評価した。2cm長のフィルムを切り出しセンサー部に取り付け、10cmのフィルムを試料台に固定し、センサー部のフィルムと試料台のフィルムが接する(表5及び6では層2が、表8及び9では内層がセンサー部と接する)ように設置した。試験条件は、掃引速度は、1mm/秒、荷重は、5gとした。得られた摩擦係数μ(無次元)を次の基準で評価した。
◎:摩擦係数が0.9未満
○:摩擦係数が0.9以上1.8未満
△:摩擦係数が1.8以上2.7未満
×:摩擦係数が2.7以上
実施例及び比較例で得られたフィルムを試験試料として、昇温溶離分別による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量を求めた。まず、充填剤を含有したカラムを145℃に昇温し、水素化ブロック共重合体をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して、140℃で30分間保持した。次に、カラムの温度を、降温速度1℃/分で−20℃まで降温した後、60分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。その後、カラムの温度を、昇温速度40℃/分で5℃間隔で順次昇温し、各温度で溶出した試料の濃度を検出した。そして、試料の溶出量(%)とその時のカラム内温度(℃)との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量を求めた。
・装置:CFC型クロス分別クロマトグラフ(Polymer Char社製)
・検出器:IR型赤外分光光度計(Polymer Char社製)
・検出波長:3.42μm・カラム:Shodex HT−806M×3本(昭和電工社製)
・カラム校正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)
・分子量校正法:標品較正法(ポリスチレン換算)
・溶離液:オルトジクロロベンゼン
・流量:1.0mL/分
・試料濃度:120mg/30mL
・注入量:0.5mL
得られた溶出温度−溶出量曲線より、−20℃以下の全容量中の積分溶出量(%)、−20℃を超え60℃未満の範囲の全容量中の積分溶出量(%)、60℃以上150℃以下の範囲の全容量中の積分溶出量(%)を求め、これらを、表5及び6中、「CFC面積%」として表した。
フィルムを、20cm×13cmの試験片に切り出し、試験片を2枚重ね合わせた後、3辺を145℃で2秒間ヒートシールし、袋を作製した。その袋に500mLの水を入れ、さらに残りの1辺を同様の条件でヒートシールして、水入りバックを作製した。さらに、前記水入りバックを蒸気滅菌し、その後、4℃の冷蔵室に24時間放置した後、1.8mの高さから、各々10袋を落下させたときのバックの破袋率を測定し、耐衝撃性の指標とした。
得られた破袋率から、次の基準で評価した。
◎:非破袋率が100%
○:非破袋率が70%以上100%未満
△:非破袋率が50%以上70%未満
×:非破袋率が50%未満
フィルムを、21cm×33cmの試験片に切り出し、試験片を2枚重ね合わせた後、3辺を145℃で2秒間ヒートシールし、袋を作製した。その袋に2000mLの水を入れ、さらに残りの1辺を同様の条件でヒートシールして、水入りバックを作製した。さらに、前記水入りバックを蒸気滅菌し、その後、4℃の冷蔵室に24時間放置した後、1.5mの高さから、各々10袋を落下させたときのバックの破袋率を測定し、耐衝撃性の指標とした。
得られた破袋率から、次の基準で評価した。
◎:非破袋率が100%
○:非破袋率が70%以上100%未満
△:非破袋率が50%以上70%未満
×:非破袋率が50%未満
(1)チューブ状成形体の広角X線回折測定
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を試験片として、リガク製ナノスケールX線構造評価装置NANO−Viewerを用い、光学系はポイントコリメーション(第1スリット:0.4mmφ、第2スリット:0.2mmφ、ガードスリット:0.8mmφ)を用いて平行化した波長0.154nmのX線を用い、切り出したチューブ状成型体の側面から、成型表面に平行で、円周方向にX線を入射(エッジ入射)した。
その際、X線入射方向の試料厚みはチューブ厚み以下とした。
検出器として、イメージングプレートを用い、カメラ長は74.5mm、露光時間は15分間とした。空気由来の散乱を防ぐために、第2スリット以降から検出器までの間を真空とした。散乱に対しては空セル散乱補正と装置のバックグラウンド補正を行った。
得られた2次元散乱パターンを−15°<χ<15°(χ:成形体の厚み方向を0°として定義した方位角)の範囲で扇状平均して1次元散乱プロファイルを得た。得られた散乱プロファイルにおける、2θ=5°の散乱強度と2θ=30°の散乱強度を結ぶ直線をベースラインとして、ベースラインからの2θ=14°にある散乱ピークトップ(ポリプロピレン樹脂のα結晶の(110)面により散乱)の強度をI(14)、ベースラインからの2θ=15°の散乱強度をI(15)とし、その強度比(I(14)/I(15))を算出した。
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を試験試料として、昇温溶離分別による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量を求めた。
まず、充填剤を含有したカラムを145℃に昇温し、水素化ブロック共重合体をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して、140℃で30分間保持した。
次に、カラムの温度を、降温速度1℃/分で−20℃まで降温した後、60分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。
その後、カラムの温度を、昇温速度40℃/分で5℃間隔で順次昇温し、各温度で溶出した試料の濃度を検出した。
そして、試料の溶出量(%)とその時のカラム内温度(℃)との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量を求めた。
・装置:CFC型クロス分別クロマトグラフ(Polymer Char社製)
・検出器:IR型赤外分光光度計(Polymer Char社製)
・検出波長:3.42μm・カラム:Shodex HT−806M×3本(昭和電工社製)
・カラム校正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)
・分子量校正法:標品較正法(ポリスチレン換算)
・溶離液:オルトジクロロベンゼン
・流量:1.0mL/分
・試料濃度:120mg/30mL
・注入量:0.5mL
得られた溶出温度−溶出量曲線より、−20℃以下の全容量中の積分溶出量(%)、−20℃を超え60℃未満の範囲の全容量中の積分溶出量(%)、60℃以上150℃以下の範囲の全容量中の積分溶出量(%)を求めた。
これらの値について、表10〜12中に「CFC面積%」として表した。
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用いて、引取り方向に3mm幅で切り出したサンプルを用い、引張試験機(ミネベア、Tg−5kN)により引張速度100mm/minで引張弾性率(MPa)を測定し、柔軟性の指標とした。
得られた引張弾性率から、次の基準で評価した。
◎:引張弾性率が27MPa未満
○:引張弾性率が27MPa以上35MPa未満
△:引張弾性率が35MPa以上45MPa未満
×:引張弾性率が45MPa以上
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用いて、石英セルにチューブを5本並べていれ、パラフィンオイルで石英セルを満たした後、ヘイズメーター(日本電色工業製、NDH−1001DP)を用いてヘイズ値(%)を測定し、透明性の指標とした。
得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
<単層チューブの基準>
◎:ヘイズ値が15%未満
○:ヘイズ値が15%以上22%未満
△:ヘイズ値が22%以上30%未満
×:ヘイズ値が30%以上
<3層チューブの基準>
◎:ヘイズ値が20%未満
○:ヘイズ値が20%以上28%未満
△:ヘイズ値が28%以上40%未満
×:ヘイズ値が40%以上
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を試験片として、摩擦感テスター(KES−SE,カトーテック(株)製)を用いて低ベタつき性を評価した。
2cm長のチューブを切り出し内層センサー部に取り付け、10cmのチューブを試料台に固定し、センサー部の試験片とチューブが接するように設置した。
試験条件は、掃引速度は、1mm/秒、荷重は、25gとした。得られた摩擦係数μ(無次元)を次の基準で評価した。
◎:摩擦係数が0.9未満
○:摩擦係数が0.9以上1.8未満
△:摩擦係数が1.8以上2.7未満
×:摩擦係数が2.7以上
