JP4837244B2 - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融粘度が低くて溶融流動性および成形加工性に優れ、しかも溶融接着性に優れる熱可塑性重合体組成物、並びに該熱可塑性重合体組成物の層と他の材料からなる層を有する積層構造体およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、溶融粘度が低くて流動し易く成形加工性に優れ、しかも柔軟性、弾性、力学的特性、耐油性に優れ、その上各種の材料に強固に溶融接着して、該熱可塑性重合体組成物の層と他の材料からなる層を有する種々の積層構造体や複合体を簡単に且つ円滑に製造することのできる熱可塑性重合体組成物、並びに該熱可塑性重合体組成物の層と他の材料の層を有する積層構造体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、高分子重合体を用いてフィルム、シート、成形品などの製品を製造することが広く行われているが、重合体の種類や、製品の用途、使用目的などによっては、単一の重合体を用いるだけでは成形加工性に劣ったり、用途や使用目的に合致した物性が得られない場合が多い。そこで、２種以上の重合体をブレンドした重合体組成物を用いたり、積層物の形態にして、成形加工性の改良や、得られる製品の力学的特性や化学的特性等の向上などを図ることが行われている。しかしながら、異種の重合体をブレンドして重合体組成物とする場合に、相容性の良好な組み合わせは比較的少なく、相容性の悪さに起因する不均一性、相間剥離などにより、目的が達成できないことも多い。
【０００３】
スチレン系重合体ブロックとジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体（以下「スチレン・ジエンブロック共重合体」ということがある）およびその水素添加物は、常温でゴム弾性を有し且つ加熱により可塑化・溶融して成形加工を容易に行うことができ、しかも柔軟性と力学的特性のバランスに優れていることから、いわゆる熱可塑性弾性体（熱可塑性エラストマー）の１種として近年種々の分野で広く用いられている。
【０００４】
その代表的な用途の１つとしては、スチレン・ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加物の層と、合成樹脂および／または金属の層を有する積層構造体（複合体）を挙げることができる。そして前記した積層構造体における合成樹脂層には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、メタクリル樹脂、ポリアセタールなどの合成樹脂が用いられている。また、前記した積層構造体における金属層としては、ステンレス、鉄、アルミニウム、銅、ブリキ、トタンなどの各種金属の使用が試みられている。
【０００５】
上記した積層構造体は、スチレン・ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加物の層が柔らかで、良好な手触り、弾力性、防振性、防音性、緩衝作用（クッション作用）、破損防止機能などの特性を有し、一方上記した合成樹脂や金属の層が形状保持機能、補強作用、固定機能などを有する。そのため、前記積層構造体は高付加価値製品として近年注目されており、シート、フィルム、複雑な形状を有する各種成形品などの形態にして、例えば、自動車や車両用のインストルメントパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップなどの各種部材、ドア、窓枠材などの建築用資材、電気製品の各種スイッチやツマミ、医療用ギプス等々の各種製品への使用が試みられている。
【０００６】
しかしながら、スチレン・ジエンブロック共重合体およびその水素添加物は、極性の低い材料であり、そのために極性の低い同種の合成樹脂等との溶融接着や溶融一体成形は可能であるが、極性の高い合成樹脂や金属との溶融接着が困難である。そのため、極性の高い材料と積層して複合化する場合は、凹凸などの係止部（嵌合部）をスチレン・ジエンブロック共重合体やその水素添加物からなる部材（層）および合成樹脂や金属からなる部材（層）に設けて、両者を係合（嵌合）させて結合する方法や別の結合手段を用いるなどの機械的接合方法、或いは接着剤を用いる接合方法が採用されている。しかし、凹凸などの係合部を設ける方法は、各々の部材を形成するための金型の構造が複雑になるため、金型の製作に時間や手間がかかったりコストの上昇を招き、しかも両方の部材を係合（嵌合）するという繁雑な作業が必要である。また、接着剤を用いる方法は、両方の部材を製造時や製造してから接着剤を用いて両者を接着させるという点で工程が複雑になる。しかも、使用される接着剤が必ずしも両方の材料に対して高い接着力を有するとは限らず、そのために接着不良、接着強度の持続性、耐水性などの点で問題がある。その上、接着剤に用いられる有機溶剤による作業環境や地球環境の悪化の問題がある。
【０００７】
一方、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマーは、耐摩耗性および耐油性に優れ、ゴム弾性を有し、溶融成形が可能なことから、ホース、ベルト、チューブをはじめとして種々の用途に用いられている。しかしながら、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび熱可塑性ポリアミドエラストマーは、硬度が高く柔軟性に乏しく、耐熱水性に劣り、高価格である。また、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、耐熱水性、耐候性に劣るため、その使用範囲が制限されているのが現状である。
【０００８】
そこで、スチレン・ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加物に対して特定の物性を有するエンジニアリング熱可塑性樹脂をブレンドした組成物が提案されている（特許文献１を参照）。特許文献１には、その組成物が特に導電体およびハンダ付用針金の絶縁体として適すること、および前記エンジニアリング熱可塑性樹脂の１種として熱可塑性ポリウレタンを用いることが開示されている。しかしながら、スチレン・ジエンブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタンとは相容性に劣るため、両重合体の特性を十分に発揮させ得ず、有用な重合体組成物が得られない。
【０００９】
また、熱可塑性ポリウレタンとスチレン・ジエンブロック共重合体の相容性を向上させることを目的として、熱可塑性ポリウレタンに、スチレン・ジエン共重合体またはその水添物を不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性した変性重合体を配合した重合体組成物が知られている（特許文献２および３を参照）。しかしながら、この重合体組成物は、相容性の点で未だ十分であると言えず、また成形加工性の点で問題がある。しかも、溶融接着する材料の種類が限られていて、種々の材料に対して共通して溶融接着せず、また該重合体組成物から得られる成形品の表面の荒れが大きいという欠点がある。
【００１０】
さらに、硬質の合成樹脂成形体部位と熱可塑性弾性体組成物製部位を有する複合成形体（積層構造体など）を得ることを目的として、硬質の合成樹脂成形体と複合させるための熱可塑性弾性体組成物として、下記の（Ａ）〜（Ｆ）の熱可塑性弾性体組成物または重合体組成物を用いることが提案されている。
（Ａ） （ｉ）水添ＳＢＳブロックコポリマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、可塑化ポリ塩化ビニルなどから選ばれる熱可塑性弾性体と（ii）ポリエーテルブロックアミドからなる熱可塑性弾性体組成物（特許文献４を参照）。
（Ｂ） 前記（Ａ）の熱可塑性弾性体組成物において、（ii）がポリエーテルブロックアミドの代りにポリエステル系熱可塑性エラストマーである熱可塑性弾性体組成物（特許文献５を参照）。
【００１１】
（Ｃ） （ｉ’）ポリスチレンブロックと水添または非水添ポリイソプレンブロックからなる付加重合系熱可塑性ブロック弾性体および（ii’）ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーおよびポリウレタン系熱可塑性エラストマーから選ばれる縮合重合系熱可塑性ブロック弾性体よりなる熱可塑性弾性体組成物（特許文献６を参照）。
（Ｄ） （ｉａ）ポリスチレンブロックと水添または非水添ポリブタジエンブロックからなる付加重合系熱可塑性ブロック弾性体および（ｉｂ）ポリウレタン系熱可塑性ブロック弾性体からなる熱可塑性弾性体組成物（特許文献７を参照）。
【００１２】
（Ｅ） イソプレンとブタジエンの混合物よりなるジエン系重合体ブロックとポリスチレンブロックからなる水添ブロック共重合体、パラフィン系オイルおよびポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマーとからなる重合体組成物（特許文献８を参照）。
（Ｆ） イソプレン単独またはイソプレンとブタジエンの混合物よりなり、特定のイソプレン結合単位を特定量以上有するジエン系重合体ブロックとポリスチレンブロックからなる水添または非水添のブロック共重合体、およびポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマーとからなる重合体組成物（特許文献９を参照）。
【００１３】
しかしながら、上記（Ａ）〜（Ｆ）の熱可塑性弾性体組成物または重合体組成物は、それと複合する硬質の合成樹脂の種類などによっては充分な接着強度が得られない場合があったり、接着強度の持続性が無いなどの問題がある。しかも、上記（Ａ）〜（Ｆ）の熱可塑性弾性体組成物または重合体組成物では、水添ＳＢＳブロックコポリマーなどの熱可塑性弾性体とポリエーテルブロックアミドまたはポリエステル系熱可塑性エラストマーとの相容性（溶融分散性）、或いはスチレン・ジエンブロック共重合体またはその水素添加物と熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマーまたは熱可塑性ポリアミドエラストマーとの相容性（溶融分散性）が十分に良好であるとは言えず、そのために良好な機械的特性を示さず、例えば複層射出成形などにより得られる積層成形品では層間剥離や接着力のバラツキなどの問題を生じ易い。
【００１４】
さらに、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体および／またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック共重合体および熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなる熱可塑性重合体組成物に、更に芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる重合体ブロックと熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックを有するポリウレタン系ブロック共重合体およびパラフィン系オイルを特定の量で配合した熱可塑性重合体組成物が知られている（特許文献１０および１１を参照）。特許文献１０および１１に記載されている熱可塑性重合体組成物は、良好な弾力性、柔軟性、力学特性、耐油性、成形加工性を有し、しかも溶融接着性に優れていて各種の材料に強固に接着するという優れた特性を有する。本発明者らが、特許文献１０および１１に記載されている熱可塑性重合体組成物に基づいて更に検討を重ねたところ、溶融時の粘度をより低下させて成形加工性を一層向上させること、さらに各種材料との溶融接着性をより向上させることが、この種の熱可塑性重合体組成物を各種成形品や各種材料（例えばポリアミド樹脂）との積層複合体の製造に使用する上で一層望ましいことが判明した。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭５２−１５０４６４号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１１５３５２号公報
【特許文献３】
特開昭６３−２５４１５６公報
【特許文献４】
特開平１−１３９２４０号公報
【特許文献５】
特開平３−１０００４５号公報
【特許文献６】
特開平６−６５４６７号公報
【特許文献７】
特開平６−１０７８９８号公報
【特許文献８】
特開平８−７２２０４号公報
【特許文献９】
特開平９−１２４８８７号公報
【特許文献１０】
特開平１１−３２３０７３号公報
【特許文献１１】
特開平１１−３０２４９５号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スチレン・ジエンブロック共重合体またはその水素添加物などのような、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有する付加重合系ブロック共重合体および／またはその水素添加物に、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび熱可塑性ポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーを配合した熱可塑性重合体組成物において、その溶融流動性をより高めて、各種成形品や積層構造体を製造する際の成形加工性が一層向上した熱可塑性重合体組成物を提供することである。
更に、本発明の目的は、前記付加重合系ブロック共重合体と前記熱可塑性エラストマー組成物との相容性を改良して、該付加重合系ブロック共重合体が本来有する良好な弾力性、柔軟性、力学的特性、耐油性などの諸特性を損なうことなく、種々の材料（例えばポリアミド樹脂）に対して強固に且つ容易に溶融接着することのできる熱可塑性重合体組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、上記した熱可塑性重合体組成物の層と他の材料（例えばポリアミド樹脂）の層とが溶融接着した積層構造体(複合体)およびその製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは種々検討を重ねてきた。その結果、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有する付加重合系ブロック共重合体および／またはその水素添加物、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび熱可塑性ポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる重合体ブロックと熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックを有するポリウレタン系ブロック共重合体および場合により更にパラフィン系オイルを含有する熱可塑性重合体組成物において、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有する付加重合系ブロック共重合体として、示査走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点が−４５℃以上のものを使用すると共に、各重合体成分および場合によりさらに加えるパラフィン系オイルの配合割合を特定の範囲にすると、該付加重合系ブロック共重合体が本来有する良好な弾力性、柔軟性、力学的特性、耐油性などの諸特性を維持しながら、溶融流動性が増して成形加工性が一層良好になると共に、各種材料、特に極性を有する合成樹脂や金属に対する溶融接着性が一層向上することを見出した。
更に、本発明者らは、その際に、付加重合系ブロック共重合体として、前記したガラス転移点が−４５℃以上の付加重合系ブロック共重合体と共に、ガラス転移点が−４５℃未満の同様の付加重合系ブロック共重合体を所定量以下で併用した場合にも、溶融流動性に優れると共に各種の材料に対する溶融接着性に一層優れ、しかも弾力性、柔軟性、力学的特性、耐油性などの諸特性にも優れる熱可塑性重合体組成物が得られることを見出した。
本発明は、上記した知見に基づくものであって、前記した熱可塑性重合体組成物において、前記付加重合系ブロック共重合体およびポリウレタン系ブロック共重合体と併用する熱可塑性エラストマーとして、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび熱可塑性ポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種を用いるものである。
【００１８】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ） 芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエンから主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）；
芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ３）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ３）を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック（Ｃ）と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｄ）を有するポリウレタン系ブロック共重合体（II）；および、
熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび熱可塑性ポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー（III）；
を含有する熱可塑性重合体組成物であって；
（ii） 付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、
・芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ１）を１つ以上と共役ジエンから主としてなる重合体ブロック（Ｂ１）を１つ以上有し、重合体ブロック（Ａ１）の含有量が５〜４５質量％であり且つ示査走査熱量分析法（ＤＳＣ）によるガラス転移点が−４５℃以上であるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）からなるか；または、
・前記付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ２）を１つ以上と共役ジエンから主としてなる重合体ブロック（Ｂ２）を１つ以上有し、重合体ブロック（Ａ２）の含有量が５〜４５質量％であり且つ示査走査熱量分析法（ＤＳＣ）によるガラス転移点が−４５℃未満であるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）との併用からなり；且つ、
