JP6505848B2 - 水素化ブロック共重合体並びにこれを用いたポリプロピレン系樹脂組成物及びその成型体 - Google Patents
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Description
また、特許文献2及び3には、スチレンブロックと、ブタジエンブロックを含有し、水素添加されたブロック共重合体が開示されている。
特許文献1〜3に開示されるブロック共重合体を用いたポリプロピレン成型体、例えばシート状、フィルム状及びバック状等の成型体にしたときのヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性のバランスに改善の余地があることが分かった。
〔1〕
分子中に、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック(S)と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B)とを有する水素化ブロック共重合体であって、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック(S)の含有量が5〜20質量%であり、前記重合体ブロック(B)の含有量が80〜95質量%であり、
前記重合体ブロック(B)は、重合体ブロック(B1)及び重合体ブロック(B2)を含み、前記重合体ブロック(B1)の水素化前のビニル結合量が30〜60モル%であり、前記重合体ブロック(B2)の水素化前のビニル結合量が60超〜100モル%であり、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック(B1)の含有量は5〜60質量%であり、前記重合体ブロック(B2)の含有量は30〜85質量%であり、
前記水素化ブロック共重合体中、下記式(1)で表される構造の含有量が40〜100質量%であり、
(S−B) ・・・式(1)
(式(1)中、Sは重合体ブロック(S)を意味し、Bは重合体ブロック(B)を意味する。)
前記水素化ブロック共重合体の水素化率が70モル%以上である、水素化ブロック共重合体。
〔2〕
式(1)で表される構造の含有量が40〜90質量%であり、
下記式(2)〜(4)で表される構造のいずれか一つをさらに含有する、〔1〕に記載の水素化ブロック共重合体。
(S−B)n−X ・・・式(2)
(S−B−S) ・・・式(3)
(S−B−S−B3) ・・・式(4)
(式(2)〜(4)中、Sは重合体ブロック(S)を意味し、Bは重合体ブロック(B)を意味し、式(1)〜(4)におけるSとBは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。式(2)中、nは2以上の整数であり、Xはカップリング残基を表す。式(4)中、B3は重合体ブロック(B)とは異なる共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B3)を意味し、前記重合体ブロック(B3)の水素化前のビニル結合量が30〜100モル%であり、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック(B3)の含有量は0.1〜10質量%である。)
〔3〕
前記式(1)で表される構造において、前記重合体ブロック(S)と、前記重合体ブロック(B1)と、前記重合体ブロック(B2)とをこの順に有する、〔1〕又は〔2〕に記載の水素化ブロック共重合体。
〔4〕
前記重合体ブロック(B1)の水素化前のビニル結合量が40〜60モル%である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
〔5〕
前記式(1)で表される構造の含有量が50〜85質量%である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
〔6〕
〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体10〜90質量%と、ポリプロピレン系樹脂10〜90質量%と、を含む、ポリプロピレン系樹脂組成物。
〔7〕
前記ポリプロピレン系樹脂がランダムポリプロピレンである、〔6〕に記載のポリプ
ロピレン系樹脂組成物。
〔8〕
〔6〕又は〔7〕に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む、成型体。
〔9〕
〔6〕又は〔7〕に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む、シート。
本実施形態の水素化ブロック共重合体は、分子中に、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック(S)と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B)とを有する水素化ブロック共重合体であって、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック(S)の含有量が5〜20質量%であり、前記重合体ブロック(B)の含有量が80〜95質量%であり、
前記重合体ブロック(B)は、重合体ブロック(B1)及び重合体ブロック(B2)を含み、前記重合体ブロック(B1)の水素化前のビニル結合量が30〜60モル%であり、前記重合体ブロック(B2)の水素化前のビニル結合量が60超〜100モル%であり、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック(B1)の含有量は5〜60質量%であり、前記重合体ブロック(B2)の含有量は30〜85質量%であり、
前記水素化ブロック共重合体中、下記式(1)で表される構造の含有量が40〜100質量%であり、
(S−B) ・・・式(1)
(式(1)中、Sは重合体ブロック(S)を意味し、Bは重合体ブロック(B)を意味する。)
前記水素化ブロック共重合体の水素化率が70モル%以上である。
