ES2694881T3 - Película para recipientes de empaque de líquidos y recipiente de empaque de líquidos - Google Patents

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ES2694881T3 ES15840893.0T ES15840893T ES2694881T3 ES 2694881 T3 ES2694881 T3 ES 2694881T3 ES 15840893 T ES15840893 T ES 15840893T ES 2694881 T3 ES2694881 T3 ES 2694881T3
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Yusuke Tanaka
Yosuke Jogo
Shinya Oshita
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

Un recipiente de empaque de líquidos, que comprende: una película para un recipiente de empaque de líquidos que comprende: al menos uno de una capa que contiene una composición de resina (X) que contiene una resina de polipropileno (a) y al menos uno de un copolímero en bloque hidrogenado (b), en donde el copolímero en bloque hidrogenado (b) es un producto hidrogenado de un copolímero en bloque que contiene un bloque de polímero (A) que principalmente contiene una unidad de compuesto de vinilo aromático, y un bloque de polímero (B) que principalmente contiene una unidad de isopreno (Ip), una unidad de butadieno (Bd), o unidades de isopreno (Ip) y butadieno (Bd), en la composición de resina (X), en donde el copolímero en bloque hidrogenado (b) que tiene una estructura de separación de fase que tiene formadas dentro de sí tanto (i) una fase de isla que tiene un eje largo de 1 μm o más, o una estructura bicontinua, y (ii) una fase de isla que tiene un eje largo de 300 nm o menos, y en la composición de resina (X), la relación de masa ((a)/((a)+(b))) de la resina de polipropileno (a) y el copolímero en bloque hidrogenado (b) es de 61/100 a 95/100, en donde la película tiene una estructura que contiene tres o más capas que incluyen al menos una capa de una capa intermedia entre una capa interior y una capa exterior, la capa exterior contiene una composición de resina (P) que contiene un 70 % en masa o más de una resina de polipropileno (c) que tiene un contenido de una unidad de monómero de polipropileno de 60 % en mol o más, la composición de resina (X) forma cualquiera de la capa interior y la capa intermedia, la capa interior, y la capa intermedia, y un punto de fusión MPin de un componente de resina que constituye la capa interior y un punto de fusión MPmid de un componente de resina que constituye la capa intermedia satisfacen la siguiente desigualdad: MPin < MPmid.

Description

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DESCRIPCION
Película para recipientes de empaque de líquidos y recipiente de empaque de líquidos La presente invención se refiere a un recipiente de empaque de líquidos.
Un recipiente de empaque de líquidos para uso médico, tal como una bolsa de solución de infusión, que se ha usado está hecho de vidrio o plástico. Una solución médica cargada en una bolsa de solución de infusión se sella y luego se esteriliza generalmente mediante un método tal como esterilización por vapor y esterilización por autoclave. Una bolsa de solución de infusión hecha de vidrio tiene el problema de tener un mayor peso y una mayor posibilidad de romperse debido a un impacto, caída o similares durante el transporte, que una bolsa de plástico, y por lo tanto una bolsa de solución de infusión hecha de plásticos se ha usado ampliamente.
Una bolsa de solución de infusión hecha de plásticos que se ha usado está hecha de una resina de cloruro de vinilo blanda o una poliolefina, tal como polietileno o polipropileno. Una bolsa de solución de infusión hecha de una resina de cloruro de vinilo blanda contiene una gran cantidad de un plastificante que le proporciona flexibilidad, y por lo tanto hay una posibilidad dependiendo del tipo de solución de infusión en que se eluye el plastificante, que puede elevar una preocupación sobre la seguridad. Además, una bolsa de solución de infusión hecha de una resina de cloruro de vinilo blanda se incinera luego del uso dado que los instrumentos médicos son desechables, pero existe el problema de que se genera un gas tóxico derivado de la resina de cloruro de vinilo blanda. Además, una bolsa de solución de infusión hecha de una poliolefina, tal como polietileno y polipropileno, es favorable desde el punto de vista higiénico dado que no contiene plastificante, pero no se puede decir que sea suficientemente fácil de manipular debido a la baja flexibilidad y la insuficiente resistencia al impacto de esta.
Para lograr el objetivo de proporcionar una composición de resina que proporcione un artículo moldeado que es excelente en la flexibilidad y transparencia y también proporcione un instrumento médico que no genere gas tóxico al ser incinerado, tenga suficiente resistencia al calor y soporte la esterilización por autoclave, se propone una composición de resina que contiene (a) una resina de polipropileno, y al menos uno de (b) un copolímero en bloque hidrogenado seleccionado del grupo que consiste en (b-1) un copolímero en bloque hidrogenado que tiene uno o más de un bloque de polímero A formado por un compuesto aromático de vinilo, y uno o más de un bloque de poliisopreno B que tiene un contenido de un 1,2-enlace y un 3,4-enlace de entre 10 y 75 % en mol, en el cual el contenido del compuesto aromático de vinilo es entre 10 y 40 % en peso, y 70 % o más de los enlaces dobles de carbono-carbono del bloque de poliisopreno B son hidrogenados, (b-2) un copolímero en bloque hidrogenado que contiene uno o más de un bloque de polímero A formado por un compuesto aromático de vinilo, y uno o más de un bloque de polímero C formado por un polímero de una mezcla que contiene isopreno y butadieno en una relación de peso de entre 5/95 y 95/5, y que tiene un contenido de un 1,2-enlace y un 3,4-enlace de entre 20 y 85 % en mol, en el que el contenido del compuesto aromático de vinilo es de entre 10 y 40 % en peso, y 70 % o más de los enlaces dobles de carbono-carbono del bloque de polímero C son hidrogenados, y (b-3) un copolímero en bloque hidrogenado que contiene uno o más de un bloque de polímero A formado por un compuesto aromático de vinilo, y uno o más de un bloque de polibutadieno D que tiene un contenido de un 1,2-enlace de 45 % en mol o más, en el que el contenido del compuesto aromático de vinilo es de entre 10 y 40 % en peso, y 70 % o más de los enlaces dobles carbono-carbono del bloque de polibutadieno D son hidrogenados, en el que la relación entre estos (resina de polipropileno (a))/(copolímero en bloque hidrogenado (b)) es de entre 10/90 y 90/10 (relación de peso) (véase PTL 1).
Para lograr el objetivo de proporcionar un tubo que es excelente en transparencia, flexibilidad, resistencia a la deformación, resistencia a la aglutinación, resistencia al fórceps, adherencia al solvente, resistencia al impacto a baja temperatura, y la resistencia al calor, se propone un tubo formado moldeando una composición de resina que contiene un copolímero en bloque hidrogenado (a), un copolímero en bloque hidrogenado (b), y una resina de poliolefina (c), en el que el copolímero en bloque hidrogenado (a) es un copolímero en bloque hidrogenado obtenido mediante la hidrogenación de un copolímero en bloque constituido al menos por un bloque de polímero (A) formado principalmente por una unidad de compuesto de vinilo aromático y un bloque de polímero (B) formado principalmente por una unidad de butadieno o formado principalmente por una unidad de isopreno y una unidad de butadieno, el contenido del bloque de polímero (A) es de entre 5 y 40 % en masa con respecto a la cantidad total del copolímero en bloque hidrogenado (a), la relación de hidrogenación del bloque de polímero (B) es 70 % o más, el copolímero tiene una temperatura de transición vítrea de entre -45 y 30° C, el copolímero en bloque hidrogenado (b) es un copolímero en bloque hidrogenado obtenido mediante la hidrogenación de un copolímero en bloque constituido al menos por un bloque de polímero (C) formado principalmente por una unidad de compuesto de vinilo aromático y un bloque de polímero (D) formado principalmente por una unidad de butadieno o formado principalmente por una unidad de isopreno y una unidad de butadieno, el contenido del bloque de polímero (C) es de entre 10 y 40 % en masa con respecto a la cantidad total del copolímero en bloque hidrogenado (b), la relación de hidrogenación del bloque de polímero (D) es 80 % o más, el copolímero tiene una temperatura de transición vítrea menor que -45° C, la relación de masa ((a)/(b)) del copolímero en bloque hidrogenado (a) y el copolímero en bloque hidrogenado (b) es de entre 50/50 y 95/5, y la relación de masa ((c)/((a)+(b)+(c))) del copolímero en bloque hidrogenado (a), el copolímero en bloque hidrogenado (b), y la resina de poliolefina (c) es de entre 10/100 y 60/100 (véase PTL 2).
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PTL l: JP-A-10-67894 PTL 2: WO 2009/031625
EP 1 629 971A1 describe una estructura multicapa para empacar.
US 5 529 821A describe un recipiente para almacenar sangre o componentes de sangre.
WO 2009/082132 A2 describe una película multicapa para un recipiente de solución médica y un recipiente que la contiene.
Incluso en el caso en que un recipiente de empaque de líquidos, tal como una bolsa de solución de infusión, recibe un impacto, o un recipiente de empaque de líquidos cae, la filtración de líquidos debido al rompimiento del recipiente de empaque de líquidos necesariamente se elimina.
Bajo las circunstancias, un objeto de la presente invención debe proporcionar una película para un recipiente de empaque de líquidos y un recipiente de empaque de líquidos cuya resistencia al rompimiento de bolsa es excelente al mismo tiempo que se logra la transparencia y la flexibilidad que son equivalentes o mayores que las de los productos ordinarios, y un instrumento médico formado por los mismos.
Como resultado de serias investigaciones realizadas por los inventores de la presente, se ha encontrado que en los casos en que un recipiente de empaque de líquidos para uso médico tiene una capa hecha de una resina en particular que tiene una morfología en particular, se puede lograr una transparencia y una flexibilidad equivalentes o mayores que las de los productos ordinarios, y el recipiente de empaque de líquidos proporciona una resistencia al rompimiento de bolsa excelente, y por lo tanto se solucionan los problemas.
La presente invención se refiere a los siguientes artículos [1] a [8].
[1] Un recipiente de empaque de líquidos, que comprende una película para un recipiente de empaque de líquidos que comprende al menos uno de una capa que contiene una composición de resina (X) que contiene una resina de polipropileno (a) y al menos uno de un copolímero en bloque hidrogenado (b), en donde el copolímero en bloque hidrogenado (b) es un producto hidrogenado de un copolímero en bloque que contiene un bloque de polímero (A) que principalmente contiene una unidad de compuesto de vinilo aromático, y un bloque de polímero (B) que principalmente contiene una unidad de isopreno (Ip), una unidad de butadieno (Bd), o unidades de isopreno (Ip) y butadieno (Bd),
en la composición de resina (X), en donde el copolímero en bloque hidrogenado (b) tiene una estructura de separación de fase que tiene formadas dentro de sí tanto (i) una fase de isla que tiene un eje largo de 1 pm o más, o una estructura bicontinua, y (ii) una fase de isla que tiene un eje largo de 300 nm o menos, y en la composición de resina (X), la relación de masa ((a)/((a)+(b))) de la resina de polipropileno (a) y el copolímero en bloque hidrogenado (b) es de entre 61/100 y 95/100,
en donde la película tiene una estructura que contiene tres o más capas que incluyen al menos una capa de una capa intermedia entre una capa interior y una capa exterior,
la capa exterior contiene una composición de resina (P) que contiene 70 % en masa o más de una resina de polipropileno (c) que tiene un contenido de una unidad de monómero de propileno de 60 % en mol o más,
la composición de resina (X) forma cualquiera de la capa interior y la capa intermedia, la capa interior, y la capa intermedia, y
un punto de fusión MPin de un componente de resina que constituye la capa interior y un punto de fusión MPmid de un componente de resina que constituye la capa intermedia satisfacen la siguiente desigualdad:
MPin < MPmid.
[2] El recipiente de empaque de líquidos según el artículo [1], en donde el copolímero en bloque hidrogenado (b) contiene al menos un copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y un copolímero en bloque hidrogenado (b- 2) que son diferentes en la temperatura de transición vítrea, el copolímero en bloque hidrogenado (b-1) tiene una temperatura de transición vítrea menor que -45° C, el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) tiene una temperatura de transición vítrea de -45° C o más, y en la composición de resina (X), la relación de masa ((b- 1)/(b-2)) del copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) es de entre 5/95 y 95/5.
[3] El recipiente de empaque de líquidos según el artículo [2], en donde el copolímero en bloque hidrogenado (b-1) tiene un contenido del bloque de polímero (A) que principalmente contiene una unidad de compuesto de vinilo aromático de entre 5 y 38 % en masa, o
el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) tiene un contenido del bloque de polímero (A) que principalmente contiene una unidad de compuesto de vinilo aromático de entre 5 y 50% en masa.
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[4] El recipiente de empaque de líquidos según cualquiera de los artículos [1] a [3], en donde, con respecto al copolímero en bloque hidrogenado (b), o el copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2), una relación de hidrogenación del bloque de polímero (B) es 80 % en mol o más respectivamente.
[5] El recipiente de empaque de líquidos según cualquiera de los artículos [1] a [4], en donde el copolímero en bloque hidrogenado (b) tiene, o el copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) tienen un peso molecular promedio en peso de entre 20.000 y 500.000 respectivamente.
[6] El recipiente de empaque de líquidos según cualquiera de los artículos [1] a [5], en donde la resina de polipropileno (a) contiene 60 % en mol o más de una unidad de monómero de propileno, y tiene una velocidad de flujo de fusión de entre 0,1 a 30 g/10 min en una condición de 230° C y una carga de 21,6 N.
[7] El recipiente de empaque de líquidos según cualquiera de los artículos [1] a [6], en donde un punto de fusión MPX del componente de resina (X) que constituye la capa interior y un punto de fusión MPP de la composición de resina (P) que constituye la capa exterior satisfacen la siguiente desigualdad:
0 < MPp-MPx < 50.
[8] Un instrumento médico que contiene el recipiente de empaque de líquidos según cualquiera de los artículos [1] a [7].
Según la presente invención, se puede proporcionar una película para un recipiente de empaque de líquidos y un recipiente de empaque de líquidos excelentes en resistencia al rompimiento de bolsa mientras que logran una transparencia y flexibilidad equivalentes o mayores que los productos ordinarios. Debido a estas características, la película para un recipiente de empaque de líquidos usada en la presente invención se puede aplicar favorablemente en particular al uso médico.
La Figura 1 es la ilustración esquemática que muestra la parte de observación del modo de propagación de grieta, y el modo de propagación de grieta de los recipientes de empaque de líquidos de los ejemplos y los ejemplos comparativos.
La Figura 2 es la micrografía con un microscopio electrónico de barrido sobre la observación del modo de propagación de grieta en el Ejemplo de Referencia 1.
La Figura 3 es la micrografía con un microscopio electrónico de barrido sobre la observación del modo de propagación de grieta en el Ejemplo Comparativo 1.
La Figura 4 es una ilustración esquemática que muestra una imagen de ejemplos obtenida barriendo con un microscopio de fuerza atómica una capa interior o una capa intermedia de una película para un recipiente de empaque de líquidos a lo largo de la dirección de la máquina (MD, por sus siglas en inglés) en la producción de la película.
La Figura 5 es la ilustración esquemática que muestra la imagen de los ejemplos comparativos obtenida barriendo con un microscopio de fuerza atómica la capa interior o la capa intermedia de la película para un recipiente de empaque de líquidos a lo largo de la dirección de la máquina (MD) en la producción de la película.
La Figura 6 es la ilustración esquemática que muestra la imagen de los ejemplos comparativos obtenida barriendo con un microscopio de fuerza atómica la capa interior o la capa intermedia de la película para un recipiente de empaque de líquidos a lo largo de la dirección de la máquina (MD) en la producción de la película.
La Figura 7 es la ilustración esquemática que muestra la imagen de los ejemplos comparativos obtenida barriendo con un microscopio de fuerza atómica la capa interior o la capa intermedia de la película para un recipiente de empaque de líquidos a lo largo de la dirección de la máquina (MD) en la producción de la película.
La Figura 8 es la ilustración esquemática que muestra la imagen de los ejemplos comparativos obtenida barriendo con un microscopio de fuerza atómica la capa interior o la capa intermedia de la película para un recipiente de empaque de líquidos a lo largo de la dirección de la máquina (MD) en la producción de la película.
La Figura 9 es una ilustración esquemática que muestra la imagen de los ejemplos comparativos obtenida barriendo con un microscopio de fuerza atómica la capa interior o la capa intermedia de la película para un recipiente de empaque de líquidos a lo largo de la dirección de la máquina (MD) en la producción de la película.
