KR20180021863A - 수소화 블록 공중합체를 사용한 튜브 - Google Patents

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Abstract

수소화 블록 공중합체 (a)를 포함하는 튜브이며, 상기 수소화 블록 공중합체 (a)는, 분자 중에, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)와, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)와, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)를 포함하고, 상기 수소화 블록 공중합체 (a) 중의, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)의 함유량이 1 내지 30질량％이고, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 함유량이 69 내지 98질량％이고, 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)의 함유량이 1 내지 20질량％이고, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)의 수소화 전의 비닐 결합량이 1 내지 25mol％이고, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량이 60 내지 100mol％이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 수소화율이 80mol％ 이상인, 튜브.

Description

수소화 블록 공중합체를 사용한 튜브
본 발명은 수소화 블록 공중합체를 사용한 튜브에 관한 것이다.
공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 포함하는 수소 첨가(수첨) 블록 공중합체는, 가황을 하지 않아도 가황된 천연 고무나 합성 고무와 마찬가지인 탄성을 상온에서 갖고, 내후성, 내열성이 우수하고, 게다가 고온에서는 열가소성 수지와 마찬가지인 가공성을 갖는다. 이 때문에, 해당 수소 첨가 블록 공중합체는 신발, 플라스틱 개질, 아스팔트 개질, 점접착재(粘接着材), 가정용 제품, 가전·공업 부품 등의 포장 재료, 완구, 자동차 부품 및 의료용 기구 등에 폭넓게 사용되고 있다.
한편, 폴리프로필렌계 수지 조성물은, 일반적으로 내약품성, 기계적 특성이 우수하기 때문에, 포장재, 잡화, 기계 부품, 자동차 부품, 의료 용도로 광범위한 분야에 사용되고 있다.
또한, 최근, 환경 문제에 대한 필요성에서 비할로겐계의 투명 고분자 재료의 개발이 진행되고 있고, 특히 의료용 튜브 분야에 있어서는, 폴리프로필렌계 수지가 사용되고, 용도에 맞춰서 연질화, 투명화시키는 등의 요구가 나오고 있다.
하기 특허문헌 1에 있어서는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (a) 및 폴리프로필렌계 수지 (b)를 포함하고, 엘라스토머 (a)가, 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체 블록 (A)와 이소프렌 및/또는 1,3-부타디엔을 포함하는 중합체 블록 (B)로 구성되는 블록 공중합체가 수소 첨가된 것이며, 중합체 블록 (A)의 함유량이, 수소 첨가 전에 있어서 5 내지 40질량％, 중합체 블록 (B)의 수소 첨가율이 70％ 이상이고, 또한 중합체 블록 (B)의 1,2-결합과 3,4-결합의 함유량이 30 내지 85몰％이고, 폴리프로필렌 수지 (b)에 대한 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (a)의 질량비[(a)/(b)]가 90/10 내지 40/60이고, X선 회절에 있어서의 산란각 15°의 회절 피크 강도[I(15)]에 대한, 산란각 14°의 회절 피크 강도[I(14)]의 비[I(14)/I(15)]가 1.4 이상인 튜브가 개시되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 2에 있어서는, (A) 프로필렌계 중합체와, (B) 에틸렌계 엘라스토머 (B1) 및 수소 첨가 스티렌-디엔계 엘라스토머 (B2)에서 선택된 적어도 1종의 열가소성 엘라스토머를 함유하는 의료 용액의 반송·보존용 기재가 개시되어 있다.
국제공개 제2010/104068호 일본특허공개 제2003-205033호 공보
수액 튜브 등의 의료 분야에 사용되는 튜브상의 성형체에는, 투명성, 유연성, 킹크성, 변형 회복성, 내끈적거림성 등의 특성이 요구되며, 나아가 이들 각 특성의 밸런스가 양호할 것이 요구된다.
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 튜브나, 특허문헌 2에 개시되어 있는 의료 용액의 반송·보존용 기재는 모두, 내킹크성, 내끈적거림성, 및 이들의 특성 밸런스에 있어서, 아직 개선의 여지가 있다.
그래서 본 발명에 있어서는, 상술한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여, 특정한 구조를 갖는 수소화 블록 공중합체 (a)를 포함하고, 투명성, 유연성, 내킹크성, 변형 회복성, 내끈적거림성이 우수한 튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
[1]
수소화 블록 공중합체 (a)를 포함하는 튜브이며,
상기 수소화 블록 공중합체 (a)는, 분자 중에,
공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)와,
공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)와,
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)를 포함하고,
상기 수소화 블록 공중합체 (a) 중의, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)의 함유량이 1 내지 30질량％이고, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 함유량이 69 내지 98질량％이고, 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)의 함유량이 1 내지 20질량％이고,
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)의 수소화 전의 비닐 결합량이 1 내지 25mol％이고, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량이 60 내지 100mol％이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 수소화율이 80mol％ 이상인, 튜브.
[2]
상기 수소화 블록 공중합체 (a) 중의, 상기 중합체 블록 (C)의 함유량이 3 내지 15질량％이고, 상기 중합체 블록 (B)의 함유량이 72 내지 94질량％이고, 상기 중합체 블록 (S)의 함유량이 3 내지 13질량％이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 수소화율이 90mol％ 이상인, 상기 [1]에 기재된 튜브.
[3]
수소화 블록 공중합체 (a)는,
분자 중에, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 2개 이상 포함하고,
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B) 중, 수소화 블록 공중합체 (a)의 말단에 존재하는 중합체 블록 (B-1)의 함유량이 상기 수소화 블록 공중합체 (a) 중의 1 내지 10질량％인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 튜브.
[4]
수소화 블록 공중합체 (a)를 포함하는 튜브이며,
상기 수소화 블록 공중합체 (a)는, 분자 중에,
공액 디엔 화합물 단위 및 비닐 방향족 화합물 단위를 포함하고,
상기 수소화 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 20질량％이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 수소화율이 80mol％ 이상이고, 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol％에 대하여, 부틸렌양 및/또는 프로필렌양이 50 내지 95mol％이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (a)는 -20 내지 80℃에 결정화의 피크를 갖고, 결정화 열량이 0.1 내지 10J/g이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 쇼어 A 경도가 15 내지 65인, 튜브.
[5]
상기 수소화 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 3 내지 13질량％이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 수소화율이 90mol％이고, 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol％에 대하여, 부틸렌양 및/또는 프로필렌양이 60 내지 85mol％이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (a)는 0 내지 60℃에 결정화의 피크를 갖고, 결정화 열량이 1.0 내지 8.0J/g이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 쇼어 A 경도가 25 내지 55인, 상기 [4]에 기재된 튜브.
[6]
상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 동적 점탄성 측정(1㎐)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -45℃ 초과 10℃ 이하의 범위에 있고,
또한, 상기 tanδ 피크의 값이 1.0 이상이고,
상기 tanδ 피크의 반값폭이 20℃ 이하인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 튜브.
[7]
상기 수소화 블록 공중합체 (a)와, 폴리프로필렌 수지를 함유하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 튜브.
[8]
적어도 외층 및 내층을 갖고,
상기 외층이 폴리프로필렌 수지를 포함하고,
상기 내층이 수소화 블록 공중합체 (a)를 포함하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 튜브.
[9]
상기 외층의 두께가 5 내지 1000㎛이고,
상기 내층의 두께가 10 내지 3000㎛인, 상기 [8]에 기재된 튜브.
[10]
상기 외층이, 상기 수소화 블록 공중합체 (a) 및/또는 수소화 블록 공중합체 (b1)을 포함하고(단, 수소화 블록 공중합체 (b1)은, 수소화 전의 비닐 결합량이 1 내지 25mol％인 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 포함하지 않는 것으로 한다),
상기 수소화 블록 공중합체 (b1)이, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)과, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S1)을 포함하고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b1) 중의, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)의 함유량이 75 내지 92질량％이고, 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S1)의 함유량이 8 내지 25질량％이고,
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량이 40 내지 100mol％이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b1)의 수소화율이 80mol％ 이상이고,
상기 외층 중의 폴리프로필렌 수지의 함유량이 60 내지 100질량％이고,
상기 외층 중의 상기 수소화 블록 공중합체 (a) 및/또는 수소화 블록 공중합체 (b1)의 함유량이 0 내지 40질량％인, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 튜브.
[11]
상기 내층이 폴리프로필렌 수지를 포함하고,
상기 내층 중의 상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 함유량이 40 내지 95질량％인, 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 튜브.
[12]
상기 내층이 수소화 블록 공중합체 (b2)를 포함하고(단, 수소화 블록 공중합체 (b2)는, 수소화 전의 비닐 결합량이 1 내지 25mol％인 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 포함하지 않는 것으로 한다),
상기 수소화 블록 공중합체 (b2)가, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B2)와, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S2)를 포함하고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b2) 중, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B2)의 함유량이 75 내지 92질량％이고, 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S2)의 함유량이 8 내지 25질량％이고,
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B2)의 수소화 전의 비닐 결합량이 60 내지 100mol％이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b2)의 수소화율이 80mol％ 이상이고,
상기 내층 중의 폴리프로필렌 수지의 함유량이 5 내지 60질량％이고,
상기 내층 중의 상기 수소화 블록 공중합체 (a)와 수소화 블록 공중합체 (b2)의 함유량의 합계가 40 내지 95질량％인, 상기 [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 튜브.
[13]
상기 외층과 상기 내층 사이에 중간층을 갖고,
상기 중간층이 수소화 블록 공중합체 (a)를 포함하는, 상기 [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 튜브.
[14]
상기 중간층의 두께가 10 내지 3000㎛인, 상기 [13]에 기재된 튜브.
[15]
수소화 블록 공중합체 (a)의 용융 유속이 0.5 내지 10g/10분인, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 튜브.
[16]
광각 X선 회절 측정에 있어서의, 산란각(2θ) 15°의 회절 피크 강도(I(15))와, 산란각(2θ) 14°의 회절 피크 강도(I(14))의 강도비(I(14)/I(15))가 0.1 이상 1.4 미만인, 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 튜브.
[17]
상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 내지 30만이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 (Mw)/(Mn)이 1.01 내지 1.30인, 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 튜브.
[18]
크로스 분별 크로마토그래피(CFC)로 측정한 -20℃ 이하의 적분 용출량이 전체 용량의 0.1％ 이상 40％ 미만이고, -20℃ 초과 60℃ 미만의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 40％ 이상 95％ 미만이고, 60℃ 이상 150℃ 이하의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 5％ 이상 60％ 미만인, 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 튜브.
[19]
크로스 분별 크로마토그래피(CFC)로 측정한 10℃ 이상 60℃ 미만의 범위의 용출 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.05 이상 1.50 이하인, 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 튜브.
본 발명에 따르면, 투명성, 유연성, 내킹크성, 변형 회복성(튜브 폐색의 회복), 내끈적거림성이 우수한 튜브를 제공할 수 있다.
도 1은 인장 압축 시험기에 의해 튜브 굴곡 시의 응력을 측정했을 때의, 응력과 척간 거리의 관계에서 얻어지는 응력 커브의 일례를 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 한다)에 대해서 상세히 설명한다. 이하의 본 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형되어 실시할 수 있다.
[튜브]
본 실시 형태의 튜브는 수소화 블록 공중합체 (a)를 포함한다.
여기서, 튜브란, 중공이며 관상의 구조를 갖고 있는 것을 말하며, 단면 구조로서 단층 구조, 2층 이상의 다층 구조를 모두 포함한다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 있어서의 튜브는,
수소화 블록 공중합체 (a)를 포함하고,
상기 수소화 블록 공중합체 (a)는, 분자 중에,
공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)와,
공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)와,
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)를 포함하고,
상기 수소화 블록 공중합체 (a) 중의, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)의 함유량이 1 내지 30질량％이고, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 함유량이 69 내지 98질량％이고, 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)의 함유량이 1 내지 20질량％이고,
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)의 수소화 전의 비닐 결합량이 1 내지 25mol％이고, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량이 60 내지 100mol％이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 수소화율이 80mol％ 이상인, 튜브이다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에 있어서의 튜브는,
수소화 블록 공중합체 (a)를 포함하고,
상기 수소화 블록 공중합체 (a)는, 분자 중에,
공액 디엔 화합물 단위 및 비닐 방향족 화합물 단위를 포함하고,
상기 수소화 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 20질량％이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 수소화율이 80mol％ 이상이고, 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol％에 대하여, 부틸렌양 및/또는 프로필렌양이 50 내지 95mol％이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (a)는 -20 내지 80℃에 결정화의 피크를 갖고, 결정화 열량이 0.1 내지 10J/g이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 쇼어 A 경도가 15 내지 65인, 튜브이다.
