ES2896479T3 - Copolímero en bloque hidrogenado, composición de resina de polipropileno, y cuerpo moldeado - Google Patents

Copolímero en bloque hidrogenado, composición de resina de polipropileno, y cuerpo moldeado Download PDF

Info

Publication number
ES2896479T3
ES2896479T3 ES17789472T ES17789472T ES2896479T3 ES 2896479 T3 ES2896479 T3 ES 2896479T3 ES 17789472 T ES17789472 T ES 17789472T ES 17789472 T ES17789472 T ES 17789472T ES 2896479 T3 ES2896479 T3 ES 2896479T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
block copolymer
mass
hydrogenated block
minutes
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES17789472T
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroyuki Ichino
Yasuhiro Kusanose
Masashi Yamamoto
Masahiro Fujiwara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp, Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Kasei Corp
Application granted granted Critical
Publication of ES2896479T3 publication Critical patent/ES2896479T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a general shape other than plane
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C09J123/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C09J153/025—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/387—Block-copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Copolímero en bloque hidrogenado que comprende, en su molécula, un bloque de polímero (C) que presenta un compuesto de dieno conjugado como un componente principal, un bloque de polímero (B) que presenta un compuesto de dieno conjugado como un componente principal, y un bloque de polímero (S) que presenta un compuesto aromático de vinilo como un componente principal, en el que: el bloque de polímero (B) comprende bloques de polímero (B1) y (B2); en el copolímero en bloque hidrogenado, un contenido del bloque de polímero (C) es 1 a 20% en masa, un contenido del bloque de polímero (B) es 73 a 97% en masa, y un contenido del bloque de polímero (S) es 1 a 15% en masa; una cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (C) es 1 a 25% en moles, una cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (B1) es 40% en moles o más y 60% en moles o menos, y una cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (B2) es más de 60% en moles y 100% en moles o menos; y un grado de hidrogenación es 80% en moles o más.

Description

DESCRIPCIÓN
Copolímero en bloque hidrogenado, composición de resina de polipropileno, y cuerpo moldeado
Campo técnico
La presente invención se refiere a un copolímero en bloque hidrogenado, a una composición de resina de polipropileno, y a un cuerpo moldeado.
Antecedentes de la técnica
Las composiciones de resina de polipropileno son generalmente excelentes en cuanto a resistencia química y propiedades mecánicas, y por lo tanto se usan en una amplia gama que incluye materiales de embalaje, piezas de máquinas, piezas de automóviles, y similares. Debido a la necesidad medioambiental, recientemente se ha comenzado el desarrollo de materiales poliméricos transparentes no halogenados. En particular, en el campo de los tubos, láminas y películas, se usan resinas de polipropileno, y ha surgido una demanda para, por ejemplo, ablandar las resinas de polipropileno o hacer transparentes las resinas de polipropileno, según las aplicaciones.
En respuesta a la demanda descrita anteriormente, por ejemplo, la bibliografía 1 de patente propone una composición de resina de polipropileno que contiene una mezcla de un polipropileno, un copolímero de etileno obtenido con un catalizador de polimerización específico, y un polímero de dieno hidrogenado que presenta una estructura específica, y enseña que tal composición de resina de polipropileno es excelente en el equilibrio entre fluidez, rigidez, resistencia al impacto, y aspecto de moldeo.
Listado de referencias
Bibliografía de patentes
Bibliografía 1 de patente: patente japonesa abierta al público n° 8-269264
Sumario de la invención
Problema técnico
Los cuerpos moldeados formados por composiciones de resina de polipropileno para uso en el campo del envasado de alimentos, el campo del envasado de prendas de vestir, y el campo médico, incluyendo los tubos de infusión y las bolsas de infusión, etc., deben tener un buen equilibrio entre propiedades tales como la resistencia al impacto a baja temperatura, flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad. Sin embargo, el polímero de dieno hidrogenado como se describe en la bibliografía 1 de patente, y la composición de resina de polipropileno obtenida usando este polímero, presentan margen de mejora en el equilibrio entre propiedades tales como resistencia al impacto a baja temperatura, flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad. Particularmente, la flexibilidad y la resistencia al impacto a baja temperatura están en una denominada relación de compensación en la que la mejora en una de las propiedades físicas reduce la otra propiedad física. De este modo, las técnicas convencionales no pueden lograr estas dos propiedades físicas a un alto nivel.
La presente invención se ha obtenido a partir de los problemas de las técnicas convencionales descritas anteriormente. Un objetivo de la presente invención es proporcionar un copolímero en bloque hidrogenado excelente en el equilibrio entre la resistencia al impacto a baja temperatura, flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad de un cuerpo moldeado cuando se aplica a una composición de resina de polipropileno.
Solución al problema
Los presentes inventores han realizado estudios y experimentos diligentes para resolver los problemas de las técnicas convencionales, y en consecuencia completaron la presente invención descubriendo que los problemas pueden resolverse mediante un copolímero en bloque hidrogenado que presenta una configuración predeterminada.
La presente invención es como sigue:
[1] Un copolímero en bloque hidrogenado que comprende, en su molécula, un bloque de polímero (C) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal, un bloque de polímero (B) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal, y un bloque de polímero (S) que presenta un compuesto aromático de vinilo como componente principal, en el que:
el bloque de polímero (B) comprende bloques de polímero (B1) y (B2);
en el copolímero en bloque hidrogenado, un contenido del bloque de polímero (C) es 1 a 20% en masa, un contenido del bloque de polímero (B) es 73 a 97% en masa, y un contenido del bloque de polímero (S) es 1 a 15% en masa;
una cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (C) es 1 a 25% en moles, una cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (B1) es 40% en moles o más y 60% en moles o menos, y una cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (B2) es mayor que 60% en moles y 100% en moles o menos; y
un grado de hidrogenación es 80% en moles o más.
[2] El copolímero en bloque hidrogenado según [1], en el que un contenido total del bloque de polímero (C) y el bloque de polímero (S) es 3 a 27% en masa basado en 100% en masa del copolímero en bloque hidrogenado.
[3] El copolímero en bloque hidrogenado según [1] o [2], en el que un contenido del bloque de polímero (B1) es 10 a 60% en masa, y un contenido del bloque de polímero (B2) es 30 a 80% en masa, basado en 100% en masa del copolímero en bloque hidrogenado.
[4] El copolímero en bloque hidrogenado según uno cualquiera de [1] a [3], en el que
el bloque de polímero (B) comprende además un bloque de polímero (B3) presente en un extremo del copolímero en bloque hidrogenado, y
un contenido del bloque de polímero (B3) en el copolímero en bloque hidrogenado es 1 a 10% en masa.
[5] El copolímero en bloque hidrogenado según cualquiera de [1] a [4], en el que una estructura separada en microfases comprende una estructura esférica.
[6] El copolímero en bloque hidrogenado según cualquiera de [1] a [5], en el que el pico de tan 8 (Tg1), que se observa en la curva temperatura-tangente de pérdida (tan 8) obtenida por la medida de viscoelasticidad sólida (1 Hz) del copolímero en bloque hidrogenado, e indica la transición vítrea del copolímero en bloque hidrogenado, está en un intervalo de más de -45°C y -30°C o menor, y la diferencia ATg entre la Tg1 y un pico de tan 8 (Tg2) observada por una adición de 30% en masa del copolímero en bloque hidrogenado a homopolipropileno, Tg1 - Tg2, es 3 a 12°C.
[7] El copolímero en bloque hidrogenado según cualquiera de [1] a [6], en el que
en la medida de RMN 13C, una relación de un valor integrado de 29.4 a 30.0 ppm a un valor integrado de 9.0 a 14.0 ppm, valor integrado de 29.4 a 30.0 ppm/valor integrado de 9.0 a 14.0 ppm, está en el intervalo de una relación de valor integrado determinada según la siguiente fórmula (1) a una relación de valor integrado determinada según la siguiente fórmula (2), y
el contenido de butileno es 50 al 80% en moles:
Relación de valor integrado = ((1.23 ((100 - contenido de butileno x 0.97 - 0.3) / 0.97)3 / 10000 x 0.97) / 0.97) / (contenido de butileno / 4) ... Fórmula (1)
y
Relación de valor integrado = ((12.28 ((100 - contenido de butileno x 0.97 - 0.3) / 0.97)3 / 10000 x 0.97) / 0.97) / (contenido de butileno / 4) ... Fórmula (2)
[8] Una composición de resina de polipropileno que comprende 1 a 99% en masa del copolímero en bloque hidrogenado según cualquiera de [1] a [7] y 1 a 99% en masa de una resina de polipropileno.
[9] La composición de resina de polipropileno según [8], en la que, en la difractometría de rayos X de gran ángulo, una relación de intensidades de la intensidad del pico de difracción (1(14)) a un ángulo de dispersión (20) de 14° a la intensidad del pico de difracción (1(15)) a un ángulo de dispersión (20) de 15°, I(14)/I(15), es 0.1 o más y menos de 1.4.
[10] La composición de resina de polipropileno según [8] o [9], en la que, en la medida por cromatografía de fraccionamiento cruzado, un volumen de elución integral a -20°C o menos es 0.1% o más y menos de 10% de un volumen total, un volumen de elución integral en un intervalo de más de -20°C y menos de 60°C es 1% o más y menos de 99% del volumen total, y un volumen de elución integral en un intervalo de 60°C o más y 150°C o menos es 1% o más y menos de 99% del volumen total.
[11] Un cuerpo moldeado que comprende el copolímero en bloque hidrogenado según cualquiera de [1] a [7].
[12] Un cuerpo moldeado que comprende la composición de resina de polipropileno según cualquiera de [8] a [10].
[13] Una película multicapa que comprende una capa, comprendiendo la capa una resina de polipropileno y el copolímero en bloque hidrogenado según cualquiera de [1] a [7].
[14] Un tubo que comprende una capa, comprendiendo la capa una resina de polipropileno y el copolímero en bloque hidrogenado según cualquiera de [1] a [7].
[15] Una película pegajosa, que comprende:
una película de sustrato; y
una capa pegajosa que comprende el copolímero en bloque hidrogenado según cualquiera de [1] a [7], estando dispuesta la capa pegajosa sobre la película de sustrato.
Efectos ventajosos de la invención
El copolímero en bloque hidrogenado según la presente invención es capaz de impartir un buen equilibrio entre resistencia al impacto a baja temperatura, flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad a un cuerpo moldeado cuando se aplica a una composición de resina de polipropileno.
Breve descripción de los dibujos
[Figura 1] la figura 1 representa un gráfico que muestra la relación entre un contenido de butileno y una relación representada por el valor integrado de 29.4 a 30.0 ppm/valor integrado de 9.0 a 14.0 ppm en el copolímero en bloque hidrogenado según la presente forma de realización.
[Figura 2] la figura 2 representa una imagen TEM que muestra un ejemplo en el que el copolímero en bloque hidrogenado según la presente forma de realización forma una estructura separada en microfases que comprende una estructura esférica.
[Figura 3] la figura 3 representa una imagen TEM que muestra un ejemplo en el que un copolímero en bloque hidrogenado no forma una estructura separada en microfases que contiene una estructura esférica.
[Figura 4] la figura 4 representa un ejemplo de una curva de esfuerzo obtenida de la relación entre el esfuerzo y una distancia entre mandriles cuando se midió el esfuerzo que inflexionó un tubo usando un medidor de compresión por tracción.
Descripción de formas de realización
A continuación, se describirá en detalle una forma de realización para poner en práctica la presente invención (en adelante, simplemente denominada “presente forma de realización”). La presente forma de realización se proporciona para ilustrar la presente invención, y no pretende limitar la presente invención a los contenidos que se describen a continuación. La presente invención se puede poner en práctica introduciendo diversos cambios o modificaciones sin apartarse del alcance de la presente invención.
<Copolímero en bloque hidrogenado>
El copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización comprende, en su molécula, un bloque de polímero (C) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal, un bloque de polímero (B) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal, y un bloque de polímero (S) que presenta un compuesto aromático de vinilo como componente principal, en el que: el bloque de polímero (B) comprende bloques de polímero (B1) y (B2); en el copolímero en bloque hidrogenado, un contenido del bloque de polímero (C) es 1 a 20% en masa, un contenido del bloque de polímero (B) es 73 a 97% en masa, y un contenido del bloque de polímero (S) es 1 a 15% en masa; una cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (C) es 1 a 25% en moles, una cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (B1) es 40% en moles o más y 60% en moles o menos, y una cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (B2) es mayor que 60% en moles y 100% en moles o menos; y un grado de hidrogenación es 80% en moles o más.
El copolímero en bloque hidrogenado según la presente forma de realización configurado como se describe anteriormente es capaz de impartir un buen equilibrio entre la resistencia al impacto a baja temperatura (en adelante, asimismo denominada simplemente como “resistencia al impacto”), flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad a un cuerpo moldeado cuando se aplica a una composición de resina de polipropileno.
(Copolímero en bloque hidrogenado)
El copolímero en bloque hidrogenado según la presente forma de realización (en adelante, asimismo denominado simplemente “copolímero en bloque hidrogenado (a)”) comprende, en su molécula, un bloque de polímero (C) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal (en adelante, asimismo denominado simplemente “bloque de polímero (C)”), un bloque de polímero (B) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal (en adelante, asimismo denominado simplemente “bloque de polímero (B)”), y un bloque de polímero (S) que presenta un compuesto aromático de vinilo como componente principal (en adelante, asimismo denominado simplemente “bloque de polímero (S)”).
A este respecto, la frase “que presenta ... como componente principal” significa que contiene 60% en masa o más de la unidad de monómero en el bloque de polímero.
Los contenidos de los compuestos de dieno conjugado en el bloque de polímero (C) y el bloque de polímero (B), cada uno con un compuesto de dieno conjugado como componente principal, son cada uno independientemente preferentemente 70% en masa o más, más preferentemente 80% en masa o más, todavía más preferentemente 90% en masa o más, desde el punto de vista de la resistencia al impacto, flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante. El contenido del compuesto aromático de vinilo en el bloque de polímero (S) que presenta un compuesto aromático de vinilo como componente principal es preferentemente 70% en masa o más, más preferentemente 80% en masa o más, todavía más preferentemente 90% en masa o más, desde el punto de vista de la baja pegajosidad de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante.
El contenido del compuesto de dieno conjugado y el contenido del compuesto aromático de vinilo se pueden medir mediante espectrometría de resonancia magnética nuclear (RMN).
La unidad de compuesto de dieno conjugado es una unidad que forma el copolímero en bloque hidrogenado (a), y se refiere a una unidad derivada de un monómero de un compuesto de dieno conjugado. Además, la unidad de compuesto aromático de vinilo es una unidad que forma el copolímero en bloque hidrogenado (a), y se refiere a una unidad derivada de un monómero de un compuesto aromático de vinilo.
La “cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación” en los bloques de polímero (C) y (B) significa el porcentaje (% en moles) de dienos conjugados prehidrogenados unidos por enlaces 1,2 y enlaces 3,4 con respecto a los unidos por enlaces 1,2, enlaces 3,4, y enlaces 1,4.
La cantidad de enlace de vinilo se puede medir mediante espectrometría de resonancia magnética nuclear (RMN).
En la presente forma de realización, el dieno conjugado para uso en el bloque de polímero (C) o (B) en el copolímero en bloque hidrogenado (a) es una diolefina que presenta un par de dobles enlaces conjugados. Los ejemplos de la diolefina incluyen, pero no se limitan a, 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, y farneseno. Particularmente, los ejemplos generales de la diolefina incluyen 1,3-butadieno e isopreno. Estos dienos conjugados se pueden usar solos o en combinación de dos o más.
En la presente forma de realización, preferentemente, el bloque de polímero (C) contiene butadieno, y el bloque de polímero (B) contiene butadieno o isopreno, desde el punto de vista de la transparencia y flexibilidad de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante.
En la presente forma de realización, los ejemplos del compuesto aromático de vinilo para uso en el bloque de polímero (S) en el copolímero en bloque hidrogenado (a) incluyen, pero no se limitan a, compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, divinilbenceno, 1,1 -difeniletileno, N,N-dimetil-paminoetilestireno, y N,N-dietil-p-aminoetilestireno. Entre ellos, se usa preferentemente estireno, a-metilestireno o 4-metilestireno, desde el punto de vista de la disponibilidad y la productividad. Se prefiere particularmente el estireno. El bloque de polímero (S) puede estar constituido por una unidad de compuesto aromático de vinilo, o puede estar constituido por dos o más unidades de compuesto aromático de vinilo.
El contenido del bloque de polímero (C) en el copolímero en bloque hidrogenado (a) es 1 a 20% en masa desde el punto de vista de la flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante. Desde puntos de vista similares, el contenido del bloque de polímero (C) en el copolímero en bloque hidrogenado (a) es preferentemente 2 a 15% en masa, más preferentemente 3 a 10% en masa. El contenido del bloque de polímero (C) se puede medir mediante un método descrito en los ejemplos mencionados a continuación.
La cantidad de enlace de vinilo (en adelante, asimismo denominado simplemente “contenido de vinilo”) antes de la hidrogenación del bloque de polímero (C) es 1 a 25% en moles desde el punto de vista de la dispersabilidad en una resina de polipropileno y desde el punto de vista de la flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante. Desde puntos de vista similares, la cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (C) es preferentemente 3 a 22% en moles, más preferentemente 5 a 20% en moles.
La cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (C) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal se puede medir específicamente mediante un método descrito en los ejemplos mencionados a continuación.
La cantidad de enlace de vinilo se puede controlar mediante el uso de un agente de vinilación tal como un compuesto polar o una base de Lewis (por ejemplo, éter o amina).
El contenido del bloque de polímero (B) en el copolímero en bloque hidrogenado (a) es 73 a 97% en masa desde el punto de vista de la flexibilidad y transparencia de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante. Desde puntos de vista similares, el contenido del bloque de polímero (B) es preferentemente 75 a 95% en masa, más preferentemente 82 a 93% en masa. El contenido del bloque de polímero (B) se puede medir mediante un método descrito en los ejemplos mencionados a continuación.
En la presente forma de realización, la cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (B) se define para cada uno del bloque de polímero (B1) y del bloque de polímero (B2) contenidos en el bloque. Específicamente, la cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (B1) es 40% en moles o más y 60% en moles o menos desde el punto de vista de la resistencia al impacto de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante. Desde puntos de vista similares, la cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (B1) es preferentemente 42 a 58% en moles, más preferentemente 45 a 55% en moles. La cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (B2) es mayor que 60% en moles y 100% en moles o menos desde el punto de vista de la flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante. Desde puntos de vista similares, la cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (B2) es preferentemente 65 a 95% en moles, más preferentemente 70 a 90% en moles.
La cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (B) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal se puede medir específicamente mediante un método descrito en los ejemplos mencionados a continuación.
La cantidad de enlace de vinilo se puede controlar mediante el uso de un agente de vinilación tal como un compuesto polar o una base de Lewis (por ejemplo, éter o amina).
Como se describió anteriormente, el copolímero en bloque hidrogenado (a) de la presente forma de realización presenta el bloque de polímero (C) y el bloque de polímero (B), y de ese modo comprende por lo menos tres bloques de polímero que difieren en contenido de vinilo. Específicamente, el copolímero en bloque hidrogenado (a) de la presente forma de realización presenta: el bloque de polímero (C) que presenta un bajo contenido de vinilo de 1 a 25% en moles y contribuye a una baja pegajosidad; el bloque de polímero (B1) que presenta un contenido de vinilo moderado de 40% en moles o más y 60% en moles o menos y contribuye a la resistencia al impacto; y el bloque de polímero (B2) que presenta un alto contenido de vinilo de más de 60% en moles y 100% en moles o menos y contribuye a la flexibilidad y transparencia, y de ese modo es excelente, particularmente, en el equilibrio entre resistencia al impacto, flexibilidad, y transparencia a través de la cooperación de las propiedades de estos bloques de polímero. Específicamente, el copolímero en bloque hidrogenado (a) de la presente forma de realización puede mejorar particularmente el equilibrio entre la resistencia al impacto y la flexibilidad y transparencia que hasta ahora se ha considerado que están en una relación de compensación.
En la presente forma de realización, el contenido del bloque de polímero (B1) es preferentemente 10 a 60% en masa, y el contenido del bloque de polímero (B2) es preferentemente 30 a 80% en masa, en 100% en masa del copolímero en bloque de polímero (a), desde el punto de vista del equilibrio de comportamiento entre la resistencia al impacto, la flexibilidad, y la transparencia de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante. Desde puntos de vista similares, el contenido del bloque de polímero (B1) es más preferentemente 15 a 55% en masa, y el contenido del bloque de polímero (B2) es más preferentemente 40 a 75% en masa. El contenido del bloque de polímero (B1) es todavía más preferentemente 20 a 50% en masa, y el contenido del bloque de polímero (B2) es todavía más preferentemente 50 a 70% en masa. Estos contenidos pueden medirse mediante un método descrito en los ejemplos mencionados a continuación.
El contenido del bloque de polímero (S) en el copolímero en bloque hidrogenado (a) es 1 a 15% en masa desde el punto de vista de la flexibilidad y transparencia de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante. Desde puntos de vista similares, el contenido del bloque de polímero (S) es preferentemente 2 a 12% en masa, más preferentemente 3 a 9% en masa. El contenido del bloque de polímero (S) y el contenido de la unidad de compuesto aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado pueden medirse cada uno mediante un método descrito en los ejemplos mencionados a continuación.
Preferentemente, el contenido de butileno y/o el contenido de propileno del copolímero en bloque hidrogenado (a) es 42 a 80% en moles, y es más preferentemente 45 a 80% en moles, todavía más preferentemente 55 a 70% en moles, basado en 100% en moles en total de la unidad de compuesto de dieno conjugado desde el punto de vista del equilibrio de comportamiento entre la resistencia al impacto, la flexibilidad, y la transparencia de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante. El contenido de butileno y/o el contenido propileno se puede medir mediante un método descrito en los ejemplos mencionados a continuación. El contenido de butileno y/o el contenido de propileno se puede controlar mediante el uso de un agente de vinilación tal como un compuesto polar o una base de Lewis (por ejemplo, éter o amina) o mediante el grado de hidrogenación.
En la presente forma de realización, el contenido total del bloque de polímero (C) y el bloque de polímero (S) en el copolímero en bloque hidrogenado (a) es preferentemente 3 a 27% en masa, más preferentemente 5 a 25% en masa, todavía más preferentemente 7 a 18% en masa, desde el punto de vista de la flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante.
Los ejemplos de la estructura del copolímero en bloque hidrogenado (a) de la presente forma de realización incluyen, pero no se limitan particularmente a, estructuras representadas por las siguientes fórmulas:
(C-B)n-S,
(C-B-S)n,
(C-B-S)n-(B3)
(C-B-S-(B3))n,
(C-B-S)m-X, y
(C-B-S-(B3))m-X,
en las que C, B, S, y B3 representan bloques de polímero (C), (B), (S), y (B3) mencionados a continuación, respectivamente, y cuando existe una pluralidad de bloques de polímero (C), (B), (S), o (B3), estos bloques de polímero pueden ser diferentes o iguales entre sí; un B es por lo menos un bloque de polímero (B1) y un bloque de polímero (B2), y puede consistir en una pluralidad de bloques de polímero (B1) y bloques de polímero (B2); y cuando solo existe un B, este B consiste en por lo menos un bloque de polímero (B1) y por lo menos un bloque de polímero (B2); n representa un número entero de 1 o más, preferentemente 1 a 3; m representa un número entero de 2 o más, preferentemente 2 a 6; y X representa un resto de un agente de acoplamiento o un resto de un iniciador polifuncional.
Se prefiere particularmente un polímero representado por la fórmula estructural C-B-S o C-B-S-(B3).
En la presente forma de realización, preferentemente, el bloque de polímero (B) comprende además un bloque de polímero (B3) presente al final del copolímero en bloque hidrogenado, y el contenido del bloque de polímero (B3) en el copolímero en bloque hidrogenado es 1 a 10% en masa, desde el punto de vista de la flexibilidad y transparencia de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante. Desde puntos de vista similares, el contenido del bloque de polímero (B3) es más preferentemente 1.5 a 7% en masa, todavía más preferentemente 2 a 5% en masa, en el copolímero en bloque hidrogenado.
El contenido del bloque de polímero (B3) presente al final del copolímero en bloque hidrogenado (a) puede controlarse mediante la composición de alimentación de los monómeros de polimerización.
El grado de hidrogenación del copolímero en bloque hidrogenado (a), es decir, el grado de hidrogenación de todas las unidades de compuesto de dieno conjugado contenidas en el copolímero en bloque hidrogenado (a), es 80% en moles o más, y es preferentemente 85% en moles o más, más preferentemente 90% en moles o más, todavía más preferentemente 95% en moles o más.
El grado de hidrogenación de todas las unidades de grupo insaturado contenidas en las unidades de monómero de dieno conjugado del copolímero en bloque hidrogenado (a) puede medirse mediante un método descrito en los ejemplos mencionados a continuación.
El grado de hidrogenación se establece en 80% en moles o más para mejorar de ese modo la cristalización del bloque de polímero (C) y de ese modo mejorar la resistencia al bloqueo del copolímero en bloque hidrogenado, y la trabajabilidad y baja pegajosidad de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante. Además, el bloque de polímero (B) y una resina de polipropileno presentan parámetros de solubilidad más cercanos de modo que el copolímero en bloque hidrogenado (a) presenta una buena dispersabilidad. Por tanto, un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante presenta buena flexibilidad y transparencia.
El grado de hidrogenación puede controlarse, por ejemplo, mediante la cantidad de catalizador de hidrogenación. La velocidad de hidrogenación puede controlarse, por ejemplo, mediante la cantidad de catalizador de hidrogenación, la cantidad de hidrógeno alimentado, la presión, o la temperatura.
Preferentemente, en la medida por cromatografía de interacción por gradiente de temperatura (en adelante, asimismo denominada “TGIC”) de una muestra seca de extractos Soxhlet del copolímero en bloque hidrogenado (a) de la presente forma de realización, una composición de resina de polipropileno mencionada a continuación, o un cuerpo moldeado mencionado a continuación, una temperatura del pico de volumen de elución está en el intervalo de 0°C o más y 150°C o menos, y la anchura a la mitad de la altura del pico de volumen de elución está en el intervalo de 20 a 40°C.
Cuando se observa el comportamiento descrito anteriormente, el equilibrio entre la resistencia al impacto a baja temperatura, la flexibilidad, la transparencia, y la baja pegajosidad de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante tiende a ser mejor.
Desde puntos de vista similares, la temperatura del pico de elución en el intervalo de 0°C o más y 150°C o menos es más preferentemente 30°C o más y 140°C o menos, todavía más preferentemente 45°C o más y 130°C o menos, y la anchura a la mitad de la altura del pico es más preferentemente 21 a 37°C, todavía más preferentemente 22 a 34°C.
La anchura a la mitad de la altura del pico de volumen de elución de TGIC puede controlarse, por ejemplo, mediante la relación del bloque de polímero (C), (B1), o (B2) mencionados anteriormente. El volumen de elución de TGIC se puede medir mediante un método descrito en los ejemplos mencionados a continuación.
La anchura a la mitad de la altura es atribuible a la estructura del copolímero en bloque hidrogenado (a). En las mismas condiciones de medida, la anchura a la mitad de la altura del pico de volumen de elución no varía entre el caso de usar el copolímero en bloque hidrogenado (a) como muestra de medida y el caso de usar, como muestra de medida, una composición de resina que comprende el copolímero en bloque hidrogenado (a) o una película, un tubo, o similar (independientemente de las condiciones de moldeo) obtenido por moldeo del mismo.
Preferentemente, el copolímero en bloque hidrogenado (a) presenta un pico de cristalización de -20 a 80°C, y presenta un calor de cristalización de 0.1 a 10 J/g, desde el punto de vista de la resistencia al bloqueo del copolímero en bloque hidrogenado y la flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad de la composición de resina de polipropileno resultante. Desde puntos de vista similares, el intervalo de temperatura que implica el pico de cristalización es más preferentemente -10 a 70°C, todavía más preferentemente 0 a 60°C. El calor de cristalización es más preferentemente 1.0 a 7.5 J/g, todavía más preferentemente 1.5 a 5.0 J/g.
El intervalo de temperatura que implica el pico de cristalización y el calor de cristalización se puede medir mediante un método descrito en los ejemplos mencionados a continuación.
El intervalo de temperatura del pico de cristalización y el calor de cristalización del copolímero en bloque hidrogenado (a) pueden controlarse, por ejemplo, mediante el contenido del bloque de polímero (C), mediante el uso de un agente de vinilación tal como un compuesto polar o una base de Lewis (por ejemplo, éter o amina), o por el grado de hidrogenación.
En la presente forma de realización, la estructura separada en microfases del copolímero en bloque hidrogenado comprende preferentemente una estructura esférica, y más preferentemente comprende una estructura esférica que presenta un tamaño de 5 a 20 nm, desde el punto de vista de la flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante. La estructura esférica es una estructura única que se observa cuando el bloque de polímero (S) según la presente forma de realización está presente en un extremo del copolímero en bloque hidrogenado. Además, el tamaño mencionado anteriormente se alcanza cuando el contenido del bloque de polímero (S) cae dentro de un intervalo predeterminado. La estructura esférica se puede confirmar mediante un método descrito en los ejemplos mencionados a continuación.
El índice de fluidez (MFR; conforme a ISO 1133) del copolímero en bloque hidrogenado (a) está preferentemente en el intervalo de 0.1 a 12 g/10 minutos, más preferentemente 0.5 a 10 g/10 minutos, todavía más preferentemente 1.0 a 8 g/10 minutos, todavía aún más preferentemente 1.5 a 5.0 g/10 minutos, desde el punto de vista de la trabajabilidad, flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad, etc., de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante.