・付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における［付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）］：［付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）］の質量比が１００：０〜２５：７５であり；
（iii） 付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）を５〜２００質量部の割合および熱可塑性エラストマー（III）を１００〜３００質量部の割合で含有する；
ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物である。
【００１９】
また、本発明は、
（２） 付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、さらにパラフィン系オイル（IV）を３００質量部以下の割合で含有する前記（１）の熱可塑性重合体組成物；および、
（３） ポリウレタン系ブロック共重合体（II）における付加重合系ブロック（Ｃ）のガラス転移点が−４５℃以上である前記（１）または（２）の熱可塑性重合体組成物；
である。
【００２０】
さらに、本発明は、
（４） 前記（１）〜（３）のいずれかの熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有することを特徴とする積層構造体；および、
（５） 他の材料が、合成樹脂および金属から選ばれる少なくとも１種である前記（４）の積層構造体；
である。
【００２１】
そして、本発明は、
（６） 前記（１）〜（４）のいずれかの熱可塑性重合体組成物を他の材料に対して溶融積層成形して、前記（５）の積層構造体を製造する方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性重合体組成物で用いる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、上記のように、
・芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ１）［以下「芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）」という］を１つ以上と共役ジエンから主としてなる重合体ブロック（Ｂ１）［以下「共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）」という］を１つ以上有し、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）の含有量が５〜４５質量％であり且つ示査走査熱量分析法（ＤＳＣ）によるガラス転移点が−４５℃以上であるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）のみからなるか；または、
・前記付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ２）［以下「芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ２）」という］を１つ以上と共役ジエンから主としてなる重合体ブロック（Ｂ２）［以下「共役ジエン重合体ブロック（Ｂ２）」という］を１つ以上有し、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ２）の含有量が５〜４５質量％であり且つ示査走査熱量分析法（ＤＳＣ）によるガラス転移点が−４５℃未満であるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）との併用からなる。
【００２３】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物で用いるポリウレタン系ブロック共重合体（II）は、上記のように、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ３）［以下「芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ３）」という］と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ３）［以下「共役ジエン重合体ブロック（Ｂ３）」という］を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック（Ｃ）と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｄ）を有するポリウレタン系ブロック共重合体である。
【００２４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）および付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ２）、並びにポリウレタン系ブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（Ｃ）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ３）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種のみからなる構造単位を有していても、または２種以上からなる構造単位を有していてもよい。そのうちでも、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）はスチレンに由来する構造単位から主としてなっていることが好ましい。
【００２５】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）は、芳香族ビニル化合物からなる構造単位と共に必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよく、その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の質量に基づいて４５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどの付加重合性単量体を挙げることができる。
【００２６】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）における共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）における共役ジエン重合体ブロック（Ｂ２）およびポリウレタン系ブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（Ｃ）における共役ジエン重合体ブロック（Ｂ３）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）は、これらの共役ジエン化合物の１種から構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）および／または（Ｂ３）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００２７】
そのうちでも、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）および／または（Ｂ３）は、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックまたはその不飽和二重結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックであることが好ましい。
【００２８】
共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）が、前記したイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックまたはその水素添加されたブロックである場合は、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００２９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）およびポリウレタン系ブロック共重合体（II）では、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、その共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の水添率は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）との結合形態、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ２）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ２）との結合形態、およびポリウレタン系ブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（Ｃ）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ３）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ３）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形態のいずれであってもよく、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
【００３１】
付加重合系ブロック共重合体(Ｉａ)、付加重合系ブロック共重合体(Ｉｂ)および／またはポリウレタン系ブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック(Ｃ)が、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとが直線状に結合した構造を有するものである場合は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）をＡで、また共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）をＢで表したときに、Ａ−Ｂで表されるジブロック構造、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック構造、Ａ−Ｂ−Ａ−ＢまたはＢ−Ａ−Ｂ−Ａで表されるテトラブロック構造、またはＡとＢとが５個以上直鎖状に結合しているマルチブロック構造を採ることができる。それらのうちでも、Ａ−Ｂで表されるジブロック構造またはＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック構造であることが、弾力性、力学的特性、溶融接着性、取り扱い性などの点から好ましい。
【００３２】
また、前記したトリブロック以上のマルチブロック構造のものでは、２個以上の芳香族ビニル重合体ブロックＡは互いに同じ内容のブロックであってもまたは異なる内容のブロックであってもよく、また２個以上の共役ジエン重合体ブロックＢは互いに同じ内容のブロックであってもまたは異なる内容のブロックであってもよい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック構造における２個の芳香族ビニル重合体ブロックＡ、或いはＢ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック構造における２個の共役ジエン重合体ブロックＢは、それらを構成する芳香族ビニル化合物または共役ジエン化合物の種類、ブロックの数平均分子量などが同じであっても、または異なっていてもよい。
【００３３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）では、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）の含有量が、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）の質量に基づいて、５〜４５質量％であることが必要である。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）において、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）の含有量が５質量％未満であると、得られる熱可塑性重合体組成物の破断強度が低くなり、一方４５質量％を超えると硬くなり、柔軟性を損なう。付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）では、その質量に基づいて、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）の含有量が１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましい。
【００３４】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）においても、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ２）の含有量が、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の質量に基づいて、５〜４５質量％であることが必要である。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）において、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ２）の含有量が５質量％未満であると、得られる熱可塑性重合体組成物の破断強度が低くなり、一方４５質量％を超えると硬くなり、柔軟性を損なう。付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）では、その質量に基づいて、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ２）の含有量が１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましい。
【００３５】
更に、本発明の熱可塑性重合体組成物において付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として用いる付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点が、−４５℃以上であることが必要である。付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）の前記ガラス転移点が−４５℃未満であると、熱可塑性重合体組成物の溶融粘度が高くなり、溶融流動性が低下して、成形加工性が十分に向上せず、しかも他の材料に対する溶融接着性が十分に高くなりにくく、他の材料との接着強度などが不足する。付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）のガラス転移点は、−４０℃以上であることが好ましく、−３５℃以上であることがより好ましい。
【００３６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）がポリイソプレンブロックである場合は、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ3)（ＣＨ＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；１，２−結合のイソプレン単位］のいずれかである。
【００３７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）がポリイソプレンブロックである場合に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）の示査走査熱量分析法（ＤＳＣ）によるガラス転移点（以下単に「ガラス転移点」ということがある）が−４５℃以上であるためには、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）をなすポリイソプレンブロックは、その水素添加前には、イソプレン単位のイソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基の合計量（１，２−結合および３，４−結合の合計量）が３０モル％以上であることが必要である。
【００３８】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）がポリブタジエンブロックである場合は、水素添加前には、ブタジエンに由来する単位は、２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合のブタジエン単位）およびビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ2−；１，２−結合のブタジエン単位］のいずれかである。
【００３９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）がポリブタジエンブロックである場合に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）のガラス転移点が−４５℃以上であるためには、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）をなすポリブタジエンブロックは、その水素添加前には、ブタジエン単位の５０モル％以上がビニルエチレン基（１，２−結合）であることが必要である。
【００４０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）がイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックからなる場合は、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基（１，４−結合）、イソプロペニルエチレン基（３，４−結合）および１−メチル−１−ビニルエチレン基（１，２−結合）のいずれかであり、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基（１，４−結合）およびビニルエチレン基（１，２−結合）のいずれかである。
【００４１】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）がイソプレン／ブタジエン共重合体ブロック、特にイソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１０：９０〜９０：１０である場合に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）のガラス転移点が−４５℃以上であるためには、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位であるイソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基並びにブタジエンに由来する単位であるビニルエチレン基の合計が３０モル％以上であることが必要である。