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用いて、23℃恒温室内、及び4℃恒温槽内にて、引張圧縮試験機によりチューブ屈曲時の応力を測定した。具体的には、長さ30cmのチューブを対象とし、チャック間距離を10cmにセットし、クロスヘッドスピード200mm/分で折り曲げ測定を行った。
応力とチャック間距離との関係から得られる応力カーブの一例を図4に示す。
図4の例において、応力が最大になるときのチャック間距離(図4のX)をチューブがキンクする瞬間のチャック間距離(キンク位置)とし、このキンク位置に対応するチャック間距離の値が大きいものほど、キンク性が良好であるものとして、次の基準で評価した。
<23℃キンクの基準>
◎:キンク位置が57mm以上
○:キンク位置が53mm以上57mm未満
△:キンク位置が50mm以上53mm未満
×:キンク位置が50mm未満
<4℃キンクの基準>
◎:キンク位置が53mm以上
○:キンク位置が47mm以上53mm未満
△:キンク位置が40mm以上47mm未満
×:キンク位置が40mm未満
(1)初期粘着(23℃)
実施例及び比較例で得られた粘着性フィルムの粘着性強度の測定装置として、万能引張圧縮試験機「テクノグラフTGE−500N:(株)ミネベア製」を用いた。温度23℃×50%相対湿度中で、粘着性フィルムを25mm幅に切り出したものをPMMA板(表面の算術平均粗さ:0.1μm)に貼り付け、重さ2kgのゴムロール(直径10cm)転がして貼り付け、30分間放置し、その後、引き剥がし速度300mm/分として剥離強度を測定した。
評価は、温度23℃×50%相対湿度中で180度引き剥がし試験を行った。初期粘着性については初期の粘着強度を用いて、下記の基準により評価した。
○:200g/25mm以上の粘着強度
△:100g/25mm以上〜200g/25mm未満の粘着強度
×:100g/25mm未満の粘着強度
実施例及び比較例で得られた粘着性フィルムの粘着性強度の測定装置として、万能引張圧縮試験機「テクノグラフTGE−500N:(株)ミネベア製」を用いた。温度23℃×50%相対湿度中で、粘着性フィルムを25mm幅に切り出したものをPMMA板(表面の算術平均粗さ:0.1μm)に貼り付け、重さ2kgのゴムロール(直径10cm)転がして貼り付けた。23℃、及び4℃にそれぞれ24時間放置し、その後、23℃、及び4℃それぞれの環境下において引き剥がし速度300mm/分として、180度引き剥がし試験を行い、剥離強度を測定した。
低温粘着性については23℃と4℃の粘着強度を用いて、下記の基準により評価した。
○:粘着強度(4℃)が、粘着強度(23℃)の80%以上である
△:粘着強度(4℃)が、粘着強度(23℃)の50%以上〜80%未満である
×:粘着強度(4℃)が、粘着強度(23℃)の50%未満である
実施例及び比較例で得られた粘着性フィルムを3インチの紙管に外層(紙管)と粘着層(粘着性フィルム)が接した形で巻き取り、繰り出し機に取り付け5m/分で繰り出した際にシワ、たるみ等入らずに滑らかに繰り出せるかを目視で確認した。下記基準により評価した。
○:滑らかに繰り出せる
△:ややシワ、たるみ等が入るものの、滑らかに繰り出せる
×:滑らかに繰り出せない
実施例及び比較例で得られた粘着性フィルムの粘着性強度の測定装置として、万能引張圧縮試験機「テクノグラフTGE−500N:(株)ミネベア製」を用いた。温度23℃×50%相対湿度中で、粘着性フィルムを25mm幅に切り出し、これをPMMA板(表面の算術平均粗さ:0.1μm)に貼り付け、重さ2kgのゴムロール(直径10cm)転がして貼り付け、30分間放置した。その後、引き剥がし速度300mm/分として、180度引き剥がし試験を行い、剥離強度(初期粘着強度)を測定した。一方で、作製した粘着性フィルムを上記方法でPMMA板に貼り付けた後、ギアーオーブン内で80℃×1時間加熱して粘着促進し、30分測定環境に放置した。その後、粘着強度(加熱促進後粘着強度)を測定した。
粘着昂進性は、加熱前後における粘着性フィルムの粘着強度の経時変化を、それぞれ下記の基準により評価した。
○:初期粘着強度に対して2.0倍以内の加熱促進後粘着強度
△:初期粘着強度に対して2.5倍以内の加熱促進後粘着強度
×:初期粘着強度に対して2.5倍より高い加熱促進後粘着強度
[実施例1]
(水添触媒の調整)
水素化ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒を、下記の方法で調整した。窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン1Lを入れ、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。
内容積10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を行った。反応器内に1Lのシクロヘキサンを入れ、その後n−ブチルリチウム(以下「Bu−Li」ともいう。)を全モノマー100質量部に対して0.050質量部と、ビニル化剤としてのN,N,N´,N´−テトラメチルエチレンジアミン(以下、「TMEDA」ともいう。)をBu−Li1モルに対して0.05モル添加した。
第1ステップとして、ブタジエン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(ブタジエン濃度20質量%)を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合した。第1ステップの重合中、温度は65℃にコントロールした。
第2ステップとして、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.45モル添加し、ブタジエン34質量部を含むシクロヘキサン溶液(ブタジエン濃度20質量%)を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合した。第2ステップの重合中、温度は65℃にコントロールした。
第3ステップとして、TMEDAをBu−Li1モルに対して1.10モルと、ナトリウムt−ペントキシド(以下、「NaOAm」ともいう。)をBu−Li1モルに対して0.05モル添加し、ブタジエン51質量部を含むシクロヘキサン溶液(ブタジエン濃度20質量%)を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合した。第3ステップの重合中、温度は60℃にコントロールした。
第4ステップとして、スチレン5質量部を含むシクロヘキサン溶液(スチレン濃度20質量%)を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合した。第4ステップの重合中、温度は65℃にコントロールした。
ブロック共重合体の重合過程におけるステップ毎にポリマーをサンプリングした。
得られたブロック共重合体に、上記水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たりにチタン換算濃度100ppmとなるように添加し、水素圧0.7MPa、温度70℃で水添化反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてのオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、ブロック共重合体に対して0.25質量部添加した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−1)の水添率は99%、MFRは2.5g/10分、重量均分子量(Mw)260,000、分子量分布(Mw/Mn)1.08であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−1)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップとして、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.01モル添加し、第2ステップにおいて、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.50モル添加したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−2)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−2)は、水添率97%、MFR1.8g/10分、重量均分子量(Mw)262,000、分子量分布1.09であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−2)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップとして、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.15モル添加し、第2ステップにおいて、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.35モル添加したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−3)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−3)は、水添率98%、MFR3.2g/10分、重量均分子量(Mw)259,000、分子量分布1.07であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−3)の解析結果を表1及び2に示す。