또한, 상기 제1 실시 형태의 튜브에 포함되는 수소화 블록 공중합체 (a)는, 상기 제2 실시 형태의 튜브에 포함되는 수소화 블록 공중합체 (a)의 구성도 취할 수 있고, 또한 제1 실시 형태의 튜브는 제2 실시 형태의 튜브 특성도 취할 수 있는 것으로 한다.
(수소화 블록 공중합체 (a))
제1 실시 형태의 튜브에 포함되는 상기 수소화 블록 공중합체 (a)는, 분자 중에,
공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)와,
공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)와,
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)를 포함한다.
제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 튜브에 포함되는 상기 수소화 블록 공중합체 (a)는, 공액 디엔 화합물 단위 및 비닐 방향족 화합물 단위를 함유한다.
본 실시 형태의 튜브 중의 상기 수소화 블록 공중합체 (a) 중의, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)의 함유량은 1 내지 30질량％이고, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 함유량이 69 내지 98질량％이고, 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)의 함유량이 1 내지 20질량％이다.
또한, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)의 수소화 전의 비닐 결합량이 1 내지 25mol％이고, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량이 60 내지 100mol％이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 수소화율이 80mol％ 이상이다.
중합체 블록 (C), (B), (S)의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 본 실시 형태에 있어서, 「주체로 한다」는 것은, 대상의 단량체 단위를, 대상의 중합체 블록 중에 60질량％ 이상 포함하는 것을 말한다.
본 실시 형태의 튜브의 투명성, 유연성, 내킹크성의 관점에서, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C), (B)에 있어서의 공액 디엔 화합물의 함유량은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
내끈적거림성의 관점에서, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)에 있어서의 비닐 방향족 화합물의 함유량은, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
공액 디엔 중합체를 주체로 하는 중합체 블록 (C), (B)에 있어서의 「수소화 전의 비닐 결합량」이란, 수소 첨가 전의 공액 디엔의 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합 양식으로 삽입되어 있는 것 중의, 1,2-결합 및 3,4-결합으로 삽입되어 있는 것의 비율을 의미한다.
비닐 결합량은 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (a) 중의, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)의 함유량은 1 내지 30질량％이다.
수소화 블록 공중합체 (a) 중의, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)의 함유량은, 튜브의 내킹크성, 내끈적거림성의 양립의 관점에서, 바람직하게는 3 내지 20질량％이고, 보다 바람직하게는 3 내지 15질량％이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 13질량％이다.
수소화 블록 공중합체 (a) 중의 중합체 블록 (C)의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재되어 있듯이, 제1 스텝에서 중합하는 공액 디엔 화합물량, 예를 들어 부타디엔양에 의해, 상기 범위로 제어할 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)의 수소화 전의 비닐 결합량은 1 내지 25mol％이다.
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)의 수소화 전의 비닐 결합량은, 튜브의 내킹크성, 변형 회복성, 내끈적거림성의 관점에서, 바람직하게는 3 내지 22mol％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 20mol％이다.
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)의 수소화 전의 비닐 결합량은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 비닐 결합량은, 극성 화합물 등, 루이스 염기, 에테르, 아민 등의 비닐화제의 사용에 의해 제어할 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (a) 중의, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 함유량은 69 내지 98질량％이다.
중합체 블록 (B)의 함유량은, 본 실시 형태의 튜브의 투명성, 유연성, 내킹크성의 관점에서, 바람직하게는 70 내지 96질량％이고, 보다 바람직하게는 72 내지 94질량％이고, 특히 바람직하게는 80 내지 90질량％이다.
수소화 블록 공중합체 중의 상기 중합체 블록 (B)의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재되어 있듯이, 제2 스텝에서 중합하는 공액 디엔 화합물량, 예를 들어 부타디엔양에 의해 상기 범위로 제어할 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량은 60 내지 100mol％이다.
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량은, 튜브의 투명성, 유연성, 내킹크성, 내끈적거림성의 관점에서, 바람직하게는 68 내지 95mol％이고, 보다 바람직하게는 73 내지 90mol％이다.
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 비닐 결합량은, 극성 화합물 등, 루이스 염기, 에테르, 아민 등의 비닐화제의 사용에 의해 제어할 수 있다.
제1 실시 형태의 튜브에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (a) 중의 중합체 블록 (C) 및 (B)에 사용되는 공액 디엔 화합물, 제2 실시 형태의 튜브에 있어서 공액 디엔 화합물 단위에 사용되는 공액 디엔 화합물은, 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이다.
디올레핀으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 파르네센을 들 수 있다.
특히 일반적인 디올레핀으로서는, 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 제1 실시 형태의 튜브에 있어서, 수소화 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (S)에 사용되는 비닐 방향족 화합물, 제2 실시 형태의 튜브에 있어서, 수소화 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 화합물 단위에 사용되는 비닐 방향족 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수성 및 생산성의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 스티렌이다. 중합체 블록 (S)는, 1종의 비닐 방향족 화합물 단위로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
또한, 상기 공액 디엔 화합물 및 비닐 방향족 화합물은, 상술하는 수소화 블록 공중합체 (b1)이나 수소화 블록 공중합체 (b2)에도 적용할 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)의 함유량은 1 내지 20질량％이다.
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)의 함유량은, 튜브의 내킹크성, 내끈적거림성의 양립의 관점에서, 바람직하게는 2 내지 15질량％이고, 보다 바람직하게는 3 내지 13질량％이고, 더욱 바람직하게는 4 내지 8질량％이다.
제2 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량은 1 내지 20질량％이다.
전체 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량은, 튜브의 투명성, 유연성, 내킹크성, 변형 회복성, 내끈적거림성의 관점에서, 바람직하게는 2 내지 13질량％이고, 보다 바람직하게는 3 내지 13질량％이고, 특히 바람직하게는 3 내지 8질량％이다.
수소화 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재되어 있듯이, 제3 스텝에서 중합하는 방향족 비닐 화합물량, 예를 들어 스티렌양에 의해 상기 범위로 제어할 수 있다.
수소화 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량은, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)법으로부터 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (a)의 수소화율, 즉 수소화 블록 공중합체 (a)에 포함되는 전체 공액 디엔 화합물 단위의 수소화율은 80mol％ 이상이다.
수소화율은, 폴리프로필렌 수지에 대한 미분산성의 관점에서, 바람직하게는 85mol％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90mol％ 이상이다.
수소화 블록 공중합체 (a)의 공액 디엔 단량체 단위 중에 포함되는 전체 불포화기 단위의 수소화율은, 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
수소화 블록 공중합체 (a)의 수소화율을 80mol％ 이상으로 함으로써 중합체 블록 (C)의 결정화가 높아지고, 본 실시 형태의 튜브의 평활성, 내끈적거림성, 내킹크성 및 변형 회복성이 양호해진다. 또한, 수소화 블록 공중합체 (a)를 폴리프로필렌 수지와 혼합한 수지 조성물을 튜브의 재료로 하는 경우에는, 중합체 블록 (B)와 폴리프로필렌계 수지와의 용해 파라미터값이 가까워져서, 수소화 블록 공중합체 (a)의 분산성이 양호해지는 점에서, 얻어지는 수지 조성물 성형체의 유연성, 투명성 및 킹크성이 양호해진다.
수소화율은, 예를 들어 수소 첨가 시의 촉매량에 의해 제어할 수 있고, 수소 첨가 속도는, 예를 들어 수소 첨가 시의 촉매량, 수소 피드양, 압력 및 온도 등에 의해 제어할 수 있다.
제2 실시 형태에 있어서는, 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol％에 대하여, 부틸렌양 및/또는 프로필렌양이 50 내지 95mol％이다.
상기 부틸렌양 및/또는 프로필렌양이 50mol％ 이상임으로써, 튜브의 투명성, 유연성, 내킹크성의 효과가 얻어지고, 95mо％ 이하임으로써 변형 회복성, 내끈적거림성의 효과가 얻어진다.
또한, 상기 부틸렌양 및/또는 프로필렌양은 57 내지 87mol％인 것이 바람직하고, 60 내지 85mol％인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 85mol％가 특히 바람직하다.
상기 부틸렌 및 프로필렌 화합물은, 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀을 수소화한 결과 얻어지는 것이며, 특히 일반적인 디올레핀으로서는, 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 부틸렌양 및/또는 프로필렌양은, 극성 화합물 등, 루이스 염기, 에테르, 아민 등의 비닐화제의 사용 및 수소화율에 의해 제어할 수 있다.
상기 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블록 (C)와 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 합계 100mol％에 대하여, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)와 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 합계의 부틸렌양 및/또는 프로필렌양은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
제2 실시 형태에 있어서는, 상기 수소화 블록 공중합체 (a)는 -20 내지 80℃에 결정화 피크를 갖고, 결정화 열량이 0.1 내지 10J/g인 것으로 한다.
상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 결정화 피크가 -20 내지 80℃에 있고, 결정화 열량이 0.1 내지 10J/g임으로써, 튜브의 투명성, 유연성, 내킹크성, 변형 회복성, 내끈적거림성의 향상 효과가 얻어진다.
상기 결정화 피크가 있는 온도 범위는 -10 내지 70℃인 것이 바람직하고, 0 내지 60℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 결정화 열량은 0.5 내지 9.0J/g인 것이 바람직하고, 1.0 내지 8.0J/g인 것이 보다 바람직하고, 2.0 내지 5.0J/g가 더욱 바람직하다.
상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 결정화 피크 온도 범위, 결정화 열량은, 수소화 전의 비닐 결합량이 1 내지 25mol％인 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)를 갖고 있는 것으로 하는 것, 당해 중합체 블록의 함유량을 조정하는 것, 나아가, 극성 화합물 등, 루이스 염기, 에테르 화합물, 아민 화합물로 대표되는 루이스 염기인 비닐화제의 사용이나, 수소화율을 조정하는 것에 의해 제어할 수 있다.
상기 결정화 피크가 있는 온도 범위 및 결정화 열량은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 결정화 피크 온도 범위, 결정화 열량은, 후술하는 제조 방법에 기재된 범위이면 요건을 충족시키고, 중합체 블록 (C)의 함유량이 증가할수록 결정화 피크 온도 범위, 결정화 열량은 높아지는 경향이 있고, 중합체 블록 (C) 중합 시의 비닐화제가 증가할수록 결정화 피크 온도 범위, 결정화 열량은 낮아지는 경향이 있고, 수소화율이 낮아지면, 결정화 피크 온도 범위, 결정화 열량은 낮아지는 경향이 있다.
제2 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (a)의 쇼어 A 경도는 15 내지 65의 범위인 것이 바람직하다. 쇼어 A 경도가 15 내지 65임으로써, 튜브의 유연성, 내킹크성, 변형 회복성의 향상 효과가 얻어진다.
쇼어 A 경도의 범위는 25 내지 55인 것이 바람직하고, 30 내지 50인 것이 보다 바람직하다.
수소화 블록 공중합체 (a)의 쇼어 A 경도는, 예를 들어 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C), (B), (A)의 함유량, 및 극성 화합물 등, 에테르 화합물, 아민 화합물로 대표되는 루이스 염기인 비닐화제의 사용, 수소화율에 의해 제어할 수 있고, 중합체 블록 (C)와 중합체 블록 (A)의 함유량의 합계가 증가할수록 쇼어 A 경도는 높아지는 경향이 있고, 비닐화제가 증가할수록 쇼어 A 경도는 낮아지는 경향이 있고, 수소화율이 낮아지면, 쇼어 A 경도는 낮아지는 경향이 있다.
쇼어 A 경도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 튜브에 있어서는, 상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 동적 점탄성 측정(1㎐)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -45℃ 초과 10℃ 이하의 범위에 있는 것이 적합한 형태이다.
상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 동적 점탄성 측정(1㎐)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -45℃ 초과 10℃ 이하의 범위이며, 또한 tanδ 피크의 값이 1.0 이상이고, tanδ 피크의 반값폭이 20℃ 이하임으로써, 본 실시 형태의 튜브의 유연성, 내킹크성, 변형 회복성의 향상 효과가 얻어진다.
