TW201714953A - 使用氫化嵌段共聚物之管件 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種管件,其係含有氫化嵌段共聚物(a)者,且 上述氫化嵌段共聚物(a)於分子中含有: 以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)、 以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)、及 以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S); 上述氫化嵌段共聚物(a)中的上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)之含量為1~30質量%,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)之含量為69~98質量%,上述以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S)之含量為1~20質量%, 上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)之氫化前之乙烯基鍵結量為1~25 mol%,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)之氫化前之乙烯基鍵結量為60~100 mol%,上述氫化嵌段共聚物(a)之氫化率為80 mol%以上。
Description
本發明係關於一種使用氫化嵌段共聚物之管件。
包含共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體之氫化(hydrogenated)嵌段共聚物即便未進行硫化,亦於常溫下具有與硫化之天然橡膠或合成橡膠同樣之彈性,耐候性、耐熱性優異,且於高溫下具有與熱塑性樹脂同樣之加工性。因此,該氫化嵌段共聚物可於鞋類、塑膠改質、瀝青改質、黏接著材、家庭用製品、家電/工業零件等之包裝材料、玩具、汽車零件、及醫療用器具等中範圍廣泛地使用。 另一方面,聚丙烯系樹脂組合物一般情況下耐化學品性、機械特性優異,因此於包裝材料、雜貨、機械零件、汽車零件、醫療用途中廣泛之領域中使用。 又,最近根據對環境問題之必要性而進行非鹵素系透明高分子材料之開發,特別是於醫療用管件領域中使用聚丙烯系樹脂,根據用途而提出了使其軟質化、透明化等要求。 於下述專利文獻1中揭示一種管件,其含有苯乙烯系熱塑性彈性體(a)及聚丙烯系樹脂(b),且彈性體(a)係包含由芳香族乙烯基化合物所形成之聚合物嵌段(A)與由異戊二烯及/或1,3-丁二烯所形成之聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物氫化而成者,聚合物嵌段(A)之含量於氫化前為5~40質量%,聚合物嵌段(B)之氫化率為70%以上,且聚合物嵌段(B)之1,2-鍵與3,4-鍵之含量為30~85莫耳%,苯乙烯系熱塑性彈性體(a)相對於聚丙烯樹脂(b)之質量比[(a)/(b)]為90/10~40/60,X射線繞射中之散射角14°之繞射峰強度[I(14)]相對於散射角15°之繞射峰強度[I(15)]之比[I(14)/I(15)]為1.4以上。 又,於下述專利文獻2中揭示一種醫療溶液之搬送、保存用基材,其含有(A)丙烯系聚合物、與(B)選自乙烯系彈性體(B1)及氫化苯乙烯-二烯系彈性體(B2)之至少一種之熱塑性彈性體。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開第2010/104068號 [專利文獻2]日本專利特開2003-205033號公報
[發明所欲解決之問題] 對於輸液管件等在醫療領域中使用之管狀之成形體,要求透明性、柔軟性、扭結性、應變恢復性、耐黏膩性等特性,進而要求該等各特性之平衡良好。 然而,專利文獻1中所揭示之管件或專利文獻2中所揭示之醫療溶液之搬送、保存用基材均於耐扭結性、耐黏膩性、及該等之特性平衡方面尚且存在改善之餘地。 [解決問題之技術手段] 因此,於本發明中,其目的在於鑒於上述先前技術所具有之課題,提供一種含有具有特定結構之氫化嵌段共聚物(a),且透明性、柔軟性、耐扭結性、應變恢復性、耐黏膩性優異之管件。 亦即,本發明如下所示。 [1] 一種管件,其係含有氫化嵌段共聚物(a)者,且 上述氫化嵌段共聚物(a)於分子中含有: 以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)、 以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)、及 以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S); 上述氫化嵌段共聚物(a)中的上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)之含量為1~30質量%,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)之含量為69~98質量%,上述以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S)之含量為1~20質量%, 上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)之氫化前之乙烯基鍵結量為1~25 mol%,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)之氫化前之乙烯基鍵結量為60~100 mol%,上述氫化嵌段共聚物(a)之氫化率為80 mol%以上。 [2] 如上述[1]之管件,其中上述氫化嵌段共聚物(a)中的上述聚合物嵌段(C)之含量為3~15質量%,上述聚合物嵌段(B)之含量為72~94質量%,上述聚合物嵌段(S)之含量為3~13質量%,上述氫化嵌段共聚物(a)之氫化率為90 mol%以上。 [3] 如上述[1]或[2]之管件,其中氫化嵌段共聚物(a)於分子中含有兩個以上之上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B), 上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)中,存在於氫化嵌段共聚物(a)之末端之聚合物嵌段(B-1)之含量為上述氫化嵌段共聚物(a)中之1~10質量%。 [4] 一種管件,其係含有氫化嵌段共聚物(a)者,且 上述氫化嵌段共聚物(a)於分子中含有共軛二烯化合物單元、及乙烯基芳香族化合物單元, 上述氫化嵌段共聚物(a)中的乙烯基芳香族化合物單元之含量為1~20質量%, 上述氫化嵌段共聚物(a)之氫化率為80 mol%以上,相對於共軛二烯化合物單元之合計100 mol%,丁烯量及/或丙烯量為50~95 mol%, 上述氫化嵌段共聚物(a)於-20~80℃具有結晶化之波峰,結晶化熱量為0.1~10 J/g, 上述氫化嵌段共聚物(a)之蕭氏A硬度為15~65。 [5] 如上述[4]之管件,其中上述氫化嵌段共聚物(a)中的乙烯基芳香族化合物單元之含量為3~13質量%,上述氫化嵌段共聚物(a)之氫化率為90 mol%,相對於共軛二烯化合物單元之合計100 mol%,丁烯量及/或丙烯量為60~85 mol%,上述氫化嵌段共聚物(a)於0~60℃具有結晶化之波峰,結晶化熱量為1.0~8.0 J/g, 上述氫化嵌段共聚物(a)之蕭氏A硬度為25~55。 [6] 如上述[1]至[5]中任一項之管件,其中上述氫化嵌段共聚物(a)之藉由動態黏彈性測定(1 Hz)而獲得之tanδ波峰處於超過-45℃且10℃以下之範圍, 並且,上述tanδ波峰之值為1.0以上, 上述tanδ波峰之半高寬為20℃以下。 [7] 如上述[1]至[6]中任一項之管件,其含有上述氫化嵌段共聚物(a)及聚丙烯樹脂。 [8] 如上述[1]至[7]中任一項之管件,其至少具有外層及內層,且 上述外層含有聚丙烯樹脂, 上述內層含有氫化嵌段共聚物(a)。 [9] 如上述[8]之管件,其中上述外層之厚度為5~1000 μm, 上述內層之厚度為10~3000 μm。 [10] 如上述[8]或[9]之管件,其中上述外層含有上述氫化嵌段共聚物(a)及/或氫化嵌段共聚物(b1)(其中,氫化嵌段共聚物(b1)不含氫化前之乙烯基鍵結量為1~25 mol%的以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段), 上述氫化嵌段共聚物(b1)含有以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B1)、及以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S1), 上述氫化嵌段共聚物(b1)中的上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B1)之含量為75~92質量%,上述以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S1)之含量為8~25質量%, 上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B1)之氫化前之乙烯基鍵結量為40~100 mol%, 上述氫化嵌段共聚物(b1)之氫化率為80 mol%以上, 上述外層中之聚丙烯樹脂之含量為60~100質量%, 上述外層中之上述氫化嵌段共聚物(a)及/或氫化嵌段共聚物(b1)之含量為0~40質量%。 [11] 如上述[8]至[10]中任一項之管件,其中上述內層含有聚丙烯樹脂, 上述內層中之上述氫化嵌段共聚物(a)之含量為40~95質量%。 [12] 如上述[8]至[11]中任一項之管件,其中上述內層含有氫化嵌段共聚物(b2)(其中,氫化嵌段共聚物(b2)不含氫化前之乙烯基鍵結量為1~25 mol%的以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段), 上述氫化嵌段共聚物(b2)含有以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B2)、及以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S2), 上述氫化嵌段共聚物(b2)中,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B2)之含量為75~92質量%,上述以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S2)之含量為8~25質量%, 上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B2)之氫化前之乙烯基鍵結量為60~100 mol%, 上述氫化嵌段共聚物(b2)之氫化率為80 mol%以上, 上述內層中之聚丙烯樹脂之含量為5~60質量%, 上述內層中之上述氫化嵌段共聚物(a)與氫化嵌段共聚物(b2)之含量之合計為40~95質量%。 [13] 如上述[8]至[12]中任一項之管件,其於上述外層與上述內層之間具有中間層, 上述中間層含有氫化嵌段共聚物(a)。 [14] 如上述[13]之管件,其中上述中間層之厚度為10~3000 μm。 [15] 如上述[1]至[14]中任一項之管件,其中氫化嵌段共聚物(a)之熔體流動速率為0.5~10 g/10分鐘。 [16] 如上述[1]至[15]中任一項之管件,其中廣角X射線繞射測定中, 散射角(2θ)15°之繞射峰強度(I(15))、與 散射角(2θ)14°之繞射峰強度(I(14)) 之強度比(I(14)/I(15))為0.1以上且未達1.4。 [17] 如上述[1]至[16]中任一項之管件,其中上述氫化嵌段共聚物(a)之重量平均分子量(Mw)為10萬~30萬, 上述氫化嵌段共聚物(a)之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw)/(Mn)為1.01~1.30。 [18] 如上述[1]至[17]中任一項之管件,其中藉由交叉區分層析法(CFC)而測定之-20℃以下之積分溶出量為總容量之0.1%以上且未達40%,超過-20℃且未達60℃之範圍之積分溶出量為總容量之40%以上且未達95%,60℃以上且150℃以下之範圍之積分溶出量為總容量之5%以上且未達60%。 [19] 如上述[1]至[18]中任一項之管件,其中藉由交叉區分層析法(CFC)而測定之10℃以上且未達60℃之範圍之溶出成分之分子量分佈(Mw/Mn)為1.05以上且1.50以下。 [發明之效果] 根據本發明,可提供透明性、柔軟性、耐扭結性、應變恢復性(管件阻塞之恢復)、耐黏膩性優異之管件。
