WO2017033987A1 - 水素化ブロック共重合体並びにこれを用いたポリプロピレン系樹脂組成物及びその成型体 - Google Patents

水素化ブロック共重合体並びにこれを用いたポリプロピレン系樹脂組成物及びその成型体 Download PDF

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洋之 市野
康弘 草ノ瀬
政嗣 山本
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogenated block copolymer, a polypropylene resin composition using the same, and a molded product thereof.
  • Polypropylene resin compositions are generally used in a wide range of packaging materials, machine parts, automobile parts and the like because of their excellent chemical resistance and mechanical properties. In recent years, development of non-halogen transparent polymer materials has been progressing due to the need for environmental problems. Polypropylene resin compositions are used particularly in the field of sheets, films and tubes. There is a demand for softening and / or making the resin composition transparent.
  • Patent Document 1 discloses that “at least two polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon compound monomer units and at least two polymers mainly composed of hydrogenated butadiene monomer units.
  • At least one of the blocks at the terminal is the polymer block B, and the polymer block B at the terminal accounts for 0.1% by weight or more in the hydrogenated block copolymer.
  • the proportion of the vinyl aromatic hydrocarbon compound in the hydrogenated block copolymer in the hydrogenated block copolymer exceeds 10% by weight and is less than 1% by weight.
  • the average amount of 1 and 2 bonds in the polymer block mainly composed of butadiene monomer units before hydrogenation is 62 mol% or more and less than 99 mol%
  • the hydrogenated block copolymer Is the difference ⁇ Tc (Tc1) between the crystallization start temperature (Tc1) of isotactic homopropylene and the crystallization start temperature (Tc2) when 20 wt% of the hydrogenated block copolymer is added to the isotactic homopolypropylene.
  • a hydrogenated block copolymer characterized by -Tc2) of 1.5 ° C. or higher is disclosed.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a hydrogenated block copolymer containing a styrene block and a butadiene block.
  • Molded products of polypropylene resin compositions used in the food packaging field, clothing packaging field, and medical fields such as infusion bags and infusion tubes have heat sealability, flexibility, low anisotropy, transparency, low Stickiness, impact resistance, and the like are required, and further, the balance of each property is required to be good.
  • the present invention provides a hydrogenated block capable of imparting a performance excellent in the balance of heat sealability, flexibility, low anisotropy, transparency, low stickiness and impact resistance to a molded body of a polypropylene resin composition. It is an object to provide a copolymer, a polypropylene resin composition using the copolymer, and a molded product thereof.
  • the content of the polymer block (S) is 5 to 20% by mass
  • the content of the polymer block (B) is 80 to 95% by mass
  • the polymer block (B) includes a polymer block (B1) and a polymer block (B2)
  • the vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (B1) is 30 to 60 mol%
  • the amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B2) is more than 60 to 100 mol%
  • the content of the polymer block (B1) is 5 to 60% by mass
  • the content of the polymer block (B2) is 30 to 85% by mass
  • the content of the structure represented by the following formula (1) is 40 to 100% by mass
  • the content of the structure represented by the formula (1) is 40 to 90% by mass,
  • (SB) n -X Formula (2) (SBSS) Formula (3) (SBSSB3) Formula (4)
  • S means the polymer block (S)
  • B means the polymer block (B)
  • S and B in the formulas (1) to (4) are respectively
  • n is an integer of 2 or more
  • X represents a coupling residue
  • B3 is a conjugate different from the polymer block (B).
  • the content of the polymer block (B3) is 0.1 to 10% by mass.
  • [5] The hydrogenated block copolymer according to any one of [1] to [4], wherein the content of the structure represented by the formula (1) is 50 to 85% by mass.
  • a polypropylene resin composition comprising 10 to 90% by mass of the hydrogenated block copolymer according to any one of [1] to [5] and 10 to 90% by mass of a polypropylene resin.
  • a molded article comprising the polypropylene resin composition according to [6] or [7].
  • [9] A sheet comprising the polypropylene resin composition according to [6] or [7].
  • hydrogen capable of imparting a performance excellent in a balance of heat sealability, flexibility, low anisotropy, transparency, low stickiness, and impact resistance to a molded body of a polypropylene resin composition. It is possible to provide a block copolymer, a polypropylene resin composition using the block copolymer, and a molded product thereof.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be appropriately modified within the scope of the gist.
  • the hydrogenated block copolymer of the present embodiment has in its molecule a polymer block (S) mainly composed of vinyl aromatic compound units and a polymer block (B) mainly composed of conjugated diene compound units.
  • a hydrogenated block copolymer comprising: In the hydrogenated block copolymer, the content of the polymer block (S) is 5 to 20% by mass, the content of the polymer block (B) is 80 to 95% by mass,
  • the polymer block (B) includes a polymer block (B1) and a polymer block (B2), and the vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (B1) is 30 to 60 mol%, The amount of vinyl bonds before hydrogenation of the polymer block (B2) is more than 60 to 100 mol%,
  • the content of the polymer block (B1) is 5 to 60% by mass, the content of the polymer block (B2) is 30 to 85% by mass,
  • the content of the structure represented by the following formula (1) is 40 to 100% by mass,
  • (SB) Formula (1) In the formula (1), S means the polymer block (S) and B means the polymer block (B).)
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 70 mol%
  • “Mainly” in the present embodiment means that the target monomer unit is contained in an amount of 91% by mass or more in the target polymer block.
  • the content of vinyl aromatic compound units is 91% by mass or more
  • the content of conjugated diene compound units is 91% by mass or more. From the viewpoint of heat sealability, flexibility, low anisotropy, transparency, low stickiness, impact resistance, etc.
  • the content of the vinyl aromatic compound unit in (S) is preferably 92% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • the content of the conjugated diene compound in the polymer block (B) mainly composed of the conjugated diene compound unit is preferably 92% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. More preferably, it is 100 mass%.
  • the content of the conjugated diene compound unit in the polymer block (B1) mainly composed of the conjugated diene compound unit and the polymer block (B2) mainly composed of the conjugated diene compound unit is preferably independently 91 mass. % Or more, more preferably 92% by mass or more, still more preferably 93% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and further preferably 100% by mass.
  • the polymer block (S) mainly composed of vinyl aromatic compound units may contain conjugated diene compound units, and the polymer block (B) mainly composed of conjugated diene compound units includes conjugated diene compound units.
  • Each of the polymer block (B1) mainly composed of and the polymer block (B2) mainly composed of the conjugated diene compound unit may contain a vinyl aromatic compound unit.
  • the content of the polymer block (S) in the hydrogenated block copolymer is 5 to 20% by mass in the hydrogenated block copolymer.
  • the content of the polymer block (S) includes productivity, heat sealability, flexibility, low anisotropy, transparency, low stickiness, impact resistance, etc. of the molded polypropylene resin composition. From the viewpoint, it is preferably 6 to 18% by mass, more preferably 7 to 17% by mass, and still more preferably 8 to 15% by mass in the hydrogenated block copolymer.
  • the vinyl aromatic compound unit is a unit composed of a vinyl aromatic compound
  • the vinyl aromatic compound is not particularly limited.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene and 4-methylstyrene are preferable from the viewpoint of availability and productivity, and styrene is more preferable.
  • the polymer block (S) may be composed of one kind of vinyl aromatic compound unit or may be composed of two or more kinds of vinyl aromatic compound units.
  • the content of the polymer block (B) in the hydrogenated block copolymer is 80 to 95% by mass in the hydrogenated block copolymer.
  • the content of the polymer block (B) is determined in terms of productivity, heat sealability, flexibility, low anisotropy, transparency, low stickiness, impact resistance, and the like of the obtained polypropylene resin composition molding. Therefore, the content in the hydrogenated block copolymer is preferably 82 to 94% by mass, more preferably 83 to 93% by mass, and still more preferably 85 to 92% by mass.
  • the polymer block (B) of this embodiment includes a polymer block (B1) and a polymer block (B2).
  • the amount of vinyl bonds before hydrogenation is 30 to 60 mol%.
  • the amount of vinyl bonds before hydrogenation is more than 60 to 100 mol%.
  • the “vinyl bond amount before hydrogenation” in the polymer block (B1) and the polymer block (B2) is a 1,4-bond resulting from a conjugated diene compound incorporated in the block copolymer before hydrogenation. (Cis and trans) and 1,2-bond (however, when 3,4-bond is incorporated into the polymer, the total amount of 1,2-bond and 3,4-bond) 1,2-bond amount (mol%) relative to
  • the vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (B1) is 30 to 60 mol%.
  • the vinyl bond amount is preferably from 35 to 58 mol%, more preferably from 40 to 57 mol%, still more preferably from 45 to 55 mol%, from the viewpoint of impact resistance of the molded polypropylene resin composition. is there.
  • the vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (B2) is more than 60 to 100 mol%.
  • the vinyl bond amount is preferably 65 to 95 mol% from the viewpoints of productivity and heat sealability, flexibility, transparency, low stickiness and low anisotropy of the molded polypropylene resin composition. More preferably, it is 68 to 90 mol%, and further preferably 73 to 85 mol%.
  • the conjugated diene compound unit is a unit composed of a conjugated diene compound
  • the conjugated diene compound is a diolefin having a pair of conjugated double bonds.
  • the conjugated diene compound is not particularly limited.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, Examples include 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and farnesene.
  • general diolefins include 1,3-butadiene and isoprene.
  • Each of the polymer block (B), the polymer block (B1) and the polymer block (B2) may be composed of one kind of conjugated diene compound unit, or composed of two or more kinds of conjugated diene compound units. May be.
  • the average vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (B) is preferably 40 to 98 mol%.
  • the “average vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (B)” is a polymer block (B1) in consideration of the mass ratio of the polymer block (B1) and the polymer block (B2). The average value of the vinyl bond amount before hydrogenation and the vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (B2).
  • the average vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (B) is Vinyl bond amount before hydrogenation of polymer block (B1) ⁇ (content of polymer block (B1) / sum of contents of polymer blocks (B1) and (B2)) + polymer block (B2) Vinyl bond amount before hydrogenation ⁇ (content of polymer block (B2) / sum of contents of polymer blocks (B1) and (B2)) Can be obtained as
  • the average vinyl bond amount before hydrogenation of the polymer block (B) is more from the viewpoints of productivity, flexibility, transparency, low stickiness, impact resistance, etc. of the molded polypropylene resin composition. It is preferably 45 to 95 mol%, more preferably 48 to 91 mol%, and still more preferably 54 to 85 mol%.
  • the content of the polymer block (B1) is 5 to 60% by mass in the hydrogenated block copolymer.
  • the content of the polymer block (B1) is determined from the viewpoint of heat sealability, flexibility, low anisotropy, transparency, low stickiness and impact resistance of the obtained polypropylene resin composition molding.
  • it is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass.
  • the content of the polymer block (B2) is 30 to 85% by mass in the hydrogenated block copolymer.