상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 동적 점탄성 측정(1㎐)에 의해 얻어지는 tanδ 피크는 -40℃ 내지 0℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, -35℃ 내지 -5℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. tanδ 피크의 값은 1.5 이상이 바람직하고, 1.8 이상이 보다 바람직하다. tanδ 피크의 반값폭은 18℃ 이하가 바람직하고, 16℃ 이하가 보다 바람직하다.
tanδ 피크는, 극성 화합물 등, 루이스 염기, 에테르, 아민 등의 비닐화제의 사용량에 의해 제어되고, 후술하는 제조 방법에 기재된 범위이면 요건을 충족시키며, 예를 들어 후술하는 실시예 1에 나타내는 중합체 블록 (B) 중합 시의 비닐화제의 양을 저감시켜 가면, tanδ 피크 온도는 낮아지는 경향이 있다. 또한, 수소화율에 의해서도 제어할 수 있어, 수소화율이 낮아지면, tanδ 피크 온도는 낮아지는 경향이 있다.
tanδ 피크의 값과, 반값폭의 제어에 대해서는, 후술하는 제조 방법에 기재된 범위이면 요건을 충족시키고, 예를 들어 중합체 블록 (B)의 중합 시의 비닐화제의 양이 많은 편이, tanδ 피크값은 높아지고, 반값폭은 좁아지는 경향이 있고, 분자량 분포가 넓어진다. 상기한 제어에 더하여 중합체 블록 (B)의 함유량 및 중합 온도를 조정함으로써, 상기의 범위로 제어할 수 있고, 중합체 블록 (B)의 함유량이 많아질수록 tanδ 피크값이 높아지고, 반값폭은 좁아지는 경향이 있고, 중합체 블록 (B) 중합 시의 중합 온도를 등온(온도차가 적다)으로 중합할수록 tanδ 피크값이 높아지고, 반값폭은 좁아지는 경향이 있다.
상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 동적 점탄성 측정(1㎐)에 의해 얻어지는 tanδ 피크는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
수소화 블록 공중합체 (a)로서는, 예를 들어 하기 일반식에 의해 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
(C-B)n-S
(C-B-S)n
(C-B-S)n-(B-1)
(C-B-S-(B-1))n
(C-B-S)m-X
(C-B-S-(B-1))m-X
상기 일반식에 있어서, (C)는 상기 중합체 블록 (C)이고, 복수 존재하는 경우는 상이하거나 동일해도 되고, (S)는 상기 중합체 블록 (S)이고, 복수 존재하는 경우는 상이하거나 동일해도 되고, (B)은 상기 중합체 블록 (B)이고, 복수 존재하는 경우는 상이하거나 동일해도 된다.
(B-1)는 중합체 블록 (B)의 일종이다.
n은 1 이상이며, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
m은 2 이상을 나타내고, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.
X는 커플링제 잔기 또는 다관능 개시제 잔기를 나타낸다.
수소화 블록 공중합체 (a)는, 특히 C-B-S, C-B-S-(B-1)의 구조식으로 표시되는 중합체인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 용융 유속(MFR; ISO 1133에 준거)은, 튜브의 가공성, 유연성, 투명성, 내끈적거림성, 내킹크성 및 변형 회복성 등의 관점에서, 0.5 내지 10g/10분인 것이 바람직하고, 1 내지 8g/10분 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 6g/10분 이하인 것이 더욱 바람직하다.
용융 유속은, 수소화 블록 공중합체 (a)의 분자량, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량, 공액 디엔부의 비닐 결합량, 수소 첨가율, 수소화 블록 공중합체 (a)의 블록 구조 등을 조정함으로써, 제어할 수 있다.
또한, 용융 유속은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
특히, 본 실시 형태의 튜브는, 수소화 블록 공중합체 (a)의 용융 유속을 1.5 내지 6g/10분의 범위로 함으로써, 튜브의 가공성에 더해 양호한 내킹크성과 아울러 현저한 내끈적거림성의 향상 효과가 얻어진다.
수소화 블록 공중합체 (a), 후술하는 수소화 블록 공중합체 (b1), 수소화 블록 공중합체 (b2)의 구조는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 선상, 분지상, 방사상, 빗 형상 등 어떠한 형태를 취해도 상관없지만, 원하는 물성 등에 따라서 적합한 구조로 할 수 있다.
본 실시 형태의 튜브에 부여하는 성능, 즉 투명성, 유연성의 관점에서, 수소화 블록 공중합체 (a)는, 분자 중에, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 2개 이상 포함하는 경우에는, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B) 중, 수소화 블록 공중합체 (a)의 말단에 존재하는 중합체 블록 (B-1)의 함유량이 상기 수소화 블록 공중합체 (a) 중의 1 내지 10질량％인 것이 바람직하다.
상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 말단에 존재하는 중합체 블록 (B-1)의 함유량은, 중합 단량체의 피드 조성에 의해 제어할 수 있다.
상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 말단에 존재하는 중합체 블록 (B-1)의 함유량은, 수소화 블록 공중합체 (a) 중의 1.5 내지 7질량％인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 5질량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (a)의 중량 평균 분자량(Mw)(이하, 「Mw」라고도 한다)은, 가공성의 관점에서, 10만 내지 30만인 것이 바람직하다.
중량 평균 분자량(Mw)은, 본 실시 형태의 튜브의 가공성, 내킹크성, 변형 회복성, 내끈적거림성의 관점에서, 보다 바람직하게는 13만 내지 27만이고, 더욱 바람직하게는 15만 내지 25만이다.
수소화 블록 공중합체 (a)의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의한 측정에서 얻어지는 크로마토그램의 피크 분자량을, 시판 중인 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용해서 작성)에 기초해서 구한 중량 평균 분자량(Mw)이다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 수소화 블록 공중합체 (a)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw)/(Mn)는 PP에 대한 분산성의 균일성의 관점에서, 1.01 내지 1.30인 것이 바람직하다.
(Mw)/(Mn)은, 폴리프로필렌 수지(PP)에 대한 분산 균일성의 관점에서, 보다 바람직하게는 1.02 내지 1.28이고, 더욱 바람직하게는 1.03 내지 1.25이다.
상기 중량 평균 분자량(Mw) 및 (Mw)/(Mn)은, 중합 시간, 극성 물질의 첨가량, 중합 온도를 적절하게 설정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
(수소화 블록 공중합체 (a)의 제조 방법)
수소화 블록 공중합체 (a)는, 일반적으로는, 유기 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 소정의 단량체의 중합을 행하고, 그 후 수소화 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
중합의 형태로서는, 배치 중합이거나 연속 중합이거나, 혹은 그들의 조합이어도 된다.
분자량 분포가 좁고, 높은 강도를 갖는 블록 공중합체를 얻는 관점에서는, 배치 중합 방법이 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로 0 내지 150℃이고, 20 내지 120℃인 것이 바람직하고, 40 내지 100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 온도 범위이면, 등온 중합이어도 되고 단열 중합이어도 된다.
또한, 얻어지는 수소화 블록 공중합체 (a)의 tanδ 피크의 값 및 tanδ 피크의 반값폭의 관점에서, 중합체 블록 (B)의 중합 온도 분포는 0℃ 이상 30℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이상 25℃ 이하가 보다 바람직하고, 0℃ 이상 20℃ 이하가 더욱 바람직하다.
중합 시간은 목적으로 하는 중합체에 따라 다르지만, 통상은 24시간 이내이고, 0.1 내지 10시간인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 좁고, 높은 강도를 갖는 블록 공중합체를 얻는 관점에서는, 0.5 내지 3시간인 것이 보다 바람직하다.
중합계의 분위기는, 질소 및 용매를 액상으로 유지하기에 충분한 압력 범위이면 되고, 특별히 한정되는 것이 아니다.
중합계 내에, 중합 개시제 및 리빙 중합체를 불활성화시키는 불순물, 예를 들어 물, 산소, 탄산 가스 등이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
유기 용매로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 유기 리튬 화합물로서는, 유기 모노리튬 화합물, 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물이 사용된다. 유기 리튬 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 페닐리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐리튬 및 이소프로페닐디리튬 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합 활성의 점에서 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 블록 공중합체의 분자량에 따라 다르지만, 일반적으로는 0.01 내지 0.5phm(단량체 100질량부당에 대한 질량부)의 범위인 것이 바람직하고, 0.03 내지 0.3phm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.15phm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
수소화 블록 공중합체 (a)에 포함되어 있는 중합체 블록 (B) 및 중합체 블록 (C)의 비닐 결합량은, 루이스 염기, 예를 들어 에테르, 아민 등의 화합물을 비닐화제로서 사용함으로써 조절할 수 있다. 비닐화제의 사용량은, 목적으로 하는 비닐 결합량에 따라 조정할 수 있다.
또한, 비닐화제 및 후술하는 금속 알콕시드를 2 이상의 조건으로 나누어서 첨가함으로써, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 중에, 비닐 결합량이 상이한 중합체 블록을 제조할 수 있다.
비닐화제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에테르 화합물, 산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르계 화합물 및 제3급 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
제3급 아민계 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리부틸아민, 테트라메틸프로판디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르 등을 들 수 있다.
이들은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
제3급 아민 화합물로서는, 아민을 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 그들 중에서도, 분자 내에서 대칭성을 나타내는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민이나 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르나 1,2-디피페리디노에탄이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 상술한 비닐화제, 유기 리튬 화합물 및 알칼리 금속 알콕시드의 공존 하에, 수소화 블록 공중합체의 공중합을 행해도 된다. 여기서, 알칼리 금속 알콕시드란, 일반식 MOR(식 중, M은 알칼리 금속, R은 알킬기이다)로 표시되는 화합물이다.
알칼리 금속 알콕시드의 알칼리 금속으로서는, 높은 비닐 결합량, 좁은 분자량 분포, 높은 중합 속도 및 높은 블록율의 관점에서, 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하다.
알칼리 금속 알콕시드로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬기를 갖는 나트륨알콕시드, 리튬알콕시드, 칼륨알콕시드이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 3 내지 6의 알킬기를 갖는 나트륨알콕시드나 칼륨알콕시드이고, 더욱 바람직하게는, 나트륨-t-부톡시드, 나트륨-t-펜톡시드, 칼륨-t-부톡시드, 칼륨-t-펜톡시드이다.
이 중에서도, 나트륨알콕시드인 나트륨-t-부톡시드, 나트륨-t-펜톡시드가 보다 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수소화 블록 공중합체의 중합 공정에 있어서, 비닐화제, 유기 리튬 화합물 및 알칼리 금속 알콕시드의 공존 하에 중합을 행하는 경우, 비닐화제와 유기 리튬 화합물의 몰비(비닐화제/유기 리튬 화합물) 및 알칼리 금속 알콕시드와 유기 리튬 화합물의 몰비(알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물)를, 하기 몰비로 공존시키는 것이 바람직하다.
비닐화제/유기 리튬 화합물이 0.2 내지 3.0
알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물이 0.01 내지 0.3
비닐화제/유기 리튬 화합물의 몰비는, 높은 비닐 결합량, 높은 중합 속도의 관점에서 0.2 이상으로 하고, 좁은 분자량 분포, 또한 높은 수소화 활성을 얻는 관점에서 3.0 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물의 몰비는, 높은 비닐 결합량, 높은 중합 속도 및 높은 블록율의 관점에서 0.01 이상으로 하고, 좁은 분자량 분포, 또한 높은 수소화 활성을 얻는 관점에서 0.3 이하로 하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 중합 속도의 향상이 도모되고, 목적으로 하는 수소화 블록 공중합체의 비닐 결합량을 높게 할 수 있음과 함께 분자량 분포를 좁게 할 수 있고, 나아가 블록율이 향상되는 경향이 있다. 그 결과, 폴리프로필렌계 수지 조성물에 부여하는 성능, 즉 저이방성, 유연성, 투명성, 평활성, 내끈적거림성, 내킹크성, 변형 회복성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
중합 공정에서의, 비닐화제/유기 리튬 화합물의 몰비는, 높은 비닐 결합량 및 높은 중합 속도의 관점에서, 0.8 이상이 바람직하고, 좁은 분자량 분포 및 높은 수소화 활성의 관점에서, 2.5 이하가 바람직하고, 1.0 이상 2.0 이하의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물의 몰비는, 높은 비닐 결합량, 높은 중합 속도 및 높은 블록율의 관점에서 0.02 이상이 바람직하고, 좁은 분자량 분포나 높은 수소화 활성의 관점에서 0.2 이하가 바람직하고, 0.03 이상 0.1 이하가 보다 바람직하고, 0.03 이상 0.08 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 알콕시드/비닐화제의 몰비는, 높은 비닐 결합량, 높은 중합 속도 및 높은 블록율의 관점에서, 0.010 이상인 것이 바람직하고, 좁은 분자량 분포를 실현하고, 또한 높은 수소화 활성을 얻는 관점에서 0.100 이하가 바람직하고, 0.012 이상 0.080 이하가 보다 바람직하고, 0.015 이상 0.06 이하가 더욱 바람직하고, 0.015 이상 0.05 이하가 보다 더욱 바람직하다.