En la descripción de la presente, las realizaciones que se describen como preferidas se pueden seleccionar arbitrariamente, y se puede considerar que las combinaciones de las realizaciones que se describen como preferidas son más preferidas.
película para recipientes de empaque de líquidos
La presente invención se refiere a un recipiente de empaque de líquidos que comprende una película para un recipiente de empaque de líquidos que contiene al menos uno de una capa que contiene una composición de resina (X) que contiene una resina de polipropileno (a) y al menos uno de un copolímero en bloque hidrogenado (b).
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La resina de polipropileno (a) y al menos uno del copolímero en bloque hidrogenado (b) en la composición de resina (X) se describirán a continuación.
Resina de polipropileno (a)
La resina de polipropileno (a) no está particularmente limitada, y puede ser una resina de polipropileno conocida, excepto que la resina de polipropileno (a) contiene preferiblemente 60 % en mol o más de una unidad estructural derivada de propileno (es decir, una unidad de monómero de propileno). El contenido de una unidad de monómero de propileno es preferiblemente 80 % en mol o más, más preferiblemente de entre 80 y 100 % en mol, aún más preferiblemente de entre 90 y 100 % en mol, y particularmente preferiblemente de entre 95 y 99 % en mol. Ejemplos de la unidad estructural aparte de la derivada de propileno incluyen una unidad estructural derivada de etileno y una unidad estructural derivada de una a-olefina, tal como 1-buteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, 1-noneno, y 1-deceno, y también incluyen una unidad estructural derivada del modificador descrito más adelante.
Los ejemplos de la resina de polipropileno (a) incluyen homopolipropileno, un copolímero aleatorio de propileno- etileno, un copolímero en bloque de propileno-etileno, un copolímero aleatorio de propileno-buteno, un copolímero aleatorio de propileno-etileno-buteno, un copolímero aleatorio de propileno-penteno, un copolímero aleatorio de propileno-hexeno, un copolímero aleatorio de propileno-octeno, un copolímero aleatorio de propileno-etileno- penteno, y un copolímero aleatorio de propileno-etileno-hexeno. La resina de polipropileno (a) puede ser una resina de polipropileno modificada obtenida mediante copolimerización de injerto de la resina de polipropileno con un modificador, cuyos ejemplos incluyen un ácido monocarboxílico insaturado, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, y ácido crotónico; un ácido dicarboxílico insaturado, tal como ácido maleico, ácido citracónico, y ácido itacónico; un éster, una amida o una imida del ácido monocarboxílico insaturado o el ácido dicarboxílico insaturado; y un anhídrido de ácido dicarboxílico insustituido, tal como anhídrido maleico, anhídrido citracónico, y anhídrido itacónico, pero la resina de polipropileno (a) es preferiblemente una no modificada.
Entre estos, desde el punto de vista de la relativa asequibilidad y la buena disponibilidad, el homopolipropileno, un copolímero aleatorio de propileno-etileno, y un copolímero en bloque de propileno-etileno son preferidos, el homopolipropileno y un copolímero aleatorio de propileno-etileno son más preferidos, y un copolímero aleatorio de propileno-etileno es aún más preferido.
Las resinas de polipropileno (a) se pueden usar por separado o como combinación de dos o más tipos de ellas.
La velocidad de flujo de fusión (MFR, por sus siglas en inglés) de la resina de polipropileno (a) medida bajo la condición de 230° C y 21,6 N es preferiblemente de entre 0,1 y 30 g/10 min, más preferiblemente de entre 1 y 20 g/10 min, y aún más preferiblemente de entre 1 y 10 g/10 min, desde el punto de vista de la capacidad de procesamiento de moldeo de la composición de resina (X). Todas las "velocidades de flujo de fusión" descritas en la descripción de la presente y las reivindicaciones son valores que se miden según JIS K7210.
El punto de fusión de la resina de polipropileno (a) no está particularmente limitado, y es preferiblemente de entre 120 y 180° C, y más preferiblemente de entre 120 y 170° C. Todos los "puntos de fusión" descritos en la descripción de la presente y las reivindicaciones son valores que se miden según el método descrito en los ejemplos.
Copolímero en bloque hidrogenado (b)
El copolímero en bloque hidrogenado (b) es un producto hidrogenado de un copolímero en bloque que contiene un bloque de polímero (A) que principalmente contiene una unidad de compuesto de vinilo aromático, y un bloque de polímero (B) que principalmente contiene una unidad de isopreno (Ip), una unidad de butadieno (Bd), o unidades de isopreno (Ip) y butadieno (Bd).
El bloque de polímero (A) y el bloque de polímero (B) se describirán a continuación.
Bloque de polímero (A)
El bloque de polímero (A) contiene principalmente una unidad estructural derivada de un compuesto de vinilo aromático. El término "contiene principalmente" en la presente significa que la unidad estructural derivada de un compuesto de vinilo aromático está contenida en una cantidad de 50 % en masa o más con base en la masa total del bloque de polímero (A). El contenido de la unidad estructural derivada de un compuesto de vinilo aromático en el bloque de polímero (A) es más preferiblemente 70 % en masa o más, y aún más preferiblemente 90 % en masa o más, con base en la masa total del bloque de polímero (A), desde el punto de vista de la transparencia y las características mecánicas de la composición de resina (X).
Los ejemplos de compuesto de vinilo aromático incluyen estireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, a-metilestireno,
p-metilestireno, 2,6-dimetilestireno, 2,4-dimetilestireno,
a-metil-o-metilestireno, a-metil-m-metilestireno, a-metil-p-metilestireno, p-metil-o-metilestireno, p-metil-m-
metilestireno, p-metil-p-metilestireno,
2,4,6-trimetilestireno, a-metil-2,6-dimetilestireno, a-metil-2,4-dimetilestireno, p-metil-2,6-dimetilestireno,
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p-metil-2,4-dimetilestireno, o-cloroestireno, m-cloroestireno, p-cloroestireno,
2,6-dicloroestireno, 2,4-dicloroestireno, a-cloro-o-cloroestireno,
a-cloro-m-cloroestireno, a-cloro-p-cloroestireno, p-cloro-o-cloroestireno, p-cloro-m-cloroestireno, p-cloro-p-
cloroestireno, 2,4,6-tricloroestireno, a-cloro-2,6-dicloroestireno, a-cloro-2,4-dicloroestireno,
p-cloro-2,6-dicloroestireno, p-cloro-2,4-dicloroestireno, o-t-butilestireno, m-t-butilestireno, p-t-butilestireno, o- metoxiestireno, m-metoxiestireno, p-metoxiestireno, o-clorometilestireno, m-clorometilestireno, p-clorometilestireno, o-, m-, o p-bromometilestireno, un derivado de estireno sustituido con un grupo sililo, indeno y vinilnaftaleno. Entre estos, desde el punto de vista del costo de producción y el balance entre las propiedades, el estireno, a-metilestireno, y una mezcla entre estos son preferidos y el estireno es más preferido.
El bloque de polímero (A) puede contener un monómero insaturado adicional aparte del compuesto de vinilo aromático en una cantidad de 10 % en masa o menos salvo que los objetos y los efectos ventajosos de la presente invención se vean perjudicados. Los ejemplos de monómero insaturado adicional incluyen al menos uno seleccionado de butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, isobutileno, metacrilato de metilo, metil vinil éter, N-vinilcarbazol, p-pineno, 8,9-p-menteno, dipenteno, metilennorborneno, y 2- metilentetrahidrofurano. En el caso en que el bloque de polímero (A) contiene la unidad de monómero insaturado adicional, el modo de enlace de este no está particularmente limitado, y puede ser cualquiera de una forma aleatoria o una forma ahusada.
El bloque de polímero (A) preferiblemente tiene un peso molecular promedio en peso de entre 2500 y 100.000, más preferiblemente entre 2500 y 50.000, y aún más preferiblemente entre 3000 y 30.000. Todos los "pesos moleculares promedio en peso" descritos en la descripción de la presente y las reivindicaciones son pesos moleculares promedio en peso en términos de conversión de poliestireno estándar medida mediante la medición de cromatografía de permeación de gel (GPC, por sus siglas en inglés).
El contenido del bloque de polímero (A) en el copolímero en bloque hidrogenado (b) es preferiblemente de entre 5 y 40 % en masa, y más preferiblemente de entre 7 y 35 % en masa, desde el punto de vista de la elasticidad de caucho y la flexibilidad de la capa formada por la composición de resina (X).
En el caso en que el copolímero en bloque hidrogenado (b) contiene al menos un copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y un copolímero en bloque hidrogenado (b-2) que tienen temperaturas de transición vítrea diferentes, como se describe más adelante, el contenido del bloque de polímero (A) que contiene principalmente una unidad de compuesto de vinilo aromático en el copolímero en bloque hidrogenado (b-1) que tiene una temperatura de transición vítrea menor que -45° C es preferiblemente de entre 5 y 50 % en masa, más preferiblemente de entre 5 y 38 % en masa, aún más preferiblemente de entre 7 y 30 % en masa, e incluso más preferiblemente de entre 8 y 25 % en masa, desde el punto de vista de la elasticidad de caucho, la flexibilidad y la capacidad de moldeo de la capa formada por la composición de resina (X), y la productividad de los copolímeros en bloque hidrogenados (b-1) y (b-2). Desde el mismo punto de vista, el contenido del bloque de polímero (A) que contiene principalmente una unidad de compuesto de vinilo aromático en el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) que tiene una temperatura de transición vítrea de -45° C o más es preferiblemente de entre 5 y 50 % en masa, más preferiblemente de entre 5 y 38 % en masa, aún más preferiblemente de entre 7 y 30 % en masa, e incluso más preferiblemente de entre 8 y 25 % en masa.
Los contenidos del bloque de polímero (A) en el copolímero en bloque hidrogenado (b) son valores que se obtienen a partir de los espectros de 1H-NMR.
Bloque de Polímero (B)
El bloque de copolímero (B) contiene principalmente una unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado. El término "contiene principalmente" en la presente significa que la unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado está contenida en una cantidad de 50 % en masa o más con base en la masa total del bloque de polímero (B). El contenido de la unidad estructural derivada de un compuesto de dieno conjugado en el bloque de polímero (B) es más preferiblemente 70 % en masa o más, y aún más preferiblemente 90 % en masa o más, con base en la masa total del bloque de polímero (B).
El compuesto de dieno conjugado que constituye el bloque de polímero (B) contiene principalmente una unidad de isopreno (Ip), una unidad de butadieno (Bd), o unidades de isopreno (Ip) y butadieno (Bd), y puede contener además, por ejemplo, al menos uno seleccionado de 2,3-dimetilbutadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, y similares.
El bloque de polímero (B) contiene principalmente una unidad de isopreno (Ip), una unidad de butadieno (Bd), o unidades de isopreno (Ip) y butadieno (Bd), y preferiblemente está constituido principalmente por una unidad de butadieno (Bd) o unidades de isopreno (Ip) y butadieno (Bd) dado que el recipiente de empaque de líquidos resultante puede tener una flexibilidad excelente en temperaturas bajas. El bloque de polímero (B) más preferiblemente está constituido principalmente por unidades de isopreno (Ip) y butadieno (Bd) dado que el recipiente de empaque de líquidos resultante puede tener una transparencia excelente. La relación de mezcla del isopreno (Ip) y el butadieno (Bd) no está particularmente limitada, y la relación de mezcla (butadieno/isopreno)
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(relación molar) se encuentra preferiblemente en un intervalo de entre 10/90 y 90/10, más preferiblemente en un intervalo de entre 30/70 y 70/30, y aún más preferiblemente en un intervalo de entre 40/60 y 60/40, desde el punto de vista del mejoramiento del rendimiento, y similares. En el caso en que el bloque de polímero (B) contiene principalmente unidades de isopreno (Ip) y butadieno (Bd), el modo de enlace de estas no está particularmente limitado, y puede ser cualquiera de una forma aleatoria, una forma ahusada, una forma completamente alternada, una forma de bloque parcial, una forma de bloque, y combinaciones de dos o más de estas.
La forma de enlace del dieno conjugado que constituye el bloque de polímero (B) no está particularmente limitada. Los ejemplos para el caso del butadieno incluyen un 1,2-enlace y un 1,4-enlace, y los ejemplos para el caso del isopreno incluyen un 1,2-enlace, un 3,4-enlace y un 1,4-enlace.
En la descripción de la presente, en el caso en que el bloque de polímero (B) contiene una unidad de isopreno, se hace referencia a la cantidad total del 1,2-enlace y el 3,4-enlace como una cantidad de un enlace de vinilo; en el caso en que el bloque de polímero (B) está formado por una unidad de butadieno, se hace referencia a la cantidad del 1,2-enlace como una cantidad de un enlace de vinilo; y se hace referencia al contenido de los enlaces de vinilo en todas las formas de enlace del bloque de polímero (B) como un contenido de vinilo (%). La cantidad del 1,2- enlace y la cantidad del 3,4-enlace se puede medir mediante una medición 1H-NMR.
El bloque de polímero (B) preferiblemente tiene un peso molecular promedio en peso de entre 10.000 y 300.000, más preferiblemente entre 20.000 y 270.000, y aún más preferiblemente entre 40.000 y 240.000, desde el punto de vista de la flexibilidad de la composición de resina (X).
Desde el punto de vista de la resistencia al calor y la transparencia, 80 % en mol o más del enlace doble de carbono- carbono del bloque de polímero (B) está preferiblemente hidrogenado. La relación de hidrogenación del bloque de polímero (B) es más preferiblemente 85 % en mol o más, y aún más preferiblemente 90 % en mol o más. En el caso en que el copolímero en bloque hidrogenado (b) contiene al menos un copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y un copolímero en bloque hidrogenado (b-2) que tienen temperaturas de transición vítrea diferentes, como se describe más adelante, la relación de hidrogenación del copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) cada uno son preferiblemente 80 % en mol o más, más preferiblemente 85 % en mol o más, y aún más preferiblemente 90 % en mol o más.
La relación de hidrogenación es un valor que se obtiene calculando a partir de valores de iodina antes y después de la hidrogenación medida del contenido de un enlace doble de carbono-carbono en la unidad estructural derivada del compuesto de dieno conjugado en el bloque de polímero (B).
El bloque de polímero (B) puede contener una unidad estructural derivada de un monómero polimerizable adicional aparte de la unidad de isopreno (Ip) y la unidad de butadieno (Bd) generalmente en una cantidad de preferiblemente 30 % en masa o menos, y más preferiblemente 10 % en masa o menos, en función de la masa total del bloque de polímero (B), excepto que los objetivos y los efectos ventajosos de la presente invención se vean perjudicados. Los ejemplos preferidos del monómero polimerizable adicional incluyen al menos un compuesto seleccionado de un compuesto de vinilo aromático, tal como estireno, a-metilestireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, p- t-butilestireno, 2,4-dimetilestireno, vinilnaftaleno, y vinilantraceno, metacrilato de metilo, metil vinil éter, N- vinilcarbazol, p-pineno, 8,9-p-menteno, dipenteno, metilennorborneno, y 2-metilentetrahidrofurano. En el caso en que el bloque de polímero (B) contiene la unidad estructural derivada del monómero polimerizable adicional aparte de la unidad de isopreno (Ip) y la unidad de butadieno (Bd), el modo de enlace de esta no está particularmente limitado, y puede ser cualquiera de una forma aleatoria o una forma ahusada.
Modo de enlace del bloque de polímero (A) y el bloque de polímero (B)
El modo de enlace del copolímero en bloque hidrogenado (b) no está particularmente limitado siempre que el bloque de polímero (A) y el bloque de polímero (B) estén enlazados entre sí, y puede ser una forma lineal, una forma ramificada, una forma radial, y un modo de enlace que tenga dos o más de estas en combinación. Entre estas, el modo de enlace del bloque de polímero (A) y el bloque de polímero (B) es preferiblemente una forma lineal, y ejemplos de esta incluye, mientras el bloque de polímero (A) se representa como A y el bloque de polímero (B) se representa como B, un copolímero en dibloque representado como A-B, un copolímero en tribloque representado como A-B-A, un copolímero en tetrabloque representado como A-B-A-B, un copolímero en pentabloque representado como A-B-A-B-A, y un copolímero tipo (A-B)nX (en el que X representa un grupo residual de un agente de acoplamiento, y n representa un entero de 3 o más). Entre estas, preferiblemente se usa un copolímero en tribloque (A-B-A) desde el punto de vista de la flexibilidad, la facilidad de producción, y similares del copolímero en bloque hidrogenado (b).