重合体ブロック(S)においては、ビニル芳香族化合物単位の含有量は91質量%以上であり、重合体ブロック(B)においては、共役ジエン化合物単位の含有量は91質量%以上である。
得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック(S)におけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、好ましくは92質量%以上、より好ましくは93質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、よりさらに好ましくは100質量%である。
同様の観点から、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B)における共役ジエン化合物の含有量は、好ましくは92質量%以上、より好ましくは93質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、よりさらに好ましくは100質量%である。また、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B1)及び共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B2)における共役ジエン化合物単位の含有量は、それぞれ独立して、好ましくは91質量%以上、より好ましくは92質量%以上、さらに好ましくは93質量%以上、よりさらに好ましくは95質量%以上、そしてさらに好ましくは100質量%である。
ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック(S)においては、共役ジエン化合物単位が含まれていてよく、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B)には、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B1)及び共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B2)それぞれにおいて、ビニル芳香族化合物単位を含んでいてよい。
これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン及び4−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
重合体ブロック(S)は、1種のビニル芳香族化合物単位で構成されていてもよいし、2種以上のビニル芳香族化合物単位から構成されていてもよい。
重合体ブロック(B1)及び重合体ブロック(B2)における「水素化前のビニル結合量」とは、水素化前のブロック共重合体に組み込まれている共役ジエン化合物に起因する1,4−結合(シス及びトランス)と1,2−結合(但し、3,4−結合で重合体に組み込まれている場合には1,2−結合と3,4−結合の合計量をいう)の合計量に対する、1,2−結合量(モル%)をいう。
共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン及びファルネセン等が挙げられる。
これらの中でも、一般的なジオレフィンとして、1,3−ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。
重合体ブロック(B)、重合体ブロック(B1)及び重合体ブロック(B2)は、それぞれ、1種の共役ジエン化合物単位で構成されていてもよいし、2種以上の共役ジエン化合物単位から構成されていてもよい。
具体的には、重合体ブロック(B)の水素化前の平均ビニル結合量は、
重合体ブロック(B1)の水素化前のビニル結合量×(重合体ブロック(B1)の含有量/重合体ブロック(B1)及び(B2)の含有量の和)+重合体ブロック(B2)の水素化前のビニル結合量×(重合体ブロック(B2)の含有量/重合体ブロック(B1)及び(B2)の含有量の和)
として求めることができる。
重合体ブロック(B)の水素化前の平均ビニル結合量は、生産性、並びに得られるポリプロピレン系樹脂組成物成型体の柔軟性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、より好ましくは45〜95モル%、さらに好ましくは48〜91モル%、よりさらに好ましくは54〜85モル%である。
本実施形態において、重合体ブロック(B2)の含有量は、水素化ブロック共重合体中、30〜85質量%である。重合体ブロック(B2)の含有量は、得られるポリプロピレン系樹脂組成物成型体のヒートシール性、柔軟性、異方性、透明性及び耐衝撃性の観点から、水素化ブロック共重合体中、好ましくは35〜75質量%、より好ましくは40〜70質量%である。
(S−B) ・・・式(1)
得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、
透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、水素化ブロック共重合体中、式(1)で表される構造の含有量は、好ましくは43〜95質量%、より好ましくは46〜90質量%、さらに好ましくは50〜85質量%である。
カップリング率(質量%)=[(ピーク総面積)−(式(1)で表される構造由来のピーク面積)]/(ピーク総面積)×100
カップリング剤の種類、量は、水素化ブロック共重合体の所望とする重量平均分子量に応じて適宜調整することができる。
例えば、水素化ブロック共重合体のカップリング率が0〜60質量%である場合、水素化ブロック共重合体中、式(1)で表される構造の含有量は、40〜100質量%である。
(S−B)n−X ・・・式(2)
(S−B−S) ・・・式(3)
(S−B−S−B3) ・・・式(4)