공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 중 비닐 결합량이 상이한 블록을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 비닐화제에 대한 실활제를 사용하는 방법을 들 수 있다.
실활제로서는, 알킬 금속 화합물을 들 수 있고, 하나의 알킬 치환기당 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬알루미늄, 아연 및 마그네슘, 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
수소화 블록 공중합체 (a)를 제조할 때의 수소화 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기에서 얻어진 블록 공중합체에 대하여, 수소화 촉매의 존재하에 수소를 공급하여 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 화합물 단위의 이중 결합 잔기가 수소 첨가된 수소화 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
수소화율은, 예를 들어 수소 첨가 시의 촉매량에 의해 제어할 수 있고, 수소 첨가 속도는, 예를 들어 수소 첨가 시의 촉매량, 수소 피드양, 압력 및 온도 등에 의해 제어할 수 있다.
수소화 블록 공중합체 (a)를 펠릿화함으로써, 수소화 블록 공중합체 (a)의 펠릿을 제조할 수 있다.
펠릿화 방법으로서는, 예를 들어 1축 또는 2축 압출기로부터 수소화 블록 공중합체를 스트랜드상으로 압출하고, 다이부 전방면에 설치된 회전날에 의해, 수중에서 절단하는 방법; 1축 또는 2축 압출기로부터 수소화 블록 공중합체를 스트랜드상으로 압출하고, 수랭 또는 공랭한 후, 스트랜드 커터에 의해 절단하는 방법; 오픈 롤, 밴버리 믹서에 의해 용융 혼합한 후, 롤에 의해 시트상으로 성형하고, 또한 해당 시트를 직사각형으로 커트한 후에, 펠리타이저에 의해 입방상 펠릿으로 절단하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 수소화 블록 공중합체의 펠릿 성형체의 크기, 형상은 특별히 한정되지 않는다.
수소화 블록 공중합체의 펠릿에는, 필요에 따라 펠릿 블로킹의 방지를 목적으로 해서 펠릿 블로킹 방지제를 배합할 수 있다.
펠릿 블로킹 방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비스스테아릴아미드, 탈크, 비정질 실리카 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 튜브의 투명성의 관점에서, 스테아르산칼슘, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하다.
바람직한 양으로서는, 수소화 블록 공중합체 (a)에 대하여 500 내지 6000ppm이다. 더 바람직한 양으로서는, 수소화 블록 공중합체 (a)에 대하여 1000 내지 5000ppm이다. 펠릿 블로킹 방지제는, 펠릿 표면에 부착된 상태로 배합되어 있는 것이 바람직하지만, 펠릿 내부에 어느 정도 포함할 수도 있다.
본 실시 형태의 튜브는, 상술한 수소화 블록 공중합체 (a)와, 폴리프로필렌 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
수소화 블록 공중합체 (a)의 함유량은 5 내지 100질량％가 바람직하고, 30 내지 95질량％가 보다 바람직하고, 50 내지 90질량％가 더욱 바람직하다.
폴리프로필렌 수지의 함유량은 0 내지 95질량％가 바람직하고, 5 내지 70 질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 50질량％가 더욱 바람직하다.
상기 범위의 함유량으로 함으로써, 투명성, 유연성, 내킹크성, 변형 회복성, 내끈적거림성의 효과가 얻어진다.
(튜브의 구성)
본 실시 형태의 튜브는, 그 단면에 있어서, 적어도 외층 및 내층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 외층에 폴리프로필렌 수지가 함유되어 있고, 상기 내층에 상술한 수소화 블록 공중합체 (a)가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 구성을 가짐으로써, 유연성, 투명성, 내킹크성 및 변형 회복성이 우수한 튜브가 얻어진다.
본 실시 형태의 튜브는, 유연성, 투명성, 내킹크성 및 변형 회복성의 관점에서, 외층의 두께가 5 내지 1000㎛이고, 내층의 두께가 10 내지 3000㎛인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 튜브 외층의 두께는 10 내지 500㎛가 보다 바람직하고, 20 내지 200㎛가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 튜브 내층의 두께는 20 내지 2000㎛가 보다 바람직하고, 30 내지 1000㎛가 더욱 바람직하다.
(폴리프로필렌 수지)
폴리프로필렌 수지로서는, 랜덤 폴리프로필렌 수지, 호모 폴리프로필렌 수지, 블록 폴리프로필렌 수지를 들 수 있다.
폴리프로필렌 수지는 랜덤 폴리프로필렌 수지인 것이 바람직하다.
여기서, 랜덤 폴리프로필렌에 있어서의 「랜덤」이란, 프로필렌과 프로필렌 이외의 단량체를 공중합한 것으로, 프로필렌 이외의 단량체가 프로필렌 연쇄 중에 랜덤하게 도입되고, 실질적으로 프로필렌 이외의 단량체가 연쇄하지 않는 것을 말한다.
랜덤 폴리프로필렌으로서는, 프로필렌 단위의 함유량이 98질량％ 미만이면 특별히 한정되지 않는다. 랜덤 폴리프로필렌의 적합한 예로서는, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체, 또는 프로필렌과 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
랜덤 폴리프로필렌으로서 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체, 또는 프로필렌과 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체를 사용하는 경우, 유연성, 투명성, 내충격성 및 내킹크성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
α-올레핀으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀이고, 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다.
이들 α-올레핀은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 랜덤 폴리프로필렌도 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
랜덤 폴리프로필렌 중에서도, 본 실시 형태의 튜브의 유연성, 투명성, 내충격성, 내킹크성의 관점에서, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-1-부텐 3원 랜덤 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
유연성, 투명성, 저끈적거림성, 내충격성, 내킹크성의 관점에서, 랜덤 폴리프로필렌이 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체, 또는 프로필렌과 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이며, 랜덤 폴리프로필렌 중의, 에틸렌 또는 α-올레핀 단위의 함유량은 2질량％ 초과 40질량％ 미만이 바람직하고, 프로필렌 단위의 함유량이 60질량％ 이상 98질량％ 미만인 것이 바람직하다.
상기와 마찬가지의 관점에서, 에틸렌 또는 α-올레핀 단위의 함유량은 2질량％ 초과 30질량％ 미만이 보다 바람직하고, 2.5질량％ 이상 25질량％ 미만이 더욱 바람직하고, 3질량％ 이상 20질량％ 미만이 보다 더 바람직하다. 또한, 프로필렌 단위의 함유량은 70질량％ 이상 98질량％ 미만이 보다 바람직하고, 75질량％ 이상 97.5질량％ 미만이 더욱 바람직하고, 80질량％ 이상 97질량％ 미만이 보다 더 바람직하다.
랜덤 폴리프로필렌 중의 프로필렌 단위의 함유량, 에틸렌 단위의 함유량, α-올레핀 단위의 함유량은, 카본 핵자기 공명(13C-NMR)법으로부터 측정할 수 있다.
랜덤 폴리프로필렌의 용융 유속(MFR; 230℃, ISO 1133에 준거)은, 얻어지는 랜덤 폴리프로필렌 조성물의 가공성과 저끈적거림성의 관점에서, 1 내지 30g/10분이 바람직하고, 1 내지 25g/10분이 보다 바람직하고, 2 내지 20g/10분이 더욱 바람직하고, 3 내지 15g/10분이 보다 더 바람직하다.
랜덤 폴리프로필렌을 제조할 때 사용되는 촉매에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 입체 규칙성 촉매를 사용하는 중합법이 바람직하다. 입체 규칙성 촉매로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 지글러 촉매나 메탈로센 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중에서도, 본 실시 형태의 튜브의 내끈적거림성, 내킹크성의 관점에서, 메탈로센 촉매가 바람직하다.
본 실시 형태의 튜브의 내끈적거림성, 내킹크성의 관점에서 랜덤 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)은 3.5 이하인 것이 바람직하다.
Mw/Mn은 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.8 이하인 것이 더욱 바람직하다.
하한값은 특별히 한정되지 않지만 1.5 이상이 바람직하다. 특히, 랜덤 폴리프로필렌이, 메탈로센계 촉매에 의해 중합된 것이며, 또한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이상 3.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 랜덤 폴리프로필렌의 분자량 분포는, GPC에 의한 측정에서 얻어지는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율로부터 구해진다.
본 실시 형태의 튜브의 내층 및 외층에는, 요구 성능에 따라서, 그 밖의 첨가제를 병용해도 된다.
첨가제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 난연제, 안정제, 착색제, 안료, 산화 방지제, 대전 방지제, 분산제, 흐름 증강제, 스테아르산 금속염과 같은 이형제, 실리콘 오일, 광물유계 연화제, 합성 수지계 연화제, 동해 방지제, 가교제, 핵제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 튜브를 구성하는 수지 조성물에는, 튜브 표면끼리 또는 내부끼리의 고착을 방지하기 위해서, 지방산 아미드계 활제 및 지방산 모노글리세라이드계 활제에서 선택되는, 적어도 1종의 활제를 함유시키는 것이 바람직하다.
지방산 아미드계 활제 및 지방산 모노글리세라이드계 활제는, 각각 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
지방산 아미드계 활제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에루크산아미드, 베헨산아미드, 올레산아미드, 스테아르산아미드, N-스테아릴라우르산아미드, N-스테아릴스테아르산아미드, N-스테아릴베헨산아미드, N-스테아릴에루크산아미드, N-올레일올레산아미드, N-올레일베헨산아미드, N-라우릴에루크산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스에루크산아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에루크산아미드, 베헨산아미드, 올레산아미드, 스테아르산아미드 및 에틸렌비스스테아르산아미드가 바람직하고, 올레산아미드가 보다 바람직하다.
지방산 모노글리세라이드계 활제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 라우르산모노글리세라이드, 미리스트산모노글리세라이드, 팔미트산모노글리세라이드, 스테아르산모노글리세라이드, 올레산모노글리세라이드, 베헨산모노글리세라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 스테아르산모노글리세라이드가 바람직하다.
본 실시 형태의 튜브를 구성하는 수지 조성물에 있어서의 활제의 함유량은, 고착을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 0.05질량％ 이상이고, 활제가 튜브 내에서 블리드아웃해서 튜브 표면에 대한 인쇄성에 지장을 초래하는 것을 피하는 관점에서, 바람직하게는 0.5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이하이다. 이들의 관점에서, 본 실시 형태의 튜브를 구성하는 수지 조성물에 있어서의 활제의 함유량은, 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2질량％의 범위 내이다.
(내층 및 외층의 구체적인 구성)
<제1 구성>
본 실시 형태의 튜브는, 상기 외층이, 상기 수소화 블록 공중합체 (a) 및/또는 수소화 블록 공중합체 (b1)을 포함하고(단, 수소화 블록 공중합체 (b1)은, 수소화 전의 비닐 결합량이 1 내지 25mol％인 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 포함하지 않는 것으로 한다),
상기 수소화 블록 공중합체 (b1)이, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)과, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S1)을 포함하고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b1) 중의, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)의 함유량이 75 내지 92질량％이고, 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S1)의 함유량이 8 내지 25질량％이고,
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량이 40 내지 100mol％이고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b1)의 수소화율이 80mol％ 이상이고,
상기 외층 중의 폴리프로필렌 수지의 함유량이 60 내지 100질량％이고,
상기 외층 중의 상기 수소화 블록 공중합체 (a) 및/또는 수소화 블록 공중합체 (b1)의 함유량이 0 내지 40질량％인 것이 바람직하다.
상기 구성을 가짐으로써, 투명성, 유연성, 내끈적거림성이 우수한 튜브가 얻어진다.
또한, 수소화 블록 공중합체 (b1)에 있어서, 「주체로 한다」의 정의나, 공액 디엔 화합물, 비닐 방향족 화합물의 각 재료, 비닐 결합량, 수소화율에 대해서는, 상술한 수소화 블록 공중합체 (a)와 마찬가지로 정의할 수 있고, 또한 제어할 수 있는 것으로 한다.
<제2 구성>
본 실시 형태의 튜브는, 상기 내층이, 상기 수소화 블록 공중합체 (a) 및 폴리프로필렌 수지를 포함하고,
상기 내층 중의 상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 함유량이 40 내지 95질량％인 것이 바람직하다.
상기 구성을 가짐으로써, 유연성, 내끈적거림성이 우수한 튜브가 얻어진다.
튜브의 내층이, 상기 수소화 블록 공중합체 (a) 및 폴리프로필렌 수지를 포함하는 경우, 내층 중의 수소화 블록 공중합체 (a)의 함유량은 50 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 85질량％인 것이 더욱 바람직하다.