En la descripción de la presente, en el caso en que los bloques de polímero del mismo tipo están enlazados entre sí en una forma lineal a través de un agente de acoplamiento divalente o similares, la totalidad de los bloques de polímero enlazados se tratan como un bloque de polímero. Según esta, incluso los ejemplos anteriores, un bloque de polímero que se debería representar como Y-X-Y (en donde X representa un grupo residual de un agente de acoplamiento) en un significado estricto se expresa totalmente como Y excepto en el caso en que el bloque de polímero se distingue necesariamente de un bloque de polímero simple Y. En la descripción de la presente, un
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bloque de polímero de este tipo que contiene un grupo residual de un agente de acoplamiento se trata de la manera que antecede, y por lo tanto, por ejemplo, un copolímero en bloque que contiene un grupo residual de un agente de acoplamiento y debería representarse como A-B-X-B-A (en donde X representa un grupo residual de un agente de acoplamiento) en un significado estricto se representa como A-B-A y se trata como un ejemplo de un copolímero en tribloque.
El copolímero en bloque hidrogenado (b) puede tener presente en él un bloque de polímero (C) formado por un monómero polimerizable adicional aparte del bloque de polímero (A) y el bloque de polímero (B) en un intervalo tal que no perjudica los objetivos de la presente invención. En este caso, mientras el bloque de polímero (C) se representa como C, los ejemplos de la estructura del copolímero en bloque incluyen un copolímero en tribloque tipo A-B-C, un copolímero en tetrabloque tipo A-B-C-A, y un copolímero en tetrabloque A-B-A-C.
El copolímero en bloque hidrogenado (b), y el copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) que tienen diferentes temperaturas de transición vítrea descritos más adelante, tienen cada uno preferiblemente un peso molecular promedio en peso de entre 20.000 y 500.000, más preferiblemente de entre 35.000 y 400.000 y aún más preferiblemente de entre 40.000 y 300.000. En el caso en que el peso molecular promedio en peso del copolímero en bloque hidrogenado (b) es menor que 20.000, la resistencia al calor de la composición de resina (X) se puede descender, y en el caso en que excede 500.000, la capacidad de procesamiento de moldeo de la composición de resina (X) puede ser insuficiente.
El copolímero en bloque hidrogenado (b) puede tener en su cadena molecular y/o en su extremo molecular uno o más tipos de un grupo funcional, tal como un grupo carboxilo, un grupo hidroxilo, un grupo anhídrido ácido, un grupo amino, y un grupo epoxi excepto que los objetivos y los efectos ventajosos de la presente invención se vean perjudicados.
La fluidez del copolímero en bloque hidrogenado (b) en términos de velocidad de flujo de fusión medida a 230° C y 21,6 N es preferiblemente de entre 0,1 y 80 g/10 min, y más preferiblemente de entre 1 y 50 g/10 min, desde el punto de vista del mejoramiento de la capacidad de procesamiento de moldeo de la composición de resina (X).
Método de Producción del Copolímero en Bloque Hidrogenado (b)
El copolímero en bloque hidrogenado (b) se puede producir mediante un método de polimerización de solución, un método de polimerización de emulsión, un método de polimerización de fase sólida, y similares. Entre estos, se prefiere un método de polimerización de solución, y los ejemplos de este que se pueden aplicar incluyen métodos de polimerización conocidos que incluyen un método de polimerización de iones, tal como un método de polimerización de aniones y un método de polimerización de cationes, y un método de polimerización de radicales. Entre estos, se prefiere un método de polimerización de aniones. En un método de polimerización de aniones, el copolímero en bloque hidrogenado (b) se puede obtener de manera tal que un compuesto de vinilo aromático y un compuesto de dieno conjugado se añaden secuencialmente en presencia de un solvente, un iniciador de polimerización de aniones, y dependiendo de la necesidad una base de Lewis, de modo de proporcionar un copolímero en bloque, y luego se hidrogena el copolímero.
Ejemplos de un compuesto de litio orgánico que se usa como el iniciador de polimerización en el método anterior incluyen un compuesto de monolitio, tal como metillitio, etillitio, pentillitio, n-butillitio, sec-butillitio, y ter-butillitio, y un compuesto de dilitio, tal como tetraetilen dilitio.
El solvente no está particularmente limitado excepto que la reacción de polimerización de aniones se vea adversamente afectada por este, y los ejemplos de este incluyen un hidrocarburo alifático, tal como ciclohexano, metilciclohexano, n-hexano, y n-pentano, y un hidrocarburo aromático, tal como benceno, tolueno, y xileno. La reacción de polimerización se realiza generalmente entre 0 y 100° C durante entre 0,5 y 50 horas.
Después de realizar la polimerización de la manera que antecede, la reacción de polimerización se termina añadiendo un compuesto de hidrógeno activo, tal como un compuesto de alcohol, un compuesto de ácido carboxílico, y agua, y luego el copolímero en bloque se hidrogena según un método conocido en un solvente orgánico inerte en presencia de un catalizador de hidrogenación, proporcionando así un producto hidrogenado. La reacción de hidrogenación se puede realizar en presencia de un catalizador de hidrogenación en una condición de una temperatura de reacción de entre 20 y 100° C y una presión de hidrógeno de entre 0,1 y 10 MPa.
Ejemplos del catalizador de hidrogenación incluyen níquel Raney; un catalizador heterogéneo que contiene un soporte, tal como carbono, alúmina, y tierra de diatomeas, que soporta sobre sí un metal, tal como Pt, Pd, Ru, Rh y Ni; un catalizador Ziegler que contiene una combinación de un compuesto de metal de transición con un compuesto de alquilaluminio, un compuesto de alquillitio, o similares; y un catalizador de metaloceno.
El copolímero en bloque hidrogenado (b) obtenido de esa forma se puede recolectar de manera tal que la solución de reacción de polimerización se agrega vertiéndola en metanol o similares, y luego se puede secar mediante calentamiento o despresurización, o alternativamente, la solución de reacción de polimerización se somete a la llamada separación por vapor, en la que se vierte la solución de reacción de polimerización en agua caliente junto
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con vapor, de modo de eliminar el solvente mediante azeotropía, y luego se seca mediante calentamiento o despresurización.
Para el método de producción de los copolímeros en bloque hidrogenados (b), (b-1), y (b-2), los copolímeros en bloque hidrogenados se pueden producir según las descripciones en JP-A-10-67894 y WO 2009/031625, y la descripción en WO 2009/031625 se incorpora en la descripción de la presente por referencia.
Composición de resina (X)
La composición de resina (X) contiene la resina de polipropileno (a) y al menos uno del copolímero en bloque hidrogenado (b), y en la composición de resina (X), el copolímero en bloque hidrogenado (b) tiene una estructura de separación de fase que tiene formadas dentro de sí tanto (i) una fase de isla que tiene un eje largo de 1 pm o más, o una estructura bicontinua, y (ii) una fase de isla que tiene un eje largo de 300 nm o menos.
En el caso, por ejemplo, en que un tipo del copolímero en bloque hidrogenado (b) forma una estructura de separación de fase que tiene formadas dentro de sí (i) una fase de isla que tiene un eje largo de 1 pm o más, o una estructura bicontinua, y (ii) una fase de isla que tiene un eje largo de 300 nm o menos, la composición de resina (X) que tiene una estructura de separación de fase se puede producir, por ejemplo, de manera tal que el copolímero en bloque hidrogenado (b) se amasa en la resina de polipropileno (a) con una alta fuerza de cizallamiento, y por lo tanto se dispersa en esta para formar una fase de isla que tiene un eje largo de 300 nm o menos, y luego el copolímero en bloque hidrogenado (b) se amasa dentro de esta con una baja fuerza de cizallamiento, y por lo tanto se dispersa en esta para formar una fase de isla que tiene un eje largo de 1 pm o más, o una estructura bicontinua.
En la composición de resina (X), al menos un tipo del copolímero en bloque hidrogenado (b) está presente en una fase de isla que tiene un eje largo de 1 pm o más, preferiblemente una fase de isla que tiene un eje largo de 1,1 pm o más y 5 pm o menos, y más preferiblemente una fase de isla que tiene un eje largo de 1,2 pm o más y 3 pm o menos, o una estructura bicontinua. En la siguiente descripción, también se puede hacer referencia a la "fase de isla que tiene un eje largo de 1 pm o más" como una "fase de isla grande".
En la composición de resina (X), el copolímero en bloque hidrogenado (b) que es del mismo tipo o de un tipo diferente que el copolímero en bloque hidrogenado (b) está presente en una fase de isla que tiene un eje largo de 300 nm o menos, preferiblemente una fase de isla que tiene un eje largo de 1 nm o más y 200 nm o menos, y más preferiblemente una fase de isla que tiene un eje largo de 10 nm o más y 100 nm o menos. En la siguiente descripción, también se puede hacer referencia a la "fase de isla que tiene un eje largo de 300 nm o menos" como una "fase de isla pequeña".
En la composición de resina (X), el copolímero en bloque hidrogenado (b) forma una morfología particular que tiene una estructura de separación de fase que tiene formada dentro de sí tanto la fase de isla grande o la estructura bicontinua, como la fase de isla pequeña, como se muestra en A de la Figura 4, que es una ilustración esquemática basada en una imagen obtenida barriendo con un microscopio de fuerza atómica a lo largo de la dirección de la máquina (MD) en la producción de la película que se describe más adelante. Debido a la estructura, incluso en el caso en que una capa formada por la composición de resina (X) esté agrietada, la grieta se propaga en la dirección de la máquina (MD) de la película para un recipiente de empaque de líquidos a lo largo de la fase de isla grande o la estructura bicontinua del copolímero en bloque hidrogenado (b), que está orientado en la dirección de la máquina (MD) de la película para un recipiente de empaque de líquidos en la composición de resina (X) y tiene una baja compatibilidad con la resina de polipropileno (a). Por consiguiente, se espera que la propagación de la grieta en la dirección del espesor de la capa se evite, proporcionando así una resistencia al rompimiento de bolsa excelente. Por otro lado, también se espera que la fase de isla pequeña del copolímero en bloque hidrogenado (b), que tiene alta compatibilidad con la resina de polipropileno (a), se disperse de manera sustancialmente homogénea en la composición de resina (X), y por lo tanto la capa formada por la composición de resina (X) es excelente en flexibilidad y transparencia.
En la presente invención se prefiere que el copolímero en bloque hidrogenado (b) contiene al menos un copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y un copolímero en bloque hidrogenado (b-2) que tienen temperaturas de transición vítrea diferentes, en donde el copolímero en bloque hidrogenado (b-1) tiene una temperatura de transición vítrea menor que -45° C y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) tiene una temperatura de transición vítrea de -45° C o más. Se considera que el copolímero en bloque hidrogenado (b) que contiene los copolímeros en bloque hidrogenados (b-1) y (b-2) que tienen diferentes temperaturas de transición vítrea facilita la formación de la estructura de separación de fase que tiene tanto la fase de isla grande o la estructura bicontinua, y la fase de isla pequeña en la composición de resina (X). En la composición de resina (X), el copolímero en bloque hidrogenado (b- 1) tiene una tendencia de formar una fase de isla que tiene un eje largo de 1 pm o más, o una estructura bicontinua, y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) tiene una tendencia de formar una fase de isla que tiene un eje largo de 300 nm o menos.
En el caso en que el copolímero en bloque hidrogenado (b) contiene al menos el copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2), en la composición de resina (X), la relación de masa ((b-1)/(b-2)) del copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) es preferiblemente de entre
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5/95 y 95/5, más preferiblemente de entre 15/85 y 85/15, y aún más preferiblemente de entre 40/60 y 60/40. En el caso en que la relación de masa del copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) se encuentra en el intervalo, se facilita la formación de la morfología particular que se muestra en la Figura 4, y como resultado, una grieta formada en una capa simple formada por la composición de resina (X) se propaga en una dirección que es sustancialmente horizontal con respecto a la superficie de la capa simple (es decir, es sustancialmente paralela a la superficie de la capa simple) pero no en la dirección del espesor de esta como en el mecanismo anterior, mejorando así la resistencia al rompimiento de bolsa.
El bloque de polímero (B) del copolímero en bloque hidrogenado (b-1) que tiene una temperatura de transición vítrea menor que -45° C (al cual se hace referencia en adelante como bloque de polímero (B-1)), en el caso en que el bloque de polímero (B-1) esté formado principalmente por una unidad de butadieno (Bd), preferiblemente tiene un contenido de vinilo (es decir, un contenido del 1,2-enlace) menor que 75 % en mol, más preferiblemente menor que 70 % en mol, y aún más preferiblemente menor que 60 % en mol para satisfacer la temperatura de transición vítrea. En el caso en que el bloque de polímero (B-1) esté formado principalmente por una unidad de isopreno (Ip), el bloque de polímero (B-1) preferiblemente tiene un contenido de vinilo (es decir, un contenido del 1,2-enlace y el 3,4- enlace) menor que 50 % en mol, más preferiblemente menor que 45 % en mol, y aún más preferiblemente menor que 40 % en mol. En el caso en que el bloque de polímero (B-1) esté formado principalmente por una unidad de isopreno (Ip) y una unidad de butadieno (Bd), el bloque de polímero (B-1) preferiblemente tiene un contenido de vinilo (es decir, un contenido del 1,2-enlace y el 3,4-enlace) menor que 60 % en mol, más preferiblemente menor que 55 % en mol, y aún más preferiblemente menor que 50 % en mol.
El bloque de polímero (B) del copolímero en bloque hidrogenado (b-2) que tiene una temperatura de transición vítrea de -45° C o más (al cual se hace referencia en adelante como un bloque de polímero (B-2)), en el caso en que el bloque de polímero (B-2) esté formado principalmente por una unidad de butadieno (Bd), preferiblemente tiene un contenido de vinilo (es decir, un contenido del 1,2-enlace) de 60 % en mol o más, más preferiblemente 70 % en mol o más, y aún más preferiblemente 75 % en mol o más para satisfacer la temperatura de transición vítrea. En el caso en que el bloque de polímero (B-2) esté formado principalmente por una unidad de isopreno (Ip), el bloque de polímero (B-2) preferiblemente tiene un contenido de vinilo (es decir, un contenido del 1,2-enlace y el 3,4-enlace) de 40 % en mol o más, más preferiblemente 45 % en mol o más, y aún más preferiblemente 50 % en mol o más. En el caso en que el bloque de polímero (B-2) esté formado principalmente por una unidad de isopreno (Ip) y una unidad de butadieno (Bd), el bloque de polímero (B-2) preferiblemente tiene un contenido de vinilo (es decir, un contenido del 1,2-enlace y el 3,4-enlace) de 50 % en mol o más, más preferiblemente de 55 % en mol o más, y aún más preferiblemente de 60 % en mol o más.
Producción de copolímeros en bloque hidrogenados (b-1) y (b-2)
Los copolímeros en bloque hidrogenados (b-1) y (b-2) se pueden producir de la misma manera que en el método de producción del copolímero en bloque hidrogenado (b) como se describe anteriormente, y se producen preferiblemente mediante un método de polimerización de aniones. Los ejemplos específicos de este incluyen un método de polimerizar secuencialmente un compuesto de vinilo aromático, un dieno conjugado, y un compuesto de vinilo aromático con un compuesto de alquillitio como iniciador de polimerización; un método de polimerizar secuencialmente un compuesto de vinilo aromático y un dieno conjugado con un compuesto de alquillitio como iniciador de polimerización, y luego acoplar los polímeros con un agente de acoplamiento añadido, y un método de polimerizar secuencialmente un dieno conjugado, y luego un compuesto de vinilo aromático, con un compuesto de dilitio como iniciador de polimerización.
Los ejemplos de compuesto de alquillitio incluyen metillitio, etillitio, n-butillitio, sec-butillitio, ter-butillitio y pentillitio. Los ejemplos del agente de acoplamiento incluyen diclorometano, dibromometano, dicloroetano, dibromoetano, dibromobenceno, y benzoato de fenilo. Los ejemplos del compuesto de dilitio incluyen dilitio de naftaleno y dilitiohexilbenceno.