(式(2)〜(4)中、Sは重合体ブロック(S)を意味し、Bは重合体ブロック(B)を意味し、式(1)〜(4)におけるSとBは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。式(2)中、nは2以上の整数であり、Xはカップリング残基を表す。式(4)中、B3は重合体ブロック(B)とは異なる共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B3)を意味し、前記重合体ブロック(B3)の水素化前のビニル結合量が30〜100モル%であり、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック(B3)の含有量は0.1〜10質量%である。)
本実施形態において、上記式(2)〜(4)で表される構造のいずれか一つを含有する場合、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、水素化ブロック共重合体中、式(1)で表される構造の含有量は、好ましくは40〜90質量%、より好ましくは43〜95質量%、さらに好ましくは46〜90質量%、よりさらに好ましくは50〜85質量%である。
得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、式(2)中、nは、好ましくは2〜4、より好ましくは2又は3、さらに好ましくは2である。
本実施形態における「水素化ブロック共重合体の水素化率」とは、水素化ブロック共重合体中に含まれる全共役ジエン化合物単位の水素化率(モル%)をいう。
水素化ブロック共重合体の水素化率を70モル%以上とすることで、重合体ブロック(B)とポリプロピレン系樹脂との溶解パラメータ値が近づき、水素化ブロック共重合体のポリプロピレン系樹脂組成物における分散性が良好になることから、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の柔軟性及び透明性が良好となる。
生産性、並びに得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、水素化ブロック共重合体の水素化率は、好ましくは85モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上である。
水素化ブロック共重合体の分子量分布も、重量平均分子量(Mw)と同様に、GPCによる測定から求めることができ、分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比率である。
本実施形態の水素化ブロック共重合体は、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合を行い、所望によりカップリング反応を行って、その後水素化反応を行うことにより製造することができる。
重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であっても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
分子量分布が狭く、高い強度を有する水素化ブロック共重合体を得る観点からは、バッチ重合方法が好ましい。
重合時間は目的とする重合体によって異なるが、一般に24時間以内であり、好ましくは0.1〜10時間である。分子量分布が狭く、高い強度を有する水素化ブロック共重合体を得る観点からは、0.5〜3時間であることがより好ましい。
重合系の雰囲気は、窒素及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されない。重合系内に、重合開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が存在しないことが好ましい。
(但し、有機アルカリ金属化合物は、アルカリ金属アルコキシドやアルカリ金属化合物に相当する化合物は含まない。)
有機リチウム化合物としては、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物及び有機ポリリチウム化合物等が挙げられる。
有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム及びイソプロペニルジリチウム等が挙げられる。
これらの中でも、重合活性の点でn−ブチルリチウム及びsec−ブチルリチウムが好ましい。
ビニル化剤及び後述するアルカリ金属アルコキシドを2以上の条件に分けて添加することにより、重合体ブロック(B)中に、水素化前のビニル結合量の異なる重合体ブロックを製造することができる。
ビニル化剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
直鎖状エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類等が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、2,5−ジメチルオキソラン、2,2,5,5−テトラメチルオキソラン、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン及びフルフリルアルコール等が挙げられる。
第3級アミン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ピリジン、N,N,N´,N´−テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、1,2−ジピペリジノエタン及びビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル等が挙げられる。
エーテル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
第3級アミン化合物としては、アミンを2個有する化合物が好ましい。これらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものが好ましく、当該構造を有する第3級アミン化合物として、N,N,N´,N´−テトラメチルエチレンジアミン、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル及び1,2−ジピペリジノエタンが好適である。