<제3 구성>
본 실시 형태의 튜브는, 상기 내층이 수소화 블록 공중합체 (b2)를 포함하고(단, 수소화 블록 공중합체 (b2)는, 수소화 전의 비닐 결합량이 1 내지 25mol％인 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 포함하지 않는 것으로 한다),
상기 수소화 블록 공중합체 (b2)가, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B2)와, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S2)를 포함하고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b2) 중, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B2)의 함유량이 75 내지 92질량％이고, 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S2)의 함유량이 8 내지 25질량％이고,
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B2)의 수소화 전의 비닐 결합량이 40 내지 100mol％이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (b2)의 수소화율이 80mol％ 이상이고,
상기 내층 중의 폴리프로필렌 수지의 함유량이 5 내지 60질량％이고,
상기 내층 중의 상기 수소화 블록 공중합체 (a)와 수소화 블록 공중합체 (b2)의 함유량의 합계가 40 내지 95질량％인 것이 바람직하다.
상기 구성을 가짐으로써, 내끈적거림성이 우수한 튜브가 얻어진다.
또한, 수소화 블록 공중합체 (b2)에 있어서, 「주체로 한다」의 정의나, 공액 디엔 화합물, 비닐 방향족 화합물의 각 재료, 비닐 결합량, 수소화율에 대해서는, 상술한 수소화 블록 공중합체 (a)와 마찬가지로 정의할 수 있고, 또한 제어할 수 있는 것으로 한다.
(수소화 블록 공중합체 (b1) 및 수소화 블록 공중합체 (b2)의 제조 방법)
수소화 블록 공중합체 (b1) 및 수소화 블록 공중합체 (b2)는, 상술한 수소화 블록 공중합체 (a)와 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(수소화 블록 공중합체 (b1)의 구조예)
상술한 수소화 블록 공중합체 (b1)로서는, 예를 들어 하기 일반식에 의해 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
(S1-B1)n,
S1-(B1-S1)n,
B1-(S1-B1)n,
[(B1-S1)n]m-Z,
[(S1-B1)n]m-Z,
[(B1-S1)n-B1]m-Z,
[(S1-B1)n-S1]m-Z
상기 일반식에 있어서, S1은 비닐 방향족 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (S1)이고, B1은 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B1)이다.
중합체 블록 (S1)과 중합체 블록 (B1)의 경계선은 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다.
또한, n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
m은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 11, 보다 바람직하게는 2 내지 8의 정수이다.
Z는 커플링제 잔기를 나타낸다. 여기서, 커플링 잔기란, 공액 디엔 화합물 단량체 단위와 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 공중합체의 복수를, 중합체 블록 (S1)-중합체 블록 (S1) 사이, 중합체 블록 (B1)-중합체 블록 (B1) 사이, 또는 중합체 블록 (S1)-중합체 블록 (B1) 사이에 있어서 결합시키기 위해서 사용되는 커플링제의 결합 후의 잔기를 의미한다.
커플링제로서는, 2관능 커플링제나 다관능 커플링제를 들 수 있다. 2관능기 커플링제로서, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란 등의 디할로겐 화합물; 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 프탈산에스테르류 등의 산에스테르류 등을 들 수 있다.
3관능기 이상의 다관능 커플링제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 3가 이상의 폴리알코올류, 에폭시화 대두유, 디글리시딜비스페놀 A 등의 다가 에폭시 화합물; 식 R1(4-n)SiXn(여기서, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 또는 4의 정수를 나타낸다)으로 표현되는 할로겐화규소 화합물, 및 할로겐화 주석 화합물을 들 수 있다.
할로겐화규소 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸실릴트리클로라이드, t-부틸실릴트리클로라이드, 사염화규소, 및 이들의 브롬화물 등을 들 수 있다.
할로겐화 주석 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸주석트리클로라이드, t-부틸주석트리클로라이드, 사염화주석 등의 다가 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 탄산디메틸이나 탄산디에틸 등도 사용 가능하다.
상기 일반식에 있어서, 중합체 블록 (S1) 및 중합체 블록 (B1) 중의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위는 균일하게 분포되어 있어도 되고, 테이퍼상으로 분포되어 있어도 된다. 또한, 중합체 블록 (S1) 및 중합체 블록 (B1)이 비닐 방향족 화합물 단량체 단위와 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 공중합체 블록인 경우에는, 해당 공중합체 블록 중 비닐 방향족 화합물 단량체 단위는 균일하게 분포되어 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포되어 있는 부분이 각각 복수개 존재하고 있어도 된다. 또한, 상기 공중합체 블록 부분에는, 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량이 상이한 부분이 복수개 공존해 있어도 된다.
(수소화 블록 공중합체 (b2)의 구조예)
상술한 수소화 블록 공중합체 (b2)로서는, 예를 들어 하기 일반식에 의해 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
(S2-B2)n,
B2-(S2-B2)n,
[(B2-S2)n]m-Z,
[(B2-S2)n-B2]m-Z,
상기 일반식에 있어서, S2는 비닐 방향족 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (S2)이고, B2는 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B2)이다.
중합체 블록 (S2)와 중합체 블록 (B2)의 경계선은 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다.
또한, n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
m은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 11, 보다 바람직하게는 2 내지 8의 정수이다.
Z는 커플링제 잔기를 나타낸다.
여기서, 커플링 잔기란, 공액 디엔 화합물 단량체 단위와 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 공중합체의 복수를, 중합체 블록 (S2)-중합체 블록 (S2) 사이, 중합체 블록 (B2)-중합체 블록 (B2) 사이, 또는 중합체 블록 (S2)-중합체 블록 (B2) 사이에 있어서 결합시키기 위해서 사용되는 커플링제의 결합 후의 잔기를 의미한다.
커플링제로서는, 2관능 커플링제나 다관능 커플링제를 들 수 있다.
2관능기 커플링제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란 등의 디할로겐 화합물; 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 프탈산에스테르류 등의 산 에스테르류 등을 들 수 있다.
3관능기 이상의 다관능 커플링제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 3가 이상의 폴리알코올류, 에폭시화 대두유, 디글리시딜비스페놀 A 등의 다가 에폭시 화합물; 식 R1(4-n)SiXn(여기서, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 또는 4의 정수를 나타낸다)로 표현되는 할로겐화규소 화합물, 및 할로겐화주석 화합물을 들 수 있다.
할로겐화규소 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸실릴트리클로라이드, t-부틸실릴트리클로라이드, 사염화규소, 및 이들의 브롬화물 등을 들 수 있다.
할로겐화 주석 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸주석트리클로라이드, t-부틸주석트리클로라이드, 사염화주석 등의 다가 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 탄산디메틸이나 탄산디에틸 등도 사용 가능하다.
상기 일반식에 있어서, 중합체 블록 (S2) 및 중합체 블록 (B2) 중의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위는 균일하게 분포되어 있어도 되고, 테이퍼상으로 분포되어 있어도 된다. 또한, 중합체 블록 (S2) 및 중합체 블록 (B2)가 비닐 방향족 화합물 단량체 단위와 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 공중합체 블록인 경우에는, 해당 공중합체 블록 중 비닐 방향족 화합물 단량체 단위는 균일하게 분포되어 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포되어 있는 부분이 각각 복수개 존재하고 있어도 된다. 또한, 상기 공중합체 블록 부분에는, 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량이 상이한 부분이 복수개 존재하고 있어도 된다.
수소화 블록 공중합체 (b2)로서는, 하기 일반식으로 표시되는 구조가 특히 바람직하다.
즉, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B2) 중 수소화 블록 공중합체 (b2)의 말단에 중합체 블록 (B-2)가 존재하는 구조이다.
S2-B2-S2-(B-2)
S2-(B2-S2)n-(B-2)
(B-2)-S2-(B2-S2)n-(B-2)
(중간층)
본 실시 형태의 튜브는, 상기 외층과 상기 내층 사이에 소정의 중간층을 갖는 구성으로 해도 된다.
이 경우, 중간층이 상기 수소화 블록 공중합체 (a)를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 중간층의 두께는 10 내지 3000㎛가 바람직하고, 20 내지 2000㎛가 보다 바람직하고, 30 내지 1000㎛가 더욱 바람직하다.
상기 구성으로 함으로써, 내킹크성, 변형 회복성이 우수한 튜브가 얻어진다.
(튜브의 광각 X선 해석 측정에 있어서의 특성)
본 실시 형태의 튜브 광각 X선 회절 측정에 있어서의, 산란각(2θ) 15°의 회절 피크 강도(I(15))와, 산란각(2θ) 14°의 회절 피크 강도(I(14))의 강도비(I(14)/I(15))가 0.1 이상 1.40 미만인 것이 바람직하다. 0.2 이상 1.35 이하가 보다 바람직하고, 0.5 이상 1.30 이하가 더욱 바람직하다.
상기 구성을 가짐으로써, 투명성, 유연성, 내킹크성, 변형 회복성이 우수한 튜브가 얻어진다.
상기 피크 강도는, 수소화 블록 공중합체 (a)의 배합비와, 폴리프로필렌 수지의 종류 및 튜브의 제조 방법에 의해 제어할 수 있고, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 튜브는, 크로스 분별 크로마토그래피(이하, 「CFC」라고 한다)로 측정한 -20℃ 이하의 적분 용출량이 전체 용량의 0.1％ 이상 40％ 미만이고, -20℃ 초과 60℃ 미만의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 40％ 이상 95％ 미만이고, 60℃ 이상 150℃ 이하의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 5％ 이상 60％ 미만인 것이 바람직하다.
상기 구성을 가짐으로써, 저끈적거림성, 내킹크성이 우수한 튜브가 얻어진다.
마찬가지의 관점에서, 상기 -20℃ 이하의 적분 용출량이 전체 용량의 2％ 이상 30％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3％ 이상 20％ 미만이다.
또한, 상기 -20℃ 초과 60℃ 미만의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 50％ 이상 90％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 55％ 이상 80％ 미만이다.
또한, 상기 60℃ 이상 150℃ 이하의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 10％ 이상 50％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20％ 이상 45％ 미만이다.
또한, 상기 CFC 용출량은, 상기 중합체 블록 (C), (B)의 비율 및 수소화 블록 공중합체 (a)의 배합비와, 폴리프로필렌 수지의 종류를 조정함으로써 제어할 수 있고, 상기 CFC 용출량은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, -20℃ 이하의 범위, -20℃ 초과 60℃ 미만인 범위, 60℃ 이상 150℃ 이하의 범위, 각각에 대해서 분취하는 것이 가능하고, 각각의 성분에 대해서, 후술하는 방법을 사용하여, 비닐 방향족 단위의 함유량, 수소화율, 부틸렌양 및/또는 프로필렌양, 결정화 피크 온도 및 결정화 열량, 쇼어 A 경도를 측정할 수 있다. 특히, 수소화 블록 공중합체 (a)는, 적분 용출량의 검출에 있어서, -20℃ 초과 60℃ 미만인 범위에 포함된다.
본 실시 형태의 튜브는, 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)로 측정한 10℃ 이상 60℃ 미만의 범위의 용출 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)가, PP에 대한 분산 균일성의 관점에서, 1.05 이상 1.50 이하인 것이 바람직하다.
CFC로 측정한 10℃ 이상 60℃ 미만의 범위의 용출 성분의 분자량 분포는 1.02 이상 1.28 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.03 이상 1.25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
CFC로 측정한 10℃ 이상 60℃ 미만인 범위의 용출 성분의 분자량 분포는 중합 시간, 극성 물질의 첨가량, 중합 온도를 적절하게 설정함으로써 상기 범위로 제어할 수 있다.
(튜브의 각 층을 구성하는 재료의 제조 방법)
본 실시 형태의 튜브의 각 층을 구성하는 수지 재료는, 예를 들어 수소화 블록 공중합체 (a), 폴리프로필렌 수지, 수소화 블록 공중합체 (b1), 수소화 블록 공중합체 (b2) 및 필요에 따라 더해지는 다른 성분을, 적절히 선택하고, 이들을 드라이 블렌드하는 방법, 통상의 고분자 물질의 혼합에 제공되는 장치에 의해 조정하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
혼합 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 밴버리 믹서, 라보 플라스토 밀, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 혼련 장치를 들 수 있고, 압출기를 사용한 용융 혼합법에 의해 제조하는 것이 생산성, 양호 혼련성의 관점에서 바람직하다.
혼련시의 용융 온도는, 적절히 설정할 수 있지만, 통상 130 내지 300℃의 범위 내이며, 150 내지 250℃의 범위인 것이 바람직하다.