En la presente forma de realización, el pico de tan 8 (Tg1) que se observa en una curva de temperatura-tangente de pérdida (tan 8), obtenida por la medida de viscoelasticidad sólida (1 Hz) del copolímero en bloque hidrogenado (a) y que indica la transición vítrea del copolímero en bloque hidrogenado (a), está en el intervalo de -45°C o más y 0°C o menos desde el punto de vista del equilibrio entre la resistencia al impacto a baja temperatura, baja pegajosidad, flexibilidad, y transparencia de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante. Tg1 es más preferentemente -45°C o mayor y -15°C o menor, todavía más preferentemente -45°C o mayor y -30°C o menor. Preferentemente, la altura del pico tan 8 es menor que 1.60. La altura del pico de tan 8 es más preferentemente menor que 1.50, todavía más preferentemente menor que 1.40. Particularmente, el equilibrio entre resistencia al impacto a baja temperatura, baja pegajosidad, flexibilidad, y transparencia es excelente al controlar la temperatura y la temperatura del pico de tan 8 en estos intervalos. La diferencia ATg entre la Tg1 y un pico de tan 8 (Tg2) observada por la adición de 30% en masa del copolímero en bloque hidrogenado (a) al homopolipropileno (contenido de unidades de propileno: 99% o más y MFR (230°C, conforme a ISO1133) = 1a 10 g/10 minutos), Tg1 - Tg2, está preferentemente en el intervalo de 3 a 12°C.
Desde puntos de vista similares, la diferencia (Tg1 - Tg2) es preferentemente 4 a 10°C, más preferentemente 5 a 9°C.
La (Tg1), la (Tg2), y la ATg pueden medirse mediante un método descrito en los ejemplos mencionados a continuación.
La ATg puede controlarse, por ejemplo, mediante la relación del bloque de polímero (B1) o (B2).
Preferentemente, la dureza Shore A del copolímero en bloque hidrogenado (a) está en el intervalo de 15 a 60. Cuando la dureza Shore A es 15 a 60, se obtiene el efecto de mejorar la flexibilidad y transparencia de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante.
El intervalo de la dureza Shore A es más preferentemente 25 a 55, todavía más preferentemente 30 a 50.
La dureza Shore A del copolímero en bloque hidrogenado (a) se puede controlar, por ejemplo, mediante la presencia de un bloque de polímero que tenga un compuesto de dieno conjugado como componente principal y que tenga una cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación de 1 a 25% en moles y un bloque de polímero que presenta un compuesto aromático de vinilo como componente principal, ajustando el contenido de estos bloques de polímero, mediante el uso de un agente de vinilación tal como un compuesto polar o una base de Lewis (por ejemplo, éter o amina), o ajustando el grado de hidrogenación.
En este contexto, la dureza Shore A se puede medir mediante un método descrito en los ejemplos mencionados a continuación.
El peso molecular medio ponderal (Mw) (en adelante, asimismo denominado “Mw”) del copolímero en bloque hidrogenado (a) es preferentemente 100,000 a 300,000, más preferentemente 130,000 a 280,000, todavía más preferentemente 150,000 a 260,000, desde el punto de vista de la resistencia al bloqueo del copolímero en bloque hidrogenado y desde el punto de vista de la trabajabilidad, flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante.
El peso molecular medio ponderal (Mw) del copolímero en bloque hidrogenado (a) es un peso molecular medio ponderal (Mw) determinado como el peso molecular del pico del cromatograma en la medida de GPC sobre la base de una curva de calibración obtenida a partir de la medida de poliestireno patrón comercialmente disponible (creada usando el peso molecular máximo del poliestireno patrón). La distribución del peso molecular del copolímero en bloque hidrogenado asimismo se puede determinar a partir de una medida similar mediante GPC. La distribución del peso molecular es la relación entre el peso molecular medio ponderal (Mw) y el peso molecular medio numérico (Mn).
En la medida de cromatografía de permeación en gel (en adelante, asimismo denominada “GPC”) del copolímero en bloque hidrogenado (a), la distribución del peso molecular de un solo pico es preferentemente 1.30 o menos, más preferentemente 1.20 o menos, todavía más preferentemente 1.15 o menos, todavía aún más preferentemente 1.10 o menos.
Preferentemente, en la medida de RMN 13C de una muestra seca de extractos Soxhlet del copolímero en bloque hidrogenado (a) mencionado anteriormente o una composición de resina que comprende el copolímero en bloque hidrogenado (a), la relación de un valor integrado de 29.4 a 30.0 ppm a un valor integrado de 9.0 a 14.0 ppm (valor integrado de 29.4 a 30.0 ppm/valor integrado de 9.0 a 14.0 ppm) está en el intervalo de una relación de valor integrado determinada según la siguiente fórmula (1) a una relación de valor integrado determinada según a la siguiente fórmula (2), y el contenido de butileno es 50 a 80% en moles:
Relación de valor integrado = ((1.23 ((100 - contenido de butileno x 0.97 - 0.3) / 0.97)3 / 10000 x 0.97) / 0.97) / (contenido de butileno / 4) ... Fórmula (1)
y
Relación de valor integrado = ((12.28 ((100 - contenido de butileno x 0.97 - 0.3) / 0.97)3 / 10000 x 0.97) / 0.97) / (contenido de butileno / 4) ... Fórmula (2)
Dentro del intervalo descrito anteriormente, la película resultante es excelente en el equilibrio de propiedades entre flexibilidad, transparencia, baja pegajosidad, y resistencia al impacto.
Desde puntos de vista similares, el contenido de butileno es preferentemente 52 a 76% en moles, más preferentemente 55 a 70% en moles.
La relación de valor integrado representada por las fórmulas descritas anteriormente está preferentemente en el intervalo de las siguientes fórmulas (3) a (4), más preferentemente en el intervalo de las siguientes fórmulas (5) a (6):
Relación de valor integrado = ((1.84 ((100 - contenido de butileno x 0.97 - 0.3) / 0.97)3 / 10000 x 0.97) / 0.97) / (contenido de butileno / 4) ... Fórmula (3)
relación de valor integrado = ((11.05 ((100 - contenido de butileno x 0.97 - 0.3) / 0.97)3 / 10000 x 0.97) / 0.97) / (contenido de butileno / 4) ... Fórmula (4)
relación de valor integrado = ((2.46 ((100 - contenido de butileno x 0.97 - 0.3) / 0.97)3 / 10000 x 0.97) /
0.97) / (contenido de butileno / 4) ... Fórmula (5)
y
relación de valor integrado = ((9.21 ((100 - contenido de butileno x 0.97 - 0.3) / 0.97)3 / 10000 x 0.97) /
0.97) / (contenido de butileno / 4) ... Fórmula (6)
La relación de valor integrado se puede controlar mediante la cantidad del bloque de polímero (C), (B1), (B2), o (S), y el contenido de butileno en los intervalos mencionados anteriormente.
La relación de valor integrado es atribuible a la estructura del copolímero en bloque hidrogenado (a). En las mismas condiciones de medida, el valor integrado no varía entre el caso de usar el copolímero en bloque hidrogenado (a) como muestra de medida y el caso de usar, como muestra de medida, una composición de resina que comprende el copolímero en bloque hidrogenado (a). la figura 1 muestra la relación entre el contenido de butileno del copolímero en bloque hidrogenado y la relación de valores integrados (valor integrado de 29.4 a 30.0 ppm/valor integrado de 9.0 a 14.0 ppm) calculada a partir del contenido de butileno según las fórmulas (1) a (6).
<Método para producir copolímero en bloque hidrogenado>
El método para producir el copolímero en bloque hidrogenado no está particularmente limitado. El copolímero en bloque hidrogenado se puede producir, por ejemplo, realizando la polimerización en un disolvente orgánico con un compuesto orgánico de metal alcalino como iniciador de la polimerización para obtener un copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación. El modo de polimerización puede ser polimerización discontinua, polimerización continua, o una combinación de las mismas. Se prefiere un método de polimerización discontinua desde el punto de vista de obtener un copolímero en bloque que presenta una distribución de pesos moleculares estrecha y una alta resistencia.
La temperatura de polimerización es generalmente 0 a 150°C, preferentemente 20 a 120°C, más preferentemente 40 a 100°C, todavía más preferentemente 55 a 65°C. El tiempo de polimerización difiere dependiendo del polímero de interés, y normalmente es 24 horas o menos, preferentemente 0.1 a 10 horas. El tiempo de polimerización es más preferentemente 0.5 a 3 horas desde el punto de vista de obtener un copolímero en bloque que presenta una distribución de pesos moleculares estrecha y una alta resistencia. La atmósfera del sistema de polimerización no está particularmente limitada, y puede tener cualquier intervalo de presión suficiente para mantener el nitrógeno y un disolvente en fase líquida. Se prefiere que las impurezas, por ejemplo agua, oxígeno, y dióxido de carbono, que inactivan un iniciador y polímeros vivos, estén ausentes en el sistema de polimerización.
Los ejemplos del disolvente orgánico incluyen, pero no se limitan particularmente a: hidrocarburos alifáticos tales como n-butano, isobutano, n-pentano, n-hexano, n-heptano, y n-octano; hidrocarburos alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, y metilciclopentano; e hidrocarburos aromáticos tales como benceno, xileno, tolueno, y etilbenceno.
El compuesto orgánico de metal alcalino que sirve como iniciador de polimerización es preferentemente un compuesto de organolitio. Como compuesto de organolitio se usa un compuesto de monolitio orgánico, un compuesto de dilitio orgánico, o un compuesto de polilitio orgánico. Los ejemplos específicos del compuesto de organolitio incluyen, pero no se limitan a, etil litio, n-propil litio, isopropil litio, n-butil litio, sec-butil litio, t-butil litio, fenil litio, hexametilen dilitio, butadienil litio, e isopropenil dilitio. Entre ellos, se prefiere n-butil litio o sec-butil litio desde el punto de vista de la actividad de polimerización.
La cantidad del compuesto orgánico de metal alcalino usado como iniciador de polimerización depende del peso molecular del copolímero en bloque de interés, y generalmente está preferentemente en el intervalo de 0.01 a 0.5 phm (partes en masa basadas en 100 partes en masa de monómeros), más preferentemente en el intervalo de 0.03 a 0.3 phm, todavía más preferentemente en el intervalo de 0.05 a 0.15 phm.
La cantidad de enlace de vinilo del copolímero en bloque hidrogenado se puede ajustar usando un compuesto tal como una base de Lewis, por ejemplo éter o amina, como agente de vinilación. La cantidad de agente de vinilación usada se puede ajustar según la cantidad de enlace de vinilo de interés. Además, los bloques de polímero que difieren en la cantidad de enlace de vinilo se pueden producir en bloques de polímero que presentan cada uno un compuesto de dieno conjugado como componente principal, añadiendo el agente de vinilación y un alcóxido metálico mencionado a continuación en dos o más condiciones divididas.
Los ejemplos del agente de vinilación incluyen, pero no se limitan a, compuestos de éter, compuestos que contienen éter que presentan dos o más átomos de oxígeno, y compuestos de amina terciaria.
Los ejemplos de los compuestos de amina terciaria incluyen, pero no se limitan a, piridina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, tributilamina, tetrametilpropanodiamina, 1,2-dipiperidinoetano, y bis[2-(N,N-dimetilamino)etil]éter. Estos compuestos pueden usarse solos, o pueden usarse en combinación de dos o más. El compuesto de amina terciaria es preferentemente un compuesto que presenta dos aminas. Entre otros, es más preferido un compuesto que tenga una estructura que presente simetría en la molécula, y se prefiere aún más N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, bis[2-(N,N-dimetilamino)etil]éter, o 1,2-dipiperidinoetano.
En la presente forma de realización, la copolimerización para el copolímero en bloque hidrogenado puede realizarse en presencia del agente de vinilación coexistente mencionado anteriormente, compuesto de organolitio, y alcóxido de metal alcalino. En este contexto, el alcóxido de metal alcalino es un compuesto representado por la fórmula general MOR (en la que M es un metal alcalino, y R es un grupo alquilo).
El metal alcalino del alcóxido de metal alcalino es preferentemente sodio o potasio, desde el punto de vista de una alta cantidad de enlace de vinilo, una distribución estrecha del peso molecular, una alta tasa de polimerización, y un alto contenido de bloques. El alcóxido de metal alcalino no está limitado, y es preferentemente alcóxido de sodio, alcóxido de litio, o alcóxido de potasio que presenta un grupo alquilo que presenta 2 a 12 átomos de carbono, más preferentemente alcóxido de sodio o alcóxido de potasio que presenta un grupo alquilo que presenta 3 a 6 átomos de carbono, todavía más preferentemente t-butóxido de sodio, t-pentóxido de sodio, t-butóxido de potasio, o t-pentóxido de potasio. Entre ellos, se prefiere aún más el t-butóxido de sodio o el t-pentóxido de sodio, que es alcóxido de sodio.
En el caso de polimerizar en presencia del agente de vinilación coexistente, compuesto de organolitio, y alcóxido de metal alcalino en la etapa de polimerización para el copolímero en bloque hidrogenado según la presente forma de realización, la relación molar del agente de vinilación al compuesto de organolitio (agente de vinilación/compuesto de organolitio) y la relación molar del alcóxido de metal alcalino al compuesto de organolitio (alcóxido de metal alcalino/compuesto de organolitio) son preferentemente las siguientes relaciones molares para la coexistencia:
Agente de vinilación/compuesto de organolitio de 0.2 a 3.0, y
alcóxido de metal alcalino/compuesto de organolitio de 0.01 a 0.3.
La relación molar de agente de vinilación/compuesto de organolitio es preferentemente 0.2 o más desde el punto de vista de una alta cantidad de enlace de vinilo y una alta tasa de polimerización, y es preferentemente menor que 3.0 desde el punto de vista de obtener una distribución de pesos moleculares estrecha y una alta actividad de hidrogenación. La relación molar de alcóxido de metal alcalino/compuesto de organolitio es preferentemente 0.01 o más desde el punto de vista de una alta cantidad de enlace de vinilo, una alta tasa de polimerización, y un alto contenido de bloques, y es preferentemente 0.3 o menos desde el punto de vista de obtener una distribución de pesos moleculares estrecha y alta actividad de hidrogenación. Esto logra una mejora en la tasa de polimerización, y puede aumentar la cantidad de enlace de vinilo del copolímero en bloque hidrogenado de interés. Además, esto puede estrechar la distribución de pesos moleculares, y tiende además a mejorar el contenido del bloque. Como resultado, el rendimiento que se imparte a una composición de resina de polipropileno, es decir, la resistencia al impacto, la flexibilidad, la transparencia, y la baja pegajosidad, tienden a mejorarse aún más.
La relación molar de agente de vinilación/compuesto de organolitio en la etapa de polimerización es preferentemente 0.8 o más desde el punto de vista de una alta cantidad de enlace de vinilo y una alta tasa de polimerización, preferentemente 2.5 o menos desde el punto de vista de una distribución de pesos moleculares estrecha y alta actividad de hidrogenación, y más preferentemente en el intervalo de 1.0 o más y 2.0 o menos.
La relación molar de alcóxido de metal alcalino/compuesto de organolitio es preferentemente 0.02 o más desde el punto de vista de una alta cantidad de enlace de vinilo, una alta tasa de polimerización, y un alto contenido de bloques, preferentemente 0.2 o menos desde el punto de vista de una distribución de pesos moleculares estrecha y alta actividad de hidrogenación, más preferentemente 0.03 o más y 0.1 o menos, todavía más preferentemente 0.03 o más y 0.08 o menos.
La relación molar de alcóxido de metal alcalino/agente de vinilación es preferentemente 0.010 o más desde el punto de vista de una alta cantidad de enlace de vinilo, una alta tasa de polimerización, y un alto contenido de bloques, y es preferentemente 0.100 o menos desde el punto de vista de lograr una distribución de pesos moleculares estrecha y obtener alta actividad de hidrogenación. La relación molar de alcóxido de metal alcalino/agente de vinilación es más preferentemente 0.012 o más y 0.080 o menos, todavía más preferentemente 0.015 o más y 0.06 o menos, todavía aún más preferentemente 0.015 o más y 0.05 o menos.
Asimismo se puede usar un agente inactivante para el agente de vinilación como un enfoque para producir bloques que difieren en la cantidad de enlace de vinilo en bloques de polímero que presentan cada uno un compuesto de dieno conjugado como componente principal. Los ejemplos del agente inactivante incluyen compuestos de alquil metal. El agente inactivante se selecciona de alquil aluminio, alquil cinc, y alquil magnesio, que presentan 1 a 20 átomos de carbono por sustituyente alquilo, y mezclas de los mismos.
En la presente forma de realización, el método de hidrogenación no está particularmente limitado. Por ejemplo, el copolímero en bloque obtenido como se describió anteriormente puede hidrogenarse mediante el suministro de hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para obtener un copolímero en bloque hidrogenado que presenta los restos de doble enlace hidrogenado de unidades de compuesto de dieno conjugado.
El copolímero en bloque hidrogenado puede peletizarse para producir peletes del copolímero en bloque hidrogenado. Los ejemplos del método de peletización incluyen: un método para extruir el copolímero en bloque hidrogenado en hebras desde una extrusora de un solo husillo o de doble husillo, y cortar las hebras en agua usando una cuchilla giratoria colocada delante de una boquilla; un método para extruir el copolímero en bloque hidrogenado en hebras desde una extrusora de un solo husillo o de doble husillo, enfriar las hebras en agua o en aire, y después cortar las hebras usando un cortador de hebras; y un método para mezclar en estado fundido el copolímero en bloque hidrogenado con un rodillo abierto o un mezclador Banbury, después moldear el copolímero en bloque hidrogenado en una lámina usando un rodillo, cortar adicionalmente la lámina en tiras, y entonces cortar las tiras en peletes con forma de cubo usando un peletizador. El cuerpo moldeado de los peletes de copolímero en bloque hidrogenado no está particularmente limitado por su tamaño o forma.
El copolímero en bloque hidrogenado, preferentemente los peletes del mismo, se pueden mezclar, si es necesario, con un agente de prevención del bloqueo de los peletes, con el fin de evitar el bloqueo de los peletes. Los ejemplos del agente de prevención del bloqueo de los peletes incluyen, pero no se limitan particularmente a, estearato de calcio, estearato de magnesio, estearato de cinc, polietileno, polipropileno, etilenbisestearamida, talco, y sílice amorfa. Se prefieren estearato de calcio, polietileno o polipropileno desde el punto de vista de la transparencia de la composición de polipropileno aleatorio resultante y un cuerpo moldeado en forma de tubo o un cuerpo moldeado en forma de lámina que la comprende. La cantidad preferida del mismo es 500 a 6000 ppm basada en el copolímero en bloque hidrogenado. La cantidad más preferida del mismo es 1000 a 5000 ppm basada en el copolímero en bloque hidrogenado. El agente de prevención del bloqueo de peletes se mezcla preferentemente en un estado unido a la superficie del pelete, y puede estar contenido hasta cierto punto en el interior de los peletes.
<Composic¡ón de resina de pol¡prop¡leno>
La composición de resina de polipropileno de la presente forma de realización comprende 1 a 99% en masa del copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización y 1 a 99% en masa de una resina de polipropileno.
El contenido del copolímero en bloque hidrogenado en la composición de resina de polipropileno es 99% en masa o menos desde el punto de vista de la resistencia al impacto y baja pegajosidad de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante, y es 1% en masa o más desde el punto de vista de la resistencia al impacto, flexibilidad, y transparencia de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante.
El contenido del copolímero en bloque hidrogenado en la composición de resina de polipropileno de la presente forma de realización es preferentemente 10 a 90% en masa, más preferentemente 20 a 80% en masa, todavía más preferentemente 30 a 70% en masa, y el contenido de la resina de polipropileno es preferentemente 10 a 90% en masa, más preferentemente 20 a 80% en masa, todavía más preferentemente 30 a 70% en masa, desde el punto de vista del equilibrio de comportamiento entre resistencia al impacto, flexibilidad, y transparencia de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante.
En la composición de resina de polipropileno de la presente forma de realización, la relación de intensidades de la intensidad del pico de difracción (1(14)) a un ángulo de dispersión (20) de 14° a la intensidad del pico de difracción (1(15)) a un ángulo de dispersión (20) de 15°, I(14)/I(15), en difractometría de rayos X de gran ángulo es preferentemente 0.1 o más y menos de 1.4, desde el punto de vista de la flexibilidad y transparencia de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante. Desde puntos de vista similares, la relación de intensidades es más preferentemente 0.1 a 1.35, todavía más preferentemente 0.1 a 1.30. La relación de intensidades se puede medir mediante un método descrito en los ejemplos mencionados a continuación.
En este contexto, la relación de intensidades del pico es un valor atribuible a la cristalinidad de la composición de resina de polipropileno, y puede controlarse, por ejemplo, mediante el contenido del bloque de polímero (C) o del bloque de polímero (S) en el copolímero en bloque hidrogenado. A medida que aumenta el contenido de estos bloques de polímero, la relación de intensidades del pico tiende a ser más grande.
En la medida de la composición de resina de polipropileno de la presente forma de realización o un cuerpo moldeado de la misma mediante cromatografía de fraccionamiento cruzado (en adelante, asimismo denominada “CFC”), preferentemente, un volumen de elución integral a -20°C o menos es 0.1% o más y menos de 10% del volumen total, un volumen de elución integral en el intervalo superior a -20°C e inferior a 60°C es 1% o más y menos de 99% del volumen total, y un volumen de elución integral en el intervalo de 60°C o más y 150°C o menos es 1% o más y menos de 99% del volumen total. El “volumen total” significa el volumen total de la composición de resina de polipropileno o el cuerpo moldeado sometido a medida de CFC.
Cuando se observa el comportamiento descrito anteriormente, el equilibrio entre la resistencia al impacto a baja temperatura, la flexibilidad, la transparencia, y la baja pegajosidad de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante tiende a ser mejor.
Desde puntos de vista similares, el volumen de elución integral de los componentes solubles a -20°C o menos es más preferentemente 0.1% o más y menos de 8%, todavía más preferentemente 0.1% o más y menos de 5%, del volumen total. El volumen de elución integral en el intervalo superior a -20°C e inferior a 60°C es más preferentemente 5% o más y menos de 95%, todavía más preferentemente 10% o más y menos de 90%, del volumen total. El volumen de elución integral en el intervalo de 60°C o más y 150°C o menos es más preferentemente 5% o más y menos de 95%, todavía más preferentemente 10% o más y menos de 90%, del volumen total.
Los volúmenes de elución de CFC pueden controlarse mediante, por ejemplo, la relación del bloque de polímero (C), (B1), (B2), la relación de mezclamiento del copolímero en bloque hidrogenado (a), o el tipo de la resina de polipropileno. Los volúmenes de elución de CFC se pueden medir mediante un método descrito en los ejemplos mencionados a continuación.
Los ejemplos de la resina de polipropileno incluyen resinas de polipropileno aleatorio, resinas de homopolipropileno, y resinas de polipropileno en bloques. La resina de polipropileno es preferentemente una resina de polipropileno aleatorio desde el punto de vista de la flexibilidad y transparencia de un cuerpo moldeado de la composición de resina de polipropileno resultante.
En este contexto, el término “aleatorio” para el polipropileno aleatorio significa que el propileno y los monómeros distintos del propileno se copolimerizan de modo que los monómeros distintos del propileno se incorporan aleatoriamente en la cadena de propileno para no formar sustancialmente una cadena de los monómeros distintos del propileno.
El polipropileno aleatorio no está particularmente limitado siempre que el contenido de la unidad de propileno sea inferior a 99% en masa. Los ejemplos preferidos del polipropileno aleatorio incluyen copolímeros aleatorios de propileno y etileno, y copolímeros aleatorios de propileno y a-olefinas que presentan 4 a 20 átomos de carbono. En el caso de usar un copolímero aleatorio de propileno y etileno o un copolímero aleatorio de propileno y una aolefina que presenta 4 a 20 átomos de carbono como polipropileno aleatorio, la flexibilidad y la transparencia tienden a ser mejores.
Los ejemplos de la a-olefina incluyen, pero no se limitan a, etileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, y 1-eicoseno. Se prefiere una a-olefina que tenga 2 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de la misma incluyen etileno, 1-buteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, y 4-metil-1-penteno. Estas a-olefinas se pueden usar solas o en combinación de dos o más. Además, el polipropileno aleatorio asimismo se puede usar solo o en combinación de dos o más.
Entre los polipropilenos aleatorios, por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en un copolímero aleatorio de propileno-etileno, un copolímero aleatorio de propileno-1-buteno, y un copolímero aleatorio ternario de propileno-etileno-1-buteno se usa más preferentemente desde el punto de vista de la flexibilidad, transparencia, y resistencia al impacto de la composición de polipropileno aleatorio resultante y un cuerpo moldeado en forma de lámina que comprende la misma.
El polipropileno aleatorio es un copolímero aleatorio de propileno y etileno o un copolímero aleatorio de propileno y una a-olefina que presenta 4 a 12 átomos de carbono, en el que el contenido de la unidad de etileno o a-olefina en el polipropileno aleatorio es preferentemente más de 1% en masa y menos de 40% en masa, y el contenido de la unidad de propileno es preferentemente 60% en masa o más y menos de 99% en masa, desde el punto de vista de flexibilidad, transparencia, baja pegajosidad, y resistencia al impacto. Desde puntos de vista similares, el contenido de la unidad de etileno o a-olefina es más preferentemente más de 2% en masa y menos de 30% en masa, todavía más preferentemente 2.5% en masa o más y menos de 25% en masa, todavía aún más preferentemente 3% en masa o más y menos de 20% en masa. El contenido de la unidad de propileno es más preferentemente 70% en masa o más y menos de 98% en masa, todavía más preferentemente 75% en masa o más y menos de 97.5% en masa, todavía aún más preferentemente 80% en masa o más y menos de 97% en masa.
El índice de fluidez (MFR; conforme a ISO 1133, 230°C) del polipropileno aleatorio es preferentemente 1 a 30 g/10 minutos, más preferentemente 1 a 25 g/10 minutos, todavía más preferentemente 2 a 20 g/10 minutos, todavía aún más preferentemente 3 a 15 g/10 minutos, desde el punto de vista de la trabajabilidad, flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad de la composición de polipropileno aleatorio resultante.
El catalizador para uso en la producción de polipropileno aleatorio no está particularmente limitado. Por ejemplo, se prefiere un método de polimerización que utilice un catalizador estereorregular. Los ejemplos del catalizador estereorregular incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de Ziegler y catalizadores de metaloceno. Entre estos catalizadores, se prefiere un catalizador de metaloceno desde el punto de vista de la resistencia al impacto, flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad de la composición de polipropileno aleatorio resultante y un cuerpo moldeado en forma de lámina que la comprenda.
La distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) del polipropileno aleatorio es preferentemente 3.5 o menos desde el punto de vista de la resistencia al impacto, flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad de la composición de polipropileno aleatorio resultante y un cuerpo moldeado en forma de lámina que la comprenda. La Mw/Mn es más preferentemente 3.0 o menos, todavía más preferentemente 2.8 o menos. El límite inferior no está particularmente limitado, y es preferentemente 1.5 o más. Particularmente preferentemente, el polipropileno aleatorio se obtiene mediante polimerización usando un catalizador de metaloceno, y su distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) es 1.5 o más y 3.5 o menos. La distribución del peso molecular del polipropileno aleatorio se determina a partir de la relación entre un peso molecular medio ponderal (Mw) y un peso molecular medio numérico (Mn) obtenido por medida de GPC.
La composición de resina de polipropileno de la presente forma de realización puede contener adicionalmente otros aditivos según el comportamiento requerido. Los ejemplos de los aditivos incluyen, pero no se limitan particularmente a, retardadores de llama, estabilizadores, agentes colorantes, pigmentos, antioxidantes, agentes antiestáticos, agentes dispersantes, agentes mejoradores del flujo, agentes desmoldantes tales como sales metálicas de ácido esteárico, aceites de silicona, agentes de reblandecimiento de tipo aceite mineral, agentes de reblandecimiento de tipo resina sintética, inhibidores de cobre, agentes de reticulación, y agentes nucleantes.
<Método para producir composición de resina de pol¡prop¡leno>
La composición de resina de polipropileno de la presente forma de realización se puede producir, por ejemplo, mediante un método de mezclamiento en seco del copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización, polipropileno, y otros componentes que se añaden opcionalmente según la relación de composición de cada componente, o un método de preparación que usa un aparato que se somete al mezclamiento habitual de materiales poliméricos, aunque el método de producción no se limita a ello.
A este respecto, los ejemplos del aparato mezclador que se pueden usar incluyen, pero no se limitan particularmente a, aparatos de amasado tales como mezcladores Banbury, Labo Plastomill, extrusoras de un solo husillo, y extrusoras de doble husillo. Se prefiere la producción mediante un método de mezclamiento en estado fundido usando una extrusora, por su productividad y buena amasabilidad. La temperatura de fusión para el amasado se puede ajustar de manera apropiada, y normalmente está en el intervalo de 130 a 300°C, preferentemente en el intervalo de 150 a 250°C.
<Cuerpo moldeado>
El cuerpo moldeado de la presente forma de realización comprende el copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización o la composición de resina de polipropileno de la presente forma de realización. Los ejemplos del cuerpo moldeado pueden incluir, pero no se limitan a, láminas, películas, bolsas, tubos, cuerpos médicos moldeados, por ejemplo tubos médicos, películas médicas, y bolsas de infusión médicas, y materiales de embalaje, por ejemplo materiales de envasado de alimentos y materiales de envasado de prendas de vestir. El cuerpo moldeado mencionado anteriormente puede configurarse como una sola capa, o puede configurarse como múltiples capas.
Los recipientes de plástico médicos pueden clasificarse ampliamente según los métodos de producción en dos tipos: (I) tipo botella que se prepara mediante moldeo al vacío o moldeo por soplado; y (II) tipo bolsa que se prepara mediante el termosellado de películas flexibles obtenidas mediante un método de inflado o moldeo por boquilla en T.