第3級アミン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
アルカリ金属アルコキシドとは、一般式MOR(式中、Mはアルカリ金属、Rはアルキル基である)で表される化合物である。
アルカリ金属アルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数2〜12のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド及びカリウムアルコキシドが挙げられ、好ましくは、炭素数3〜6のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシド、より好ましくは、ナトリウム−t−ブトキシド、ナトリウム−t−ペントキシド、カリウム−t−ブトキシド及びカリウム−t−ペントキシドである。
これらの中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム−t−ブトキシド及びナトリウム−t−ペントキシドが好適である。
アルカリ金属アルコキシド/有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から0.01以上とし、狭い分子量分布及び高い水素化活性を得る観点から0.3以下とすることが好ましい。
ビニル化剤/有機リチウム化合物のモル比とアルカリ金属アルコキシド/有機リチウム化合物のモル比を上記範囲内とすることにより、重合速度の向上が図られ、目的とする水素化ブロック共重合体における水素化前のビニル結合量を高くできるとともに分子量分布を狭くでき、さらにはブロック率が向上する傾向にある。その結果、ポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の低異方性、柔軟性、透明性、平滑性及び低べたつき性等がより良好となる傾向にある。
アルカリ金属アルコキシド/有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から0.02以上が好ましく、狭い分子量分布及び高い水素化活性の観点から0.2以下が好ましく、より好ましくは0.03〜0.1、さらに好ましくは0.03〜0.08である。
アルカリ金属アルコキシド/ビニル化剤のモル比は、より好ましくは0.012〜0.080、さらに好ましくは0.015〜0.060、よりさらに好ましくは0.015〜0.050である。
失活剤としては、アルキル金属化合物が挙げられ、一つのアルキル置換基あたり1〜20個の炭素原子をもつアルキルアルミニウム、亜鉛及びマグネシウム等が挙げられる。
アルキル金属化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
カップリング反応の条件は、目的とする重合体によって異なるが、反応温度は、一般に0℃〜150℃であり、反応時間は、一般に24時間以内である。
2官能カップリング剤としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキキシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン及びトリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物;ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン及びジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物;安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル及びフタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
3官能以上の多官能カップリング剤としては、例えば、トリメトキシシランハイドライド、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、テトラキス2−ブトキシエチルオルトシリケート、テトラブトキシオルトシリケート及び3価以上のポリアルコール類;エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールA及び1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物;一般式R4−nSiXn(ここで、Rは炭素数1〜20の炭化水素基、Xはハロゲン、nは3〜4の整数を示す)で表されるハロゲン化ケイ素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、t−ブチルシリルトリクロリド及び四塩化ケイ素並びにこれら化合物の塩素が臭素で置換されている臭化ケイ素化合物;一般式R4−nSnXn(ここで、Rは炭素数1〜20の炭化水素基、Xはハロゲン、nは3〜4の整数を示す)で表されるハロゲン化スズ化合物、例えば、メチルスズトリクロリド、t−ブチルスズトリクロリド及び四塩化スズ等が挙げられる。また、カップリング剤としては、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチル等であってもよい。
水素化率は、例えば、水素化触媒の触媒量によって制御することができる。水素化速度は、例えば、水素化触媒の触媒量、水素フィード量、圧力及び/又は温度等によって制御することができる。
チタノセン化合物としては、例えば、特開平8−109219号公報に記載された化合物等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタンジエニルチタントリクロライド等のジクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格又はフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも1つ以上持つ化合物が挙げられる。ジクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格又はフルオレニル骨格については、置換されていてもよく、未置換であってもよい。