Las cantidades del iniciador de polimerización, tal como el compuesto de alquillitio y el compuesto de dilitio, y el agente de acoplamiento usado se puede determinar apropiadamente dependiendo de los pesos moleculares promedio en peso exigidos al copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) como objetivos. En general, el iniciador de polimerización, tal como el compuesto de alquillitio y el compuesto de dilitio, se pueden utilizar en una relación de entre 0,01 y 0,5 partes en masa por 100 partes en masa en total de los monómeros polimerizables aplicados a la polimerización, tal como un compuesto de vinilo aromático, butadieno, e isopreno, y en el caso donde el agente de acoplamiento se utiliza, el agente de acoplamiento se puede utilizar en una relación de entre 0,001 y 0,8 partes en masa por 100 partes en masa en total de los monómeros polimerizables.
La polimerización de aniones se realiza preferiblemente en presencia de un solvente. El solvente no está particularmente limitado siempre que el solvente esté inactivo al iniciador de polimerización y no afecte adversamente la reacción de polimerización. Ejemplos de este incluyen un hidrocarburo alifático y un hidrocarburo aromático, tal como hexano, heptano, octano, decano, tolueno, benceno, y xileno. La reacción de polimerización se realiza generalmente a una temperatura de entre 0 y 80° C y preferiblemente de entre 10 y 70° C, durante entre 0,5 y 50 horas, y preferiblemente de entre 1 y 30 horas.
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Para controlar la temperatura de transición vitrea del bloque de polímero (B-2) del copolímero en bloque
hidrogenado (b-2) a un intervalo de -45° C o más, se prefiere utilizar una base de Lewis como cocatalizador en la
polimerización, y el contenido de vinilo del bloque de polímero (B-2) del copolímero en bloque hidrogenado (b-2) se controla hacia el intervalo preferido mencionado anteriormente.
Para controlar la temperatura de transición vítrea del bloque de polímero (B-1) del copolímero en bloque
hidrogenado (b-1) hacia un intervalo menor que -45° C, se prefiere no utilizar la base de Lewis, o en el caso en que
se utilice la base de Lewis, se añada en una cantidad menor que 0,5 partes en masa por 100 partes en masa del monómero aplicado a la polimerización, y el contenido de vinilo del bloque de polímero (B-1) del copolímero en bloque hidrogenado (b-1) se controla hacia el intervalo preferido mencionado anteriormente.
Ejemplos de la base de Lewis incluyen un compuesto de éter, tal como éter dimetílico, éter dietílico, y tetrahidrofurano, un compuesto de éter glicólico, tal como éter dimetílico de etilenglicol y éter dimetílico de dietilenglicol, y un compuesto de amina, tal como trietilamina, N,N,N',N'-tetrametilendiamina, y N-metilmorfolina. La base de Lewis se puede usar por separado o como combinación de dos o más tipos de ella.
La cantidad de base de Lewis añadida se puede determinar dependiendo del contenido de vinilo del bloque de polímero (B) a controlar. Por consiguiente, no hay limitación en un sentido estricto a la cantidad de base de Lewis añadida, y la base de Lewis generalmente se usa en una cantidad de entre 0,1 y 1.000 mol, y preferiblemente de entre 1 y 100 mol, por 1 átomo gramo de litio contenido en el compuesto de alquillitio o del compuesto de dilitio usado como el iniciador de polimerización.
El copolímero en bloque (b-1) y el copolímero en bloque (b-2) que no están hidrogenados se pueden obtener de manera tal que después de realizar la polimerización mediante el método descrito anteriormente, el copolímero en bloque contenido en la solución de reacción de polimerización se agrega vertiéndolo en un mal solvente a los copolímeros en bloque, tal como metanol, o la solución de reacción de polimerización se vierte en agua caliente junto con vapor para eliminar el solvente mediante azeotropía (separación por vapor), y luego se seca el copolímero en bloque.
A continuación, el copolímero en bloque obtenido anteriormente se somete a una reacción de hidrogenación, para producir el copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) así hidrogenados. La reacción de hidrogenación se puede realizar de manera tal que el copolímero en bloque obtenido anteriormente se disuelve en un solvente que es inactivo a la reacción y el catalizador de hidrogenación, y se hace reaccionar con hidrógeno y presencia del catalizador de hidrogenación, tal como níquel Raney; un catalizador heterogéneo que contiene un soporte, tal como carbono, alúmina y tierra de diatomeas, que soporta un metal, tal como Pt, Pd, Ru, Rh y Ni; un catalizador Ziegler que contiene una combinación de un compuesto de metal de transición con un compuesto de alquilaluminio, un compuesto de alquillitio, o similares; y un catalizador de metaloceno.
La reacción de hidrogenación se puede realizar bajo una presión de hidrógeno generalmente de entre 0,1 y 20 MPa, y preferiblemente de entre 0,5 y 15 MPa, a una temperatura de reacción generalmente de entre 20 y 250° C, y preferiblemente de entre 50 y 150° C, durante un tiempo de reacción generalmente de entre 0,1 y 100 horas, y preferiblemente de entre 1 y 50 horas.
El copolímero en bloque no debe aislarse de la solución de reacción de polimerización que contiene el copolímero en bloque y la solución de reacción de polimerización se puede someter directamente a la reacción de hidrogenación. En el caso de que se utilice el método, se puede obtener el copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) de manera tal que el copolímero en bloque hidrogenado se agregue vertiendo la solución de reacción de hidrogenación en un mal solvente, tal como metanol, o se vierta la solución de reacción de hidrogenación en agua caliente junto con vapor para eliminar el solvente mediante azeotropía (separación por vapor), y luego se seca el copolímero en bloque hidrogenado.
El copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) así obtenido se puede peletizar mediante un método conocido para producir pélets del copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2).
Los ejemplos del método de peletización incluyen un método para extrudir el copolímero en bloque hidrogenado (b- 1) y/o el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) a partir de un extrusor de rosca simple o de rosca dupla en forma de hebra, y luego se corta en agua con una cuchilla rotativa dispuesta al frente de la terraja; y un método para extrudir el copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y/o el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) a partir de un extrusor de rosca simple o de rosca dupla en forma de hebra, se enfría con agua o se enfría con aire, y luego se corta con una cortadora de hebras. La composición de resina (X) se puede producir amasando los pélets resultantes con la resina de polipropileno (a).
En la composición de resina (X), la relación de masa ((a)/((a)+(b))) de la resina de polipropileno (a) y el copolímero en bloque hidrogenado (b) es de entre 61/100 y 95/100, preferiblemente de entre 63/100 y 85/100, y más preferiblemente de entre 65/100 y 80/100.
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En el caso en que la relación de masa de la resina de polipropileno (a) y el copolímero en bloque hidrogenado (b) se encuentra en el intervalo, se espera que la resina de polipropileno (a) forme una fase de mar, mientras que el copolímero en bloque hidrogenado (b) forma una fase de isla o una estructura bicontinua, y de esa forma se mejora la resistencia al rompimiento de bolsa a través del mecanismo que antecede. Mediante el uso del copolímero en bloque hidrogenado (b) en una cantidad de 5 % en masa o más, se puede mejorar la flexibilidad, la transparencia, y la resistencia al rompimiento de bolsa, y mediante el uso del mismo en una cantidad de 40 % en masa o menos, se puede obtener una película uniforme incluso mediante mezclado en seco, se puede obtener capacidad de moldeo de extrusión estable, y se puede evitar que ocurra la aglutinación de la capa interior de la película para hacer un rasgo favorable para un recipiente de empaque de líquidos.
Componentes adicionales
La composición de resina (X) puede contener, además de la resina de polipropileno (a) y el copolímero en bloque hidrogenado (b), un aditivo, tal como un antioxidante, un absorbente de rayos ultravioletas, un estabilizador de luz, un colorante, y un agente de nucleación de cristales; una resina hidrogenada, tal como una resina de coumarona indeno hidrogenada, una resina de rosina hidrogenada, una resina de terpeno hidrogenada, y una resina de petróleo hidrogenada alicíclica; una resina fijadora, tal como una resina alifática formada por un polímero de olefina o diolefina; y un polímero adicional, tal como poliisopreno hidrogenado, polibutadieno hidrogenado, un copolímero aleatorio de estireno-butadieno hidrogenado, un copolímero aleatorio de estireno-isopreno hidrogenado, caucho butilo, poliisobutileno, polibuteno, y un elastómero de poliolefina excepto la resina de polipropileno (a), tal como un copolímero de etileno-propileno, un copolímero de etileno-butileno, y un copolímero de propileno-butileno, en un intervalo tal que no perjudique los efectos ventajosos de la presente invención. En el caso en que se aplica la película para fines médicos o alimenticios, preferiblemente no contiene un agente suavizante para evitar que el agente suavizante se eluya en el contenido.
Método de producción de película para recipiente de empaque de líquidos
La película para un recipiente de empaque de líquidos usada en la presente invención tiene al menos una de una capa que contiene la composición de resina (X). El método de producción de la película para un recipiente de empaque de líquidos no está limitado particularmente, y por ejemplo, la resina de polipropileno (a), el copolímero en bloque hidrogenado (b), y los componentes adicionales añadidos dependiendo de la necesidad se amasan con un dispositivo de amasado, tal como un extrusor de rosca simple, un extrusor de rosca dupla, un amasador, un mezclador Banbury, y un rodillo, para producir la composición de resina (X), y luego se moldea la composición de resina (X) resultante hasta formar una película mediante diversos métodos de moldeo. En este momento, se puede producir un producto laminado multicapa con una capa formada por una composición de resina excepto la composición de resina (X) como se describe más adelante, y las composiciones de resina se pueden moldear mediante moldeo de coextrusión con una terraja en T multicapa, o moldeo por soplado con enfriamiento por aire o enfriamiento por agua con una terraja en T circular multicapa. La temperatura de la resina en el moldeo es preferiblemente de entre 150 y 300° C, y más preferiblemente de entre 180 y 250° C.
Recipiente de empaque de líquidos
Recipiente de empaque de líquidos con capa simple
En general, la película para un recipiente de empaque de líquidos formado por la composición de resina (X) se puede utilizar como una capa simple en un recipiente de empaque de líquidos. En este caso, el espesor de la capa simple es preferiblemente de entre 100 y 500 pm, más preferiblemente de entre 110 y 400 pm, y aún más preferiblemente de entre 120 y 300 pm.
En el caso en que el espesor de la capa simple se encuentra en el intervalo, cuando la capa en la que se ha formado la morfología particular que se muestra en la Figura 4 está parcialmente agrietada, la grieta no se propaga en la dirección del espesor de la capa debido al mecanismo que antecede, sino que se propaga sustancialmente de manera horizontal con respecto a la superficie de la capa simple (es decir, sustancialmente paralela con respecto a la superficie de la capa simple) en el intermedio dentro del espesor, proporcionando así una buena resistencia al rompimiento de bolsa incluso con una capa simple.
Recipiente de empaque de líquidos con dos capas
El recipiente de empaque de líquidos que tiene dos capas es un recipiente de empaque de líquidos que tiene al menos dos capas que incluyen una capa interior y una capa exterior, en donde la capa interior contiene la composición de resina (X), y la capa exterior contiene una composición de resina (P) que contiene 70 % en masa o más de una resina de polipropileno (c) que tiene un contenido de una unidad de monómero de propileno de 60 % en mol o más.
Capa interior
La capa interior contiene la composición de resina (X) que contiene la resina de polipropileno (a) y al menos uno del copolímero en bloque hidrogenado (b), y el copolímero en bloque hidrogenado (b) preferiblemente contiene el copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) que tienen temperaturas de transición vítrea diferentes. La composición de resina (X) se ha descrito anteriormente, y la descripción de la
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composición de esta se omite aquí.
Capa xxterior
Se describirá el material de la capa exterior, que es una capa en contacto con el aire exterior cuando se usa como recipiente de empaque de líquidos. La capa exterior contiene una composición de resina (P) que contiene 70 % en masa o más, y preferiblemente de entre 80 y 95 % en masa, de una resina de polipropileno (c) que tiene un contenido de una unidad de monómero de propileno de 60 % en mol o más. Cuando la capa exterior contiene 70 % en masa o más de una resina de polipropileno (c), se evita que la película resultante se dañe y esta es excelente en resistencia, y por lo tanto la película se usa favorablemente como recipiente de empaque de líquidos.
Los ejemplos de la resina de polipropileno (c) incluyen homopolipropileno, un copolímero aleatorio de propileno- etileno, un copolímero en bloque de propileno-etileno, un copolímero aleatorio de propileno-buteno, un copolímero aleatorio de propileno-etileno-buteno, un copolímero aleatorio de propileno-penteno, un copolímero aleatorio de propileno-hexeno, un copolímero aleatorio de propileno-octeno, un copolímero aleatorio de propileno-etileno- penteno, y un copolímero aleatorio de propileno-etileno-hexeno. Una resina de polipropileno modificada obtenida mediante copolimerización de injerto de la resina de polipropileno con un modificador, cuyos ejemplos incluyen un ácido monocarboxílico insaturado, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, y un ácido crotónico; un ácido dicarboxílico insaturado, tal como ácido maleico, ácido citracónico, y ácido itacónico; un éster, una amida o una imida del ácido monocarboxílico insaturado o el ácido dicarboxílico insaturado; y se puede usar un anhídrido de ácido dicarboxílico insaturado, tal como anhídrido maleico, anhídrido citracónico y anhídrido itacónico, pero la resina de polipropileno (c) es preferiblemente una no modificada.
Entre estos, desde el punto de vista de la relativa asequibilidad y la buena disponibilidad, el homopolipropileno, un copolímero aleatorio de propileno-etileno, y un copolímero en bloque de propileno-etileno son preferidos, el homopolipropileno y un copolímero aleatorio de propileno-etileno son más preferidos, y el homopolipropileno es aún más preferido.
El punto de fusión de la resina de polipropileno (c) es preferiblemente de entre 140 y 180° C, y más preferiblemente de entre 150 y 180° C. La resina de polipropileno (c) preferiblemente tiene una diferencia en el punto de fusión con respecto a la resina de polipropileno (a) contenida en la composición de resina (X) que constituye la capa interior de 10° C o más, y más preferiblemente 30° C o más, desde el punto de vista de la propiedad de sellado térmico.
Con respecto a la composición de resina (P) que constituye la capa exterior, el punto de fusión MPx de la composición de resina (X) que constituye la capa interior y el punto de fusión MPp de la composición de resina (P) que constituye la capa exterior preferiblemente satisfacen la siguiente desigualdad de manera similar desde el punto de vista de la propiedad de sellado térmico.
0 < MPp-MPx < 50
Componente adicional
La composición de resina (P) puede contener, además de la resina de polipropileno (c), un aditivo, tal como un antioxidante, un absorbente de rayos ultravioletas, un estabilizador de luz, un colorante, y un agente de nucleación de cristales; una resina fijadora hidrogenada, tal como una resina de coumarona indeno hidrogenada, una resina de rosina hidrogenada, una resina de terpeno hidrogenada, y una resina de petróleo hidrogenada alicíclica; una resina fijadora, tal como una resina alifática formada por un polímero de olefina o diolefina; y un polímero adicional, tal como poliisopreno hidrogenado, polibutadieno hidrogenado, un copolímero aleatorio de estireno-butadieno hidrogenado, un copolímero aleatorio de estireno-isopreno hidrogenado, caucho butilo, poliisobutileno, polibuteno, un elastómero de estireno hidrogenado (por ejemplo, un copolímero en bloque de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), un copolímero en bloque de estireno-etileno-propileno-estireno (SEPS), y un copolímero en bloque de estireno-etileno-etileno-propileno-estireno (SEEPS)), y un elastómero de poliolefina (por ejemplo, un copolímero de etileno-propileno, un copolímero de etileno-butileno, y un copolímero de propileno-butileno), en un intervalo tal que no perjudique los efectos ventajosos de la presente invención.