第2ステップとして、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.40モル添加し、第3ステップにおいて、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.25モル添加したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−4)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−4)は、水添率98%、MFR1.6g/10分、重量均分子量(Mw)258,000、分子量分布1.07であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−4)の解析結果を表1及び2に示す。
第3ステップとして、TMEDAをBu−Li1モルに対して1.50モル添加し、更にNaOAmをBu−Li1モルに対して0.08モル添加したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−5)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−5)は、水添率97%、MFR3.2g/10分、重量均分子量(Mw)267,000、分子量分布1.26であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−5)の解析結果を表1及び2に示す。
水素添加反応を途中で中断したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−6)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−6)は、水添率85%、MFR5.2g/10分、重量均分子量(Mw)259,000、分子量分布1.08であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−6)の解析結果を表1及び2に示す。
第2ステップにおいて、ブタジエン32質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、ブタジエン48質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第4ステップとして、スチレン7質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第5ステップとして、ブタジエン3質量部を5分間かけて投入し、その後更に10分間重合したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−7)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−7)は、水添率97%、MFR3.5g/10分、重量均分子量(Mw)264,000、分子量分布1.09であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−7)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップとして、ブタジエン15質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第2ステップにおいて、ブタジエン31質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、ブタジエン47質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第4ステップとして、スチレン7質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−8)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−8)は、水添率99%、MFR2.3g/10分、重量均分子量(Mw)261,000、分子量分布1.08であった。
得られた水添ブロック共重合体得られた水添ブロック共重合体(a−8)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップ前にBu−Liを全モノマー100質量部に対して0.071質量部添加し、第1ステップとして、ブタジエン3質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第2ステップにおいて、ブタジエン42.5質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、ブタジエン42.5質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第4ステップとして、スチレン12質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−9)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−9)は、水添率99%、MFR2.3g/10分、重量均分子量(Mw)167,000、分子量分布1.09であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−9)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップとして、ブタジエン5質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第2ステップにおいて、ブタジエン13.5質量部を15分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.90モル添加し、ブタジエン76.5質量部を45分間かけて投入し、その後更に10分間重合したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−10)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−10)は、水添率99%、MFR4.3g/10分、重量均分子量(Mw)265,000、分子量分布1.09であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−10)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップ前にBu−Liを全モノマー100質量部に対して0.047質量部添加し、第1ステップとして、ブタジエン5質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第2ステップにおいて、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.55モル添加し、ブタジエン55質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、TMEDAをBu−Li1モルに対して1.00モル添加し、ブタジエン37質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第4ステップとして、スチレン3質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−11)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−11)は、水添率99%、MFR2.8g/10分、重量均分子量(Mw)250,000、分子量分布1.07であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−11)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップとして、ブタジエン5質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第2ステップにおいて、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.40モル添加し、ブタジエン45質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、ブタジエン45質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−12)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−12)は、水添率99%、MFR1.8g/10分、重量均分子量(Mw)262,000、分子量分