  • the content of the polymer block (B2) is, in the hydrogenated block copolymer, from the viewpoint of heat sealability, flexibility, anisotropy, transparency and impact resistance of the obtained polypropylene resin composition molded body,
  • the amount is preferably 35 to 75% by mass, more preferably 40 to 70% by mass.
  • the hydrogenated block copolymer comprises a polymer block (S) mainly composed of vinyl aromatic compound units, a polymer block (B1) mainly composed of conjugated diene compound units, and a conjugated diene compound. It is preferable to have a polymer block (B2) mainly composed of units in this order.
  • the content of the structure represented by the following formula (1) in the hydrogenated block copolymer is such that the heat-sealability, flexibility, and low anisotropy of the molded polypropylene resin composition are obtained. From the viewpoint of transparency and low stickiness, it is 40 to 100% by mass.
  • SB Formula (1) Heat-sealability, flexibility, low anisotropy of molded polypropylene resin composition obtained, From the viewpoint of transparency, low stickiness, impact resistance, etc., the content of the structure represented by the formula (1) in the hydrogenated block copolymer is preferably 43 to 95% by mass, more preferably 46 to 90% by mass, more preferably 50 to 85% by mass.
  • the hydrogenated block copolymer When the hydrogenated block copolymer is coupled, in addition to the diblock which is the structure represented by the formula (1), it is bonded to a linear, branched, radial, etc. via a coupling agent. It may be a mixture containing the hydrogenated block copolymer in an arbitrary ratio.
  • the coupling rate in this case can be determined by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as “GPC”) measurement based on the following formula.
  • Coupling rate (% by mass) [(total peak area) ⁇ (peak area derived from the structure represented by formula (1))] / (total peak area) ⁇ 100
  • the type and amount of the coupling agent can be appropriately adjusted according to the desired weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer. For example, when the coupling ratio of the hydrogenated block copolymer is 0 to 60% by mass, the content of the structure represented by the formula (1) in the hydrogenated block copolymer is 40 to 100% by
  • the hydrogenated block copolymer is represented by the above formula (1) from the viewpoint of heat sealability, flexibility, low anisotropy, transparency, and low stickiness of a molded polypropylene resin composition.
  • any one of the structures represented by the following formulas (2) to (4) may be contained.
  • S means the polymer block (S)
  • B means the polymer block (B)
  • S and B in the formulas (1) to (4) are respectively
  • n is an integer of 2 or more
  • X represents a coupling residue
  • B3 is a conjugate different from the polymer block (B).
  • the content of the polymer block (B3) is 0.1 to 10% by mass.
  • the content of the structure represented by the formula (1) in the hydrogenated block copolymer is preferably 40 to 90% by mass, more preferably It is 43 to 95% by mass, more preferably 46 to 90% by mass, and still more preferably 50 to 85% by mass.
  • n is preferably 2 in formula (2). ⁇ 4, more preferably 2 or 3, even more preferably 2.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 70 mol% or more.
  • the “hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer” in the present embodiment refers to the hydrogenation rate (mol%) of all conjugated diene compound units contained in the hydrogenated block copolymer.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is: Preferably it is 85 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more, More preferably, it is 95 mol% or more.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer can be controlled by, for example, the amount of catalyst at the time of hydrogenation, and the hydrogenation rate is determined by, for example, the amount of catalyst at the time of hydrogenation, the amount of hydrogen feed, the pressure and temperature, etc. Can be controlled.
  • the melt flow rate (MFR; conforming to ISO 1133) of the hydrogenated block copolymer is such as processability, flexibility, low anisotropy, transparency and low stickiness of the molded polypropylene resin composition. From the viewpoint, it is preferably 0.1 to 25.0 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 20.0 g / 10 minutes, still more preferably 1.0 to 15.0 g / 10 minutes, and still more preferably 1. 5 to 10.0 g / 10 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated block copolymer of the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, 70,000 to 500,000, and the heat sealability of the resulting molded product of the polypropylene resin composition From the viewpoints of flexibility, low anisotropy, transparency, low stickiness, impact resistance, etc., preferably 90,000 to 400,000, more preferably 100,000 to 300,000, still more preferably 130, 000 to 300,000, more preferably 140,000 to 280,000, and even more preferably 150,000 to 250,000.
  • the molecular weight distribution of a single peak measured by GPC of the hydrogenated block copolymer of this embodiment is preferably 1.30 or less, more preferably 1.20 or less, still more preferably 1.15 or less, and even more preferably Is 1.10 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated block copolymer is a calibration curve obtained by measuring the molecular weight of the chromatogram peak obtained by measurement by GPC from the measurement of commercially available standard polystyrene (using the peak molecular weight of standard polystyrene). The weight average molecular weight (Mw) determined based on (preparation). Similarly to the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution of the hydrogenated block copolymer can be obtained from the measurement by GPC, and the molecular weight distribution is a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). .
  • the hydrogenated block copolymer of the present embodiment is produced by performing polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in an organic solvent, performing a coupling reaction if desired, and then performing a hydrogenation reaction. Can do.
  • the mode of polymerization may be batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof. From the viewpoint of obtaining a hydrogenated block copolymer having a narrow molecular weight distribution and high strength, a batch polymerization method is preferred.
  • the polymerization temperature is generally 0 to 150 ° C., preferably 20 to 120 ° C., more preferably 40 to 100 ° C.
  • the polymerization time varies depending on the target polymer, but is generally within 24 hours, preferably 0.1 to 10 hours. From the viewpoint of obtaining a hydrogenated block copolymer having a narrow molecular weight distribution and high strength, it is more preferably 0.5 to 3 hours.
  • the atmosphere of the polymerization system is not particularly limited as long as it is within a range of pressure sufficient to maintain nitrogen and the solvent in a liquid phase. It is preferred that no impurities that inactivate the polymerization initiator and the living polymer, such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc., are present in the polymerization system.
  • organic solvent examples include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane; cyclohexane, cycloheptane and methylcyclopentane.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane
  • cyclohexane cycloheptane and methylcyclopentane
  • alicyclic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene and ethylbenzene.
  • an organic lithium compound is preferable.
  • organic alkali metal compounds do not include compounds corresponding to alkali metal alkoxides or alkali metal compounds.
  • Examples of the organic lithium compound include organic monolithium compounds, organic dilithium compounds, and organic polylithium compounds.
  • the organic lithium compound is not particularly limited.
  • ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, phenyllithium, hexamethylenedilithium, butadienyl Examples include lithium and isopropenyl dilithium.
  • n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable from the viewpoint of polymerization activity.
  • the amount of the organic alkali metal compound used as the polymerization initiator depends on the molecular weight of the target hydrogenated block copolymer, but is generally in the range of 0.01 to 0.5 phm (parts by mass per 100 parts by mass of monomer). Preferably, it is within the range of 0.03 to 0.3 phm, more preferably within the range of 0.05 to 0.15 phm.
  • the amount of vinyl bonds before each hydrogenation in the hydrogenated block copolymer can be adjusted by using a Lewis base such as a compound having an ether structure or an amine structure in the molecule as a vinylating agent. Moreover, it can be set as the vinyl bond amount before each target hydrogenation by adjusting the usage-amount of a vinylating agent.
  • a vinylating agent and an alkali metal alkoxide which will be described later, in two or more conditions, polymer blocks having different vinyl bond amounts before hydrogenation can be produced in the polymer block (B).
  • vinylating agent examples include ether compounds and tertiary amine compounds.
  • a vinylating agent may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the ether compound may be a compound having two or more oxygen atoms.
  • a linear ether compound For example, Dialkyl ether compounds of ethylene glycol, such as dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether; Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl And dialkyl ether compounds of diethylene glycol such as ether and diethylene glycol dibutyl ether.
  • the cyclic ether compound is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran, dioxane, 2,5-dimethyloxolane, 2,2,5,5-tetramethyloxolane, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane and Examples include furfuryl alcohol.
  • the tertiary amine compound is not particularly limited, and examples thereof include pyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tributylamine, tetramethylpropanediamine, 1,2-dipiperidinoethane, and the like. And bis [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] ether.
  • An ether compound may be used independently and may use 2 or more types together.
  • a compound having two amines is preferable. Among these, those having a structure exhibiting symmetry in the molecule are preferable, and as the tertiary amine compound having the structure, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, bis [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] ether and 1,2-dipiperidinoethane are preferred.
  • a tertiary amine compound may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the hydrogenated block copolymer may be copolymerized in the presence of a vinylating agent, an organolithium compound as a polymerization initiator, and an alkali metal alkoxide.
  • the alkali metal alkoxide is a compound represented by the general formula MOR (wherein M is an alkali metal and R is an alkyl group).
  • the alkali metal of the alkali metal alkoxide is preferably sodium or potassium from the viewpoints of high vinyl bond content, narrow molecular weight distribution, high polymerization rate, and high block rate.
  • the alkali metal alkoxide is not particularly limited, and examples thereof include sodium alkoxide, lithium alkoxide, and potassium alkoxide having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, preferably sodium alkoxide having an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • potassium alkoxide more preferably sodium-t-butoxide, sodium-t-pentoxide, potassium-t-butoxide and potassium-t-pentoxide.
  • sodium tert-butoxide and sodium tert-pentoxide are preferable.
  • the molar ratio of the vinylating agent to the organolithium compound (vinylating agent). / Organic lithium compound) is adjusted to 0.2 to 3.0, and the molar ratio of alkali metal alkoxide to organic lithium compound (alkali metal alkoxide / organic lithium compound) is adjusted to 0.01 to 0.3. Is preferred.
  • the molar ratio of the vinylating agent / organolithium compound is preferably 0.2 or more from the viewpoint of a high vinyl bond amount and a high polymerization rate, and preferably 3.0 or less from the viewpoint of obtaining a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation activity.
  • the molar ratio of alkali metal alkoxide / organolithium compound is 0.01 or more from the viewpoint of high vinyl bond content, high polymerization rate and high block ratio, and 0.3 or less from the viewpoint of obtaining a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation activity. It is preferable to do.
  • the polymerization rate can be improved and hydrogenation in the target hydrogenated block copolymer can be achieved.
  • the previous vinyl bond amount can be increased, the molecular weight distribution can be narrowed, and the block rate tends to be improved.
  • the low anisotropy, flexibility, transparency, smoothness, low stickiness, etc. of the molded product of the polypropylene resin composition tend to be better.
  • the molar ratio of the vinylating agent / organolithium compound is preferably 0.8 or more from the viewpoint of a high vinyl bond amount and a high polymerization rate, and preferably 2.5 or less from the viewpoint of a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation activity. More preferably, it is 1.0 to 2.0.