以下,對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)進行詳細說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示,並非旨在將本發明限定為以下內容。本發明可於其主旨之範圍內進行適宜變化而實施。 [管件] 本實施形態之管件含有氫化嵌段共聚物(a)。 此處,所謂管件係指中空且具有管狀結構者,剖面結構包含單層結構、二層以上之多層結構之任意者。 (第1實施形態) 第1實施形態中之管件含有氫化嵌段共聚物(a),且 上述氫化嵌段共聚物(a)於分子中含有: 以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)、 以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)、及 以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S); 上述氫化嵌段共聚物(a)中的上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)之含量為1~30質量%,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)之含量為69~98質量%,上述以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S)之含量為1~20質量%, 上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)之氫化前之乙烯基鍵結量為1~25 mol%,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)之氫化前之乙烯基鍵結量為60~100 mol%,上述氫化嵌段共聚物(a)之氫化率為80 mol%以上。 (第2實施形態) 第2實施形態中之管件含有氫化嵌段共聚物(a), 上述氫化嵌段共聚物(a)於分子中含有: 共軛二烯化合物單元、及乙烯基芳香族化合物單元; 上述氫化嵌段共聚物(a)中的乙烯基芳香族化合物單元之含量為1~20質量%, 上述氫化嵌段共聚物(a)之氫化率為80 mol%以上,相對於共軛二烯化合物單元之合計100 mol%,丁烯量及/或丙烯量為50~95 mol%, 上述氫化嵌段共聚物(a)於-20~80℃具有結晶化之波峰,結晶化熱量為0.1~10 J/g, 上述氫化嵌段共聚物(a)之蕭氏A硬度為15~65。 再者,上述第1實施形態之管件中所含之氫化嵌段共聚物(a)亦可採用上述第2實施形態之管件中所含之氫化嵌段共聚物(a)之構成;且第1實施形態之管件亦可採用第2實施形態之管件之特性。 (氫化嵌段共聚物(a)) 第1實施形態之管件中所含之上述氫化嵌段共聚物(a)於分子中含有: 以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)、 以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)、及 以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S)。 第1實施形態及第2實施形態之管件中所含之上述氫化嵌段共聚物(a)含有共軛二烯化合物單元、及乙烯基芳香族化合物單元。 本實施形態之管件中之上述氫化嵌段共聚物(a)中的上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)之含量為1~30質量%,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)之含量為69~98質量%,上述以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S)之含量為1~20質量%。 又,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)之氫化前之乙烯基鍵結量為1~25 mol%,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)之氫化前之乙烯基鍵結量為60~100 mol%, 上述氫化嵌段共聚物(a)之氫化率為80 mol%以上。 聚合物嵌段(C)、(B)、(S)之含量可藉由後述之實施例中所記載之方法而測定。 此處,於本實施形態中,所謂「以……為主體」係指於對象聚合物嵌段中含有60質量%以上之對象單體單元。 自透明性、柔軟性、耐扭結性之觀點考慮,本實施形態之管件的以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)、(B)中之共軛二烯化合物之含量分別獨立地較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,進而較佳為90質量%以上。 自耐黏膩性之觀點考慮,以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S)中的乙烯基芳香族化合物之含量較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,進而較佳為90質量%以上。 以共軛二烯聚合物為主體之聚合物嵌段(C)、(B)中的所謂「氫化前之乙烯基鍵結量」係表示氫化前之共軛二烯之藉由1,2-鍵、3,4-鍵及1,4-鍵之鍵結樣式併入者中之藉由1,2-鍵及3,4-鍵併入者之比例。 乙烯基鍵結量可藉由核磁共振譜分析(NMR)而測定。 於第1實施形態中,氫化嵌段共聚物(a)中的上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)之含量為1~30質量%。 自兼顧管件之耐扭結性、耐黏膩性之觀點考慮,氫化嵌段共聚物(a)中的上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)之含量較佳為3~20質量%,更佳為3~15質量%,進而較佳為5~13質量%。 關於氫化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(C)之含量,可如後述之實施例中所記載般,藉由於第1步驟中進行聚合之共軛二烯化合物量、例如丁二烯量而控制為上述範圍。 於第1實施形態中,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)之氫化前之乙烯基鍵結量為1~25 mol%。 自管件之耐扭結性、應變恢復性、耐黏膩性之觀點考慮,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)之氫化前之乙烯基鍵結量較佳為3~22 mol%,更佳為5~20 mol%。 上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)之氫化前之乙烯基鍵結量具體而言可藉由後述之實施例中所記載之方法而測定。 又,上述乙烯基鍵結量可藉由極性化合物等、路易斯鹼、醚、胺等乙烯基化劑之使用而控制。 於第1實施形態中,氫化嵌段共聚物(a)中的上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)之含量為69~98質量%。 自本實施形態之管件之透明性、柔軟性、耐扭結性之觀點考慮,聚合物嵌段(B)之含量較佳為70~96質量%,更佳為72~94質量%,特佳為80~90質量%。 關於氫化嵌段共聚物中的上述聚合物嵌段(B)之含量,可如後述之實施例中所記載般,藉由於第2步驟中進行聚合之共軛二烯化合物量、例如丁二烯量而控制為上述範圍。 於第1實施形態中,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)之氫化前之乙烯基鍵結量為60~100 mol%。 自管件之透明性、柔軟性、耐扭結性、耐黏膩性之觀點考慮,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)之氫化前之乙烯基鍵結量較佳為68~95 mol%,更佳為73~90 mol%。 上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)之氫化前之乙烯基鍵結量具體而言可藉由後述之實施例中所記載之方法而測定。 又,上述乙烯基鍵結量可藉由極性化合物等、路易斯鹼、醚、胺等乙烯基化劑之使用而控制。 於第1實施形態之管件中,氫化嵌段共聚物(a)中之聚合物嵌段(C)、及(B)中所使用之共軛二烯化合物,及於第2實施形態之管件中,於共軛二烯化合物單元中所使用之共軛二烯化合物係具有1對共軛雙鍵之二烯烴。 作為二烯烴,並不限定於以下,例如可列舉1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、及法呢烯。 特別是作為一般的二烯烴,可列舉1,3-丁二烯、及異戊二烯。該等可僅僅單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 又,作為於第1實施形態之管件中,氫化嵌段共聚物中之聚合物嵌段(S)中所使用之乙烯基芳香族化合物、於第2實施形態之管件中,氫化嵌段共聚物中之乙烯基芳香族化合物單元中所使用之乙烯基芳香族化合物,並不限定於以下,例如可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基對胺基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。自獲得性及生產性之觀點考慮,該等中可較佳地使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。特佳為苯乙烯。聚合物嵌段(S)可包含1種乙烯基芳香族化合物單元,亦可包含2種以上。 再者,上述共軛二烯化合物及乙烯基芳香族化合物亦可應用於上述之氫化嵌段共聚物(b1)或氫化嵌段共聚物(b2)中。 於第1實施形態中,氫化嵌段共聚物(a)中的以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S)之含量為1~20質量%。 自兼顧管件之耐扭結性、耐黏膩性之觀點考慮,以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S)之含量較佳為2~15質量%,更佳為3~13質量%,進而較佳為4~8質量%。 於第2實施形態中,氫化嵌段共聚物(a)中的乙烯基芳香族化合物單元之含量為1~20質量%。 自管件之透明性、柔軟性、耐扭結性、應變恢復性、耐黏膩性之觀點考慮,所有乙烯基芳香族化合物單元之含量較佳為2~13質量%,更佳為3~13質量%,特佳為3~8質量%。 關於氫化嵌段共聚物(a)中的乙烯基芳香族化合物單體單元之含量,可如後述之實施例中所記載般,藉由於第3步驟中進行聚合之芳香族乙烯基化合物量、例如苯乙烯量而控制為上述範圍。 氫化嵌段共聚物(a)中的乙烯基芳香族化合物單元之含量可藉由質子核磁共振(1