布1.07であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−12)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップ前にBu−Liを全モノマー100質量部に対して0.042質量部添加し、第1ステップとして、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.09モル添加し、第1ステップとして、ブタジエン2質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第2ステップにおいて、ブタジエン17質量部を20分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、ブタジエン78質量部を60分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第4ステップとして、スチレン3質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−13)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−13)は、水添率97%、MFR6.1g/10分、重量均分子量(Mw)289,000、分子量分布1.09であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−13)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップ前にBu−Liを全モノマー100質量部に対して0.045質量部添加し、第1ステップとして、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.02モル添加し、第1ステップとして、ブタジエン12質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第2ステップにおいて、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.40モル添加し、ブタジエン55質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、TMEDAをBu−Li1モルに対して1.00モル添加し、ブタジエン31質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第4ステップとして、スチレン2質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−14)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−14)は、水添率98%、MFR2.9g/10分、重量均分子量(Mw)275,000、分子量分布1.08であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−14)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップを行わず、第2ステップにおいて、ブタジエン38質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、ブタジエン57質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−15)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−15)は、水添率99%、MFR18.6g/10分、重量均分子量(Mw)253,000、分子量分布1.11であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−15)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップ前にBu−Liを全モノマー100質量部に対して0.054質量部添加し、第1ステップとして、ブタジエン25質量部を10分間かけて投入し、その後更に5分間重合し、第2ステップにおいて、ブタジエン35質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、ブタジエン35質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−16)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−16)は、水添率99%、MFR1.1g/10分、重量均分子量(Mw)226,000、分子量分布1.08であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−16)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップ前にBu−Liを全モノマー100質量部に対して0.105質量部添加し、第1ステップとして、ブタジエン15質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第2ステップにおいて、ブタジエン30質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、ブタジエン30質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第4ステップとして、スチレン25質量部を15分間かけて投入し、その後更に10分間重合したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−17)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−17)は、水添率99%、MFR3.1g/10分、重量均分子量(Mw)100,000、分子量分布1.09であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−17)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップ前にBu−Liを全モノマー100質量部に対して0.040質量部添加し、第1ステップとして、ブタジエン15質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第2ステップにおいて、ブタジエン34質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、ブタジエン50.5質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第4ステップとして、スチレン0.5質量部を5分間かけて投入し、その後更に5分間重合したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−18)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−18)は、水添率99%、MFR25.5g/10分、重量均分子量(Mw)308,000、分子量分布1.07であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−18)の解析結果を表1及び2に示す。
10質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第2ステップを行わずに、第3ステップにおいて、TMEDAをBu−Li1モルに対して1.60モル添加し、ブタジエン85質量部を60分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第4ステップとして、スチレン5質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−19)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−19)は、水添率98%、MFR3.2g/10分、重量均分子量(Mw)241,000、分子量分布1.06であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−19)の解析結果を表1及び2に示す。