  • the molar ratio of the alkali metal alkoxide / organolithium compound is preferably 0.02 or more from the viewpoint of a high vinyl bond amount, a high polymerization rate and a high block ratio, and is 0.2 or less from the viewpoint of a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation activity. It is preferably 0.03 to 0.1, more preferably 0.03 to 0.08.
  • the molar ratio of the alkali metal alkoxide / vinylating agent is preferably 0.010 or more from the viewpoint of a high vinyl bond amount, a high polymerization rate and a high block ratio, realizing a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation. From the viewpoint of obtaining activity, it is preferably 0.100 or less.
  • the molar ratio of alkali metal alkoxide / vinylating agent is more preferably 0.012 to 0.080, still more preferably 0.015 to 0.060, and still more preferably 0.015 to 0.050.
  • a deactivator for the vinylating agent can also be used as a method for producing blocks having different vinyl bond amounts before hydrogenation in the polymer block (B).
  • Deactivators include alkyl metal compounds, such as alkylaluminums having 1 to 20 carbon atoms per alkyl substituent, zinc and magnesium.
  • An alkyl metal compound may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the coupling reaction conditions vary depending on the target polymer, but the reaction temperature is generally 0 ° C. to 150 ° C., and the reaction time is generally within 24 hours.
  • the coupling agent used for producing the hydrogenated block copolymer of the present embodiment is not particularly limited, and conventionally known coupling agents can be applied.
  • the bifunctional coupling agent include trimethoxysilane, triethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dichlorodimethoxysilane, dichlorodiethoxysilane, trichloromethoxysilane, and trichloroethoxy.
  • alkoxysilane compounds such as silane
  • dihalogen compounds such as dichloroethane, dibromoethane, dimethyldichlorosilane and dimethyldibromosilane
  • acid esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate and phthalates.
  • Examples of the trifunctional or higher polyfunctional coupling agent include trimethoxysilane hydride, methyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, tetrakis 2-butoxyethyl orthosilicate, tetrabutoxy orthosilicate, and trivalent or higher
  • a polyhydric epoxy compound such as epoxidized soybean oil, diglycidyl bisphenol A and 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane; a general formula R 4-n SiX n (where R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen, and n represents an integer of 3 to 4).
  • methylsilyl trichloride, t-butylsilyltrichloride and tetra Silicon chloride and chlorine in these compounds are replaced by bromine
  • tin compounds include methyltin trichloride, t-butyltin trichloride, and tin tetrachloride.
  • the coupling agent may be dimethyl carbonate or diethyl carbonate.
  • the coupling agent is a bifunctional coupling agent from the viewpoint of low anisotropy, flexibility, low anisotropy, transparency, low stickiness, impact resistance, etc. of the molded polypropylene resin composition.
  • dimethyldimethoxysilane and ethyl benzoate being preferred.
  • the hydrogenation method is not particularly limited.
  • the hydrogenated block copolymer obtained by the above-described coupling reaction is supplied with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • a hydrogenated block copolymer in which the double bond residue of the conjugated diene compound unit is hydrogenated can be obtained.
  • the hydrogenation reaction can be performed either in a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
  • the hydrogenation rate can be controlled by, for example, the catalyst amount of the hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation rate can be controlled by, for example, the catalyst amount of the hydrogenation catalyst, the hydrogen feed amount, pressure and / or temperature.
  • titanocene compounds include, but are not limited to, compounds described in JP-A-8-109219, and examples thereof include biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentanedienyl titanium trichloride.
  • a compound having at least one ligand having a dichloropentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton may be substituted or unsubstituted.
  • a reducible organometallic compound For example, organic alkali metal compounds, such as organolithium, an organic magnesium compound, an organoaluminum compound, an organoboron compound, and an organozinc compound are mentioned.
  • the reaction temperature in the hydrogenation reaction is generally 0 to 200 ° C., preferably 30 to 150 ° C.
  • the hydrogen pressure in the hydrogenation reaction is generally in the range of 0.1 to 15 MPa, preferably in the range of 0.2 to 10 MPa, and more preferably in the range of 0.3 to 5 MPa.
  • the reaction time in the hydrogenation reaction is generally 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
  • pellets of the hydrogenated block copolymer can be produced.
  • a method of pelletization for example, a method in which a hydrogenated block copolymer is extruded in a strand form from a single-screw or twin-screw extruder and cut in water with a rotary blade installed on the front surface of the die part; A method in which the hydrogenated block copolymer is extruded into a strand form from an extruder, cooled with water or air, and then cut with a strand cutter; after being melt-mixed with an open roll or a Banbury mixer, formed into a sheet form with a roll; Examples include a method of cutting a sheet into strips and then cutting the pellets into cubic pellets using a pelletizer.
  • the size and shape of the hydrogenated block copolymer pellet molding are not particularly limited.
  • the hydrogenated block copolymer can be blended with a pellet blocking inhibitor, if necessary, for the purpose of preventing pellet blocking.
  • the pellet blocking inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, polyethylene, polypropylene, ethylene bisstearylamide, talc, and amorphous silica. From the viewpoint of the transparency of the obtained polypropylene resin composition and the molded product of the polypropylene resin composition, calcium stearate, polyethylene and polypropylene are preferred.
  • the blending amount of the pellet blocking inhibitor is preferably 500 to 6000 ppm, more preferably 1000 to 5000 ppm with respect to the hydrogenated block copolymer.
  • the pellet blocking inhibitor is preferably blended in a state of adhering to the pellet surface, but may be included to some extent inside the pellet.
  • the polypropylene resin composition of the present embodiment has a hydrogenated block copolymer weight of the present embodiment.
  • the blend (a) contains 10 to 90% by mass and the polypropylene resin (b) 10 to 90% by mass. From the viewpoint of low anisotropy and low stickiness of the molded product containing the resulting polypropylene resin composition, the content of the hydrogenated block copolymer (a) in the polypropylene resin composition is 90% by mass or less.
  • the content of the hydrogenated block copolymer (a) in the polypropylene resin composition from the viewpoint of heat sealability, flexibility, transparency, impact resistance, etc. of the molded product containing the polypropylene resin composition obtained Is 10% by mass or more. From the viewpoint of heat sealability, flexibility, low anisotropy, transparency, low stickiness, impact resistance, etc.
  • the content of the hydrogenated block copolymer (a) is: The content is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, still more preferably 20 to 40% by mass, and the content of the polypropylene resin (b) is preferably 40 to 95% by mass, more preferably It is 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 80% by mass.
  • polypropylene resin examples include random polypropylene, homopolypropylene, and block polypropylene. Among these, random polypropylene is preferable.
  • a polypropylene resin may be used independently and may use 2 or more types together.
  • Random polypropylene is a polymer obtained by copolymerization of monomers other than propylene and propylene, and refers to a polymer in which monomers other than propylene are randomly incorporated into the propylene chain and monomers other than propylene are not substantially chained.
  • the random polypropylene is not particularly limited as long as the content of propylene units is less than 98% by mass.
  • a random copolymer of propylene and ethylene and a random copolymer of propylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms are used. Etc.
  • random polypropylene is a random copolymer of propylene and ethylene from the viewpoint of heat sealability, flexibility, low anisotropy, transparency, low stickiness, impact resistance, etc. of a molded product of a polypropylene resin composition.
  • Polymer or a random copolymer of propylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms is preferable, and propylene-ethylene random copolymer, propylene-1-butene random copolymer, and propylene-ethylene-1-butene ternary random A copolymer is more preferred.
  • the ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene and 4-methyl. Examples include 1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene.
  • the ⁇ -olefin is preferably an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms, more preferably 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene.
  • ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more. Further, ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms may be used in combination.
  • the content of the ethylene unit or ⁇ -olefin unit in the random polypropylene is preferably more than 2% by mass and less than 40% by mass, and the content of the propylene unit is preferably more than 60% by mass and less than 98% by mass. .
  • the content of ethylene units or ⁇ -olefin units is more preferably more than 2% by mass and not more than 30% by mass, further preferably 2.5 to 25% by mass, and still more preferably 3 to 20% by mass.
  • the content of the propylene unit is more preferably 70% by mass or more and less than 98% by mass, still more preferably 75 to 97.5% by mass, and still more preferably 80 to 97% by mass.
  • the content of propylene units, the content of ethylene units, and the content of ⁇ -olefin units in random polypropylene can be measured by a carbon nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) method.
  • the melt flow rate (MFR; 230 ° C., conforming to ISO 1133) of the random polypropylene is preferably 1 to 30 g / 10 min, more preferably 1 from the viewpoint of the processability and low stickiness of the obtained polypropylene resin composition. It is ⁇ 25 g / 10 minutes, more preferably 2 to 20 g / 10 minutes, and even more preferably 3 to 15 g / 10 minutes.
  • the polypropylene resin composition of this embodiment may be used in combination with other additives depending on the required performance.
  • Additives are not particularly limited, for example, flame retardants, stabilizers, colorants, pigments, antioxidants, antistatic agents, dispersants, flow enhancers, mold release agents such as metal stearates, silicone oils, Examples include mineral oil-based softeners, synthetic resin-based softeners, copper damage inhibitors, cross-linking agents, and nucleating agents.
  • the polypropylene resin composition of the present embodiment includes, for example, a hydrogenated block copolymer (a), a polypropylene resin (b), and other components added as necessary according to the composition ratio of each component. It can be produced by a method of dry blending, a method of adjusting by an apparatus used for mixing ordinary polymer substances, or the like.
  • the mixing apparatus that can be used for the production of the polypropylene resin composition is not particularly limited, and examples thereof include kneading apparatuses such as a Banbury mixer, a lab plast mill, a single screw extruder, and a twin screw extruder. It is preferable to manufacture by the melt mixing method using an extruder from the point of productivity and good kneadability.
  • the melting temperature at the time of kneading can be appropriately set, but is generally in the range of 130 to 300 ° C, preferably in the range of 150 to 250 ° C.
  • the molded body of the present embodiment includes the polypropylene resin composition of the present embodiment.
  • bag, a tube, a medical molded object, a packaging material etc. are mentioned, for example.
  • the medical molded body include medical films, medical bags, medical infusion tubes, and the like, and examples of packaging materials include food packaging materials and clothing packaging materials.
  • a sheet-like molded body having a thickness of 0.005 mm or more and less than 0.2 mm is referred to as a film
  • a sheet-like molded body having a thickness of 0.2 mm or more and 50 mm or less is referred to as a sheet.
  • “sheet-like molded product” and “sheet” are used as terms including the film and the sheet.
  • the thickness of the sheet of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.005 mm to 0.5 mm from the viewpoints of moldability, flexibility, low anisotropy, and the like of the molded product of the polypropylene resin composition. Preferably, it is 0.01 mm to 0.3 mm.
  • the manufacturing method of a sheet-like molded object is not specifically limited.
  • a method for producing a sheet-like molded body for example, a T-die method and an inflation method can be adopted as an extrusion molding method.