El tipo bolsa es una bolsa sellada de cuatro lados, y, normalmente, un accesorio tal como un tubo o un conector asimismo se une a la misma mediante sellado térmico.
El tipo botella presenta ventajas tales como (1) excelente estabilidad de las porciones selladas, (2) alta seguridad contra fugas, (3) excelente resistencia contra caídas o vibraciones durante un procedimiento de distribución, (4) rigidez hasta cierto punto, y (5) excelente usabilidad al envasar o usar. Por otro lado, el tipo botella presenta las desventajas de que (1) la flexibilidad en la elección de un material de resina es pequeña en términos de idoneidad de procesamiento, trabajabilidad, etc., (2) se requiere un molde, y el volumen es relativamente difícil cambiar, (3) no se puede evitar el grosor desigual, y (4) el coste es alto debido a las costosas instalaciones de producción. Por el contrario, el tipo bolsa presenta una flexibilidad tan alta en la elección de un material que se pueden usar diversos materiales tales como películas individuales, películas coextruidas, y películas laminadas, y se puede usar una película multicapa laminada según las propiedades requeridas. Además, el tipo bolsa presenta un volumen o forma fácil de cambiar, y requiere un bajo coste, en comparación con el tipo botella. Sin embargo, el tipo bolsa presenta la desventaja de que muchos factores provocan poros o grietas en los bordes de las porciones termoselladas, en comparación con el tipo botella. En general, un recipiente envasado con un líquido sufre fallas por fatiga causadas por flexiones repetidas como resultado de la fluctuación del líquido por vibración o impacto durante el transporte, y de este modo es susceptible a poros o grietas en los bordes de las partes termoselladas. Para suprimir la fluctuación del contenido, el tipo botella se puede poner en estrecho contacto con la superficie interior de una caja de cartón proporcionando un ajuste perfecto de la dimensión exterior del recipiente a la dimensión interior de la caja de cartón, mientras que es difícil que el tipo bolsa proporcione un ajuste preciso a la dimensión interior de la caja de cartón debido a la presencia de partes selladas. Una caja que contiene el recipiente de tipo bolsa puede romperse de las partes selladas de la bolsa a una temperatura baja suficientemente concebible (por ejemplo, 4°C) durante un procedimiento de distribución o en el momento del transporte en una región fría.
Además de los de plástico, se usan recipientes de envasado de líquidos médicos, por ejemplo bolsas de infusión, realizados en vidrio. Las bolsas de infusión de vidrio son desventajosamente más pesadas que las de plástico, y pueden astillarse debido a impactos, caídas, o similares durante el trabajo o el transporte. Por lo tanto, las bolsas de infusión de plástico se usan en lugar de las bolsas de infusión de vidrio. Las bolsas de infusión fabricadas con resinas blandas de cloruro de vinilo y las bolsas de infusión fabricadas con poliolefinas tales como polietileno y polipropileno se usan como bolsas de infusión de plástico. Una disolución de fármaco inyectada en una bolsa de infusión generalmente se esteriliza mediante un método tal como la esterilización con vapor o la esterilización en autoclave después del sellado hermético, después se transporta, y se usa. Las bolsas de infusión fabricadas con resinas blandas de cloruro de vinilo contienen una gran cantidad de plastificante para conferir flexibilidad, y por lo tanto pueden disolver el plastificante en la disolución de infusión según el tipo de disolución de infusión, o pueden presentar el problema de los gases tóxicos generados durante la incineración. Las bolsas de infusión hechas de poliolefinas tales como polietileno y polipropileno, que están libres de plastificantes, son las preferidas desde el punto de vista de la seguridad. Sin embargo, las bolsas de infusión hechas de poliolefinas no son lo suficientemente manejables debido a su baja flexibilidad o transparencia y su insuficiente resistencia al impacto. Las bolsas no solo pueden transportarse en el entorno de baja temperatura mencionado anteriormente, sino asimismo refrigerarse durante un período prolongado para mantener la eficacia sin descomponer las disoluciones de fármaco dentro de la bolsa, y por lo tanto asimismo deben poseer resistencia al impacto a bajas temperaturas. Además, las bolsas de infusión asimismo incluyen bolsas del tipo de doble cámara que están provistas de dos o más depósitos de líquido, en las que una porción sellada que divide los depósitos se abre inmediatamente antes del uso de modo que se mezclen los líquidos contenidos en ellos, y bolsas de tipo para uso en diálisis peritoneal. Estos tipos de bolsas de infusión tienden a ser de gran capacidad (2 l o más) debido a que la cantidad de la disolución de fármaco contenida en ellas es mayor que la de las bolsas de infusión convencionales. Por consiguiente, existe una demanda de mayor resistencia al impacto de las bolsas.
A partir de tales formas de utilización de recipientes médicos, los presentes inventores han concebido la composición de resina de la presente forma de realización con el objetivo de (1) prevenir la rotura a bajas temperaturas de un recipiente de tipo bolsa procesado a partir de la misma, y (2) prevenir la rotura de una bolsa de infusión de tipo de doble cámara o una bolsa de infusión de gran capacidad procesada a partir de la misma. Un recipiente de tipo bolsa que comprende la composición de resina que comprende el copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización no solo puede superar la principal desventaja del tipo bolsa convencional, es decir, la aparición de poros o grietas en las partes termoselladas atribuibles a la fatiga por flexión a bajas temperaturas, sino que se puede usar de forma adecuada en recipientes de bolsa llenos de líquido de gran capacidad (por ejemplo, 2 l) sin romperse en un entorno de baja temperatura, lo que hasta ahora ha sido difícil de conseguir.
Los recipientes mencionados anteriormente se pueden usar como recipientes para diversas aplicaciones envasados con líquidos tales como productos farmacéuticos así como alimentos (incluyendo alimentos congelados), bebidas, y alimentos de retorta tales como agua mineral, refrescos, helados, salsa de soja, y condimentos, plaguicidas, disoluciones en desarrollo, cremas para uso comercial, y productos químicos tales como productos de tocador.
<Lámina y película>
El método para producir la lámina de la presente forma de realización no está particularmente limitado. Por ejemplo, se puede adoptar un método de boquilla en T o un método de inflado como método de moldeo por extrusión para cargar la composición de resina de polipropileno en una extrusora. Por ejemplo, como moldeo por inflado, se puede adoptar el moldeo por inflado con refrigeración por aire habitual, el moldeo por inflado de dos etapas con refrigeración por aire, el moldeo por inflado a alta velocidad, o el moldeo por inflado con refrigeración por agua. Además, se puede adoptar un método de moldeo por soplado, tal como soplado directo o soplado por inyección, o un método de moldeo por presión. Se puede usar una extrusora de un solo husillo o de múltiples husillos como extrusora. Asimismo, se puede formar una lámina multicapa mediante extrusión multicapa usando una pluralidad de extrusoras. Alternativamente, la composición de resina de polipropileno se puede moldear directamente en una lámina desde la extrusora usada para producir la composición de resina de polipropileno.
En general, un cuerpo moldeado en forma de lámina que presenta un grosor de 0.005 mm o más y menos de 0.2 mm se denomina película, y un cuerpo moldeado en forma de lámina que presenta un grosor de 0.2 mm o más y 50 mm o menos se denomina lámina. En la memoria descriptiva de la presente solicitud, la “lámina” abarca la película y la lámina. El grosor de la lámina de la presente forma de realización no está particularmente limitado, y está preferentemente en el intervalo de 0.005 mm a 0.5 mm, más preferentemente 0.01 mm a 0.3 mm, desde el punto de vista de moldeabilidad, flexibilidad, etc.
<Película multicapa>
La película multicapa de la presente forma de realización presenta por lo menos dos capas. La película de la presente forma de realización contiene una resina de polipropileno y el copolímero en bloque hidrogenado (a) en por lo menos una capa. La película multicapa configurada como se describe a continuación es excelente en flexibilidad, transparencia, baja pegajosidad, resistencia al impacto, y el equilibrio entre estas propiedades.
(Copolímero en bloque hidrogenado (b1))
La película multicapa de la presente forma de realización puede contener un copolímero en bloque hidrogenado (b1) (siempre que el copolímero en bloque hidrogenado (b1) sea un copolímero en bloque hidrogenado distinto del copolímero en bloque hidrogenado (a)) en por lo menos una capa.
El copolímero en bloque hidrogenado (b1) comprende un bloque de polímero (C-1) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal, un bloque de polímero (B-1) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal (en adelante, denominado bloque de polímero (B-1)), y un bloque de polímero (S-1) que presenta un compuesto aromático de vinilo como componente principal (en adelante, denominado bloque de polímero (S-1)).
En el copolímero en bloque hidrogenado (b1), el contenido del bloque de polímero (C-1) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal es 0 a 15% en masa, el contenido del bloque de polímero (B-1) es 75 a 97% en masa, y el contenido del bloque de polímero (S-1) es 3 a 25% en masa.
La cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (C-1) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal es 1 a 25% en moles, y la cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (B-1) es 40 a 100% en moles.
El grado de hidrogenación del copolímero en bloque hidrogenado (b1) es 80% en moles o más.
Para el copolímero en bloque hidrogenado (b1), la frase “que presenta ... como componente principal”, los materiales respectivos del compuesto de dieno conjugado y el compuesto aromático de vinilo, la cantidad de enlace de vinilo, y el grado de hidrogenación se pueden definir de la misma manera que en el copolímero en bloque hidrogenado (a) mencionado anteriormente.
(Método para producir copolímero en bloque hidrogenado (b1))
El copolímero en bloque hidrogenado (b1) se puede producir de la misma manera que el método para producir el copolímero en bloque hidrogenado (a) mencionado anteriormente.
Específicamente, el contenido de cada bloque de polímero, la cantidad de enlace de vinilo, el grado de hidrogenación, etc., se pueden controlar en las mismas condiciones usando los mismos monómeros que en el copolímero en bloque hidrogenado (a).
(Ejemplo estructural de copolímero en bloque hidrogenado (b1))
Los ejemplos del copolímero en bloque hidrogenado (b1) mencionado anteriormente incluyen aquellos que presentan estructuras representadas por las siguientes fórmulas generales:
((C-1)-(B-1))n-(S-1)
((C-1)-(B-1))n-(S-1)-(B3)
((C-1)-(B-1)-(S-1))n
((C-1)-(B-1)-(S-1))n-(B3)
((C-1)-(B-1)-(S-1)-(B3))n
((C-1)-(B-1)-(S-1))m-X
((C-1)-(B-1)-(S-1)-(B3))m-X
((S-1)-(B-1))n-(S-1)
((S-1)-(B-1))n-(S-1)-(B3)
((S-1)-(B-1)-(S-1))n
(S-1)-(B-1)-(S-1))n-(B3)
(S-1)-(B-1)-(S-1)-(B3))n
(S-1)-(B-1)-(S-1))m-X
En estas fórmulas generales, (C-1), (B-1), (S-1), y (B3) representan los bloques de polímero (C-1), (B-1), y (S-1), y el mismo bloque de polímero (B3) que en el copolímero en bloque hidrogenado (a), respectivamente. Cuando hay una pluralidad de bloques de polímero (C-1), (B-1), (S-1), o (B3), estos bloques de polímero pueden ser diferentes o iguales entre sí. No es necesario que el límite entre los bloques de polímero esté claramente definido. n es un número entero de 1 o más, y es preferentemente un número entero de 1 a 3. m representa un número entero de 2 o más, y es preferentemente un número entero de 2 a 6. X representa un resto de un agente de acoplamiento o un resto de un iniciador polifuncional.
En particular, se prefiere un polímero representado por la fórmula estructural (C-1)-(B-1)-(S-1), (C-1)-(B-1)-(S-1)-(B3), (S-1)-(B-1)-(S-1), o (S-1)-(B-1)-(S-1)-(B3).
A este respecto, el resto del agente de acoplamiento significa un resto después del acoplamiento mediante un agente de acoplamiento para uso en el acoplamiento de una pluralidad de copolímeros de unidades monoméricas de compuesto de dieno conjugado y unidades monoméricas de compuesto de hidrocarburo aromático de vinilo.
Los ejemplos del agente de acoplamiento incluyen agentes de acoplamiento bifuncionales y agentes de acoplamiento polifuncionales.
Los ejemplos de los agentes de acoplamiento bifuncionales incluyen, pero no se limitan a: compuestos dihalogenados tales como dimetildiclorosilano y dimetildibromosilano; y ésteres de ácido tales como benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de fenilo, y ésteres de ácido ftálico.
Los ejemplos de los agentes de acoplamiento trifuncionales o polifuncionales superiores incluyen, pero no se limitan a: polialcoholes trihidroxilados o superiores; compuestos epoxi polivalentes tales como aceite de soja epoxidado y diglicidil bisfenol A; compuestos de haluro de silicio representados por la fórmula R1(4-n)SiXn (en la que R1 representa un grupo hidrocarbonado que presenta 1 a 20 átomos de carbono, X representa halógeno, y n representa un número entero de 3 o 4); y compuestos de haluro de estaño.
Los ejemplos de los compuestos de haluro de silicio incluyen, pero no se limitan a, tricloruro de metilsililo, tricloruro de t-butilsililo, tetracloruro de silicio, y bromuros de los mismos.
Los ejemplos de los compuestos de haluro de estaño incluyen, pero no se limitan a, compuestos de halógeno polivalentes tales como tricloruro de metilestaño, tricloruro de t-butilestaño, y tetracloruro de estaño. Alternativamente, se pueden usar carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, o similares.
En las fórmulas generales descritas anteriormente, las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo en el bloque de polímero (C-1), (B-1), o (S-1) pueden distribuirse uniformemente, o pueden distribuirse en un patrón ahusado. Cuando el bloque de polímero (C-1), (B-1), o (S-1) forma un bloque de copolímero de unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo y unidades de monómero de compuesto de dieno conjugado, las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo en el bloque de copolímero pueden incluir una pluralidad de restos distribuidos uniformemente y/o una pluralidad de restos distribuidos de forma ahusada. El resto de bloque de copolímero puede contener una pluralidad de restos que difieren en el contenido de unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo.
La película multicapa de la presente forma de realización puede configurarse para tener una capa intermedia predeterminada entre una capa exterior y una capa interior predeterminadas. En este caso, preferentemente, la capa exterior comprende resina de polipropileno P1, la capa intermedia comprende resina de polipropileno P2 y el copolímero en bloque hidrogenado (a), y la capa interior comprende resina de polipropileno P3 y/o una resina de polietileno. En este contexto, las resinas de polipropileno P1 a P3 pueden ser diferentes entre sí o pueden ser iguales.
El grosor de la capa exterior es preferentemente 5 a 50 pm, el grosor de la capa intermedia es preferentemente 100 a 200 pm, y el grosor de la capa interior es preferentemente 5 a 50 pm.
La película multicapa configurada como se describe anteriormente es excelente en transparencia, flexibilidad, baja pegajosidad, y resistencia al impacto.
El grosor de la capa exterior es más preferentemente 10 a 40 pm, todavía más preferentemente 15 a 35 pm. El grosor de la capa intermedia es más preferentemente 110 a 190 pm, todavía más preferentemente 120 a 180 pm.
El grosor de la capa interior es más preferentemente 10 a 45 pm, todavía más preferentemente 15 a 40 pm. La película multicapa de la presente forma de realización puede tener por lo menos una capa exterior, una capa intermedia, y una capa interior, como se mencionó anteriormente.
Cuando la película multicapa de la presente forma de realización presenta por lo menos tres capas, es decir, una capa exterior, una capa intermedia, y una capa interior, la película multicapa de la presente forma de realización se configura de forma particularmente preferible como se describe a continuación.
El contenido de la resina de polipropileno P1 en la capa exterior es preferentemente 60 a 100% en masa, más preferentemente 65 a 100% en masa, todavía más preferentemente 70 a 100% en masa.
La capa exterior puede comprender el copolímero en bloque hidrogenado (a). En este caso, el contenido del copolímero en bloque hidrogenado (a) en la capa exterior es preferentemente 0 a 40% en masa, más preferentemente 0 a 35% en masa, todavía más preferentemente 0 a 30% en masa.
El contenido de la resina de polipropileno P2 en la capa intermedia es preferentemente 30 a 90% en masa, más preferentemente 35 a 85% en masa, todavía más preferentemente 40 a 80% en masa.
El contenido del copolímero en bloque hidrogenado (a) en la capa intermedia es preferentemente 10 a 70% en masa, más preferentemente 15 a 65% en masa, todavía más preferentemente 20 a 60% en masa.
El contenido de la resina de polipropileno P3 y/o la resina de polietileno en la capa interior es preferentemente 50 a 95% en masa, más preferentemente 55 a 90% en masa, todavía más preferentemente 60 a 85% en masa. La capa interior puede comprender el copolímero en bloque hidrogenado (a). En este caso, el contenido del copolímero en bloque hidrogenado (a) en la capa interior es preferentemente 5 a 50% en masa, más preferentemente 10 a 45% en masa, todavía más preferentemente 15 a 40% en masa.
La película multicapa que presenta la configuración descrita anteriormente es excelente en transparencia, flexibilidad, baja pegajosidad, resistencia al impacto, y el equilibrio entre estas propiedades.
En la película multicapa de la presente forma de realización, la capa exterior puede comprender el copolímero en bloque hidrogenado (a) y/o un copolímero en bloque hidrogenado (b1) (siempre que el copolímero en bloque hidrogenado (b1) sea un copolímero en bloque hidrogenado distinto del copolímero en bloque hidrogenado (a)). El contenido de la resina de polipropileno en la capa exterior es preferentemente 60 a 100% en masa, y el contenido del copolímero en bloque hidrogenado (a) y/o el copolímero en bloque hidrogenado (b1) en la capa exterior es preferentemente 0 a 40% en masa.
La película multicapa configurada como se describe anteriormente es excelente en flexibilidad, transparencia, resistencia al impacto, baja pegajosidad, y el equilibrio entre estas propiedades.
Desde el punto de vista descrito anteriormente, el contenido de la resina de polipropileno P1 en la capa exterior es más preferentemente 65 a 100% en masa, todavía más preferentemente 70 a 100% en masa.
El contenido del copolímero en bloque hidrogenado (a) y/o el copolímero en bloque hidrogenado (b1) en la capa exterior es más preferentemente 0 a 35% en masa, todavía más preferentemente 0 a 30% en masa.
En la película multicapa de la presente forma de realización, la capa intermedia puede comprender el copolímero en bloque hidrogenado (a) y/o el copolímero en bloque hidrogenado (b1). El contenido de la resina de polipropileno P2 en la capa intermedia es preferentemente 30 a 90% en masa, y el contenido del copolímero en bloque hidrogenado (a) y/o el copolímero en bloque hidrogenado (b1) en la capa intermedia es preferentemente 10 a 70% en masa.
La película multicapa configurada como se describe anteriormente es excelente en flexibilidad, transparencia, resistencia al impacto, baja pegajosidad, y el equilibrio entre estas propiedades.
Desde el punto de vista descrito anteriormente, el contenido de la resina de polipropileno P2 en la capa intermedia es más preferentemente 35 a 85% en masa, todavía más preferentemente 40 a 80% en masa. El contenido del copolímero en bloque hidrogenado (a) y/o el copolímero en bloque hidrogenado (b1) en la capa intermedia es más preferentemente 15 a 65% en masa, todavía más preferentemente 20 a 60% en masa.
En la película multicapa de la presente forma de realización, la capa interior puede comprender el copolímero en bloque hidrogenado (a) y/o el copolímero en bloque hidrogenado (b1). El contenido de la resina de polipropileno y/o la resina de polietileno en la capa interior es preferentemente 50 a 95% en masa, y el contenido del copolímero en bloque hidrogenado (a) y/o el copolímero en bloque hidrogenado (b1) en la capa interior es preferentemente 5 a 50% en masa.
La película multicapa configurada como se describe anteriormente es excelente en flexibilidad, transparencia, resistencia al impacto, baja pegajosidad, y el equilibrio entre estas propiedades.
Desde el punto de vista descrito anteriormente, el contenido de la resina de polipropileno P3 y/o la resina de polietileno en la capa interior es más preferentemente 55 a 95% en masa, todavía más preferentemente 60 a 85% en masa. El contenido del copolímero en bloque hidrogenado (a) y/o el copolímero en bloque hidrogenado (b1) en la capa interior es más preferentemente 10 a 45% en masa, todavía más preferentemente 15 a 40% en masa.
En la medida de la película multicapa de la presente forma de realización mediante cromatografía de fraccionamiento cruzado (en adelante, denominada “CFC”), preferentemente, un volumen de elución integral a -20°C o menos es 0.1% o más y menos de 75% del volumen total, un volumen de elución integral en el intervalo de más de -20°C y menos de 60°C es 5% o más y menos de 80% del volumen total, y un volumen de elución integral en el intervalo de 60°C o más y 150°C o menos es 20% o más y menos de 95% del volumen total.
La película multicapa configurada como se describe anteriormente es excelente en flexibilidad, transparencia, baja pegajosidad, resistencia al impacto, y el equilibrio entre estas propiedades.
Desde puntos de vista similares, el volumen de elución integral a -20°C o menos es más preferentemente 2% o más y menos de 70%, todavía más preferentemente 3% o más y menos de 65%, del volumen total.
El volumen de elución integral en el intervalo de más de -20°C y menos de 60°C es más preferentemente 10% o más y menos de 75%, todavía más preferentemente 15% o más y menos de 70%, del volumen total.
El volumen de elución integral en el intervalo de 60°C o más y 150°C o menos es más preferentemente 25% o más y menos de 90%, todavía más preferentemente 30% o más y menos de 85%, del volumen total.
Los volúmenes de elución de CFC se pueden controlar, por ejemplo, mediante la relación del bloque de polímero (C), (B1), o (B2), la relación de mezclamiento del copolímero en bloque hidrogenado (a), o los tipos de la resina de polipropileno y la resina de polietileno. Los volúmenes de elución de CFC se pueden medir mediante un método descrito en los ejemplos mencionados a continuación.
El material de resina que forma cada capa de la película multicapa de la presente forma de realización se puede producir, por ejemplo, mediante un método de selección apropiada del copolímero en bloque hidrogenado (a), la resina de polipropileno, la resina de polietileno, el copolímero en bloque hidrogenado (b1), y otros componentes opcionales a añadir, y de mezclamiento en seco de estos componentes, o un método para preparar el material usando un aparato habitual para mezclar sustancias poliméricas.
La resina de polipropileno no está particularmente limitada siempre que el contenido de una unidad estructural que no sea de propileno sea preferentemente menor que 50% en moles. Puede usarse una resina de polipropileno conocida. Ejemplos de la unidad estructural que no es de propileno incluyen unidades estructurales derivadas de etileno, unidades estructurales derivadas de a-olefinas tales como 1-buteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, 1-noneno, y 1-deceno, así como unidades estructurales derivadas de agentes modificadores mencionados a continuación.
Ejemplos de la resina de polipropileno incluyen homopolipropileno, copolímeros aleatorios de propileno-etileno, copolímeros en bloque de propileno-etileno, copolímeros aleatorios de propileno-buteno, copolímeros aleatorios de propileno-etileno-buteno, copolímeros aleatorios de propileno-penteno, copolímeros aleatorios de propilenohexeno, copolímeros aleatorios de propileno-octeno, copolímeros aleatorios de propileno-etileno-penteno, y copolímeros aleatorios de propileno-etileno-hexeno. Alternativamente, se pueden usar resinas de polipropileno modificadas de estas resinas de polipropileno copolimerizadas por injerto con agentes modificadores que incluyen: ácidos monocarboxílicos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, y ácido crotónico; ácidos dicarboxílicos insaturados tales como ácido maleico, ácido citracónico, y ácido itacónico; ésteres, amidas o imidas de estos ácidos monocarboxílicos insaturados o ácidos dicarboxílicos insaturados; y anhídridos dicarboxílicos insaturados tales como anhídrido maleico, anhídrido citracónico, y anhídrido itacónico. Se prefiere una resina de polipropileno sin modificar.
Entre ellas, la resina de polipropileno es preferentemente homopolipropileno, un copolímero aleatorio de propilenoetileno, o un copolímero en bloque de propileno-etileno, más preferentemente homopolipropileno o un copolímero aleatorio de propileno-etileno, todavía más preferentemente un copolímero aleatorio de propileno-etileno, desde el punto de vista de la disponibilidad relativamente barata y fácil. La resina de polipropileno se puede usar sola o en combinación de dos o más. La resina de polipropileno se puede obtener mediante un método de rutina usando cualquier catalizador de polimerización seleccionado de catalizadores de Ziegler, catalizadores de vanadio, y catalizadores de metaloceno. Alternativamente, se puede usar un producto disponible comercialmente. Por ejemplo, como producto comercialmente disponible, se puede usar una resina de polipropileno adecuada seleccionada de la serie “Novatec PP” (nombre comercial) fabricada por Japan Polypropylene Corp. como ejemplos de producto que usan catalizadores de Ziegler, y la serie “WINTEC” (nombre comercial) fabricada por Japan Polypropylene Corp. como ejemplos de producto que usan catalizadores de metaloceno. El índice de fluidez (MFR) de la resina de polipropileno no está particularmente limitado. Normalmente, el MFR es preferentemente 0.03 a 40 g/10 minutos, más preferentemente 0.3 a 20 g/10 minutos. Cuando el MFR cae dentro del intervalo descrito anteriormente, la formación de película, por ejemplo mediante moldeo por extrusión en estado fundido o moldeo por inflado, puede asegurar una productividad suficiente debido a que la contrapresión durante el procesamiento no es demasiado alta. El MFR se mide según JIS K7210 en condiciones que implican una temperatura de 230°C y una carga de 2.16 kg.
(Capa exterior)
La resina de polipropileno para uso en la capa exterior presenta preferentemente un contenido de una unidad distinta de la unidad de monómero de propileno, de menos de 50% en moles. El contenido de la unidad distinta de la unidad de monómero de propileno es preferentemente menor que 30% en moles, más preferentemente menor que 20% en moles, todavía más preferentemente menor que 10% en moles, para evitar el grosor desigual de la película al termosellar, y para lograr una resistencia excelente. Entre otras, la resina de polipropileno es preferentemente homopolipropileno, un copolímero aleatorio de propileno-etileno, o un copolímero en bloque de propileno-etileno, más preferentemente homopolipropileno o un copolímero aleatorio de propileno-etileno, todavía más preferentemente homopolipropileno, desde el punto de vista de una disponibilidad relativamente barata y fácil.
(Capa intermedia y capa interior)
La resina de polipropileno para uso en la capa intermedia y la capa interior presenta preferentemente un contenido de una unidad distinta de la unidad de monómero de propileno, de 0.1 a 50% en moles. El contenido de la unidad distinta de la unidad de monómero de propileno es preferentemente 5 a 45% en moles, más preferentemente 8 a 40% en moles, todavía más preferentemente 10 a 35% en moles, desde el punto de vista de la termosellabilidad, transparencia, flexibilidad, y resistencia al impacto a baja temperatura de la película multicapa. Entre otros, la resina de polipropileno es preferentemente un copolímero aleatorio de propileno-etileno o un copolímero en bloque de propileno-etileno, más preferentemente un copolímero aleatorio de propileno-etileno, desde el punto de vista de una disponibilidad relativamente barata y fácil. Por ejemplo, un método de producción conocido descrito en, por ejemplo, la Patente Japonesa Abierta al Público n° 2005-132992 se conoce como un método para producir el copolímero aleatorio de propileno-etileno.
Ejemplos de productos disponibles comercialmente de tal copolímero aleatorio de propileno-etileno incluyen copolímeros aleatorios de propileno-etileno de la serie “WELNEX” fabricados por Japan Polypropylene Corp. Estos copolímeros son polipropilenos blandos, asimismo denominados elastómeros olefínicos termoplásticos mezclados en reactor (R-TPO), que se obtienen usando catalizadores de metaloceno. Se informa que el R-TPO es excelente en el equilibrio entre diversos comportamientos, tales como trabajabilidad, flexibilidad, y resistencia al impacto, debido a que los componentes blandos son finos y se dispersan uniformemente en comparación con las resinas de polipropileno blandas de tipo compuesto o de tipo reticuladas amasadas con un elastómero amorfo. Ejemplos de los mismos incluyen NEWCON fabricado por Japan Polypropylene Corp., Prime TPO fabricado por Prime Polymer Co., Ltd., y Catalloy y QUALEAR fabricados por SunAllomer Ltd., además de WELNEX fabricado por Japan Polypropylene Corp. Se puede usar uno adecuado seleccionado de estos productos comercialmente disponibles. En la capa interior, se puede usar una resina de polietileno en lugar de la resina de polipropileno. La resina de polietileno es excelente en resistencia al impacto a baja temperatura y flexibilidad, mientras que la resina de polipropileno es excelente en resistencia al calor y resistencia. Por lo tanto, la resina de polietileno y la resina de polipropileno se pueden mezclar apropiadamente según las propiedades físicas deseadas. Ejemplos de la resina de polietileno usada en la presente invención incluyen polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno lineal de densidad ultrabaja, polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad, y copolímeros que presentan etileno como componente principal, es decir, copolímeros y copolímeros multicomponentes de etileno con uno o dos o más comonómeros seleccionados de: a-olefinas que presentan 3 a 10 átomos de carbono, tales como propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, y octeno-1; ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo; ésteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, y metacrilato de etilo; y compuestos insaturados tales como dieno conjugado y dieno no conjugado, y composiciones mixtas de estos copolímeros y copolímeros multicomponentes. El contenido de la unidad de etileno en el polímero de etileno suele ser superior a 50% en masa. La resina de polietileno es preferentemente por lo menos una resina de polietileno seleccionada de entre polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad, y polietileno de alta densidad, más preferentemente polietileno de alta densidad. La resina de polietileno se puede usar sola o en combinación de dos o más. Los ejemplos del método para producir la resina de polietileno incluyen, pero no se limitan particularmente a, métodos de polimerización conocidos que usan catalizadores conocidos para la polimerización de olefinas, por ejemplo métodos de polimerización que usan catalizadores de sitios múltiples tipificados por catalizadores de Ziegler-Natta, o catalizadores de sitio único tipificados por catalizadores de metaloceno. El método de polimerización para la resina de polietileno incluye polimerización en una etapa, polimerización en dos etapas, y polimerización en tres o más etapas múltiples, etc. Puede usarse una resina de polietileno producida por cualquiera de estos métodos. El índice de fluidez (MFR) de la resina de polietileno no está particularmente limitado. Normalmente, el MFR es preferentemente 0.03 a 30 g/10 minutos, más preferentemente 0.3 a 15 g/10 minutos. Cuando el MFR cae dentro del intervalo descrito anteriormente, la formación de película, por ejemplo mediante moldeo por extrusión en estado fundido o moldeo por inflado, puede asegurar una productividad suficiente debido a que la contrapresión durante el procesamiento no es demasiado alta. El MFR se mide según JIS K7210 en condiciones que implican una temperatura de 190°C y una carga de 2.16 kg. Ejemplos de la resina de polietileno incluyen Novatec, Novatec LL, Novatec HD, Karnel, y Hermorex (fabricadas por Japan Polyethylene Corp.), Suntec y CREOLEX (fabricadas por Asahi Kasei Chemicals Corp.), Neo-Zex y Evolue (fabricadas por Prime Polymer Co., Ltd.), SUMIKACENE (fabricada por Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Petrocene y Nipolon (fabricadas por Tosoh Corp.), y Umerit (Ube-Maruzen Polyethylene Co., Ltd.). Puede usarse uno adecuado seleccionado de estos productos disponibles comercialmente.