第2ステップとして、ブタジエン85質量部を60分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップを行わなかったこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−20)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−20)は、水添率97%、MFR1.8g/10分、重量均分子量(Mw)258,000、分子量分布1.07であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−20)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップ前にBu−Liを全モノマー100質量部に対して0.064質量部添加し、第1ステップとして、ブタジエン17質量部を10分間かけて投入し、その後更に5分間重合し、第2ステップにおいて、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.30モル添加し、ブタジエン62質量部を45分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、TMEDAをBu−Li1モルに対して1.25モル添加し、ブタジエン16質量部を15分間かけて投入し、その後更に10分間重合したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−21)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−21)は、水添率99%、MFR1.2g/10分、重量均分子量(Mw)189,000、分子量分布1.08であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−21)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップとして、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.35モル添加し、第2ステップにおいて、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.15モル添加し、ブタジエン42.5質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、ブタジエン42.5質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−22)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−22)は、水添率99%、MFR11.8g/10分、重量均分子量(Mw)258,000、分子量分布1.06であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−22)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップとして、ブタジエン15質量部を10分間かけて投入し、その後更に5分間重合し、第2ステップにおいて、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.60モル添加し、ブタジエン50質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.75モル添加し、ブタジエン30質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−23)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−23)は、水添率99%、MFR3.2g/10分、重量均分子量(Mw)262,000、分子量分布1.09であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−23)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップ前にBu−Liを全モノマー100質量部に対して0.064質量部添加し、第2ステップにおいて、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.40モル添加し、ブタジエン42.5質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.15モル添加し、ブタジエン42.5質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−24)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−24)は、水添率99%、MFR2.0g/10分、重量均分子量(Mw)184,000、分子量分布1.05であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−24)の解析結果を表1及び2に示す。
第2ステップにおいて、ブタジエン42.5質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、ブタジエン42.5質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、その後の水素添加反応を途中で中断したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−25)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−25)は、水添率60%、MFR38.8g/10分、重量均分子量(Mw)265,000、分子量分布1.05であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−25)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップ前に、Bu−Liを全モノマー100質量部に対して0.065質量部添加し、第1ステップにおいて、スチレン8質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第2ステップにおいて、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.55モル添加し、ブタジエン42質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.80モル添加し、ブタジエン42質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第4ステップにおいて、スチレン8質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合したこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−26)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−26)は、水添率99%、MFR4.4g/10分、重量均分子量(Mw)184,000、分子量分布1.07であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−26)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップ前にBu−Liを全モノマー100質量部に対して0.035質量部添加し、第1ステップとして、ブタジエン10質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第2ステップにおいて、ブタジエン30質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、ブタジエン60質量部を45分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第4ステップを行わなかったこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−27)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−27)は、水添率98%、MFR0.9g/10分、重量均分子量(Mw)408,000、分子量分布1.21であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−27)の解析結果を表1及び2に示す。
第1ステップ前にBu−Liを全モノマー100質量部に対して0.035質量部添加し、第1ステップとして、ブタジエン10質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第2ステップにおいて、ブタジエン60質量部を45分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第3ステップにおいて、ブタジエン30質量部を30分間かけて投入し、その後更に10分間重合し、第4ステップを行わなかったこと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a−28)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−28)は、水添率97%、MFR0.6g/10分、重量均分子量(Mw)403,000、分子量分布1.23であった。
得られた水添ブロック共重合体(a−28)の解析結果を表1及び2に示す。
<ポリプロピレン樹脂>
実施例及び比較例で用いたポリプロピレン樹脂は、以下のとおりとした。