還元性有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物及び有機亜鉛化合物等が挙げられる。
水素化反応における水素の圧力は、一般に0.1〜15MPaの範囲内であり、好ましくは0.2〜10MPaの範囲内、より好ましくは0.3〜5MPaの範囲内である。
水素化反応における反応時間は、一般に3分〜10時間であり、好ましくは10分〜5時間である。
ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法;一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法;オープンロール又はバンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成型し、更に該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法等が挙げられる。
水素化ブロック共重合体のペレット成型体の大きさ及び形状は特に限定されない。
ペレットブロッキング防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク及びアモルファスシリカ等が挙げられる。
得られるポリプロピレン系樹脂組成物及びポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の透明性の観点から、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。
ペレットブロッキング防止剤の配合量としては、水素化ブロック共重合体に対して、好ましくは500〜6000ppm、より好ましくは1000〜5000ppmである。
ペレットブロッキング防止剤は、ペレット表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット内部にある程度含むこともできる。
本実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物は、本実施形態の水素化ブロック共重合体(a)とポリプロピレン系樹脂(b)の総量100質量%とした場合に、本実施形態の水素化ブロック共重合体(a)10〜90質量%と、ポリプロピレン系樹脂(b)10〜90質量%とを含む。
得られるポリプロピレン系樹脂組成物を含む成型体の低異方性及び低べたつき性の観点から、ポリプロピレン系樹脂組成物中の水素化ブロック共重合体(a)の含有量は90質量%以下であり、得られるポリプロピレン系樹脂組成物を含む成型体のヒートシール性、柔軟性、透明性及び耐衝撃性等の観点から、ポリプロピレン系樹脂組成物中の水素化ブロック共重合体(a)の含有量は10質量%以上である。
ポリプロピレン系樹皮組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、水素化ブロック共重合体(a)の含有量は、好ましくは5〜60質量%、より好ましくは10〜50質量%、さらに好ましくは20〜40質量%であり、ポリプロピレン系樹脂(b)の含有量は、好ましくは40〜95質量%、より好ましくは50〜90質量%、さらに好ましくは60〜80質量%である。
これらの中でも、ランダムポリプロピレンが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
ランダムポリプロピレンとしては、プロピレン単位の含有量が98質量%未満であれば特に限定されないが、例えば、プロピレンとエチレンのランダム共重合体及びプロピレンと炭素数4〜20のα−オレフィンのランダム共重合体等が挙げられる。
ランダムポリプロピレンとして、プロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数4〜20のα−オレフィンのランダム共重合体を用いる場合、ポリプロピレン系樹皮組成物の成型体の柔軟性、透明性及び耐衝撃性がより良好となる傾向にある。
ランダムポリプロピレンの中でも、ポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、ランダムポリプロピレンがプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数4〜12のα−オレフィンのランダム共重合体が好ましく、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−1−ブテンランダム共重合体及びプロピレン−エチレン−1−ブテン三元ランダム共重合体がより好ましい。
α−オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、エチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンを併用して用いてもよい。
エチレン単位又はα−オレフィン単位の含有量は、より好ましくは2質量%超30質量%以下、さらに好ましくは2.5〜25質量%、よりさらに好ましくは3〜20質量%である。
プロピレン単位の含有量は、より好ましくは70質量%以上98質量%未満、さらに好ましくは75〜97.5質量%、よりさらに好ましくは80〜97質量%である。
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、難燃剤、安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、流れ増強剤、ステアリン酸金属塩といった離型剤、シリコーンオイル、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤、銅害防止剤、架橋剤及び核剤等が挙げられる。
本実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば、水素化ブロック共重合体(a)、ポリプロピレン系樹脂(b)及び必要に応じて加えられる他の成分を、その各成分の組成比に応じてドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法等によって製造することができる。