  • an inflation method a normal air-cooled inflation molding method, an air-cooled two-stage inflation molding method, a high-speed inflation molding method, and the like. Method and water-cooled inflation molding method can be employed. Blow molding methods such as direct blow and injection blow, and press molding methods can also be employed.
  • the T-die method and the inflation method are preferable because of excellent bubble stability and suppression of drawdown.
  • the sheet-like molded body of the present embodiment may be a single-layer sheet, but may be a multilayer sheet by laminating other polymers within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • other polymers include olefin polymers such as polypropylene, polyethylene, ethylene / propylene copolymer rubber (EPM) and ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM); polyester elastomer, polyethylene terephthalate and poly Polyester polymers such as butylene terephthalate; polyamide resins such as polyamide 6, polyamide 6 ⁇ 6, polyamide 6 ⁇ 10, polyamide 11, polyamide 12 and polyamide 6 ⁇ 12; acrylic such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate Polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene copolymers; styrene homopolymers, acrylonitrile / styrene resins and
  • multilayer sheet or film molding methods such as multi-layer T-die method, multi-layer inflation method and extrusion lamination method, wet lamination, dry lamination and press molding, etc.
  • Blow molding methods such as multilayer injection blow such as coin injection blow and multilayer direct blow can be employed.
  • the molded multilayer laminate may be unstretched or may be uniaxially or biaxially stretched.
  • the sheet-like molded product of the present embodiment is excellent in heat sealability, flexibility, low anisotropy, transparency, low stickiness and impact resistance, and can be used without any particular limitation. Taking advantage of this characteristic, the molded sheet can be suitably used for a wide range of applications. Suitable applications include packaging of various clothing; packaging of various foods; packaging of daily goods; industrial material packaging; laminates of various rubber products, resin products, leather products, etc .; elastic tape used for paper diapers, etc .; dicing film, etc.
  • Protective films used to protect building materials and steel plates Adhesive film base materials; Sheet materials such as trays for fresh fish, fruit and vegetable packs and frozen food containers; Applications for household appliances such as TVs, stereos and vacuum cleaners; Automotive interior / exterior parts applications such as parts, body panels and side seals; road pavement materials; waterproof sheets; waterproof sheets; civil engineering packing; daily goods; leisure goods; toys; industrial goods; Stationery such as a file back cover; and medical equipment such as an infusion bag.
  • the sheet-like molded body of the present embodiment is a medical molded body utilizing characteristics such as heat sealability, flexibility, low anisotropy, transparency, low stickiness and impact resistance balance,
  • it can be particularly suitably used for medical films, medical infusion bags and medical tubes, and packaging materials such as food packaging materials and clothing packaging materials.
  • Back refers to a bag-shaped molded body that can be molded from a sheet-shaped molded body.
  • the bag include a food packaging bag, a clothing packaging bag, and a medical bag.
  • the medical bag include a medical infusion bag and a chemical packaging bag.
  • a hydrogenated block copolymer was prepared by the method described below to produce a polypropylene resin composition and a molded body thereof, and the physical properties were compared. At that time, the characteristics of the hydrogenated block copolymer and the physical properties of the polypropylene resin molding were measured as follows.
  • styrene content Content of all vinyl aromatic compound units in the hydrogenated block copolymer (hereinafter also referred to as “styrene content”) Measurement was performed by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) method using the block copolymer before hydrogenation.
  • the measuring instrument is JNM-LA400 (manufactured by JEOL), deuterated chloroform is used as a solvent, sample concentration is 50 mg / mL, observation frequency is 400 MHz, tetramethylsilane is used as a chemical shift standard, pulse delay 2.904 seconds, scan The number of times was 64, the pulse width was 45 °, and the measurement temperature was 26 ° C.
  • the styrene content was calculated using the integrated value of the total styrene aromatic signal in the spectrum at 6.2 to 7.5 ppm.
  • Amount of vinyl bond in hydrogenated block copolymer Using a block copolymer before hydrogenation, it was measured by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) method. Measurement conditions and measurement data processing methods were the same as in 1).
  • the vinyl bond amount is calculated by calculating the integral value per 1H of each bond mode from the integral values of signals attributed to 1,4-bond and 1,2-bond, and then 1,4-bond and 1,2-bond. (In the case of butadiene and in the case of isoprene, it becomes a 3,4-bond).
  • Hydrogenation rate of hydrogenated block copolymer was measured by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) using a hydrogenated block copolymer.
  • the measurement conditions and measurement data processing method are the same as in 1).
  • For the hydrogenation rate an integrated value of a signal derived from a residual double bond of 4.5 to 5.5 ppm and a signal derived from a hydrogenated conjugated diene was calculated, and the ratio was calculated.
  • MFR Melt flow rate
  • the seal part of the test piece was peeled 180 ° at a speed of 200 mm / min with a tensile tester (Minebea, TGE-500N), and the heat seal strength (N / 15 mm) per 15 mm width was measured. It was used as an index of sealability. From the obtained heat seal strength, the following criteria were used for evaluation.
  • Heat seal strength is 25 N / 15 mm or more 4: Heat seal strength is 20 N / 15 mm or more and less than 25 N / 15 mm 3: Heat seal strength is 10 N / 15 mm or more and less than 20 N / 15 mm 2: Heat seal strength is 5 N / 15 mm or more and 10 N / Less than 15mm 1: Heat seal strength is less than 5N / 15mm
  • Tensile modulus is less than 400 MPa 4: Tensile modulus is 400 MPa or more and less than 500 MPa 3: Tensile modulus is 500 MPa or more and less than 600 MPa 2: Tensile modulus is 600 MPa or more and less than 800 MPa 1: Tensile modulus is 800 MPa or more
  • MD / TD value is in the range of 0.95 to 1.05 4: MD / TD value is in the range of 0.92 to 1.08 (except for the above range 5) 3: MD / TD value is in the range of 0.89 to 1.11 (except for the above 4 and 5 ranges) 2: MD / TD value is in the range of 0.85 to 1.15 (excluding the above range of 3 to 5) 1: MD / TD value is less than 0.85 or more than 1.15
  • Tack strength is less than 3N 4: Tack strength is 3N or more and less than 5N 3: Tack strength is 5N or more and less than 10N 2: Tack strength is 10N or more and less than 15N 1: Tack strength is 15N or more
  • Non-breakage rate is 80% or more and less than 100% 3: Non-breakage rate is 60% or more and less than 80% 2: Non-breakage rate is 40% or more and less than 60% 1: Non-breakage rate is less than 40%
  • the hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction of the hydrogenated block copolymer (a) was prepared by the following method. Put 1 L of dried and purified cyclohexane into a nitrogen-substituted reaction vessel, add 100 mmol of bis ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) titanium dichloride, and add n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum with sufficient stirring. The reaction was allowed to proceed at room temperature for about 3 days.
  • the above hydrogenation catalyst is added so that the concentration in terms of titanium is 100 ppm per 100 parts by mass of the block copolymer, and a hydrogenation reaction is performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 70 ° C. It was. Methanol is then added, and then octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer is added in an amount of 0.3 parts by weight to the hydrogenated block copolymer. did.
  • Table 2 shows the analysis results of the resulting hydrogenated block copolymers (a-1) to (a-48).
  • Hydrogenated block copolymers (a-28) to (a-30) and (a-46) to (a-48) are obtained by blending polymer solutions obtained in separate reactors at a predetermined ratio.
  • the hydrogenated block copolymer represented by the formula (1) was adjusted to contain a desired amount.
  • the molded body of the present embodiment has an excellent balance of heat sealability, flexibility, low anisotropy, transparency, low stickiness, and impact resistance, and can be used without any particular limitation. Among them, it can be suitably used in the food packaging field, the clothing packaging field, and the medical field such as an infusion bag and an infusion tube.