H-NMR)法而測定。具體而言,可藉由後述之實施例中所記載之方法而測定。 於本實施形態中,氫化嵌段共聚物(a)之氫化率、亦即氫化嵌段共聚物(a)中所含之所有共軛二烯化合物單元之氫化率為80 mol%以上。 自於聚丙烯樹脂中之微分散性之觀點考慮,氫化率較佳為85 mol%以上,更佳為90 mol%以上。 氫化嵌段共聚物(a)之共軛二烯單體單元中所含之所有不飽和基單元之氫化率可藉由核磁共振譜分析(NMR)而測定,具體而言可藉由後述之實施例中所記載之方法而測定。 藉由將氫化嵌段共聚物(a)之氫化率設為80 mol%以上,聚合物嵌段(C)之結晶化提高,本實施形態之管件之平滑性、耐黏膩性、耐扭結性、及應變恢復性變良好。又,於將氫化嵌段共聚物(a)與聚丙烯樹脂混合而成之樹脂組合物作為管件之材料之情形時,聚合物嵌段(B)與聚丙烯系樹脂之溶解參數值接近,氫化嵌段共聚物(a)之分散性變良好,因此所獲得之樹脂組合物成形體之柔軟性、透明性、及扭結性變良好。 氫化率例如可藉由氫化時之觸媒量而控制,氫化速度例如可藉由氫化時之觸媒量、氫氣進料量、壓力及溫度等而控制。 於第2實施形態中,相對於共軛二烯化合物單元之合計100 mol%,丁烯量及/或丙烯量為50~95 mol%。 藉由使上述丁烯量及/或丙烯量為50 mol%以上,可獲得管件之透明性、柔軟性、耐扭結性之效果;藉由使其為95 mol%以下,可獲得應變恢復性、耐黏膩性之效果。 又,上述丁烯量及/或丙烯量較佳為57~87 mol%,更佳為60~85 mol%,特佳為60~85 mol%。 上述丁烯及丙烯化合物係對具有1對共軛雙鍵之二烯烴進行氫化而獲得者,特別是作為一般的二烯烴,可列舉1,3-丁二烯、及異戊二烯。該等可僅僅單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 上述丁烯量及/或丙烯量可藉由極性化合物等、路易斯鹼、醚、胺等乙烯基化劑之使用、及氫化率而控制。 相對於上述以共軛二烯為主體之聚合物嵌段(C)與上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)之合計100 mol%,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)與上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)之合計之丁烯量及/或丙烯量可藉由後述之實施例中所記載之方法而測定。 於第2實施形態中,上述氫化嵌段共聚物(a)於-20~80℃具有結晶化波峰,結晶化熱量為0.1~10 J/g。 藉由使上述氫化嵌段共聚物(a)之結晶化波峰存在於-20~80℃、結晶化熱量為0.1~10 J/g,可獲得管件之透明性、柔軟性、耐扭結性、應變恢復性、耐黏膩性之提高效果。 上述具有結晶化波峰之溫度範圍較佳為-10~70℃,更佳為0~60℃。 又,結晶化熱量較佳為0.5~9.0 J/g,更佳為1.0~8.0 J/g,進而較佳為2.0~5.0 J/g。 上述氫化嵌段共聚物(a)之結晶化波峰溫度範圍、結晶化熱量可藉由如下方式而控制:設為具有氫化前之乙烯基鍵結量為1~25 mol%之以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)者;調整該聚合物嵌段之含量;進而使用極性化合物等、路易斯鹼、醚化合物、胺化合物為代表之路易斯鹼之乙烯基化劑;調整氫化率。 上述具有結晶化波峰之溫度範圍、及結晶化熱量可藉由後述之實施例中所記載之方法而測定。 上述氫化嵌段共聚物(a)之結晶化波峰溫度範圍、結晶化熱量若為後述之製造方法中所記載之範圍,則滿足必要條件,存在聚合物嵌段(C)之含量越增加,則結晶化波峰溫度範圍、結晶化熱量越變高之傾向,且存在聚合物嵌段(C)聚合時之乙烯基化劑越增加,則結晶化波峰溫度範圍、結晶化熱量越變低之傾向;若氫化率變低,則存在結晶化波峰溫度範圍、結晶化熱量變低之傾向。 於第2實施形態中,較佳為氫化嵌段共聚物(a)之蕭氏A硬度為15~65之範圍。藉由使蕭氏A硬度為15~65,可獲得管件之柔軟性、耐扭結性、應變恢復性之提高效果。 蕭氏A硬度之範圍較佳為25~55,更佳為30~50。 氫化嵌段共聚物(a)之蕭氏A硬度例如可藉由以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)、(B)、(A)之含量,及極性化合物等、醚化合物、胺化合物為代表之路易斯鹼之乙烯基化劑之使用、氫化率而控制,存在聚合物嵌段(C)與聚合物嵌段(A)之含量之合計越增加,則蕭氏A硬度越變高之傾向,乙烯基化劑越增加,則蕭氏A硬度越變低之傾向,氫化率越變低,則蕭氏A硬度越變低之傾向。 蕭氏A硬度可藉由後述之實施例中所記載之方法而測定。 本實施形態之管件中,上述氫化嵌段共聚物(a)之藉由動態黏彈性測定(1 Hz)而獲得之tanδ波峰處於超過-45℃且10℃以下之範圍係適宜之形態。 藉由使上述氫化嵌段共聚物(a)之藉由動態黏彈性測定(1 Hz)而獲得之tanδ波峰為超過-45℃且10℃以下之範圍,且tanδ波峰之值為1.0以上,tanδ波峰之半高寬為20℃以下,可獲得本實施形態之管件之柔軟性、耐扭結性、應變恢復性之提高效果。 上述氫化嵌段共聚物(a)之藉由動態黏彈性測定(1 Hz)而獲得之tanδ波峰較佳為處於-40℃~0℃之範圍,更佳為處於-35℃~-5℃之範圍。tanδ波峰之值較佳為1.5以上,更佳為1.8以上。tanδ波峰之半高寬較佳為18℃以下,更佳為16℃以下。 tanδ波峰可藉由極性化合物等、路易斯鹼、醚、胺等乙烯基化劑之使用量而控制,若為後述之製造方法中所記載之範圍,則滿足必要條件,例如若後述之實施例1中所示之聚合物嵌段(B)聚合時之乙烯基化劑之量開始減少,則存在tanδ波峰溫度變低之傾向。又,亦可藉由氫化率而控制,若氫化率變低,則存在tanδ波峰溫度變低之傾向。 關於tanδ波峰之值與半高寬之控制,若為後述之製造方法中所記載之範圍,則滿足必要條件,例如聚合物嵌段(B)之聚合時之乙烯基化劑之量較多者存在tanδ波峰值變高、半高寬變窄之傾向,且分子量分佈變廣。除了上述控制以外,亦可藉由調整聚合物嵌段(B)之含量、及聚合溫度而控制為上述之範圍,存在聚合物嵌段(B)之含量越變多則tanδ波峰值越變高,半高寬越變窄之傾向,且存在越在聚合物嵌段(B)聚合時之聚合溫度為等溫(溫度差較少)下進行聚合,則tanδ波峰值越變高,半高寬越變窄之傾向。 上述氫化嵌段共聚物(a)之藉由動態黏彈性測定(1 Hz)而獲得之tanδ波峰可藉由後述之實施例中所記載之方法而測定。 作為氫化嵌段共聚物(a),例如可列舉具有下述通式所表示之結構者。 (C-B)n
-S (C-B-S)n
(C-B-S)n
-(B-1) (C-B-S-(B-1))n
(C-B-S)m
-X (C-B-S-(B-1))m
-X 於上述通式中,(C)為上述聚合物嵌段(C),於存在複數個之情形時可不同亦可相同,(S)為上述聚合物嵌段(S),於存在複數個之情形時可不同亦可相同,(B)為上述聚合物嵌段(B),於存在複數個之情形時可不同亦可相同。 (B-1)為聚合物嵌段(B)之一種。 n為1以上,較佳為1~3之整數。 m表示2以上,較佳為2~6之整數。 X表示偶合劑殘基或多官能起始劑殘基。 氫化嵌段共聚物(a)特佳為藉由C-B-S、C-B-S-(B-1)之結構式所表示之聚合物。 於本實施形態中,自管件之加工性、柔軟性、透明性、耐黏膩性、耐扭結性、及應變恢復性等觀點考慮,上述氫化嵌段共聚物(a)之熔體流動速率(MFR;依據ISO 1133)較佳為0.5~10 g/10分鐘,更佳為1~8 g/10分鐘以下,進而更佳為1.5~6 g/10分鐘以下。 熔體流動速率可藉由調整氫化嵌段共聚物(a)之分子量、乙烯基芳香族單體單元之含量、共軛二烯部之乙烯基鍵結量、氫化率、氫化嵌段共聚物(a)之嵌段結構等而控制。 再者,熔體流動速率可藉由後述之實施例中所記載之方法而測定。 特別是本實施形態之管件藉由將氫化嵌段共聚物(a)之熔體流動速率設為1.5~6 g/10分鐘之範圍,除了管件之加工性之提高效果,亦可與良好之耐扭結性一同獲得顯著之耐黏膩性之提高效果。 氫化嵌段共聚物(a)、後述之氫化嵌段共聚物(b1)、氫化嵌段共聚物(b2)之結構並無特別限定,例如可採用線狀、分支狀、放射狀、梳形狀等任意之形態,可根據所期望之物性等而設為適宜之結構。 自對本實施形態之管件賦予之性能、亦即透明性、柔軟性之觀點考慮,於氫化嵌段共聚物(a)於分子中含有兩個以上之上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)之情形時,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)中,存在於氫化嵌段共聚物(a)之末端的聚合物嵌段(B-1)之含量較佳為上述氫化嵌段共聚物(a)中之1~10質量%。 存在於上述氫化嵌段共聚物(a)之末端的聚合物嵌段(B-1)之含量可藉由聚合單體之進料組成而控制。 存在於上述氫化嵌段共聚物(a)之末端的聚合物嵌段(B-1)之含量更佳為氫化嵌段共聚物(a)中之1.5~7質量%,進而更佳為2~5質量%。 於本實施形態中,自加工性之觀點考慮,氫化嵌段共聚物(a)之重量平均分子量(Mw)(以下稱為「Mw」)較佳為10萬~30萬。 自本實施形態之管件之加工性、耐扭結性、應變恢復性、耐黏膩性之觀點考慮,重量平均分子量(Mw)更佳為13萬~27萬,進而較佳為15萬~25萬。 氫化嵌段共聚物(a)之重量平均分子量(Mw)係基於根據市售之標準聚苯乙烯之測定而求出之校準曲線(使用標準聚苯乙烯之波峰分子量而製成),求出利用GPC之測定中所獲得之層析圖之波峰之分子量的重量平均分子量(Mw)。具體而言可藉由後述之實施例中所記載之方法而測定。 又,自於PP中之分散性之均一性之觀點考慮,氫化嵌段共聚物(a)之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw)/(Mn)較佳為1.01~1.30。 自於聚丙烯樹脂(PP)中之分散均一性之觀點考慮,(Mw)/(Mn)更佳為1.02~1.28,進而較佳為1.03~1.25。 上述重量平均分子量(Mw)及(Mw)/(Mn)可藉由適宜設定聚合時間、極性物質之添加量、聚合溫度而控制為上述數值範圍。 (氫化嵌段共聚物(a)之製造方法) 氫化嵌段共聚物(a)一般情況下可藉由如下方式而製造:於有機溶劑中,將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑而進行特定單體之聚合,其後進行氫化反應。 作為聚合之態樣,可為分批聚合亦可為連續聚合,或者亦可為該等之組合。 自獲得分子量分佈較窄、具有較高強度之嵌段共聚物之觀點考慮,較佳為分批聚合方法。 聚合溫度一般為0~150℃,較佳為20~120℃,更佳為40~100℃。又,若為該溫度範圍,則可為等溫聚合亦可為隔熱聚合。 又,自所獲得之氫化嵌段共聚物(a)之tanδ波峰之值、及tanδ波峰之半高寬之觀點考慮,聚合物嵌段(B)之聚合溫度分佈較佳為0℃以上且30℃以下,更佳為0℃以上且25℃以下,進而更佳為0℃以上且20℃以下。 聚合時間因目標聚合物而異,通常為24小時以內,較佳為0.1~10小時。自獲得分子量分佈較窄、具有較高強度之嵌段共聚物之觀點考慮,更佳為0.5~3小時。 聚合系之環境若為將氮氣及足夠將溶劑維持為液相之壓力之範圍即可,並無特別限定。 於聚合系內,較佳為並不存在使聚合起始劑及活性聚合物惰性化之雜質,例如水、氧氣、二氧化碳氣體等。 作為有機溶劑,並不限定於以下,例如可列舉正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類;環己烷、環庚烷、甲基環戊烷等脂環式烴類;苯、二甲苯、甲苯、乙基苯等芳香族烴。 作為聚合起始劑之有機鹼金屬化合物,較佳為有機鋰化合物。作為有機鋰化合物,可使用有機單鋰化合物、有機二鋰化合物、有機多鋰化合物。作為有機鋰化合物,並不限定於以下者,例如可列舉乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、苯基鋰、六亞甲基二鋰、丁二烯基鋰、及異丙烯基二鋰等。 該等中,於聚合活性之方面而言,較佳為正丁基鋰、第二丁基鋰。 作為聚合起始劑之有機鹼金屬化合物之使用量因目標嵌段共聚物之分子量而定,一般情況下較佳為0.01~0.5 phm(相對於每100質量份單體之質量份)之範圍,更佳為0.03~0.3 phm之範圍,進而較佳為0.05~0.15 phm之範圍。 氫化嵌段共聚物(a)中所含之聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)之乙烯基鍵結量可藉由將路易斯鹼、例如醚、胺等化合物用作乙烯基化劑而調節。乙烯基化劑之使用量可藉由目標乙烯基鍵結量而調整。 又,藉由分為2個以上條件而添加乙烯基化劑及後述之金屬烷氧化物,可製造於以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段中,乙烯基鍵結量不同之聚合物嵌段。 作為乙烯基化劑,並不限定於以下,例如可列舉醚化合物、具有2個以上氧原子之醚系化合物、及三級胺系化合物等。 作為三級胺系化合物,並不限定於以下,例如可列舉吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三丁基胺、四甲基丙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、雙[2-(N,N-二甲基胺基)乙基]醚等。 該等可僅僅單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 作為三級胺化合物,較佳為具有2個胺之化合物。進而,該等中更佳為於分子內具有顯示對稱性之結構者,進而較佳為N,N,N',N'-四甲基乙二胺、雙[2-(N,N-二甲基胺基)乙基]醚或1,2-二哌啶基乙烷。 於本實施形態中,亦可於上述之乙烯基化劑、有機鋰化合物、及鹼金屬烷氧化物之共存下進行氫化嵌段共聚物之共聚。此處,所謂鹼金屬烷氧化物係以通式MOR(式中,M為鹼金屬、R為烷基)所表示之化合物。 作為鹼金屬烷氧化物之鹼金屬,自較高之乙烯基鍵結量、較窄之分子量分佈、較高之聚合速度、及較高之嵌段率之觀點考慮,較佳為鈉或鉀。 作為鹼金屬烷氧化物,並不限定於以下,但較佳為具有碳數為2~12之烷基之鈉烷氧化物、鋰烷氧化物、鉀烷氧化物,更佳為具有碳數為3~6之烷基之鈉烷氧化物或鉀烷氧化物,進而較佳為鈉第三丁氧化物、鈉第三戊氧化物、鉀第三丁氧化物、鉀第三戊氧化物。 其中,進而更佳為作為鈉烷氧化物之鈉第三丁氧化物、鈉第三戊氧化物。 於本實施形態之氫化嵌段共聚物之聚合步驟中,於乙烯基化劑、有機鋰化合物、及鹼金屬烷氧化物之共存下進行聚合之情形時,較佳為使乙烯基化劑與有機鋰化合物之莫耳比(乙烯基化劑/有機鋰化合物)、及鹼金屬烷氧化物與有機鋰化合物之莫耳比(鹼金屬烷氧化物/有機鋰化合物)以下述莫耳比而共存。 