PP(A):プロピレン−エチレンランダム共重合体(「PC630A」(商品名)、サンアロマー製、MFR=6.8/10分)
PP(B):プロピレン−エチレンランダム共重合体(「PM931M」(商品名)、サンアロマー製、MFR=25.1/10分)
PP(C):プロピレン単独重合体(「PL500A」(商品名)、サンアロマー製、MFR=3.0/10分)
実施例1〜14、比較例1〜14の水素化ブロック共重合体(a−1)〜(a−28)と、上記のポリプロピレン樹脂を、表3及び4に示す割合(質量部表示)でドライブレンドし、二軸押出機(L/D=42、30mmΦ)で、200℃、150rpm、押出量5Kg/hの条件で溶融混練して、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを製造した。
また、次のとおり、実施例2−1〜2−19、及び比較例2−1〜2−14のシート状成形体を作成し、各物性の測定を行った。具体的には、単軸シート押出機(40mmφ)、Tダイを用いて、樹脂温度200℃、スクリュー回転数30rpm、Tダイリップ開度0.5mm、Tダイのスリット巾400mm、圧延ローラ表面温度45℃、引取り速度3m/minの条件で、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットから厚さ約250μmのシート状成形体を作成した。なお、厚みはスクリュー回転数や吐出量、引取り速度等を変えることにより調整した。得られた評価結果を表3及び4に示す。具体的には、各物性ごとに1〜5の5段階評価を行い、その物性バランスを評価した。
〔ポリプロピレン樹脂〕
ポリプロピレン樹脂としては、以下のPP−1を使用した。なお、以下に示すMFRは230℃、荷重2160gにて測定した。
PP−1:ランダム
ノバテックMF3FQ(日本ポリプロ社製、MFR:8.0g/10分)
〔ポリプロピレン樹脂〕
ポリプロピレン樹脂としては、以下のPP−1〜PP−5を使用した。なお、以下に示すMFRは230℃、荷重2160gにて測定した。
PP−1:ランダム
ノバテックMF3FQ(日本ポリプロ社製、MFR:8.0g/10分)
PP−2:ランダム
ノバテックEG6D(日本ポリプロ社製、MFR:1.9g/10分)
PP−3:ホモ
PL500A(サンアロマー社製、MFR:3.0g/10分)
PP−4:ブロック
PC480A(サンアロマー社製、MFR:2.0g/10分)
PP−5:R−TPO
ウェルネクスRFX4V(日本ポリプロ社製)
ポリエチレン樹脂としては、以下のPE−1〜PE−2を使用した。なお、以下に示すMFRは190℃、荷重2160gにて測定した。
PE−1:LDPE(LF443、日本ポリエチレン社製、MFR=1.5g/10分)
PE−2:HDPE(HF560、日本ポリエチレン社製、MFR=7.0g/10分)
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに1Lのシクロヘキサンを仕込み、その後n−ブチルリチウム(以下Bu−Liとする)を全モノマー100質量部に対して0.065質量部と、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン(以下、TMEDAとする)をBu−Liを1モルに対して0.05モルと、ナトリウムt−ペントキシド(以下、NaOAmとする)をBu−Liを1モルに対して0.05モル添加した。
第1ステップとして、スチレン7質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を5分間かけて投入し、その後更に5分間重合した。なお重合中、温度は60℃にコントロールした。
次に第2ステップとして、ブタジエン85質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を60分間かけて投入し、その後更に5分間重合した。なお重合中、温度は55℃にコントロールした。
次に第3ステップとして、スチレン8質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を5分間かけて投入し、その後更に5分間重合した。なお重合中、温度は60℃にコントロールした。
得られたブロック共重合体は、スチレン含有量15質量%、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量80%、重量平均分子量178,000、分子量分布1.12であった。
次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度70℃で水添反応を行った。
その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートをブロック共重合体に対して0.3質量部添加した。
得られた水素化ブロック共重合体(b1−1)の水添率は99.2%、MFRは4.8g/10分であった。
得られた水素化ブロック共重合体(b1−1)の解析結果を表7に示す。
Bu−Liを全モノマー100質量部に対して0.095質量部とし、TMEDAをBu−Liを1モルに対して0.65モル添加し、NaOAmは添加せず、第1ステップ、第3ステップのスチレン量を9質量部とし、第2ステップのブタジエン量を82質量部とし、重合中の温度を67℃にコントロールし、ブロック共重合体を製造したこと以外は、上述した水素化ブロック共重合体(b1−1)と同様の操作を行い、水素化ブロック共重合体(b1−2)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(b1−2)は、スチレン含有量18質量%、ブタジエンブロック部のビニル結合量55%、重量平均分子量121,000、分子量分布1.05、水添率99.0%、MFR4.0g/10分であった。
得られた水素化ブロック共重合体(b1−2)の解析結果を表7に示す。
Bu−Liを全モノマー100質量部に対して0.055質量部とし、第1ステップとして、ブタジエン10質量部とし、第2ステップとして、ブタジエン85質量部とし、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.65モルと、ナトリウムt−ペントキシド(以下、「NaOAm」ともいう)添加せず、第3ステップとして、スチレン5質量部としたこと以外は、(a−12)と同様にして、水素化ブロック共重合体(b1−3)を製造した。なお、ブロック共重合体の重合過程におけるステップ毎にポリマーをサンプリングした。
得られた(b1−3)水素化ブロック共重合体の水添率は99.4%、スチレン含有量5質量%、MFRは2.9g/10分、重量平均分子量(Mw)は239,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.08であった。
得られた水素化ブロック共重合体(b1−2)の解析結果を表7に示す。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。
はじめに1Lのシクロヘキサンを仕込み、その後、n−ブチルリチウム(以下Bu−Liとする)を全モノマー100質量部に対して0.065質量部と、N,N,N´,N´−テトラメチルエチレンジアミン(以下、TMEDAとする)をBu−Liを1モルに対して1.5モルと、ナトリウムt−ペントキシド(以下、NaOAmとする)をBu−Liを1モルに対して0.05モル添加した。
第1ステップとして、スチレン6.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を5分間かけて投入し、その後、更に5分間重合した。なお重合中、温度は60℃にコントロールした。
次に第2ステップとして、ブタジエン82質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を60分間かけて投入し、その後、更に5分間重合した。なお重合中、温度は55℃にコントロールした。
次に第3ステップとして、スチレン6.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を5分間かけて投入し、その後、更に5分間重合した。
次に第4ステップを追加し、ブタジエン5質量部を5分間かけて投入し、その後、更に5分間重合した。なお重合中、温度は60℃にコントロールした。
得られたブロック共重合体は、スチレン含有量13質量%、重合体ブロック(B−1)に相当するブタジエンブロック部のビニル結合量77%、重合体ブロック(B3)に相当するブタジエンブロック部のビニル結合量76%、重量平均分子量174,000、分子量分布1.09であった。
次に、得られたブロック共重合体に、上記水素化触媒をブロック共重合体100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度70℃で水添反応を行った。
その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートをブロック共重合体に対して0.3質量部添加した。
得られた水素化ブロック共重合体(b1−4)の水添率は99.0%、MFRは5.0g/10分であった。
得られた水素化ブロック共重合体(b1−4)の解析結果を表7に示す。