El espesor del recipiente de empaque de líquidos que tiene dos capas es preferiblemente de entre 100 y 500 pm, más preferiblemente de entre 110 y 400 pm, y aún más preferiblemente de entre 120 y 300 pm. En el espesor, la proporción del espesor de la capa exterior es preferiblemente de entre 5 y 40 % y más preferiblemente de entre 7 y 30 %, con respecto al espesor de la película que forma el recipiente de empaque de líquidos. Cuando el espesor de la capa exterior es menor que el intervalo, hay una posibilidad de que el recipiente de empaque de líquidos se vuelva insuficiente en resistencia mecánica y resistencia al calor. Incluso cuando el espesor de la capa exterior excede el intervalo, puede no haber una diferencia grande en resistencia mecánica y resistencia al calor, pero hay una posibilidad de que el recipiente de empaque sea inferior en flexibilidad, resistencia al rompimiento de bolsa, y transparencia.
En el caso en que el recipiente de empaque de líquidos se produce sellando térmicamente la parte periférica, como se describe en la parte superior de la Figura 1, el recipiente de empaque de líquidos se puede romper en algunos casos debido a un impacto, caída o similares aplicados sobre este. El rompimiento empieza en el límite entre la
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parte de la capa interior que está sellada térmicamente y la parte de esta que no está sellada térmicamente. Una grieta empieza desde el límite, y en el caso en que no se produce la morfología particular que se muestra en la Figura 4, la grieta se propaga hacia la superficie del recipiente de empaque de líquidos para no poder proporcionar una resistencia al rompimiento de bolsa suficiente, como se muestra en el modo de propagación de grieta B en la Figura 1 y la Figura 3. Por otro lado, en el caso en que la composición de resina (X) está contenida en la capa interior, se ha encontrado que en la capa interior, la grieta se propaga una vez hacia la superficie del recipiente de empaque de líquidos, pero la grieta hacia la superficie se termina dentro de la capa interior, y luego se propaga en la misma dirección que la dirección de interfaz de la capa interior y la capa intermedia como se muestra en el modo de propagación de grieta A de la Figura 1 y el modo de propagación de grieta A de la Figura 2, y como resultado se considera que se evita que el recipiente de empaque de líquidos se vuelva inutilizable debido al rompimiento, y se mejora la resistencia al rompimiento de bolsa. La razón precisa porque la dirección de propagación de la grieta se controla o se induce según el modo de propagación de grieta A no está clara, pero se puede esperar como se muestra a continuación. Específicamente, se espera que incluso cuando la composición de resina (X) que constituye la capa interior esté agrietada, la grieta se propague en la dirección de la máquina (MD) de la película para un recipiente de empaque de líquidos a lo largo de la fase de isla que tiene un eje largo de 1 pm o más o la estructura bicontinua formada por el copolímero en bloque hidrogenado (b) en la resina de polipropileno (a) orientada en la dirección de la máquina (MD) de la película para un recipiente de empaque de líquidos en la composición de resina (X), y así se evita que la grieta se propague en la dirección del espesor de la capa, proporcionando así una excelente resistencia al rompimiento de bolsa. Por otro lado, también se espera que la fase de isla que tiene un eje largo de 300 nm o menos formado por el copolímero en bloque hidrogenado (b) en la resina de propileno (a) esté dispersada de manera sustancialmente homogénea en la composición de resina (X), y de ese modo la capa formada por la composición de resina (X) tiene una flexibilidad y transparencia excelentes.
Recipiente de empaque de líquidos con sstructura de tres capas
El recipiente de empaque de líquidos con estructura de tres capas es un recipiente de empaque de líquidos que tiene una estructura que contiene tres o más capas que contiene una capa interior, una capa exterior, y al menos una capa de una capa intermedia entre la capa interior y la capa exterior, en la que la capa exterior contiene una composición de resina (P) que contiene 70 % en masa o más de una resina de polipropileno (c) que tiene un contenido de una unidad de monómero de propileno de 60 % en mol o más, y la composición de resina (X) forma cualquiera de la capa interior y la capa intermedia, la capa interior, y la capa intermedia. El punto de fusión MPin del componente de resina que constituye la capa interior y el punto de fusión MPmid del componente de resina que constituye la capa intermedia preferiblemente satisfacen la siguiente desigualdad.
MPin < MPmid
Los ejemplos del recipiente de empaque de líquidos que tiene la estructura de tres capas incluyen las siguientes constituciones de los componentes de resina de la capa interior, la capa intermedia, y la capa exterior.
La primera constitución contiene la capa interior formada por una composición de resina (X1), la capa intermedia formada por una composición de resina (X2), y la capa exterior formada por una composición de resina (P).
La composición de resina (P) de la capa exterior puede ser la misma que se describió anteriormente. La composición de resina (X1) de la capa interior y la composición de resina (X2) de la capa intermedia pueden ser cada una la misma que la composición de resina (X), siempre que el punto de fusión MPin del componente de resina (X1) que constituye la capa interior y el punto de fusión MPmid del componente de resina (X2) que constituye la capa intermedia satisfagan la siguiente desigualdad.
MPin < MPmid
El punto de fusión MPX1 de la composición de resina (X1) que constituye la capa interior y el punto de fusión MPp de la composición de resina (P) que constituye la capa exterior preferiblemente satisfacen la siguiente desigualdad desde el punto de vista de la propiedad de sellado térmico.
0 < MPp-MPX1 ^ 50
En esta constitución, se considera que la razón porque se evita que la grieta se propague en la dirección del espesor es que la grieta se propaga en la dirección de la máquina de la película dentro de la capa interior o la capa intermedia en la composición de resina (X1) de la capa interior y la composición de resina (X2) de la capa intermedia según el mecanismo que antecede.
La segunda constitución contiene la capa interior formada por una composición de resina (X), la capa intermedia formada por una composición de resina (Y), y la capa exterior formada por una composición de resina (P).
La composición de resina (X) de la capa interior y la composición de resina (P) de la capa exterior pueden ser la misma que se describió anteriormente.
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La composición de resina (Y) de la capa intermedia puede ser cualquier composición de resina, siempre que el punto de fusión MPin de la composición de resina (X) que constituye la capa interior y el punto de fusión MPmid de la composición de resina (Y) que constituye la capa intermedia satisfacen la relación de MPin < MPmid, y preferiblemente satisfacen la siguiente desigualdad con respecto al punto de fusión MPout de la composición de resina (P) de la capa exterior desde el punto de vista de la propiedad de sellado térmico del recipiente de empaque de líquidos.
MPin < MP mid < MP out
La composición de resina (Y) que constituye la capa intermedia no está particularmente limitada siempre que la desigualdad anterior se satisfaga, y se prefiere una composición de resina que contiene de entre 50 y 100 % en masa de una resina de polipropileno, y se prefiere más una composición de resina que contiene desde 60 y 90 % en masa de una resina de polipropileno. La resina de polipropileno puede ser la misma que la resina de polipropileno (c) descrita para la composición de resina (P) que constituye la capa exterior.
La composición de resina (Y) puede contener, además de resina de polipropileno (c), otra poliolefina, tal como polietileno, polibutadieno, un copolímero de etileno-propileno, polibuteno, y productos parcialmente reticulados de estos, en un intervalo tal que no perjudica los efectos ventajosos de la presente invención. La composición de resina también puede contener un aditivo, tal como un antioxidante, un absorbente de rayos ultravioletas, un estabilizador de luz, un colorante, y un agente de nucleación de cristales; una resina hidrogenada, tal como una resina de coumarona indeno hidrogenada, una resina de rosina hidrogenada, una resina de terpeno hidrogenada, y una resina de petróleo hidrogenada alicíclica; una resina fijadora, tal como una resina alifática formada por un polímero de olefina o diolefina; y un polímero adicional, tal como poliisopreno hidrogenado, polibutadieno hidrogenado, un copolímero aleatorio de estireno-butadieno hidrogenado, un copolímero aleatorio de estireno-isopreno hidrogenado, caucho butilo, poliisobutileno, polibuteno, un elastómero de estireno hidrogenado (por ejemplo, un copolímero en bloque de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), un copolímero en bloque de estireno-etileno-propileno-estireno (SEPS), y un copolímero en bloque de estireno-etileno-etileno-propileno-estireno (SEEPS)), y un elastómero de poliolefina (por ejemplo, un copolímero de etileno-propileno, un copolímero de etileno-butileno, y un copolímero de propileno-butileno).
En esta constitución, se considera que la razón porque se evita que la grieta se propague en la dirección del espesor es que la grieta se propaga en la dirección de la máquina de la película dentro de la capa interior en la composición de resina (X) de la capa interior según el mecanismo que antecede.
El punto de fusión MPx de la composición de resina (X) que constituye la capa interior y el punto de fusión MPp de la composición de resina (P) que constituye la capa exterior preferiblemente satisfacen la siguiente desigualdad desde el punto de vista de la propiedad de sellado térmico.
0 < MPp-MPx < 50
La tercera constitución contiene la capa interior formada por una composición de resina (Z), la capa intermedia formada por una composición de resina (X), y la capa exterior formada por una composición de resina (P).
La composición de resina (X) de la capa intermedia y la composición de resina (P) de la capa exterior pueden ser la misma que se describió anteriormente.
La composición de resina (Z) de la capa interior puede ser cualquier composición de resina, siempre que el punto de fusión MPin de la composición de resina (Z) que constituye la capa interior y el punto de fusión MPmid de la composición de resina (X) que constituye la capa intermedia satisfacen la relación de MPin < MPmid, y preferiblemente satisfacen la siguiente desigualdad con respecto al punto de fusión MPout de la composición de resina (P) de la capa exterior desde el punto de vista de la propiedad de sellado térmico del recipiente de empaque de líquidos.
MPin < MPmid < MPout
La composición de resina (Z) que constituye la capa interior no está particularmente limitada siempre que la desigualdad anterior se satisfaga, y se prefiere una composición de resina que contiene de entre 50 y 100 % en masa de una resina de polipropileno, y se prefiere más una composición de resina que contiene desde 60 y 90 % en masa de una resina de polipropileno. La resina de polipropileno puede ser la misma que la resina de polipropileno (c) descrita para la composición de resina (P) que constituye la capa exterior.
La composición de resina (Z) puede contener, además de resina de polipropileno (c), otra poliolefina, tal como polietileno, polibutadieno, un copolímero de etileno-propileno, polibuteno, y productos parcialmente reticulados de estos, en un intervalo tal que no perjudica los efectos ventajosos de la presente invención. La composición de resina también puede contener un aditivo, tal como un antioxidante, un absorbente de rayos ultravioletas, un estabilizador de luz, un colorante, y un agente de nucleación de cristales; una resina hidrogenada, tal como una resina de
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coumarona indeno hidrogenada, una resina de rosina hidrogenada, una resina de terpeno hidrogenada, y una resina de petróleo hidrogenada alicíclica; una resina fijadora, tal como una resina alifática formada por un polímero de olefina o diolefina; y un polímero adicional, tal como poliisopreno hidrogenado, polibutadieno hidrogenado, un copolímero aleatorio de estireno-butadieno hidrogenado, un copolímero aleatorio de estireno-isopreno hidrogenado, caucho butilo, poliisobutileno, polibuteno, un elastómero de estireno hidrogenado (por ejemplo, un copolímero en bloque de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), un copolímero en bloque de estireno-etileno-propileno-estireno (SEPS), y un copolímero en bloque de estireno-etileno-etileno-propileno-estireno (SEEPS)), y un elastómero de poliolefina (por ejemplo, un copolímero de etileno-propileno, un copolímero de etileno-butileno, y un copolímero de propileno-butileno).
En esta constitución, se considera que la razón porque se evita que la grieta se propague en la dirección del espesor es que incluso cuando la grieta se propaga en la dirección del espesor en la capa interior y alcanza la capa intermedia, la grieta se propaga en la dirección de la máquina de la película dentro de la capa intermedia en la composición de resina (X) de la capa intermedia según el mecanismo que antecede.
El punto de fusión MPz del componente de resina (Z) que constituye la capa interior en el caso en que la composición de resina (X) constituye la capa intermedia y el punto de fusión MPp de la composición de resina (P) que constituye la capa exterior preferiblemente satisfacen la siguiente desigualdad desde el punto de vista de la propiedad de sellado térmico.
0 < MPp-MPz < 50
Según las constituciones que anteceden, el recipiente de empaque de líquidos de la presente invención se vuelve un recipiente de empaque de líquidos que tiene buena flexibilidad, transparencia, una alta resistencia de sellado térmico, una alta resistencia al rompimiento de bolsa a bajas temperaturas y temperaturas ordinarias, y una baja propiedad de aglutinación de la capa interior, mediante el uso de la composición de resina (X) en cualquiera de la capa interior y la capa intermedia, la capa interior, y la capa intermedia en la estructura que tiene tres o más capas.
El espesor del recipiente de empaque de líquidos que contiene las tres capas antes mencionadas es preferiblemente de entre 100 y 500 pm, más preferiblemente de entre 110 y 400 pm, y aún más preferiblemente de entre 120 y 300 pm. Dentro del espesor, si bien el espesor de las capas incluso la capa exterior, la capa intermedia, y la capa interior se puede controlar apropiadamente dependiendo del fin, la capa exterior es preferiblemente de entre 4 y 50 %, y más preferiblemente de entre 7 y 30 %, en términos de la relación con respecto al espesor del recipiente de empaque de líquidos, la capa intermedia es preferiblemente de entre 30 y 95 %, y más preferiblemente de entre 35 y 80 %, en términos de la relación con respecto al espesor del recipiente de empaque de líquidos, y la capa interior es preferiblemente de entre 1 y 50 %, y más preferiblemente de entre 5 y 30 %, en términos de la relación con respecto al espesor del recipiente de empaque de líquidos. Específicamente, el espesor de la capa interior es preferiblemente de entre 5 y 40 pm, y más preferiblemente de entre 10 y 40 pm. El espesor de la capa intermedia es preferiblemente de entre 100 y 300 pm, más preferiblemente de entre 100 y 200 pm, y aún más preferiblemente de entre 100 y 180 pm. El espesor de la capa exterior es preferiblemente de entre 15 y 120 pm, más preferiblemente de entre 15 y 80 pm, y aún más preferiblemente de entre 15 y 70 pm. Cuando los espesores de las capas se encuentran en los intervalos, el recipiente de empaque de líquidos puede ser excelente en el balance entre la flexibilidad, la resistencia al rompimiento de bolsa, y la transparencia.
En el caso en que las relaciones de capas de las capas en la estructura de tres capas está en intervalo anterior, y el copolímero en bloque hidrogenado (b) contiene al menos el copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2), la relación de masa ((b-l)/(b-2)) del copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) en la composición de resina (X) es preferiblemente de entre 95/5 y 60/40, y más preferiblemente de entre 95/5 y 70/30, para la capa interior, y es preferiblemente de entre 5/95 y 40/60, y más preferiblemente de entre 5/95 y 30/70, para la capa intermedia. En el caso en que la proporción del copolímero en bloque hidrogenado (b-l) en la capa interior es grande, esto puede facilitar la formación de la morfología particular que se muestra en la Figura 4, mientras que en el caso en que la proporción del copolímero en bloque hidrogenado (b-2) en la capa intermedia es grande, puede mejorarse la flexibilidad y la transparencia de la película, y por lo tanto el recipiente de empaque de líquidos se vuelve excelente en cuanto al balance además de la flexibilidad, la resistencia al rompimiento de bolsa y la transparencia, en estos casos.
En el caso en que la capa intermedia y/o la capa interior están constituidas por la composición de resina (X), y contienen el copolímero de bloque hidrogenado (b-1), se exhibe una propiedad de sellado térmico en fusión a baja temperatura excelente, en comparación con el caso en que el copolímero en bloque hidrogenado (b-l) no está contenido. Según la constitución, el intervalo de temperatura donde el sellado térmico puede llevarse a cabo puede ampliarse, y por lo tanto una parte térmicamente sellada capaz de ser fácilmente despegada con la mano (parte de despegado fácil) y una parte térmicamente sellada de forma firme puede proporcionarse seleccionando la condición de sellado térmico en la producción del recipiente, que puede aplicarse a un recipiente de empaque de líquidos que tiene dos o más compartimientos de alojamiento, como por ejemplo una bolsa de doble compartimiento.
En todas las realizaciones del recipiente de empaque de líquidos descritas anteriormente, el recipiente de empaque
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de líquidos puede además tener una capa adicional entre dos de la capa interior, la capa intermedia, y la capa exterior, y en la superficie de la capa exterior, al menos que los efectos ventajosos de la presente invención se vean perjudicados. Los ejemplos de la capa adicional incluyen una capa adhesiva, una capa protectora, una capa de recubrimiento, una capa reflectante de luz, una capa de barrera de gas, y una capa absorbente de luz.