乙烯基化劑/有機鋰化合物為0.2~3.0 鹼金屬烷氧化物/有機鋰化合物為0.01~0.3 關於乙烯基化劑/有機鋰化合物之莫耳比,自較高之乙烯基鍵結量、較高之聚合速度之觀點考慮,較佳為設為0.2以上,自獲得較窄之分子量分佈、且較高之氫化活性之觀點考慮,較佳為設為未達3.0。又,關於鹼金屬烷氧化物/有機鋰化合物之莫耳比,自較高之乙烯基鍵結量、較高之聚合速度、及較高之嵌段率之觀點考慮,較佳為設為0.01以上,自獲得較窄之分子量分佈、且較高之氫化活性之觀點考慮,較佳為設為0.3以下。藉此存在如下之傾向:可實現聚合速度之提高,提高目標氫化嵌段共聚物之乙烯基鍵結量且可使分子量分佈變窄,進而嵌段率提高。其結果存在如下傾向:對聚丙烯系樹脂組合物所賦予之性能,亦即低各向異性、柔軟性、透明性、平滑性、耐黏膩性、耐扭結性、應變恢復性變得更良好。 關於聚合步驟中之乙烯基化劑/有機鋰化合物之莫耳比,自較高之乙烯基鍵結量及較高之聚合速度之觀點考慮,較佳為0.8以上,自較窄之分子量分佈及較高之氫化活性之觀點考慮,較佳為2.5以下,更佳為1.0以上且2.0以下之範圍。 又,關於鹼金屬烷氧化物/有機鋰化合物之莫耳比,自較高之乙烯基鍵結量、較高之聚合速度及較高之嵌段率之觀點考慮,較佳為0.02以上,自較窄之分子量分佈或較高之氫化活性之觀點考慮,較佳為0.2以下,更佳為0.03以上且0.1以下,進而更佳為0.03以上且0.08以下。 進而,關於鹼金屬烷氧化物/乙烯基化劑之莫耳比,自較高之乙烯基鍵結量、較高之聚合速度及較高之嵌段率之觀點考慮,較佳為0.010以上,自實現較窄之分子量分佈、且獲得較高之氫化活性之觀點考慮,較佳為0.100以下,更佳為0.012以上且0.080以下,進而較佳為0.015以上且0.06以下,進而更佳為0.015以上且0.05以下。 作為製造以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段中之乙烯基鍵結量不同之嵌段之方法,例如可列舉使用對於乙烯基化劑之去活劑之方法。 作為去活劑,可列舉烷基金屬化合物,選自平均每一個烷基取代基具有1至20個碳原子之烷基鋁、鋅及鎂、以及該等之混合物。 製造氫化嵌段共聚物(a)時之氫化之方法並無特別限定,例如可於氫化觸媒之存在下,對上述所獲得之嵌段共聚物供給氫,進行氫化,藉此可獲得共軛二烯化合物單元之雙鍵殘基進行氫化而成之氫化嵌段共聚物。 氫化率例如可藉由氫化時之觸媒量而控制,氫化速度例如可藉由氫化時之觸媒量、氫氣進料量、壓力及溫度等而控制。 藉由對氫化嵌段共聚物(a)進行顆粒化,可製造氫化嵌段共聚物(a)之顆粒。 作為顆粒化之方法,例如可列舉自單軸或雙軸擠出機,將氫化嵌段共聚物擠出為股線狀,藉由設置於模頭部前面之旋轉刀而於水中切斷之方法;自單軸或雙軸擠出機,將氫化嵌段共聚物擠出為股線狀,進行水冷卻或空氣冷卻後,藉由股線切割器而進行切斷之方法;藉由開口滾筒、班布里混合機而進行熔融混合後,藉由輥而成型為片狀,進而將該片材切割為短條狀後,藉由造粒機而切斷為立方狀顆粒之方法等。 再者,氫化嵌段共聚物之顆粒成形體之大小、形狀並無特別限定。 於氫化嵌段共聚物之顆粒中,可視需要以防止顆粒黏連為目的而調配抗顆粒黏連劑。 作為抗顆粒黏連劑,並不限定於以下,例如可列舉硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、聚乙烯、聚丙烯、乙二硬脂基醯胺、滑石、非晶形二氧化矽等。 自本實施形態之管件之透明性之觀點考慮,較佳為硬脂酸鈣、聚乙烯、及聚丙烯。 作為較佳之量,相對於氫化嵌段共聚物(a)為500~6000 ppm。作為更佳之量,相對於氫化嵌段共聚物(a)為1000~5000 ppm。抗顆粒黏連劑較佳為以附著於顆粒表面之狀態進行調配,但亦可某種程度地含有於顆粒內部。 較佳為本實施形態之管件含有上述之氫化嵌段共聚物(a)、及聚丙烯樹脂。 氫化嵌段共聚物(a)之含量較佳為5~100質量%,更佳為30~95質量%,進而較佳為50~90質量%。 聚丙烯樹脂之含量較佳為0~95質量%,更佳為5~70質量%,進而較佳為10~50質量%。 藉由設為上述範圍之含量,可獲得透明性、柔軟性、耐扭結性、應變恢復性、耐黏膩性之效果。 (管件之構成) 較佳為本實施形態之管件於其剖面中至少具有外層及內層。 又,較佳為於上述外層中含有聚丙烯樹脂,於上述內層中含有上述之氫化嵌段共聚物(a)。 藉由具有上述構成而獲得柔軟性、透明性、耐扭結性、及應變恢復性優異之管件。 作為本實施形態之管件,自柔軟性、透明性、耐扭結性、及應變恢復性之觀點考慮,較佳為外層之厚度為5~1000 μm,內層之厚度為10~3000 μm。 本實施形態之管件之外層之厚度更佳為10~500 μm,進而更佳為20~200 μm。 本實施形態之管件之內層之厚度更佳為20~2000 μm,進而更佳為30~1000 μm。 (聚丙烯樹脂) 作為聚丙烯樹脂,可列舉無規聚丙烯樹脂、均聚丙烯樹脂、嵌段聚丙烯樹脂。 聚丙烯樹脂較佳為無規聚丙烯樹脂。 此處,無規聚丙烯中之所謂「無規」係指丙烯與丙烯以外之單體共聚而成,且丙烯以外之單體無規地併入至丙烯鏈中,丙烯以外之單體實質上並未連鎖者。 作為無規聚丙烯,若丙烯單元之含量未達98質量%則並無特別限定。作為無規聚丙烯之適宜例,可列舉丙烯與乙烯之無規共聚物或丙烯與碳數為4~20之α-烯烴之無規共聚物等。 於使用丙烯與乙烯之無規共聚物或丙烯與碳數為4~20之α-烯烴之無規共聚物作為無規聚丙烯之情形時,存在柔軟性、透明性、耐衝擊性及耐扭結性變得更良好之傾向。 作為α-烯烴,並不限定於以下,例如可列舉乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。較佳為碳數為2~8之α-烯烴,可列舉乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。 該等α-烯烴可單獨使用1種或組合使用2種以上。又,無規聚丙烯亦可單獨使用1種或組合使用2種以上。 無規聚丙烯中,自本實施形態之管件之柔軟性、透明性、耐衝擊性、耐扭結性之觀點考慮,更佳為使用選自由丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-1-丁烯無規共聚物及丙烯-乙烯-1-丁烯三元無規共聚物所組成之群中之至少1種。 自柔軟性、透明性、低黏膩性、耐衝擊性、耐扭結性之觀點考慮,無規聚丙烯為丙烯與乙烯之無規共聚物或丙烯與碳數為4~12之α-烯烴之無規共聚物,無規聚丙烯中的乙烯或α-烯烴單元之含量較佳為超過2質量%且未達40質量%,丙烯單元之含量較佳為60質量%以上且未達98質量%。 自上述同樣之觀點考慮,乙烯或α-烯烴單元之含量更佳為超過2質量%且未達30質量%,進而較佳為2.5質量%以上且未達25質量%,進而更佳為3質量%以上且未達20質量%。又,丙烯單元之含量更佳為70質量%以上且未達98質量%,進而較佳為75質量%以上且未達97.5質量%,進而更佳為80質量%以上且未達97質量%。 無規聚丙烯中的丙烯單元之含量、乙烯單元之含量、α-烯烴單元之含量可藉由碳核磁共振(13C-NMR)法而測定。 自所獲得之無規聚丙烯組合物之加工性與低黏膩性之觀點考慮,無規聚丙烯之熔體流動速率(MFR;230℃、依據ISO 1133)較佳為1~30 g/10分鐘,更佳為1~25 g/10分鐘,進而較佳為2~20 g/10分鐘,進而更佳為3~15 g/10分鐘。 關於製造無規聚丙烯時所使用之觸媒,並無特別限定,例如較佳為使用立體規則性觸媒之聚合法。作為立體規則性觸媒,並不限定於以下,例如可列舉齊格勒觸媒或茂金屬觸媒等。該等觸媒中,自本實施形態之管件之耐黏膩性、耐扭結性之觀點考慮,較佳為茂金屬觸媒。 自本實施形態之管件之耐黏膩性、耐扭結性之觀點考慮,無規聚丙烯之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為3.5以下。 Mw/Mn更佳為3.0以下,進而更佳為2.8以下。 下限值並無特別限定,較佳為1.5以上。特別是無規聚丙烯較佳為藉由茂金屬系觸媒而聚合而成者,且分子量分佈(Mw/Mn)為1.5以上且3.5以下。再者,無規聚丙烯之分子量分佈係根據藉由利用GPC之測定而獲得之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比率而求出。 本實施形態之管件之內層及外層亦可根據要求性能而併用其他添加劑。 作為添加劑,並不限定於以下,例如可列舉阻燃劑、穩定劑、著色劑、顏料、抗氧化劑、抗靜電劑、分散劑、流動增強劑、硬脂酸金屬鹽等脫模劑、聚矽氧油、礦物油系軟化劑、合成樹脂系軟化劑、銅毒抑制劑、交聯劑、成核劑等。 於構成本實施形態之管件之樹脂組合物中,為了防止管件表面彼此或內部彼此之固接,較佳為含有選自脂肪酸醯胺系潤滑劑、及脂肪酸單甘油酯系潤滑劑之至少1種潤滑劑。 脂肪酸醯胺系潤滑劑及脂肪酸單甘油酯系潤滑劑可分別僅僅單獨使用1種,亦可併用2種以上。 作為脂肪酸醯胺系潤滑劑,並不限定於以下,例如可列舉芥醯胺、山萮醯胺、油醯胺、硬脂醯胺、N-硬脂基月桂醯胺、N-硬脂基硬脂醯胺、N-硬脂基山萮醯胺、N-硬脂基芥醯胺、N-油基油醯胺、N-油基山萮醯胺、N-月桂基芥醯胺、伸乙基雙油醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺、六亞甲基雙油醯胺、六亞甲基雙芥醯胺等。該等中,較佳為芥醯胺、山萮醯胺、油醯胺、硬脂醯胺、及伸乙基雙硬脂醯胺,更佳為油醯胺。 作為脂肪酸單甘油酯系潤滑劑,並不限定於以下,例如可列舉月桂酸單甘油酯、肉豆蔻酸單甘油酯、棕櫚酸單甘油酯、硬脂酸單甘油酯、油酸單甘油酯、山萮酸單甘油酯等。該等中較佳為硬脂酸單甘油酯。 關於構成本實施形態之管件之樹脂組合物中之潤滑劑之含量,自防止固接之觀點考慮,較佳為0.05質量%以上,自避免潤滑劑自管件內滲出而對管件表面上之印刷性帶來障礙之觀點考慮,較佳為0.5質量%以下,更佳為0.2質量%以下。自該等觀點考慮,構成本實施形態之管件之樹脂組合物中之潤滑劑之含量較佳為0.05~0.5質量%,更佳為0.05~0.2質量%之範圍內。 (內層及外層之具體之構成) <第1構成> 本實施形態之管件較佳為上述外層含有上述氫化嵌段共聚物(a)及/或氫化嵌段共聚物(b1)(其中,氫化嵌段共聚物(b1)不含氫化前之乙烯基鍵結量為1~25 mol%的以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段), 上述氫化嵌段共聚物(b1)含有以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B1)、及以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S1), 上述氫化嵌段共聚物(b1)中的上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B1)之含量為75~92質量%,上述以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S1)之含量為8~25質量%, 上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B1)之氫化前之乙烯基鍵結量為40~100 mol%, 上述氫化嵌段共聚物(b1)之氫化率為80 mol%以上, 上述外層中之聚丙烯樹脂之含量為60~100質量%, 上述外層中之上述氫化嵌段共聚物(a)及/或氫化嵌段共聚物(b1)之含量為0~40質量%。 藉由具有上述構成而獲得透明性、柔軟性、耐黏膩性優異之管件。 再者,於氫化嵌段共聚物(b1)中,關於「以……為主體」之定義,或共軛二烯化合物、乙烯基芳香族化合物之各材料、乙烯基鍵結量、氫化率,可與上述之氫化嵌段共聚物(a)同樣地定義,且可同樣地控制。 <第2構成> 本實施形態之管件較佳為上述內層含有上述氫化嵌段共聚物(a)及聚丙烯樹脂, 上述內層中之上述氫化嵌段共聚物(a)之含量為40~95質量%。 藉由具有上述構成而獲得柔軟性、耐黏膩性優異之管件。 於管件之內層含有上述氫化嵌段共聚物(a)及聚丙烯樹脂之情形時,內層中之氫化嵌段共聚物(a)之含量更佳為50~90質量%,進而較佳為60~85質量%。 <第3構成> 本實施形態之管件較佳為上述內層含有氫化嵌段共聚物(b2)(其中,氫化嵌段共聚物(b2)不含氫化前之乙烯基鍵結量為1~25 mol%的以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段), 上述氫化嵌段共聚物(b2)含有以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B2)、及以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S2), 上述氫化嵌段共聚物(b2)中,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B2)之含量為75~92質量%,上述以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S2)之含量為8~25質量%, 上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B2)之氫化前之乙烯基鍵結量為40~100 mol%,上述氫化嵌段共聚物(b2)之氫化率為80 mol%以上, 上述內層中之聚丙烯樹脂之含量為5~60質量%, 上述內層中之上述氫化嵌段共聚物(a)與氫化嵌段共聚物(b2)之含量之合計為40~95質量%。 藉由具有上述構成而獲得耐黏膩性優異之管件。 再者,於氫化嵌段共聚物(b2)中,關於「以……為主體」之定義,或共軛二烯化合物、乙烯基芳香族化合物之各材料、乙烯基鍵結量、氫化率,可與上述之氫化嵌段共聚物(a)同樣地定義,且可同樣地控制。 (氫化嵌段共聚物(b1)及氫化嵌段共聚物(b2)之製造方法) 氫化嵌段共聚物(b1)及氫化嵌段共聚物(b2)可藉由與上述之氫化嵌段共聚物(a)同樣之方法而製造。 (氫化嵌段共聚物(b1)之結構例) 作為上述之氫化嵌段共聚物(b1),例如可列舉具有藉由下述通式而表示之結構者。 (S1-B1)n