混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、一般に130〜300℃の範囲内、好ましくは150〜250℃の範囲内である。
本実施形態の成型体は、本実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物を含む。
成型体としては、例えば、シート、フィルム、バック、チューブ、医療用成型体及び包装材等が挙げられる。
医療用成型体としては、例えば、医療用フィルム、医療用バック、医療用輸液チューブ等が挙げられ、包装材としては、例えば、食品包装材及び衣料包装材等が挙げられる。
本実施形態において「シート状成型体」及び「シート」は、上記フィルム及びシートを包含する用語として用いる。
本実施形態のシートの厚みは、特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の成型加工性、柔軟性及び低異方性等の観点から、好ましくは0.005mm〜0.5mm、より好ましくは0.01mm〜0.3mmである。
シート状成型体の製造方法としては、例えば、押出し成型法としてTダイ法及びインフレーション法等を採用することができ、インフレーション法として通常の空冷インフレーション成型法、空冷2段インフレーション成型法、高速インフレーション成型法及び水冷インフレーション成型法等を採用できる。ダイレクトブロー及びインジェクションブロー等のブロー成型法並びにプレス成型法を採用することもできる。
これらの中でも、バブル安定性及びドローダウンの抑制に優れるため、Tダイ法及びインフレーション法が好ましい。
かかる他のポリマーとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合ゴム(EPM)及びエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム(EPDM)等のオレフィン系重合体;ポリエステルエラストマー、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体;ポリアミド6、ポリアミド6・6、ポリアミド6・10、ポリアミド11、ポリアミド12及びポリアミド6・12等のポリアミド系樹脂;ポリアクリル酸メチル及びポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂;ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂;スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等のスチレン系樹脂;ポリカーボネート樹脂;スチレン・ブタジエン共重合体ゴム及びスチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー並びにその水素添加物又はその変性物;天然ゴム;合成イソプレンゴム及び液状ポリイソプレンゴム並びにその水素添加物又は変性物;クロロプレンゴム;アクリルゴム;ブチルゴム;アクリロニトリル・ブタジエンゴム;エピクロロヒドリンゴム;シリコーンゴム;フッ素ゴム;クロロスルホン化ポリエチレン;ウレタンゴム;ポリウレタン系エラストマー;ポリアミド系エラストマー;ポリエステル系エラストマー;軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
これらの他のポリマーの1種又は2種以上のブレンドを、単層又は層毎に種類が異なっている多層で積層して用いてもよい。
また成型された多層積層体は、未延伸のままであってもよく、あるいは一軸又は二軸延伸してもよい。
好適な用途としては、各種衣料類の包装;各種食品の包装;日用雑貨包装;工業資材包装;各種ゴム製品、樹脂製品及び皮革製品等のラミネート;紙おむつ等に用いられる伸縮テープ;ダイシングフィルム等の工業用品;建材や鋼板の保護に用いられるプロテクトフィルム;粘着フィルムの基材;食肉鮮魚用トレー、青果物パック及び冷凍食品容器等のシート用品;テレビ、ステレオ及び掃除機等の家電用品用途;バンパー部品、ボディーパネル及びサイドシール等の自動車内外装部品用途;道路舗装材;防水シート;遮水シート;土木パッキン;日用品;レジャー用品;玩具;工業用品;ファニチャー用品;筆記用具、透明ポケット、ホルダー及びファイル背表紙等の文具;並びに輸液バック等の医療用具等が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態のシート状成型体は、ヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性のバランス等の特性を活かして、医療用成型体、例えば医療用フィルム、医療用輸液バック及び医療用チューブ、並びに包装材、例えば食品包装材及び衣料包装材等に特に好適に用いることができる。
1)水素化ブロック共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位の含有量(以下、「スチレン含有量」ともいう。)
水素化前のブロック共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)法により測定した。測定機器はJNM−LA400(JEOL製)、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は50mg/mL、観測周波数は400MHz、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°及び測定温度26℃で行った。
スチレン含有量は、スペクトルの6.2〜7.5ppmにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。
水素化前のブロック共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)法により測定した。測定条件及び測定データの処理方法は1)と同様にして行った。