(튜브의 성형 방법)
본 실시 형태의 튜브의 성형 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 각 재료에 의해 구성되는 수지 조성물을 압출기에 투입해서 용융하고, 이것을 다이에 통과시켜서 관상으로 하고, 수랭 또는 공랭해서 튜브로 할 수 있다. 압출기로서는 단축 또는 다축의 압출기를 사용할 수 있고, 또한 복수대의 압출기를 사용해서 다층 압출한 다층 튜브를 성형할 수도 있다. 또한, 수지 조성물을 제조할 때의 압출기로부터 직접 튜브로서 성형할 수도 있다.
튜브의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 원형, 타원형 등의 튜브가 사용된다. 튜브의 굵기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 외경으로 1 내지 50㎜인 것이 바람직하고, 2 내지 30㎜인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 20㎜인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 튜브의 두께는 0.3 내지 30㎜인 것이 바람직하고, 0.4 내지 20㎜인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10㎜인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 튜브는, 본 실시 형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 중합체를 적층해서 다층 튜브로 해도 된다.
상기 중합체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여, 단층 또는 층마다 종류가 달라도 되는 다층으로 적층해서 사용할 수 있다.
상기 다층 구조인 튜브의 상기한 중합체를 포함하는 층은, 부여하는 원하는 성능에 따라, 최내층, 중간층, 최외층 중 어디에 있어도 된다.
본 실시 형태에서는, 추가로 두께의 증가를 억제해서 유연성을 유지한 다음 내압성 등을 향상시키 때문에, 편조 보강사나 나선 보강체를 감아서 내압 튜브(호스)로 할 수 있다. 편조 보강사는, 두께 방향에서의 내부 또는 층간에 설치되며, 비닐론, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 금속 와이어 등을 사용할 수 있고, 나선 보강체는 외주에 설치되며, 금속, 플라스틱 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 튜브는, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 투명성, 유연성, 내킹크성, 변형 회복성(튜브 폐색의 회복), 내끈적거림성이 우수하여, 특히 용도를 한정하지 않고 사용할 수 있다.
상기 특성을 살려서, 가전 용품 용도, 자동차 내외장 부품 용도, 일용품, 레저 용품, 완구, 공업용품, 식품 제조기기 용도, 의료 용도 등의 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 본 실시 형태의 튜브는 의료 용도로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 외경 7㎜이며 내경 5㎜인 단층 또는 3층 튜브가 복막 투석 백에 사용되거나, 외경 4㎜이며 내경 3㎜인 단층 튜브가 수액 백에 사용되거나 하는 경우가 많지만, 본 실시 형태의 튜브는, 이들 형상으로 적절한 내킹크성을 나타내는 것 이외에, 투명성이 높아서 안의 액체가 보이기 쉬운 점에서 공적이다.
이들 중에서도, 본 실시 형태의 튜브는 의료 용도로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서는, 이하에 설명하는 방법에 의해 수소화 블록 공중합체의 제조를 행하여, 튜브를 제조하고, 물성의 비교를 행하였다.
그 때, 수소화 블록 공중합체의 특성이나 튜브의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
[수소화 블록 공중합체의 평가 방법]
((1) 수소화 블록 공중합체를 구성하는 각 중합체 블록의 함유량)
수소화 전의 블록 공중합체의 중합 과정의 스텝마다 샘플링한 중합체 용액을, 내부 표준으로서 n-프로필벤젠 0.50mL와, 약 20mL의 톨루엔을 밀봉한 100mL의 보틀에 약 20mL 주입하고, 샘플을 제작하였다.
아피에존 그리스를 담지시킨 충전 칼럼을 장착한 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사쿠쇼 제조: GC-14B)로 이 샘플을 측정하고, 사전에 얻었던 부타디엔 단량체와 스티렌 단량체의 검량선으로부터 중합체 용액 중의 잔류 단량체량을 구하여, 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 중합률이 100％인 것을 확인하고, 하기 식으로부터, 각 중합체 블록의 함유량을 계산하였다.
또한, 부타디엔의 중합률은 90℃ 일정한 조건으로 측정하고, 스티렌의 중합률은 90℃(10분 홀드) 내지 150℃ 승온(10℃/분)의 조건으로 측정하였다.
각 블록의 함유량=(각 스텝에서 피드한 단량체 합계량)/(전체 단량체량)×100질량％
((2) 수소화 블록 공중합체를 구성하는 각 중합체 블록의 수소화 전의 비닐 결합량)
수소 첨가 전의 블록 공중합체 중합 과정의 스텝마다 샘플링한 중합체를, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)법에 의해 측정하였다.
측정 기기는 JNM-LA400(JEOL 제조), 용매에 중수소화클로로포름을 사용하고, 샘플 농도는 50㎎/mL, 관측 주파수는 400㎒, 화학 이동 기준으로 테트라메틸실란을 사용하고, 펄스 딜레이 2.904초, 스캔 횟수 64회, 펄스 폭 45° 및 측정 온도 26℃에서 행하였다.
비닐 결합량은 1,4-결합 및 1,2-결합에 귀속되는 시그널의 적분값으로부터 각 결합 양식의 1H당의 적분값을 산출한 후, 1,4-결합과 1,2-결합의 비율로부터 산출하였다.
또한, 수소화 전의 블록 공중합체의 중합 과정의 스텝마다 샘플링한 중합체마다 비닐 결합량을 산출함으로써, (C) 블록, (B) 블록 및 (B1) 블록의 비닐 결합량을 산출하였다.
((3) 수소화 블록 공중합체의 공액 디엔 화합물 단위에 기초하는 불포화 결합의 수소 첨가율)
수소 첨가 후의 수소화 블록 공중합체를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해 측정하였다.
측정 조건 및 측정 데이터의 처리 방법은 상기 (2)와 마찬가지로 하였다.
수소 첨가율은, 4.5 내지 5.5ppm의 잔존 이중 결합에서 유래하는 시그널 및 수소 첨가된 공액 디엔에서 유래하는 시그널의 적분값을 산출하고, 그 비율을 산출하였다.
((4) 수소화 블록 공중합체의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량(이하, 「스티렌 함유량」으로도 표기한다))
수소 첨가 후의 중합체를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)법에 의해 측정하였다.
측정 기기는 JNM-LA400(JEOL 제조), 용매에 중수소화클로로포름을 사용하고, 샘플 농도는 50㎎/mL, 관측 주파수는 400㎒, 화학 이동 기준으로 테트라메틸실란을 사용하고, 펄스 딜레이 2.904초, 스캔 횟수 64회, 펄스 폭 45° 및 측정 온도 26℃에서 행하였다.
스티렌 함유량은, 스펙트럼의 6.2 내지 7.5ppm에 있어서의 총 스티렌 방향족 시그널의 적산값을 사용해서 산출하였다.
또한, 수소화 전의 블록 공중합체의 중합 과정의 스텝마다 샘플링한 중합체마다 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량을 산출함으로써, 전체 비닐 방향족 화합물의 함유량 및 (S) 블록의 비닐 방향족 화합물의 함유량을 산출하였다.
((5) 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol％에 대한, 부틸렌양 및/또는 프로필렌양)
수소 첨가 후의 수소화 블록 공중합체를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해 측정하였다.
측정 조건 및 측정 데이터의 처리 방법은, 상기 (2) 및 (3)과 마찬가지로 하였다.
부틸렌 함유량은, 스펙트럼의 0 내지 2.0ppm에 있어서의 부틸렌(수소화된 1,2-결합) 및 프로필렌(수소화된 3,4-결합)에 귀속되는 시그널의 적분값을 산출하고, 그 비율로부터 산출하였다.
((6) DSC 측정)
알루미늄제 팬에 수소화 블록 공중합체 10㎎을 각각 정칭하고, 시차 주사 열량계(DSC)(티·에이·인스트루먼트 가부시끼가이샤 제조, Q2000)를 사용하여, 질소 분위기(유량은 50mL/분)에서, 초기 온도 -50℃, 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 승온하고, 5분간 150℃ 유지하고, 그 후 10℃/분으로 -50℃까지 강온시켜서 측정을 행하였다.
그려지는 DSC 곡선의 강온 과정에서 나타나는 결정화 피크를 결정화 온도(℃)로 하고, 결정화 피크 면적이 나타내는 열량을 결정화 열량(J/g)으로 하였다.
((7) 수소화 블록 공중합체의 동적 점탄성 측정)
동적 점탄성 스펙트럼을 하기의 방법에 의해 측정하고, 손실 계수 tanδ의 피크 높이(최댓값(무단위)), 당해 피크(최댓값)에 있어서의 온도(℃) 및 피크 반값폭(℃)을 얻었다.
먼저, 수소화 블록 공중합체를 두께 2㎜의 시트로 성형한 후에 폭 10㎜, 길이 35㎜의 사이즈로 커트하여, 측정용 시료로 하였다.
장치 ARES(티·에이·인스트루먼트 가부시끼가이샤 제조, 상품명)의 비틀기 타입의 지오메트리에 측정용 시료를 세트하고, 실효 측정 길이는 25㎜, 변형 0.5％, 주파수 1㎐, 측정 범위: -100℃ 내지 100℃까지, 승온 속도 3℃/분의 조건에 의해 측정하였다.
((8) 수소화 블록 공중합체의 중량 평균 분자량)
수소화 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)측정(시마즈 세이사쿠쇼 제조, LC-10), 칼럼: TSKgelGMHXL(4.6㎜ID×30㎝, 2개), 용매: 테트라히드로푸란(THF)에 의해, 시판 중인 표준 폴리스티렌에 의한 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하였다.
((9) 수소화 블록 공중합체의 용융 유속(이하, 「MFR」이라고도 한다))
수소화 블록 공중합체와 프로필렌계 수지의 MFR은, ISO 1133에 준거하여, 230℃, 2.16㎏ 하중으로 측정하였다.
((10) 수소화 블록 공중합체의 쇼어 A 경도)
수소화 블록 공중합의 쇼어 A 경도(ASTM D-2240 준거)는, 압축 성형한 두께 2㎜의 시트를 4매 겹쳐서, 듀로미터 타입 A로 순간의 값을 측정하였다.
[튜브의 특성 평가 방법]
((1) 튜브상 성형체의 광각 X선 회절 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 튜브상 성형체를 시험편으로 하고, 리가쿠 제조 나노 스케일 X선 구조 평가 장치 NANO-Viewer를 사용하고, 광학계는 포인트 콜리메이션(제1 슬릿: 0.4㎜φ, 제2 슬릿: 0.2㎜φ, 가드 슬릿: 0.8㎜φ)을 사용해서 평행화한 파장 0.154㎚의 X선을 사용하고, 잘라낸 튜브상 성형체의 측면으로부터, 성형 표면에 평행하며, 원주 방향으로 X선을 입사(에지 입사)하였다.
그 때, X선 입사 방향의 시료 두께는 튜브 두께 이하로 하였다.
검출기로서, 이미징 플레이트를 사용하고, 카메라 길이는 74.5㎜, 노광 시간은 15분간으로 하였다.
공기 유래의 산란을 방지하기 위해서, 제2 슬릿 이후부터 검출기까지의 사이를 진공으로 하였다.
산란에 대해서는 빈 셀 산란 보정과 장치의 백그라운드 보정을 행하였다.
얻어진 2차원 산란 패턴을 -15°<χ<15°(χ: 성형체의 두께 방향을 0°로 하여 정의한 방위각)의 범위에서 부채꼴 평균하여 1차원 산란 프로파일을 얻었다.
얻어진 산란 프로파일에 있어서의, 2θ=5°의 산란 강도와 2θ=30°의 산란 강도를 잇는 직선을 베이스 라인으로 해서, 베이스 라인으로부터의 2θ=14°에 있는 산란 피크 톱(폴리프로필렌 수지의 α 결정의 (110)면에 의해 산란)의 강도를 I(14), 베이스 라인으로부터의 2θ=15°의 산란 강도를 I(15)로 하고, 그 강도비(I(14)/I(15))를 산출하였다.
((2) 튜브상 성형체의 투명성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 튜브상 성형체를 사용하여, 석영 셀에 튜브를 5개 배열해서 넣고, 파라핀 오일로 석영 셀을 채운 후, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교 제조, NDH-1001DP)를 사용해서 헤이즈값(％)을 측정하여, 투명성의 지표로 하였다.
얻어진 헤이즈값으로부터, 다음 기준으로 평가하였다.