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Abstract

本発明は、分子中に、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有する水素化ブロック共重合体であって、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が５～２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が８０～９５質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｂ２）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が３０～６０モル％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０超～１００モル％であり、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は５～６０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量は３０～８５質量％であり、前記水素化ブロック共重合体中、下記式（１）で表される構造の含有量が４０～１００質量％であり、前記水素化ブロック共重合体の水素化率が７０モル％以上である、水素化ブロック共重合体を提供する。 （Ｓ－Ｂ）　・・・式（１） （式（１）中、Ｓは重合体ブロック（Ｓ）を意味し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を意味する。）

Description

水素化ブロック共重合体並びにこれを用いたポリプロピレン系樹脂組成物及びその成型体
　本発明は、水素化ブロック共重合体並びにこれを用いたポリプロピレン系樹脂組成物及びその成型体に関する。
　ポリプロピレン系樹脂組成物は、一般的に耐薬品性や機械的特性に優れているため、包装材料、機械部品及び自動車部品等広範囲に使用されている。また、最近、環境問題に対する必要性から非ハロゲン系の透明高分子材料の開発が進んでおり、特にシート、フィルム及びチューブ分野においては、ポリプロピレン系樹脂組成物が使用され、用途に合わせてポリプロピレン系樹脂組成物を軟質化及び／又は透明化等させる要求が出ている。
　特許文献１には、「ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＢから構成され、水素添加される前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち、９０％以上が水素添加された水素添加ブロック共重合体において、末端にあるブロックのうち、少なくとも１個が重合体ブロックＢであり、かつ末端にある重合体ブロックＢはそれぞれ水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、０．１重量％以上９．１重量％未満であり、水素添加ブロック共重合体においてビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、１０重量％を越え２５重量％未満であり、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックの１、２結合量の平均が６２モル％以上９９モル％未満であり、かつ該水素添加ブロック共重合体はアイソタクチックホモプロピレンの結晶化開始温度（Ｔｃ１）と、該水素添加ブロック共重合体を該アイソタクチックホモポリプロピレンに２０重量％添加した場合の結晶化開始温度（Ｔｃ２）の差ΔＴｃ（Ｔｃ１－Ｔｃ２）が１．５℃以上であることを特徴とする水素添加ブロック共重合体」が開示されている。
　また、特許文献２及び３には、スチレンブロックと、ブタジエンブロックを含有し、水素添加されたブロック共重合体が開示されている。
国際公開第２０００／０１５６８１号 特開平１１－１３０８２８号 国際公開第２０１５／０４６２５１号
　食品用包装分野、衣料用包装分野、並びに輸液バック及び輸液チューブ等の医療分野に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体には、ヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等が求められ、更に各特性のバランスが良好であることが求められる。
　特許文献１～３に開示されるブロック共重合体を用いたポリプロピレン成型体、例えばシート状、フィルム状及びバック状等の成型体にしたときのヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性のバランスに改善の余地があることが分かった。
　本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物の成型体にヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性のバランスに優れた性能を付与することができる水素化ブロック共重合体、並びにこれを用いたポリプロピレン系樹脂組成物及びその成型体を提供することを目的とする。
　本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　分子中に、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有する水素化ブロック共重合体であって、
　前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が５～２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が８０～９５質量％であり、
　前記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｂ２）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が３０～６０モル％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０超～１００モル％であり、
　前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は５～６０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量は３０～８５質量％であり、
　前記水素化ブロック共重合体中、下記式（１）で表される構造の含有量が４０～１００質量％であり、
（Ｓ－Ｂ）　　　　　　　　　　・・・式（１）
（式（１）中、Ｓは重合体ブロック（Ｓ）を意味し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を意味する。）
　前記水素化ブロック共重合体の水素化率が７０モル％以上である、水素化ブロック共重合体。
〔２〕
　式（１）で表される構造の含有量が４０～９０質量％であり、
　下記式（２）～（４）で表される構造のいずれか一つをさらに含有する、〔１〕に記載の水素化ブロック共重合体。
（Ｓ－Ｂ）ｎ－Ｘ　　　　　　 　・・・式（２）
（Ｓ－Ｂ－Ｓ）　　　　　　　　・・・式（３）
（Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｂ３）　　　　　・・・式（４）
（式（２）～（４）中、Ｓは重合体ブロック（Ｓ）を意味し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を意味し、式（１）～（４）におけるＳとＢは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。式（２）中、ｎは２以上の整数であり、Ｘはカップリング残基を表す。式（４）中、Ｂ３は重合体ブロック（Ｂ）とは異なる共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ３）を意味し、前記重合体ブロック（Ｂ３）の水素化前のビニル結合量が３０～１００モル％であり、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｂ３）の含有量は０．１～１０質量％である。）
〔３〕
　前記式（１）で表される構造において、前記重合体ブロック（Ｓ）と、前記重合体ブロック（Ｂ１）と、前記重合体ブロック（Ｂ２）とをこの順に有する、〔１〕又は〔２〕に記載の水素化ブロック共重合体。
〔４〕
　前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が４０～６０モル％である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
〔５〕
　前記式（１）で表される構造の含有量が５０～８５質量％である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体。
〔６〕
　〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の水素化ブロック共重合体１０～９０質量％と、ポリプロピレン系樹脂１０～９０質量％と、を含む、ポリプロピレン系樹脂組成物。
〔７〕
　前記ポリプロピレン系樹脂がランダムポリプロピレンである、〔６〕に記載のポリプ
ロピレン系樹脂組成物。
〔８〕
　〔６〕又は〔７〕に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む、成型体。
〔９〕
　〔６〕又は〔７〕に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む、シート。
　本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂組成物の成型体にヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性のバランスに優れた性能を付与することができる水素化ブロック共重合体、並びにこれを用いたポリプロピレン系樹脂組成物及びその成型体を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
＜水素化ブロック共重合体（ａ）＞
　本実施形態の水素化ブロック共重合体は、分子中に、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有する水素化ブロック共重合体であって、
　前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が５～２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が８０～９５質量％であり、
　前記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｂ２）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が３０～６０モル％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０超～１００モル％であり、
　前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は５～６０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量は３０～８５質量％であり、
　前記水素化ブロック共重合体中、下記式（１）で表される構造の含有量が４０～１００質量％であり、
（Ｓ－Ｂ）　　　　　　　　　　・・・式（１）
（式（１）中、Ｓは重合体ブロック（Ｓ）を意味し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を意味する。）
　前記水素化ブロック共重合体の水素化率が７０モル％以上である。
　本実施形態における「主体とする」とは、対象の単量体単位を、対象の重合体ブロック中に、９１質量％以上含むことをいう。
　重合体ブロック（Ｓ）においては、ビニル芳香族化合物単位の含有量は９１質量％以上であり、重合体ブロック（Ｂ）においては、共役ジエン化合物単位の含有量は９１質量％以上である。
　得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％である。
　同様の観点から、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエン化合物の含有量は、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％である。また、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）及び共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）における共役ジエン化合物単位の含有量は、それぞれ独立して、好ましくは９１質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、さらに好ましくは９３質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上、そしてさらに好ましくは１００質量％である。
　ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）においては、共役ジエン化合物単位が含まれていてよく、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）には、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）及び共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）それぞれにおいて、ビニル芳香族化合物単位を含んでいてよい。
　本実施形態において、水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、水素化ブロック共重合体中、５～２０質量％である。重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、生産性、並びに得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、水素化ブロック共重合体中、好ましくは６～１８質量％、より好ましくは７～１７質量％、さらに好ましくは８～１５質量％である。
　本実施形態において、ビニル芳香族化合物単位は、ビニル芳香族化合物からなる単位であり、ビニル芳香族化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン及びＮ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が挙げられる。
　これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α－メチルスチレン及び４－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
　重合体ブロック（Ｓ）は、１種のビニル芳香族化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上のビニル芳香族化合物単位から構成されていてもよい。
　本実施形態において、水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、水素化ブロック共重合体中、８０～９５質量％である。重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、生産性、並びに得られるポリプロピレン系樹脂組成物成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、水素化ブロック共重合体中、好ましくは８２～９４質量％、より好ましくは８３～９３質量％、さらに好ましくは８５～９２質量％である。
　本実施形態の重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）と重合体ブロック（Ｂ２）を含み、重合体ブロック（Ｂ１）においては、水素化前のビニル結合量が３０～６０モル％であり、重合体ブロック（Ｂ２）においては、水素化前のビニル結合量が６０超～１００モル％である。
　重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｂ２）における「水素化前のビニル結合量」とは、水素化前のブロック共重合体に組み込まれている共役ジエン化合物に起因する１，４－結合（シス及びトランス）と１，２－結合（但し、３，４－結合で重合体に組み込まれている場合には１，２－結合と３，４－結合の合計量をいう）の合計量に対する、１，２－結合量（モル％）をいう。
　重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量は、３０～６０モル％である。該ビニル結合量は、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の耐衝撃性の観点から、好ましくは３５～５８モル％、より好ましくは４０～５７モル％、さらに好ましくは４５～５５モル％である。
　重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量は、６０超～１００モル％である。該ビニル結合量は、生産性、並びに得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、透明性、低べたつき性及び低異方性の観点から、好ましくは６５～９５モル％、より好ましくは６８～９０モル％、さらに好ましくは７３～８５モル％である。
　本実施形態において、共役ジエン化合物単位は、共役ジエン化合物からなる単位であり、共役ジエン化合物としては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
　共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン及びファルネセン等が挙げられる。
　これらの中でも、一般的なジオレフィンとして、１，３－ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。
　重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｂ２）は、それぞれ、１種の共役ジエン化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上の共役ジエン化合物単位から構成されていてもよい。
　本実施形態において、重合体ブロック（Ｂ）の水素化前の平均ビニル結合量は４０～９８モル％であることが好ましい。ここで、「重合体ブロック（Ｂ）の水素化前の平均ビニル結合量」とは、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｂ２）との質量比を考慮した、重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量と、重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量との平均値をいう。