、 S1-(B1-S1)n
、 B1-(S1-B1)n
、 [(B1-S1)n
]m
-Z、 [(S1-B1)n
]m
-Z、 [(B1-S1)n
-B1]m
-Z、 [(S1-B1)n
-S1]m
-Z 於上述通式中,S1係以乙烯基芳香族化合物單體單元為主體之聚合物嵌段(S1),B1係以共軛二烯化合物單體單元為主體之聚合物嵌段(B1)。 聚合物嵌段(S1)與聚合物嵌段(B1)之邊界線未必需要明瞭地區別。 又,n為1以上之整數,較佳為1~5之整數。 m為2以上之整數,較佳為2~11,更佳為2~8之整數。 Z表示偶合劑殘基。此處,所謂偶合殘基係表示用以於聚合物嵌段(S1)-聚合物嵌段(S1)間、聚合物嵌段(B1)-聚合物嵌段(B1)間、或聚合物嵌段(S1)-聚合物嵌段(B1)間使共軛二烯化合物單體單元與乙烯基芳香族烴化合物單體單元之共聚物之複數個鍵結之偶合劑的鍵結後之殘基。 作為偶合劑,可列舉2官能偶合劑或多官能偶合劑。作為2官能基偶合劑,並不限定於以下,例如可列舉二甲基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷等二鹵素化合物;苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、鄰苯二甲酸酯類等酸酯類等。 作為3官能基以上之多官能偶合劑,並不限定於以下,例如可列舉3元以上之多元醇類、環氧化大豆油、二縮水甘油基雙酚A等多元環氧化合物;式R1(4-n)
SiXn
(此處,R1為碳數1至20之烴基、X為鹵素、n表示3或4之整數)所表示之鹵化矽化合物、及鹵化錫化合物。 作為鹵化矽化合物,並不限定於以下,例如可列舉甲基三氯矽烷、第三丁基三氯矽烷、四氯化矽、及該等之溴化物等。 作為鹵化錫化合物,並不限定於以下,例如可列舉甲基三氯化錫、第三丁基三氯化錫、四氯化錫等多元鹵素化合物等。又,亦可使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等。 於上述通式中,聚合物嵌段(S1)及聚合物嵌段(B1)中的乙烯基芳香族化合物單體單元可均一地分佈,亦可分佈為錐狀。又,於聚合物嵌段(S1)及聚合物嵌段(B1)為乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯化合物單體單元之共聚物嵌段之情形時,該共聚物嵌段中的乙烯基芳香族化合物單體單元均一地分佈之部分及/或分佈為錐狀之部分亦可分別存在複數個。進而,於上述共聚物嵌段部分中,乙烯基芳香族化合物單體單元之含量不同之部分亦可複數個共存。 (氫化嵌段共聚物(b2)之結構例) 作為上述之氫化嵌段共聚物(b2),例如可列舉具有下述通式所表示之結構者。 (S2-B2)n
、 B2-(S2-B2)n
、 [(B2-S2)n
]m
-Z、 [(B2-S2)n
-B2]m
-Z、 於上述通式中,S2係以乙烯基芳香族化合物單體單元為主體之聚合物嵌段(S2),B2係以共軛二烯化合物單體單元為主體之聚合物嵌段(B2)。 聚合物嵌段(S2)與聚合物嵌段(B2)之邊界線未必需要明瞭地區別。 又,n為1以上之整數,較佳為1~5之整數。 m為2以上之整數,較佳為2~11,更佳為2~8之整數。 Z表示偶合劑殘基。 此處,所謂偶合殘基係表示用以於聚合物嵌段(S2)-聚合物嵌段(S2)間、聚合物嵌段(B2)-聚合物嵌段(B2)間、或聚合物嵌段(S2)-聚合物嵌段(B2)間使共軛二烯化合物單體單元與乙烯基芳香族烴化合物單體單元之共聚物之複數個鍵結之偶合劑的鍵結後之殘基。 作為偶合劑,可列舉2官能偶合劑或多官能偶合劑。 作為2官能基偶合劑,並不限定於以下,例如可列舉二甲基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷等二鹵素化合物;苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、鄰苯二甲酸酯類等酸酯類等。 作為3官能基以上之多官能偶合劑,並不限定於以下,例如可列舉3元以上之多元醇類、環氧化大豆油、二縮水甘油
基雙酚A等多元環氧化合物;式R1(4-n)
SiXn
(此處,R1為碳數1至20之烴基、X為鹵素、n表示3或4之整數)所表示之鹵化矽化合物、及鹵化錫化合物。 作為鹵化矽化合物,並不限定於以下,例如可列舉甲基三氯矽烷、第三丁基三氯矽烷、四氯化矽、及該等之溴化物等。 作為鹵化錫化合物,並不限定於以下,例如可列舉甲基三氯化錫、第三丁基三氯化錫、四氯化錫等多元鹵素化合物等。又,亦可使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等。 於上述通式中,聚合物嵌段(S2)及聚合物嵌段(B2)中的乙烯基芳香族化合物單體單元可均一地分佈,亦可分佈為錐狀。又,於聚合物嵌段(S2)及聚合物嵌段(B2)為乙烯基芳香族化合物單體單元與共軛二烯化合物單體單元之共聚物嵌段之情形時,該共聚物嵌段中的乙烯基芳香族化合物單體單元均一地分佈之部分及/或分佈為錐狀之部分亦可分別存在複數個。進而,於上述共聚物嵌段部分中,乙烯基芳香族化合物單體單元之含量不同之部分亦可複數個共存。 作為氫化嵌段共聚物(b2),特佳為下述通式所表示之結構。 亦即,於以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B2)中,氫化嵌段共聚物(b2)之末端存在聚合物嵌段(B-2)之結構。 S2-B2-S2-(B-2) S2-(B2-S2)n
-(B-2) (B-2)-S2-(B2-S2)n
-(B-2) (中間層) 本實施形態之管件亦可設為於上述外層與上述內層之間具有特定中間層之構成。 於此情形時,較佳為中間層含有上述氫化嵌段共聚物(a)。 又,中間層之厚度較佳為10~3000 μm,更佳為20~2000 μm,進而較佳為30~1000 μm。 藉由設為上述構成而獲得耐扭結性、應變恢復性優異之管件。 (管件之廣角X射線分析測定中之特性) 本實施形態之管件之廣角X射線繞射測定中的散射角(2θ)15°之繞射峰強度(I(15))與散射角(2θ)14°繞射峰強度(I(14))之強度比(I(14)/I(15))較佳為0.1以上且未達1.40。更佳為0.2以上且1.35以下,進而較佳為0.5以上且1.30以下。 藉由具有上述構成而獲得透明性、柔軟性、耐扭結性、應變恢復性優異之管件。 上述波峰強度可藉由氫化嵌段共聚物(a)之調配比與聚丙烯樹脂之種類及管件之製造方法而控制,可藉由後述之實施例中所記載之方法而測定。 本實施形態之管件較佳為藉由交叉區分層析法(以下稱為「CFC」)而測定之-20℃以下之積分溶出量為總容量之0.1%以上且未達40%,超過-20℃且未達60℃之範圍之積分溶出量為總容量之40%以上且未達95%,60℃以上且150℃以下之範圍之積分溶出量為總容量之5%以上且未達60%。 藉由具有上述構成而獲得低黏膩性、耐扭結性優異之管件。 自同樣之觀點考慮,上述-20℃以下之積分溶出量更佳為總容量之2%以上且未達30%,進而較佳為3%以上且未達20%。 又,上述超過-20℃且未達60℃之範圍之積分溶出量更佳為總容量之50%以上且未達90%,進而較佳為55%以上且未達80%。 又,上述60℃以上且150℃以下之範圍之積分溶出量更佳為總容量之10%以上且未達50%,進而較佳為20%以上且未達45%。 又,上述CFC溶出量可藉由調整上述聚合物嵌段(C)、(B)之比率、及氫化嵌段共聚物(a)之調配比、及聚丙烯樹脂之種類而控制,上述CFC溶出量可藉由後述之實施例中所記載之方法而測定。 進而,可針對-20℃以下之範圍、超過-20℃且未達60℃之範圍、60℃以上且150℃以下之範圍而分別進行分取,針對各個成分,使用後述之方法而測定乙烯基芳香族單元之含量、氫化率、丁烯量及/或丙烯量、結晶化波峰溫度及結晶化熱量、蕭氏A硬度。特別是氫化嵌段共聚物(a)於積分溶出量之檢測中,含有於超過-20℃且未達60℃之範圍中。 自於PP中之分散均一性之觀點考慮,本實施形態之管件較佳為藉由交叉區分層析法(CFC)而測定之10℃以上且未達60℃之範圍之溶出成分之分子量分佈(Mw/Mn)為1.05以上且1.50以下。 藉由CFC而測定之10℃以上且未達60℃之範圍之溶出成分之分子量分佈更佳為1.02以上且1.28以下,進而較佳為1.03以上且1.25以下。 藉由CFC而測定之10℃以上且未達60℃之範圍之溶出成分之分子量分佈可藉由適宜設定聚合時間、極性物質之添加量、聚合溫度而控制為上述範圍。 (構成管件之各層之材料之製造方法) 構成本實施形態之管件之各層之樹脂材料例如可藉由如下方法而製造:適宜選擇氫化嵌段共聚物(a)、聚丙烯樹脂、氫化嵌段共聚物(b1)、氫化嵌段共聚物(b2)、及視需要加入之其他成分,並對該等進行乾摻之方法;藉由供於通常之高分子物質之混合之裝置而進行製備之方法等。 作為混合裝置,並無特別限定,例如可列舉班布里混合機、Laboplastomill、單軸擠出機、雙軸擠出機等混練裝置,自生產性、良好之混練性之觀點考慮,較佳為藉由使用擠出機之熔融混合法而製造。 混練時之熔融溫度可適宜設定,通常為130~300℃之範圍內,較佳為150~250℃之範圍。 (管件之成形方法) 作為本實施形態之管件之成形方法,並無特別限定,例如可將包含各材料之樹脂組合物投入至擠出機中進行熔融,使其通過模頭而製為管狀,進行水冷卻或空氣冷卻而製成管件。作為擠出機,可使用單軸或多軸之擠出機,而且亦可成形使用複數台擠出機而多層擠出之多層管件。又,亦可自製造樹脂組合物時之擠出機直接成形為管件。 管件之形狀並無特別限定,通常使用圓形、橢圓形等之管件。管件之大小並無特別限定,例如較佳為外徑為1~50 mm者,更佳為2~30 mm,進而較佳為3~20 mm。又,管件之厚度較佳為0.3~30 mm,更佳為0.4~20 mm,進而較佳為0.5~10 mm。 本實施形態之管件亦可於並不阻礙本實施形態之目的之範圍積層其他聚合物而製成多層管件。 上述聚合物可單獨1種或組合2種以上,單層使用或於每一層中種類亦可不同之多層中積層而使用。 作為上述多層結構之管件的包含上述聚合物之層可根據所賦予之所期望之性能而處於最內層、中間層、最外層之任意者中。 於本實施形態中,進而為了抑制壁厚之增加而維持柔軟性,且使耐壓性等提高,可捲繞編織補強絲或螺旋補強體而製成耐壓管件(軟管)。編織補強絲設於厚度方向之內部或層間,可使用維尼綸、聚醯胺、聚酯、芳香族聚醯胺纖維、碳纖維、金屬線等,螺旋補強體設於外周,可使用金屬、塑膠等。 本實施形態之管件如後述之實施例所示般,透明性、柔軟性、耐扭結性、應變恢復性(管件阻塞之恢復)、耐黏膩性優異,可並不特別限定用途地使用。 可有效利用上述特性,於家電用品用途、汽車內外裝零件用途、日用品、娛樂用品、玩具、工業用品、食品製造機器用途、醫療用途等範圍廣泛之用途中使用。 該等中,本實施形態之管件可作為醫療用途而特別適宜地使用。 例如,外徑為7 mm、內徑為5 mm之單層或三層管件多於腹膜透析袋中使用,外徑為4 mm、內徑為3 mm之單層管件多於輸液袋中使用,但本實施形態之管件除了於該等形狀中顯示出適宜之耐扭結性以外,於透明性較高而容易看到其中之液體之方面而言適宜。 該等中,本實施形態之管件可作為醫療用途而特別適宜地使用。 [實施例] 以下,藉由實施例而對本實施形態加以具體說明,但本實施形態並不限定於該等實施例。 於實施例及比較例中,藉由以下所說明之方法而進行氫化嵌段共聚物之製備,製造管件,進行物性之比較。 此時,氫化嵌段共聚物之特性或管件之物性可如下所述地測定。 [氫化嵌段共聚物之評價方法] ((1)構成氫化嵌段共聚物之各聚合物嵌段之含量) 將於氫化前之嵌段共聚物之聚合過程的每個步驟中所取樣之聚合物溶液約20 mL,裝入至密封有作為內部標準之0.50 mL正丙基苯、約20 mL甲苯的100 mL之瓶子中而製作樣品。 藉由安裝有承載了阿匹松密封臘之填充管柱的氣相層析儀(島津製作所製造之GC-14B)而對該樣品進行測定,根據事先獲得之丁二烯單體與苯乙烯單體之校準曲線而求出聚合物溶液中之殘留單體量,確認丁二烯單體及苯乙烯單體之聚合率為100%,根據下述式計算各聚合物嵌段之含量。 再者,丁二烯之聚合率係於固定為90℃之條件下測定,苯乙烯之聚合率係於90℃(保持10分鐘)~升溫至150℃(10℃/分鐘)之條件下測定。 各嵌段之含量=(各步驟中所進料之單體合計量)/(所有單體量)×100質量% ((2)構成氫化嵌段共聚物之各聚合物嵌段之氫化前之乙烯基鍵結量) 藉由質子核磁共振(1