단층 튜브의 기준
5: 헤이즈값이 15％ 미만
4: 헤이즈값이 15％ 이상 20％ 미만
3: 헤이즈값이 20％ 이상 25％ 미만
2: 헤이즈값이 25％ 이상 30％ 미만
1: 헤이즈값이 30％ 이상
3층 튜브의 기준
5: 헤이즈값이 20％ 미만
4: 헤이즈값이 20％ 이상 25％ 미만
3: 헤이즈값이 25％ 이상 30％ 미만
2: 헤이즈값이 30％ 이상 40％ 미만
1: 헤이즈값이 40％ 이상
((3) 튜브상 성형체의 유연성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 튜브상 성형체를 사용하여, 인취 방향으로 3㎜ 폭으로 잘라낸 샘플을 사용하고, 인장 시험기(미네베아, Tg-5kN)에 의해 인장 속도 100㎜/min으로 인장 탄성률(㎫)을 측정하여, 유연성의 지표로 하였다.
얻어진 인장 탄성률로부터, 다음 기준으로 평가하였다.
5: 인장 탄성률이 25㎫ 미만
4: 인장 탄성률이 25㎫ 이상 30㎫ 미만
3: 인장 탄성률이 30㎫ 이상 35㎫ 미만
2: 인장 탄성률이 35㎫ 이상 45㎫ 미만
1: 인장 탄성률이 45㎫ 이상
((4) 튜브상 성형체의 내킹크성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 튜브상 성형체를 사용하고, 인장 압축 시험기에 의해 튜브 굴곡 시의 응력을 측정하였다. 구체적으로는, 길이 30㎝의 튜브를 대상으로 하여, 척간 거리를 10㎝로 세트하고, 크로스헤드 속도 200㎜/분으로 절곡 측정을 행하였다.
응력과 척간 거리와의 관계로부터 얻어지는 응력 커브의 일례를 도 1에 도시한다.
도 1의 예에 있어서, 응력이 최대가 될 때의 척간 거리(도 1의 X)를 튜브가 킹크하는 순간의 척간 거리(킹크 위치)로 하고, 이 킹크 위치에 대응하는 척간 거리의 값이 큰 것일수록, 킹크성이 양호한 것으로 하여, 다음 기준으로 평가하였다.
5: 킹크 위치가 60㎜ 이상
4: 킹크 위치가 56㎜ 이상 60㎜ 미만
3: 킹크 위치가 53㎜ 이상 56㎜ 미만
2: 킹크 위치가 50㎜ 이상 53㎜ 미만
1: 킹크 위치가 50㎜ 미만
((5) 튜브상 성형체의 내끈적거림성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 튜브상 성형체를 시험편으로 하여, 마찰감 테스터(KES-SE, 가토테크(주) 제조)를 사용해서 내끈적거림성을 평가하였다.
2㎝ 길이의 튜브를 잘라내어 내층 센서부에 설치하고, 10㎝의 튜브를 시료대에 고정하여, 센서부의 시험편과 튜브가 접하도록 설치하였다.
시험 조건은, 소인 속도는 1㎜/초, 하중은 25g로 하였다. 얻어진 마찰 계수 μ(무차원)를 다음 기준으로 평가하였다.
5: 마찰 계수가 0.9 미만
4: 마찰 계수가 0.9 이상 1.5 미만
3: 마찰 계수가 1.5 이상 2.1 미만
2: 마찰 계수가 2.1 이상 2.7 미만
1: 마찰 계수가 2.7 이상
((6) 튜브상 성형체의 변형 회복성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 튜브상 성형체를 사용하고, 1㎝ 폭의 하중 1㎏을 2개의 튜브에 싣고, 23℃에서 6시간 가압 유지한 후에 압력을 개방하고, 30분 후의 두께를 측정하여, 잔류 변형의 크기를 평가하였다.
얻어진 잔류 변형으로부터, 다음 기준으로 평가하였다.
5: 잔류 변형이 10％ 미만
4: 잔류 변형이 10％ 이상 20％ 미만
3: 잔류 변형이 20％ 이상 30％ 미만
2: 잔류 변형이 30％ 이상 50％ 미만
1: 잔류 변형이 50％ 이상
((7) 튜브상 성형체의 CFC 측정)
표 2 및 표 3에 있어서의 실시예 및 비교예에서 얻어진 성형체를 시험 시료로 하여, 승온 용리 분별에 의한 용출 온도-용출량 곡선을 이하와 같이 측정하고, 각 온도에서의 용출량, 적분 용출량 및 용출 성분의 분자량 분포를 구하였다.
먼저, 충전제를 함유한 칼럼을 145℃로 승온하고, 수소화 블록 공중합체 조성물을 오르토디클로로벤젠에 녹인 시료 용액을 도입하여, 140℃에서 30분간 유지했다. 이어서, 칼럼의 온도를, 강온 속도 1℃/분으로 -20℃까지 강온한 후, 60분간 유지하고, 시료를 충전제 표면에 석출시켰다.
그 후, 칼럼의 온도를, 승온 속도 40℃/분으로 5℃ 간격으로 순차 승온하고, 각 온도에서 용출한 시료의 농도를 검출하였다. 그리고, 시료의 용출량(질량％)과 그때의 칼럼 내 온도(℃)의 값으로부터, 용출 온도-용출량 곡선을 측정하고, 각 온도에서의 용출량과 분자량 분포를 구하였다.
·장치: CFC형 크로스 분별 크로마토그래프(Polymer Char사 제조)
·검출기: IR형 적외선 분광 광도계(Polymer Char사 제조)
·검출 파장: 3.42㎛
·칼럼: Shodex HT-806M×3개(쇼와 덴꼬사 제조)
·칼럼 교정: 단분산 폴리스티렌(도소사 제조)
·분자량 교정법: 표품 교정법(폴리스티렌 환산)
·용리액: 오르토디클로로벤젠
·유량: 1.0mL/분
·시료 농도: 120㎎/30mL
·주입량: 0.5mL
얻어진 용출 온도-용출량 곡선으로부터, -20℃ 이하의 전체 용량 중의 적분 용출량(％), -20℃ 초과 60℃ 미만의 범위의 전체 용량 중의 적분 용출량(％), 60℃ 이상 150℃ 이하의 범위의 전체 용량 중의 적분 용출량(％) 및 10 내지 60℃의 용출 성분의 분자량 분포를 구하였다.
((8) 성능 밸런스)
각 항목의 합계 점수가 17점 이상이고, 또한 1점이 없는 튜브를 성능 밸런스가 우수하다고 평가하였다.
[수소화 블록 공중합체 (a)의 제조 방법]
(수소화 촉매의 제조)
수소화 블록 공중합체의 수소화 반응에 사용한 수소화 촉매를, 하기의 방법으로 제조하였다.
질소 치환한 반응 용기에, 건조 및 정제한 시클로헥산 1L를 넣고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하여, 실온에서 약 3일간 반응시켰다.
(제조예 1: 수소화 블록 공중합체 (a-1))
내용적 10L의 교반 장치 및 재킷을 갖는 조형 반응기를 사용하여, 배치 중합을 행하였다.
반응기 내에 1L의 시클로헥산을 넣고, 그 후, n-부틸리튬(이하 「Bu-Li」라고도 한다)을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.050질량부와, 비닐화제로서의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하, 「TMEDA」라고도 한다)을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.05몰 첨가하였다.
제1 스텝으로서, 부타디엔 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 10분간에 걸쳐서 투입하고, 그 후 10분간 더 중합하였다.
또한 중합 중, 온도는 65℃로 컨트롤하였다.
다음에 제2 스텝으로서, TMEDA를 Bu-Li 1몰에 대하여 1.50몰과, 나트륨 t-펜톡시드(이하, NaOAm으로 한다)를 Bu-Li 1몰에 대하여 0.05몰 첨가하고, 부타디엔 85질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 60분간에 걸쳐서 투입하고, 그 후 10분간 더 중합하였다.
또한 중합 중, 온도는 60℃로 컨트롤하였다.
다음에 제3 스텝으로서, 스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 5분간에 걸쳐서 투입하고, 그 후 10분간 더 중합하였다. 또한 중합 중, 온도는 65℃로 컨트롤하였다.
또한, 블록 공중합체의 조정 과정에서 얻어진 스텝마다 중합체를 샘플링하였다. 얻어진 블록 공중합체의 분석값은, 스티렌 함유량 5질량％, 중량 평균 분자량 249,000, 분자량 분포 1.12였다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체 100질량부당 티타늄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7㎫, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
그 후 메탄올을 첨가하고, 다음에 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체에 대하여 0.3질량부 첨가하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-1)의 수소 첨가율은 99.5％, MFR은 2g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-1)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 2: 수소화 블록 공중합체 (a-2))
Bu-Li를 0.050질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 10질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 82질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 5질량부로 하고, 제4 스텝을 추가하여, 부타디엔 3질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 5분간에 걸쳐서 투입하고, 그 후 10분간 더 중합하였다.
또한 중합 중, 온도는 65℃로 컨트롤하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 수소화 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-2)를 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-2)는, 스티렌 함유량 5질량％, 중량 평균 분자량 251,000, 분자량 분포 1.14, 수소 첨가율 99.8％, MFR4g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-2)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 3: 수소화 블록 공중합체 (a-3))
Bu-Li를 0.060질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 15질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 78질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 7질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 수소화 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-3)을 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-3)은, 스티렌 함유량 7질량％, 중량 평균 분자량 204,000, 분자량 분포 1.19, 수소 첨가율 99.66％, MFR 2.9g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-3)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 4: 수소화 블록 공중합체 (a-4))
Bu-Li를 0.053질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 3질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 85질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 12질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 수소화 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-4)를 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-4)는, 스티렌 함유량 12질량％, 중량 평균 분자량 225,000, 분자량 분포 1.22, 수소 첨가율 99.3％, MFR 1.9g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-4)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 5: 수소화 블록 공중합체 (a-5))
Bu-Li를 0.042질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 6질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 91질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 3질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 수소화 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-5)를 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-5)는, 스티렌 함유량 3질량％, 중량 평균 분자량 282,000, 분자량 분포 1.29, 수소 첨가율 98.6％, MFR 3.9g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-5)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 6: 수소화 블록 공중합체 (a-6))
Bu-Li를 0.078질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 16질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 72질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 12질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 수소화 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-6)을 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-6)은, 스티렌 함유량 12질량％, 중량 평균 분자량 161,000, 분자량 분포 1.12, 수소 첨가율 99.0％, MFR 1.5g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-6)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교 제조예 1: 수소화 블록 공중합체 (a-7))
Bu-Li를 0.099질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 17질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 67질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 16질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 수소화 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-7)을 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-7)은, 스티렌 함유량 16질량％, 중량 평균 분자량 117,000, 분자량 분포 1.09, 수소 첨가율 99.2％, MFR 1.8g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-7)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교 제조예 2: 수소화 블록 공중합체 (a-8))
Bu-Li를 0.050질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 20질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 80질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 수소화 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-8)을 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-8)은, 스티렌 함유량 0질량％, 중량 평균 분자량 250,000, 분자량 분포 1.08, 수소 첨가율 99.5％, MFR32g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-8)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교 제조예 3: 수소화 블록 공중합체 (a-9))
Bu-Li를 0.122질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 5질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 70질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 25질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 수소화 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-9)를 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-9)는, 스티렌 함유량 25질량％, 중량 평균 분자량 88,000, 분자량 분포 1.11, 수소 첨가율 99.0％, MFR 3.1g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-9)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교 제조예 4: 수소화 블록 공중합체 (a-10))
Bu-Li를 0.072질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 35질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 63질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 2질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 수소화 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-10)을 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-10)은, 스티렌 함유량 2질량％, 중량 평균 분자량 169,000, 분자량 분포 1.12, 수소 첨가율 98.3％, MFR 4.8g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-10)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교 제조예 5: 수소화 블록 공중합체 (a-11))
Bu-Li를 0.065질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 스티렌 8질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 85질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 7질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 수소화 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-11)을 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-11)은, 스티렌 함유량 15질량％, 중량 평균 분자량 178,000, 분자량 분포 1.12, 수소 첨가율 99.2, MFR 4.8g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-11)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교 제조예 6: 수소화 블록 공중합체 (a-12))
Bu-Li를 0.050질량부로 하고, 제1 스텝 전의 TMEDA를 0.250몰로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 10질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 85질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 5질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 수소화 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-12)를 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-12)는, 스티렌 함유량 5질량％, 중량 평균 분자량 248,000, 분자량 분포 1.16, 수소 첨가율 99.1％, MFR 9.2g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-12)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교 제조예 7: 수소화 블록 공중합체 (a-13))
수소화 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지 조작을 행하고, 블록 공중합체를 중합한 후, 수소 첨가율을 컨트롤한 수소화 블록 공중합체 (a-13)을 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-13)은, 스티렌 함유량 5질량％, 중량 평균 분자량 253,000, 분자량 분포 1.15, 수소 첨가율 70.0％, MFR 15.2g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-13)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교 제조예 8: 수소화 블록 공중합체 (a-14))
Bu-Li를 0.055질량부로 하고, 제2 스텝 전의 TMEDA를 0.65몰로 하고, NaOAm은 첨가하지 않고, 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 수소화 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-14)를 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-14)는, 스티렌 함유량 5질량％, 중량 평균 분자량 239,000, 분자량 분포 1.08, 수소 첨가율 99.4％, MFR 2.9g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-14)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교 제조예 9: 수소화 블록 공중합체 (a-15))
Bu-Li를 0.055질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 15질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 70질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 15질량부로 하고, 제2 스텝 전의 TMEDA를 0.65몰로 하고, NaOAm은 첨가하지 않고, 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 수소화 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-15)를 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-15)는, 스티렌 함유량 15질량％, 중량 평균 분자량 249,000, 분자량 분포 1.08, 수소 첨가율 99.0％, MFR 3.2g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-15)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 7: 수소화 블록 공중합체 (a-16))
Bu-Li를 0.048질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 2질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 83질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 15질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 수소화 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-16)을 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-16)은, 스티렌 함유량 15질량％, 중량 평균 분자량 262,000, 분자량 분포 1.15, 수소 첨가율 98.9％, MFR 3.2g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-16)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 8: 수소화 블록 공중합체 (a-17))
Bu-Li를 0.050질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 2질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 96질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 2질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 수소화 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-17)을 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-17)은, 스티렌 함유량 2질량％, 중량 평균 분자량 252,000, 분자량 분포 1.13, 수소 첨가율 99.3％, MFR 2.8g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-17)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 9: 수소화 블록 공중합체 (a-18))
Bu-Li를 0.050질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 18질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 80질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 2질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 수소화 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-18)을 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-18)은, 스티렌 함유량 2질량％, 중량 평균 분자량 232,000, 분자량 분포 1.18, 수소 첨가율 99.5％, MFR 3.0g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-18)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 10: 수소화 블록 공중합체 (a-19))
Bu-Li를 0.050질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 2질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 85질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 13질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 수소화 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-19)를 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-19)는, 스티렌 함유량 13질량％, 중량 평균 분자량 272,000, 분자량 분포 1.15, 수소 첨가율 99.2％, MFR 2.7g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-19)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 11: 수소화 블록 공중합체 (a-20))
Bu-Li를 0.050질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 12질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 73질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 15질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 수소화 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-20)을 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-20)은, 스티렌 함유량 15질량％, 중량 평균 분자량 252,000, 분자량 분포 1.19, 수소 첨가율 99.8％, MFR 3.2g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-20)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 12: 수소화 블록 공중합체 (a-21))
Bu-Li를 0.050질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 12질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 82질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 6질량부로 하고, 제4 스텝으로서, 부타디엔 15질량부로 하고, 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, 수소화 블록 공중합체 (a-2)과 마찬가지 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-21)을 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-21)은, 스티렌 함유량 6질량％, 중량 평균 분자량 242,000, 분자량 분포 1.19, 수소 첨가율 99.5％, MFR 6.4g/10분이었다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-21)의 해석 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
[수소화 블록 공중합체 (b1), (b2), (b3)]
수소화 블록 공중합체 (b1): 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조 H1062
수소화 블록 공중합체 (b2): 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조 H1221
수소화 블록 공중합체 (b3): WO2010/104068의 제조예 4와 마찬가지의 방법으로 중합체를 얻었다.