ビニル結合量は、1,4−結合及び1,2−結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の1Hあたりの積分値を算出した後、1,4−結合と1,2−結合(ブタジエンの場合であって、イソプレンの場合ならば3,4−結合になる)との比率から算出した。
水素化ブロック共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)により測定した。測定条件及び測定データの処理方法は1)と同様である。水素化率は、4.5〜5.5ppmの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。
水素化ブロック共重合体中の式(1)で表される構造の含有量は、GPC測定(島津製作所製、LC−10)、カラム:TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm、2本)、溶媒:テトラヒドロフラン(THF)を測定し、全ピーク面積に対する式(1)に相当する面積との比率を算出することで求めた。
水素化ブロック共重合体及びポリプロピレン系樹脂のMFRは、ISO 1133に準拠して、230℃、2.16Kg荷重で測定した。
実施例及び比較例で得られた厚み約250μmのシート状成型体を2枚重ね合わせた後、ヒートシーラー(テスター産業製、TP−701−B:シール温度160℃、シール時間5秒、実圧0.2MPa)で片面を加熱し、ヒートシールを行なった。得られたサンプルを23℃で24時間以上静置した後、シール幅方向に対して直角方向に幅15mmを切り出し、長さ10mm×幅15mmのシール部を有する試験片を得た。次に、試験片のシール部を引張試験機(ミネベア、TGE−500N)により、200mm/分の速度で180°剥離して、幅15mmあたりのヒートシール強度(N/15mm)を測定し、ヒートシール性の指標とした。得られたヒートシール強度から、次の基準で評価した。
5:ヒートシール強度が25N/15mm以上
4:ヒートシール強度が20N/15mm以上25N/15mm未満
3:ヒートシール強度が10N/15mm以上20N/15mm未満
2:ヒートシール強度が5N/15mm以上10N/15mm未満
1:ヒートシール強度が5N/15mm未満
実施例及び比較例で得られた厚み約250μmのシート状成型体を用いて、JIS K6251に準拠し、JIS 5号試験片に打ち抜き、引張速度200mm/minで引張弾性率(MPa)を測定し、柔軟性の指標とした。得られた引張弾性率から、次の基準で評価した。
5:引張弾性率が400MPa未満
4:引張弾性率が400MPa以上500MPa未満
3:引張弾性率が500MPa以上600MPa未満
2:引張弾性率が600MPa以上800MPa未満
1:引張弾性率が800MPa以上
実施例及び比較例で得られた250μmの厚みのシート状成型体を用いて、引取り方向(MD)とそれに垂直な方向(TD)について、JIS 5号ダンベルに打抜いたサンプルを用い、JIS K6251に準拠して、引張試験機(ミネベア、Tg−5kN)により引張速度200mm/minで引張弾性率(MPa)を測定した。得られた引張弾性率の比(MD/TD)から、次の基準で異方性を評価した。
5:MD/TDの値が0.95〜1.05の範囲
4:MD/TDの値が0.92〜1.08の範囲(ただし上記5の範囲以外)
3:MD/TDの値が0.89〜1.11の範囲(ただし上記4と5の範囲以外)
2:MD/TDの値が0.85〜1.15の範囲(ただし上記3〜5の範囲以外)
1:MD/TDの値が0.85未満または、1.15を超える
実施例及び比較例で得られた厚み約250μmのシート状成型体を用いて、ヘイズメーター(日本電色工業製、NDH−1001DP)を用いてヘイズ値(%)を測定し、透明性の指標とした。得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
5:ヘイズ値が6%未満
4:ヘイズ値が6%以上10%未満
3:ヘイズ値が10%以上15%未満
2:ヘイズ値が15%以上20%未満
1:ヘイズ値が20%以上
実施例及び比較例で得られた厚み約250μmのシート状成型体を用いて、5cm×8cm及び4cm×6cmの試験
片に切り出した。得られた試験片を2枚重ね合わせた(上面:5cm×8cm、下面:4cm×5cm)後、その上面に500gの荷重(大きさ:6cm×10cm×1cm)を載せて、60秒間静止した後に、引張試験機(ミネベア、Tg−5kN)により100mm/分の速度で180°剥離させたときのタック強度(J)を測定し、低べたつき性の指標とした。得られたタック強度から、次の基準で評価した。
5:タック強度が3N未満
4:タック強度が3N以上5N未満
3:タック強度が5N以上10N未満
2:タック強度が10N以上15N未満
1:タック強度が15N以上
実施例及び比較例で得られた200μmの厚みのシート状成型体を、20cm×13cmの試験片に切り出し、試験片を2枚重ね合わせた後、3辺を145℃で2秒間ヒートシールし、袋を作成した。その袋に500mlの水を入れ、さらに残りの1辺を同様の条件でヒートシールして、水入りバックを作成した。さらに、上記水入りバックを4℃の冷蔵室に24時間放置した後、1.8mの高さから、各々10袋を落袋したときのバックの破袋率を測定し、耐衝撃性の指標とした。得られた破袋率から、次の基準で評価した。
5:非破袋率が100%
4:非破袋率が80%以上100%未満
3:非破袋率が60%以上80%未満
2:非破袋率が40%以上60%未満
1:非破袋率が40%未満
(水添触媒の調整)
水素化ブロック共重合体(a)の水添反応に用いた水添触媒を、下記の方法で調整した。窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン1Lを入れ、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。