【００４２】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物において、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と共に場合により併用される付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点が−４５℃未満である。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ２）がポリイソプレンブロックである場合に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）のガラス転移点が−４５℃未満であるためには、水素添加前において、ポリイソプレンブロックを構成するイソプレン単位のイソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基の合計が３０モル％未満である必要がある。
【００４３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ２）がポリブタジエンブロックである場合に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）のガラス転移温度が−４５℃未満であるためには、水素添加前において、ポリブタジエンブロックを構成するブタジエン単位のビニルエチレン基が５０モル％未満であることが必要である。
【００４４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ２）がイソプレン／ブタジエン共重合体ブロック、特にイソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１０：９０〜９０：１０である場合に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）のガラス転移点が−４５℃未満であるためには、水素添加前において、イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックを構成するイソプレンに由来する単位であるイソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基並びにブタジエンに由来する単位であるビニルエチレン基の合計が３０モル％未満である必要がある。
【００４５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記のように、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）のみを含有していてもよいし、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の両方を含有していてもよい。
熱可塑性重合体組成物が付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の両方を含有する場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の合計質量に対して、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の含有割合が７５質量％以下であることが必要であり、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の合計質量に対して、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の含有割合が７５質量％を超えると、熱可塑性重合体組成物の溶融粘度が高くなって溶融流動性が低下し、成形加工性が低下したものになると共に、他の材料との溶融接着性が低下し易い。
【００４６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）およびポリウレタン系ブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（Ｃ）では、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）並びに共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の分子量は特に制限されないが、水素添加前の状態で、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００の範囲であり、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の数平均分子量が１０，０００〜２５０，０００であることが、熱可塑性重合体組成物のゴム物性等が優れたものとなる点から好ましい。また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）の全体の数平均分子量、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の全体の数平均分子量およびポリウレタン系ブロック共重合体（II）における付加重合系ブロック（Ｃ）の数平均分子量は、水添前の状態で、１５，０００〜３００，０００の範囲であることが、力学的特性、成形加工性などの点から好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００４７】
本発明の熱可塑性重合体組成物で用いる付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）および付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）は、上記したブロック構造を有し、一般に分子末端に水酸基などの官能基をもたないブロック共重合体である。
また、本発明の熱可塑性重合体組成物で用いるポリウレタン系ブロック共重合体（II）は、上記したブロック構造を有する付加重合系ブロック（Ｃ）と熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｄ）とが結合したポリウレタン系ブロック共重合体である。
【００４８】
ポリウレタン系ブロック共重合体（II）を構成する付加重合系ブロック（Ｃ）では、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ３）：共役ジエン重合体ブロック（Ｂ３）の質量比が、１：９〜９：１であることが熱可塑性重合体組成物およびそれから得られる成形品や積層構造体の耐熱性が良好となり且つゴム物性の改良効果が大きくなる点から好ましく、２：８〜８：２であることがより好ましく、３：７〜７：３であることがさらに好ましい。
【００４９】
また、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）を構成する付加重合系ブロック（Ｃ）のガラス転移点は特に制限されないが、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と同じように、付加重合系ブロック（Ｃ）のガラス転移点が−４５℃以上であることが、熱可塑性重合体組成物の溶融流動性、溶融成形性、溶融接着力などが良好になる点から好ましく、−４０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移点が−４５℃以上である付加重合系ブロック（Ｃ）は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と同様のブロック共重合体から構成することができる。
【００５０】
また、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）における熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｄ）は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーよりなるブロックであればいずれでもよいが、熱可塑性エラストマー（III）として熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いる場合は、後述する熱可塑性ポリウレタンエラストマーと同種または近似した熱可塑性ポリウレタンエラストマーより形成されていることが、熱可塑性エラストマーとして熱可塑性ポリウレタンエラストマーを使用した際に、熱可塑性重合体組成物における重合体同士の相容性が良好になり、熱可塑性重合体組成物およびそれから得られる成形品や積層構造体の力学的特性が優れたものとなる点から好ましい。
【００５１】
ポリウレタン系ブロック共重合体（II）における熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｄ）は、熱可塑性重合体組成物のゴム物性がより良好なものとなる点から、その数平均分子量が２００〜１５０，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００５２】
ポリウレタン系ブロック共重合体（II）は、１個の付加重合系ブロック（Ｃ）と１個の熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｄ）を有するジブロック共重合体であっても、または付加重合系ブロック（Ｃ）と熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｄ）が合計で３個または４個以上結合したポリブロック共重合体であってもよいが、得られる熱可塑性重合体組成物の相容性、力学物性および成形性の点から、１個の付加重合系ブロック（Ｃ）と１個の熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｄ）が結合したジブロック共重合体であることが好ましい。
【００５３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）およびポリウレタン系ブロック共重合体（II）の製造法は特に制限されず、上記した構造を有するそれぞれのブロック共重合体を製造し得る方法であればいずれの方法で製造してもよく、また既に市販されているものを用いてもよい。
【００５４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）および付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）は、例えば、アニオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などにより製造することができる。
そのうちでも、ガラス転移点が−４５℃以上である付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）は、アルキルリチウム化合物などの重合開始剤に対してルイス塩基を共触媒として併用してアニオン重合することによって好適に製造することができる。具体的な方法としては、例えば、（イ）アルキルリチウム化合物（重合開始剤）とルイス塩基（共触媒）を用いて芳香族ビニル化合物および共役ジエン系化合物を逐次重合させる方法；（ロ）アルキルリチウム化合物（開始剤）とルイス塩基（共触媒）を用いて芳香族ビニル化合物および共役ジエン系化合物を逐次重合させた後、カップリング剤を加えてカップリングする方法；（ハ）ジリチウム化合物（開始剤）とルイス塩基（共触媒）を用いて共役ジエン系化合物および芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などを挙げることができる。
【００５５】
また、ガラス転移点が−４５℃未満である付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）も、例えばアニオン重合により好適に製造することができる。その際の重合方法としては、ルイス塩基を使用せずにアルキルリチウム化合物などの重合開始剤のみを使用して上記した（イ）〜（ハ）と同様にして重合を行う方法などを挙げることができる。
【００５６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）および付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）を製造するためのアニオン重合に用いる上記したアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。カップリング剤としては、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロエチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、ジリチウム化合物としてはナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどを挙げることができる。
【００５７】
アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの重合開始剤およびカップリング剤の使用量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）および付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）に求める数平均分子量により決定されるが、一般に、重合に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエン系化合物の合計量の１００質量部あたり、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの重合開始剤を０．０１〜０．２質量部の範囲の量、カップリング剤を使用する場合は通常０．０４〜０．８質量部の範囲の量で使用することが好ましい。
【００５８】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を製造する際に共触媒として用いられる上記ルイス塩基の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。ルイス塩基の添加量は、通常、重合開始剤として用いるアルキルリチウム化合物またはジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子あたり０．１〜１０００モルの範囲であることが、ガラス転移点が−４５℃以上の付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を得るために好ましく、１〜１００モルの範囲であることがより好ましい。
【００５９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）の製造に際して、リチウム化合物系の重合開始剤に対してルイス塩基を共触媒として用いることにより、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）における共役ジエン化合物単位の結合様式（具体的にはイソプレン、ブタジエンそれぞれにおける１，４−結合単位、１，２−結合単位および３，４−結合単位）の含有量が前記した範囲となるように反応の制御がなされ、それによって付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）のガラス転移点を−４５℃以上にすることができる。
【００６０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）および付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）を製造するための重合反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、重合開始剤や共触媒に対して不活性で、反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。重合は、いずれの場合も、通常０〜８０℃の温度範囲で、０．５〜５０時間の範囲で行うことができる。
【００６１】
上記した方法により重合を行なった後、各ブロック共重合体を含む重合反応液をメタノールなどの貧溶媒中に注いで各ブロック共重合体を凝固させるか、または重合反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）および付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）を重合反応液からそれぞれ単離することができる。
【００６２】
次いで、上記で得られた付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）または付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）を必要に応じて水素添加することにより、水添された付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）または水添された付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）を得る。水素添加反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの単体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などの水素添加触媒を使用して行うのがよい。各ブロック共重合体を反応および水素添加触媒に不活性な溶媒に溶解させ、前記した水素添加触媒の存在下に、水素と反応させることにより、水素添加された付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）および水素添加された付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）をそれぞれ製造することができる。
場合によっては、上記した重合反応で得られた各ブロック共重合体を含む重合反応液をそのまま用いて、重合反応液からブロック共重合体を単離せずに、重合反応液をそのままブロック共重合体の水素添加反応に付すこともできる。
水素添加反応は、通常、水素圧力０．１〜２０ＭＰａ、反応温度２０〜２５０℃、反応時間０．１〜１００時間の範囲で行なうことができる。
【００６３】
上記水素添加反応により得られる水添付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）または水添付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）は、水素添加反応液を、メタノールなどの該水添ブロック共重合体（Ｉａ）または（Ｉｂ）の貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥することにより単離することができる。
【００６４】
本発明の熱可塑性重合体組成物に用いるポリウレタン系ブロック共重合体（II）は、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ３）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ３）を有し且つ末端に官能基、好ましくは水酸基を有するブロック共重合体および／またはその水素添加物（以下「末端変性付加重合系ブロック共重合体」という）を溶融条件下に混練して反応させ、それにより得られるポリウレタン系反応生成物から、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）を抽出・回収することにより得ることができる。
その際に、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、末端変性付加重合系ブロック共重合体との溶融混練は、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。溶融混練条件は、使用する熱可塑性ポリウレタンエラストマーや末端変性付加重合系ブロック共重合体の種類、装置の種類などに応じて選択することができるが、一般に１８０〜２５０℃の温度で１〜１５分間程度行うとよい。
【００６５】
ポリウレタン系ブロック共重合体（II）は、上記した方法以外にも、例えば、押出機中などで高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する際の反応の最初にまたは反応の途中に、その反応系に末端変性付加重合系ブロック共重合体を添加することによって、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）を含有するポリウレタン系反応生成物を形成させ、そのポリウレタン系反応生成物からポリウレタン系ブロック共重合体（II）を抽出・回収することによっても得ることができる。
【００６６】
上記において、ポリウレタン系反応生成物からのポリウレタン系ブロック共重合体（II）の抽出・回収は、例えば、ポリウレタン系反応生成物を必要に応じて適当な大きさに粉砕し、それをジメチルホルムアミドなどのポリウレタンの良溶媒で処理して未反応の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを抽出・除去し、次いでシクロヘキサンなどの末端変性付加重合系ブロック共重合体の良溶媒で処理して未反応の末端変性付加重合系ブロック共重合体を抽出除去し、残った固形物を乾燥することにより行うことができる。
【００６７】
ポリウレタン系ブロック共重合体（II）の製造に用いる上記の末端変性付加重合系ブロック共重合体には、後述するその製造法に由来して、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ３）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ３）を有し末端に官能基を有しない付加重合系ブロック共重合体またはその水素添加物（以下「末端未変性付加重合系ブロック共重合体」という）、すなわち付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）または付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）に相当する重合体が含まれていることが多い。そのため、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、末端変性付加重合系ブロック共重合体との反応により得られるポリウレタン系反応生成物は、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）、未反応の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、末端未変性付加重合系ブロック共重合体および未反応の末端変性付加重合系ブロック共重合体の４者の混合物であることが多い。
【００６８】
このことから、熱可塑性エラストマー（III）として熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いる場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）および付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよび必要に応じてパラフィン系オイル（IV）と共に、末端変性付加重合系ブロック共重合体を配合し、組成物中で末端変性付加重合系ブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタンエラストマーとを反応させて前記したポリウレタン系反応生成物を形成させ、そのポリウレタン系反応生成物をそのまま本発明の熱可塑性重合体組成物に用いる方法［すなわちポリウレタン系反応生成物からポリウレタン系ブロック共重合体（II）を回収せずに反応生成物の形態のままで本発明の熱可塑性重合体組成物中に存在させる方法］を採用してもよい。
【００６９】
ここで、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）の製造に用いる末端変性付加重合系ブロック共重合体は、例えば、次のようなアニオン重合法により製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイドなどのオキシラン骨格を有する化合物、またはε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）などのラクトン系化合物などを付加させ、次いでアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素含有化合物を添加して重合を停止することにより製造することができる。そして、それにより得られるブロック共重合体を好ましくは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、アルキルアルミニウム化合物またはアルキルリチウム化合物と、コバルト、ニッケルなどの遷移金属化合物との組み合わせからなるチーグラー触媒等の水添触媒の存在下に、反応温度２０〜２５０℃、水素圧力０．１〜２０ＭＰａの条件下で水素添加することによって、水添された末端変性付加重合系ブロック共重合体を得ることができる。
【００７０】
末端変性付加重合系ブロック共重合体は、それが直鎖状構造を有するものである場合は、分子の片末端に１個の水酸基を有していても、または分子の両端に２個の水酸基を有していてもよい。また、末端変性付加重合系ブロック共重合体が分岐状または放射状の構造を有するものである場合は、その分子末端に１個乃至複数個（分岐の数だけ）の水酸基を有していてもよい。例えば、直鎖状構造である場合、末端変性付加重合系ブロック共重合体の１分子当たりの末端水酸基の数は０．５〜１個であることが好ましく、０．７〜１個であることがより好ましい。
【００７１】
本発明の熱可塑性重合体組成物では、熱可塑性エラストマー（III）として、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび熱可塑性ポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーを使用する。
【００７２】
但し、熱可塑性エラストマー(III）として熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いる場合は、用いることのできる熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により得られる熱可塑性ポリウレタンである。熱可塑性ポリウレタンエラストマーの形成に用いられる高分子ジオールは、その数平均分子量が１，０００〜６，０００であることが、熱可塑性重合体組成物の力学的特性、耐熱性、耐寒性、弾性回復性などが良好になる点から好ましい。ここで、本明細書でいう高分子ジオールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠してＳＩＴＥ測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００７３】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用い得る高分子ジオールの例としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオールなどを挙げることができ、熱可塑性ポリウレタンエラストマーはこれらの高分子ジオールの１種または２種以上を用いて形成されていることができる。
【００７４】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用い得る上記ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と低分子ジオールとの反応により得られるポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリエステルジオールなどを挙げることができる。より具体的には、前記ポリエステルジオールとしては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体の１種または２種以上と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの１種または２種以上とを重縮合反応させて得られるポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールを挙げることができる。
【００７５】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用い得る上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができる。また、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用い得る上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオールの１種または２種以上と、炭酸ジフェニル、炭酸アルキルなどの炭酸エステルまたはホスゲンとを反応させて得られるポリカーボネートジオールを挙げることができる。
【００７６】
また、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用いられる有機ジイソシアネートの種類は特に限定されないが、分子量５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートの１種または２種以上が好ましく用いられる。そのような有機ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートのうちでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００７７】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用い得る鎖伸長剤としては、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用でき、その種類は特に限定されない。そのうちでも、鎖伸長剤としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジオールのうちの１種または２種以上が好ましく用いられる。好ましく用いられる鎖伸長剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのジオールを挙げることができる。前記したうちでも、炭素数２〜６の脂肪族ジオールが鎖伸長剤としてより好ましく用いられ、１，４−ブタンジオールが更に好ましく用いられる。
【００７８】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして、高分子ジオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネートを、高分子ジオール：鎖伸長剤＝１：０．２〜８（モル比）の範囲であり且つ［高分子ジオールと鎖伸長剤の合計モル数］：［有機ジイソシアネートのモル数］＝１：０．９８〜１．０４の範囲であるようにして反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好ましく用いられる。そのような熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含有する熱可塑性重合体組成物は、押出成形、射出成形などの溶融成形時に溶融粘度の急激な上昇がなく、目的とする成形品や積層構造体などの製品を円滑に製造することができ、しかもそれにより得られる製品の耐熱性が良好なものとなる。
【００７９】
また、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、硬度（タイプ Ａ 硬度；２５℃で測定）が５５〜９０であることが、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの製品の力学的特性が良好になり且つ適度な硬さを有するようになる点から好ましい。熱可塑性ポリウレタンエラストマーの硬度が５５未満であると、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの製品の力学的特性が低いものとなり易く、一方熱可塑性ポリウレタンエラストマーの硬度が９０を超えると熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの製品の柔軟性が低いものとなり易い。
【００８０】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして、数平均分子量が２０００以上のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンエラストマー、すなわちアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの重縮合により得られる数平均分子量が２０００以上のポリエステルジオールと、上記した鎖伸長剤および有機ジイソシアネートを反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いると、柔軟性、弾性、力学的特性、耐油性、成形加工性、溶融接着性という上記した特性に優れ、特に耐圧縮永久歪み性および成形性に一層優れる熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００８１】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法は特に限定されず、上記した高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。
【００８２】
さらに、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして、市販の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを使用してもよく、何ら限定されるものではないが、具体例としては、株式会社クラレ製の「クラミロンＵ」（商品名）、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ株式会社製の「エラストラン」（商品名）、日本ミラクトラン株式会社製の「ミラクトラン」（商品名）、大日精化工業株式会社製の「レザミンＰ」（商品名）、旭硝子株式会社製の「ユーファインＰ」（商品名）などを挙げることができる。
【００８３】
本発明の熱可塑性重合体組成物で熱可塑性エラストマー（III）の１種として用いることのできる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、熱可塑性のポリエステルエラストマーであればいずれでもよい。本発明で用い得る熱可塑性ポリエステルエラストマーの代表例としては、（ｉ）芳香族系結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとする熱可塑性ポリエステルエラストマー（以下「ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマー」ということがある）、および（ii）芳香族系結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族系ポリエステルをソフトセグメントとする熱可塑性ポリエステルエラストマー（以下「ポリエステル・ポリエステル型熱可塑性ポリエステルエラストマー」ということがある）を挙げることができる。
そのうちでも、本発明の熱可塑性重合体組成物では、熱可塑性ポリエステルエラストマーとして、前記（ｉ）のポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーが、入手の容易性、耐加水分解性などに優れるなどの点から好ましく用いられる。
【００８４】
本発明において熱可塑性ポリエステルエラストマーとして好ましく用いられるポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製法は特に制限されないが、一般的には、炭素数２〜１２の脂肪族および／または脂環族ジオール、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、および数平均分子量が４００〜６，０００のポリアルキレンエーテルグリコールを原料として用い、これらをエステル化反応またはエステル交換反応させてオリゴマーを製造し、該オリゴマーを重縮合させることによって得ることができる。
【００８５】
ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造に用いられる上記した炭素数２〜１２の脂肪族および／または脂環族ジオールとしては、熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造に通常用いられているものであればいずれでもよく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができ、これらのジオールの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも脂肪族および／または脂環族ジオールとしては、１，４−ブタンジオールおよび／またはエチレングリコール、特に１，４−ブタンジオールを主成分としたものが好ましく用いられる。
【００８６】
ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造するための上記した芳香族ジカルボン酸としては、熱可塑性ポリエステルエラストマーの原料として従来から用いられているものであればいずれでもよく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができ、これらの芳香族ジカルボン酸の１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸、特にテレフタル酸を主成分としたものが好ましく用いられる。
また、ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造するための上記した芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、２，６−ジメチルナフタレートなどのジメチルエステルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ジメチルテレフタレートおよび／または２，６−ジメチルナフタレート、特にジメチルテレフタレートを主成分としたものが好ましく用いられる。
【００８７】
ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造するための上記したポリアルキレンエーテルグリコールとしては、一般に数平均分子量が４００〜６，０００のものが使用され、そのうちでも数平均分子量が５００〜４，０００、特に６００〜３，０００のポリアルキレンエーテルグリコールを使用したものが好ましく用いられる。数平均分子量が４００未満のポリアルキレンエーテルグリコールを用いて製造されたポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーは弾性が不足し、しかも破断強度が低い。一方、数平均分子量が６，０００を超えるポリアルキレンエーテルグリコールを用いて製造されたポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーを熱可塑性エラストマー（III）として使用した場合は、熱可塑性重合体組成物内で相分離が生じて、熱可塑性重合体組成物の物性が低下する。
【００８８】
ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造に用いられるポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などを挙げることができる。そのうちでも、ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーはポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いて形成されていることが好ましい。
【００８９】
ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーでは、その質量に対して、ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造部分の含有量が５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造部分の含有量が９５質量％を超えると、縮重合によってポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得ることが困難になり易い。
【００９０】
ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記以外に、３官能のジオール、その他のジオールや他のジカルボン酸およびそのエステルを少量共重合して形成されていてもよく、さらにアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルなどを共重合成分として使用して形成されていてもよい。
【００９１】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物で用い得る、上記（ii）のポリエステル・ポリエステル型熱可塑性ポリエステルエラストマーでは、芳香族系結晶性ポリエステルよりなるハードセグメントは、ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーにおける上記した芳香族ポリエステル（ハードセグメント）と同様のポリエステルから構成され、一方ソフトセグメントは脂肪族系ポリエステルから構成される。ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオールとが縮合したポリエステルオリゴマー；脂肪族ラクトンまたは脂肪族モノオールカルボン酸から合成されたポリエステルオリゴマーを挙げることができる。
【００９２】
ポリエステル・ポリエステル型熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する、脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオールとが縮合したポリエステルオリゴマーの例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４′−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸またはコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸のうちの１種以上とエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコールなどのジオールのうちの１種以上とが縮合したポリエステルオリゴマーを挙げることができる。
また、ポリエステル・ポリエステル型熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する、脂肪族ラクトンまたは脂肪族モノオールカルボン酸から合成されたポリエステルオリゴマーの例としては、ε−カプロラクトン、ω−オキシカプロン酸などから合成されたポリカプロラクトン系ポリエステルオリゴマーを挙げることができる。
【００９３】
熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造するためのエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応などは、常法に従って行うことができる。
エステル化反応またはエステル交換反応は、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で行われる。また、重縮合反応は、通常１３３３Ｐａ以下（１０ｔｏｒｒ以下）の減圧下に、２００〜２８０℃の温度で２〜６時間行われる。
これらの反応における触媒としては、それぞれ、スズ、チタン、亜鉛、マンガンなどの金属のアルコラート化合物、塩化物、酸化物などのうちの１種または２種以上を使用することができ、そのうちでも、有機チタン系化合物、特にテトラブチルチタネートが好ましく用いられる。
【００９４】
また、熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造に当たっては、助剤として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはそれらの金属塩などを加えてもよい。特に、次亜リン酸アルカリ金属塩を添加して反応を行うと、末端カルボキシル基の含有率が少なくて、耐加水分解性に優れる熱可塑性ポリエステルエラストマーを得ることができる。その際の次亜リン酸アルカリ金属塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウムなどを挙げることができ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましく用いられる。次亜リン酸アルカリ金属塩の添加量は、生成する熱可塑性ポリエステルエラストマーに対し、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜２００ｐｐｍ、更に好ましくは５〜８０ｐｐｍである。次亜リン酸アルカリ金属塩の添加量が１ｐｐｍ未満であると、添加効果が十分に得られず、一方１，０００ｐｐｍを超えて添加しても、効果が変わらずかえって重縮合反応を阻害するので好ましくない。
【００９５】
次亜リン酸アルカリ金属塩の添加方法は特に制限されず、製造中の溶融ポリマーに次亜リン酸アルカリ金属塩を溶液状、スラリー状、固体状などのどのような状態で添加してもよい。また、次亜リン酸アルカリ金属塩の添加時点としては、少なくとも重縮合反応終了前、すなわちエステル化反応前またはエステル交換反応前から重縮合反応終了の前までの間であればどの時点であってもよい。特に、減圧下での重縮合反応の開始直前に、スラリー状で添加することが重合性の低下が少なく好ましい。
【００９６】
熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造反応は、他の添加剤、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、トリアゾール系光安定剤などの添加剤やその他の添加剤の存在下に行ってもよい。特に、本発明で用いる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を該熱可塑性エラストマーの質量に基づいて０．０１〜１質量％の割合で含有していることができる。
【００９７】
本発明では、熱可塑性ポリエステルエラストマーとして、市販のものを用いてもよい。何ら限定されるものではないが、本発明で用い得る市販の熱可塑性ポリエステルエラストマーの例としては、東洋紡績株式会社製の「ペルプレンＰ」または「ペルプレンＳ」（商品名）、東レ・デュポン株式会社製の「ハイトレル」（商品名）、日本ジーイープラスチック株式会社製の「ローモッド」（商品名）、日本合成化学工業株式会社製の「ニチゴーポリエスター」（商品名）、帝人株式会社製の「帝人ポリエステルエラストマー」（商品名）などを挙げることができる。
【００９８】
本発明の熱可塑性重合体組成物で熱可塑性エラストマー（III）の１種として用い得る熱可塑性ポリアミドエラストマーは、一般に、ポリアミド（ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１１，ナイロン１２など）をハードセグメントとし、ポリエーテルまたはポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体、すなわちポリエーテル・ポリアミド型熱可塑性ポリアミドエラストマーまたはポリエステル・ポリアミド型熱可塑性ポリアミドエラストマーであり、本発明の熱可塑性重合体組成物では、いずれの熱可塑性ポリアミドエラストマーを使用してもよい。
【００９９】
本発明で用い得るポリエーテル・ポリアミド型熱可塑性ポリアミドエラストマーは、一般に下記の一般式（１）で表される。
【０１００】
【化１】
ＨＯ−（−ＣＯ−ＰＡ−ＣＯ−Ｏ−ＰＧ−Ｏ−）ｎ−Ｈ （１）
（式中、ＰＡはハードセグメントをなすポリアミドブロックを示し、ＰＧはソフトセグメントをなすポリエーテルブロックを示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【０１０１】
本発明で好ましく用いることのできる上記の一般式（１）で表されるポリエーテル・ポリアミド型熱可塑性ポリアミドエラストマーは、例えば米国特許第３，０４４，９７８号明細書などに開示されているように、公知の物質である。
上記の一般式（１）で表されるポリエーテル・ポリアミド型熱可塑性ポリアミドエラストマーは、例えば、ポリアミドブロック（ハードセグメント）を構成するためのジアミンとジカルボン酸の塩、ラクタム類またはアミノジカルボン酸と、ポリエーテルブロック（ソフトセグメント）を構成するためのポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールを、アジピン酸などのジカルボン酸の存在下で重縮合させることによって製造することができる。前記の反応において、アジピン酸などのジカルボン酸は、ポリアミドオリゴマーを形成させる際の分子量調節剤として、さらにポリエーテルジオール結合をつくることによる高分子量化剤として働く。
【０１０２】
本発明では、市販の熱可塑性ポリアミドエラストマーをそのまま用いてもよい。何ら限定されるものではないが、本発明で用い得る市販の熱可塑性ポリアミドエラストマーの例としては、アトフィナ・ジャパン株式会社製の「ペバックス」（商品名）、ダイセル・ヒュルス社製の「ダイアミド−ＰＡＥ」（商品名）、宇部興産株式会社製の「ＵＢＥポリアミドエラストマー」（商品名）、三菱化学株式会社製の「ノバミッドＰＡＥ」（商品名）、大日本インキ化学工業株式会社製の「グリラックスＡ」（商品名）、エムスジャパン株式会社製の「グリロンＥＬＸ、ＥＬＹ」（商品名）などを挙げることができる。
【０１０３】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて、パラフィン系オイル（IV)を更に含有することができる。本発明で用い得るパラフィン系オイルの種類は特に制限されず、パラフィンオイルと称されているものであればいずれも使用できる。一般に、プロセスオイルなどとして用いられるオイルは、ベンゼン環やナフテン環などの芳香族環を有する成分とパラフィン成分（鎖状炭化水素）などが混合したものであり、パラフィン鎖を構成する炭素数が、オイルの全炭素数の５０質量％以上を占めるものを「パラフィンオイル」と称している。
パラフィン系オイル（IV)としては、芳香族環を有する成分の含有量が５質量％以下のものが好ましく用いられる。
【０１０４】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物では、パラフィン系オイル（IV)として、４０℃での動粘度が２０〜８００ｍｍ2／ｓ、流動温度が０〜−４０℃および引火点が２００〜４００℃のパラフィン系オイルが好ましく用いられ、４０℃での動粘度が５０〜６００ｍｍ2／ｓ、流動温度が０〜−３０℃および引火点が２５０〜３５０℃のパラフィン系オイルがより好ましく用いられる。
なお、本明細書におけるパラフィン系オイル（IV)の４０℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ）とは、Ｂ型粘度計を使用して、温度４０℃で測定した粘度を、４０℃におけるパラフィン系オイル（IV)の密度で除した商の値をいう。
【０１０５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として、ガラス転移点が−４５℃以上である上記した付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）のみを含有するか、または該付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）とガラス転移点が−４５℃未満の付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の両方を含有する。
本発明の熱可塑性重合体組成物では、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）：付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の含有割合が、質量比で１００：０〜２５：７５であることが必要であり、１００：０〜４０：６０であることが好ましく、１００：０〜５０：５０であることがより好ましい。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の合計質量に対して、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の割合が７５質量％を超えると、熱可塑性重合体組成物の溶融粘度が高くなって、溶融流動性が低下して、成形加工性に劣るようになり易く、しかも付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）および熱可塑性エラストマー（III）の間の相容性が低下して成形品や積層構造体における表面荒れ、溶融接着性の低下による層間の接着性の低下などが生じ易くなる。
【０１０６】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）のみを用いた場合は付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）１００質量部、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）を併用した場合は両者の合計１００質量部；以下同じ］に対して、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）を５〜２００質量部の割合で含有することが必要であり、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）を１０〜１８０質量部、特に２０〜１５０質量部の割合で含有することが好ましい。
ポリウレタン系ブロック共重合体（II）の含有割合が、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して５質量部未満であると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）と熱可塑性エラストマー（III)との相容性が不十分になり、熱可塑性重合体組成物を用いて得られる成形品や積層構造体などの製品に、表面荒れや、層間の接着性の低下を生ずる。一方、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）の含有割合が、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部を超えると、やはり熱可塑性重合体組成物を用いて得られる成形品や積層構造体などの製品に、表面荒れや、層間の接着性や引張強度や引張破断伸びなどの力学的特性の低下を生ずる。
【０１０７】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび熱可塑性ポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー（III)を１０〜３００質量部の割合で含有することが必要であり、５０〜２５０質量部の割合で含有することが好ましい。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して前記熱可塑性エラストマー（III）の含有割合が１０質量部未満であると、他の材料との溶融接着性の低下、成形品などにおける表面荒れなどを生じ、しかも成形性が不安定になる。一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して前記熱可塑性エラストマー（III）の含有割合が３００質量部を超えると、成形品の柔軟性の低下、成形品の硬度の上昇を生ずる。
【０１０８】