[폴리프로필렌 수지]
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리프로필렌 수지는,
폴리프로필렌 수지 (c1): 선알로머 제조 「PC630A」(프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, MFR=7.5g/10분)였다.
폴리프로필렌 수지 (c2): 선알로머 제조 「PM931」(프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, MFR=25g/10분)이었다.
[튜브상 성형체의 제조]
(실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 12)
<단층 튜브상 성형체>
수소화 블록 공중합체와, 폴리프로필렌 수지를, 하기 표 2에 나타내는 배합 비율에서 드라이 블렌드하고, 단축 압출기(40㎜φ), 튜브 다이를 사용해서 190℃, 압출 속도 10m/min, 튜브 다이의 외경 13㎜, 내경 11㎜로 압출 성형함으로써 외경 7.0㎜, 내경 5.0㎜의 튜브상 성형체를 제작하였다.
또한, 외경, 내경은 스크루 회전수를 바꿈으로써 조정하였다.
Figure pct00002
표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 13에서 얻어진 튜브상 성형체는, 투명성, 유연성, 내킹크성, 내끈적거림성, 변형 회복성의 밸런스가 양호한 것을 알 수 있다.
이에 반해, 비교예 1 내지 12에서 얻어진 튜브상 성형체는, 투명성, 유연성, 내킹크성, 내끈적거림성, 변형 회복성의 밸런스성이 떨어진 것을 알 수 있다.
(실시예 14 내지 18 및 비교예 13 내지 20)
(3층 튜브상 성형체)
수소화 블록 공중합체와, 폴리프로필렌 수지를, 하기 표 3에 나타내는 배합 비율, 층 구성으로, 드라이 블렌드하고, 외층은 단축 압출기(20㎜φ), 중간층은 단축 압출기(25㎜φ), 내층은 단축 압출기(30㎜φ)를 사용하고, 3층용 튜브 다이를 사용해서 190℃, 압출 속도 10m/min, 튜브 다이의 외경 15㎜, 내경 12㎜로 압출 성형함으로써, 외경 7.0㎜, 내경 5.0㎜의 튜브상 성형체를 제작하였다.
또한, 외경, 내경, 각 층의 두께는 그들의 스크루 회전수를 바꿈으로써 조정하였다.
Figure pct00003
표 3의 결과로부터, 실시예 14 내지 18에서 얻어진 튜브상 성형체는, 투명성, 유연성, 내킹크성, 내끈적거림성, 변형 회복성의 밸런스가 양호한 것을 알 수 있다.
이에 반해, 비교예 13 내지 20에서 얻어진 튜브상 성형체는, 투명성, 유연성, 내킹크성, 내끈적거림성, 변형 회복성의 밸런스성이 떨어진 것을 알 수 있다.
본 출원은, 2015년 9월 9일에 일본특허청에 출원된 일본특허출원 제2015-177933호에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 실시 형태의 튜브는 자동차 부품, 토목·건축 용도, 가전 부품, 식품 가공 부품, 의료 부품, 스포츠 용품, 잡화품, 문구를 비롯한 다양한 튜브상 성형품, 산업상 이용가능성을 갖고 있다.

Claims (19)

  1. 수소화 블록 공중합체 (a)를 포함하는 튜브이며,
    상기 수소화 블록 공중합체 (a)는, 분자 중에,
    공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)와,
    공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)와,
    비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)를 포함하고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (a) 중의, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)의 함유량이 1 내지 30질량％이고, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 함유량이 69 내지 98질량％이고, 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)의 함유량이 1 내지 20질량％이고,
    상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)의 수소화 전의 비닐 결합량이 1 내지 25mol％이고, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량이 60 내지 100mol％이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 수소화율이 80mol％ 이상인, 튜브.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소화 블록 공중합체 (a) 중의, 상기 중합체 블록 (C)의 함유량이 3 내지 15질량％이고, 상기 중합체 블록 (B)의 함유량이 72 내지 94질량％이고, 상기 중합체 블록 (S)의 함유량이 3 내지 13질량％이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 수소화율이 90mol％ 이상인, 튜브.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (a)는,
    분자 중에, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 2개 이상 포함하고,
    상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B) 중, 수소화 블록 공중합체 (a)의 말단에 존재하는 중합체 블록 (B-1)의 함유량이 상기 수소화 블록 공중합체 (a) 중의 1 내지 10질량％인, 튜브.
  4. 수소화 블록 공중합체 (a)를 포함하는 튜브이며,
    상기 수소화 블록 공중합체 (a)는, 분자 중에,
    공액 디엔 화합물 단위 및 비닐 방향족 화합물 단위를 포함하고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 20질량％이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 수소화율이 80mol％ 이상이고, 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol％에 대하여, 부틸렌양 및/또는 프로필렌양이 50 내지 95mol％이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (a)는 -20 내지 80℃에 결정화의 피크를 갖고, 결정화 열량이 0.1 내지 10J/g이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 쇼어 A 경도가 15 내지 65인, 튜브.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수소화 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 3 내지 13질량％이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 수소화율이 90mol％이고, 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol％에 대하여, 부틸렌양 및/또는 프로필렌양이 60 내지 85mol％이고, 상기 수소화 블록 공중합체 (a)는 0 내지 60℃에 결정화의 피크를 갖고, 결정화 열량이 1.0 내지 8.0J/g이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 쇼어 A 경도가 25 내지 55인, 튜브.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 동적 점탄성 측정(1㎐)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -45℃ 초과 10℃ 이하의 범위에 있고,
    또한, 상기 tanδ 피크의 값이 1.0 이상이고,
    상기 tanδ 피크의 반값폭이 20℃ 이하인, 튜브.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 블록 공중합체 (a)와, 폴리프로필렌 수지를 함유하는, 튜브.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 외층 및 내층을 갖고,
    상기 외층이 폴리프로필렌 수지를 포함하고,
    상기 내층이 수소화 블록 공중합체 (a)를 포함하는, 튜브.
  9. 제8항에 있어서, 상기 외층의 두께가 5 내지 1000㎛이고,
    상기 내층의 두께가 10 내지 3000㎛인, 튜브.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 외층이, 상기 수소화 블록 공중합체 (a) 및/또는 수소화 블록 공중합체 (b1)을 포함하고(단, 수소화 블록 공중합체 (b1)은, 수소화 전의 비닐 결합량이 1 내지 25mol％인 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 포함하지 않는 것으로 한다),
    상기 수소화 블록 공중합체 (b1)이, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)과, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S1)을 포함하고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b1) 중의, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)의 함유량이 75 내지 92질량％이고, 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S1)의 함유량이 8 내지 25질량％이고,
    상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량이 40 내지 100mol％이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b1)의 수소화율이 80mol％ 이상이고,
    상기 외층 중의 폴리프로필렌 수지의 함유량이 60 내지 100질량％이고,
    상기 외층 중의 상기 수소화 블록 공중합체 (a) 및/또는 수소화 블록 공중합체 (b1)의 함유량이 0 내지 40질량％인, 튜브.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내층이 폴리프로필렌 수지를 포함하고,
    상기 내층 중의 상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 함유량이 40 내지 95질량％인, 튜브.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내층이 수소화 블록 공중합체 (b2)를 포함하고(단, 수소화 블록 공중합체 (b2)는, 수소화 전의 비닐 결합량이 1 내지 25mol％인 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 포함하지 않는 것으로 한다),
    상기 수소화 블록 공중합체 (b2)가, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B2)와, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S2)를 포함하고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b2) 중, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B2)의 함유량이 75 내지 92질량％이고, 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S2)의 함유량이 8 내지 25질량％이고,
    상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B2)의 수소화 전의 비닐 결합량이 60 내지 100mol％이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b2)의 수소화율이 80mol％ 이상이고,
    상기 내층 중의 폴리프로필렌 수지의 함유량이 5 내지 60질량％이고,
    상기 내층 중의 상기 수소화 블록 공중합체 (a)와 수소화 블록 공중합체 (b2)의 함유량의 합계가 40 내지 95질량％인, 튜브.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외층과 상기 내층 사이에 중간층을 갖고,
    상기 중간층이 수소화 블록 공중합체 (a)를 포함하는, 튜브.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중간층의 두께가 10 내지 3000㎛인, 튜브.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (a)의 용융 유속이 0.5 내지 10g/10분인, 튜브.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 광각 X선 회절 측정에 있어서의, 산란각(2θ) 15°의 회절 피크 강도(I(15))와, 산란각(2θ) 14°의 회절 피크 강도(I(14))의 강도비(I(14)/I(15))가 0.1 이상 1.4 미만인, 튜브.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 내지 30만이고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 (Mw)/(Mn)이 1.01 내지 1.30인, 튜브.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)로 측정한 -20℃ 이하의 적분 용출량이 전체 용량의 0.1％ 이상 40％ 미만이고, -20℃ 초과 60℃ 미만의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 40％ 이상 95％ 미만이고, 60℃ 이상 150℃ 이하의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 5％ 이상 60％ 미만인, 튜브.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)로 측정한 10℃ 이상 60℃ 미만의 범위의 용출 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.05 이상 1.50 이하인, 튜브.
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