H-NMR)法對氫化前之嵌段共聚物之聚合過程之每個步驟中所取樣之聚合物進行測定。 測定機器使用JNM-LA400(JEOL公司製造),溶劑使用氘化氯仿,樣品濃度為50 mg/mL,觀測頻率為400 MHz,化學位移基準使用四甲基矽烷,於脈衝延遲為2.904秒、掃描次數為64次、脈衝寬度為45°、及測定溫度為26℃下進行。 乙烯基鍵結量係根據歸屬於1,4-鍵及1,2-鍵之訊號之積分值算出各鍵結樣式之每1H之積分值後,根據1,4-鍵與1,2-鍵之比率而算出。 又,算出氫化前之嵌段共聚物之聚合過程之每個步驟中所取樣的每種聚合物的乙烯基鍵結量,藉此算出(C)嵌段、(B)嵌段、及(B1)嵌段之乙烯基鍵結量。 ((3)氫化嵌段共聚物之基於共軛二烯化合物單元之不飽和鍵之氫化率) 使用氫化後之氫化嵌段共聚物,藉由質子核磁共振(1
H-NMR)而進行測定。 測定條件及測定資料之處理方法與上述(2)相同。 氫化率係算出4.5~5.5 ppm之源自殘存雙鍵之訊號及源自氫化之共軛二烯之訊號之積分值,算出其比率。 ((4)氫化嵌段共聚物之乙烯基芳香族化合物單元之含量(以下亦表記為「苯乙烯含量」)) 使用氫化後之聚合物,藉由質子核磁共振(1
H-NMR)法而進行測定。 測定機器使用JNM-LA400(JEOL公司製造),溶劑使用氘化氯仿,樣品濃度為50 mg/mL,觀測頻率為400 MHz,化學位移基準使用四甲基矽烷,於脈衝延遲為2.904秒、掃描次數為64次、脈衝寬度為45°、及測定溫度為26℃下進行。 苯乙烯含量係使用光譜之6.2~7.5 ppm中之總苯乙烯芳香族訊號之累計值而算出。 又,算出氫化前之嵌段共聚物之聚合過程之每個步驟中所取樣之每種聚合物的乙烯基芳香族化合物單元之含量,藉此算出所有乙烯基芳香族化合物之含量、及(S)嵌段之乙烯基芳香族化合物之含量。 ((5)相對於共軛二烯化合物單元之合計100 mol%之丁烯量及/或丙烯量) 使用氫化後之氫化嵌段共聚物,藉由質子核磁共振(1
H-NMR)而進行測定。 測定條件及測定資料之處理方法與上述(2)及(3)相同。 丁烯含量係算出光譜之0~2.0 ppm中之歸屬於丁烯(氫化之1,2-鍵)及丙烯(氫化之3,4-鍵)之訊號之積分值,根據其比率而算出。 ((6)DSC測定) 於鋁製鍋中分別準確稱量氫化嵌段共聚物10 mg,使用示差掃描熱量計(DSC)(TA Instruments股份有限公司製造、Q2000),於氮氣環境下(流量為50 mL/分鐘),初始溫度為-50℃,以10℃/分鐘之升溫速度升溫至150℃,將150℃保持5分鐘,其後以10℃/分鐘降溫至-50℃而進行測定。 將所描繪之DSC曲線之降溫過程中所出現之結晶化波峰作為結晶化溫度(℃),將結晶化波峰面積所表示之熱量作為結晶化熱量(J/g)。 ((7)氫化嵌段共聚物之動態黏彈性測定) 藉由下述方法測定動態黏彈性光譜,獲得損耗係數tanδ之波峰高度(最大值(無單位))、該波峰(最大值)中之溫度(℃)及波峰半高寬(℃)。 首先,將氫化嵌段共聚物成形為厚度2 mm之片材後切為寬10 mm、長35 mm之尺寸,作為測定用試樣。 於裝置ARES(TA Instruments股份有限公司製造、商品名)之扭轉型之幾何形狀上放置測定用試樣,藉由有效測定長度為25 mm、應變為0.5%、頻率為1 Hz、測定範圍為-100℃至100℃、升溫速度為3℃/分鐘之條件而進行測定。 ((8)氫化嵌段共聚物之重量平均分子量) 氫化嵌段共聚物之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定(島津製作所製造、LC-10)、管柱:TSKgelGMHXL(4.6 mmID×30 cm、2根)、溶劑:四氫呋喃(THF),求出為利用市售之標準聚苯乙烯之聚苯乙烯換算分子量。 ((9)氫化嵌段共聚物之熔體流動速率(以下亦稱為「MFR」)) 氫化嵌段共聚物與丙烯系樹脂之MFR係依據ISO 1133,於230℃、2.16 kg負載下進行測定。 ((10)氫化嵌段共聚物之蕭氏A硬度) 氫化嵌段共聚合之蕭氏A硬度(依據ASTM D-2240)係重疊4枚壓縮成型之厚度為2 mm之片材,藉由A型硬度計測定瞬間之值。 [管件之特性評價方法] ((1)管狀成形體之廣角X射線繞射測定) 將實施例及比較例中所獲得之管狀成形體作為試片,使用RIGAKU公司製造之奈米尺度X射線結構評價裝置NANO-Viewer,光學系統使用波長為0.154 nm之X射線,上述波長為0.154 nm之X射線係使用點準直(第1狹縫:0.4 mmf、第2狹縫:0.2 mmf、防護狹縫:0.8 mmf)而進行平行化者,自所切出之管狀成型體之側面,與成型表面平行地向圓周方向入射(邊緣入射)X射線。 此時,X射線入射方向之試樣厚度為管件厚度以下。 作為檢測器,使用成像板,拍攝長度為74.5 mm,曝光時間為15分鐘。 為了防止源自空氣之散射,將自第2狹縫以後直至檢測器之間設為真空。 對於散射,進行空槽散射修正與裝置之背景修正。 將所獲得之2維散射圖案於-15°<χ<15°(χ:將成形體之厚度方向定義為0°之方位角)之範圍中進行扇狀平均而獲得1維散射分佈。 將連結所獲得之散射分佈中的2θ=5°之散射強度與2θ=30°之散射強度之直線作為基線,將自基線起之2θ=14°中所具有之散射峰頂(藉由聚丙烯樹脂之α結晶之(110)面而散射)之強度設為I(14),將自基線起之2θ=15°之散射強度設為I(15),算出其強度比(I(14)/I(15))。 ((2)管狀成形體之透明性) 使用實施例及比較例中所獲得之管狀成形體,於石英槽中排列5根管件,藉由石蠟油充滿石英槽後,使用霧度計(日本電色工業公司製造、NDH-1001DP)而測定霧度值(%),將其作為透明性之指標。 根據所獲得之霧度值,藉由如下基準進行評價。 單層管件之基準 5:霧度值未達15% 4:霧度值為15%以上且未達20% 3:霧度值為20%以上且未達25% 2:霧度值為25%以上且未達30% 1:霧度值為30%以上 3層管件之基準 5:霧度值未達20% 4:霧度值為20%以上且未達25% 3:霧度值為25%以上且未達30% 2:霧度值為30%以上且未達40% 1:霧度值為40%以上 ((3)管狀成形體之柔軟性) 使用實施例及比較例中所獲得之管狀成形體,使用於捲取方向上以3 mm之寬度而切出之樣品,藉由拉伸試驗機(Minebea、Tg-5kN)以100 mm/min之拉伸速度測定拉伸彈性模數(MPa),將其作為柔軟性之指標。 根據所獲得之拉伸彈性模數,藉由如下基準進行評價。 5:拉伸彈性模數未達25 MPa 4:拉伸彈性模數為25 MPa以上且未達30 MPa 3:拉伸彈性模數為30 MPa以上且未達35 MPa 2:拉伸彈性模數為35 MPa以上且未達45 MPa 1:拉伸彈性模數為45 MPa以上 ((4)管狀成形體之耐扭結性) 使用實施例及比較例中所獲得之管狀成形體,藉由拉伸壓縮試驗機而測定管件彎曲時之應力。具體而言,將長度為30 cm之管件作為對象,將夾頭間距離設置為10 cm,以200 mm/分鐘之十字頭速度進行彎折測定。 將根據應力與夾頭間距離之關係而獲得之應力曲線之一例表示於圖1中。 於圖1之例中,將應力成為最大時之夾頭間距離(圖1之X)作為管件扭結之瞬間之夾頭間距離(扭結位置),與該扭結位置對應之夾頭間距離之值越大,則扭結性越良好,藉由如下之基準進行評價。 5:扭結位置為60 mm以上 4:扭結位置為56 mm以上且未達60 mm 3:扭結位置為53 mm以上且未達56 mm 2:扭結位置為50 mm以上且未達53 mm 1:扭結位置未達50 mm ((5)管狀成形體之耐黏膩性) 將實施例及比較例中所得之管狀成形體作為試片,使用摩擦感測試機(KES-SE,Kato Tech股份有限公司製造)而評價耐黏膩性。 切出2 cm長之管件而安裝於內層感測部,將10 cm之管件固定於試樣台上,以感測部之試片與管件相接之方式進行設置。 試驗條件係掃描速度為1 mm/秒、負載為25 g。藉由如下基準評價所獲得之摩擦係數μ(無因次)。 5:摩擦係數未達0.9 4:摩擦係數為0.9以上且未達1.5 3:摩擦係數為1.5以上且未達2.1 2:摩擦係數為2.1以上且未達2.7 1:摩擦係數為2.7以上 ((6)管狀成形體之應變恢復性) 使用實施例及比較例中所獲得之管狀成形體,將1 cm寬之負載1 kg放置於2根管件上,於23℃下進行6小時之加壓保持後釋放壓力,測定30分鐘後之厚度,評價殘留應變之大小。 根據所獲得之殘留應變,藉由如下基準進行評價。 5:殘留應變未達10% 4:殘留應變為10%以上且未達20% 3:殘留應變為20%以上且未達30% 2:殘留應變為30%以上且未達50% 1:殘留應變為50%以上 ((7)管狀成形體之CFC測定) 將表2及表3中之實施例及比較例中所獲得之成形體作為試驗試樣,如下所述地測定升溫溶離區分之溶出溫度-溶出量曲線,求出各溫度下之溶出量、積分溶出量、及溶出成分之分子量分佈。 首先,將含有填充劑之管柱升溫至145℃,導入於鄰二氯苯中溶解有氫化嵌段共聚物組合物之試樣溶液,於140℃下保持30分鐘。其次,將管柱之溫度以1℃/分鐘之降溫速度降溫至-20℃後,保持60分鐘,使試樣析出至填充劑表面。 其後,將管柱之溫度以40℃/分鐘之升溫速度以5℃之間隔進行順次升溫,檢測於各溫度下溶出之試樣之濃度。繼而,根據試樣之溶出量(質量%)與此時之管柱內溫度(℃)之值測定溶出溫度-溶出量曲線,求出於各溫度下之溶出量與分子量分佈。 ・裝置:CFC型交叉區分層析儀(Polymer Char公司製造) ・檢測器:IR型紅外分光光度計(Polymer Char公司製造) ・檢測波長:3.42 μm ・管柱:Shodex HT-806M×3根(昭和電工公司製造) ・管柱校正:單分散聚苯乙烯(東曹公司製造) ・分子量校正法:標品校準法(聚苯乙烯換算) ・溶離液:鄰二氯苯 ・流量:1.0 mL/分鐘 ・試樣濃度:120 mg/30 mL ・注入量:0.5 mL 根據所獲得之溶出溫度-溶出量曲線,求出-20℃以下之總容量中之積分溶出量(%)、超過-20℃且未達60℃之範圍之總容量中之積分溶出量(%)、60℃以上且150℃以下之範圍之總容量中之積分溶出量(%)及10~60℃之溶出成分之分子量分佈。 ((8)性能平衡) 將各項目之合計點數為17點以上,且並無1點之管件評價為性能平衡優異。 [氫化嵌段共聚物(a)之製造方法] (氫化觸媒之製備) 藉由下述方法而製造氫化嵌段共聚物之氫化反應中所使用之氫化觸媒。 於進行了氮氣置換之反應容器中,放入進行了乾燥及純化之環己烷1 L,添加雙(η5-環戊二烯基)二氯化鈦100毫莫耳,一面充分進行攪拌一面添加含有200毫莫耳三甲基鋁之正己烷溶液,於室溫下進行約3日之反應。 (製造例1:氫化嵌段共聚物(a-1)) 使用內部容積為10 L之附有攪拌裝置及夾套之槽型反應器而進行分批聚合。 於反應器內放入1 L之環己烷,其後添加相對於所有單體100質量份為0.050質量份之正丁基鋰(以下亦稱為「Bu-Li」)、相對於Bu-Li 1莫耳為0.05莫耳之作為乙烯基化劑之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下亦稱為「TMEDA」)。 作為第1步驟,以10分鐘投入含有10質量份丁二烯之環己烷溶液(濃度為20質量%),其後進而進行10分鐘聚合。 再者,於聚合中將溫度控制為65℃。 其次,作為第2步驟,添加相對於1莫耳Bu-Li為1.50莫耳之TMEDA、相對於1莫耳Bu-Li為0.05莫耳之第三戊醇鈉(以下稱為NaOAm),以60分鐘投入含有85質量份丁二烯之環己烷溶液(濃度為20質量%),其後進而進行10分鐘之聚合。 再者,於聚合中將溫度控制為60℃。 其次,作為第3步驟,以5分鐘投入含有5質量份苯乙烯之環己烷溶液(濃度為20質量%),其後進而進行10分鐘聚合。再者,於聚合中將溫度控制為65℃。 再者,於嵌段共聚物之製備過程中,於每個步驟中對所獲得之聚合物進行取樣。所獲得之嵌段共聚物之分析值係苯乙烯含量為5質量%、重量平均分子量為249,000、分子量分佈為1.12。 其次,於所獲得之嵌段共聚物中,以每100質量份嵌段共聚物中鈦為100 ppm之方式添加上述氫化觸媒,於氫壓為0.7 MPa、溫度為70℃下進行氫化反應。 其後,添加甲醇,其次添加相對於嵌段共聚物為0.3質量份之作為穩定劑之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-1)之氫化率為99.5%、MFR為2 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-1)之分析結果表示於表1中。 (製造例2:氫化嵌段共聚物(a-2)) 將Bu-Li設為0.050質量份,作為第1步驟,設為丁二烯10質量份,作為第2步驟,設為丁二烯82質量份,作為第3步驟,設為苯乙烯5質量份,追加第4步驟,以5分鐘投入含有3質量份丁二烯之環己烷溶液(濃度為20質量%),其後進而進行10分鐘之聚合。 再者,於聚合中將溫度控制為65℃而製造嵌段共聚物,除此以外進行與氫化嵌段共聚物(a-1)同樣之操作而製造氫化嵌段共聚物(a-2)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-2)之苯乙烯含量為5質量%、重量平均分子量為251,000、分子量分佈為1.14、氫化率為99.8%、MFR為4 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-2)之分析結果表示於表1中。 (製造例3:氫化嵌段共聚物(a-3)) 將Bu-Li設為0.060質量份,作為第1步驟,設為丁二烯15質量份,作為第2步驟,設為丁二烯78質量份,作為第3步驟,設為苯乙烯7質量份而製造嵌段共聚物,除此以外進行與氫化嵌段共聚物(a-1)同樣之操作而製造氫化嵌段共聚物(a-3)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-3)之苯乙烯含量為7質量%、重量平均分子量為204,000、分子量分佈為1.19、氫化率為99.66%、MFR為2.9 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-3)之分析結果表示於表1中。 (製造例4:氫化嵌段共聚物(a-4)) 將Bu-Li設為0.053質量份,作為第1步驟,設為丁二烯3質量份,作為第2步驟,設為丁二烯85質量份,作為第3步驟,設為苯乙烯12質量份而製造嵌段共聚物,除此以外進行與氫化嵌段共聚物(a-1)同樣之操作而製造氫化嵌段共聚物(a-4)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-4)之苯乙烯含量為12質量%、重量平均分子量為225,000、分子量分佈為1.22、氫化率為99.3%、MFR為1.9 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-4)之分析結果表示於表1中。 (製造例5:氫化嵌段共聚物(a-5)) 將Bu-Li設為0.042質量份,作為第1步驟,設為丁二烯6質量份,作為第2步驟,設為丁二烯91質量份,作為第3步驟,設為苯乙烯3質量份而製造嵌段共聚物,除此以外進行與氫化嵌段共聚物(a-1)同樣之操作而製造氫化嵌段共聚物(a-5)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-5)之苯乙烯含量為3質量%、重量平均分子量為282,000、分子量分佈為1.29、氫化率為98.6%、MFR為3.9 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-5)之分析結果表示於表1中。 (製造例6:氫化嵌段共聚物(a-6)) 將Bu-Li設為0.078質量份,作為第1步驟,設為丁二烯16質量份,作為第2步驟,設為丁二烯72質量份,作為第3步驟,設為苯乙烯12質量份而製造嵌段共聚物,除此以外進行與氫化嵌段共聚物(a-1)同樣之操作而製造氫化嵌段共聚物(a-6)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-6)之苯乙烯含量為12質量%、重量平均分子量為161,000、分子量分佈為1.12、氫化率為99.0%、MFR為1.5 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-6)之分析結果表示於表1中。 (比較製造例1:氫化嵌段共聚物(a-7)) 將Bu-Li設為0.099質量份,作為第1步驟,設為丁二烯17質量份,作為第2步驟,設為丁二烯67質量份,作為第3步驟,設為苯乙烯16質量份而製造嵌段共聚物,除此以外進行與氫化嵌段共聚物(a-1)同樣之操作而製造氫化嵌段共聚物(a-7)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-7)之苯乙烯含量為16質量%、重量平均分子量為117,000、分子量分佈為1.09、氫化率為99.2%、MFR為1.8 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-7)之分析結果表示於表1中。 (比較製造例2:氫化嵌段共聚物(a-8)) 將Bu-Li設為0.050質量份,作為第1步驟,設為丁二烯20質量份,作為第2步驟,設為丁二烯80質量份而製造嵌段共聚物,除此以外進行與氫化嵌段共聚物(a-1)同樣之操作而製造氫化嵌段共聚物(a-8)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-8)之苯乙烯含量為0質量%、重量平均分子量為250,000、分子量分佈為1.08、氫化率為99.5%、MFR為32 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-8)之分析結果表示於表1中。 (比較製造例3:氫化嵌段共聚物(a-9)) 將Bu-Li設為0.122質量份,作為第1步驟,設為丁二烯5質量份,作為第2步驟,設為丁二烯70質量份,作為第3步驟,設為苯乙烯25質量份而製造嵌段共聚物,除此以外進行與氫化嵌段共聚物(a-1)同樣之操作而製造氫化嵌段共聚物(a-9)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-9)之苯乙烯含量為25質量%、重量平均分子量為88,000、分子量分佈為1.11、氫化率為99.0%、MFR為3.1 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-9)之分析結果表示於表1中。 (比較製造例4:氫化嵌段共聚物(a-10)) 將Bu-Li設為0.072質量份,作為第1步驟,設為丁二烯35質量份,作為第2步驟,設為丁二烯63質量份,作為第3步驟,設為苯乙烯2質量份而製造嵌段共聚物,除此以外進行與氫化嵌段共聚物(a-1)同樣之操作而製造氫化嵌段共聚物(a-10)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-10)之苯乙烯含量為2質量%、重量平均分子量為169,000、分子量分佈為1.12、氫化率為98.3%、MFR為4.8 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-10)之分析結果表示於表1中。 (比較製造例5:氫化嵌段共聚物(a-11)) 將Bu-Li設為0.065質量份,作為第1步驟,設為苯乙烯8質量份,作為第2步驟,設為丁二烯85質量份,作為第3步驟,設為苯乙烯7質量份而製造嵌段共聚物,除此以外進行與氫化嵌段共聚物(a-1)同樣之操作而製造氫化嵌段共聚物(a-11)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-11)之苯乙烯含量為15質量%、重量平均分子量為178,000、分子量分佈為1.12、氫化率為99.2、MFR為4.8 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-11)之分析結果表示於表1中。 (比較製造例6:氫化嵌段共聚物(a-12)) 將Bu-Li設為0.050質量份,將第1步驟前之TMEDA設為0.250莫耳,作為第1步驟,設為丁二烯10質量份,作為第2步驟,設為丁二烯85質量份,作為第3步驟,設為苯乙烯5質量份而製造嵌段共聚物,除此以外進行與氫化嵌段共聚物(a-1)同樣之操作而製造氫化嵌段共聚物(a-12)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-12)之苯乙烯含量為5質量%、重量平均分子量為248,000、分子量分佈為1.16、氫化率為99.1%、MFR為9.2 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-12)之分析結果表示於表1中。 (比較製造例7:氫化嵌段共聚物(a-13)) 進行與氫化嵌段共聚物(a-1)同樣之操作,於嵌段共聚物之聚合後,製造氫化率得到控制之氫化嵌段共聚物(a-13)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-13)之苯乙烯含量為5質量%、重量平均分子量為253,000、分子量分佈為1.15、氫化率為70.0%、MFR為15.2 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-13)之分析結果表示於表1中。 (比較製造例8:氫化嵌段共聚物(a-14)) 將Bu-Li設為0.055質量份,將第2步驟前之TMEDA設為0.65莫耳,並未添加NaOAm而製造嵌段共聚物,除此以外進行與氫化嵌段共聚物(a-1)同樣之操作而製造氫化嵌段共聚物(a-14)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-14)之苯乙烯含量為5質量%、重量平均分子量為239,000、分子量分佈為1.08、氫化率為99.4%、MFR為2.9 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-14)之分析結果表示於表1中。 (比較製造例9:氫化嵌段共聚物(a-15)) 將Bu-Li設為0.055質量份,作為第1步驟,設為丁二烯15質量份,作為第2步驟,設為丁二烯70質量份,作為第3步驟,設為苯乙烯15質量份,將第2步驟前之TMEDA設為0.65莫耳,並未添加NaOAm而製造嵌段共聚物,除此以外進行與氫化嵌段共聚物(a-1)同樣之操作而製造氫化嵌段共聚物(a-15)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-15)之苯乙烯含量為15質量%、重量平均分子量為249,000、分子量分佈為1.08、氫化率為99.0%、MFR為3.2 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-15)之分析結果表示於表1中。 (製造例7:氫化嵌段共聚物(a-16)) 將Bu-Li設為0.048質量份,作為第1步驟,設為丁二烯2質量份,作為第2步驟,設為丁二烯83質量份,作為第3步驟,設為苯乙烯15質量份而製造嵌段共聚物,除此以外進行與氫化嵌段共聚物(a-1)同樣之操作而製造氫化嵌段共聚物(a-16)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-16)之苯乙烯含量為15質量%、重量平均分子量為262,000、分子量分佈為1.15、氫化率為98.9%、MFR為3.2 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-16)之分析結果表示於表1中。 (製造例8:氫化嵌段共聚物(a-17)) 將Bu-Li設為0.050質量份,作為第1步驟,設為丁二烯2質量份,作為第2步驟,設為丁二烯96質量份,作為第3步驟,設為苯乙烯2質量份而製造嵌段共聚物,除此以外進行與氫化嵌段共聚物(a-1)同樣之操作而製造氫化嵌段共聚物(a-17)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-17)之苯乙烯含量為2質量%、重量平均分子量為252,000、分子量分佈為1.13、氫化率為99.3%、MFR為2.8 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-17)之分析結果表示於表1中。 (製造例9:氫化嵌段共聚物(a-18)) 將Bu-Li設為0.050質量份,作為第1步驟,設為丁二烯18質量份,作為第2步驟,設為丁二烯80質量份,作為第3步驟,設為苯乙烯2質量份而製造嵌段共聚物,除此以外進行與氫化嵌段共聚物(a-1)同樣之操作而製造氫化嵌段共聚物(a-18)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-18)之苯乙烯含量為2質量%、重量平均分子量為232,000、分子量分佈為1.18、氫化率為99.5%、MFR為3.0 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-18)之分析結果表示於表1中。 (製造例10:氫化嵌段共聚物(a-19)) 將Bu-Li設為0.050質量份,作為第1步驟,設為丁二烯2質量份,作為第2步驟,設為丁二烯85質量份,作為第3步驟,設為苯乙烯13質量份而製造嵌段共聚物,除此以外進行與氫化嵌段共聚物(a-1)同樣之操作而製造氫化嵌段共聚物(a-19)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-19)之苯乙烯含量為13質量%、重量平均分子量為272,000、分子量分佈為1.15、氫化率為99.2%、MFR為2.7 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-19)之分析結果表示於表1中。 (製造例11:氫化嵌段共聚物(a-20)) 將Bu-Li設為0.050質量份,作為第1步驟,設為丁二烯12質量份,作為第2步驟,設為丁二烯73質量份,作為第3步驟,設為苯乙烯15質量份而製造嵌段共聚物,除此以外進行與氫化嵌段共聚物(a-1)同樣之操作而製造氫化嵌段共聚物(a-20)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-20)之苯乙烯含量為15質量%、重量平均分子量為252,000、分子量分佈為1.19、氫化率為99.8%、MFR為3.2 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-20)之分析結果表示於表1中。 (製造例12:氫化嵌段共聚物(a-21)) 將Bu-Li設為0.050質量份,作為第1步驟,設為丁二烯12質量份,作為第2步驟,設為丁二烯82質量份,作為第3步驟,設為苯乙烯6質量份,作為第4步驟,設為丁二烯15質量份而製造嵌段共聚物,除此以外進行與氫化嵌段共聚物(a-2)同樣之操作而製造氫化嵌段共聚物(a-21)。 所獲得之氫化嵌段共聚物(a-21)之苯乙烯含量為6質量%、重量平均分子量為242,000、分子量分佈為1.19、氫化率為99.5%、MFR為6.4 g/10分鐘。 將所獲得之氫化嵌段共聚物(a-21)之分析結果表示於表1中。 [表1]