Los ejemplos del aparato mezclador incluyen, pero no se limitan particularmente a, aparatos amasadores tales como mezcladores Banbury, amasadoras, Labo Plastomill, extrusoras de un solo husillo, y extrusoras de doble husillo. Se prefiere la producción mediante un método de mezclamiento en estado fundido usando una extrusora por su productividad y buena amasabilidad.
La temperatura de fusión para el amasado se puede ajustar de manera apropiada, y normalmente está en el intervalo de 130 a 300°C, preferentemente en el intervalo de 150 a 250°C.
El método para producir la película multicapa de la presente forma de realización no está particularmente limitado. Por ejemplo, como método de moldeo por extrusión para cargar la composición de resina en una extrusora, se puede adoptar un método de boquilla en T o un método de inflado.
Por ejemplo, como moldeo por inflado, se puede adoptar el moldeo por inflado con refrigeración por aire habitual, el moldeo por inflado de dos etapas con refrigeración por aire, el moldeo por inflado a alta velocidad, o el moldeo por inflado con refrigeración por agua.
Además, se puede adoptar un método de moldeo por soplado tal como soplado directo o soplado por inyección, o un método de moldeo por presión.
Como extrusora, se puede usar una extrusora de un solo husillo o de múltiples husillos. Además, la película multicapa se puede formar mediante extrusión multicapa usando una pluralidad de extrusoras.
Alternativamente, la composición de resina se puede moldear directamente en una película desde la extrusora usada para producir la composición de resina.
La bolsa se refiere a un cuerpo moldeado embolsado que puede formarse a partir de la lámina de la presente forma de realización.
Los ejemplos de la bolsa incluyen bolsas para envasado de alimentos, bolsas para envasado de ropa, bolsas médicas, por ejemplo bolsas de infusión médicas, y bolsas para envasado de productos químicos.
La película multicapa de la presente forma de realización es excelente en transparencia, flexibilidad, baja pegajosidad, y resistencia al impacto, y el equilibrio entre estas propiedades, como se muestra en los ejemplos mencionados a continuación.
Aprovechando estas propiedades, la película multicapa de la presente forma de realización se puede usar como, por ejemplo, diversos envases de ropa, diversos envases de alimentos, envases de artículos diversos para el hogar, envases de materiales industriales, laminados para diversos productos de caucho, productos de resina, productos de cuero, y similares, cintas elásticas para uso en pañales de papel y similares, productos industriales tales como películas para cortar en cubitos, películas protectoras para uso en la protección de materiales de construcción o planchas de acero, sustratos para películas pegajosas, bandejas para carne y pescado, envases para verduras y frutas, productos en láminas tales como recipientes de alimentos congelados, aplicaciones para electrodomésticos tales como televisores, equipos de sonido, y limpiadores, aplicaciones para partes interiores o exteriores de automóviles tales como partes de parachoques, paneles de carrocería, y sellos laterales, materiales de pavimentación de carreteras, materiales impermeables, láminas de protección contra el agua, envases para ingeniería civil, artículos de uso diario, artículos de ocio, juguetes y juegos, productos industriales, suministros de muebles, productos de papelería tales como utensilios de escritura, bolsillos transparentes, carpetas, y archivadores con lomo, y suministros médicos tales como bolsas de transfusión.
En particular, la película multicapa de la presente forma de realización se puede usar de forma adecuada como películas médicas y materiales de envasado, por ejemplo materiales de envasado de alimentos y materiales de envasado de prendas de vestir.
<Moldeado de tubo>
El cuerpo moldeado de la presente forma de realización se puede obtener mediante un método de moldeo mencionado a continuación. El método de moldeo, por ejemplo para un tubo, no está particularmente limitado. Por ejemplo, el copolímero en bloque hidrogenado se carga en una extrusora y se funde, y el resultante se puede tubular a través de una boquilla y enfriar en agua o en aire para preparar un tubo. Como extrusora, se puede usar una extrusora de un solo husillo o de múltiples husillos. Además, un tubo multicapa se puede formar mediante extrusión multicapa usando una pluralidad de extrusoras. Alternativamente, la composición de resina de polipropileno se puede moldear directamente en un tubo desde la extrusora usada para producir el copolímero en bloque hidrogenado.
La forma del tubo no está particularmente limitada. Por ejemplo, se suele usar un tubo redondo u ovalado. El diámetro del tubo no está particularmente limitado, y es, por ejemplo, preferentemente 1 a 50 mm, más preferentemente 2 a 30 mm, todavía más preferentemente 3 a 20 mm, en términos de diámetro exterior. El grosor del tubo es preferentemente 0.3 a 30 mm, más preferentemente 0.4 a 20 mm, todavía más preferentemente 0.5 a 10 mm.
El tubo obtenido como se describe anteriormente se puede preparar como un tubo multicapa laminando un polímero adicional sin inhibir el fin de la presente forma de realización. El polímero se puede usar solo o en combinación de dos o más como una capa única o como un laminado multicapa que puede diferir en tipo entre las capas. La capa que consiste en el polímero en el tubo que presenta tal estructura multicapa puede colocarse como una capa más interna, una capa intermedia, o una capa más externa, según el comportamiento deseado que se imparta. En la presente forma de realización, el copolímero en bloque hidrogenado se puede preparar como una composición de resina con polipropileno, y esta composición de resina de polipropileno se puede preparar en un tubo. En la presente forma de realización, se puede enrollar una trenza de hilo de refuerzo o un cuerpo de refuerzo helicoidal alrededor del tubo, y se puede preparar como un tubo (manguera) resistente a la presión para mejorar la resistencia a la presión, etc., al tiempo que se mantiene la flexibilidad al suprimir el aumento del grosor. La trenza de hilo de refuerzo está dispuesta en el interior o entre capas en la dirección del grosor, y puede emplear vinilón, poliamida, poliéster, fibra de aramida, fibra de carbono, alambre metálico, o similares. El cuerpo de refuerzo helicoidal está dispuesto en la circunferencia exterior, y puede emplear un metal, un plástico, o similar.
ÍTubol
El tubo de la presente forma de realización presenta una capa que comprende el copolímero en bloque hidrogenado (a) y una resina de polipropileno. En este contexto, el tubo se refiere a un artículo que presenta una estructura tubular hueca, e incluye tanto un tubo que presenta una estructura de una sola capa como un tubo que presenta una estructura de dos capas o más de varias capas, como una estructura de sección transversal. En la presente forma de realización, el contenido del copolímero en bloque hidrogenado es preferentemente 40 a 95% en masa, y el contenido de la resina de polipropileno es preferentemente 5 a 60% en masa.
(Copolímero en bloque hidrogenado (a2))
El tubo de la presente forma de realización puede contener un copolímero en bloque hidrogenado (a2) (siempre que el copolímero en bloque hidrogenado (a2) sea un copolímero en bloque hidrogenado distinto del copolímero en bloque hidrogenado (a)) en por lo menos una capa.
El copolímero en bloque hidrogenado (a2) comprende un bloque de polímero (C-2) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal (en adelante, denominado bloque de polímero (C-2)), un bloque de polímero (B-2) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal (en adelante, denominado bloque de polímero (B-2)), y un bloque de polímero (S-2) que presenta un compuesto aromático de vinilo como componente principal (en adelante, denominado bloque de polímero (S-2)).
En el copolímero en bloque hidrogenado (a2), el contenido del bloque de polímero (C-2) es 0 a 15% en masa, el contenido del bloque de polímero (B-2) es 75 a 97% en masa, y el contenido del bloque de polímero (S-2) es 3 a 25% en masa.
La cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (C-2) es 1 a 25% en moles, y la cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (B-2) es 40 a 100% en moles.
El grado de hidrogenación del copolímero en bloque hidrogenado (a2) es 80% en moles o más.
Para el copolímero en bloque hidrogenado (a2), la frase “que presenta ... como componente principal”, los materiales respectivos del compuesto de dieno conjugado y el compuesto aromático de vinilo, la cantidad de enlace de vinilo, y el grado de hidrogenación se pueden definir de la misma manera que en el copolímero en bloque hidrogenado (a1) mencionado anteriormente.
(Método para producir copolímero en bloque hidrogenado (a2))
El copolímero en bloque hidrogenado (a2) se puede producir de la misma manera que el método para producir el copolímero en bloque hidrogenado (a) mencionado anteriormente.
Específicamente, el contenido de cada bloque de polímero, la cantidad de enlace de vinilo, el grado de hidrogenación, etc., se pueden controlar en las mismas condiciones usando los mismos monómeros que en el copolímero en bloque hidrogenado (a).
(Ejemplo estructural de copolímero en bloque hidrogenado (a2))
Los ejemplos del copolímero en bloque hidrogenado (a2) mencionado anteriormente incluyen aquellos que presentan estructuras representadas por las siguientes fórmulas generales:
((C-2)-(B-2))n-(S-2)
((C-2)-(B-2))n-(S-2)-(B3)
((C-2)-(B-2)-(S-2))n
((C-2)-(B-2)-(S-2))n-(B3)
((C-2)-(B-2)-(S-2)-(B3))n
((C-2)-(B-2)-(S-2))m-X
((C-2)-(B-2)-(S-2)-(B3))m-X
((S-2)-(B-2))n-(S-2)
((S-2) -(B-2))n-(S-2)-(B3)
((S-2)-(B-2)-(S-2))n
((S-2)-(B-2)-(S-2))n-(B3)
(S-2)-(B-2)-(S-2)-(B3)n
((S-2)-(B-2)-(S-2))m-X
En estas fórmulas generales, (C-2), (B-2), (S-2), y (B3) representan los bloques de polímero (C-2), (B-2), y (S-2), y el mismo bloque de polímero (B3) que en el copolímero en bloque hidrogenado (a), respectivamente. Cuando hay una pluralidad de bloques de polímero (C-2), (B-2), (S-2), o (B3), estos bloques de polímero pueden ser diferentes o iguales entre sí. No es necesario que el límite entre los bloques de polímero esté claramente definido.
n es un número entero de 1 o más, y preferentemente es un número entero de 1 a 3.
m representa un número entero de 2 o más y es preferentemente un número entero de 2 a 6. X representa un resto de un agente de acoplamiento o un resto de un iniciador polifuncional.
En particular, se prefiere un polímero representado por la fórmula estructural (C-2)-(B-2)-(S-2), (C-2)-(B-2)-(S-2)-(B3), (S-2)-(B-2)-(S-2), o (S-2)-(B-2)-(S-2)-(B3).
A este respecto, el resto de acoplamiento significa un resto después del acoplamiento mediante un agente de acoplamiento para uso en el acoplamiento de una pluralidad de copolímeros de unidades de monómero de compuesto de dieno conjugado y unidades de monómero de compuesto de hidrocarburo aromático de vinilo.
Los ejemplos del agente de acoplamiento incluyen agentes de acoplamiento bifuncionales y agentes de acoplamiento polifuncionales.
Los ejemplos de los agentes de acoplamiento bifuncionales incluyen, pero no se limitan a: compuestos dihalogenados tales como dimetildiclorosilano y dimetildibromosilano; y ésteres de ácido tales como benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de fenilo, y ésteres de ácido ftálico.
Los ejemplos de los agentes de acoplamiento trifuncionales o polifuncionales superiores incluyen, pero no se limitan a: polialcoholes trihidroxilados o superiores; compuestos epoxi polivalentes tales como aceite de soja epoxidado y diglicidil bisfenol A; compuestos de haluro de silicio representados por la fórmula R1(4-n)SiXn (en la que R1 representa un grupo hidrocarbonado que presenta 1 a 20 átomos de carbono, X representa halógeno, y n representa un número entero de 3 o 4); y compuestos de haluro de estaño.
Los ejemplos de los compuestos de haluro de silicio incluyen, pero no se limitan a, tricloruro de metilsililo, tricloruro de t-butilsililo, tetracloruro de silicio, y bromuros de los mismos.
Los ejemplos de los compuestos de haluro de estaño incluyen, pero no se limitan a, compuestos de halógeno polivalentes tales como tricloruro de metilestaño, tricloruro de t-butilestaño, y tetracloruro de estaño. Alternativamente, se pueden usar carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, o similares.
En las fórmulas generales descritas anteriormente, las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo en el bloque de polímero (S-2), (C-2), o (B-2) pueden distribuirse uniformemente, o pueden distribuirse en un patrón ahusado. Cuando el bloque de polímero (S-2), (C-2), o (B-2) forma un bloque de copolímero de unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo y unidades de monómero de compuesto de dieno conjugado, las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo en el bloque de copolímero pueden incluir una pluralidad de restos distribuidos uniformemente y/o una pluralidad de restos distribuidos de forma ahusada. El resto de bloque de copolímero puede contener una pluralidad de restos que difieren en el contenido de unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo.
En el tubo de la presente forma de realización, el contenido total del copolímero en bloque hidrogenado (a) y el copolímero en bloque hidrogenado (a2) es preferentemente 40 a 95% en masa, y el contenido de la resina de polipropileno es preferentemente 5 a 60% en masa, desde el punto de vista de la flexibilidad, la transparencia, y la resistencia a la torsión.
Más preferentemente, el contenido total de los componentes (a) y (a2) es 50 a 90% en masa, y el contenido del componente de resina de polipropileno es 10 a 50% en masa.
Todavía más preferentemente, el contenido total de los componentes (a) y (a2) es 60 a 85% en masa, y el contenido del componente de resina de polipropileno es 15 a 40% en masa.
(Configuración de tubo)
El tubo de la presente forma de realización presenta preferentemente por lo menos una capa exterior y una capa interior en su sección transversal.
En el tubo de la presente forma de realización, la capa interior y/o la capa exterior contiene preferentemente el copolímero en bloque hidrogenado (a), y preferentemente contiene además la resina de polipropileno.
El tubo configurado como se describe anteriormente es excelente en flexibilidad, transparencia, resistencia a la torsión, y baja pegajosidad.
En el tubo de la presente forma de realización, el grosor de la capa exterior es preferentemente 5 a 1000 pm, y el grosor de la capa interior es preferentemente 10 a 3000 pm, desde el punto de vista de la flexibilidad, la transparencia, y la resistencia a la torsión.
El grosor de la capa exterior en el tubo de la presente forma de realización es más preferentemente 10 a 500 pm, todavía más preferentemente 20 a 200 pm.
El grosor de la capa interior en el tubo de la presente forma de realización es más preferentemente 20 a 2000 pm, todavía más preferentemente 30 a 1000 pm.
El contenido de la resina de polipropileno en la capa exterior es preferentemente 60 a 95% en masa, y el contenido del copolímero en bloque hidrogenado (a) en la capa exterior es preferentemente 5 a 40% en masa. El tubo configurado como se describe anteriormente es excelente en flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad.
Desde el punto de vista descrito anteriormente, el contenido de la resina de polipropileno en la capa exterior es más preferentemente 65 a 90% en masa, todavía más preferentemente 70 a 85% en masa.
El contenido del copolímero en bloque hidrogenado (a) en la capa exterior es más preferentemente 10 a 35% en masa, todavía más preferentemente 15 a 30% en masa.
El contenido de la resina de polipropileno en la capa interior es preferentemente 5 a 60% en masa, y el contenido del copolímero en bloque hidrogenado (a) en la capa interior es preferentemente 40 a 95% en masa, desde el punto de vista de la flexibilidad, la transparencia, y la resistencia a la torsión.
El contenido de la resina de polipropileno en la capa interior es más preferentemente 10 a 50% en masa, todavía más preferentemente 15 a 40% en masa.
El contenido del copolímero en bloque hidrogenado (a) en la capa interior es más preferentemente 50 a 90% en masa, todavía más preferentemente 60 a 85% en masa.
El tubo de la presente forma de realización presenta preferentemente por lo menos una capa exterior y una capa interior como se describió anteriormente, y la capa exterior y/o la capa interior comprende preferentemente el copolímero en bloque hidrogenado (a2) desde el punto de vista de la flexibilidad, la transparencia, y la baja pegajosidad.
El contenido de la resina de polipropileno en la capa exterior es preferentemente 60 a 95% en masa, y el contenido total del copolímero en bloque hidrogenado (a) y el copolímero en bloque hidrogenado (a2) en la capa exterior es preferentemente 5 a 40% en masa.
El tubo configurado como se describe anteriormente es excelente en flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad. Desde el punto de vista descrito anteriormente, el contenido de la resina de polipropileno en la capa exterior es más preferentemente 65 a 90% en masa, todavía más preferentemente 70 a 85% en masa.
El contenido total del copolímero en bloque hidrogenado (a) y el copolímero en bloque hidrogenado (a2) en la capa exterior es más preferentemente 10 a 35% en masa, todavía más preferentemente 15 a 30% en masa.
El contenido de la resina de polipropileno en la capa interior es preferentemente 5 a 60% en masa, y el contenido total del copolímero en bloque hidrogenado (a) y el copolímero en bloque hidrogenado (a2) en la capa interior es preferentemente 40 a 95% en masa, desde el punto de vista de la flexibilidad, la transparencia, y la resistencia a la torsión.
El contenido de la resina de polipropileno en la capa interior es más preferentemente 10 a 50% en masa, todavía más preferentemente 15 a 40% en masa.
El contenido total del copolímero en bloque hidrogenado (a) y el copolímero en bloque hidrogenado (a2) en la capa interior es más preferentemente 50 a 90% en masa, todavía más preferentemente 60 a 85% en masa.
(Capa intermedia)
El tubo de la presente forma de realización puede configurarse para tener una capa intermedia predeterminada entre la capa exterior y la capa interior.
En este caso, la capa intermedia comprende preferentemente el copolímero en bloque hidrogenado (a) y/o el copolímero en bloque hidrogenado (a2).
El grosor de la capa intermedia es preferentemente 10 a 3000 pm, más preferentemente 20 a 2000 pm, todavía más preferentemente 30 a 1000 pm.
El tubo configurado como se describe anteriormente es excelente en transparencia, flexibilidad, y resistencia a la torsión.
En la medida del tubo de la presente forma de realización mediante cromatografía de fraccionamiento cruzado (en adelante, denominada “CFC”), preferentemente, un volumen de elución integral a -20°C o menos es 0,1% o más y menos de 40% del volumen total, un volumen de elución integral en el intervalo de más de -20°C y menos de 60°C es 40% o más y menos de 95% del volumen total, y un volumen de elución integral en el intervalo de 60°C o más y 150°C o menos es 5% o más y menos de 60% del volumen total.
El tubo configurado como se describió anteriormente es excelente en flexibilidad, transparencia, baja pegajosidad, y resistencia a la torsión.
Desde puntos de vista similares, el volumen de elución integral a -20°C o menos es más preferentemente 2% o más y menos de 30%, todavía más preferentemente 3% o más y menos de 20%, del volumen total.
El volumen de elución integral en el intervalo de más de -20°C y menos de 60°C es más preferentemente 50% o más y menos de 90%, todavía más preferentemente 55% o más y menos de 80%, del volumen total.
El volumen de elución integral en el intervalo de 60°C o más y 150°C o menos es más preferentemente 10% o más y menos de 50%, todavía más preferentemente 20% o más y menos de 45%, del volumen total.
Los volúmenes de elución de CFC se pueden controlar ajustando, por ejemplo, la relación del bloque de polímero (C), (B1) o (B2), la relación de mezclamiento del copolímero en bloque hidrogenado (a), o el tipo de la resina de polipropileno. Los volúmenes de elución de CFC se pueden medir mediante un método descrito en los ejemplos mencionados a continuación.
(Método para producir material que forma cada capa de tubo)
El material de resina que forma cada capa del tubo de la presente forma de realización se puede producir, por ejemplo, mediante un método de selección apropiada del copolímero en bloque hidrogenado (a), la resina de polipropileno, y opcionalmente el copolímero en bloque hidrogenado (a2) y otros componentes predeterminados, y de mezclamiento en seco de estos componentes, o usando un aparato habitual para el mezclamiento de sustancias poliméricas.
Los ejemplos del aparato mezclador incluyen, pero no se limitan particularmente a, aparatos amasadores tales como mezcladores Banbury, Labo Plastomill, extrusoras de un solo husillo, y extrusoras de doble husillo. Desde el punto de vista de la productividad y la buena amasabilidad, se prefiere la producción mediante un método de mezclamiento en estado fundido usando una extrusora.
La temperatura de fusión para el amasado se puede ajustar de manera apropiada, y normalmente está en el intervalo de 130 a 300°C, preferentemente en el intervalo de 150 a 250°C.
(Método para producir tubo)
El método para producir el tubo de la presente forma de realización no está particularmente limitado. Por ejemplo, la composición de resina que comprende los materiales se carga en una extrusora y se funde, y el resultante se puede tubular a través de una boquilla y enfriar en agua o en aire para preparar un tubo.
Como extrusora, se puede usar una extrusora de un solo husillo o de múltiples husillos. Además, un tubo multicapa se puede formar mediante extrusión multicapa usando una pluralidad de extrusoras. Alternativamente, la composición de resina se puede moldear directamente en un tubo desde la extrusora usada para producir la composición de resina.
La forma del tubo no está particularmente limitada. Por ejemplo, se suele usar un tubo redondo u ovalado. El diámetro del tubo no está particularmente limitado, y es, por ejemplo, preferentemente 1 a 50 mm, más preferentemente 2 a 30 mm, todavía más preferentemente 3 a 20 mm, en términos de diámetro exterior. El grosor del tubo es preferentemente 0.3 a 30 mm, más preferentemente 0.4 a 20 mm, todavía más preferentemente 0.5 a 10 mm.
El tubo de la presente forma de realización se puede preparar como un tubo multicapa laminando un polímero adicional sin inhibir el fin de la presente forma de realización.
El polímero se puede usar solo o en combinación de dos o más como una capa única o como un laminado multicapa que puede diferir en tipo entre las capas.
La capa que consiste en el polímero en el tubo que presenta tal estructura multicapa puede colocarse como una capa más interna, una capa intermedia, o una capa más externa según el comportamiento deseado que se imparta. En la presente forma de realización, se puede enrollar una trenza de hilo de refuerzo o un cuerpo de refuerzo helicoidal alrededor del tubo, y se puede preparar como un tubo (manguera) resistente a la presión para mejorar la resistencia a la presión, etc., al tiempo que se mantiene la flexibilidad al suprimir el aumento de grosor. La trenza de hilo de refuerzo está dispuesta en el interior o entre capas en la dirección del grosor, y puede emplear vinilón, poliamida, poliéster, fibra de aramida, fibra de carbono, alambre metálico, o similares. El cuerpo de refuerzo helicoidal está dispuesto en la circunferencia exterior, y puede emplear un metal, un plástico, o similar.
El tubo de la presente forma de realización es excelente en flexibilidad, transparencia, baja pegajosidad, resistencia a la torsión, y el equilibrio entre estas propiedades, como se muestra en los ejemplos mencionados a continuación, y puede usarse en cualquier aplicación sin limitaciones particulares.
Aprovechando estas propiedades, el tubo de la presente forma de realización se puede usar en una amplia gama de aplicaciones tales como aplicaciones para electrodomésticos, aplicaciones para partes interiores o exteriores de automóviles, artículos de uso diario, artículos de ocio, juguetes y juegos, productos industriales, aplicaciones para instrumentos de producción de alimentos, y aplicaciones médicas.
Entre ellas, el tubo de la presente forma de realización se puede usar de forma adecuada en aplicaciones médicas. <Película pegajosa>
La película pegajosa de la presente forma de realización comprende: una película de sustrato; y una capa pegajosa que comprende el copolímero en bloque hidrogenado (a), estando dispuesta la capa pegajosa sobre la película de sustrato.
La película pegajosa configurada como se describe anteriormente es excelente en pegajosidad inicial, pegajosidad a baja temperatura, propiedades de alimentación, bajas propiedades de aumento de la pegajosidad, y el equilibrio entre estas propiedades.
(Película de sustrato)
El material de la película de sustrato no está particularmente limitado, y se puede usar cualquiera de las resinas no polares y polares.
Desde el punto de vista del comportamiento, precio, etc., los ejemplos preferidos de la resina no polar pueden incluir polietileno y homo- o polipropileno en bloques, y los ejemplos preferidos de la resina polar pueden incluir: resinas de poliéster tales como politereftalato de etileno y politereftalato de butileno; resinas de poliamida; y copolímeros de etileno-acetato de vinilo, e hidrolizados de los mismos.
El grosor de la película de sustrato es preferentemente 1 mm o menor, más preferentemente 300 pm o menor, todavía más preferentemente 10 a 200 pm.
La película de sustrato que presenta un grosor de 10 pm o más puede proteger suficientemente a un adherente. La película de sustrato que presenta un grosor de 1 mm o menos produce un módulo elástico prácticamente bueno, presenta buena capacidad de seguimiento de las irregularidades, y puede prevenir eficazmente el levantamiento o el pelado.
(Capa pegajosa)
La capa pegajosa que forma la película pegajosa de la presente forma de realización presenta preferentemente un grosor de 3 a 100 pm. El grosor de la capa pegajosa es más preferentemente 5 a 50 pm, todavía más preferentemente 8 a 20 pm.
La capa pegajosa que presenta un grosor de 100 pm o menos tiende a tener una mejor manejabilidad y asimismo se prefiere económicamente. La capa pegajosa que presenta un grosor de 3 pm o más tiende a tener una mejor adherencia y producir un grosor uniforme.
En general, un cuerpo moldeado en forma de lámina que presenta un grosor de 0.005 mm o más y menos de 0.2 mm se denomina película, y un cuerpo moldeado en forma de lámina que presenta un grosor de 0.2 mm o más y 50 mm o menos se denomina como una lámina. En la memoria descriptiva de la presente solicitud, la “película” abarca la película y la lámina.
<Agente de pegajosidad>
La capa pegajosa de la película pegajosa de la presente forma de realización puede contener un agente de pegajosidad.
El agente de pegajosidad no está particularmente limitado siempre que el agente de pegajosidad sea una resina capaz de impartir viscosidad a la capa pegajosa. Ejemplos del mismo incluyen agentes de pegajosidad conocidos tales como resinas terpénicas hidrogenadas, resinas terpénicas de colofonia, resinas terpénicas de colofonia hidrogenada, resinas terpénicas hidrogenadas modificadas aromáticas, resinas de cumarona, resinas fenólicas, resinas fenólicas terpénicas, resinas fenólicas terpénicas hidrogenadas, resinas hidrocarbonadas aromáticas, y resinas hidrocarbonadas alifáticas.
Particularmente, se prefiere una resina terpénica hidrogenada, una resina terpénica hidrogenada modificada aromática, una resina fenólica terpénica hidrogenada, o una resina fenólica terpénica.
Estos agentes de pegajosidad pueden usarse solos, o pueden usarse como una mezcla de dos o más. Los ejemplos específicos del agente de pegajosidad que se pueden usar incluyen los descritos en “Chemicals for Rubber/Plastics” (ed. por Rubber Digest, Co., Ltd., Japón). El uso del agente de pegajosidad logra una mejora en la resistencia de la pegajosidad.
El contenido del agente de pegajosidad en la capa pegajosa es preferentemente 0.5 a 50% en masa, más preferentemente 5 a 45% en masa, todavía más preferentemente 10 a 30% en masa, en la capa pegajosa.
Se prefiere el contenido de agente de pegajosidad de 50% en masa o menos en la capa pegajosa debido a que existe una tendencia a que: se puede prevenir eficazmente el aumento de la pegajosidad; y la cantidad de deposición de adhesivo al desprenderse puede reducirse aún más. El contenido de agente de pegajosidad de 0.5% en masa o más produce una resistencia de la pegajosidad moderada.
<Copolímero en bloque hidrogenado (b) y copolímero en bloque hidrogenado (c)>
En la película pegajosa de la presente forma de realización, la capa pegajosa está configurada preferentemente para comprender además 5 a 95% en masa, más preferentemente 10 a 90% en masa, todavía más preferentemente 15 a 85% en masa, de un copolímero en bloque hidrogenado (b) y/o un copolímero en bloque hidrogenado (c) mencionado a continuación.
La película pegajosa configurada como se describe anteriormente más moderadamente presenta pegajosidad inicial, pegajosidad a baja temperatura, propiedades de alimentación, y bajas propiedades de aumento de la pegajosidad, y es excelente en el equilibrio entre estas propiedades.