〔ポリプロピレン樹脂〕
実施例及び比較例で用いたポリプロピレン樹脂は、以下のとおりとした。なお、以下に示すMFRは230℃、荷重2160gにて測定した。
PP−1:プロピレン−エチレンランダム共重合体(「PC630A」(商品名)、サンアロマー製、MFR=6.8/10分)
(水素化ブロック共重合体(a2))
第1ステップ前に、Bu−Liを全モノマー100質量部に対して0.070質量部、TMEDAをBu−Li1モルに対して1.8モル添加し、第1ステップにおいて、ブタジエン4.5質量部を5分間かけて投入し、その後更に10分間重合(重合中、温度は70℃にコントロールした)し、第2ステップにおいて、スチレン8.3質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合(重合中、温度は70℃にコントロールした)し、第3ステップにおいて、ブタジエン80.5質量部を60分間かけて投入し、その後更に10分間重合(重合中、温度は70℃にコントロールした)し、第4ステップにおいて、スチレン6.7質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合した(重合中、温度は70℃にコントロールした)こと以外は、(a−1)と同様にして、水素化ブロック共重合体(a2)を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体(a2)は、水添率98%、MFR7.2g/10分、重量均分子量(Mw)167,000、分子量分布1.08であった。
粘着剤層を構成する上記水素化ブロック共重合体と、基材層を構成するポリプロピレン(サンアロマー社製、商品名「PC684S」、MFR(230℃、2.16kg荷重)=7.5g/10分)とを押出機に供給し、Tダイ方式共押出法によって両層を一体化して共押出し、基材層の厚さ40μm、粘着層の厚さ10μmの、粘着性フィルムを作製した。
表1及び2の水素化ブロック共重合体(a−1)〜(a−28)よりなる粘着層を具備する粘着性フィルムを用いて、上述した初期粘着性、低温粘着性、繰り出し性、及び粘着昂進性の評価を行った。
(水素化ブロック共重合体(b))
<製造例19:水素化ブロック共重合体(b)、表15>
第1ステップ前に、Bu−Liを全モノマー100質量部に対して0.070質量部、TMEDAをBu−Li1モルに対して1.8モル添加し、第1ステップにおいて、ブタジエン4.5質量部を5分間かけて投入し、その後更に10分間重合(重合中、温度は70℃にコントロールした)し、第2ステップにおいて、スチレン8.3質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合(重合中、温度は70℃にコントロールした)し、第3ステップにおいて、ブタジエン80.5質量部を60分間かけて投入し、その後更に10分間重合(重合中、温度は70℃にコントロールした)し、第4ステップにおいて、スチレン6.7質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合した(重合中、温度は70℃にコントロールした)こと以外は、実施例1と同様にして、製造例19の水素化ブロック共重合体(b)を製造した。
得られた製造例19の水素化ブロック共重合体(b)は、水添率98%、MFR7.2g/10分、重量均分子量(Mw)167,000、分子量分布1.08であった。
<製造例20:水素化ブロック共重合体(c−1)、表15>
第1ステップ前に、Bu−Liを全モノマー100質量部に対して0.050質量部、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.4モル添加し、第1ステップにおいて、スチレン5質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合(重合中、温度は70℃にコントロールした)し、第2ステップにおいて、スチレン42質量部とブタジエン48質量部を60分間かけて一定速度で連続的に投入し、その後更に10分間重合(重合中、温度は70℃にコントロールした)し、第3ステップにおいて、スチレン5質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合(重合中、温度は70℃にコントロールした)したこと以外は、実施例1と同様にして、製造例20の水素化ブロック共重合体(c−1)を製造した。
得られた製造例20の水素化ブロック共重合体(c−1)は、水添率98%、MFR4.8g/10分、重量均分子量(Mw)163,000、分子量分布1.08であった。
第1ステップ前に、Bu−Liを全モノマー100質量部に対して0.085質量部、TMEDAをBu−Li1モルに対して0.7モル添加し、第1ステップにおいて、スチレン10質量部を10分間かけて投入し、その後更に10分間重合(重合中、温度は70℃にコントロールした)し、第2ステップにおいて、スチレン57質量部とブタジエン33質量部を60分間かけて一定速度で連続的に投入し、その後更に10分間重合(重合中、温度は70℃にコントロールした)し、その後、安息香酸エチルをBu−Li1モルに対して0.5モル添加し、10分間反応させ、カップリング反応を行った(反応温度は70℃にコントロールした)こと以外は、実施例1と同様にして、製造例21の水素化ブロック共重合体(c−2)を製造した。
得られた製造例21の水素化ブロック共重合体(c−2)は、水添率98%、MFR6.1g/10分、カップリング前後の重合体の比率は、重量均分子量(Mw)95,000の重合体が47質量%、重量均分子量(Mw)190,000の重合体が53質量%であった。
粘着付与剤−1:クリアロンP125(水添テルペン樹脂/ヤスハラケミカル株式会社製)
粘着付与剤−2:YSポリスターG150(テルペンフェノール樹脂/ヤスハラケミカル株式会社製)
粘着付与剤−3:クリアロンM(芳香族変性テルペン樹脂/ヤスハラケミカル株式会社製)
粘着付与剤−4:YSポリスターUH(水添テルペンフェノール樹脂/ヤスハラケミカル株式会社製)
SEBS−1:タフテックH1051(スチレン含有量=42%、旭化成株式会社製)
得られた粘着層を具備する粘着性フィルムを用いて、上述した初期粘着性、低温粘着性、繰り出し性、及び粘着昂進性の評価を行った結果を表16に併せて示す。
Claims (30)
- 分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C)と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック(S)とを有する水素化ブロック共重合体であって、
前記重合体ブロック(B)は、重合体ブロック(B1)及び(B2)を含み、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック(C)の含有量が1〜20質量%であり、前記重合体ブロック(B)の含有量が73〜97質量%であり、前記重合体ブロック(S)の含有量が1〜15質量%であり、
前記重合体ブロック(C)の水素化前のビニル結合量が1〜25mol%であり、前記重合体ブロック(B1)の水素化前のビニル結合量が40mol%以上60mol%以下であり、前記重合体ブロック(B2)の水素化前のビニル結合量が60mol%超100mol%以下であり、
水素化率が80mol%以上である、水素化ブロック共重合体。 - 前記重合体ブロック共重合体100質量%中における、前記重合体ブロック(C)と前記重合体ブロック(S)の含有量の合計が3〜27質量%である、請求項1に記載の水素化ブロック共重合体。
- 前記重合体ブロック共重合体100質量%中における前記重合体ブロック(B1)の含有量が10〜60質量%であり、前記重合体ブロック(B2)の含有量が30〜80質量%である、請求項1又は2に記載の水素化ブロック共重合体。
- 前記重合体ブロック(B)が、前記水素化ブロック共重合体の末端に存在する重合体ブロック(B3)をさらに含み、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック(B3)の含有量が、1〜10質量%である、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の水素化ブロック共重合体。 - 前記水素化ブロック共重合体がミクロ相分離構造を有し、
前記ミクロ相分離構造が球構造を含む、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体。 - 前記水素化ブロック共重合体の固体粘弾性測定(1Hz)により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において観察される、前記水素化ブロック共重合体のガラス転移を示すtanδピーク(Tg1)が、−45℃を超えて−30℃以下の範囲にあり、かつ、前記水素化ブロック共重合体をホモポリプロピレンに30質量%添加した場合に観察されるtanδピーク(Tg2)と前記Tg1との差ΔTg(Tg1−Tg2)が、3〜12℃である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体。