En el recipiente de empaque de líquidos de la presente invención, la capa interna y la capa intermedia están preferiblemente en contacto entre sí, y la capa intermedia y la capa exterior están preferiblemente en contacto entre sí.
Método de producción de recipiente de empaque de líquidos
El método de producción del recipiente de empaque de líquidos que tiene al menos dos capas que tienen la capa interior y la capa exterior y el recipiente de empaque de líquidos que tiene al menos tres capas que tienen la capa interior, la capa intermedia, y la capa exterior no está particularmente limitado. La película para un recipiente de empaque de líquidos (producto laminado) empleada en la presente invención se forma por un método de producción conocido de un producto laminado, la película es térmicamente sellada y luego separada mediante cortes (recorte) para proporcionar el recipiente de empaque de líquidos, el cual se somete además a un tratamiento de esterilización en caso de uso médico. En el caso en que se proporcionen dos o más compartimientos de alojamiento, dos o más compartimientos de alojamiento que tienen una parte de sellado de despegado fácil y una parte sellada térmicamente de forma firme pueden formarse mediante la selección de la condición de sellado térmico, que puede emplearse como una bolsa de doble compartimiento. Cuando se emplea como una bolsa de doble compartimiento para una solución de infusión, la parte de sellado de despegado fácil que separa un contenido se puede abrir fácilmente con la mano y el contenido puede mezclarse. Debido a que la periferia de la bolsa de doble compartimiento para una solución de infusión está fuertemente adherida mediante fusión, los contenidos no se filtran durante el transporte, almacenamiento y manipulación, y ya que la parte de despegado fácil tiene cierta fortaleza de adhesión, los contenidos no se mezclan durante el transporte, almacenamiento y manipulación.
Los ejemplos preferidos del método de producción del recipiente de empaque de líquidos incluyen el siguiente método. Las composiciones de resina como materiales para formar las copas se amasan con un dispositivo de amasado, como por ejemplo un extrusor de rosca simple, un extrusor de rosca dupla, una amasadora, un mezclador Banbury, y un rodillo. Cada una de las composiciones de resina resultantes se moldean en una forma de película, una forma de lámina, una forma de tubo, o similares mediante moldeo por coextrusión con una terraja en T multicapa, o moldeo por soplado de enfriamiento con aire o enfriamiento con agua con una terraja en T multicapa circular. La temperatura de la resina en el moldeo es preferiblemente de entre 150 y 300° C, y más preferiblemente de entre 180 y 250° C. La temperatura de enfriamiento en el moldeo por soplado de enfriamiento con aire o enfriamiento con agua es preferiblemente de entre 7 y 70° C, y más preferiblemente de entre 10 y 40° C. La película preferiblemente se moldea en una forma de tubo desde el punto de vista de la facilidad de producción del recipiente de empaque de líquidos. Con un artículo moldeado en una forma de tubo, el recipiente de empaque de líquidos puede ser producido mediante sellado térmico y luego separación (recortado).
En el caso del uso médico, el recipiente de empaque de líquidos es sometido además a un tratamiento de esterilización, como por ejemplo esterilización por vapor y esterilización por autoclave. En el caso de la esterilización por autoclave, la temperatura de calentamiento es preferiblemente de entre 100 y 150° C, y más preferiblemente de entre 110 y 140° C.
El recipiente de empaque de líquidos puede tener un puerto para cargar un líquido, y una tapa o similar que incluye un tapón de caucho para retirar el líquido, y por lo tanto pueda ser eficazmente utilizado como un instrumento médico, como por ejemplo una bolsa de solución de infusión.
Instrumento médico
El instrumento médico de la presente invención contiene el recipiente de empaque de líquidos, y los ejemplos del instrumento médico incluyen una bolsa de solución de infusión.
Aplicaciones
El recipiente de empaque de líquidos de la presente invención se puede aplicar para diversos propósitos. Por ejemplo, el recipiente de empaque de líquidos puede ser utilizado como un recipiente médico como se describió anteriormente, y también como un recipiente de empaque de alimentos para empacar alimentos de retorta, mayonesa, kétchup, bebidas, helado, y similares.
Ejemplos
La presente invención se describirá específicamente con referencia a ejemplos y similares, pero la presente invención no se limita a los ejemplos de ninguna manera. Las propiedades en Ejemplos, Ejemplos de referencia y Ejemplos comparativos se midieron o evaluaron de las siguientes maneras.
Métodos de medición y evaluación
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Peso molecular promedio en peso (Mw)
El peso molecular promedio en peso se obtuvo como un peso molecular de conversión de poliestireno estándar mediante la cromatografía de permeación de gel (GPC).
Instrumento: Instrumento GPC "HLC-8020" (fabricado por Tosoh Corporation)
Columnas de Separación: "TSKgel GMHXL", "G4000HXL", y "G5000HXL", fabricado por Tosoh Corporation,
conectado en serie
Eluyente: tetrahidrofurano
Velocidad de flujo del eluyente: 1,0 mL/min
Temperatura de columna: 40° C
Método de detección: índice de refracción diferencial (RI)
Contenido del Bloque de Polímero (A) en el Copolímero en Bloque Hidrogenado (b) y Cantidad de Enlace de Vinilo (Cantidad de 1,2-Enlace y Cantidad de 3,4-Enlace) del Bloque de Polímero (B).
Estos contenidos y cantidad se midieron mediante una medición de H-NMR. Instrumento: Aparato de Resonancia Magnética Nuclear "ADVANCE 400 Nano bay" (fabricado por Bruker Corporation)
Solvente: cloroformo deuterado
Relación de Hidrogenación del Bloque de Polímero (B) en el Copolímero en Bloque Hidrogenado (b)
Se midieron 0,3 g del copolímero en bloque para determinar el valor de yodo antes y después de la hidrogenación, y se calculó la relación de hidrogenación del copolímero en bloque a partir de la relación de este.
Temperatura de transición vítrea
Usando un calorímetro diferencial de barrido "DSC6200", fabricado por Seiko Instruments, Inc., el copolímero en bloque hidrogenado (b) se pesó y calentó de manera precisa desde -120° C hasta 100° C a una velocidad de aumento de temperatura de 10° C/min, y la temperatura del punto de inflexión de la curva medida se leyó y designó como la temperatura de transición vítrea.
Morfología
La sección transversal de la capa se observó para determinal la morfología con un microscopio de sonda de barrido "Probe Station SPI4000 / Environmental Control Unit E-sweep", (fabricado por SII Nano Technology, Inc.). El espécimen para la observación se preparó de forma tal que una muestra que había sido congelada con nitrógeno líquido se cortó con un ultramicrótomo empleando un cuchillo de vidrio para proporcionar la sección transversal en la MD. En la observación, se obtuvo una imagen de fase en el modo DFM para el barrido de tamaños de 10 x 10 pm y 2 x 2 pm a temperatura ordinaria y a presión ordinaria. En la imagen de fase resultante, la región dura (la parte colorida de la imagen) corresponde a la resina de polipropileno (a), y la región blanda (la parte que se muestra con un color cercano al blanco en la imagen) corresponde al copolímero en bloque hidrogenado (b).
Cada una de las ilustraciones esquemáticas que se muestran en las Figuras 4 a 9 muestran de forma esquemática la imagen obtenida barriendo el con un microscopio de sonda de barrido la capa interior o la capa intermedia de la película para un recipiente de empaque de líquidos a lo largo de la dirección de la máquina (MD) en la producción de la película. En las tablas descritas a continuación, se evaluó la morfología con base en el siguiente estándar de evaluación. La fase de isla que tiene un eje largo de 1 pm o más, o la estructura bicontinua se confirmó en el intervalo de un tamaño de barrido de 10 x 10 pm, y la fase de isla que tiene un eje largo de 300 nm o menos se confirmó en el intervalo de un tamaño de barrido de 2 x 2 pm. Los tamaños de las fases de isla se obtuvieron de forma tal que las fases de isla en el tamaño de barrido se midieron con una regla, y los valores resultantes se promediaron.
Cada una de las ilustraciones esquemáticas que se muestran en las Figuras 4 a 9 muestran de forma esquemática la imagen obtenida barriendo con un microscopio de fuerza atómica la capa interior o la capa intermedia de la película para un recipiente de empaque de líquidos a lo largo de la dirección de la máquina (MD) en la producción de la película. En las tablas descritas a continuación, se evaluó la morfología con base en el siguiente estándar de evaluación.
A: La película tiene el copolímero en bloque hidrogenado (b) que tiene una estructura de separación de fase que tiene tanto una fase de isla que tiene un eje largo de 1 pm o más, o una estructura bicontinua, y una fase de isla que tiene un eje largo de 300 nm o menos.
B: La película tiene el copolímero en bloque hidrogenado que tiene una estructura de separación de fase que tiene solamente una fase de isla que tiene un eje largo de 300 nm o menos.
C: La película tiene el copolímero en bloque hidrogenado que tiene una estructura de separación de fase que tiene solamente una fase de isla que tiene un eje largo de 1 pm o más, o una estructura bicontinua.
D: La película tiene una estructura de separación de fase que tiene el copolímero en bloque hidrogenado como una fase de mar y la resina de polipropileno (a) como una fase de isla.
E1: La película tiene el copolímero en bloque hidrogenado que tiene una estructura de separación de fase que tiene una fase de isla que tiene un eje largo de 1 pm o más, o una estructura bicontinua, y una fase de
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isla que tiene un eje largo mayor que 300 nm (es decir, no se encuentra una fase de isla que tenga un eje largo de 300 nm o menos).
E2: La película tiene el copolímero en bloque hidrogenado que tiene una estructura de separación de fase que tiene una fase de isla que tiene un eje largo menor que 1 |jm, y una fase de isla que tiene un eje largo de 300 nm o menos (es decir, no se encuentra una fase de isla que tenga un eje largo de 1 nm o más, o no se encuentra una estructura bicontinua).
Punto de fusión
Usando de un calorímetro diferencial de barrido (DSC) "TGA/DSC1 Star System" (fabricado por Mettler-Toledo International Inc.), se fundió un espécimen obtenido raspando la capa de la película mediante el calentamiento de 30° C a 250° C a una velocidad de aumento de temperatura de 10° C/min, y luego se enfrió de 250° C a 30° C a una velocidad de disminución de temperatura de 10° C/min, y luego se calentó nuevamente de 30° C a 250° C a una velocidad de aumento de temperatura de 10° C/min, y se designó el pico máximo de temperatura del pico endotérmico principal medido en el último aumento de temperatura como el punto de fusión.
Cada uno de los especímenes de prueba de las películas de capa simple o multicapa que tienen espesores producidos en Ejemplos, Ejemplos de Referencia y Ejemplos Comparativos (en adelante referidos como "productos laminados", inclusive los productos de capa única) se midieron y evaluaron de las siguientes maneras.
1. Módulo de Young
Se preparó un espécimen de prueba con un tamaño de 25 mm x 75 mm y se midió para determinar el módulo de Young bajo la condición de 5 mm/min utilizando el "Instron 3345" (fabricado por Instron Japan Co., Ltd.). Un valor más pequeño significa una mejor flexibilidad. El valor objetivo es 300 MPa o menos.
2. Opacidad
El valor de opacidad (%) se midió usando un medidor de opacidad ("HR-100", fabricado por Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) según ASTM D-1003, y se designó como un índice de la transparencia.
Un valor de opacidad menor significa mejor transparencia, y el valor de opacidad es preferiblemente de 25 % o menos, más preferiblemente de 22 % o menos, y aún más preferiblemente de 20 % o menos.
3. Resistencia al rompimiento de bolsa (Temperatura ordinaria)
El producto laminado se recortó a un tamaño de 15 cm x 9 cm, dos capas de este se superpusieron con las capas interiores en contacto entre sí, tres bordes entre los cuatro bordes de este se sellaron térmicamente en condición de 140° C, 0,4 MPa, y un tiempo de calentamiento de 1 segundo, luego se cargaron 100 cc de agua en este a través el único borde que permaneció abierto, y luego este borde se selló térmicamente en la misma condición que se describió anteriormente, produciendo de este modo un recipiente de empaque de líquidos con una capacidad interior de 100 cc.
El recipiente de empaque de líquidos resultante se colocó de forma estática en una placa de acero en un ambiente de 23° C, y una placa de acero que tiene un peso de 1 kg (9,8 N) se dejó caer sobre este desde arriba tres veces. La misma medición se repitió con un aumento de 3 cm, y la altura máxima que no rompió la bolsa se designó como un índice de la resistencia al rompimiento de bolsa a una temperatura ordinaria (23° C). Un valor mayor significa una mayor resistencia al rompimiento de bolsa a una temperatura ordinaria. El valor es preferiblemente 40 cm o más.
4. Resistencia al rompimiento de bolsa a baja temperatura
Un recipiente de empaque de líquidos resultante obtenido de la misma manera que el artículo 3 anterior se colocó de forma estática en una placa de acero en un ambiente de 4° C, y una placa de acero que tiene un peso de 1 kg (9,8 N) se dejó caer sobre este desde arriba tres veces. La misma medición se repitió con un aumento de 3 cm, y la altura máxima en la que no se rompió la bolsa se designó como un índice de la resistencia al rompimiento de bolsa a una baja temperatura (4° C). Un valor mayor significa una mayor resistencia al rompimiento de bolsa a baja temperatura a una temperatura ordinaria. El valor es preferiblemente 12 cm o más, y el valor de 17 cm o más significa una resistencia al rompimiento de bolsa particularmente excelente.
5. Modo de propagación de grieta
Luego de la prueba de resistencia al rompimiento de bolsa del punto 3 anterior, el recipiente de empaque líquido se observó con un microscopio electrónico de barrido (SEM) para determinar la propagación de grieta desde el límite entre la parte de la capa interior que había sido sellada térmicamente y la parte de esta que no había sido sellada térmicamente, y se evaluó con base en el siguiente estándar de evaluación.
A: La grieta propagada en paralelo respecto a la dirección del plano del producto laminado a lo largo de la interfaz entre la capa interior y la capa intermedia (modo de propagación de grieta A).
B: La grieta propagada hacia la superficie del producto laminado (modo de propagación de grieta B).
6. Moldeabilidad
Para la moldeabilidad, se evaluó la compresión de la película resultante (es decir, la cantidad de extrusión en el proceso de moldeo fluctuó, y la forma y la dimensión del producto se volvieron irregulares o fluctuaron de forma
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regular) y la cantidad de materias extrañas y punteados debidas a fallas en el amasado con base en el siguiente estándar de evaluación, y se designaron como un índice de la moldeabilidad de la película.
A: La película cortada a 2 m en la MD tiene una precisión de espesor menor que ±10 % tanto en la MD como en la Td, y no se confirman materias extrañas ni punteados visualmente.
B: La película cortada a 2 m en la MD tiene una precisión de espesor menor que ±10 % tanto en la MD como en la TD, pero se confirman materias extrañas y punteados visualmente, o no se confirman materias extrañas y punteados visualmente, pero la precisión de espesor es de ±20 % o más.
C: La película cortada a 2 m en la MD tiene una precisión de espesor de ±20 % o más tanto en la MD como en la TD, y se confirman materias extrañas y punteados visualmente.
7. Propiedad de Aglutinación de la Capa Interior
El producto laminado se recortó a un tamaño de 15 cm x 9 cm, dos capas de este se superpusieron con las capas interiores en contacto entre sí, tres bordes entre los cuatro bordes de este se sellaron térmicamente en condición de 140° C, 0,4 MPa, y un tiempo de calentamiento de 1 segundo, y luego se evaluó la facilidad del cargado de 100 cc de agua en este a través de la parte superior del único borde que permanecía abierto con base en el siguiente estándar de evaluación.
A: Se pudo cargar agua fácilmente.
B: Se pudo cargar agua, pero una parte del agua se volcó debido a una ligera aglutinación de las capas interiores.
C: Las capas interiores se aglutinaron, y el agua se cargó con dificultad.
8. Resistencia del Sellado Térmico
Los productos laminados con sus capas interiores en contacto entre sí se sellaron térmicamente a temperaturas de 110° C y 120° C en una condición de 0,4 MPa y 1 segundo, produciendo de este modo piezas de prueba. Las piezas de prueba se sometieron a una prueba de despegado de 180° bajo condiciones de 300 mm/min usando el "Instron 3345" (fabricado por Instron Japan Co., Ltd.). Un mayor valor significa una mayor resistencia de sellado térmico.