　具体的には、重合体ブロック（Ｂ）の水素化前の平均ビニル結合量は、
重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量×（重合体ブロック（Ｂ１）の含有量／重合体ブロック（Ｂ１）及び（Ｂ２）の含有量の和）＋重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量×（重合体ブロック（Ｂ２）の含有量／重合体ブロック（Ｂ１）及び（Ｂ２）の含有量の和）
として求めることができる。
　重合体ブロック（Ｂ）の水素化前の平均ビニル結合量は、生産性、並びに得られるポリプロピレン系樹脂組成物成型体の柔軟性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、より好ましくは４５～９５モル％、さらに好ましくは４８～９１モル％、よりさらに好ましくは５４～８５モル％である。
　本実施形態において、重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は、水素化ブロック共重合体中、５～６０質量％である。重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は、得られるポリプロピレン系樹脂組成物成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性の観点から、水素化ブロック共重合体中、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは１５～４５質量％である。
　本実施形態において、重合体ブロック（Ｂ２）の含有量は、水素化ブロック共重合体中、３０～８５質量％である。重合体ブロック（Ｂ２）の含有量は、得られるポリプロピレン系樹脂組成物成型体のヒートシール性、柔軟性、異方性、透明性及び耐衝撃性の観点から、水素化ブロック共重合体中、好ましくは３５～７５質量％、より好ましくは４０～７０質量％である。
　重合体ブロック（Ｂ）に含まれる重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｂ２）の順番は、特に限定されない。生産性の観点から、水素化ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ２）とをこの順に有することが好ましい。
　本実施形態において、水素化ブロック共重合体中、下記式（１）で表される構造の含有量が、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性及び低べたつき性の観点から、４０～１００質量％である。
（Ｓ－Ｂ）　　　　　　　　　　・・・式（１）
　得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、
透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、水素化ブロック共重合体中、式（１）で表される構造の含有量は、好ましくは４３～９５質量％、より好ましくは４６～９０質量％、さらに好ましくは５０～８５質量％である。
　水素化ブロック共重合体がカップリングしている場合、式（１）で表される構造であるジブロックのほかに、カップリング剤を介して直鎖状、分岐状、放射状等に結合している水素化ブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。この場合のカップリング率は、下記式に基づいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）測定により求めることができる。
カップリング率（質量％）=［（ピーク総面積）－（式（１）で表される構造由来のピーク面積）］／（ピーク総面積）×１００
　カップリング剤の種類、量は、水素化ブロック共重合体の所望とする重量平均分子量に応じて適宜調整することができる。
　例えば、水素化ブロック共重合体のカップリング率が０～６０質量％である場合、水素化ブロック共重合体中、式（１）で表される構造の含有量は、４０～１００質量％である。
　本実施形態において、水素化ブロック共重合体は、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性及び低べたつき性の観点から、前記式（１）で表される構造に加えて、下記式（２）～（４）で表される構造のいずれか一つを含有していてもよい。
（Ｓ－Ｂ）ｎ－Ｘ　　　　　　 　・・・式（２）
（Ｓ－Ｂ－Ｓ）　　　　　　　　・・・式（３）
（Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｂ３）　　　　　・・・式（４）
（式（２）～（４）中、Ｓは重合体ブロック（Ｓ）を意味し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を意味し、式（１）～（４）におけるＳとＢは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。式（２）中、ｎは２以上の整数であり、Ｘはカップリング残基を表す。式（４）中、Ｂ３は重合体ブロック（Ｂ）とは異なる共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ３）を意味し、前記重合体ブロック（Ｂ３）の水素化前のビニル結合量が３０～１００モル％であり、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｂ３）の含有量は０．１～１０質量％である。）
　本実施形態において、上記式（２）～（４）で表される構造のいずれか一つを含有する場合、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、水素化ブロック共重合体中、式（１）で表される構造の含有量は、好ましくは４０～９０質量％、より好ましくは４３～９５質量％、さらに好ましくは４６～９０質量％、よりさらに好ましくは５０～８５質量％である。
　得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、式（２）中、ｎは、好ましくは２～４、より好ましくは２又は３、さらに好ましくは２である。
　本実施形態において、水素化ブロック共重合体の水素化率は７０モル％以上である。
　本実施形態における「水素化ブロック共重合体の水素化率」とは、水素化ブロック共重合体中に含まれる全共役ジエン化合物単位の水素化率（モル％）をいう。
　水素化ブロック共重合体の水素化率を７０モル％以上とすることで、重合体ブロック（Ｂ）とポリプロピレン系樹脂との溶解パラメータ値が近づき、水素化ブロック共重合体のポリプロピレン系樹脂組成物における分散性が良好になることから、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の柔軟性及び透明性が良好となる。
　生産性、並びに得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、水素化ブロック共重合体の水素化率は、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
　水素化ブロック共重合体の水素化率は、例えば、水素添加時の触媒量によって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって制御することができる。
　水素化ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＩＳＯ　１１３３に準拠）は、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の加工性、柔軟性、低異方性、透明性及び低べたつき性等の観点から、好ましくは０．１～２５．０ｇ／１０分、より好ましくは０．５～２０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０～１５．０ｇ／１０分、よりさらに好ましくは１．５～１０．０ｇ／１０以下である。
　本実施形態の水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、７０，０００～５００，０００であり、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、好ましくは９０，０００～４００，０００、より好ましくは１００，０００～３００，０００、さらに好ましくは１３０，０００～３００，０００、よりさらに好ましくは１４０，０００～２８０，０００であり、そしてさらに好ましくは１５０，０００～２５０，０００である。
　本実施形態の水素化ブロック共重合体のＧＰＣで測定される単一ピークの分子量分布は、好ましくは１．３０以下、より好ましくは１．２０以下、さらに好ましくは１．１５以下、よりさらに好ましくは１．１０以下である。
　水素化ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた重量平均分子量（Ｍｗ）である。
　水素化ブロック共重合体の分子量分布も、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様に、ＧＰＣによる測定から求めることができ、分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率である。
＜水素化ブロック共重合体の製造方法＞
　本実施形態の水素化ブロック共重合体は、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合を行い、所望によりカップリング反応を行って、その後水素化反応を行うことにより製造することができる。
　重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であっても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
　分子量分布が狭く、高い強度を有する水素化ブロック共重合体を得る観点からは、バッチ重合方法が好ましい。
　重合温度は、一般に０～１５０℃であり、好ましくは２０～１２０℃、より好ましくは４０～１００℃である。
　重合時間は目的とする重合体によって異なるが、一般に２４時間以内であり、好ましくは０．１～１０時間である。分子量分布が狭く、高い強度を有する水素化ブロック共重合体を得る観点からは、０．５～３時間であることがより好ましい。
　重合系の雰囲気は、窒素及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されない。重合系内に、重合開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が存在しないことが好ましい。
　有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン及びｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロへプタン及びメチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
　重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。
（但し、有機アルカリ金属化合物は、アルカリ金属アルコキシドやアルカリ金属化合物に相当する化合物は含まない。）
　有機リチウム化合物としては、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物及び有機ポリリチウム化合物等が挙げられる。
　有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム及びイソプロペニルジリチウム等が挙げられる。
　これらの中でも、重合活性の点でｎ－ブチルリチウム及びｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
　重合開始剤である有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とする水素化ブロック共重合体の分子量によるが、一般に０．０１～０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）の範囲内であり、好ましくは０．０３～０．３ｐｈｍの範囲内、より好ましくは０．０５～０．１５ｐｈｍの範囲内である。
　水素化ブロック共重合体における、各水素化前のビニル結合量は、ルイス塩基、例えば分子内にエーテル構造及びアミン構造等を有する化合物をビニル化剤として使用することで調節できる。また、ビニル化剤の使用量を調整することで、目的とする各水素化前のビニル結合量とすることができる。
　ビニル化剤及び後述するアルカリ金属アルコキシドを２以上の条件に分けて添加することにより、重合体ブロック（Ｂ）中に、水素化前のビニル結合量の異なる重合体ブロックを製造することができる。
　ビニル化剤としては、例えば、エーテル化合物及び第３級アミン系化合物等が挙げられる。
　ビニル化剤は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　エーテル化合物としては、例えば、直鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物等が挙げられる。エーテル化合物としては、酸素原子を２個以上有する化合物であってもよい。
　直鎖状エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類等が挙げられる。
　環状エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５－ジメチルオキソラン、２，２，５，５－テトラメチルオキソラン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン及びフルフリルアルコール等が挙げられる。
　第３級アミン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´－テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン及びビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル］エーテル等が挙げられる。
　エーテル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　第３級アミン化合物としては、アミンを２個有する化合物が好ましい。これらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものが好ましく、当該構造を有する第３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´－テトラメチルエチレンジアミン、ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル］エーテル及び１，２－ジピペリジノエタンが好適である。
　第３級アミン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　本実施形態においては、ビニル化剤、重合開始剤としての有機リチウム化合物及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、水素化ブロック共重合体の共重合を行ってもよい。
　アルカリ金属アルコキシドとは、一般式ＭＯＲ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒはアルキル基である）で表される化合物である。
　アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、高いビニル結合量、狭い分子量分布、高い重合速度及び高いブロック率の観点から、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
　アルカリ金属アルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１２のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド及びカリウムアルコキシドが挙げられ、好ましくは、炭素数３～６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシド、より好ましくは、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－ペントキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド及びカリウム－ｔ－ペントキシドである。
　これらの中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム－ｔ－ブトキシド及びナトリウム－ｔ－ペントキシドが好適である。
　本実施形態の水素化ブロック共重合体の重合工程において、ビニル化剤、有機リチウム化合物及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、重合を行う場合、ビニル化剤と有機リチウム化合物とのモル比（ビニル化剤／有機リチウム化合物）を０．２～３．０とし、アルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物とのモル比（アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物）を０．０１～０．３となるように調整することが好ましい。
　ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量及び高い重合速度の観点から０．２以上とし、狭い分子量分布及び高い水素化活性を得る観点から３．０以下とすることが好ましい。
　アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から０．０１以上とし、狭い分子量分布及び高い水素化活性を得る観点から０．３以下とすることが好ましい。
　ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比とアルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比を上記範囲内とすることにより、重合速度の向上が図られ、目的とする水素化ブロック共重合体における水素化前のビニル結合量を高くできるとともに分子量分布を狭くでき、さらにはブロック率が向上する傾向にある。その結果、ポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の低異方性、柔軟性、透明性、平滑性及び低べたつき性等がより良好となる傾向にある。
　ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量及び高い重合速度の観点から、０．８以上が好ましく、狭い分子量分布及び高い水素化活性の観点から、２．５以下が好ましく、より好ましくは１．０～２．０である。
　アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から０．０２以上が好ましく、狭い分子量分布及び高い水素化活性の観点から０．２以下が好ましく、より好ましくは０．０３～０．１、さらに好ましくは０．０３～０．０８である。
　さらに、アルカリ金属アルコキシド／ビニル化剤のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から、好ましくは０．０１０以上であり、狭い分子量分布を実現し、かつ高い水素化活性を得る観点から、好ましくは０．１００以下である。
　アルカリ金属アルコキシド／ビニル化剤のモル比は、より好ましくは０．０１２～０．０８０、さらに好ましくは０．０１５～０．０６０、よりさらに好ましくは０．０１５～０．０５０である。
　重合体ブロック（Ｂ）中の水素化前のビニル結合量の異なるブロックを製造する手法として、ビニル化剤に対する失活剤を用いることもできる。
　失活剤としては、アルキル金属化合物が挙げられ、一つのアルキル置換基あたり１～２０個の炭素原子をもつアルキルアルミニウム、亜鉛及びマグネシウム等が挙げられる。
　アルキル金属化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　重合反応を行った後、カップリング剤を計算量添加し、重合反応により得られたブロック重合体に対してカップリング反応を行う。
　カップリング反応の条件は、目的とする重合体によって異なるが、反応温度は、一般に０℃～１５０℃であり、反応時間は、一般に２４時間以内である。
　本実施形態の水素化ブロック共重合体の製造に用いるカップリング剤としては、特に限定されず、従来公知のものを適用できる。
　２官能カップリング剤としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキキシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン及びトリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン及びジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル及びフタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
　３官能以上の多官能カップリング剤としては、例えば、トリメトキシシランハイドライド、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、テトラキス２－ブトキシエチルオルトシリケート、テトラブトキシオルトシリケート及び３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ及び１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；一般式Ｒ４－ｎＳｉＸｎ（ここで、Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す）で表されるハロゲン化ケイ素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ－ブチルシリルトリクロリド及び四塩化ケイ素並びにこれら化合物の塩素が臭素で置換されている臭化ケイ素化合物；一般式Ｒ４－ｎＳｎＸｎ（ここで、Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す）で表されるハロゲン化スズ化合物、例えば、メチルスズトリクロリド、ｔ－ブチルスズトリクロリド及び四塩化スズ等が挙げられる。また、カップリング剤としては、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチル等であってもよい。
　カップリング剤としては、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の低異方性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、２官能カップリング剤が好ましく、ジメチルジメトキシシラン及び安息香酸エチルが好適である。
　本実施形態においては、水素化の方法は特に限定されないが、例えば、上記で得られたカップリング反応を行った水素化前のブロック共重合体を、水素化触媒の存在下に、水素を供給し、水素添加することにより、共役ジエン化合物単位の二重結合残基が水素添加された水素化ブロック共重合体を得ることができる。水素化反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも実施できる。
　水素化率は、例えば、水素化触媒の触媒量によって制御することができる。水素化速度は、例えば、水素化触媒の触媒量、水素フィード量、圧力及び／又は温度等によって制御することができる。
　本実施形態の水素化ブロック共重合体の製造に用いる水素化触媒としては、特に限定されないが、例えば、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物及びチタノセン化合物と還元性有機金属化合物の混合物等が挙げられる。
　チタノセン化合物としては、例えば、特開平８－１０９２１９号公報に記載された化合物等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタンジエニルチタントリクロライド等のジクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格又はフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上持つ化合物が挙げられる。ジクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格又はフルオレニル骨格については、置換されていてもよく、未置換であってもよい。
　還元性有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物及び有機亜鉛化合物等が挙げられる。
　水素化反応における反応温度は、一般に０～２００℃であり、好ましくは３０～１５０℃である。
　水素化反応における水素の圧力は、一般に０．１～１５ＭＰａの範囲内であり、好ましくは０．２～１０ＭＰａの範囲内、より好ましくは０．３～５ＭＰａの範囲内である。
　水素化反応における反応時間は、一般に３分～１０時間であり、好ましくは１０分～５時間である。
　水素化ブロック共重合体をペレット化することにより、水素化ブロック共重合体のペレットを製造することができる。
　ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；オープンロール又はバンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成型し、更に該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法等が挙げられる。
　水素化ブロック共重合体のペレット成型体の大きさ及び形状は特に限定されない。
　水素化ブロック共重合体は必要に応じて好ましくはそのペレットに、ペレットブロッキングの防止を目的としてペレットブロッキング防止剤を配合することができる。
　ペレットブロッキング防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク及びアモルファスシリカ等が挙げられる。
　得られるポリプロピレン系樹脂組成物及びポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の透明性の観点から、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。
　ペレットブロッキング防止剤の配合量としては、水素化ブロック共重合体に対して、好ましくは５００～６０００ｐｐｍ、より好ましくは１０００～５０００ｐｐｍである。
　ペレットブロッキング防止剤は、ペレット表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット内部にある程度含むこともできる。
＜ポリプロピレン系樹脂組成物＞
　本実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物は、本実施形態の水素化ブロック共重合体（ａ）とポリプロピレン系樹脂（ｂ）の総量１００質量％とした場合に、本実施形態の水素化ブロック共重合体（ａ）１０～９０質量％と、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）１０～９０質量％とを含む。
　得られるポリプロピレン系樹脂組成物を含む成型体の低異方性及び低べたつき性の観点から、ポリプロピレン系樹脂組成物中の水素化ブロック共重合体（ａ）の含有量は９０質量％以下であり、得られるポリプロピレン系樹脂組成物を含む成型体のヒートシール性、柔軟性、透明性及び耐衝撃性等の観点から、ポリプロピレン系樹脂組成物中の水素化ブロック共重合体（ａ）の含有量は１０質量％以上である。
　ポリプロピレン系樹皮組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ）の含有量は、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％であり、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の含有量は、好ましくは４０～９５質量％、より好ましくは５０～９０質量％、さらに好ましくは６０～８０質量％である。
　ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレン等が挙げられる。
　これらの中でも、ランダムポリプロピレンが好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　ランダムポリプロピレンとは、プロピレンとプロピレン以外のモノマーを共重合した重合体であって、プロピレン以外のモノマーがプロピレン連鎖中にランダムに取り込まれ、実質的にプロピレン以外のモノマーが連鎖しない重合体をいう。
　ランダムポリプロピレンとしては、プロピレン単位の含有量が９８質量％未満であれば特に限定されないが、例えば、プロピレンとエチレンのランダム共重合体及びプロピレンと炭素数４～２０のα－オレフィンのランダム共重合体等が挙げられる。
　ランダムポリプロピレンとして、プロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４～２０のα－オレフィンのランダム共重合体を用いる場合、ポリプロピレン系樹皮組成物の成型体の柔軟性、透明性及び耐衝撃性がより良好となる傾向にある。
　ランダムポリプロピレンの中でも、ポリプロピレン系樹脂組成物の成型体のヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性等の観点から、ランダムポリプロピレンがプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４～１２のα－オレフィンのランダム共重合体が好ましく、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－１－ブテンランダム共重合体及びプロピレン－エチレン－１－ブテン三元ランダム共重合体がより好ましい。
　炭素数４～２０のα－オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン及び１－エイコセン等が挙げられる。α－オレフィンとしては、炭素数４～１２のα－オレフィンが好ましく、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン及び４－メチル－１－ペンテンがより好ましい。
　α－オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、エチレンと炭素数４～２０のα－オレフィンを併用して用いてもよい。
　ランダムポリプロピレン中の、エチレン単位又はα－オレフィン単位の含有量は、２質量％超４０質量％未満であることが好ましく、プロピレン単位の含有量が６０質量％超９８質量％未満であることが好ましい。
　エチレン単位又はα－オレフィン単位の含有量は、より好ましくは２質量％超３０質量％以下、さらに好ましくは２．５～２５質量％、よりさらに好ましくは３～２０質量％である。
　プロピレン単位の含有量は、より好ましくは７０質量％以上９８質量％未満、さらに好ましくは７５～９７．５質量％、よりさらに好ましくは８０～９７質量％である。
　ランダムポリプロピレン中のプロピレン単位の含有量、エチレン単位の含有量、α－オレフィン単位の含有量は、カーボン核磁気共鳴（13Ｃ－ＮＭＲ）法より測定できる。
　ランダムポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、ＩＳＯ　１１３３に準拠）は、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の加工性と低べたつき性の観点から、好ましくは１～３０ｇ／１０分、より好ましくは１～２５ｇ／１０分、さらに好ましくは２～２０ｇ／１０分、よりさらの好ましくは３～１５ｇ／１０分である。
　本実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物は、要求性能に応じて、その他添加剤を併用してもよい。
　添加剤としては、特に限定されないが、例えば、難燃剤、安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、流れ増強剤、ステアリン酸金属塩といった離型剤、シリコーンオイル、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤、銅害防止剤、架橋剤及び核剤等が挙げられる。
＜ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法＞
　本実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば、水素化ブロック共重合体（ａ）、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）及び必要に応じて加えられる他の成分を、その各成分の組成比に応じてドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法等によって製造することができる。
　ポリプロピレン系樹脂組成物の製造に用いられうる混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、一軸押出機及び二軸押出機等の混練装置が挙げられ、一軸又は二軸押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性及び良混練性の点から好ましい。
　混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、一般に１３０～３００℃の範囲内、好ましくは１５０～２５０℃の範囲内である。
＜成型体＞
　本実施形態の成型体は、本実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物を含む。
　成型体としては、例えば、シート、フィルム、バック、チューブ、医療用成型体及び包装材等が挙げられる。
　医療用成型体としては、例えば、医療用フィルム、医療用バック、医療用輸液チューブ等が挙げられ、包装材としては、例えば、食品包装材及び衣料包装材等が挙げられる。
　一般に厚みが０．００５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満であるシート状成型体をフィルムといい、厚みが０．２ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるシート状成型体をシートという。
　本実施形態において「シート状成型体」及び「シート」は、上記フィルム及びシートを包含する用語として用いる。
　本実施形態のシートの厚みは、特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂組成物の成型体の成型加工性、柔軟性及び低異方性等の観点から、好ましくは０．００５ｍｍ～０．５ｍｍ、より好ましくは０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである。
　本実施形態において、シート状成型体の製造方法は、特に限定されない。
　シート状成型体の製造方法としては、例えば、押出し成型法としてＴダイ法及びインフレーション法等を採用することができ、インフレーション法として通常の空冷インフレーション成型法、空冷２段インフレーション成型法、高速インフレーション成型法及び水冷インフレーション成型法等を採用できる。ダイレクトブロー及びインジェクションブロー等のブロー成型法並びにプレス成型法を採用することもできる。
　これらの中でも、バブル安定性及びドローダウンの抑制に優れるため、Ｔダイ法及びインフレーション法が好ましい。
　本実施形態のシート状成型体は、単層シートとしてもよいが、本発明の主旨を損なわない範囲で他のポリマーを積層して多層シートとしてもよい。
　かかる他のポリマーとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）及びエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系重合体；ポリエステルエラストマー、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２及びポリアミド６・１２等のポリアミド系樹脂；ポリアクリル酸メチル及びポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム及びスチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー並びにその水素添加物又はその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム及び液状ポリイソプレンゴム並びにその水素添加物又は変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
　これらの他のポリマーの１種又は２種以上のブレンドを、単層又は層毎に種類が異なっている多層で積層して用いてもよい。
　他のポリマーとの積層化にあっては、多層Ｔダイ法、多層インフレーション法及び押出しラミネーション法等の共押出し成型法、ウエットラミネーション、ドライラミネーション及びプレス成型等の一般的な多層シート又はフィルム成型法、コインジェクションブロー等の多層インジェクションブロー並びに多層ダイレクトブロー等のブロー成型法を採用することができる。