El copolímero en bloque hidrogenado (b) comprende, en su molécula, un bloque de polímero (B-1) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal y un bloque de polímero (S1) que presenta un compuesto aromático de vinilo como componente principal, en el que: en el copolímero en bloque hidrogenado (b), un contenido del bloque de polímero (B-1) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal es 95 a 70% en masa, y un contenido del bloque de polímero (S1) que presenta un compuesto aromático de vinilo como componente principal es 5 a 30% en masa; y una cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (B-1) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal es 30 a 100% en moles, y un grado de hidrogenación del copolímero en bloque hidrogenado (b) es 80% en moles o más.
El copolímero en bloque hidrogenado (c) comprende, en su molécula, un bloque de polímero (B-2) que comprende un compuesto de dieno conjugado y un compuesto aromático de vinilo y un bloque de polímero (S2) que presenta un compuesto aromático de vinilo como componente principal, en el que: en el copolímero en bloque hidrogenado (c), un contenido del bloque de polímero (B-2) que comprende un compuesto de dieno conjugado y un compuesto aromático de vinilo es 95 a 70% en masa, y un contenido del bloque de polímero (S2) que presenta un compuesto aromático de vinilo como componente principal es 5 a 30% en masa; y un grado de hidrogenación del copolímero en bloque hidrogenado (c) es 80% en moles o más.
Para el copolímero en bloque hidrogenado (b) y el copolímero en bloque hidrogenado (c), la frase “que presenta ... como componente principal”, los materiales respectivos del compuesto de dieno conjugado y el compuesto aromático de vinilo, la cantidad de enlace de vinilo, y el grado de hidrogenación pueden definirse y controlarse de la misma forma que en el copolímero en bloque hidrogenado (a) mencionado anteriormente.
El copolímero en bloque hidrogenado (b) y el copolímero en bloque hidrogenado (c) se pueden producir de la misma manera que el método para producir el copolímero en bloque hidrogenado (a) mencionado anteriormente. Específicamente, el contenido de cada bloque de polímero, la cantidad de enlace de vinilo, el grado de hidrogenación, etc., se pueden controlar en las mismas condiciones usando los mismos monómeros que en el copolímero en bloque hidrogenado (a).
<Ejemplo estructural de copolímero en bloque hidrogenado (b)>
Los ejemplos del copolímero en bloque hidrogenado (b) mencionado anteriormente incluyen aquellos que presentan estructuras representadas por las siguientes fórmulas generales:
(S1-(B-1))n,
S1-(B-1)-S1)n,
(B-1)-(S1-(B-1))n,
[((B-1)-S1)n]m-Z,
[(S1-(B-1)n]m-Z,
[((B-1)-S1)n-(B-1) ]m-Z, y
[(S1-(B-1))n-S1]m-Z.
En estas fórmulas generales, S1 representa el bloque de polímero (S1) que presenta un compuesto aromático de vinilo como componente principal, y (B-1) representa el bloque de polímero (B-1) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal. No es necesario que el límite entre el bloque de polímero (S1) y el bloque de polímero (B-1) esté claramente definido. n es un número entero de 1 o más, y es preferentemente un número entero de 1 a 5. m es un número entero de 2 o más, y es preferentemente un número entero de 2 a 11, más preferentemente 2 a 8. Z representa un resto de un agente de acoplamiento. A este respecto, el resto del agente de acoplamiento significa un resto después del acoplamiento por un agente de acoplamiento para uso en el acoplamiento de una pluralidad de copolímeros de unidades de monómero de compuesto de dieno conjugado y unidades de monómero de compuesto de hidrocarburo aromático de vinilo entre el bloque de polímero (S1) y el bloque de polímero (S1), entre el bloque de polímero (B-1) y el bloque de polímero (B-1), o entre el bloque de polímero (S1) y el bloque de polímero (B-1). Los ejemplos del agente de acoplamiento incluyen agentes de acoplamiento bifuncionales y agentes de acoplamiento polifuncionales.
Los ejemplos de los agentes de acoplamiento bifuncionales incluyen, pero no se limitan a: compuestos dihalogenados tales como dimetildiclorosilano y dimetildibromosilano; y ésteres de ácido tales como benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de fenilo, y ésteres de ácido ftálico.
Los ejemplos de los agentes de acoplamiento trifuncionales o polifuncionales superiores incluyen, pero no se limitan a: polialcoholes trihidroxilados o superiores; compuestos epoxi polivalentes tales como aceite de soja epoxidado y diglicidil bisfenol A; compuestos de haluro de silicio representados por la fórmula R1(4-n)SiXn (en la que R1 representa un grupo hidrocarbonado que presenta 1 a 20 átomos de carbono, X representa halógeno, y n representa un número entero de 3 o 4); y compuestos de haluro de estaño.
Los ejemplos de los compuestos de haluro de silicio incluyen, pero no se limitan a, tricloruro de metilsililo, tricloruro de t-butilsililo, tetracloruro de silicio, y bromuros de los mismos.
Los ejemplos de los compuestos de haluro de estaño incluyen, pero no se limitan a, compuestos de halógeno polivalentes tales como tricloruro de metilestaño, tricloruro de t-butilestaño, y tetracloruro de estaño. Alternativamente, se pueden usar carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, o similares.
En las fórmulas generales descritas anteriormente, las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo en el bloque de polímero (S1) y el bloque de polímero (B-1) pueden distribuirse uniformemente o pueden distribuirse en un patrón ahusado. Cuando el bloque de polímero (S1) y el bloque de polímero (B-1) forman un bloque de copolímero de unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo y unidades de monómero de compuesto de dieno conjugado, las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo en el bloque de copolímero pueden incluir una pluralidad de restos de distribuidos de manera uniforme y/o una pluralidad de restos distribuidos de forma ahusada. El resto de bloque de copolímero puede contener una pluralidad de restos que difieren en el contenido de unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo.
<Ejemplo estructural de copolímero en bloque hidrogenado (c)>
Los ejemplos del copolímero en bloque hidrogenado (c) mencionado anteriormente incluyen aquellos que presentan estructuras representadas por las siguientes fórmulas generales:
(S2-(B-2))n,
(B-2)-(S2-(B-2))n,
[((B-2)-S2)n]m-Z, y
[((B-2)-S2)n-(B-2)]m-Z.
En estas fórmulas generales, (B-2) representa el bloque de polímero (B-2) que comprende un compuesto de dieno conjugado y un compuesto aromático de vinilo, y S2 representa el bloque de polímero (S2) que presenta un compuesto aromático de vinilo como componente principal.
No es necesario que el límite entre el bloque de polímero (S2) y el bloque de polímero (B-2) esté claramente definido. n es un número entero de 1 o más, y es preferentemente un número entero de 1 a 5. m es un número entero de 2 o más, y es preferentemente un número entero de 2 a 11, más preferentemente 2 a 8. Z representa un resto de un agente de acoplamiento. A este respecto, el resto de acoplamiento significa un resto después del acoplamiento mediante un agente de acoplamiento para uso en el acoplamiento de una pluralidad de copolímeros de unidades de monómero de compuesto de dieno conjugado y unidades de monómero de compuesto de hidrocarburo aromático de vinilo entre el bloque de polímero (S2) y el bloque de polímero (S2), entre el bloque de polímero (B-2) y el bloque de polímero (B-2), o entre el bloque de polímero (S2) y el bloque de polímero (B-2). Los ejemplos del agente de acoplamiento incluyen agentes de acoplamiento bifuncionales y agentes de acoplamiento polifuncionales.
Los ejemplos de los agentes de acoplamiento bifuncionales incluyen, pero no se limitan a: compuestos dihalogenados tales como dimetildiclorosilano y dimetildibromosilano; y ésteres de ácido tales como benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de fenilo, y ésteres de ácido ftálico.
Los ejemplos de los agentes de acoplamiento trifuncionales o polifuncionales superiores incluyen, pero no se limitan a: polialcoholes trihidroxilados o superiores; compuestos epoxi polivalentes tales como aceite de soja epoxidado y diglicidil bisfenol A; compuestos de haluro de silicio representados por la fórmula R1(4-n)SiXn (en la que R1 representa un grupo hidrocarbonado que presenta 1 a 20 átomos de carbono, X representa halógeno, y n representa un número entero de 3 o 4); y compuestos de haluro de estaño.
Los ejemplos de los compuestos de haluro de silicio incluyen, pero no se limitan a, tricloruro de metilsililo, tricloruro de t-butilsililo, tetracloruro de silicio, y bromuros de los mismos.
Los ejemplos de los compuestos de haluro de estaño incluyen, pero no se limitan a, compuestos de halógeno polivalentes tales como tricloruro de metilestaño, tricloruro de t-butilestaño, y tetracloruro de estaño. Alternativamente, se pueden usar carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, o similares.
En las fórmulas generales descritas anteriormente, las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo en el bloque de polímero (S2) y el bloque de polímero (B-2) pueden distribuirse uniformemente o pueden distribuirse en un patrón ahusado. Cuando el bloque de polímero (S2) y el bloque de polímero (B-2) forman un bloque de copolímero de unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo y unidades de monómero de compuesto de dieno conjugado, las unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo en el bloque de copolímero pueden incluir una pluralidad de restos distribuidos uniformemente y/o una pluralidad de restos distribuidos de forma ahusada. El resto de bloque de copolímero puede contener una pluralidad de restos que difieren en el contenido de unidades de monómero de compuesto aromático de vinilo.
<Otros materiales>
La capa pegajosa en la película pegajosa de la presente forma de realización puede contener otros materiales tales como elastómeros de estireno hidrogenados, resinas olefínicas, elastómeros olefínicos, copolímeros acrílicos, agentes suavizantes, antioxidantes, estabilizadores de la luz, pigmentos, ceras, resinas termoplásticas, cauchos naturales, cauchos sintéticos, y bisamidas de ácidos grasos saturados mencionados a continuación, además de los copolímeros en bloque hidrogenados (a), (b), y (c), y el agente de pegajosidad mencionados anteriormente.
ÍElastómero de estireno hidrogenado!
Los ejemplos típicos del elastómero de estireno hidrogenado incluyen, pero no se limitan particularmente a, estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno-isopreno-estireno (SIS), polímero aleatorio de estireno-butadieno (SBR), estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) preparado por saturación de SBS por hidrogenación, y estirenoetileno-propileno-estireno (SEPS). Otros ejemplos del elastómero de estireno hidrogenado pueden incluir elastómeros que presentan una estructura tal como copolímero de tribloques de estireno-etileno-butileno (SEB), estireno-etileno-propileno (SEP), o estireno-isobutileno-estireno (SIBS).
Alternativamente, puede usarse un elastómero reactivo derivado del elastómero de estireno hidrogenado mediante la adición de diversos grupos funcionales. Los ejemplos de los grupos funcionales incluyen, pero no se limitan a, un grupo hidroxi, un grupo carboxilo, un grupo carbonilo, un grupo tiocarbonilo, un grupo haluro de ácido, un grupo anhídrido de ácido, un grupo ácido tiocarboxílico, un grupo aldehído, un grupo tioaldehído, un grupo éster de ácido carboxílico, un grupo amida, un grupo ácido sulfónico, un grupo éster de ácido sulfónico, un grupo ácido fosfórico, un grupo éster de ácido fosfórico, un grupo amino, un grupo imino, un grupo nitrilo, un grupo piridilo, un grupo quinolina, un grupo epoxi, un grupo tioepoxi, un grupo sulfuro, un grupo isocianato, un grupo isotiocianato, un grupo haluro de silicio, un grupo alcoxi silicio, un grupo haluro de estaño, un grupo ácido borónico, un grupo que contiene boro, un grupo boronato, un grupo alcoxi estaño, y un grupo fenilestaño.
ÍResina de olefina y elastómero de olefina!
Los ejemplos de resina de olefina y elastómero de olefina incluyen polímeros o copolímeros de a-olefina que presentan 2 a 20 átomos de carbono, y copolímeros de etileno y ácido carboxílico insaturado o éster de ácido carboxílico insaturado.
Los ejemplos de los mismos incluyen, pero no se limitan a, copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-1-buteno, copolímeros de etileno-1-hexeno, copolímeros de etileno-4-metilpenteno, copolímeros de etileno-1-octeno, homopolímeros de propileno, copolímeros de propileno-etileno, copolímeros de propileno-etileno-1-buteno, homopolímeros de 1-buteno, copolímeros de 1-buteno-etileno, copolímeros de 1-buteno-propileno, homopolímeros de 4-metilpenteno, copolímeros de 4-metilpenteno-1-propileno, copolímeros de 4-metilpenteno-1 buteno, copolímeros de 4-metilpenteno-1-propileno-1-buteno, copolímeros de propileno-1-buteno, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de etileno-ácido metacrílico, y copolímeros de etileno-metacrilato de metilo.
Desde el punto de vista de la estabilidad de la resistencia de la pegajosidad a lo largo del tiempo, se prefiere un homopolímero de propileno, un copolímero de propileno-etileno, un copolímero de propileno-1-buteno, un copolímero de propileno-etileno-1-buteno, o polietileno.
[Copolímero acrílicol
La capa pegajosa de la película pegajosa de la presente forma de realización puede contener además un copolímero acrílico. Los ejemplos del copolímero acrílico incluyen, pero no se limitan particularmente a, copolímeros de acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, o acrilonitrilo y acetato de vinilo, cloruro de vinilo, o estireno.
[Agente suavizante!
La capa pegajosa de la película pegajosa de la presente forma de realización puede contener además un agente suavizante. El agente suavizante no está particularmente limitado. Por ejemplo, se puede usar cualquiera de los agentes suavizantes de aceite mineral y agentes suavizantes de resina sintética. Los ejemplos de agentes suavizantes de aceite mineral incluyen generalmente mezclas de hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos nafténicos, e hidrocarburos parafínicos.
En general, un aceite en el que el número de átomos de carbono de un hidrocarburo parafínico representa el 50% o más del número total de átomos de carbono se denomina aceite parafínico; un aceite en el que el número de átomos de carbono de un hidrocarburo nafténico representa de 30% a 45% del número total de átomos de carbono se denomina aceite nafténico; y un aceite en el que el número de átomos de carbono de un hidrocarburo aromático representa el 35% o más del número total de átomos de carbono se denomina aceite aromático. El agente suavizante de aceite mineral es preferentemente un aceite parafínico que sirve como agente suavizante para caucho. El agente suavizante de resina sintética es preferentemente polibuteno, polibutadieno de bajo peso molecular, o similares. El agente suavizante contenido en la misma tiende a mejorar aún más la pegajosidad de la película pegajosa de la presente forma de realización.
El contenido del agente suavizante en la capa pegajosa de la película pegajosa de la presente forma de realización es preferentemente 0 a 100 partes en masa, más preferentemente 0.1 a 80 partes en masa, basado en 100 partes en masa en total del copolímero en bloque hidrogenado (a), el copolímero en bloque hidrogenado (b), y el copolímero en bloque hidrogenado (c) mencionados anteriormente, desde el punto de vista de suprimir la exudación del agente suavizante y asegurar una resistencia de pegajosidad prácticamente suficiente.
[Antioxidante, estabilizador de luz, etc.!
La capa pegajosa de la película pegajosa de la presente forma de realización puede complementarse adicionalmente con un estabilizador tal como un antioxidante o un estabilizador de la luz.
Los ejemplos del antioxidante incluyen, pero no se limitan a: antioxidantes fenólicos impedidos tales como 2,6-dit-butil-4-metilfenol, 3-(4'-hidroxi-3',5'-di-t-butilfenil)propionato de n-octadecilo, 2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol), 2,2'-metilenbis(4-etil-6-t-butilfenol), 2,4-bis[(oct¡lt¡o)metil]-o-cresol, acrilato de 2-t-butil-6-(3-t-butil-2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenilo, acrilato de 2,4-di-t-amil-6-[1-(3,5-di-t-amil-2-hidroxifenil)etil]fenilo, y acrilato de 2-[1-(2-hidroxi-3,5-di-terc-pentilfenilo)]; antioxidantes de azufre tales como tiodipropionato de dilaurilo, y tiodipropionato de laurilo y estearilo, tetraquis(p-lauriltiopropionato) de pentaeritritol; y antioxidantes de fósforo tales como fosfito de tris(nonilfenilo) y fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenilo).
Los ejemplos del estabilizador de la luz incluyen, pero no se limitan a: absorbentes ultravioleta de benzotriazol tales como 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-3',5'-t-butilfenil)benzotriazol, y 2-(2'-hidroxi-3',5'-dit-butilfenil)-5-clorobenzotriazol; absorbentes ultravioleta de benzofenona tales como 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona; y estabilizadores de la luz de amina impedida.
[Pigmento, cera, resina termoplástica, caucho natural, y caucho sintético]
La capa pegajosa de la película pegajosa de la presente forma de realización asimismo puede contener diversos aditivos, si es necesario, además de los mencionados anteriormente.
Los ejemplos de los aditivos incluyen, pero no se limitan a: pigmentos tales como colcótar y dióxido de titanio; ceras tales como cera de parafina, cera microcristalina, y cera de polietileno de bajo peso molecular; resinas termoplásticas de poliolefina o vinil aromáticas de bajo peso molecular tales como poliolefina amorfa y copolímeros de etileno-acrilato de etilo; caucho natural; y cauchos sintéticos tales como caucho de poliisopreno, caucho de polibutadieno, caucho de estireno-butadieno, caucho de etileno-propileno, caucho de cloropreno, caucho acrílico, caucho de isopreno-isobutileno, y caucho de polipentenámero. Los ejemplos de los cauchos sintéticos incluyen los descritos anteriormente, así como los descritos en “Chemicals for Rubber/Plastics” (ed. por Rubber Digest, Co., Ltd., Japón).
ÍBisamida de ácido graso saturadol
La capa pegajosa de la película pegajosa de la presente forma de realización puede contener una bisamida de ácido graso saturado, que es eficaz para suprimir el aumento de la pegajosidad.
Los ejemplos de la bisamida de ácido graso saturado incluyen, pero no se limitan a: bisamidas alifáticas de ácido graso saturado tales como etilenbisestearamida (EBSA), metilenbisestearamida, y hexametilenbisestearamida; y bisamidas aromáticas de ácido graso saturado tales como m-xililenbisestearamida y N,N'-diestearilisoftalamida. Entre las bisamidas alifáticas de ácido graso saturado, se prefiere más la etilenbisestearamida.
Entre las bisamidas aromáticas de ácido graso saturado, se prefiere más la m-xililenbisestearamida.
Estas bisamidas de ácido graso saturado pueden usarse solas, o pueden usarse en combinación de dos o más. La capa de pegajosidad puede contener además un agente de refuerzo de la fase de bloque de estireno, que es eficaz para suprimir el aumento de la pegajosidad. Los ejemplos del agente de refuerzo de la fase de bloque de estireno incluyen, pero no se limitan a, estireno y compuestos de estireno tales como a-metilestireno, pmetilestireno, p-cloroestireno, clorometilestireno, terc-butilestireno, p-etilestireno, y divinilbenceno, como unidades monoméricas. Estos agentes pueden usarse solos, o pueden usarse en combinación de dos o más.
(Método para producir material de resina que forma una capa pegajosa de película pegajosa)
El material de resina que forma la capa pegajosa de la película pegajosa de la presente forma de realización se puede producir, por ejemplo, mediante un método de mezclamiento en seco del copolímero en bloque hidrogenado (a), el copolímero en bloque hidrogenado (b), el copolímero en bloque hidrogenado (c), y otros componentes a añadir opcionalmente, o un método de preparación que usa un aparato que se somete al mezclamiento habitual de materiales poliméricos.
Los ejemplos del aparato mezclador incluyen, pero no se limitan particularmente a, aparatos amasadores tales como mezcladores Banbury, Labo Plastomill, extrusoras de un solo husillo, y extrusoras de doble husillo. Desde el punto de vista de la productividad y buena amasabilidad, se prefiere la producción mediante un método de mezclamiento en estado fundido usando una extrusora.
En particular, en el caso de mezclar un agente de pegajosidad, se puede usar el método de mezclamiento en seco descrito anteriormente, o se puede preparar una mezcla madre amasando el copolímero en bloque hidrogenado (a), (b), o (c) de antemano en el mismo, debido a que el agente de pegajosidad es fuertemente pegajoso y poco manejable debido a su forma de escamas. La temperatura de fusión para el amasado se puede ajustar de manera apropiada, y normalmente está en el intervalo de 130 a 300°C, preferentemente en el intervalo de 150 a 250°C. El material de resina que forma la capa pegajosa de la presente forma de realización puede someterse a un tratamiento de soplado con el fin de lograr reducción de peso, ablandamiento, y un efecto mejorador de la adhesión. Los ejemplos del método de soplado incluyen, pero no se limitan a, métodos químicos, métodos físicos, y explotación de microglobos térmicamente expandibles. Estos métodos pueden emplear la adición de agentes de soplado químicos (por ejemplo, agentes de soplado inorgánicos y agentes de soplado orgánicos), la adición de agentes de soplado físicos, y la adición de microglobos térmicamente expandibles, respectivamente, para distribuir burbujas de aire en el interior del material. Alternativamente, la reducción de peso, el ablandamiento, y la mejora de la adhesión se pueden lograr mediante la adición de una carga hueca (globo ya expandido).
(Método para producir película pegajosa)
Los ejemplos del método para producir la película pegajosa de la presente forma de realización incluyen, pero no se limitan particularmente a, un método para revestir una película de sustrato con una disolución o una forma fundida del material de resina que forma la capa pegajosa, y un método que usa una extrusora de película. En este contexto, en el caso de usar una disolución o una forma fundida del material de resina que forma la capa pegajosa, se puede preparar una composición y después se puede disolver o fundir, o se pueden preparar una disolución o una forma fundida del copolímero en bloque hidrogenado (a) suplementado, si es necesario, con el copolímero en bloque hidrogenado (b) y el copolímero en bloque hidrogenado (c), y después se puede mezclar.
El método de revestimiento que usa una disolución del material de resina puede implicar, pero no se limita a, por ejemplo, disolver el material de resina en un disolvente capaz de disolver el material de resina, revestir una película de sustrato con la disolución usando un revestidor o similar, y secar el disolvente por calentamiento para producir la película pegajosa.
El método de revestimiento que usa una forma fundida del material de resina puede implicar, pero no se limita a, por ejemplo, revestir una película de sustrato con el material de resina fundido usando un revestidor de fusión en caliente o similar para producir la película pegajosa. En este caso, se prefiere usar diversas películas de sustrato que tengan una temperatura de transición vítrea, un punto de fusión, o un punto de ablandamiento mayor que la temperatura del revestimiento.
El método que usa una extrusora de película puede implicar, pero no se limita a, por ejemplo, unir juntos un componente de capa pegajosa que contiene el material de resina y un componente (por ejemplo, una resina termoplástica) capaz de formar una película de sustrato como dos flujos, es decir, un fluido para la formación de la capa pegajosa y un fluido para la formación de la película de sustrato, dentro de una boquilla en una coextrusora de fusión de modo que se forme y extruya un solo fluido, y combinar la capa pegajosa y la capa de película de resina para producir la película pegajosa.
El método que usa una extrusora de película presenta una productividad excelente debido a que el material de resina que forma la capa pegajosa asimismo se puede producir mezclando en seco cada componente para la capa pegajosa de antemano. Particularmente, el moldeo por extrusión tiende a ser excelente en la adhesión y resistencia de adhesión de una película protectora de superficie preparada.
La película pegajosa de la presente forma de realización se puede unir temporalmente a la superficie de un cuerpo óptico moldeado, tal como una placa de guía de luz o una lámina de prisma, una placa de resina sintética, una placa de metal, madera contrachapada decorada, una placa de acero revestida, diversas placas de identificación, o similares, y se puede usar como película protectora para evitar arañazos o suciedad durante el procesamiento, transporte, o almacenamiento de estos adherentes.
Ejemplos
A continuación, la presente forma de realización se describirá específicamente haciendo referencia a los ejemplos. Sin embargo, la presente forma de realización no está limitada por estos ejemplos. En cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos, la preparación de un copolímero en bloque hidrogenado, la producción de una composición de resina de propileno, y la comparación de propiedades físicas se realizaron mediante los métodos descritos a continuación. A este respecto, las propiedades del copolímero en bloque hidrogenado y las propiedades físicas de la composición de resina de propileno se midieron como sigue.
<Método de medida>
1) Contenido de cada bloque de polímero en copolímero en bloque hidrogenado
Aproximadamente 20 ml de una disolución de polímero muestreada en cada etapa de un procedimiento de polimerización para un copolímero en bloque prehidrogenado se inyectaron en una botella herméticamente sellada de 100 ml que contenía 0.50 ml de n-propilbenceno y aproximadamente 20 ml de tolueno como patrones internos para preparar un muestra.
Esta muestra se midió con un cromatógrafo de gases (fabricado por Shimadzu Corporation; GC-14B) equipado con una columna empaquetada que contiene grasa Apiezon. La cantidad de monómeros residuales en la disolución de polímero se determinó a partir de curvas de calibración de monómeros de butadieno y monómeros de estireno obtenidas de antemano para confirmar que los grados de polimerización de monómeros de butadieno y monómeros de estireno eran del 100%. El contenido de cada bloque de polímero se calculó según la fórmula que se da a continuación.
El grado de polimerización del butadieno se midió a una temperatura constante de 90°C, y el grado de polimerización del estireno se realizó en condiciones que implicaban mantenerlo a 90°C durante 10 minutos y aumentar la temperatura a 150°C a una velocidad de 10°C/min.
Contenido de cada bloque = (cantidad total de monómeros alimentada en cada etapa) / (cantidad total de todos los monómeros) x 100% en masa
2) Cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del copolímero en bloque hidrogenado
Los polímeros muestreados en cada etapa de un procedimiento de polimerización para un copolímero en bloque prehidrogenado, y durante la polimerización para el bloque de polímero (B), se midieron mediante el método de resonancia magnética nuclear de protón (RMN H1). Las condiciones de medida implicaron: aparato de medida: JNM-LA400 (fabricado por JEOL Ltd.), disolvente: deuterocloroformo, concentración de muestra: 50 mg/ml, frecuencia de observación: 400 MHz, referencia de desplazamiento químico: tetrametilsilano, retardo de pulso: 2.904 segundos, número de barridos: 64 veces, anchura del pulso: 45°, y temperatura de medida: 26°C. La cantidad de enlace de vinilo se calculó a partir de las relaciones de enlaces 1,4 y enlaces 1,2 calculando un valor integrado de señales por 1H de cada enlace a partir de un valor integrado de señales atribuidas a enlaces 1,4 y enlaces 1,2.
La cantidad de enlace de vinilo de cada polímero muestreado en cada etapa de un procedimiento de polimerización para un copolímero en bloque prehidrogenado se calculó para calcular la cantidad respectiva de enlaces de vinilo del bloque (C) y el bloque (B).
3) Grado de hidrogenación del enlace insaturado basado en la unidad de compuesto de dieno conjugado de copolímero en bloque hidrogenado
Los polímeros después de la hidrogenación se midieron mediante resonancia magnética nuclear de protón (RMN H1). Las condiciones de medida y el método para procesar los datos de medida fueron los mismos que en el párrafo 3). El grado de hidrogenación se determinó calculando los valores integrados de las señales derivadas de los dobles enlaces restantes y las señales derivadas del dieno conjugado hidrogenado en 4.5 a 5.5 ppm, y calculando las relaciones de los mismos.
4) Contenido de butileno y/o contenido de propileno basado en 100% en moles en total de unidad de compuesto de dieno conjugado
La cantidad total de unidades de compuesto de dieno conjugado en un copolímero en bloque hidrogenado, y un contenido de butileno y/o un contenido de propileno se midieron mediante resonancia magnética nuclear de protón (RMN H1) usando polímeros después de la hidrogenación. Las condiciones de medida y el método para procesar los datos de medida fueron los mismos que en los párrafos 3) y 4). El contenido de butileno se determinó calculando un valor integrado de señales atribuidas a butileno (enlaces 1,2 hidrogenados) en 0 a 2.0 ppm del espectro, y calculando una relación de los mismos.
5) Contenido de unidad de compuesto aromático de vinilo (en adelante, asimismo denominado “contenido de estireno”) de copolímero en bloque hidrogenado
Los polímeros después de la hidrogenación se midieron mediante el método de resonancia magnética nuclear de protón (RMN H1). Las condiciones de medida implicaron: aparato de medida: JNM-LA400 (fabricado por JEOL Ltd.), disolvente: deuterocloroformo, concentración de muestra: 50 mg/ml, frecuencia de observación: 400 MHz, referencia de desplazamiento químico: tetrametilsilano, retardo de pulso: 2.904 segundos, número de barridos: 64 veces, anchura de pulso: 45°, y temperatura de medida: 26°C. El contenido de estireno se calculó usando un valor integrado de todas las señales aromáticas de estireno en 6.2 a 7.5 ppm del espectro.
El contenido de todos los compuestos aromáticos de vinilo (contenido total de estireno) y el contenido de estireno del bloque (S) asimismo se confirmaron calculando el contenido de unidades de compuesto aromático de vinilo en cada polímero muestreado en cada etapa de un procedimiento de polimerización para un copolímero en bloque prehidrogenado.
6) Anchura a la mitad de la altura del pico de volumen de elución en la medida de TGIC de copolímero en bloque hidrogenado
Una muestra seca de extractos obtenidos mediante extracción Soxhlet (disolvente clorofórmico, 90°C x 8 h) de cada uno de los copolímeros en bloque hidrogenados y cuerpos moldeados de composiciones de resina de polipropileno obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos se disolvió en o-diclorobenceno. Como se describe a continuación, la muestra de disolución se inyectó en una columna de carbono grafito, y se calcularon los volúmenes de elución (% en masa) de las muestras y las correspondientes temperaturas intracolumna (°C). El volumen de elución a cada temperatura se determinó a partir de una curva de temperatura de elución-volumen de elución obtenida a partir de los valores.