[氫化嵌段共聚物(b1)、(b2)、(b3)] 氫化嵌段共聚物(b1):旭化成化學公司製造之H1062 氫化嵌段共聚物(b2):旭化成化學公司製造之H1221 氫化嵌段共聚物(b3):藉由與WO 2010/104068之製造例4同樣之方法而獲得聚合物。 [聚丙烯樹脂] 實施例及比較例中所使用之聚丙烯樹脂係 聚丙烯樹脂(c1):SunAllomer公司製造之「PC630A」(丙烯-乙烯無規共聚物、MFR=7.5 g/10分鐘)。 聚丙烯樹脂(c2):SunAllomer公司製造之「PM931」(丙烯-乙烯無規共聚物、MFR=25 g/10分鐘)。 [管狀成形體之製造] (實施例1~13、及比較例1~12) <單層管狀成形體> 藉由下述表2所示之調配比率對氫化嵌段共聚物與聚丙烯樹脂進行乾摻,使用單軸擠出機(40 mmf)、管件模頭,於190℃、擠出速度為10 m/min、管件模頭之外徑為13 mm、內徑為11 mm下進行擠出成型,藉此製作外徑為7.0 mm、內徑為5.0 mm之管狀成形體。 再者,外徑、內徑可藉由改變螺桿轉數而進行調整。 [表2]
根據表2之結果可知實施例1~13中所獲得之管狀成形體的透明性、柔軟性、耐扭結性、耐黏膩性、應變恢復性之平衡良好。 相對於此,可知比較例1~12中所獲得之管狀成形體的透明性、柔軟性、耐扭結性、耐黏膩性、應變恢復性之平衡性差。 (實施例14~18、及比較例13~20) (3層管狀成形體) 藉由下述表3中所示之調配比率、層構成對氫化嵌段共聚物與聚丙烯樹脂進行乾摻,外層使用單軸擠出機(20 mmf)、中間層使用單軸擠出機(25 mmf)、內層使用單軸擠出機(30 mmf),使用3層用管件模頭而於190℃、擠出速度為10 m/min、管件模頭之外徑為15 mm、內徑為12 mm下進行擠出成型,藉此製作外徑為7.0 mm、內徑為5.0 mm之管狀成形體。 再者,外徑、內徑、各層之厚度可藉由改變各自之螺桿轉數而調整。 [表3]
根據表3之結果可知實施例14~18中獲得之管狀成形體的透明性、柔軟性、耐扭結性、耐黏膩性、應變恢復性之平衡良好。 相對於此,可知比較例13~20中所獲得之管狀成形體的透明性、柔軟性、耐扭結性、耐黏膩性、應變恢復性之平衡性差。 本申請係基於2015年9月9日向日本專利廳提出申請之日本專利申請(日本專利特願2015-177933)者,且將其內容作為參照而併入本文中。 [產業上之可利用性] 本實施形態之管件具有以汽車零件、土木/建築用途、家電零件、食品加工零件、醫療零件、體育用品、雜貨品、文具為首之各種管狀成形品的產業上之可利用性。
圖1係表示藉由拉伸壓縮試驗機測定管件彎曲時之應力時,根據應力與夾頭間距離之關係而獲得之應力曲線之一例。
無
Claims (19)
- 一種管件,其係含有氫化嵌段共聚物(a)者,且 上述氫化嵌段共聚物(a)於分子中含有: 以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)、 以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)、及 以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S); 上述氫化嵌段共聚物(a)中的上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)之含量為1~30質量%,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)之含量為69~98質量%,上述以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S)之含量為1~20質量%, 上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(C)之氫化前之乙烯基鍵結量為1~25 mol%,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)之氫化前之乙烯基鍵結量為60~100 mol%,上述氫化嵌段共聚物(a)之氫化率為80 mol%以上。
- 如請求項1之管件,其中上述氫化嵌段共聚物(a)中的上述聚合物嵌段(C)之含量為3~15質量%,上述聚合物嵌段(B)之含量為72~94質量%,上述聚合物嵌段(S)之含量為3~13質量%,上述氫化嵌段共聚物(a)之氫化率為90 mol%以上。
- 如請求項1或2之管件,其中氫化嵌段共聚物(a)於分子中含有兩個以上之上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B), 上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B)中,存在於氫化嵌段共聚物(a)之末端之聚合物嵌段(B-1)之含量為上述氫化嵌段共聚物(a)中之1~10質量%。
- 一種管件,其係含有氫化嵌段共聚物(a)者,且 上述氫化嵌段共聚物(a)於分子中含有共軛二烯化合物單元、及乙烯基芳香族化合物單元, 上述氫化嵌段共聚物(a)中的乙烯基芳香族化合物單元之含量為1~20質量%, 上述氫化嵌段共聚物(a)之氫化率為80 mol%以上,相對於共軛二烯化合物單元之合計100 mol%,丁烯量及/或丙烯量為50~95 mol%, 上述氫化嵌段共聚物(a)於-20~80℃具有結晶化之波峰,結晶化熱量為0.1~10 J/g, 上述氫化嵌段共聚物(a)之蕭氏A硬度為15~65。
- 如請求項4之管件,其中上述氫化嵌段共聚物(a)中的乙烯基芳香族化合物單元之含量為3~13質量%,上述氫化嵌段共聚物(a)之氫化率為90 mol%,相對於共軛二烯化合物單元之合計100 mol%,丁烯量及/或丙烯量為60~85 mol%,上述氫化嵌段共聚物(a)於0~60℃具有結晶化之波峰,結晶化熱量為1.0~8.0 J/g, 上述氫化嵌段共聚物(a)之蕭氏A硬度為25~55。
- 如請求項1至5中任一項之管件,其中上述氫化嵌段共聚物(a)之藉由動態黏彈性測定(1 Hz)而獲得之tanδ波峰處於超過-45℃且10℃以下之範圍, 並且,上述tanδ波峰之值為1.0以上, 上述tanδ波峰之半高寬為20℃以下。
- 如請求項1至6中任一項之管件,其含有上述氫化嵌段共聚物(a)及聚丙烯樹脂。
- 如請求項1至7中任一項之管件,其至少具有外層及內層,且 上述外層含有聚丙烯樹脂, 上述內層含有氫化嵌段共聚物(a)。
- 如請求項8之管件,其中上述外層之厚度為5~1000 μm, 上述內層之厚度為10~3000 μm。
- 如請求項8或9之管件,其中上述外層含有上述氫化嵌段共聚物(a)及/或氫化嵌段共聚物(b1)(其中,氫化嵌段共聚物(b1)不含氫化前之乙烯基鍵結量為1~25 mol%的以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段), 上述氫化嵌段共聚物(b1)含有以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B1)、及以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S1), 上述氫化嵌段共聚物(b1)中的上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B1)之含量為75~92質量%,上述以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S1)之含量為8~25質量%, 上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B1)之氫化前之乙烯基鍵結量為40~100 mol%, 上述氫化嵌段共聚物(b1)之氫化率為80 mol%以上, 上述外層中之聚丙烯樹脂之含量為60~100質量%, 上述外層中之上述氫化嵌段共聚物(a)及/或氫化嵌段共聚物(b1)之含量為0~40質量%。
- 如請求項8至10中任一項之管件,其中上述內層含有聚丙烯樹脂, 上述內層中之上述氫化嵌段共聚物(a)之含量為40~95質量%。
- 如請求項8至11中任一項之管件,其中上述內層含有氫化嵌段共聚物(b2)(其中,氫化嵌段共聚物(b2)不含氫化前之乙烯基鍵結量為1~25 mol%的以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段), 上述氫化嵌段共聚物(b2)含有以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B2)、及以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S2), 上述氫化嵌段共聚物(b2)中,上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B2)之含量為75~92質量%,上述以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段(S2)之含量為8~25質量%, 上述以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段(B2)之氫化前之乙烯基鍵結量為60~100 mol%, 上述氫化嵌段共聚物(b2)之氫化率為80 mol%以上, 上述內層中之聚丙烯樹脂之含量為5~60質量%, 上述內層中之上述氫化嵌段共聚物(a)與氫化嵌段共聚物(b2)之含量之合計為40~95質量%。
- 如請求項8至12中任一項之管件,其於上述外層與上述內層之間具有中間層, 上述中間層含有氫化嵌段共聚物(a)。
- 如請求項13之管件,其中上述中間層之厚度為10~3000 μm。
- 如請求項1至14中任一項之管件,其中氫化嵌段共聚物(a)之熔體流動速率為0.5~10 g/10分鐘。
- 如請求項1至15中任一項之管件,其中廣角X射線繞射測定中, 散射角(2θ)15°之繞射峰強度(I(15))、與 散射角(2θ)14°之繞射峰強度(I(14)) 之強度比(I(14)/I(15))為0.1以上且未達1.4。
- 如請求項1至16中任一項之管件,其中上述氫化嵌段共聚物(a)之重量平均分子量(Mw)為10萬~30萬, 上述氫化嵌段共聚物(a)之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw)/(Mn)為1.01~1.30。
- 如請求項1至17中任一項之管件,其中藉由交叉區分層析法(CFC)而測定之-20℃以下之積分溶出量為總容量之0.1%以上且未達40%,超過-20℃且未達60℃之範圍之積分溶出量為總容量之40%以上且未達95%,60℃以上且150℃以下之範圍之積分溶出量為總容量之5%以上且未達60%。
- 如請求項1至18中任一項之管件,其中藉由交叉區分層析法(CFC)而測定之10℃以上且未達60℃之範圍之溶出成分之分子量分佈(Mw/Mn)為1.05以上且1.50以下。
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