　また成型された多層積層体は、未延伸のままであってもよく、あるいは一軸又は二軸延伸してもよい。
　本実施形態のシート状成型体は、ヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性に優れており、特に用途を限定せずに用いることができる。この特性を活かして、シート成型体を幅広い用途に好適に用いることができる。
　好適な用途としては、各種衣料類の包装；各種食品の包装；日用雑貨包装；工業資材包装；各種ゴム製品、樹脂製品及び皮革製品等のラミネート；紙おむつ等に用いられる伸縮テープ；ダイシングフィルム等の工業用品；建材や鋼板の保護に用いられるプロテクトフィルム；粘着フィルムの基材；食肉鮮魚用トレー、青果物パック及び冷凍食品容器等のシート用品；テレビ、ステレオ及び掃除機等の家電用品用途；バンパー部品、ボディーパネル及びサイドシール等の自動車内外装部品用途；道路舗装材；防水シート；遮水シート；土木パッキン；日用品；レジャー用品；玩具；工業用品；ファニチャー用品；筆記用具、透明ポケット、ホルダー及びファイル背表紙等の文具；並びに輸液バック等の医療用具等が挙げられる。
　これらの中でも、本実施形態のシート状成型体は、ヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性、低べたつき性及び耐衝撃性のバランス等の特性を活かして、医療用成型体、例えば医療用フィルム、医療用輸液バック及び医療用チューブ、並びに包装材、例えば食品包装材及び衣料包装材等に特に好適に用いることができる。
　バックは、シート状成型体から成型することができる袋状の成型体をいう。バックとしては、例えば、食品包装用バック、衣類包装用バック及び医療用バック等が挙げられ、医療用バックとしては、例えば、医療用輸液バック及び薬品包装用バック等が挙げられる。
　以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって水素化ブロック共重合体の調製を行い、ポリプロピレン系樹脂組成物、及びその成型体を製造し、物性の比較を行った。その際、水素化ブロック共重合体の特性やポリプロピレン系樹脂成型体の物性は次のように測定した。
＜測定方法＞
１）水素化ブロック共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位の含有量（以下、「スチレン含有量」ともいう。）
　水素化前のブロック共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）法により測定した。測定機器はＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°及び測定温度２６℃で行った。
　スチレン含有量は、スペクトルの６．２～７．５ｐｐｍにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。
２）水素化ブロック共重合体のビニル結合量
　水素化前のブロック共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）法により測定した。測定条件及び測定データの処理方法は１）と同様にして行った。
　ビニル結合量は、１，４－結合及び１，２－結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１Ｈあたりの積分値を算出した後、１，４－結合と１，２－結合（ブタジエンの場合であって、イソプレンの場合ならば３，４－結合になる）との比率から算出した。
３）水素化ブロック共重合体の水素化率
　水素化ブロック共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ－ＮＭＲ）により測定した。測定条件及び測定データの処理方法は１）と同様である。水素化率は、４．５～５．５ｐｐｍの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。
４）水素化ブロック共重合体中の式（１）で表される構造の含有量
　水素化ブロック共重合体中の式（１）で表される構造の含有量は、ＧＰＣ測定（島津製作所製、ＬＣ－１０）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、２本）、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を測定し、全ピーク面積に対する式（１）に相当する面積との比率を算出することで求めた。
５）メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）
　水素化ブロック共重合体及びポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＩＳＯ　１１３３に準拠して、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定した。
６）シート状成形体のヒートシール性
　実施例及び比較例で得られた厚み約２５０μｍのシート状成型体を２枚重ね合わせた後、ヒートシーラー（テスター産業製、ＴＰ－７０１－Ｂ：シール温度１６０℃、シール時間５秒、実圧０．２ＭＰａ）で片面を加熱し、ヒートシールを行なった。得られたサンプルを２３℃で２４時間以上静置した後、シール幅方向に対して直角方向に幅１５ｍｍを切り出し、長さ１０ｍｍ×幅１５ｍｍのシール部を有する試験片を得た。次に、試験片のシール部を引張試験機（ミネベア、ＴＧＥ－５００Ｎ）により、２００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離して、幅１５ｍｍあたりのヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、ヒートシール性の指標とした。得られたヒートシール強度から、次の基準で評価した。
　５：ヒートシール強度が２５Ｎ／１５ｍｍ以上
　４：ヒートシール強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上２５Ｎ／１５ｍｍ未満
　３：ヒートシール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上２０Ｎ／１５ｍｍ未満
　２：ヒートシール強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ未満
　１：ヒートシール強度が５Ｎ／１５ｍｍ未満
７）シート状成型体の柔軟性
　実施例及び比較例で得られた厚み約２５０μｍのシート状成型体を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠し、ＪＩＳ　５号試験片に打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）を測定し、柔軟性の指標とした。得られた引張弾性率から、次の基準で評価した。
　５：引張弾性率が４００ＭＰａ未満
　４：引張弾性率が４００ＭＰａ以上５００ＭＰａ未満
　３：引張弾性率が５００ＭＰａ以上６００ＭＰａ未満
　２：引張弾性率が６００ＭＰａ以上８００ＭＰａ未満
　１：引張弾性率が８００ＭＰａ以上
８）シート状成型体の異方性
　実施例及び比較例で得られた２５０μｍの厚みのシート状成型体を用いて、引取り方向（ＭＤ）とそれに垂直な方向（ＴＤ）について、ＪＩＳ　５号ダンベルに打抜いたサンプルを用い、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ－５ｋＮ）により引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。得られた引張弾性率の比（ＭＤ／ＴＤ）から、次の基準で異方性を評価した。
　　５：ＭＤ／ＴＤの値が０．９５～１．０５の範囲
　　４：ＭＤ／ＴＤの値が０．９２～１．０８の範囲（ただし上記５の範囲以外）
　　３：ＭＤ／ＴＤの値が０．８９～１．１１の範囲（ただし上記４と５の範囲以外）
　　２：ＭＤ／ＴＤの値が０．８５～１．１５の範囲（ただし上記３～５の範囲以外）
　　１：ＭＤ／ＴＤの値が０．８５未満または、１．１５を超える
９）シート状成形体の透明性
　実施例及び比較例で得られた厚み約２５０μｍのシート状成型体を用いて、ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ－１００１ＤＰ）を用いてヘイズ値（％）を測定し、透明性の指標とした。得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
　５：ヘイズ値が６％未満
　４：ヘイズ値が６％以上１０％未満
　３：ヘイズ値が１０％以上１５％未満
　２：ヘイズ値が１５％以上２０％未満
　１：ヘイズ値が２０％以上
１０）シート状成形体の低べたつき性
　実施例及び比較例で得られた厚み約２５０μｍのシート状成型体を用いて、５ｃｍ×８ｃｍ及び４ｃｍ×６ｃｍの試験
片に切り出した。得られた試験片を２枚重ね合わせた（上面：５ｃｍ×８ｃｍ、下面：４ｃｍ×５ｃｍ）後、その上面に５００ｇの荷重（大きさ：６ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）を載せて、６０秒間静止した後に、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ－５ｋＮ）により１００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離させたときのタック強度（Ｊ）を測定し、低べたつき性の指標とした。得られたタック強度から、次の基準で評価した。
　５：タック強度が３Ｎ未満
　４：タック強度が３Ｎ以上５Ｎ未満
　３：タック強度が５Ｎ以上１０Ｎ未満
　２：タック強度が１０Ｎ以上１５Ｎ未満
　１：タック強度が１５Ｎ以上
１１）バックの耐衝撃性
　実施例及び比較例で得られた２００μｍの厚みのシート状成型体を、２０ｃｍ×１３ｃｍの試験片に切り出し、試験片を２枚重ね合わせた後、３辺を１４５℃で２秒間ヒートシールし、袋を作成した。その袋に５００ｍｌの水を入れ、さらに残りの１辺を同様の条件でヒートシールして、水入りバックを作成した。さらに、上記水入りバックを４℃の冷蔵室に２４時間放置した後、１．８ｍの高さから、各々１０袋を落袋したときのバックの破袋率を測定し、耐衝撃性の指標とした。得られた破袋率から、次の基準で評価した。
　５：非破袋率が１００％
　４：非破袋率が８０％以上１００％未満
　３：非破袋率が６０％以上８０％未満
　２：非破袋率が４０％以上６０％未満
　１：非破袋率が４０％未満
＜水素化ブロック共重合体（ａ）の製造例＞
（水添触媒の調整）
　水素化ブロック共重合体（ａ）の水添反応に用いた水添触媒を、下記の方法で調整した。窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
（水素化ブロック共重合体（ａ―１）～（ａ－４８）の調整）
　内容積１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を行った。反応器内に１Ｌのシクロヘキサンを入れ、表１に示す条件で、重合反応を行い、ブロック共重合体（ａ―１）～（ａ－４８）を得た。
　モノマーは、スチレン濃度２０質量％のシクロヘキサン溶液、ブタジエン濃度２０質量％のシクロヘキサン溶液を用いた。
　得られたブロック共重合体に、上記水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たりにチタン換算濃度１００ｐｐｍとなるように添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水素添加反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてのオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水素化ブロック共重合体に対して０．３質量部添加した。
　得られた水素化ブロック共重合体（ａ－１）～（ａ－４８）の解析結果を表２に示す。水素化ブロック共重合体（ａ－２８）～（ａ－３０）及び（ａ－４６）～（ａ－４８）は、別々の反応器で得られたポリマー溶液を所定の割合でブレンドすることで、式（１）で表される水素化ブロック共重合体を所望量含有するように調整した。
表１
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
表２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
 
＜ポリプロピレン系樹脂＞
　実施例及び比較例で用いたポリプロピレン系樹脂は次の通りであった。
　ＰＰ（１）：プロピレンーエチレンランダム共重合体［「ＰＣ６３０Ａ」（商品名）、サンアロマー製、ＭＦＲ＝６．８／１０分］
　ＰＰ（２）：プロピレンーエチレンランダム共重合体［「ＰＭ９３１Ｍ」（商品名）、サンアロマー製、ＭＦＲ＝２５．１／１０分］
　ＰＰ（３）：プロピレン単独共重合体［「ＰＬ５００Ａ」（商品名）、サンアロマー製、ＭＦＲ＝３．０／１０分］
〔実施例３１～６４、比較例１９～３８〕
　実施例１～３０、比較例１～１８の水素化ブロック共重合体とポリプロピレン系樹脂を表３に示す配合割合でドライブレンドし、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、３０ｍｍΦ）で、２００℃、３５０ｒｐｍ、押出量５Ｋｇ／ｈで溶融混練して、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレット（直径３ｍｍ、長さ３ｍｍ）を得た。これらのペレットを単軸押出機（４０ｍｍφ）、Ｔダイを用いて２００～２３０℃、押出量５Ｋｇ／ｈ、Ｔダイスリット厚み０．５ｍｍ、Ｔダイのスリット幅４００ｍｍ、圧延ローラ表面温度３５℃で押出成型することにより、それぞれ、厚さ２５０μｍのシート状成型体を作成した。シート状成型体の厚さはスクリュー回転数、引き取り速度を変えることにより調整した。得られたシート状成型体の物性測定結果を表３に示す。
表３
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　本出願は、２０１５年８月２４日出願の日本特許出願（特願２０１５－１６５１７２号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本実施形態の成型体は、ヒートシール性、柔軟性、低異方性、透明性低べたつき性及び耐衝撃性のバランスに優れており、特に用途を限定せずに用いることができる。中でも、食品用包装分野、衣料用包装分野、並びに輸液バック及び輸液チューブ等の医療分野において好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　分子中に、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有する水素化ブロック共重合体であって、
    　前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が５～２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が８０～９５質量％であり、
    　前記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）及び重合体ブロック（Ｂ２）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が３０～６０モル％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０超～１００モル％であり、
    　前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は５～６０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量は３０～８５質量％であり、
    　前記水素化ブロック共重合体中、下記式（１）で表される構造の含有量が４０～１００質量％であり、
    （Ｓ－Ｂ）　　　　　　　　　　・・・式（１）
    （式（１）中、Ｓは重合体ブロック（Ｓ）を意味し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を意味する。）
    　前記水素化ブロック共重合体の水素化率が７０モル％以上である、水素化ブロック共重合体。
  2. 　式（１）で表される構造の含有量が４０～９０質量％であり、
    　下記式（２）～（４）で表される構造のいずれか一つをさらに含有する、請求項１に記載の水素化ブロック共重合体。
    （Ｓ－Ｂ）ｎ－Ｘ　　　　　　 　・・・式（２）
    （Ｓ－Ｂ－Ｓ）　　　　　　　　・・・式（３）
    （Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｂ３）　　　　　・・・式（４）
    （式（２）～（４）中、Ｓは重合体ブロック（Ｓ）を意味し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を意味し、式（１）～（４）におけるＳとＢは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。式（２）中、ｎは２以上の整数であり、Ｘはカップリング残基を表す。式（４）中、Ｂ３は重合体ブロック（Ｂ）とは異なる共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ３）を意味し、前記重合体ブロック（Ｂ３）の水素化前のビニル結合量が３０～１００モル％であり、前記水素化ブロック共重合体中、前記重合体ブロック（Ｂ３）の含有量は０．１～１０質量％である。）
  3. 　前記式（１）で表される構造において、前記重合体ブロック（Ｓ）と、前記重合体ブロック（Ｂ１）と、前記重合体ブロック（Ｂ２）とをこの順に有する、請求項１又は２に記載の水素化ブロック共重合体。
  4. 　前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が４０～６０モル％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体。
  5. 　前記式（１）で表される構造の含有量が５０～８５質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の水素化ブロック共重合体１０～９０質量％と、ポリプロピレン系樹脂１０～９０質量％と、を含む、ポリプロピレン系樹脂組成物。
  7. 　前記ポリプロピレン系樹脂がランダムポリプロピレンである、請求項６に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  8. 　請求項６又は７に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む、成型体。
  9. 　請求項６又は７に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む、シート。
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