上記のように、本発明の熱可塑性重合体組成物は必要に応じてパラフィン系オイル（IV）を含有することができるが、その含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して３００質量部以下であることが好ましく、２５０質量部以下であることがより好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対してパラフィン系オイル（IV）の含有量が３００質量部を超えると、他の材料との溶融接着性の低下、引張強度や引張破断伸びなどの力学的特性の低下、成形品表面の荒れ、成形中のスプレー切れなどの問題を生ずる。
【０１０９】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分と共に必要に応じてオレフィン系重合体、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコールなど他の熱可塑性重合体を含有していてもよい。特に、本発明の熱可塑性重合体組成物中にオレフィン系重合体を含有させると、熱可塑性重合体組成物の加工性、機械的強度を更に向上させることができるので好ましい。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン樹脂、プロピレンとエチレンや１−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などの１種または２種以上を使用することができる。本発明の熱可塑性重合体組成物にオレフィン系重合体をさらに配合させる場合に、その配合量は、熱可塑性重合体組成物の柔軟性を損なわないようにするために、一般に付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましい。
【０１１０】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。無機充填剤は、本発明の熱可塑性重合体組成物の高硬度化、増量剤としての経済性の改善に有用である。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの１種または２種以上を使用できる。無機充填剤をさらに配合させる場合、その配合量は、熱可塑性重合体組成物の柔軟性が損なわれない範囲であることが好ましく、通常、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部以下が好ましい。
【０１１１】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分以外に、必要に応じて滑剤、光安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料など他成分の１種または２種以上を含有していてもよい。
【０１１２】
本発明の熱可塑性重合体組成物の製造法は特に限定されず、本発明の熱可塑性重合体組成物において用いられる上記した成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で製造してもよく、通常、溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、ロール、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができ、通常、約１７０〜２５０℃の温度で約３０秒〜１５分間程度溶融混練することにより、本発明の熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【０１１３】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融粘度が低くて、溶融流動性に富み、成形加工性に優れているので、単独で用いて各種の成形品を製造することができ、その場合には柔軟性、弾性、力学的特性、耐油性に優れる種々の成形品を得ることができる。その際の成形方法としては、熱可塑性重合体に対して一般に用いられている各種の成形方法を使用することができ、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形、スラッシュ成形などの任意の成形法を採用できる。
【０１１４】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は溶融接着性に極めて優れていて、各種の他の材料（例えば、合成樹脂、ゴム、金属、木材、セラミック、紙、布帛など）と溶融下に強固に接着することができるので、他の材料との積層構造体（複合構造体）の製造に特に有効に使用することができ、したがって、本発明は本発明の熱可塑性重合体組成物の層および他の材料の層を有する積層構造体（複合体）を本発明の範囲に包含する。本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融接着させる他の材料の種類は特に制限されないが、本発明の熱可塑性重合体組成物は、特に極性を有する材料に対する溶融接着性に優れている。そのため、本発明は、熱可塑性重合体組成物と極性を有する他の材料との積層構造体をその好ましい態様として包含する。
【０１１５】
本発明の積層構造体に使用する極性を有する他の材料としては、例えばポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリスルフォン、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン／無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン系共重合体、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリフッ化ビニリデンフェノール樹脂、エポキシ樹脂などの各種の合成樹脂；イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリルゴムなどの各種の合成ゴム；鉄、アルミニウム、銅などの金属やステンレス、ブリキ、トタンなどの各種合金などを挙げることができる。これらの中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物はポリアミドに対する溶融接着性に極めて優れる。しかしながら、本発明の積層構造体を構成する他の材料は、勿論、前記のものに何ら限定されない。
【０１１６】
本発明の積層構造体では、層の数、各層の厚さ、形状、構造なども特に制限されず、積層構造体の用途などに応じて決めることができる。何ら限定されるものではないが、本発明の積層構造体としては、例えば、熱可塑性重合体組成物の１つの層と他の材料の１つの層を有する積層構造体、他の材料を挟んでその両側に熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体、２つの他の材料の層の間に熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体、熱可塑性重合体組成物の層を少なくとも１層有しかつ同じかまたは異なる他の材料の層を２層以上有する積層構造体などを挙げることができる。そして、積層構造体が他の材料からなる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する他の材料は同じであっても、または異なっていてもよい。また、積層構造体が本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する熱可塑性重合体組成物は同じであっても、または異なっていてもよい。
【０１１７】
熱可塑性重合体組成物からなる層と他の材料からなる層を有する本発明の積層構造体の製法は特に制限されず、溶融接着により積層構造体を製造する方法であればいずれの方法を採用して行ってもよい。そのうちでも、本発明の積層構造体の製造に当たっては、例えばインサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションブレス成形法などの射出成形方法；Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、押出被覆法などの押出成形法；ブロー成形法；カレンダー成形法；プレス成形法；スラッシュ成形法；溶融注型法などの溶融を伴う成形法を採用することができる。
【０１１８】
前記した成形法のうち、インサート射出成形法による場合は、予め所定の形状および寸法に形成しておいた他の材料を金型内にインサートしておき、そこに本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層と他の材料よりなる層を有する積層構造体を製造する方法が一般に採用される。この場合に、金型内にインサートしておく他の材料の形成方法は特に制限されない。インサートしておく他の材料が合成樹脂やゴム製品である場合は、例えば、射出成形、押出成形、カレンダー成形とその所定の寸法への切断、プレス成形、注型などのいずれの方法で製造したものであってもよい。また、インサートしておく他の材料が金属材料である場合は、例えば、金属製品を製造する従来汎用の方法（鋳造、圧延、切断、工作加工、研削加工など）によって所定の形状および寸法に予め形成しておけばよい。
【０１１９】
また、上記した二色射出成形法によって積層構造体を製造する場合は、二台以上の射出装置を用いて、金型内に他の材料を射出成形した後に、金型の回転や移動などによって金型キャビティーを交換し、最初の射出成形によって形成した他の材料からなる成形品と第２の金型壁との間に形成された空隙部に本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して積層構造体を製造する方法が一般に採用される。上記したコアバック射出成形法による場合は、１台の射出成形機と１個の金型を用いて、金型内に他の材料を最初に射出成形して成形品を形成した後、その金型のキャビティーを拡大させ、そこに本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して積層構造体を製造する方法が一般に採用される。
【０１２０】
また、前記した射出成形方法において、材料の射出順序を逆にして、金型に最初に本発明の熱可塑性重合体組成物を射出して第１の成形品をつくり、次いで他の材料（熱可塑性樹脂など）を射出成形して積層構造体を製造してもよい。
【０１２１】
上記した押出成形によって本発明の熱可塑性重合体組成物の層と他の熱可塑性材料の層を有する積層構造体を製造する場合は、内側と外側、上側と下側、左側と右側とに２層以上に分割された金型（押出ダイ部など）を通して、本発明の熱可塑性重合体組成物と他の材料（熱可塑性樹脂等）を２層以上に同時に溶融押出して接合させる方法などが採用できる。また、他の材料が熱可塑性でない場合は、他の材料の上や周囲に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下に押出被覆することによって積層構造体を製造することができる。さらに、例えば、カレンダー成形を行う場合は、溶融可塑化状態にあるかまたは固形状態にある他の材料上に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下にカレンダー加工して被覆積層させることにより目的とする積層構造体を製造することができる。また、例えば、プレス成形による場合は、他の材料の配置下に本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて溶融プレスを行うことによって積層構造体を製造することができる。
【０１２２】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物から形成された成形品や層の表面に、各種塗装技術を用いて被覆層を形成させることができる。例えば、本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて、インサート射出成形、二色射出成形、コアバック射出成形、サンドイッチ射出成形、インジェクションブレス成形などの射出成形；Ｔダイラミネート成形、共押出成形、押出被覆などの押出成形；ブロー成形；カレンダー成形；プレス成形；スラッシュ成形；溶融注型などのような溶融を伴う成形技術を使用して成形品や層構造物を製造し、その成形品や層構造物の表面に各種塗装技術（例えば流動浸漬法、静電塗装法、溶射法、吹付塗装など）を用いて、被覆層（コーティング層）を形成して、塗装された各種成形品や積層構造体を製造することができる。
【０１２３】
本発明の積層構造体の種類、形状、構造、用途などは特に制限されず、上記した本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層と他の材料からなる層を有する積層構造体であればそのいずれもが本発明の範囲に包含される。何ら限定されるものではないが、本発明の積層構造体は、各種工業製品や部品として使用することができる。その具体例としては、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップなどの自動車や車両用の各種内装部材；モール等の自動車外装部品；掃除機のバンパー、リモコンスイッチやツマミ、ＯＡ機器の各種キートップなどの家電部品；水中メガネ、水中カメラカバーなどの水中使用製品；各種カバー部品；密閉性、防水性、防音性、防振性を目的する各種パッキン付き工業部品；ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品；カールコード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギアなどの電気・電子部品；スポーツ用品；ドア、窓枠材などの建築用資材；各種継手；バルブ部品；医療用ギプス等々の各種製品を挙げることができる。そして、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層が積層構造体の少なくとも１つの表面に現れている製品においては、該熱可塑性重合体組成物が弾力性で且つ柔軟性を有することにより、接触したときに柔らかい良好な感触を示し、しかも衝撃吸収性（クッション性）を有し、耐衝撃性にも優れているので、安全面でも優れたものとなる。
【０１２４】
【実施例】
以下に本発明を参考例、実施例、比較例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。
以下の例（参考例）では、熱可塑性重合体組成物の製造に用いた付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）［（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３）および（Ｉｂ−１）〜（Ｉｂ−３）］およびポリウレタン系ブロック共重合体（II）の製造に用いた付加重合系ブロック共重合体のガラス転移点の測定は次のようにして行った。
また、以下の実施例または比較例において成形品および積層構造体の製造に用いた熱可塑性重合体組成物（ペレット）は後述するとおり製造した。それにより得られた熱可塑性重合体組成物（ペレット）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は下記の通り測定した。また、それぞれの熱可塑性重合体組成物（ペレット）を用いて、下記の手順で成形品（試験片）および積層構造体をつくり、それらの物性、すなわち成形品の外観、硬度、引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラス、並びに積層構造体の剥離強度を次のようにして測定した。
【０１２５】
（１）ガラス転移点の測定：
以下の参考例１〜３で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）［（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３）および（Ｉｂ−１）〜（Ｉｂ−３）］またはポリウレタン系ブロック共重合体（II）の製造に用いた付加重合系ブロック共重合体を用い、プレス成形機を使用して厚さ２ｍｍのシートを作製した［成形温度２００℃、予熱時間１分、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間１分、冷却時間１分（温度３０℃）］。得られたシートから約１０ｍｇのサンプルを採取し、セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ ２００」で、温度範囲−５０〜５０℃、昇温速度１０℃／分の測定条件で、窒素雰囲気下にて、ガラス転移温度を測定した。
【０１２６】
（２）熱可塑性重合体組成物（ペレット）の製造：
以下の実施例および比較例で用いた各材料のうち、パラフィン系オイル以外の重合体材料をドライブレンドし、これにパラフィン系オイルを添加して含浸させて混合物をつくるか、またはパラフィン系オイルを添加しないで混合物を作り、その混合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−４４ＸＣＴ」）を使用して、シリンダー温度２３０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して、熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。
【０１２７】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定：
上記の（２）で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲを測定して、成形性（溶融流動性）の指標とした。
【０１２８】
（４）成形品の外観の評価：
上記（２）で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製「ＩＳ−５５ＥＰＮ；５５トン」）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って成形品（試験片）（寸法：縦×横×厚み＝１００ｍｍ×３５ｍｍ×２ｍｍ）を製造し、それにより得られた成形品の外観を目視により観察し、以下の表１に示す評価基準にしたがって評価した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
（５）硬度の測定：
上記の（４）で作製した成形品（試験片）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（タイプＡ）に準じて、硬度を測定した。
【０１３１】
（６）引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスの測定：
上記の（２）で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製「ＩＳ−５５ＥＰＮ；５５トン」）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に成形品（寸法：縦×横×厚み＝１００ｍｍ×３５ｍｍ×２ｍｍ）を製造し、この成形品から５号ダンベル試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスを測定した。
【０１３２】
（７）積層構造体における剥離強度の測定：