- 13C−NMRで測定した29.4〜30.0ppmの積分値と、9.0〜14.0ppmの積分値との比(29.4〜30.0ppmの積分値/9.0〜14.0ppmの積分値)が、
下記式(1)で求められる積分値の比から下記式(2)で求められる積分値の範囲にあり、
ブチレン量が50〜80mol%である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体。
積分値の比=((1.23+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(ブチレン量÷4)・・・式(1)
積分値の比=((12.28+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷(ブチレン量÷4)・・・式(2) - 請求項1乃至7のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体1〜99質量%と、ポリプロピレン樹脂1〜99質量%とを含む、ポリプロピレン樹脂組成物。
- 広角X線回折測定における、散乱角(2θ)15°の回折ピーク強度(I(15))と、散乱角(2θ)の14°回折ピーク強度(I(14))との強度比(I(14)/I(15))が、0.1以上1.4未満である、請求項8に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- クロス分別クロマトグラフィーで測定した−20℃以下の積分溶出量が全容量の0.1%以上10%未満であり、−20℃を超えて60℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の1%以上99%未満であり、60℃以上150℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の1%以上99%未満である、請求項8又は9に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- 前記ポリプロピレン樹脂がランダムポリプロピレンである、請求項8乃至10のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- 請求項1乃至7のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体を含む、成形体。
- 請求項8乃至11のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含む、成形体。
- ポリプロピレン樹脂及び請求項1乃至7のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体を含む層を有する、多層フィルム。
- 外層、中間層及び内層を有し、
前記外層が、ポリプロピレン樹脂P1を含み、
前記中間層が、ポリプロピレン樹脂P2及び前記水素化ブロック共重合体を含み、
前記内層が、ポリプロピレン樹脂P3及び/又はポリエチレン樹脂を含む、請求項14に記載の多層フィルム。 - 前記外層の厚みが5〜50μmであり、前記中間層の厚みが100〜200μmであり、前記内層の厚みが5〜50μmである、請求項15に記載の多層フィルム。
- クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−20℃以下の積分溶出量が全容量の0.1%以上75%未満であり、−20℃を超え60℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の5%以上80%未満であり、60℃以上150℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の20%以上95%未満である、請求項14乃至16のいずれか一項に記載の多層フィルム。
- ポリプロピレン樹脂及び請求項1乃至7のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体を含む層を有する、チューブ。
- 前記水素化ブロック共重合体の含有量が40〜95質量%であり、前記ポリプロピレン樹脂の含有量が5〜60質量%である、請求項18に記載のチューブ。
- 前記水素化ブロック共重合体以外の水素化ブロック共重合体(a2)をさらに含み、
前記水素化ブロック共重合体(a2)が、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(C−2)と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B−2)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S−2)を含み、
前記水素化ブロック共重合体(a2)中、前記重合体ブロック(C−2)の含有量が0〜15質量%であり、前記重合体ブロック(B−2)の含有量が75〜97質量%であり、前記重合体ブロック(S−2)の含有量が3〜25質量%であり、
前記重合体ブロック(C−2)の水素化前のビニル結合量が1〜25mol%であり、前記重合体ブロック(B−2)の水素化前のビニル結合量が40〜100mol%であり、
前記水素化ブロック共重合体(a2)の水素化率が80mol%以上である、請求項18又は19に記載のチューブ。 - 前記水素化ブロック共重合体と、前記水素化ブロック共重合体(a2)との合計の含有量が40〜95質量%であり、前記ポリプロピレン樹脂の含有量が5〜60質量%である、請求項20に記載のチューブ。
- 外層と内層を有し、
前記内層が、前記水素化ブロック共重合体を含み、
前記外層の厚みが5〜1000μmであり、
前記内層の厚みが10〜3000μmである、請求項18乃至21のいずれか一項に記載のチューブ。 - 前記外層中のポリプロピレン樹脂の含有量が60〜95質量%であり、前記外層中の前記水素化ブロック共重合体の含有量が5〜40質量%である、請求項22に記載のチューブ。
- 外層と内層を有し、
前記外層が、前記水素化ブロック共重合体を含み、
前記外層の厚みが5〜1000μmであり、
前記内層の厚みが10〜3000μmである、請求項18乃至23のいずれか一項に記載のチューブ。 - 前記内層中のポリプロピレン樹脂の含有量が5〜60質量%であり、前記内層中の前記水素化ブロック共重合体の含有量が40〜95質量%である、請求項24に記載のチューブ。
- クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−20℃以下の積分溶出量が全容量の0.1%以上40%未満であり、−20℃を超え60℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の40%以上95%未満であり、60℃以上150℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の5%以上60%未満である、請求項18乃至25のいずれか一項に記載のチューブ。
- 基材フィルムと、
当該基材フィルム上に配置され、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体を含む粘着層と、
を備える、粘着性フィルム。 - 前記粘着層が、水素化ブロック共重合体(b)及び/又は水素化ブロック共重合体(c)を、5〜95質量%さらに含み、
前記水素化ブロック共重合体(b)が、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B−1)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S1)と、を含み、
前記水素化ブロック共重合体(b)中、前記重合体ブロック(B−1)の含有量が95〜70質量%であり、前記重合体ブロック(S1)の含有量が5〜30質量%であり、
前記重合体ブロック(B−1)の水素化前のビニル結合量が30〜100mol%であり、
前記水素化ブロック共重合体(b)の水素化率が80mol%以上であり、
前記水素化ブロック共重合体(c)が、分子中に、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を含む重合体ブロック(B−2)と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(S2)とを含み、
前記水素化ブロック共重合体(c)中、前記重合体ブロック(B−2)の含有量が95〜70質量%であり、前記重合体ブロック(S2)の含有量が5〜30質量%であり、
前記水素化ブロック共重合体(c)の水素化率が80mol%以上である、請求項27に記載の粘着性フィルム。 - 粘着付与剤を0.5〜50質量%含む、請求項27又は28に記載の粘着性フィルム。
- 前記粘着付与剤が、水添テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、及びテルペンフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかである、請求項29に記載の粘着性フィルム。
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