Primero, se aumentó la temperatura de una columna que contenía un material de empaquetamiento hasta 95°C. Se introdujeron en la columna 0.2 ml de una disolución de muestra que contenía un copolímero en bloque hidrogenado disuelto en o-diclorobenceno. La temperatura de la columna se redujo hasta -20°C a una velocidad de disminución de temperatura de 2°C/min. Después, se aumentó la temperatura de la columna hasta 165°C a una velocidad de aumento de temperatura de 2°C/min. La concentración de una muestra eluida a cada temperatura se detectó a un caudal de fase móvil de 0.5 ml/min. Después, se midió la curva de temperatura de elución-volumen de elución, y se determinó el volumen de elución a cada temperatura.
- Aparato: aparato de análisis de composición de alto rendimiento (fabricado por Polymer Characterization, S.A.)
- Detector: espectrofotómetro infrarrojo tipo IR5 (fabricado por Polymer Characterization, S.A.)
- Longitud de onda de detección: sensor de concentración CH2 v3.42 |jm (2920 cm-1), sensor de metilo CH3 v3.38 jm (2960 cm-1)
- Columna: columna de carbono grafito poroso, Hypercarb adaptada a altas temperaturas (fabricada por Polymer Characterization, S.A.), diámetro interior: 4.6 mm, longitud: 150 mm, tamaño de partícula: 5 jm - Fase móvil: o-diclorobenceno suplementado con BHT
- Concentración de la muestra: 8 mg/8 ml
- Condiciones de disolución: 150°C, 60 minutos (en atmósfera de nitrógeno)
- Volumen de inyección: 0.2 ml
- Condiciones de disminución de temperatura: de 95°C a -20°C (2°C/min), caudal: 0.0 ml/min
- Condiciones de aumento de temperatura: de -20°C a -165°C (2°C/min), caudal: 0.5 ml/min
La anchura a la mitad de la altura del pico de elución en el intervalo de 0°C o más y 150°C o menos se determinó a partir de la curva obtenida de temperatura de elución-volumen de elución.
7) Medida de DSC
Se pesaron con precisión 10 mg de cada copolímero en bloque hidrogenado en una bandeja de aluminio. Se usó un calorímetro de barrido diferencial (DSC) (fabricado por TA Instruments, Q2000). La temperatura se incrementó a una velocidad de aumento de temperatura de 10°C/min desde una temperatura inicial de -50°C hasta 150°C en una atmósfera de nitrógeno (caudal: 50 ml/min), se mantuvo a 150°C durante 5 minutos, y después se disminuyó hasta -50°C a una velocidad de 10°C/min, seguido de la medida. Un pico de cristalización que aparece en el curso de la disminución de temperatura en la curva DSC dibujada se consideró como temperatura de cristalización (°C), y la cantidad de calor indicada por el área del pico de cristalización se consideró como el calor de cristalización (J/g).
8) Medida dinámica de la viscoelasticidad del copolímero en bloque hidrogenado
El espectro de temperatura-tangente de pérdida (tan 8) obtenido a partir de la viscoelasticidad sólida (1 Hz) se midió mediante el siguiente método para obtener una temperatura del pico de tan 8.
Se cargó una muestra para la medida en la geometría de tipo torsión de un aparato ARES (nombre comercial, fabricado por TA Instruments), y las muestras que se proporcionan a continuación se midieron en condiciones que implicaban una longitud de medida efectiva de 25 mm, una deformación de 0.5%, una frecuencia de 1 Hz, un intervalo de medida de -100°C hasta 100°C, y una velocidad de aumento de temperatura de 3°C/min.
Muestra 1: un copolímero en bloque hidrogenado (a) se moldeó individualmente en una lámina que tenía un grosor de 2 mm mediante prensa caliente a 200°C durante 5 minutos. Después, la lámina se cortó en una anchura de 10 mm y una longitud de 35 mm para preparar una muestra para la medida. Se determinó su pico de tan 8 (Tg1). Muestra 2: se moldeó una composición de copolímero en bloque hidrogenado (a)/homopolipropileno (fabricado por SunAllomer Ltd., PL500A) = 30/70 en una lámina que tenía un grosor de 2 mm mediante prensa caliente a 200°C durante 5 minutos. Después, la lámina se cortó en una anchura de 10 mm y una longitud de 35 mm para preparar una muestra para la medida. Se determinó su pico de tan 8 en el lado de la temperatura más baja (Tg2).
El valor de ATg (Tg1 - Tg2) se determinó a partir de la muestra 1 y la muestra 2.
9) Dureza Shore A del copolímero en bloque hidrogenado
La dureza Shore A (conforme a ASTM D-2240) de un copolímero en bloque hidrogenado se determinó como sigue: el copolímero en bloque hidrogenado se moldeó a presión en una lámina que tenía un grosor de 2 mm a 200°C durante 5 minutos. Se laminaron cuatro de estas láminas, y se midió el valor momentáneo usando un durómetro tipo A.
10) Confirmación de estructura separada en microfases
Los peletes de un copolímero en bloque hidrogenado obtenidos en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos se moldearon en una prensa en caliente en una lámina que presentaba un grosor de 2 mm a 200°C.
Esta lámina se congeló en nitrógeno líquido y después se cortó en secciones ultrafinas en una dirección perpendicular a la dirección de la máquina (MD) usando un microtomo. La fase del bloque de polímero (S) se tiñó con ácido ósmico, se lavó con agua, se secó, y después se observó bajo un microscopio electrónico de transmisión (TEM) a un aumento de X50000. La estructura separada en microfases del copolímero en bloque hidrogenado se identificó morfológicamente a partir de la presencia o ausencia de una porción teñida de negro (porción negra) presente en la imagen de TEM usando software de análisis de imágenes (fabricado por Asahi Kasei Engineering Corp., A-Zou Kun). Se calculó adicionalmente un valor promedio de los ejes mayor y menor de la porción negra, y se usó como tamaño de partícula. Este tamaño de partícula se calculó para todas las porciones negras, y se determinó un valor medio del mismo y se usó como tamaño de esfera (tamaño medio de partícula). Un copolímero en bloque hidrogenado que formaba una estructura separada en microfases que comprende una estructura esférica y tenía un tamaño de partícula promedio de las esferas de 5 a 20 nm se evaluó como o; y un copolímero en bloque hidrogenado que formaba una estructura separada en microfases distinto del indicado por “o” o que no formaba una estructura separada en microfases se evaluó como X.
En la figura 2 se muestra un ejemplo de “o” descrito anteriormente. En la figura 3 se muestra un ejemplo de “X” descrito anteriormente.
11) Difractometría de rayos X de gran ángulo
Se usaron como probetas cuerpos moldeados en forma de lámina de 250 pm obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos. Se usó un aparato de evaluación estructural de rayos X a nanoescala NANO-Viewer fabricado por Rigaku Corp., y el sistema óptico empleó rayos X (longitud de onda: 0.154 nm) paralelizados usando colimación puntual (primera rendija: 0.4 m m f segunda rendija: 0.2 mmj, rendija de guarda: 0.8 mm^j. Cada cuerpo moldeado se irradió con rayos X incidentes (incidentes de borde) paralelos a la superficie del cuerpo moldeado desde el lado. A este respecto, el grosor de la muestra en la dirección de incidencia de los rayos X fue igual o menor que el grosor de la lámina. El detector usado fue una placa formadora de imágenes. La longitud de la cámara se ajustó en 74.5 mm y el tiempo de exposición en 15 minutos. Para evitar la dispersión derivada del aire, se aspiró el paso de la segunda rendija a través del detector. La corrección de la dispersión se realizó para las celdas vacías y el fondo del aparato. El patrón de dispersión bidimensional obtenido se promedió en forma de abanico dentro del intervalo de - 15° < x < 15° (x: acimut definido con la dirección del grosor del cuerpo moldeado como 0°) para obtener un perfil de dispersión unidimensional. La línea que conecta la intensidad de dispersión a 20 = 5° y la intensidad de dispersión a 20 = 30° en el perfil de dispersión obtenido se usó como línea de base. La intensidad en la parte superior del pico de dispersión presente a 20 = 14° (dispersada por el plano (110) de los cristales a de la resina de polipropileno) desde la línea de base se definió como 114, y la intensidad de dispersión a 20 = 15° desde la línea de base se definió como 115. Se calculó su relación de intensidades (I14/I15).
12) Medida de CFC de cuerpo moldeado de composición de resina de polipropileno
Se usaron como muestras de ensayo cuerpos moldeados de la composición de resina de polipropileno obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos. Se midió una curva de temperatura de elución-volumen de elución mediante fraccionamiento por elución con aumento de temperatura como se describe a continuación, y se determinaron un volumen de elución a cada temperatura y un volumen de elución integral.
Primero, la temperatura de una columna que contenía un material de empaquetamiento se aumentó hasta 145°C. Una disolución de muestra que contenía un copolímero en bloque hidrogenado disuelto en o-diclorobenceno se introdujo en la columna, que se mantuvo entonces a 140°C durante 30 minutos. A continuación, la temperatura de la columna se redujo hasta -20°C a una velocidad de disminución de temperatura de 1°C/min, y después se mantuvo durante 60 minutos para depositar la muestra sobre la superficie del material de empaquetamiento.
Después, la temperatura de la columna se incrementó secuencialmente a intervalos de 5°C a una velocidad de aumento de temperatura de 40°C/min. Se detectó la concentración de una muestra eluida a cada temperatura. Después, se midió la curva de temperatura de elución-volumen de elución a partir de los volúmenes de elución (%) de las muestras y las correspondientes temperaturas intracolumna (°C). Se determinó el volumen de elución a cada temperatura.
Aparato: Cromatógrafo de fraccionamiento cruzado tipo CFC (fabricado por Polymer Characterization, S.A.)
Detector: espectrofotómetro infrarrojo tipo IR (fabricado por Polymer Characterization, S.A.)
Longitud de onda de detección: 3.42 pm
Columna: Shodex HT-806M X 3 (fabricada por Showa Denko K.K.)
Calibración de columna: poliestireno monodisperso (fabricado por Tosho Corp.)
Método de calibración de peso molecular: método de calibración mediante patrones (a base de poliestireno) Eluyente: o-diclorobenceno
Caudal: 1.0 ml/min
Concentración de la muestra: 120 mg/30 ml
Volumen de inyección: 0.5 ml
Un volumen de elución integral en el volumen total a -20°C o menos, un volumen de elución integral en el volumen total en el intervalo de más de -20°C y menos de 60°C, y un volumen de elución integral en el volumen total en el intervalo de 60°C o más y 150°C o menos se determinaron a partir de la curva de temperatura de elución-volumen de elución obtenida.
13) Relación entre el valor integrado de 29.4 a 30.0 ppm y el valor integrado de 9.0 a 14.0 ppm en la medida de RMN 13C
Una muestra seca de extractos obtenidos mediante extracción Soxhlet (disolvente de cloroformo, 90°C X 8 h) de un copolímero en bloque hidrogenado se disolvió a una concentración de 10% p/vol en cloroformo deuterado. La muestra de disolución se midió mediante RMN 13C en las condiciones que se indican a continuación, y se calculó la relación de un valor integrado de 29.4 a 30.0 ppm a un valor integrado de 9.0 a 14.0 ppm (valor integrado de 29.4 a 30.0 ppm/valor integrado de 9.0 a 14.0 ppm).
- Aparato: Bruker Biospin Avance 600
- Tubo de muestra: 5 mm^
- Referencia de desplazamiento químico de 0 ppm: TMS
- Núcleo observado: 13C
- Frecuencia de observación: 150.91 MHz
- Programa de pulso: zgig30 (método de medida cuantitativo)
- Anchura de pulso: 30°
- Tiempo de espera: 10 s
- Número de integraciones: 5000
Cada relación de valor integrado se calculó según la siguiente integración (1) o (2):
Relación de valor integrado = ((1.23 ((100 - contenido de butileno x 0.97 - 0.3) / 0.97)3 / 10000 x 0.97) /
0.97) / (contenido de butileno / 4) ... Fórmula (1)
Relación de valor integrado = ((12.28 ((100 - contenido de butileno x 0.97 - 0.3) / 0.97)3 / 10000 x 0.97) /
0.97) / (contenido de butileno / 4) ... Fórmula (2)
<Método para evaluar la propiedad de la composición de la resina>
14) Resistencia al impacto del cuerpo moldeado en forma de lámina
Se usaron cuerpos moldeados en forma de lámina obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos. Estos cuerpos moldeados en forma de lámina se cortaron en probetas de 20 cm X 13 cm. Se laminaron dos láminas de las probetas y después se sellaron térmicamente tres lados de las mismas a 145°C durante 2 segundos para preparar una bolsa.
Se añadieron 500 ml de agua a la bolsa, y el lado restante se selló con calor adicionalmente en las mismas condiciones que antes para preparar una bolsa que contenía agua.
La bolsa que contenía agua se esterilizó adicionalmente con vapor, y después se dejó durante 24 horas en un refrigerador a 4°C. Cuando se dejaron caer entonces 10 bolsas de cada ejemplo desde una altura de 1.8 m, se midió la tasa de rotura de las bolsas y se usó como índice de resistencia al impacto.
La tasa de rotura obtenida se usó en la evaluación según los criterios que se proporcionan a continuación.
5: La tasa de no rotura fue 100%.
4: La tasa de no rotura fue 80% o más y menos de 100%.
3: La tasa de no rotura fue 70% o más y menos de 80%.
2: La tasa de no rotura fue 50% o más y menos de 70%.
1: La tasa de no rotura fue menos de 50%.
15) Flexibilidad del cuerpo moldeado en forma de lámina
Se usaron cuerpos moldeados en forma de lámina obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos. Estos cuerpos moldeados se perforaron en formas de mancuernas JIS No. 5, y el módulo de tracción (MPa) en la dirección de la máquina (MD) de cada una de las muestras resultantes se midió a una velocidad de tracción de 200 mm/min usando un medidor de tracción (Minebea Co., Ltd., Tg-5kN) según JIS K6251, y se usó como índice de flexibilidad. El módulo de tracción obtenido se evaluó según los siguientes criterios:
5: El módulo de tracción fue menor que 250 MPa.
4: El módulo de tracción fue 250 MPa o mayor y menor que 300 MPa.
3: El módulo de tracción fue 300 MPa o mayor y menor que 350 MPa.
2: El módulo de tracción fue 350 MPa o mayor y menor que 450 MPa.
1: El módulo de tracción fue 450 MPa o mayor.
16) Transparencia del cuerpo moldeado en forma de lámina
Se usaron cuerpos moldeados en forma de lámina obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos. El valor de turbidez (%) se midió usando un turbidímetro (fabricado por Nippon Denshoku Industries, Co., Ltd., NDH-1001DP), y se usó como índice para la transparencia. El valor de turbidez obtenido se usó en la evaluación basándose en los criterios que se proporcionan a continuación.
5: El valor de turbidez fue menor que 2.0%.
4: El valor de turbidez fue 2.0% o más y menos de 3.5%.
3: El valor de turbidez fue 3.5% o más y menos de 5.0%.
2: El valor de turbidez fue 5.0% o más y menos de 6.0%.
1: El valor de la turbidez fue 6.0% o más.
17) Baja pegajosidad del cuerpo moldeado en forma de lámina
Los cuerpos moldeados en forma de lámina obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos (ejemplos 2-1 a 2-19 y ejemplos comparativos 2-1 a 2-14) se cortaron cada uno en probetas de 5 cm X 8 cm y 4 cm X 6 cm. Se laminaron dos láminas de las probetas obtenidas (superior: 5 cm X 8 cm, inferior: 4 cm X 5 cm). Después, se colocó una carga de 500 g (tamaño: 6 cm X 10 cm X 1 cm) sobre la lámina superior, y se dejó reposar durante 60 segundos. Cuando las láminas se separaron entonces 180° a una velocidad de 100 mm/min, se midió la resistencia de la pegajosidad (J) usando un medidor de tracción (Minebea Co., Ltd., Tg-5kN), y se usó como índice para baja pegajosidad. La resistencia de la pegajosidad obtenida se evaluó según los siguientes criterios:
5: La resistencia de la pegajosidad fue menor que 3 N.
4: La resistencia de la pegajosidad fue 3 N o mayor y menor que 5 N.
3: La resistencia de la pegajosidad fue 5 N o mayor y menor que 8 N.
2: La resistencia de la pegajosidad fue 8 N o mayor y menor que 10 N.
1: La resistencia de la pegajosidad fue 10 N o mayor.
<Método para evaluar la propiedad de la película>
(1) Flexibilidad
Las películas obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos se perforaron en probetas JIS No. 5 para preparar muestras para la medida. Las muestras para la medida se midieron en condiciones que implicaban una velocidad de tracción de 200 mm/min en la dirección de la máquina (MD) de la resina según JIS K7127. Los criterios de evaluación se dan a continuación.
©: El módulo de tracción fue menor que 400 MPa.
o: El módulo de tracción fue 400 MPa o mayor y menor que 500 MPa.
A: El módulo de tracción fue 500 MPa o mayor y menor que 600 MPa.
X: El módulo de tracción fue 600 MPa o mayor.
(2) Transparencia
Los valores de turbidez de las películas obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos se midieron usando un turbidímetro (fabricado por Nippon Denshoku Industries, Co., Ltd., NDH-1001DP) para evaluar la transparencia.
Los criterios de evaluación se dan a continuación.
©: El valor de neblina fue menor que 12.
o: El valor de turbidez fue 12 o más y menos de 15.
A: El valor de turbidez fue 15 o más y menos de 20.
X: El valor de turbidez fue 20 o más.
(3) Baja pegajosidad
Las películas obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos se usaron como probetas para evaluar la baja pegajosidad usando un medidor de fricción (KES-SE, fabricado por Kato Tech Co., Ltd.). Se cortó una película de 2 cm de longitud de cada película y se montó en una parte del sensor, y se fijó una película de 10 cm a una mesa de muestras. La película de la parte del sensor y la película de la mesa de muestras se dispusieron en contacto entre sí (la capa 2 mostrada en las tablas 5 y 6 o una capa interior mostrada en las tablas 8 y 9 estaba en contacto con la parte del sensor). Las condiciones de ensayo implicaron una velocidad de barrido de 1 mm/s y una carga de 5 g. El coeficiente de fricción p obtenido (adimensional) se evaluó según los siguientes criterios:
◎ : El coeficiente de fricción fue menor que 0.9.
o: El coeficiente de fricción fue 0.9 o más y menos de 1.8.
A: El coeficiente de fricción fue 1.8 o más y menos de 2.7.
X: El coeficiente de fricción fue 2.7 o más.
(4) Volumen de elución en la medida de CFC de película
Las películas obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos se usaron como muestras de ensayo. Se midió una curva de temperatura de elución-volumen de elución mediante fraccionamiento por elución con aumento de temperatura como se describe a continuación, y se determinaron un volumen de elución a cada temperatura y un volumen de elución integral. Primero, la temperatura de una columna que contenía un material de empaquetamiento se aumentó hasta 145°C. Una disolución de muestra que contenía un copolímero en bloque hidrogenado disuelto en o-diclorobenceno se introdujo en la columna, que entonces se mantuvo a 140°C durante 30 minutos. A continuación, la temperatura de la columna se redujo a -20°C a una velocidad de disminución de temperatura de 1°C/min, y después se mantuvo durante 60 minutos para depositar la muestra sobre la superficie del material de empaquetamiento. Después, la temperatura de la columna se incrementó secuencialmente a intervalos de 5°C a una velocidad de aumento de temperatura de 40°C/min. Se detectó la concentración de una muestra eluida a cada temperatura. Después, se midió la curva de temperatura de elución-volumen de elución a partir de los volúmenes de elución (%) de las muestras y las correspondientes temperaturas intracolumna (°C). Se determinó el volumen de elución a cada temperatura.
- Aparato: Cromatógrafo de fraccionamiento cruzado tipo CFC (fabricado por Polymer Characterization, S.A.) - Detector: espectrofotómetro infrarrojo tipo IR (fabricado por Polymer Characterization, S.A.)
- Longitud de onda de detección: 3.42 pm
Columna: Shodex HT-806M X 3 (fabricada por Showa Denko K.K.)
- Calibración de columna: poliestireno monodisperso (fabricado por Tosoh Corp.)
- Método de calibración de peso molecular: método de calibración mediante patrones (a base de poliestireno) - Eluyente: o-diclorobenceno
- Caudal: 1.0 ml/min
- Concentración de la muestra: 120 mg/30 ml
- Volumen de inyección: 0.5 ml
Un volumen de elución integral (%) en el volumen total a -20°C o menos, un volumen de elución integral (%) en el volumen total en el intervalo de más de -20°C y menos de 60°C, y un volumen de elución integral (%) en el volumen total en el intervalo de 60°C o más y 150°C o menos se determinaron a partir de la curva de temperatura de eluciónvolumen de elución obtenida. Estos valores se indicaron como “% de área de CFC” en las tablas 5 y 6.
(5) Resistencia al impacto (capacidad de la bolsa: 500 ml)
Las películas se cortaron en probetas de 20 cm X 13 cm. Se laminaron dos láminas de las probetas, y después se sellaron térmicamente tres lados de las mismas a 145°C durante 2 segundos para preparar una bolsa. Se añadieron 500 ml de agua a la bolsa, y el lado restante se selló con calor adicionalmente en las mismas condiciones que antes para preparar una bolsa que contenía agua. La bolsa que contenía agua se esterilizó adicionalmente con vapor, y después se dejó durante 24 horas en un refrigerador a 4°C. Cuando se dejaron caer entonces 10 bolsas de cada ejemplo desde una altura de 1.8 m, se midió la tasa de rotura de las bolsas y se usó como índice de resistencia al impacto.
La tasa de rotura obtenida se usó en la evaluación según los criterios que se proporcionan a continuación.
©: La tasa de no rotura fue 100%.
o: La tasa de no rotura fue 70% o más y menos de 100%.
A: La tasa de no rotura fue 50% o más y menos de 70%.
X: La tasa de no rotura fue menor que 50%.
(6) Resistencia al impacto (capacidad de la bolsa: 2000 ml)
Las películas se cortaron en probetas de 21 cm X 33 cm. Se laminaron dos láminas de las probetas, y después se sellaron térmicamente tres lados de las mismas a 145°C durante 2 segundos para preparar una bolsa. Se añadieron 2000 ml de agua a la bolsa, y el lado restante se selló con calor adicionalmente en las mismas condiciones que antes para preparar una bolsa que contenía agua. La bolsa que contenía agua se esterilizó adicionalmente con vapor, y después se dejó durante 24 horas en un refrigerador a 4°C. Cuando se dejaron caer entonces 10 bolsas de cada ejemplo desde una altura de 1.5 m, se midió la tasa de rotura de las bolsas y se usó como índice de resistencia al impacto.
La tasa de rotura obtenida se usó en la evaluación según los criterios que se proporcionan a continuación.
©: La tasa de no rotura fue 100%.
o: La tasa de no rotura fue 70% o más y menos de 100%.
A: La tasa de no rotura fue 50% o más y menos de 70%.
X: La tasa de no rotura fue menor que 50%.
<Método para evaluar la propiedad del tubo>
(1) Difractometría de rayos X de gran ángulo de cuerpo moldeado en forma de tubo
Se usaron como probetas cuerpos moldeados en forma de tubo obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos. Se usó un aparato de evaluación estructural de rayos X a nanoescala NANO-Viewer fabricado por Rigaku Corp., y el sistema óptico empleó rayos X (longitud de onda: 0.154 nm) paralelizados usando colimación puntual (primera rendija: 0.4 m m f segunda rendija: 0.2 m m f rendija de guarda: 0.8 mir4). Una muestra cortada de cada cuerpo moldeado en forma de tubo se irradió en la dirección circunferencial con rayos X incidentes (incidentes de borde) paralelos a la superficie del cuerpo moldeado desde el lado.
A este respecto, el grosor de la muestra en la dirección de incidencia de los rayos X fue igual o menor que el grosor del tubo.
El detector usado fue una placa formadora de imágenes. La longitud de la cámara se ajustó en 74.5 mm, y el tiempo de exposición en 15 minutos. Para evitar la dispersión derivada del aire, se aspiró el paso de la segunda rendija a través del detector. La corrección de la dispersión se realizó para las celdas vacías y el fondo del aparato. El patrón de dispersión bidimensional obtenido se promedió en forma de abanico dentro del intervalo de -15° < x < 15° (x: acimut definido con la dirección del grosor del cuerpo moldeado como 0°) para obtener un perfil de dispersión unidimensional. La línea que conecta la intensidad de dispersión a 20 = 5° y la intensidad de dispersión a 20 = 30° en el perfil de dispersión obtenido se usó como línea de base. La intensidad en la parte superior del pico de dispersión presente a 20 = 14° (dispersada por el plano (110) de los cristales a de la resina de polipropileno) desde la línea de base se definió como 1(14), y la intensidad de dispersión a 20 = 15° desde la línea de base se definió como I(15). Se calculó su relación de intensidades (I14/I15).
(2) Volumen de elución en la medida de CFC de cuerpo moldeado en forma de tubo
Los cuerpos moldeados en forma de tubo obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos se usaron como muestras de ensayo. Se midió una curva de temperatura de elución-volumen de elución mediante fraccionamiento por elución con aumento de temperatura como se describe a continuación, y se determinaron un volumen de elución a cada temperatura y un volumen de elución integral.
Primero, la temperatura de una columna que contenía un material de empaquetamiento se aumentó hasta 145°C. Una disolución de muestra que contenía un copolímero en bloque hidrogenado disuelto en o-diclorobenceno se introdujo en la columna, que después se mantuvo a 140°C durante 30 minutos.
A continuación, la temperatura de la columna se redujo hasta -20°C a una velocidad de disminución de temperatura de 1°C/min, y después se mantuvo durante 60 minutos para depositar la muestra sobre la superficie del material de empaquetamiento.
Después, la temperatura de la columna se incrementó secuencialmente a intervalos de 5°C a una velocidad de aumento de temperatura de 40°C/min. Se detectó la concentración de una muestra eluida a cada temperatura. Después, se midió la curva de temperatura de elución-volumen de elución a partir de los volúmenes de elución (%) de las muestras y las correspondientes temperaturas intracolumna (°C). Se determinó el volumen de elución a cada temperatura.
- Aparato: Cromatógrafo de fraccionamiento cruzado tipo CFC (fabricado por Polymer Characterization, S.A.) - Detector: espectrofotómetro infrarrojo tipo IR (fabricado por Polymer Characterization, S.A.)
- Longitud de onda de detección: 3.42 |jm
- Columna: Shodex HT-806M X 3 (fabricada por Showa Denko K.K.)
- Calibración de columna: poliestireno monodisperso (fabricado por Tosoh Corp.)
- Método de calibración de peso molecular: método de calibración mediante patrones (a base de poliestireno) - Eluyente: o-diclorobenceno
- Caudal: 1.0 ml/min
- Concentración de la muestra: 120 mg/30 ml
- Volumen de inyección: 0.5 ml
Un volumen de elución integral (%) en el volumen total a -20°C o menos, un volumen de elución integral (%) en el volumen total en el intervalo de más de -20°C y menos de 60°C, y un volumen de elución integral (%) en el volumen total en el intervalo de 60°C o más y 150°C o menos se determinaron a partir de la curva de temperatura de eluciónvolumen de elución obtenida. Estos valores se indicaron como “% de área de CFC” en las tablas 10 a 12.
(3) Flexibilidad de cuerpo moldeado en forma de tubo
Se usaron cuerpos moldeados en forma de tubo obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos. Estos cuerpos moldeados se cortaron en 3 mm de ancho en la dirección de la máquina, y el módulo de tracción (MPa) de las muestras resultantes se midió a una velocidad de tracción de 100 mm/min usando un medidor de tracción (Minebea Co., Ltd., Tg-5kN), y se usó como índice de flexibilidad.
El módulo de tracción obtenido se evaluó según los siguientes criterios:
◎ : El módulo de tracción fue menor que 27 MPa.
o: El módulo de tracción fue 27 MPa o mayor y menor que 35 MPa.
A: El módulo de tracción fue 35 MPa o mayor y menor que 45 MPa.
X: El módulo de tracción fue 45 MPa o mayor.
(4) Transparencia de cuerpo moldeado en forma de tubo
Se usaron cuerpos moldeados en forma de tubo obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos. Se colocaron cinco tubos al lado en una celda de cuarzo, que después se llenó con aceite de parafina. Después, el valor de turbidez (%) se midió usando un turbidímetro (fabricado por Nippon Denshoku Industries, Co., Ltd., NDH-1001DP), y se usó como índice de transparencia.
El valor de turbidez obtenido se usó en la evaluación basándose en los criterios que se proporcionan a continuación.
<Criterios para tubo de una sola capa>
©: El valor de turbidez fue menor que 15%.
o: El valor de turbidez fue 15% o más y menos de 22%.
A: El valor de turbidez fue 22% o más y menos de 30%.
X: El valor de turbidez fue 30% o más.
<Criterios para tubo de tres capas>
©: El valor de turbidez fue menor que 20%.
o: El valor de turbidez fue 20% o más y menos de 28%.
A: El valor de turbidez fue 28% o más y menos de 40%.
X: El valor de turbidez fue 40% o más.
(5) Baja pegajosidad de cuerpo moldeado en forma de tubo
Los cuerpos moldeados en forma de tubo obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos se usaron como probetas para evaluar la baja pegajosidad usando un medidor de fricción (KES-SE, fabricado por Kato Tech Co., Ltd.).
Se cortó un tubo de 2 cm de largo de cada tubo y se montó en una parte del sensor de la capa interior, y se fijó un tubo de 10 cm a una mesa de muestras. La probeta de la parte del sensor y el tubo se dispusieron en contacto entre sí.
Las condiciones de ensayo implicaron una velocidad de barrido de 1 mm/s y una carga de 25 g. El coeficiente de fricción j obtenido (adimensional) se evaluó según los siguientes criterios:
◎ : El coeficiente de fricción fue menor que 0.9.
o: El coeficiente de fricción fue 0.9 o más y menos de 1.8.