内容積10Lの撹拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を行った。反応器内に1Lのシクロヘキサンを入れ、表1に示す条件で、重合反応を行い、ブロック共重合体(a―1)〜(a−48)を得た。
モノマーは、スチレン濃度20質量%のシクロヘキサン溶液、ブタジエン濃度20質量%のシクロヘキサン溶液を用いた。
得られたブロック共重合体に、上記水添触媒を、ブロック共重合体100質量部当たりにチタン換算濃度100ppmとなるように添加し、水素圧0.7MPa、温度70℃で水素添加反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてのオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、水素化ブロック共重合体に対して0.3質量部添加した。
得られた水素化ブロック共重合体(a−1)〜(a−48)の解析結果を表2に示す。水素化ブロック共重合体(a−28)〜(a−30)及び(a−46)〜(a−48)は、別々の反応器で得られたポリマー溶液を所定の割合でブレンドすることで、式(1)で表される水素化ブロック共重合体を所望量含有するように調整した。
実施例及び比較例で用いたポリプロピレン系樹脂は次の通りであった。
PP(1):プロピレンーエチレンランダム共重合体[「PC630A」(商品名)、サンアロマー製、MFR=6.8/10分]
PP(2):プロピレンーエチレンランダム共重合体[「PM931M」(商品名)、サンアロマー製、MFR=25.1/10分]
PP(3):プロピレン単独共重合体[「PL500A」(商品名)、サンアロマー製、MFR=3.0/10分]
実施例1〜30、比較例1〜18の水素化ブロック共重合体とポリプロピレン系樹脂を表3に示す配合割合でドライブレンドし、二軸押出機(L/D=42、30mmΦ)で、200℃、350rpm、押出量5Kg/hで溶融混練して、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレット(直径3mm、長さ3mm)を得た。これらのペレットを単軸押出機(40mmφ)、Tダイを用いて200〜230℃、押出量5Kg/h、Tダイスリット厚み0.5mm、Tダイのスリット幅400mm、圧延ローラ表面温度35℃で押出成型することにより、それぞれ、厚さ250μmのシート状成型体を作成した。シート状成型体の厚さはスクリュー回転数、引き取り速度を変えることにより調整した。得られたシート状成型体の物性測定結果を表3に示す。
Claims (8)
- 分子中に、ビニル芳香族化合物単位をブロック中に91質量%以上含む重合体ブロック(S)と、共役ジエン化合物単位をブロック中に91質量%以上含む重合体ブロック(B)とを有する水素化ブロック共重合体であって、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック(S)の含有量が5〜20質量%であり、前記重合体ブロック(B)の含有量が80〜95質量%であり、
前記重合体ブロック(B)は、重合体ブロック(B1)及び重合体ブロック(B2)を含み、前記重合体ブロック(B1)の水素化前のビニル結合量が30〜60モル%であり、前記重合体ブロック(B2)の水素化前のビニル結合量が60超〜100モル%であり、
前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック(B1)の含有量は5〜60質量%であり、前記重合体ブロック(B2)の含有量は30〜85質量%であり、
前記水素化ブロック共重合体中、下記式(1)で表される構造の含有量が40〜90質量%であり、
(S−B) ・・・式(1)
(式(1)中、Sは重合体ブロック(S)を意味し、Bは重合体ブロック(B)を意味する。)
前記水素化ブロック共重合体の水素化率が70モル%以上であり、
下記式(2)〜(4)で表される構造のいずれか一つをさらに含有する、
(S−B) n −X ・・・式(2)
(S−B−S) ・・・式(3)
(S−B−S−B3) ・・・式(4)
(式(2)〜(4)中、Sは重合体ブロック(S)を意味し、Bは重合体ブロック(B)を意味し、式(1)〜(4)におけるSとBは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。式(2)中、nは2以上の整数であり、Xはカップリング残基を表す。式(4)中、B3は重合体ブロック(B)とは異なる共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック(B3)を意味し、前記重合体ブロック(B3)の水素化前のビニル結合量が30〜100モル%であり、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック(B3)の含有量は0.1〜10質量%である。)
水素化ブロック共重合体。 - 前記式(1)で表される構造において、前記重合体ブロック(S)と、前記重合体ブロック(B1)と、前記重合体ブロック(B2)とをこの順に有する、請求項1に記載の水素化ブロック共重合体。
- 前記重合体ブロック(B1)の水素化前のビニル結合量が40〜60モル%である、請求項1又は2に記載の水素化ブロック共重合体。
- 前記式(1)で表される構造の含有量が50〜85質量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体10〜90質量%と、ポリプロピレン系樹脂10〜90質量%と、を含む、ポリプロピレン系樹脂組成物。
- 前記ポリプロピレン系樹脂がランダムポリプロピレンである、請求項5に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項5又は6に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む、成型体。
- 請求項5又は6に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む、シート。
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