Polímeros de materiales sin procesar empleados en los ejemplos
Los detalles y los métodos de producción de los componentes empleados en los Ejemplos, Ejemplos de Referencia y Ejemplos Comparativos se muestran a continuación.
Resina de Polipropileno (a)
PP1: "PT-100" (fabricado por LCY Chemical Corporation), homopolipropileno, MFR: 1,6 g/10 min (230° C, 21,6 N), punto de fusión: 164° C, contenido de propileno: 100 % en mol
PP2: "SB-520Y" (fabricado por LOTTE Chemical Corporation), copolímero aleatorio de propileno-etileno, MFR: 2,4 g/10 min (230° C, 21,6 N), punto de fusión: 154°C, contenido de propileno: 97 % en mol PP3: "SFC-750D" (fabricado por LOTTE Chemical Corporation), copolímero aleatorio de propileno-buteno, MFR: 5,8 g/10 min (230° C, 21,6 N), punto de fusión: 130°C, contenido de propileno: 90 % en mol
Las propiedades de estos también se resumen en la Tabla 1 a continuación.
Tabla 1
Tipo Punto de fusión (°C) MFR (g/10 min) Contenido de PP (% en mol)
PP1
homopolipropileno 164 1,6 100
PP2
copolímero aleatorio de propileno-etileno 154 2,4 97
PP3
copolímero aleatorio de propileno-buteno 130 5,8 90
Los Ejemplos de Producción de los copolímeros en bloque hidrogenados (b) empleados en los Ejemplos, Ejemplos de Referencia y Ejemplos Comparativos se muestran a continuación.
Ejemplo de producción 1
En un recipiente resistente a la presión que había sido sustituido por nitrógeno y secado, se cargaron 50,0 kg de ciclohexano como un solvente y 76 g de sec-butillitio (solución de ciclohexano de 10,5 % en masa) como un iniciador de la polimerización de aniones (8,0 g de sec-butillitio), y se cargaron 313 g de tetrahidrofurano como una base de Lewis. Luego de calentar a 50° C, se agregaron 0,5 kg de estireno (1) y polimerizaron durante 1 hora, posteriormente se agregó una mezcla de líquido de 8,2 kg de isopreno y 6,5 kg de butadieno y se polimerizaron durante 2 horas, y además se agregaron 1,5 kg de estireno (2) y se polimerizaron durante 1 hora, proporcionando de este modo una solución de reacción que contiene un copolímero en tribloque de poliestireno-
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poli(isopreno/butadieno)-poliestireno. A la solución de reacción se agregó paladio-carbono (cantidad soportada por paladio: 5 % en masa) como un catalizador de hidrogenación en una cantidad de 5 % en masa con base en el copolímero en bloque, y se llevó a cabo la reacción bajo condiciones de una presión de hidrógeno de 2 MPa y 150° C durante 10 horas. Luego del enfriamiento por radiación y de la liberación de presión, se extrajo el paladio-carbono mediante filtración, y el filtrado se concentró y secó al vacío, proporcionando de este modo un producto hidrogenado del copolímero en tribloque de poliestireno-poli(isopreno/butadieno)-poliestireno (en adelante referido como el copolímero en bloque hidrogenado HV1). Los resultados de la medición de propiedades del copolímero en bloque hidrogenado (HV1) se muestran en la Tabla 3.
Ejemplos de producción 2, 4 a 6, 8, 11 a 13 y 15
Los copolímeros en bloque hidrogenados (b-2) (HV2, 5, 7, 10, 12, 15, 18, y 19) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-1) (LV2) que tienen las propiedades que se muestran en la Tabla 3 se obtuvieron de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 1, excepto que la formulación se cambió por las que se muestran en la Tabla 2. En la Tabla 3, "Ip/Bd" muestra la relación de masa de la unidad de isopreno y la unidad de butadieno contenidas en el bloque de polímero (B) en el copolímero en bloque hidrogenado (b), "contenido de St" muestra el contenido (% en masa) del bloque de estireno en todo el copolímero en bloque de hidrógeno (b), "Mw" muestra el peso molecular promedio en peso de todo el copolímero en bloque hidrogenado (b), "Tg" muestra la temperatura de transición vítrea del copolímero en bloque hidrogenado (b), "contenido de vinilo" muestra la relación de contenido de la cantidad de enlace de vinilo en el bloque de polímero (B), y "velocidad de hidrogenación" muestra la relación de hidrogenación del bloque de polímero (B).
Ejemplos de producción 3, 7 y 9
Los copolímeros de bloque hidrogenados (b-2) (HV3, 11, y 13) que tienen las propiedades que se muestran en la Tabla 3 se obtuvieron de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 1, excepto que se usó N,N,N',N'- tetrametiletilendiamina (TMEDA) como una base de Lewis, y los tipos y cantidades de los monómeros empleados se cambiaron por los que se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo de producción 10
El copolímero en bloque hidrogenado (b-2) (HV14) (un copolímero en tetrabloque que tiene un bloque de poliestireno y un bloque de polibutadieno) que tiene las propiedades que se muestran en la Tabla 3 se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 1, excepto que se usó TMEDA como una base de Lewis, y según la formulación que se muestra en la Tabla 2, se agregó estireno (1) y se polimerizó durante 1 hora, posteriormente se agregó butadieno (1) y se polimerizó durante 2 horas, se agregó más estireno (2) y se polimerizó durante 1 hora, y se agregó más butadieno (2) y se polimerizó durante 1 hora.
Ejemplos de producción 14, 16, y 18 a 24
Los copolímeros en bloque hidrogenados (b-1) (LV1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 12, y 14) que tienen las propiedades que se muestran en la Tabla 5 se obtuvieron de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 1, excepto que no se agregó una base de Lewis, y los tipos y cantidades de los monómeros empleados se cambiaron por los que se muestran en la Tabla 4.
Ejemplo de producción 17
El copolímero en bloque hidrogenado (b-1) (LV4) (una mezcla de un copolímero en dibloque y un copolímero en tribloque que tienen un bloque de poliestireno y un bloque de poliisopreno) que tiene las propiedades que se muestran en la Tabla 5 se obtuvo de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 1 excepto que no se agregó una base de Lewis, y según la formulación que se muestra en la Tabla 4, se polimerizó estireno (1), posteriormente se polimerizó isopreno, y luego se agregaron 30 g de benzoato de metilo como un agente de acoplamiento y se hizo reaccionar a 60° C durante 1 hora.
Copolímero en Bloque Hidrogenado (b-2)
Ejemplo de Producción 1 Ejemplo de Producción 2 Ejemplo de Producción 3 Ejemplo de Producción 4 Ejemplo de Producción 5 Ejemplo de Producción 6 Ejemplo de Producción 7 Ejemplo de Producción 8 Ejemplo de Producción 9 Ejemplo de Producción 10 Ejemplo de Producción 11 Ejemplo de Producción 12 Ejemplo de Producción 13
HV1
HV2 HV3 HV5 HV7 HV10 HV11 HV12 HV13 HV14 HV15 HV18 HV19
Cantidad empleada (kg)
Ciclohexano 50,0 50,0 50,0 49,9 49,9 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0
sec-butillitio
□ ,□76 0,130 0,090 0,090 0,027 0,076 0,076 0,076 0,076 0,110 0,380 0,076 0,166
Estireno (1)
0,5 1,8 1,0 0,7 0,5 0,5 0,5 0,5 1.0 1.1 2,5 0,5 1,5
Estiren o (2)
1,5 1,8 1,0 0,7 0,5 1,5 1,5 1,5 1,0 1,1 7,5 1,5 1,5
Isopreno
8,2 13,2 8,5 4,3 8,2 8,2 12,2 3,5 3,7 8,2 13,6
Butadieno (1)
6,5 14,6 6,8 3,4 6,5 6,5 2,4 11,1 13,6 3,0 6,5
Butadieno (2)
0,8
Tetrahidrofurano
0,31 0,29 0,31 0,29 0,31 0,19 0,31 0,31 0,29
rftfSEDA
0,03 0,03 0,03 0,03
Copolímero en bloque hidrogenado ÉÉS
Ip/Bd Contenido de St (% en masa) Mw Tg ("O Contenido de vinilo (%) Relación de hidrogenación (%)
Ejemplo de Producción 1
HV 1 55/45 12 150.000 -32 60 90
Ejemplo de Producción 2
HV 2 100/0 20 100.000 -13 55 85
Ejemplo de Producción 3
HV 3 0/100 12 180.000 -45 77 99
Ejemplo de Producción 4
HV 5 55/45 8 150.000 -32 60 92
Ejemplo de Producción 5
HV7 55/45 12 350.000 -32 60 90
Ejemplo de Producción 6
HV 10 55/45 12 150.000 -32 60 97
Ejemplo de Producción 7
HV 11 55/45 12 150.000 -17 80 90
Ejemplo de Producción 8
HV 12 80/20 12 150.000 -20 60 90
Ejemplo de Producción 9
HV 13 20/80 12 150.000 ■40 70 95
Ejemplo de Producción 10
HV 14 0/100 12 150.000 -45 75 97
Ejemplo de Producción11
HV 15 55/45 so 35.000 -32 60 90
Ejemplo de Producción 12
HV 18 55/45 12 150.000 -32 60 60
Ejemplo de Producción13
HV 19 100/0 18 96.000 -13 55 90
Copolímero en bloque hidrogenado (b-1)
Ejemplo de Producción 14 Ejemplo de Producción 15 Ejemplo de Producción 16 Ejemplo de Producción 17 Ejemplo de Producción 18 Ejemplo de Producción 19 Ejemplo de Producción 20 Ejemplo de Producción 21 Ejemplo de Producción 22 Ejemplo de Producción 23 Ejemplo de Producción 24
LV1 LV2 LV3 LV4 LV5 LV6 LV7 LV8 LV9 LV12 LV14
Ciclohexano 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0
sec-butillitio 0,166 0,166 0,166 0,165 0,277 0,029 0,365 0,166 0,145 0,913 0,076
Cantidad
Estireno (1) 1,5 1,5 1,5 2,2 2,5 0,9 1,5 1,5 3,3 1,5 0,5
empleada
Estireno (2) 1,5 1,5 1,5 2,5 0,9 1,5 1,5 3,3 1,5 1,5
Isopreno
13,6 7,6 14,5 11,7 7,1 13,6 13,6 10,0 7,6 B,2
(kg)
Butadieno 13,6 6,0 6,0 5,5
Tetrahidrofurano 0,11
Benzoato de Metilo 0,03
Copolímero en bloque hidrogenado (b- D
Ip/Bd Contenido de St (% en masa) Mw. Tg <"C) Contenido de vinilo (%) Relación de hidrogenación (%)
Ejemplo de Producción 14
LV1 100/0 18 96.000 -56 4 99
Ejempio de Producción 15
LV2 0/100 18 120.000 -57 40 99
Ejemplo de Producción 1 6
LV3 55/45 18 96.000 -55 5 99
Ejemplo de Producción 1 7
LV4 (tribioque/dibíoque = 100/0 13 183.000/ 92.000 -57 4 99
Ejemplo de Producción 18
LV5 100/0 30 85.000 -56 4 99
Ejemplo de Producción 1 9
LV6 100/0 20 273.000 -56 4 99
Ejemplo de Producción 20
LV7 100/0 18 30.000 -56 4 99
Ejemplo de Producción 21
LV8 100/0 18 96.000 -56 4 85
Ejemplo de Producción 22
LV9 100/0 40 92.000 -56 4 99
Ejemplo de Producción 23
LV12 100/0 18 17.000 -56 4 99
Ejempio de Producción 24
LV14 55/45 12 150.000 -55 5 99
Ejemplos de referencia 1 a 10
La resina de polipropileno (a), el copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b- 2) se fundieron-amasaron con un dispositivo de amasado de rosca simple según las relaciones de mezcla que se muestran en la Tabla 6 a continuación, produciendo de este modo composiciones de resina, y se produjeron 5 películas para un recipiente de empaque de líquidos que tiene una capa simple con un espesor de 200 pm utilizando una máquina de moldeo por soplado hacia abajo de enfriamiento con agua bajo las condiciones de una temperatura de resina de 200° C, una temperatura de enfriamiento con agua de 20° C, y una velocidad de línea de 10 m/min. Las propiedades de las películas resultantes se muestran en la Tabla 6.
10
Tabla 6
Ejemplo de Referencia j
o o i- un CN LO o CO o Q o 3 00 <, 210 o CN <; <
(7)
o r- LO LO <M o co o § r- co i < o co co 00 o LO r- < <
CO
o co O O o co o o 00 o LO o LO < o co CN co O CN < cü
lo <o LO LO r-' o co LO § co o LO o LO < o CN CN o co <N < CÜ
en
o r- LO LO o co o co 3 p- o LO 3 LO O o CN 05 o co <£> <r
LO
o i~- LO LO o co o co 3 h- o LO 3 LO c O "■fr CN O o co P^ <r <r
o h- LO LO o cO 0G/0¿ o LO o LO O s CO o co P^ <;
en
o r- LO LO o co o Q o p- o LO o LO <■ o co o o co co <
r-j
o i~- LO LO o co o o p~- o LO o LO < o 05 CN co o CD CN
o h- LO LO o CO o co 3 p^ o LO 3 LO < 0 1 3 P^ < <
jparte en masa | jparte en masa | jparte en masa | jparte en masa | jparte en masa | jparte en masa | jparte en masa | jparte en masa | E o 1 + > X i OL _l X jMorfología j jPropiedades del producto laminado | CL 5 £ £ | (5) Modo de propagación de grieta j T3 T5 2 <U "O o S1
CO Cl o_
> T CM > T LO > T r-- > X o > X > T 1 o U) 0) CL </> LD (1) Módulo de Young (antes de la esterilización) (2) Opacidad (3) Resistencia al rompimiento de bolsa (temperatura ordinaria) (4) Resistencia al rompimiento de bolsa a baja temperatura
Composición de capa simple
Ejemplos 11 a 51 y ejemplos comparativos 1 a 10
Cada uno de los materiales de la capa interior, los materiales de la capa intermedia, y los materiales de la capa 5 exterior se fundieron-amasaron con un dispositivo de amasado de rosca simple según las relaciones de mezcla que se muestran en las Tabla 7 a 11 a continuación, produciendo de este modo composiciones de resina, y se produjeron películas para un recipiente de empaque de líquidos que tienen una estructura de tres capas con un espesor de 200 pm utilizando una máquina de moldeo por soplado hacia abajo de enfriamiento con agua bajo las condiciones de una temperatura de resina de 200° C, una temperatura de enfriamiento con agua de 20° C, y una 10 velocidad de línea de 10 m/min. Los espesores de las capas fueron 20 pm en la capa interior, 130 pm en la capa intermedia, y 50 pm en la capa exterior para los ejemplos 11 a 44 y los Ejemplos Comparativos 1 a 10. Las propiedades de las películas resultantes se muestran en las Tablas 7 a 11.
Para el Ejemplo de Referencia 1 y el Ejemplo Comparativo 1, las micrografías de un microscopio de electrones de 15 barrido (SEM) obtenidas en la observación del modo de propagación de grieta se muestran en las Figuras 2 y 3, respectivamente.