A: El coeficiente de fricción fue 1.8 o más y menos de 2.7.
X: El coeficiente de fricción fue 2.7 o más.
(6) Resistencia a la torsión de cuerpo moldeado en forma de tubo (23°C y 4°C)
Se usaron cuerpos moldeados en forma de tubo obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos. El esfuerzo que inflexiona un tubo se midió usando un medidor de compresión de tracción en un baño de termostato de 23°C y en un baño de termostato de 4°C. Específicamente, se usó como muestra un tubo que tenía una longitud de 30 cm. La distancia entre mandriles se ajustó a 10 cm, y la muestra se dobló y se midió a una velocidad de la cruceta de 200 mm/min.
En la figura 4 se muestra un ejemplo de una curva de esfuerzo obtenida de la relación entre el esfuerzo y la distancia entre mandriles.
En el ejemplo de la figura 4, la distancia entre mandriles (X en la figura 4) bajo el esfuerzo máximo se definió como una distancia entre mandriles en el instante en que el tubo se torció (posición de torsión). Un valor mayor de la distancia entre mandriles correspondiente a esta posición de torsión se evaluó como mejor resistencia a la torsión. La resistencia a la torsión se evaluó según los siguientes criterios:
<Criterios para la torsión a 23°C>
©: La posición de torsión fue 57 mm o mayor.
o: La posición de torsión fue 53 mm o mayor y menor que 57 mm.
A: La posición de torsión fue 50 mm o mayor y menor que 53 mm.
X: la posición de torsión fue menor que 50 mm.
<Criterios para la torsión a 4°C>
©: La posición de torsión fue 53 mm o mayor.
o: La posición de torsión fue 47 mm o mayor y menor que 53 mm.
A: La posición de torsión fue 40 mm o mayor y menor que 47 mm.
X: La posición de torsión fue menor que 40 mm.
<Método para evaluar la propiedad de la película pegajosa>
(1) Pegajosidad inicial (23°C)
El aparato de medida usado para la resistencia de la pegajosidad de las películas pegajosas obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos fue un medidor de compresión de tracción universal “Technograph TGE-500N; fabricado por Minebea Co., Ltd.”. Una muestra de 25 mm de ancho, cortada de cada película pegajosa, se laminó con una placa de PMMA (rugosidad media aritmética de la superficie: 0.1 pm), y se unió a la misma moviendo sobre ella un rodillo de caucho (diámetro: 10 cm) que tenía un peso de 2 kg, a una temperatura de 23°C y 50% de humedad relativa. La muestra resultante se dejó durante 30 minutos. Después, se midió la resistencia al pelado de la muestra a una velocidad de pelado de 300 mm/min.
Para la evaluación, se realizó un ensayo de pelado de 180 grados a una temperatura de 23°C y 50% de humedad relativa. La pegajosidad inicial se evaluó sobre la base de la resistencia de la pegajosidad inicial según los siguientes criterios:
o: Resistencia de la pegajosidad de 200 g/25 mm o mayor
A: Resistencia de la pegajosidad de 100 g/25 mm o mayor y menor que 200 g/25 mm
X: Resistencia de la pegajosidad menor que 100 g/25 mm
(2) Pegajosidad a baja temperatura
El aparato de medida usado para la resistencia de la pegajosidad de las películas pegajosas obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos fue un medidor de compresión de tracción universal “Technograph TGE-500N; fabricado por Minebea Co., Ltd.”. Una muestra de 25 mm de ancho, cortada de cada película pegajosa, se laminó con una placa de PMMA (rugosidad media aritmética de la superficie: 0.1 pm), y se unió a la misma moviendo sobre ella un rodillo de caucho (diámetro: 10 cm) que tenía un peso de 2 kg, a una temperatura de 23°C y 50% de humedad relativa. La muestra resultante se dejó a cada uno de 23°C y 4°C durante 24 horas. Después, se llevó a cabo un ensayo de pelado de 180 grados a una velocidad de pelado de 300 mm/min en cada uno de los entornos de 23°C y 4°C, para medir la resistencia al pelado.
La pegajosidad a baja temperatura se evaluó sobre la base de la resistencia de la pegajosidad a 23°C y 4°C según los siguientes criterios:
o: La resistencia de la pegajosidad (4°C) fue 80% o más de la resistencia de la pegajosidad (23°C).
A: La resistencia de la pegajosidad (4°C) fue 50% o más y menos de 80% de la resistencia de la pegajosidad (23°C).
X: La resistencia de la pegajosidad (4°C) fue menor que 50% de la resistencia de la pegajosidad (23°C). (3) Propiedades de alimentación
Las películas pegajosas obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos se enrollaron cada una alrededor de un núcleo de papel de 3 pulgadas de modo que la capa exterior (núcleo de papel) y la capa pegajosa (película pegajosa) estuvieran en contacto entre sí. La muestra resultante se montó en un alimentador y se alimentó a una velocidad de 5 m/min. Se confirmó visualmente una alimentación suave sin arrugas, combaduras, y similares. Las propiedades de alimentación se evaluaron según los siguientes criterios:
o: Alimentado sin problemas.
A: Suavemente alimentado, aunque están implicadas ligeramente arrugas, combaduras, y similares.
X: No se alimenta suavemente.
(4) Propiedades de aumento de la pegajosidad
El aparato de medida usado para la resistencia de la pegajosidad de las películas pegajosas obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos fue un medidor de compresión de tracción universal “Technograph TGE-500N; fabricado por Minebea Co., Ltd.”. Una muestra de 25 mm de ancho, cortada de cada película pegajosa, se laminó con una placa de PMMA (rugosidad media aritmética de la superficie: 0.1 |jm), y se unió a la misma moviendo sobre ella un rodillo de caucho (diámetro: 10 cm) que tenía un peso de 2 kg, a una temperatura de 23°C y 50% de humedad relativa. La muestra resultante se dejó durante 30 minutos. Después, se realizó un ensayo de pelado de 180 grados a una velocidad de pelado de 300 mm/min para medir la resistencia al pelado (resistencia de la pegajosidad inicial). Mientras tanto, la película pegajosa preparada se laminó y se unió a una placa de PMMA mediante el método descrito anteriormente, después se calentó a 80°C durante 1 hora en un horno de engranajes para acelerar la pegajosidad, y se dejó durante 30 minutos en un entorno de medida. Después, se midió la resistencia de la pegajosidad (resistencia de la pegajosidad después de la aceleración por calentamiento).
Las propiedades de aumento de la pegajosidad se evaluaron sobre la base del cambio dependiente del tiempo en la resistencia de la pegajosidad de la película pegajosa antes y después del calentamiento según los siguientes criterios:
o: La resistencia de la pegajosidad después de la aceleración por calentamiento estuvo dentro de 2.0 veces la resistencia de la pegajosidad inicial.
A: La resistencia de la pegajosidad después de la aceleración por calentamiento estuvo dentro de 2.5 veces la resistencia de la pegajosidad inicial.
X: La resistencia de la pegajosidad después de la aceleración por calentamiento fue mayor que 2.5 veces la resistencia de la pegajosidad inicial.
<Producción de copolímero en bloque hidrogenado>
[Ejemplo 1]
(Preparación de catalizador de hidrogenación)
Un catalizador de hidrogenación usado en la reacción de hidrogenación para un copolímero en bloque hidrogenado se preparó mediante el siguiente método: se cargó 1 l de ciclohexano seco y purificado en un reactor purgado con nitrógeno. Se añadieron al reactor 100 mmoles de dicloruro de bis(r|5-c¡clopentad¡en¡l)t¡tan¡o, y se añadió con agitación concienzuda una disolución de n-hexano que contenía 200 mmoles de trimetil aluminio. La mezcla se hizo reaccionar a temperatura ambiente durante 3 días.
(Preparación de copolímero en bloque hidrogenado)
La polimerización por lotes se realizó usando un reactor de tanque (volumen interno: 10 l) equipado con un dispositivo de agitación y una camisa. Se cargó 1 l de ciclohexano en el reactor. Después, 0.050 partes en masa de n-butil litio (en adelante, asimismo denominado “Bu-L¡”) basado en 100 partes en masa en total de monómeros, y 0.05 moles de N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante, asimismo denominada “TMEDA”) como un agente de vinilación basado en 1 mol de Bu-Li se añadieron al reactor.
En la etapa 1, una disolución de ciclohexano (concentración de butadieno: 20% en masa) que contenía 10 partes en masa de butadieno se cargó en el reactor durante 10 minutos, seguido de polimerización durante 10 minutos. La temperatura de polimerización en la etapa 1 se controló a 65°C.
En la etapa 2, se añadieron al reactor 0.45 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li, y se cargó en el reactor durante 30 minutos una disolución de ciclohexano (concentración de butadieno: 20% en masa) que contenía 34 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos. La temperatura de polimerización en la etapa 2 se controló a 65°C.
En la etapa 3, se añadieron al reactor 1.10 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li y 0.05 moles de t-pentóxido de sodio (en adelante, asimismo denominado “NaOAm”) basado en 1 mol de Bu-Li, y se cargó en el reactor durante 30 minutos una disolución de ciclohexano (concentración de butadieno: 20% en masa) que contenía 51 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos. La temperatura de polimerización en la etapa 3 se controló a 60°C.
En la etapa 4, se cargó en el reactor durante 10 minutos una disolución de ciclohexano (concentración de estireno: 20% en masa) que contenía 5 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 10 minutos. La temperatura de polimerización en la etapa 4 se controló a 65°C.
Se tomaron muestras de cada polímero en cada etapa de un procedimiento de polimerización para el copolímero en bloque.
Al copolímero en bloque obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación a una concentración de 100 ppm en términos de titanio basado en 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una temperatura de 70°C a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa. Después de la posterior adición de metanol, se añadieron 0.25 partes en masa de 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo como estabilizador al copolímero en bloque.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-1) tuvo un grado de hidrogenación de 99%, un MFR de 2.5 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 260,000, y una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 1.08.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-1) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo 2]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-2) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: en la etapa 1, se añadieron al reactor 0.01 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li; y en la etapa 2, se añadieron al reactor 0.50 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-2) tuvo un grado de hidrogenación de 97%, un MFR de 1.8 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 262,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.09. Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-2) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo 3]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-3) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: en la etapa 1, se añadieron al reactor 0.15 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li; y en la etapa 2, se añadieron al reactor 0.35 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-3) tuvo un grado de hidrogenación de 98%, un MFR de 3.2 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 259,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.07. Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-3) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo 4]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-4) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: en la etapa 2, se añadieron al reactor 0.40 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li; y en la etapa 3, se añadieron al reactor 0.25 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-4) tuvo un grado de hidrogenación de 98%, un MFR de 1.6 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 258,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.07.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-4) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo 5]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-5) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que en la etapa 3, se añadieron al reactor 1.50 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li, y se añadieron adicionalmente al reactor 0.08 moles de NaOAm basado en 1 mol de Bu-Li.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-5) tuvo un grado de hidrogenación de 97%, un MFR de 3.2 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 267,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.26.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-5) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo 6]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-6) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que la reacción de hidrogenación se detuvo a mitad de camino.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-6) tuvo un grado de hidrogenación de 85%, un MFR de 5.2 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 259,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.08.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-6) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo 7]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-7) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: en la etapa 2, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 32 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 3, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 48 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 4, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 7 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y en la etapa 5, se cargaron en el reactor durante 5 minutos 3 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-7) tuvo un grado de hidrogenación de 97%, un MFR de 3.5 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 264,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.09.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-7) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo 8]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-8) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: en la etapa 1, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 15 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 2, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 31 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 3, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 47 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y en la etapa 4, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 7 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 10 minutos.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-8) tuvo un grado de hidrogenación de 99%, un MFR de 2.3 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 261,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.08.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-8) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo 9]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-9) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: antes de la etapa 1, se añadieron al reactor 0.071 partes en masa de Bu-Li basado en 100 partes en masa en total de monómeros; en la etapa 1, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 3 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 2, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 42.5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 3, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 42.5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y en la etapa 4, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 12 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 10 minutos.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-9) tuvo un grado de hidrogenación de 99%, un MFR de 2.3 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 167,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.09.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-9) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo 10]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-10) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: en la etapa 1, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 2, se cargaron en el reactor durante 15 minutos 13.5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y en la etapa 3, se añadieron al reactor 0.90 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li, y se cargaron en el reactor durante 45 minutos 76.5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-10) tuvo un grado de hidrogenación de 99%, un MFR de 4.3 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 265,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.09.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-10) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo 11]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-11) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: antes de la etapa 1, se añadieron al reactor 0.047 partes en masa de Bu-Li basado en 100 partes en masa en total de monómeros; en la etapa 1, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 2, se añadieron al reactor 0.55 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li, y se cargaron en el reactor durante 30 minutos 55 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 3, se añadieron al reactor 1.00 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li, y se cargaron en el reactor durante 30 minutos 37 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y en la etapa 4, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 3 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 10 minutos.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-11) tuvo un grado de hidrogenación de 99%, un MFR de 2.8 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 250,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.07.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-11) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo 12]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-12) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: en la etapa 1, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 2, se añadieron al reactor 0.40 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 45 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y en la etapa 3, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 45 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-12) tuvo un grado de hidrogenación de 99%, un MFR de 1.8 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 262,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.07.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-12) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo 13]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-13) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: antes de la etapa 1, se añadieron al reactor 0.042 partes en masa de Bu-Li basado en 100 partes en masa en total de monómeros; en la etapa 1, se añadieron al reactor 0.09 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li; en la etapa 1, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 2 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 2, se cargaron en el reactor durante 20 minutos 17 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 3, se cargaron en el reactor durante 60 minutos 78 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y en la etapa 4, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 3 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 10 minutos.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-13) tuvo un grado de hidrogenación de 97%, un MFR de 6.1 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 289,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.09.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-13) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo 14]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-14) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: antes de la etapa 1, se añadieron al reactor 0.045 partes en masa de Bu-Li basado en 100 partes en masa en total de monómeros; en la etapa 1, se añadieron al reactor 0.02 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li; en la etapa 1, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 12 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 2, se añadieron al reactor 0.40 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li, y se cargaron en el reactor durante 30 minutos 55 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 3, se añadieron al reactor 1.00 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li, y se cargaron en el reactor durante 30 minutos 31 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y en la etapa 4, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 2 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 10 minutos.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-14) tuvo un grado de hidrogenación de 98%, un MFR de 2.9 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 275,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.08.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-14) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo comparativo 1]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-15) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: la etapa 1 no se llevó a cabo; en la etapa 2, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 38 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y en la etapa 3, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 57 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-15) tuvo un grado de hidrogenación de 99%, un MFR de 18.6 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 253,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.11.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-15) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo comparativo 2]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-16) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: antes de la etapa 1, se añadieron al reactor 0.054 partes en masa de Bu-Li basado en 100 partes en masa en total de monómeros; en la etapa 1, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 25 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 5 minutos; en la etapa 2, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 35 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y en la etapa 3, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 35 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-16) tuvo un grado de hidrogenación de 99%, un MFR de 1.1 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 226,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.08.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-16) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo comparativo 3]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-17) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: antes de la etapa 1, se añadieron al reactor 0.105 partes en masa de Bu-Li basado en 100 partes en masa en total de monómeros; en la etapa 1, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 15 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 2, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 30 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 3, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 30 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y en la etapa 4, se cargaron en el reactor durante 15 minutos 25 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 10 minutos.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-17) tuvo un grado de hidrogenación de 99%, un MFR de 3.1 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 100,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.09.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-17) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo comparativo 4]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-18) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: antes de la etapa 1, se añadieron al reactor 0.040 partes en masa de Bu-Li basado en 100 partes en masa en total de monómeros; en la etapa 1, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 15 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 2, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 34 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 3, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 50.5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y en la etapa 4, se cargaron en el reactor durante 5 minutos 0.5 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 5 minutos.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-18) tuvo un grado de hidrogenación de 99%, un MFR de 25.5 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 308,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.07.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-18) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo comparativo 5]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-19) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: se cargaron en el reactor durante 10 minutos 10 partes en masa, seguido de polimerización durante 10 minutos; la etapa 2 no se llevó a cabo; en la etapa 3, se añadieron al reactor 1.60 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li, y se cargaron en el reactor durante 60 minutos 85 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y en la etapa 4, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 5 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 10 minutos.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-19) tuvo un grado de hidrogenación de 98%, un MFR de 3.2 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 241,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.06.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-19) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo comparativo 6]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-20) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: en la etapa 2, se cargaron en el reactor durante 60 minutos 85 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y la etapa 3 no se llevó a cabo.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-20) tuvo un grado de hidrogenación de 97%, un MFR de 1.8 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 258,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.07.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-20) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo comparativo 7]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-21) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: antes de la etapa 1, se añadieron al reactor 0.064 partes en masa de Bu-Li basado en 100 partes en masa en total de monómeros; en la etapa 1, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 17 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 5 minutos; en la etapa 2, se añadieron al reactor 0.30 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li, y se cargaron en el reactor durante 45 minutos 62 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y en la etapa 3, se añadieron al reactor 1.25 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li, y se cargaron en el reactor durante 15 minutos 16 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-21) tuvo un grado de hidrogenación de 99%, un MFR de 1.2 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 189,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.08.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-21) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo comparativo 8]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-22) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: en la etapa 1, se añadieron al reactor 0.35 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li; en la etapa 2, se añadieron al reactor 0.15 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li, y se cargaron en el reactor durante 30 minutos 42.5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y en la etapa 3, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 42.5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-22) tuvo un grado de hidrogenación de 99%, un MFR de 11.8 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 258,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.06.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-22) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo comparativo 9]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-23) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: en la etapa 1, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 15 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 5 minutos; en la etapa 2, se añadieron al reactor 0.60 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li, y se cargaron en el reactor durante 30 minutos 50 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y en la etapa 3, se añadieron al reactor 0.75 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li, y se cargaron en el reactor durante 30 minutos 30 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-23) tuvo un grado de hidrogenación de 99%, un MFR de 3.2 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 262,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.09. Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-23) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo comparativo 10]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-24) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: antes de la etapa 1, se añadieron al reactor 0.064 partes en masa de Bu-Li basado en 100 partes en masa en total de monómeros; en la etapa 2, se añadieron al reactor 0.40 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li, y se cargaron en el reactor durante 30 minutos 42.5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y en la etapa 3, se añadieron al reactor 0.15 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li, y se cargaron en el reactor durante 30 minutos 42.5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos. El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-24) tuvo un grado de hidrogenación de 99%, un MFR de 2.0 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 184,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.05. Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-24) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo comparativo 11]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-25) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: en la etapa 2, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 42.5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 3, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 42.5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y la reacción de hidrogenación posterior se detuvo a medio camino.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-25) tuvo un grado de hidrogenación de 60%, un MFR de 38.8 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 265,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.05.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-25) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo comparativo 12]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-26) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: antes de la etapa 1, se añadieron al reactor 0.065 partes en masa de Bu-Li basado en 100 partes en masa en total de monómeros; en la etapa 1, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 8 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 2, se añadieron al reactor 0.55 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li, y se cargaron en el reactor durante 30 minutos 42 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 3, se añadieron al reactor 0.80 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li, y se cargaron en el reactor durante 30 minutos 42 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y en la etapa 4, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 8 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 10 minutos.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-26) tuvo un grado de hidrogenación de 99%, un MFR de 4.4 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 184,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.07. Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-26) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo comparativo 13]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-27) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: antes de la etapa 1, se añadieron al reactor 0.035 partes en masa de Bu-Li basado en 100 partes en masa en total de monómeros; en la etapa 1, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 10 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 2, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 30 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 3, se cargaron en el reactor durante 45 minutos 60 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y la etapa 4 no se llevó a cabo.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-27) tuvo un grado de hidrogenación de 98%, un MFR de 0/9 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 408,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.21. Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-27) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Ejemplo comparativo 14]
Un copolímero en bloque hidrogenado (a-28) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: antes de la etapa 1, se añadieron al reactor 0.035 partes en masa de Bu-Li basado en 100 partes en masa en total de monómeros; en la etapa 1, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 10 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 2, se cargaron en el reactor durante 45 minutos 60 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; en la etapa 3, se cargaron en el reactor durante 30 minutos 30 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos; y la etapa 4 no se llevó a cabo.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-28) tuvo un grado de hidrogenación de 97%, un MFR de 0.6 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 403,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.23. Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a-28) se muestran en las tablas 1 y 2.
[Tabla 1]
Figure imgf000051_0001
[Tabla 2]
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
<Producción de composición de resina de polipropileno y cuerpo moldeado en forma de lámina (tablas 3 y 4)> <Resina de pol¡prop¡leno>
Las siguientes resinas de polipropileno se usaron en los ejemplos y ejemplos comparativos.
PP (A): copolímero aleatorio de propileno-etileno (“PC630A” (nombre comercial), fabricado por SunAllomer Ltd., MFR = 6.8 g/10 minutos)
PP (B): copolímero aleatorio de propileno-etileno (“PM931M” (nombre comercial), fabricado por SunAllomer Ltd., MFR = 25.1 g/10 minutos)
PP (C): homopolímero de propileno (“PL500A” (nombre comercial), fabricado por SunAllomer Ltd., MFR = 3.0 g/10 minutos)
[Ejemplos 2-1 a 2-19 y ejemplos comparativos 2-1 a 2-14]
Cada uno de los copolímeros en bloque hidrogenados (a-1) a (a-28) de los ejemplos 1 a 14 y los ejemplos comparativos 1 a 14 se mezcló en seco con la resina de polipropileno en la relación (indicada por partes en masa) que se muestra en las tablas 3 y 4, y la mezcla se amasó en estado fundido en condiciones que implicaban 200°C, 150 rpm, y una salida de extrusión de 5 kg/h usando una extrusora de doble husillo (L/D = 42, 30 mm^j para producir peletes de la composición de resina de polipropileno.
Los cuerpos moldeados en forma de lámina de los ejemplos 2-1 a 2-19 y los ejemplos comparativos 2-1 a 2-14 se prepararon como se describe a continuación, y se midió cada propiedad física. Específicamente, los peletes de composición de resina de polipropileno se aplicaron a una boquilla en T en una extrusora de láminas de un solo husillo (40 mm^) en condiciones que implicaban una temperatura de resina de 200°C, el número de revoluciones del husillo de 30 rpm, una abertura del labio de la boquilla en T de 0.5 mm, una anchura de la ranura de la boquilla en T de 400 mm, una temperatura de la superficie del rodillo de 45°C, y una velocidad de recogida de 3 m/min, para preparar cuerpos moldeados en forma de lámina que presentan un grosor de aproximadamente 250 pm. El grosor se ajustó cambiando el número de revoluciones del husillo, la salida de extrusión, la tasa de recogida, etc. Los resultados de la evaluación obtenidos se muestran en las tablas 3 y 4. Específicamente, cada propiedad física se evaluó en una escala de 1 a 5, y se evaluó el equilibrio entre las propiedades físicas.
[Tabla 3]
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
[Tabla 4]
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Como se observa en las tablas 3 y 4, las láminas obtenidas moldeando las composiciones de resina de polipropileno que comprenden los copolímeros en bloque hidrogenados que satisfacen los requisitos de la presente forma de realización estaban libres de “1” en todos los apartados, y se evaluaron como excelentes en el equilibrio entre resistencia al impacto a baja temperatura, flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad. Por otro lado, las láminas obtenidas moldeando las composiciones de resina de polipropileno que comprenden los copolímeros en bloque hidrogenados que no satisfacen los requisitos de la presente forma de realización obtuvieron X en por lo menos uno cualquiera de los apartados, y se evaluaron como inferiores en el equilibrio entre la resistencia al impacto a baja temperatura, flexibilidad, transparencia, y baja pegajosidad.
<Película de dos capas Tejemplos 3-1 a 3-14 y ejemplos comparativos 3-1 a 3-141>
TResina de polipropileno!
La resina de polipropileno usada fue PP-1 que se da a continuación. El MFR proporcionado a continuación se midió a 230°C bajo una carga de 2160 g.
PP-1: aleatorio
Novatec MF3FQ (fabricado por Japan Polypropylene Corp., MFR: 8.0 g/10 minutos)
Los materiales que se muestran en las tablas 5 y 6 se moldearon por coextrusión en condiciones que implican una temperatura de extrusión de 230°C y una temperatura de la boquilla de 250°C usando una extrusora multicapa (fabricada por Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd., PLABOR) de manera que se laminaron dos capas mostradas en las tablas 5 y 6 en el orden mostrado en las tablas 5 y 6 (capa 1 y capa 2) para obtener una película de dos capas con un grosor de 0.17 mm.
[Tabla 5]
Figure imgf000060_0001
[Tabla 6]
Figure imgf000061_0001
Los resultados de las tablas 5 y 6 demostraron que los cuerpos moldeados en forma de película de dos capas obtenidos en los ejemplos 3-1 a 3-14 son prácticamente buenos en términos de flexibilidad, transparencia, baja pegajosidad, y resistencia al impacto, y presentan un buen equilibrio entre propiedades.
<Película de tres capas Tejemplos 4-1 a 4-28 y ejemplos comparativos 4-1 y 4-21>
TResina de polipropileno!
Las resinas de polipropileno usadas fueron PP-1 a PP-5 que se proporcionan a continuación. El MFR proporcionado a continuación se midió a 230°C bajo una carga de 2160 g.
PP-1: aleatorio
Novatec MF3FQ (fabricado por Japan Polypropylene Corp., MFR: 8.0 g/10 minutos)
PP-2: aleatorio
Novatec EG6D (fabricado por Japan Polypropylene Corp., MFR: 1.9 g/10 minutos)
PP-3: homo
PL500A (fabricado por SunAllomer Ltd., MFR: 3.0 g/10 minutos)
PP-4: bloque
PC480A (fabricado por SunAllomer Ltd., MFR: 2.0 g/10 minutos)
PP-5: R-TPO
WELNEX RFX4V (fabricado por Japan Polypropylene Corp.)
TResina de polietilenol
Las resinas de polietileno usadas fueron PE-1 y PE-2 que se proporcionan a continuación. El MFR proporcionado a continuación se midió a 190°C bajo una carga de 2160 g.
PE-1: LDPE (LF443, fabricado por Japan Polyethylene Corp., MFR = 1.5 g/10 minutos)
PE-2: HDPE (HF560, fabricado por Japan Polyethylene Corp., MFR = 7.0 g/10 minutos)
(Copolímero en bloque hidrogenado (b1-1): ejemplo 15 de producción)
La polimerización por lotes se realizó usando un reactor de tanque (volumen interno: 10 l) equipado con un dispositivo de agitación y una camisa. Primero, se cargó 1 l de ciclohexano en el reactor. Después, se añadieron al reactor 0.065 partes en masa de n-butil litio (en adelante, denominado Bu-Li) basado en 100 partes en masa en total de monómeros, 0.05 moles de N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante, denominada TMEDA) basado en 1 mol de Bu-Li, y 0.05 moles de t-pentóxido de sodio (en adelante, denominado NaOAm) basado en 1 mol de Bu-Li.
En la etapa 1, se cargó en el reactor durante 5 minutos una disolución de ciclohexano (concentración: 20% en masa) que contenía 7 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 5 minutos. La temperatura de polimerización se controló a 60°C.
En la etapa 2, se cargó en el reactor durante 60 minutos una disolución de ciclohexano (concentración: 20% en masa) que contenía 85 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 5 minutos. La temperatura de polimerización se controló a 55°C.
En la etapa 3, se cargó en el reactor durante 5 minutos una disolución de ciclohexano (concentración: 20% en masa) que contenía 8 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 5 minutos. La temperatura de polimerización se controló a 60°C.
El copolímero en bloque obtenido tenía un contenido de estireno de 15% en masa, una cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación de 80% en el resto de bloque de butadieno, un peso molecular medio ponderal de 178,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.12.
A continuación, al copolímero en bloque obtenido, se añadió el catalizador de hidrogenación a 100 ppm (en términos de titanio) basado en 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de la reacción de hidrogenación a una temperatura de 70°C a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa.
Después de la posterior adición de metanol, se añadieron 0.3 partes en masa de 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo como estabilizador al copolímero en bloque.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (b1-1) tuvo un grado de hidrogenación de 99.2% y un MFR de 4.8 g/10 minutos.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (b1-1) se muestran en la tabla 7. (Copolímero en bloque hidrogenado (b1-2): ejemplo 16 de producción)
Un copolímero en bloque hidrogenado (b1-2) se produjo mediante la misma operación que en el copolímero en bloque hidrogenado (b1-1) mencionado anteriormente, con la excepción de que: se usaron 0.095 partes en masa de Bu-Li basado en 100 partes en masa en total de monómeros; se añadieron al reactor 0.65 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li; no se añadió NaOAm; en las etapas 1 y 3, la cantidad de estireno se ajustó a 9 partes en masa; en la etapa 2, la cantidad de butadieno se ajustó a 82 partes en masa; y la temperatura de polimerización se controló a 67°C para producir un copolímero en bloque.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (b1-2) tenía un contenido de estireno de 18% en masa, una cantidad de enlace de vinilo de 55% en el resto de bloque de butadieno, un peso molecular medio ponderal de 121,000, una distribución de pesos moleculares de 1.05, un grado de hidrogenación de 99.9%, y un MFR de 4.0 g/10 minutos. Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (b1-2) se muestran en la tabla 7. (Copolímero en bloque hidrogenado (b1-3): ejemplo 17 de producción)
Un copolímero en bloque hidrogenado (b1-3) se produjo de la misma manera que en (a-12), con la excepción de que: se usaron 0.055 partes en masa de Bu-Li basado en 100 partes en masa en total de monómeros; en la etapa 1, se usaron 10 partes en masa de butadieno; en la etapa 2, se usaron 85 partes en masa de butadieno y 0.65 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li, y no se añadió t-pentóxido de sodio (en adelante, asimismo denominado “NaOAm”); y en la etapa 3, se usaron 5 partes en masa de estireno. Se tomaron muestras de cada polímero en cada etapa de un procedimiento de polimerización para el copolímero en bloque.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (b1-3) tuvo un grado de hidrogenación de 99.4%, un contenido de estireno de 5% en masa, un MFR de 2.9 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 239,000, y una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 1.08.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (b1-3) se muestran en la tabla 7. (Copolímero en bloque hidrogenado (b1-4): ejemplo 18 de producción)
La polimerización por lotes se realizó usando un reactor de tanque (volumen interno: 10 l) equipado con un dispositivo de agitación y una camisa.