（ａ）金型内に、合成樹脂板（寸法：縦×横×厚み＝１００ｍｍ×３５ｍｍ×１ｍｍ）を予め配置して置き、そこに上記の（２）で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製「ＩＳ−５５ＥＰＮ；５５トン」）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って、樹脂板の一方の表面に熱可塑性重合体組成物の層が積層した積層構造体（寸法：縦×横×厚み＝１００ｍｍ×３５ｍｍ×２ｍｍ）を製造した。
（ｂ）上記（ａ）で得られた積層構造体から剥離強度測定用の試験片（寸法：縦×横×厚み＝８０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を切り出し、それを用いてＪＩＳ Ｋ ６８５４に記載の「１８０度剥離試験」に準じて剥離強度を測定した。
【０１３３】
また、以下の実施例および比較例で用いた熱可塑性エラストマー（III)およびパラフィン系オイル（IV)の略号と内容、並びに以下の実施例および比較例において積層構造体を製造するのに用いた合成樹脂板を構成する合成樹脂の略号と内容は次のとおりである。
【０１３４】
［熱可塑性エラストマー（III)］
○III −１：
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）［株式会社クラレ製「クラミロンＵ ９１９０」；ポリテトラメチレングリコールをソフトセグメントとするポリエーテル型ポリウレタンエラストマー］
○III −２：
熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）［東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル４０４７」：ポリブチレンテレフタレートをハードセグメント、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリエーテル型ポリエステルエラストマー］
○III −３：
熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＡＥ）［アトフィナ・ジャパン株式会社製「Ｐｅｂａｘ３５３３」：ポリアミドをハードセグメント、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリエーテル型ポリアミドエラストマー］
【０１３５】
［パラフィン系オイル（IV)］
○パラフィン系オイル： 出光興産株式会社製「ＰＷ−３８０」（４０℃での動粘度：３８１．６ｍｍ2／ｓ）
【０１３６】
［積層構造体の製造に用いた合成樹脂板を構成する合成樹脂］
○ＰＣ：
ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製「パンライトＬ−１２２５」）
○ＡＢＳ：
アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂（旭化成株式会社製「スタイラック１０１」）
○ＰＡ６６：
ナイロン６６樹脂（旭化成株式会社製「レオナＳ１３００」）
○ＰＭＭＡ：
ポリメタクリル酸メチル樹脂（株式会社クラレ製「パラペットＧ」）
【０１３７】
《参考例１》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）の製造］
（１） 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６０リットル、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．２１リットルおよびルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３２リットルを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン１．９リットルを加えて２時間重合させ、引き続いてイソプレン１２．０リットルを加えて３時間重合を行い、その後スチレン１．９リットルを加えて２時間重合させた。得られた重合反応液をメタノール８０リットル中に注いで再沈殿操作を行い、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することによって、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。
（２） 次に、上記（１）で得られたトリブロック共重合体１１ｋｇをシクロヘキサン１００リットルに溶解し、水添触媒としてＰｄ−Ｃ（Ｐｄ担持量；５質量％）を該トリブロック共重合体に対して５質量％の割合で添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の温度条件で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後に、濾過によりＰｄ−Ｃ触媒を除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）」という］を得た。
（３） 上記（２）で得られた付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）のガラス転移点を上記した方法で測定したところ−１３℃であり、またこの付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）のスチレン含有量は３０質量％、水添率は９７％、数平均分子量は７００００であった。
【０１３８】
《参考例２》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−２）の製造］
（１） 参考例１の（１）において、溶媒としてシクロヘキサン６０リットル、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１４リットル、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３１リットルを用い、重合させるモノマーとしてスチレン１．７リットル、イソプレン１０．６リットルおよびスチレン１．７リットルを逐次加えて、参考例１の（１）と同様にして重合反応を行って、非水添のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−２）」という］を得た。
（２） 上記（１）で得られた付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−２）のガラス転移点を上記した方法で測定したところ−１５℃であり、またこの付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−２）のスチレン含有量は３０質量％、数平均分子量は９８０００であった（水添率０％）。
【０１３９】
《参考例３》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−３）の製造］
（１） 参考例１の（１）において、溶媒としてシクロヘキサン６０リットル、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１９リットル、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３２リットルを用い、重合させるモノマーとしてスチレン０．９リットル、イソプレンとブタジエンの混合モノマー（５０：５０，質量比）１４．４リットルおよびスチレン０．９リットルを逐次加えた以外は、参考例１の（１）と同様にして重合反応を行って、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。
（２） 上記（１）で得られたトリブロック共重合体を参考例１の（２）と同様にして水添して、水添ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−３）」という］を得た。
（３） 上記（２）で得られた付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−３）のガラス転移点を上記した方法で測定したところ−３０℃であり、またこの付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−３）のスチレン含有量は１５質量％、水添率は９８％、数平均分子量は８３０００であった。
【０１４０】
《参考例４》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）の製造］
（１） 参考例１の（１）において、溶媒としてシクロヘキサン６０リットル、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０４４リットル、ルイス塩基は添加せずに、重合させるモノマーとしてスチレン１．１リットル、ブタジエン４．５リットルおよびスチレン１．１リットルを逐次加えた以外は、参考例１の（１）と同様にして重合反応を行って、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。
（２） 上記（１）で得られたトリブロック共重合体を参考例１の（２）と同様にして水添して、水添ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）」という］を得た。
（３） 上記（２）で得られた付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）のガラス転移点を上記した方法で測定したところ−５６℃であり、またこの付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）のスチレン含有量は３０質量％、水添率は９８％、数平均分子量は１９８０００であった。
【０１４１】
《参考例５》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−２）の製造］
（１） 参考例１の（１）において、溶媒としてシクロヘキサン６０リットル、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０４７リットル、ルイス塩基は添加せずに、重合させるモノマーとしてスチレン１．０リットル、イソプレン６．７リットルおよびスチレン１．０リットルを逐次加えた以外は、参考例１の（１）と同様にして重合反応を行って、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。
（２） 上記（１）で得られたトリブロック共重合体を参考例１の（２）と同様にして水添して、水添ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−２）」という］を得た。
（３） 上記（２）で得られた付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−２）のガラス転移点を上記した方法で測定したところ−６１℃であり、またこの付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−２）のスチレン含有量は２９質量％、水添率は９７％、数平均分子量は１８７０００であった。
【０１４２】
《参考例６》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−３）の製造］
（１） 参考例１の（１）において、溶媒としてシクロヘキサン６０リットル、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０４１リットル、ルイス塩基は添加せずに、重合させるモノマーとしてスチレン１．１リットル、イソプレンとブタジエンの混合モノマー（５０：５０，質量比）６．９リットルおよびスチレン１．１リットルを逐次加えた以外は、参考例１の（１）と同様にして重合反応を行って、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロックからなるトリブロック共重合体を得た。
（２） 上記（１）で得られたトリブロック共重合体を参考例１の（２）と同様にして水添して、水添ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−３）」という］を得た。
（３） 上記（２）で得られた付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−３）のガラス転移点を上記した方法で測定したところ−６０℃であり、またこの付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−３）のスチレン含有量は３０質量％、水添率は９８％、数平均分子量は２１２０００であった。
【０１４３】
《参考例７》［ポリウレタン系ブロック共重合体（II−１）の製造］
ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなる分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ−ＯＨ）（数平均分子量８８，０００、スチレン含量＝２９質量％、ポリイソプレンブロックにおける水添率＝９８％、ガラス転移点＝−１５℃、平均水酸基数＝０．９個／分子）１００質量部と、熱可塑性ポリウレタン［株式会社クラレ製「クラミロン１１８０」（商品名）；ポリブチレンアジペートをソフトセグメントとするポリエステル系ポリウレタンエラストマー］１００質量部をドライブレンドし、二軸押出機（株式会社日本製鋼製「ＴＥＸ−４４ＸＣＴ」）を用いてシリンダー温度２３０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件下に溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断してペレットをつくり、それにより得られたペレットからジメチルホルアミドを用いて未反応のポリウレタンを抽出除去し、次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＳＥＰＳ−ＯＨを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、付加重合系ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）と熱可塑性ポリウレタン（「クラミロン１１８０」）とが結合したポリウレタン系ブロック共重合体［以下これを「ポリウレタン系ブロック共重合体（II−１）」という］を製造した。
【０１４４】
《参考例８》［ポリウレタン系ブロック共重合体（II−２）の製造］
ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなる分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水添物（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ）［数平均分子量１１５，０００、スチレン含量＝２８質量％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水添率＝９８％、ガラス転移点＝−１５℃、平均水酸基数＝０．９個／分子］１００質量部と、熱可塑性ポリウレタン（「クラミロン１１８０」）１００質量部をドライブレンドし、二軸押出機（株式会社日本製鋼製「ＴＥＸ−４４ＸＣＴ」）を用いてシリンダー温度２２０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件下に溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断してペレットをつくり、それにより得られたペレットからジメチルホルアミドを用いて未反応のポリウレタンを抽出除去し、次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、付加重合系ブロック（ＳＥＥＰＳ）と熱可塑性ポリウレタン（「クラミロン１１８０」）とが結合したポリウレタン系ブロック共重合体［以下これを「ポリウレタン系ブロック共重合体（II−２）」という］を製造した。
【０１４５】
《参考例９〜１８および実施例１〜２》
（１） 付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３）のいずれかを単独で使用するか（参考例１２、１５および１７）または付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３）のいずれかと付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）〜（Ｉｂ−３）のいずれかを本発明で規定する質量比で使用し（参考例９〜１１、１３〜１４、１６、１８および実施例１〜２）、更にポリウレタン系ブロック共重合体（II−１）〜（II−２）のいずれかおよび熱可塑性エラストマー（III−１）〜（III−３）のいずれかと共に場合によりパラフィン系オイル（IV）を、下記の表２および表３に示す割合で用いて、上記した方法で熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
それぞれで得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）を上記した方法で測定したところ、下記の表２〜表４に示すとおりであった。
（２） 上記（１）で得られたそれぞれのペレットを用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層構造体を製造した。その結果得られた成形品の外観の評価を上記した方法で行うと共に、成形品の硬度、引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラス、並びに積層構造体の剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表２および表３に示すとおりであった。
【０１４６】
《比較例１〜８》
（１） 付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として、ガラス転移点が−４５℃以上である付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３）のいずれをも用いずにガラス転移点が−４５℃未満である付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）〜（Ｉｂ−３）のいずれかのみを使用するか（比較例１〜７）、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）と付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）を併用したものの付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）を７５質量％を超える割合で使用し（比較例８）、更にポリウレタン系ブロック共重合体（II−１）〜（II−２）のいずれかおよび熱可塑性エラストマー（III−１）〜（III−３）のいずれかと共にパラフィン系オイル（IV）を、下記の表４および表５に示す割合で用いて、上記した方法で熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