Ejemplo Ejemplo Comparativo
11
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 1 2 3
Capa exterior
PP1 parte en masa 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95
HV1
parte en masa 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Punto de fusión
°C 164 164 164 164 164 164 164 164 164 164 164 164 164 164
Espesor
pm 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
Capa intermedia
PP2 parte en masa 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
HV1
parte en masa 15 7,5 7,5
HV2
parte en masa 15 7,5 7,5
HV3
parte en masa 15
HV5
parte en masa 15
HV7
parte en masa 15
HV10
parte en masa 15
HV11
parte en masa 15
HV12
parte en masa 15
HV13
parte en masa 15
HV14
parte en masa 15
HV15
parte en masa 15
HV18
parte en masa 15
LV1
parte en masa 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
LV14
parte en masa 15
Punto de fusión
°C 154 154 154 154 154 154 154 154 154 154 154 154 154 154
Espesor
pm 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130
Ejemplo Ejemplo Comparativo
11
12 13 14 15 16 17 13 19 20 21 1 2 3
Capa interior
PP3 paite en masa 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
HV1
paite en masa 15 7,5 7,5
HV2
paite en masa 15 7,5 7,5
HV3
paite en masa 15
HV5
paite en masa 15
HV7
paite en masa 15
HV10
paite en masa 15
HV11
paite en masa 15
HV12
paite en masa 15
HV13
paite en masa 15
HV14
paite en masa 15
HV15
paite en masa 15
HV13
paite en masa 15
LV1
paite en masa 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
LV14
paite en masa 15
Punto de fusión
°C 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130
Espesor
pm 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
Morfología (capa intermedia y capa interior)
A A A A A A A A A A A E1 E1 C
Propiedades del producto laminado
(1) Módulo de Young (antes de la esterilización)
MPa 240 290 270 180 240 240 200 230 260 260 290 400 390 400
(2) Opacidad
% 13 15 14 12 15 12 11 13 14 14 14 22 22 21
(3) Resistencia al rompimiento de bolsa (temperatura ordinaria)
cm >100 80 90 >100 >100 >100 >100 >100 90 >100 80 55 50 50
(4) Resistencia al rompimiento de bolsa a baja temperatura
cm 21 16 21 22 21 21 10 12 23 17 19 8 10 8
(5) Modo de propagación de grieta
A A A A A A A A A A A A B A
(6) Moldeabilidad
A A A A B A A A A A A A C C
Tabla 7 (Continuación)
Ejemplo Ejemplo Comparativo
11 22 23 24 25 26 27 23 29 30 4 5
PP1 parte en masa 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95
Capa exterior
HV1 parte en masa 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Punto de fusión
°C 164 164 164 164 164 164 164 164 164 164 164 164
Espesor pm 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
PP2 parte en masa 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
HV1 parte en masa 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
HV19 parte en masa 15
LV1 parte en masa 15 7,5
LV2 parte en masa 15 7,5
LV3 parte en masa 15
Capa intermedia
LV4 parte en masa 15
LV5
parte en masa 15
LV6
parte en masa 15
LV7 parte en masa 15
LVo parte en masa 15
LV9 parte en masa 15
LV12 parte en masa 15
Punto de fusión °C 154 154 154 154 154 154 154 154 154 154 154 154
Espesor pm 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130
Ejemplo Ejemplo Comparativo
11 22 23 24 25 26 27 28 29 30 4 5
Capa interior
PP3 parte en masa 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
HV1 parte en masa 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
HV19 parte en masa 15
LV1 parte en masa 15 7,5
LV2 parte en masa 15 7,5
LV3 parte en masa 15
LV4 parte en masa 15
LV5 parte en masa 15
LV6 parte en masa 15
LV7 parte en masa 15
LV8 parte en masa 15
LV9 parte en masa 15
LV12 parte en masa 15
Punto de fusión °C 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130
Espesor jm 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
Morfología
A A A A A A A A A A E2 B
Propiedades del producto laminado
(1) Módulo de Young (antes de la esterilización)
MPa 240 240 240 220 260 240 240 270 240 290 240 180
(2) Opacidad
% 13 13 13 12 15 14 13 15 13 17 12 11
(3) Resistencia al rompimiento de bolsa (temperatura ordinaria)
cm >100 >100 >100 80 90 >100 >100 80 >100 70 60 25
(4) Resistencia al rompimiento de bolsa a baja temperatura
cm 21 23 21 16 17 22 18 16 22 13 10 10
(5) Modo de propagación de grieta
A A A A A A A A A A B B
(6) Moldeabilidad
A A A A A B A A A C C A
Tabla 8 (Continución)
Ejemplo Ejemplo Comparativo
11
31 32 33 34 35 36 6 7 8
Capa exterior
PP1 parte en masa 95 95 95 95 95 95 95 95 95 95
HV1
parte en masa 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Punto de fusión
°C 164 164 164 164 164 164 164 164 164 164
Capa intermedia
PP2 parte en masa 70 62 80 90 70 70 70 80 90 40
HV1
parte en masa 15 19 10 5 20 10 25 20 10 30
LV1
parte en masa 15 19 10 5 10 20 5 0 0 30
Punto de fusión
°C 154 154 154 154 154 154 154 154 154 154
Capa interior
PP3 parte en masa 70 62 80 90 70 70 70 30 90 40
HV1
parte en masa. 15 19 10 5 20 10 25 20 10 30
LV1
parte en masa 15 19 10 5 10 20 5 0 0 30
Punto de fusión
°C 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130
(PP/(HV+LV)) (capa intermedia y capa interior)
70/30 62/33 80/20 90/10 70/30 70/30 70/30 80/20 90/10 50/50
(HV+LV) (capa intermedia y capa interior)
50/50 50/50 50/50 50/50 67/33 33/67 83/17 100/0 100/0 50/50
Morfología
A A A A A A A B B D
Propiedades del producto laminado
(1) Módulo de Young (antes de la esterilización)
MPa 240 220 350 410 220 320 190 340 400 120
(2) Opacidad
% 13 13 15 15 11 15 11 14 14 25
(4-1) Resistencia al rompimiento de bolsa
cm >100 >100 70 40 60 >100 40 25 10 50
(4-2) Modo de propagación de grieta
A A A A A A A A A A
(5) Resistencia al rompimiento de bolsa a baja temperatura
cm 21 25 13 7 18 17 18 8 6 10
(6) Propiedad de aglutinación interna
A B A A A A A A A c
(7) Moldeabilidad
A A A A A A A A A c
En los Ejemplos 31 a 36 y los Ejemplos Comparativos 6 a 8, se modificó la relación de masa de la resina de polipropileno (a) y el copolímero en bloque hidrogenado (b).
En los Ejemplos 37 a 44 y los Ejemplos Comparativos 9 y 10, la relación de masa del copolímero en bloque hidrogenado (b-1) (correspondiente a LV1 en la tabla) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) (correspondiente a HV1 en la tabla) se modificó en cada una de la capa interior y la capa intermedia.
5 Tabla 10
Ejemplo Comparativo
o 95 LO 164 70 o 30 154 70 o 30 130 0/100 | 0/100 O 400 co 60 r- < < <
o>
95 LO 164 70 30 o 154 70 30 o 130 100/0 | 100/0 CÜ 185 I o 09 h- m
o Q E d> Lu
44 95 LO 164 70 25 LO 154 70 LO 25 130 83/17 | 17/83 < 200 O) o o "a 25 | < < <
43
95 LO 164 70 LO LO 154 70 O 30 130 50/50 [ 0/100 A (capa intermedia) 240 [ Oí o o 22 |
42
se LO 164 70 LO LO 154 70 30 o 130 50/50 100/0 A (capa intermedia) 240 60 Oí < < <
95 LO 164 70 30 O 154 70 LO LO 130 o o o 50/50 A (capa interior) 061 Oí 70 20 I < < <
o
95 LO 164 70 LO LO 154 70 25 lO 130 OS/OS 83/17 < 240 1 C\l >100 h- < «; <
39
95 LO 164 70 LO LO 154 70 LO 25 130 50/50 | 17/83 < 240 | m >100 22 I
38
95 LO 164 70 LO 25 154 70 LO LO 130 17/83 [ 50/50 < 360 [ LC >100 24 |
37
95 LO 164 70 20 o 154 70 LO lO 130 67/33 | 50/50 < 210 I rt 80 Oí
95 LO 164 70 LO LO 154 70 LO LO 130 OS/OS OS/OS ____<.____ 240 | fO >100 C\¡ < < <
PP1 parte en masa HV1 parte en masa Punto de fusión °C PP2 parte en masa HV1 parte en masa LV1 parte en masa Punto de fusión °C PP3 parte en masa HV1 parte en masa LV 1 parte en masa Punto de fusión °C |(HV/LV) (capa intermedia) j (HV/LV) (capa interior) Morfología Propiedades del producto laminado MPa cm cm | (5) Modo de propagación de grieta (6) Moldeabilidad (7) Propiedad de aglutinación interna
|(1) Módulo de Young (antes de la esterilización)
(2) Opacidad (3) Resistencia al rompimiento de bolsa (temperatura ordinaria) |(4) Resistencia al rompimiento de bolsa a baja npmnpratura
Capa exterior
Capa intermedia Capa interior
Ejemplo
11
45 46 47 48 49 50 51
Espesor de la capa exterior
pm 50 20 40 55 100 10 0 100
Espesor de la capa Intermedia
pm 130 160 120 145 90 90 180 260
Espesor de la capa interior
pm 20 20 40 5 10 100 20 40
Espesor total del producto laminado
pm 200 200 200 200 200 200 200 400
Propiedades del producto laminado
(1) Módulo de Younq (antes de la esterilización)
MPa 240 200 220 230 280 210 190 240
(2) Opacidad
% 13 13 12 13 13 13 13 14
(3) Resistencia al rompimiento de bolsa (temperatura ordinaria)
cm >100 >100 >100 70 80 >100 70 >100
(4) Resistencia al rompimiento de bolsa a baja temperatura
cm 21 20 20 13 16 17 14 30
(5) Modo de propagación de grieta
A A A A A A A A
En los Ejemplos 45 a 51, las formulaciones en el Ejemplo 11 se emplearon para la capa exterior, la capa intermedia y la capa interior respectivamente, y solamente se modificaron los espesores.
5
10
15
20
25
30
Como se observa a partir de los resultados anteriores, el recipiente de empaque de líquidos que emplea la película para un recipiente de empaque de líquidos de la presente invención es excelente en cuanto a la resistencia al rompimiento de bolsa a la vez que logra una excelente transparencia y flexibilidad. Se considera que esto se debe a que todos los recipientes de empaque de líquidos que tienen una capa interior y/o una capa intermedia que tiene una estructura de la morfología A muestran el modo de propagación de grieta A, es decir, se evita la propagación de la grieta en la dirección del espesor de la capa.
Además, para los Ejemplos 11, 40 y 41, y el Ejemplo Comparativo 9, la resistencia del sellado térmico a 110° C y 120° C se midió en el caso en que la relación de masa del copolímero en bloque hidrogenado (b-1) (correspondiente a LV1 en la tabla) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) (correspondiente a HV1 en la tabla) se modificó en cada una de la capa interior y la capa intermedia. Como se muestra en la Tabla 12, se observa que el empaque recipiente de líquidos que emplea la película para un recipiente de empaque de líquidos de la presente invención tiene una alta resistencia del sellado térmico en este intervalo de temperatura, y es excelente en cuanto a la propiedad del sellado térmico a baja temperatura.
Tabla 12
Ejemplo Ejemplo Comparativo
11
40 41 9
Capa exterior
PP1 parte en 95 95 95 95
HV1
parte en 5 5 5 5
Punto de
°C 164 164 164 164
Capa intermedia
PP2 parte en 70 70 70 70
HV1
parte en 15 30 15 30
LV1
marte en 15 0 15 0
Punto de
°C 154 154 154 154
Capa interior
PP3 parte en 70 70 70 70
HV1
parte en 15 15 30 30
LV1
loarte en 15 15 0 0
Punto de
°C 130 130 130 130
(HV/LV) (capa intermedia)
50/50 100/0 50/50 100/0
(HV/LV) (capa interior)
50/50 50/50 100/0 100/0
Morfología
A A (capa interior) A (capa B
Resistencia del sellado térmico (N/25 mm)
110° C 12 17 37 11
120° C
43 59 64 24
El recipiente de empaque de líquidos de la presente invención se puede aplicar para diversos propósitos. Por ejemplo, el recipiente de empaque de líquidos puede ser utilizado de forma eficaz como un recipiente médico como se describió anteriormente, y también como un recipiente de empaque de alimentos para empacar alimentos de retorta, mayonesa, kétchup, bebidas, helado, y similares.
1: fase de isla que tiene un eje largo de 1 pm o más, o estructura bicontinua formada por copolímero en bloque hidrogenado (b)
2: fase de isla que tiene un eje largo de 300 nm o menos formada por copolímero en bloque hidrogenado (b)
3: fase de mar formada por resina de polipropileno (a)
4: fase de isla formada por resina de polipropileno (a)
5: fase de mar formada por copolímero en bloque hidrogenado (b)
6: fase de isla que tiene un eje largo de más de 300 nm formada por copolímero en bloque hidrogenado (b)
7: fase de isla que tiene un eje largo menor que 1 pm formado por copolímero en bloque hidrógeno (b) MD representa la dirección de la máquina en la producción de la película.

Claims (8)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Un recipiente de empaque de líquidos, que comprende:
    una película para un recipiente de empaque de líquidos que comprende:
    al menos uno de una capa que contiene una composición de resina (X) que contiene una resina de polipropileno (a) y al menos uno de un copolímero en bloque hidrogenado (b), en donde el copolímero en bloque hidrogenado (b) es un producto hidrogenado de un copolímero en bloque que contiene un bloque de polímero (A) que principalmente contiene una unidad de compuesto de vinilo aromático, y un bloque de polímero (B) que principalmente contiene una unidad de isopreno (Ip), una unidad de butadieno (Bd), o unidades de isopreno (Ip) y butadieno (Bd),
    en la composición de resina (X), en donde el copolímero en bloque hidrogenado (b) que tiene una estructura de separación de fase que tiene formadas dentro de sí tanto (i) una fase de isla que tiene un eje largo de 1 pm o más, o una estructura bicontinua, y (ii) una fase de isla que tiene un eje largo de 300 nm o menos, y
    en la composición de resina (X), la relación de masa ((a)/((a)+(b))) de la resina de polipropileno (a)
    y el copolímero en bloque hidrogenado (b) es de 61/100 a 95/100,
    en donde la película tiene una estructura que contiene tres o más capas que incluyen al menos una capa de una capa intermedia entre una capa interior y una capa exterior, la capa exterior contiene una composición de resina (P) que contiene un 70 % en masa o más de una resina de polipropileno (c) que tiene un contenido de una unidad de monómero de polipropileno de 60 % en mol o más,
    la composición de resina (X) forma cualquiera de la capa interior y la capa intermedia, la capa interior, y la capa intermedia, y
    un punto de fusión MPin de un componente de resina que constituye la capa interior y un punto de fusión MPmid de un componente de resina que constituye la capa intermedia satisfacen la siguiente desigualdad:
    MPin < MPmid.
  2. 2. El recipiente de empaque de líquido según la reivindicación 1 , en donde el copolímero en bloque hidrogenado (b) contiene al menos un copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y un copolímero en bloque hidrogenado (b-2) que son diferentes en temperatura de transición vítrea,
    el copolímero en bloque hidrogenado (b-1) tiene una temperatura de transición vítrea menor que -45° C, el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) tiene una temperatura de transición vítrea de -45° C o más, y
    en la composición de resina (X), la relación de masa ((b-1)/(b-2)) del copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) es de entre 5/95 y 95/5.
  3. 3. El recipiente de empaque de líquidos según la reivindicación 2, en donde el copolímero en bloque hidrogenado (b-1) tiene un contenido de bloque de polímero (A) que principalmente contiene una unidad de compuesto de vinilo aromático de entre 5 y 38 % en masa, o
    el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) tiene un contenido de bloque de polímero (A) que principalmente contiene una unidad de compuesto de vinilo aromático de entre 5 y 50 % en masa.
  4. 4. El recipiente de empaque de líquidos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde, con respecto al copolímero en bloque hidrogenado (b), o el copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2), una relación de hidrogenación del bloque de polímero (B) es 80 % en mol o más, respectivamente.
  5. 5. El recipiente de empaque de líquidos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el copolímero en bloque hidrogenado (b) tiene, o el copolímero en bloque hidrogenado (b-1) y el copolímero en bloque hidrogenado (b-2) tienen un peso molecular promedio en peso de entre 20.000 y 500.000 respectivamente.
  6. 6. El recipiente de empaque de líquidos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la resina de polipropileno (a) contiene 60 % en mol o más de una unidad de monómero de propileno, y tiene una velocidad de flujo de fusión de entre 0,1 y 30 g/10 min bajo las condiciones de 230° C y una carga de 21,6 N.
  7. 7. El recipiente de empaque de líquidos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde un punto de fusión MPx del componente de resina (X) que constituye la capa interior y un punto de fusión MPp de la composición de resina (P) que constituye la capa exterior satisfacen la siguiente desigualdad:
    0 < MPp-MPx < 50.
  8. 8. Un instrumento médico que comprende el recipiente de empaque de líquidos según cualquiera de las 5 reivindicaciones 1 a 7.
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