Primero, se cargó en el reactor 1 l de ciclohexano. Después, se añadieron al reactor 0.065 partes en masa de nbutil litio (en adelante, denominado Bu-Li) basado en 100 partes en masa en total de monómeros, 1.5 moles de N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante, denominada TMEDA) basado en 1 mol de Bu-Li, y 0.05 moles de tpentóxido de sodio (en adelante, denominado NaOAm) basado en 1 mol de Bu-Li.
En la etapa 1, se cargó en el reactor durante 5 minutos una disolución de ciclohexano (concentración: 20% en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 5 minutos. La temperatura de polimerización se controló a 60°C.
En la etapa 2, se cargó en el reactor durante 60 minutos una disolución de ciclohexano (concentración: 20% en masa) que contenía 82 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 5 minutos. La temperatura de polimerización se controló a 55°C.
En la etapa 3, se cargó en el reactor durante 5 minutos una disolución de ciclohexano (concentración: 20% en masa) que contenía 6.5 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 5 minutos.
En la etapa 4 adicional, se cargaron en el reactor durante 5 minutos 5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 5 minutos. La temperatura de polimerización se controló a 60°C.
El copolímero en bloque obtenido tenía un contenido de estireno de 13% en masa, una cantidad de enlace de vinilo de 77% en el resto de bloque de butadieno correspondiente al bloque de polímero (B-1), una cantidad de enlace de vinilo de 76% en el resto de bloque de butadieno correspondiente al bloque de polímero (B3), un peso molecular medio ponderal de 174,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.09.
A continuación, al copolímero en bloque obtenido, se añadió el catalizador de hidrogenación a 100 ppm (en términos de titanio) basado en 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de la reacción de hidrogenación a una temperatura de 70°C a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa.
Después de la posterior adición de metanol, se añadieron 0.3 partes en masa de 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo como estabilizador al copolímero en bloque.
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (b1-4) tuvo un grado de hidrogenación de 99.0% y un MFR de 5.0 g/10 minutos.
Los resultados del análisis del copolímero en bloque hidrogenado obtenido (b1-4) se muestran en la tabla 7.
[Tabla 7]
Figure imgf000064_0001
Los materiales que se muestran en las tablas 8 y 9 se moldearon por coextrusión en condiciones que implican una temperatura de extrusión de 230°C y una temperatura de la boquilla de 250°C usando una extrusora multicapa (fabricada por Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd., PLABOR) de manera que las tres capas que se muestran en las tablas 8 y 9 se laminaron en el orden que se muestra en las tablas 8 y 9 (capa exterior, capa intermedia y capa interior) para obtener una película de tres capas con un grosor de 0.17 mm o 0.20 mm.
[Tabla 8]
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
[Tabla 9]
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Los resultados de las tablas 8 y 9 demostraron que los cuerpos moldeados en forma de película de tres capas obtenidos en los ejemplos 4-1 a 4-28 son prácticamente buenos en términos de flexibilidad, transparencia, baja pegajosidad, y resistencia al impacto, y presentan un buen equilibrio entre propiedades.
<Cuerpo moldeado en forma de tubo de una sola capa [ejemplos 5-1 a 5-14 y ejemplos comparativos 5-1 a 5-14]> [Resina de polipropileno]
La siguiente resina de polipropileno se usó en los ejemplos y ejemplos comparativos. El MFR dado a continuación se midió a 230°C bajo una carga de 2160 g.
PP-1: copolímero aleatorio de propileno-etileno (“PC630A” (nombre comercial), fabricado por SunAllomer Ltd., MFR = 6.8/10 minutos)
Cada copolímero en bloque hidrogenado se mezcló en seco con la resina de polipropileno en la relación de mezclamiento que se muestra en las tablas 10 y 11, y la mezcla se moldeó por extrusión a 190°C a una velocidad de extrusión de 10 m/min usando una extrusora de un solo husillo (40 mm|) y una boquilla de tubo que presenta un diámetro exterior de 13 mm y un diámetro interior de 11 mm, para preparar un cuerpo moldeado en forma de tubo que presenta un diámetro exterior de 7.0 mm y un diámetro interior de 5.0 mm. El diámetro exterior y el diámetro interior se ajustaron cambiando el número de revoluciones del husillo.
[Tabla 10]
Figure imgf000070_0001
[Tabla 11]
Figure imgf000071_0001
Los resultados de las tablas 10 y 11 demostraron que los cuerpos moldeados en forma de tubo obtenidos en los ejemplos 5-1 a 5-14 son prácticamente buenos en términos de flexibilidad, transparencia, baja pegajosidad, y resistencia a la torsión, y presentan un buen equilibrio entre las propiedades.
<Cuerpo moldeado en forma de tubo de tres capas [ejemplos 6-1 a 6-7 y ejemplos comparativos 6-1 a 6-11]>
(Copolímero en bloque hidrogenado (a2))
Un copolímero en bloque hidrogenado (a2) se produjo de la misma manera que en (a-1), con la excepción de que: antes de la etapa 1, se añadieron al reactor 0.070 partes en masa de Bu-Li basado en 100 partes en masa en total de monómeros y 1.8 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li; en la etapa 1, se cargaron en el reactor durante 5 minutos 4.5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos (la temperatura de polimerización se controló a 70°C); en la etapa 2, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 8.3 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 10 minutos (la temperatura de polimerización se controló a 70°C); en la etapa 3, se cargaron en el reactor durante 60 minutos 80.5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos (la temperatura de polimerización se controló a 70°C); y en la etapa 4, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 6.7 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 10 minutos (la temperatura de polimerización se controló a 70°C).
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (a2) tuvo un grado de hidrogenación de 98%, un MFR de 7.2 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 167,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.08.
El copolímero en bloque hidrogenado se mezcló en seco con la resina de polipropileno en la relación de mezclamiento que se muestra en la tabla 12 según la configuración de capas que se muestra en la tabla 12, y la mezcla se moldeó por extrusión a 190°C a una velocidad de extrusión de 10 m/min usando una extrusora de un solo husillo (20 mm^j para una capa exterior, una extrusora de un solo husillo (25 mm|) para una capa intermedia, y una extrusora de un solo husillo (30 mm^) para una capa interior, y una boquilla de tubo para tres capas que presenta un diámetro exterior de 15 mm y un diámetro interior de 12 mm para preparar un cuerpo moldeado en forma de tubo que presenta un diámetro exterior de 7.0 mm y un diámetro interior de 5.0 mm. El diámetro exterior, el diámetro interior, y el grosor de cada capa se ajustaron cada uno cambiando el número de revoluciones del husillo.
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
Los resultados de la tabla 12 demostraron que los cuerpos moldeados en forma de tubo obtenidos en los ejemplos 6-1 a 6-7 son prácticamente buenos en términos de flexibilidad, transparencia, baja pegajosidad, y resistencia a la torsión, y presentan un buen equilibrio entre las propiedades.
{Película pegajosa [ejemplos 7-1 a 7-14 y ejemplos comparativos 7-1 a 7-13]}
El copolímero en bloque hidrogenado que forma una capa pegajosa y el polipropileno (fabricado por SunAllomer Ltd., nombre comercial “PC684S”, MFR (230°C, una carga de 2,16 kg) = 7.5 g/10 minutos) que forma una capa de sustrato se suministraron a un extrusora y se coextruyeron íntegramente por el método de coextrusión de boquilla en T para producir una película pegajosa que presenta un grosor de capa de sustrato de 40 pm y un grosor de capa pegajosa de 10 pm.
Las películas pegajosas que presentan capas pegajosas obtenidas de los copolímeros en bloque hidrogenados (a-1) a (a-28) que se muestran en las tablas 1 y 2 se usaron para evaluar la pegajosidad inicial, la pegajosidad a baja temperatura, las propiedades de alimentación, y las propiedades de aumento de la pegajosidad mencionadas anteriormente.
[Tabla 13]
Figure imgf000076_0001
[Tabla 14]
Figure imgf000077_0001
Los resultados de las tablas 13 y 14 demostraron que los cuerpos moldeados en forma de película pegajosa obtenidos en los ejemplos 7-1 a 7-14 son prácticamente buenos en términos de pegajosidad a baja temperatura, pegajosidad inicial, propiedades de alimentación, y propiedades de aumento de la pegajosidad, y presentan un buen equilibrio entre propiedades.
{Película pegajosa Tejemplos 8-1 a 8-13 y ejemplos comparativos 8-1 a 8-51)
(Copolímero en bloque hidrogenado ib))
<Ejemplo 19 de producción: copolímero en bloque hidrogenado (b), tabla 15>
Un copolímero en bloque hidrogenado (b) del ejemplo 19 de producción se produjo de la misma manera que en el ejemplo 1, con la excepción de que: antes de la etapa 1, se añadieron al reactor 0.070 partes en masa de Bu-Li basado en 100 partes en masa en total de monómeros y 1.8 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li; en la etapa 1, se cargaron en el reactor durante 5 minutos 4.5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos (la temperatura de polimerización se controló a 70°C); en la etapa 2, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 8.3 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 10 minutos (la temperatura de polimerización se controló a 70°C); en la etapa 3, se cargaron en el reactor durante 60 minutos 80.5 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización durante 10 minutos (la temperatura de polimerización se controló a 70°C); y en la etapa 4, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 6.7 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 10 minutos (la temperatura de polimerización se controló a 70°C).
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (b) del ejemplo 19 de producción tuvo un grado de hidrogenación de 98%, un MFR de 7.2 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 167,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.08.
(Copolímero en bloque hidrogenado (c))
<Ejemplo 20 de producción: copolímero en bloque hidrogenado (c-1), tabla 15>
Un copolímero en bloque hidrogenado (c-1) del ejemplo 20 de producción se produjo de la misma manera que en el ejemplo 1, con la excepción de que: antes de la etapa 1, se añadieron al reactor 0.050 partes en masa de Bu-Li basado en 100 partes en masa en total de monómeros y 0.4 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li; en la etapa 1, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 5 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 10 minutos (la temperatura de polimerización se controló a 70°C); en la etapa 2, se cargaron continuamente en el reactor 42 partes en masa de estireno y 48 partes en masa de butadieno a una velocidad constante durante 60 minutos, seguido de polimerización durante 10 minutos (la temperatura de polimerización se controló a 70°C); y en la etapa 3, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 5 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 10 minutos (la temperatura de polimerización se controló a 70°C).
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (c-1) del ejemplo 20 de producción tuvo un grado de hidrogenación de 98%, un MFR de 4.8 g/10 minutos, un peso molecular medio ponderal (Mw) de 163,000, y una distribución de pesos moleculares de 1.08.
<Ejemplo 21 de producción: copolímero en bloque hidrogenado (c-2), tabla 15>
Un copolímero en bloque hidrogenado (c-2) del ejemplo 21 de producción se produjo de la misma manera que en el ejemplo 1, con la excepción de que: antes de la etapa 1, se añadieron al reactor 0.085 partes en masa de Bu-Li basado en 100 partes en masa en total de monómeros y 0.7 moles de TMEDA basado en 1 mol de Bu-Li; en la etapa 1, se cargaron en el reactor durante 10 minutos 10 partes en masa de estireno, seguido de polimerización durante 10 minutos (la temperatura de polimerización se controló a 70°C); en la etapa 2, se cargaron continuamente en el reactor 57 partes en masa de estireno y 33 partes en masa de butadieno a una velocidad constante durante 60 minutos, seguido de polimerización durante 10 minutos (la temperatura de polimerización se controló a 70°C); y después, se añadieron al reactor 0.5 moles de benzoato de etilo basado en 1 mol de Bu-Li y se hizo reaccionar durante 10 minutos para la reacción de acoplamiento (la temperatura de reacción se controló a 70°C).
El copolímero en bloque hidrogenado obtenido (c-2) del ejemplo 21 de producción tuvo un grado de hidrogenación de 98%, un MFR de 6.1 g/10 minutos, y relaciones de polímero antes y después del acoplamiento de 47% en masa de un polímero que tenía un peso molecular medio ponderal (Mw) de 95,000 y 53% en masa de un polímero que presenta un peso molecular medio ponderal (Mw) de 190,000.
[Tabla 15]
Figure imgf000079_0001
Los agentes de pegajosidad usados fueron agente de pegajosidad 1 a agente de pegajosidad 4 que se proporcionan a continuación.
Agente de pegajosidad 1: CLEARON P125 (resina terpénica hidrogenada/fabricada por Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
Agente de pegajosidad 2: YS POLYSTER G150 (resina de terpeno fenol/fabricado por Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
Agente de pegajosidad 3: CLEARON M (resina terpénica aromática modificada/fabricada por Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
Agente de pegajosidad 4: YS POLYSTER UH (resina de fenol de terpeno hidrogenada/fabricado por Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
SEBS-1: Tuftec H1051 (contenido de estireno = 42%, fabricado por Asahi Kasei Corp.)
El copolímero en bloque hidrogenado y el agente de pegajosidad que forma una capa pegajosa se mezclaron en seco en la relación que se muestra en la tabla 16, y la mezcla se amasó en estado fundido en condiciones que implicaban 180°C y 75 a 150 rpm usando una extrusora de doble husillo (L/D = 42, 32 mm^j para producir peletes para uso en la capa pegajosa. Los peletes y el polipropileno (fabricado por SunAllomer Ltd., nombre comercial “PC684S”, MFR (230°C, una carga de 2.16 kg) = 7.5 g/10 minutos) que forma una capa de sustrato se suministraron a una extrusora y se coextruyeron integralmente por el método de coextrusión de boquilla en T para producir una película pegajosa que presenta un grosor de capa de sustrato de 40 pm y un grosor de capa pegajosa de 10 pm. Las películas pegajosas obtenidas que presentan capas pegajosas se usaron para evaluar la pegajosidad inicial, la pegajosidad a baja temperatura, las propiedades de alimentación, y las propiedades de aumento de la pegajosidad mencionadas anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla 16.
Figure imgf000080_0001
Los resultados de la tabla 16 demostraron que los cuerpos moldeados en forma de película pegajosa obtenidos en los ejemplos 8-1 a 8-13 son prácticamente buenos en términos de pegajosidad a baja temperatura, pegajosidad inicial, propiedades de alimentación, y aumento de la pegajosidad, y presentan un buen equilibrio entre propiedades.
Aplicabilidad industrial
La película de la presente forma de realización presenta aplicabilidad industrial como, por ejemplo, diversos envases de ropa, diversos envases de alimentos, envases de artículos diversos para el hogar, envases de materiales industriales, laminados para diversos productos de caucho, productos de resina, productos de cuero, y similares, cintas elásticas para uso en pañales de papel y similares, productos industriales tales como películas para cortar en cubitos, películas protectoras para uso en la protección de materiales de construcción o planchas de acero, sustratos para películas pegajosas, bandejas para carne y pescado, envases para verduras y frutas, productos en láminas tales como recipientes de alimentos congelados, aplicaciones para electrodomésticos tales como televisores, equipos de sonido, y limpiadores, aplicaciones para partes interiores o exteriores de automóviles tales como partes de parachoques, paneles de carrocería, y sellos laterales, materiales de pavimentación de carreteras, materiales impermeables, láminas de protección contra el agua, envases para ingeniería civil, artículos de uso diario, artículos de ocio, juguetes y juegos, productos industriales, suministros de muebles, productos de papelería tales como utensilios de escritura, bolsillos transparentes, carpetas, y archivadores con lomo, y suministros médicos tales como bolsas de transfusión. En particular, la película de la presente forma de realización presenta aplicabilidad industrial como películas médicas y materiales de envasado, por ejemplo materiales de envasado de alimentos y materiales de envasado de prendas de vestir.
El tubo de la presente forma de realización presenta aplicabilidad industrial como diversos productos moldeados en forma de tubo, incluyendo piezas de automóviles, aplicaciones para ingeniería civil o construcción, piezas de electrodomésticos, piezas de procesamiento de alimentos, piezas médicas, artículos deportivos, artículos diversos, y productos de papelería.
La película pegajosa de la presente forma de realización se une temporalmente a la superficie de un cuerpo moldeado óptico, tal como una placa de guía de luz o una lámina de prisma, una placa de resina sintética, una placa de metal, madera contrachapada decorada, una placa de acero revestida, diversas placas de identificación, o similares, y presenta aplicabilidad industrial como película protectora para prevenir arañazos o suciedad durante el procesamiento, transporte, o almacenamiento de estos adherentes.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Copolímero en bloque hidrogenado que comprende, en su molécula, un bloque de polímero (C) que presenta un compuesto de dieno conjugado como un componente principal, un bloque de polímero (B) que presenta un compuesto de dieno conjugado como un componente principal, y un bloque de polímero (S) que presenta un compuesto aromático de vinilo como un componente principal, en el que:
el bloque de polímero (B) comprende bloques de polímero (B1) y (B2);
en el copolímero en bloque hidrogenado, un contenido del bloque de polímero (C) es 1 a 20% en masa, un contenido del bloque de polímero (B) es 73 a 97% en masa, y un contenido del bloque de polímero (S) es 1 a 15% en masa;
una cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (C) es 1 a 25% en moles, una cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (B1) es 40% en moles o más y 60% en moles o menos, y una cantidad de enlace de vinilo antes de la hidrogenación del bloque de polímero (B2) es más de 60% en moles y 100% en moles o menos; y
un grado de hidrogenación es 80% en moles o más.
2. Copolímero en bloque hidrogenado según la reivindicación 1, en el que un contenido total del bloque de polímero (C) y el bloque de polímero (S) es 3 a 27% en masa basado en 100% en masa del copolímero en bloque hidrogenado.
3. Copolímero en bloque hidrogenado según la reivindicación 1 o 2, en el que un contenido del bloque de polímero (B1) es 10 a 60% en masa, y un contenido del bloque de polímero (B2) es 30 a 80% en masa, basado en 100% en masa del copolímero en bloque hidrogenado.
4. Copolímero en bloque hidrogenado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que
el bloque de polímero (B) comprende además un bloque de polímero (B3) presente en un extremo del copolímero en bloque hidrogenado, y
un contenido del bloque de polímero (B3) en el copolímero en bloque hidrogenado es 1 a 10% en masa.
5. Copolímero en bloque hidrogenado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que una estructura separada en microfases comprende una estructura esférica.
6. Copolímero en bloque hidrogenado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el pico de tan 8 (Tg1), que se observa en la curva temperatura-tangente de pérdida (tan 8) obtenida por la medida de viscoelasticidad sólida (1 Hz) del copolímero en bloque hidrogenado e indica la transición vítrea del copolímero en bloque hidrogenado, está en un intervalo de superior a -45°C y -30°C o inferior, y la diferencia ATg entre la Tg1 y un pico de tan 8 (Tg2) observada por una adición de 30% en masa del copolímero en bloque hidrogenado a homopolipropileno, Tg1 - Tg2, es 3 a 12°C.
7. Copolímero en bloque hidrogenado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que
en la medida de RMN 13C, una relación de un valor integrado de 29.4 a 30.0 ppm a un valor integrado de 9.0 a 14.0 ppm, valor integrado de 29.4 a 30.0 ppm/valor integrado de 9.0 a 14.0 ppm, está en un intervalo de una relación de valor integrado determinada según la fórmula (1) siguiente a una relación de valor integrado determinada según la fórmula (2) siguiente, y
el contenido de butileno es 50 a 80% en moles:
relación de valor integrado = ((1.23 ((100 - contenido de butileno x 0.97 - 0.3) / 0.97)3 / 10000 x 0.97) /
0.97) / (contenido de butileno / 4) ... fórmula (1),
y
relación de valor integrado = ((12.28 ((100 - contenido de butileno x 0.97 - 0.3) / 0.97)3 / 10000 x 0.97) /
0.97) / (contenido de butileno / 4) ... fórmula (2)
8. Composición de resina de polipropileno que comprende 1 a 99% en masa del copolímero en bloque hidrogenado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, y 1 a 99% en masa de una resina de polipropileno.
9. Composición de resina de polipropileno según la reivindicación 8, en la que en la difractometría de rayos X de gran ángulo, una relación de intensidad de la intensidad de pico de difracción (1(14)) a un ángulo de dispersión (20) de 14° a la intensidad de pico de difracción (1(15)) a un ángulo de dispersión (20) de 15°, I(14)/I(15), es 0.1 o más y menos de 1.4.
10. Composición de resina de polipropileno según la reivindicación 8 o 9, en la que en la medida por cromatografía de fraccionamiento cruzado, un volumen de elución integral a -20°C o inferior es 0.1% o más y menos de 10% de un volumen total, un volumen de elución integral en un intervalo de superior a -20°C e inferior a 60°C es 1% o más y menos de 99% del volumen total, y un volumen de elución integral en un intervalo de 60°C o superior y 150°C o inferior es 1% o más y menos de 99% del volumen total.
11. Cuerpo moldeado que comprende el copolímero en bloque hidrogenado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
12. Cuerpo moldeado que comprende la composición de resina de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10.
13. Película multicapa que comprende una capa, comprendiendo la capa una resina de polipropileno y el copolímero en bloque hidrogenado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
14. Tubo que comprende una capa, comprendiendo la capa una resina de polipropileno y el copolímero en bloque hidrogenado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
15. Película pegajosa que comprende:
una película de sustrato; y
una capa pegajosa que comprende el copolímero en bloque hidrogenado según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, estando dispuesta la capa pegajosa sobre la película de sustrato.
ES17789472T 2016-04-25 2017-04-24 Copolímero en bloque hidrogenado, composición de resina de polipropileno, y cuerpo moldeado Active ES2896479T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016087391 2016-04-25
PCT/JP2017/016231 WO2017188190A1 (ja) 2016-04-25 2017-04-24 水素化ブロック共重合体、ポリプロピレン樹脂組成物及び成形体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2896479T3 true ES2896479T3 (es) 2022-02-24

Family

ID=60160466

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES19184294T Active ES2955021T3 (es) 2016-04-25 2017-04-24 Copolímero en bloque hidrogenado, composición de resina de polipropileno, y cuerpo moldeado
ES17789472T Active ES2896479T3 (es) 2016-04-25 2017-04-24 Copolímero en bloque hidrogenado, composición de resina de polipropileno, y cuerpo moldeado

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES19184294T Active ES2955021T3 (es) 2016-04-25 2017-04-24 Copolímero en bloque hidrogenado, composición de resina de polipropileno, y cuerpo moldeado

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10829632B2 (es)
EP (2) EP3450474B1 (es)
JP (1) JP6703601B2 (es)
KR (1) KR102081668B1 (es)
CN (1) CN109071741B (es)
BR (1) BR112018071364A2 (es)
ES (2) ES2955021T3 (es)
RU (1) RU2722160C2 (es)
SG (1) SG11201809320RA (es)
TW (1) TWI631147B (es)
WO (1) WO2017188190A1 (es)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI612067B (zh) 2015-08-24 2018-01-21 Asahi Chemical Ind 氫化嵌段共聚物與使用其之聚丙烯系樹脂組合物及其成型體
TWI740296B (zh) * 2018-12-07 2021-09-21 日商旭化成股份有限公司 氫化共聚物組合物、黏接著材組合物及黏接著膜
JPWO2020235664A1 (es) * 2019-05-22 2020-11-26
CN112239511B (zh) * 2019-07-16 2023-07-18 旭化成株式会社 氢化嵌段共聚物、氢化嵌段共聚物组合物以及成型体
JP2022047354A (ja) * 2020-09-11 2022-03-24 東洋製罐グループホールディングス株式会社 包装用積層体
WO2022085492A1 (ja) 2020-10-19 2022-04-28 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物、伸縮性フィルム、シートおよびチューブ

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107236A (en) * 1976-02-09 1978-08-15 Phillips Petroleum Company Hydrogenated block copolymers containing a block derived from low vinyl polybutadiene and a block derived from medium vinyl polybutadiene
JP2692194B2 (ja) * 1988-11-14 1997-12-17 日本合成ゴム株式会社 水素化ブロック共重合体及びその組成物
JP3134504B2 (ja) 1991-05-30 2001-02-13 ジェイエスアール株式会社 水添ジエン系共重合体およびその組成物
JPH0593125A (ja) 1991-08-05 1993-04-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性重合体組成物
JPH0598086A (ja) 1991-10-03 1993-04-20 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH06306127A (ja) 1993-04-23 1994-11-01 Kuraray Co Ltd ブロック共重合体および組成物
US5571865A (en) * 1994-05-16 1996-11-05 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polymer composition
JPH08109288A (ja) 1994-08-19 1996-04-30 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物
JP3248558B2 (ja) 1995-03-09 2002-01-21 ジェイエスアール株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JP3277443B2 (ja) 1995-03-30 2002-04-22 ジェイエスアール株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JP3661273B2 (ja) * 1996-04-25 2005-06-15 Ｊｓｒ株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JPH101574A (ja) 1996-06-14 1998-01-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物
JP3894256B2 (ja) * 1997-11-14 2007-03-14 三菱化学株式会社 積層体およびその製造方法
JP4029467B2 (ja) 1998-05-11 2008-01-09 Ｊｓｒ株式会社 多層フィルム
JP4475367B2 (ja) * 2000-03-01 2010-06-09 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系ブロック共重合体およびその水添物の製造法
US6703449B1 (en) * 2002-12-20 2004-03-09 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers containing both polystyrene and low vinyl content polydiene hard blocks
US7125940B2 (en) 2002-12-31 2006-10-24 Kraton Polymers U.S. Llc Conjugated diene polymers and copolymer blocks and process for preparing same
JP4776155B2 (ja) 2003-10-21 2011-09-21 旭化成ケミカルズ株式会社 水添共重合体
JP4156492B2 (ja) 2003-10-31 2008-09-24 日本ポリプロ株式会社 プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体及びその製造方法
CN1842573A (zh) * 2004-01-09 2006-10-04 Jsr株式会社 热塑性弹性体组合物及其模塑件
JP2005255857A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Jsr Corp 水添ジエン系共重合体及びその製造方法
DE112009001781B4 (de) * 2008-08-12 2014-12-11 Asahi Kasei Chemicals Corporation Hydriertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung und Formgegenstand unter Verwendung derselben
JP5710373B2 (ja) 2011-05-11 2015-04-30 旭化成ケミカルズ株式会社 粘着剤用ブロック共重合体、粘着剤組成物及び表面保護フィルム
CN103827157B (zh) * 2011-09-29 2017-05-31 三菱化学株式会社 氢化嵌段共聚物、树脂组合物、膜及容器
TWI495670B (zh) 2012-06-26 2015-08-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Hydrogenated block copolymer pellets, polyolefin resin compositions and shaped articles thereof
EP3088464B1 (en) * 2013-12-24 2020-11-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Hydrogenated block copolymer pellet, adhesive composition, and surface protective film
ES2694881T3 (es) * 2014-09-08 2018-12-27 Kuraray Co., Ltd. Película para recipientes de empaque de líquidos y recipiente de empaque de líquidos
JP6489687B2 (ja) 2015-04-03 2019-03-27 旭化成株式会社 水素化ブロック共重合体並びにこれを用いたポリプロピレン樹脂組成物及びその成形体
CN105175659B (zh) * 2015-07-23 2017-11-03 湖南博瑞康新材料有限公司 一种透明型氢化聚苯乙烯‑b‑无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂及其制备方法
SG11201801743QA (en) * 2015-09-09 2018-04-27 Asahi Chemical Ind Tube using hydrogenated block copolymer
JP6648145B2 (ja) 2015-09-09 2020-02-14 旭化成株式会社 水素化ブロック共重合体、ポリプロピレン樹脂組成物及び成形体
EP3450496B1 (en) 2016-04-25 2021-06-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Resin composition and molded body

Also Published As

Publication number Publication date
EP3450474A1 (en) 2019-03-06
EP3450474B1 (en) 2021-07-28
KR102081668B1 (ko) 2020-02-27
EP3450474A4 (en) 2019-08-21
RU2018137493A3 (es) 2020-05-26
JP6703601B2 (ja) 2020-06-03
EP3572444B1 (en) 2023-06-14
CN109071741B (zh) 2021-03-16
BR112018071364A2 (pt) 2019-02-05
SG11201809320RA (en) 2018-11-29
TW201738283A (zh) 2017-11-01
EP3572444A1 (en) 2019-11-27
US20190136040A1 (en) 2019-05-09
KR20180104328A (ko) 2018-09-20
WO2017188190A1 (ja) 2017-11-02
RU2722160C2 (ru) 2020-05-27
RU2018137493A (ru) 2020-05-26
ES2955021T3 (es) 2023-11-28
US10829632B2 (en) 2020-11-10
CN109071741A (zh) 2018-12-21
JPWO2017188190A1 (ja) 2019-03-28
TWI631147B (zh) 2018-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2896479T3 (es) Copolímero en bloque hidrogenado, composición de resina de polipropileno, y cuerpo moldeado
US10703848B2 (en) Hydrogenated block copolymer, polypropylene resin composition, and molding
ES2644846T3 (es) Composición de resina basada en poliolefina y cuerpo moldeado
ES2946183T3 (es) Copolímero de bloques hidrogenado y composición de resina a base de polipropileno que usa el mismo, y artículo moldeado de la misma
RU2713173C1 (ru) Композиция смолы и формованное изделие
JP7079859B2 (ja) 水添共重合体組成物、粘接着材組成物及び粘接着フィルム
WO2020235521A1 (ja) 水添共重合体、粘着フィルム、樹脂組成物、及び成形体
US10864710B2 (en) Film