それぞれで得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）を上記した方法で測定したところ、下記の表４および表５に示すとおりであった。
（２） 上記（１）で得られたそれぞれのペレットを用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層構造体を製造した。その結果得られた成形品の外観の評価を上記した方法で行うと共に、成形品の硬度、引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラス、並びに積層構造体の剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表４および表５に示すとおりであった。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
【表５】
【０１５１】
上記の表２および表３の結果にみるように、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３）のいずれかを単独で使用するか、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３）のいずれかと付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）〜（Ｉｂ−３）のいずれかを、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）全体の質量に対して付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）〜（Ｉｂ−３）の割合が７５質量％以下になるように使用し、それにポリウレタン系ブロック共重合体（II−１）および（II−２）のいずれか、並びに熱可塑性エラストマー（III−１）〜（III−３）のいずれかを配合し、場合により更にパラフィン系オイル（IV）を本発明で規定する量で配合した参考例９〜１８および実施例１〜２の熱可塑性重合体組成物は、そのＭＦＲ値が高くて溶融流動性（成形加工性）に優れること、得られた成形品の表面に荒れがなく外観が優れていること、しかも硬度、引張破断強度、引張破断伸び、１００％モジュラスなどの特性をバランス良く備え、総じて各種の合成樹脂に対して良好に溶融接着する。
【０１５２】
一方、上記の表４および表５にみるように、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として、ガラス転移点が−４５℃以上である付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３）のいずれをも用いずに、ガラス転移点が−４５℃未満である付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）〜（Ｉｂ−３）のいずれかのみを使用するか、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）と付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）を併用したものの付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）を７５質量％を超える割合で使用した比較例１〜８では、熱可塑性重合体組成物のＭＦＲ値が実施例１〜１２に比べて低く、溶融流動性（成形加工性）が十分ではない。
さらに、比較例１〜８の熱可塑性重合体組成物を用いて得られた成形品は、外観が不良であったり、強度が不足している場合があり、また他の合成樹脂に対する溶融接着強度も、実施例１〜１２の熱可塑性重合体組成物に比べて総じて低く、溶融接着性が十分ではない。特に、比較例１〜８の熱可塑性重合体組成物は、いずれも、ポリアミド（ＰＡ６６）に対する溶融接着性が著しく劣っている。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融流動性が良好で成形加工性に優れ、更には良好な弾力性、柔軟性、力学的特性、耐油性を有している。
しかも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融接着性に優れていて各種材料に対して共通して溶融下に強固に接着するため、本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて、本発明の熱可塑性重合体組成物の層と他の材料からなる層を有する積層構造体や複合体を溶融成形やその他の溶融接着技術によって簡単にかつ円滑に製造することができる。そして、本発明の熱可塑性重合体組成物は弾力性、柔軟性に優れているので、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層を表面の少なくとも一部に有する積層構造体（複合体）は、柔軟で弾力性のある良好な感触を有し、しかもその衝撃吸収能やクッション作用によって安全面でも優れている。さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、その優れた弾力性、柔軟性、力学的特性、耐油性、良好な成形加工性などの特性を活かして、熱可塑性重合体組成物単独でも各種の成形品の製造にも有効に使用することができる。
【０１５４】
そのため、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる成形品、本発明の熱可塑性重合体組成物の層と他の材料からなる層を有する本発明の積層構造体は、上記した優れた特性を活かして、例えば、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップなどの自動車や車両用の各種内装部材；モール等の自動車外装部品；掃除機のバンパー、リモコンスイッチやツマミ、ＯＡ機器の各種キートップなどの家電部品；水中メガネ、水中カメラカバーなどの水中使用製品；各種カバー部品；密閉性、防水性、防音性、防振性を目的する各種パッキン付き工業部品；ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品；カールコード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギアなどの電気・電子部品；スポーツ用品；ドア、窓枠材などの建築用資材；各種継手；バルブ部品；医療用ギプス等の広範な用途に極めて有効に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融粘度が低くて溶融流動性および成形加工性に優れ、しかも溶融接着性に優れる熱可塑性重合体組成物、並びに該熱可塑性重合体組成物の層と他の材料からなる層を有する積層構造体およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、溶融粘度が低くて流動し易く成形加工性に優れ、しかも柔軟性、弾性、力学的特性、耐油性に優れ、その上各種の材料に強固に溶融接着して、該熱可塑性重合体組成物の層と他の材料からなる層を有する種々の積層構造体や複合体を簡単に且つ円滑に製造することのできる熱可塑性重合体組成物、並びに該熱可塑性重合体組成物の層と他の材料の層を有する積層構造体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、高分子重合体を用いてフィルム、シート、成形品などの製品を製造することが広く行われているが、重合体の種類や、製品の用途、使用目的などによっては、単一の重合体を用いるだけでは成形加工性に劣ったり、用途や使用目的に合致した物性が得られない場合が多い。そこで、２種以上の重合体をブレンドした重合体組成物を用いたり、積層物の形態にして、成形加工性の改良や、得られる製品の力学的特性や化学的特性等の向上などを図ることが行われている。しかしながら、異種の重合体をブレンドして重合体組成物とする場合に、相容性の良好な組み合わせは比較的少なく、相容性の悪さに起因する不均一性、相間剥離などにより、目的が達成できないことも多い。
【０００３】
スチレン系重合体ブロックとジエン系重合体ブロックを有するブロック共重合体（以下「スチレン・ジエンブロック共重合体」ということがある）およびその水素添加物は、常温でゴム弾性を有し且つ加熱により可塑化・溶融して成形加工を容易に行うことができ、しかも柔軟性と力学的特性のバランスに優れていることから、いわゆる熱可塑性弾性体（熱可塑性エラストマー）の１種として近年種々の分野で広く用いられている。
【０００４】
その代表的な用途の１つとしては、スチレン・ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加物の層と、合成樹脂および／または金属の層を有する積層構造体（複合体）を挙げることができる。そして前記した積層構造体における合成樹脂層には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、メタクリル樹脂、ポリアセタールなどの合成樹脂が用いられている。また、前記した積層構造体における金属層としては、ステンレス、鉄、アルミニウム、銅、ブリキ、トタンなどの各種金属の使用が試みられている。
【０００５】
上記した積層構造体は、スチレン・ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加物の層が柔らかで、良好な手触り、弾力性、防振性、防音性、緩衝作用（クッション作用）、破損防止機能などの特性を有し、一方上記した合成樹脂や金属の層が形状保持機能、補強作用、固定機能などを有する。そのため、前記積層構造体は高付加価値製品として近年注目されており、シート、フィルム、複雑な形状を有する各種成形品などの形態にして、例えば、自動車や車両用のインストルメントパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップなどの各種部材、ドア、窓枠材などの建築用資材、電気製品の各種スイッチやツマミ、医療用ギプス等々の各種製品への使用が試みられている。
【０００６】
しかしながら、スチレン・ジエンブロック共重合体およびその水素添加物は、極性の低い材料であり、そのために極性の低い同種の合成樹脂等との溶融接着や溶融一体成形は可能であるが、極性の高い合成樹脂や金属との溶融接着が困難である。そのため、極性の高い材料と積層して複合化する場合は、凹凸などの係止部（嵌合部）をスチレン・ジエンブロック共重合体やその水素添加物からなる部材（層）および合成樹脂や金属からなる部材（層）に設けて、両者を係合（嵌合）させて結合する方法や別の結合手段を用いるなどの機械的接合方法、或いは接着剤を用いる接合方法が採用されている。しかし、凹凸などの係合部を設ける方法は、各々の部材を形成するための金型の構造が複雑になるため、金型の製作に時間や手間がかかったりコストの上昇を招き、しかも両方の部材を係合（嵌合）するという繁雑な作業が必要である。また、接着剤を用いる方法は、両方の部材を製造時や製造してから接着剤を用いて両者を接着させるという点で工程が複雑になる。しかも、使用される接着剤が必ずしも両方の材料に対して高い接着力を有するとは限らず、そのために接着不良、接着強度の持続性、耐水性などの点で問題がある。その上、接着剤に用いられる有機溶剤による作業環境や地球環境の悪化の問題がある。
【０００７】
一方、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマーは、耐摩耗性および耐油性に優れ、ゴム弾性を有し、溶融成形が可能なことから、ホース、ベルト、チューブをはじめとして種々の用途に用いられている。しかしながら、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび熱可塑性ポリアミドエラストマーは、硬度が高く柔軟性に乏しく、耐熱水性に劣り、高価格である。また、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、耐熱水性、耐候性に劣るため、その使用範囲が制限されているのが現状である。
【０００８】
そこで、スチレン・ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加物に対して特定の物性を有するエンジニアリング熱可塑性樹脂をブレンドした組成物が提案されている（特許文献１を参照）。特許文献１には、その組成物が特に導電体およびハンダ付用針金の絶縁体として適すること、および前記エンジニアリング熱可塑性樹脂の１種として熱可塑性ポリウレタンを用いることが開示されている。しかしながら、スチレン・ジエンブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタンとは相容性に劣るため、両重合体の特性を十分に発揮させ得ず、有用な重合体組成物が得られない。
【０００９】
また、熱可塑性ポリウレタンとスチレン・ジエンブロック共重合体の相容性を向上させることを目的として、熱可塑性ポリウレタンに、スチレン・ジエン共重合体またはその水添物を不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性した変性重合体を配合した重合体組成物が知られている（特許文献２および３を参照）。しかしながら、この重合体組成物は、相容性の点で未だ十分であると言えず、また成形加工性の点で問題がある。しかも、溶融接着する材料の種類が限られていて、種々の材料に対して共通して溶融接着せず、また該重合体組成物から得られる成形品の表面の荒れが大きいという欠点がある。
【００１０】
さらに、硬質の合成樹脂成形体部位と熱可塑性弾性体組成物製部位を有する複合成形体（積層構造体など）を得ることを目的として、硬質の合成樹脂成形体と複合させるための熱可塑性弾性体組成物として、下記の（Ａ）〜（Ｆ）の熱可塑性弾性体組成物または重合体組成物を用いることが提案されている。
（Ａ） （ｉ）水添ＳＢＳブロックコポリマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、可塑化ポリ塩化ビニルなどから選ばれる熱可塑性弾性体と（ii）ポリエーテルブロックアミドからなる熱可塑性弾性体組成物（特許文献４を参照）。
（Ｂ） 前記（Ａ）の熱可塑性弾性体組成物において、（ii）がポリエーテルブロックアミドの代りにポリエステル系熱可塑性エラストマーである熱可塑性弾性体組成物（特許文献５を参照）。
【００１１】
（Ｃ） （ｉ’）ポリスチレンブロックと水添または非水添ポリイソプレンブロックからなる付加重合系熱可塑性ブロック弾性体および（ii’）ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーおよびポリウレタン系熱可塑性エラストマーから選ばれる縮合重合系熱可塑性ブロック弾性体よりなる熱可塑性弾性体組成物（特許文献６を参照）。
（Ｄ） （ｉａ）ポリスチレンブロックと水添または非水添ポリブタジエンブロックからなる付加重合系熱可塑性ブロック弾性体および（ｉｂ）ポリウレタン系熱可塑性ブロック弾性体からなる熱可塑性弾性体組成物（特許文献７を参照）。
【００１２】
（Ｅ） イソプレンとブタジエンの混合物よりなるジエン系重合体ブロックとポリスチレンブロックからなる水添ブロック共重合体、パラフィン系オイルおよびポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマーとからなる重合体組成物（特許文献８を参照）。
（Ｆ） イソプレン単独またはイソプレンとブタジエンの混合物よりなり、特定のイソプレン結合単位を特定量以上有するジエン系重合体ブロックとポリスチレンブロックからなる水添または非水添のブロック共重合体、およびポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーから選ばれる熱可塑性エラストマーとからなる重合体組成物（特許文献９を参照）。
【００１３】
しかしながら、上記（Ａ）〜（Ｆ）の熱可塑性弾性体組成物または重合体組成物は、それと複合する硬質の合成樹脂の種類などによっては充分な接着強度が得られない場合があったり、接着強度の持続性が無いなどの問題がある。しかも、上記（Ａ）〜（Ｆ）の熱可塑性弾性体組成物または重合体組成物では、水添ＳＢＳブロックコポリマーなどの熱可塑性弾性体とポリエーテルブロックアミドまたはポリエステル系熱可塑性エラストマーとの相容性（溶融分散性）、或いはスチレン・ジエンブロック共重合体またはその水素添加物と熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマーまたは熱可塑性ポリアミドエラストマーとの相容性（溶融分散性）が十分に良好であるとは言えず、そのために良好な機械的特性を示さず、例えば複層射出成形などにより得られる積層成形品では層間剥離や接着力のバラツキなどの問題を生じ易い。
【００１４】
さらに、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体および／またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック共重合体および熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなる熱可塑性重合体組成物に、更に芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる重合体ブロックと熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックを有するポリウレタン系ブロック共重合体およびパラフィン系オイルを特定の量で配合した熱可塑性重合体組成物が知られている（特許文献１０および１１を参照）。特許文献１０および１１に記載されている熱可塑性重合体組成物は、良好な弾力性、柔軟性、力学特性、耐油性、成形加工性を有し、しかも溶融接着性に優れていて各種の材料に強固に接着するという優れた特性を有する。本発明者らが、特許文献１０および１１に記載されている熱可塑性重合体組成物に基づいて更に検討を重ねたところ、溶融時の粘度をより低下させて成形加工性を一層向上させること、さらに各種材料との溶融接着性をより向上させることが、この種の熱可塑性重合体組成物を各種成形品や各種材料（例えばポリアミド樹脂）との積層複合体の製造に使用する上で一層望ましいことが判明した。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭５２−１５０４６４号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１１５３５２号公報
【特許文献３】
特開昭６３−２５４１５６公報
【特許文献４】
特開平１−１３９２４０号公報
【特許文献５】
特開平３−１０００４５号公報
【特許文献６】
特開平６−６５４６７号公報
【特許文献７】
特開平６−１０７８９８号公報
【特許文献８】
特開平８−７２２０４号公報
【特許文献９】
特開平９−１２４８８７号公報
【特許文献１０】
特開平１１−３２３０７３号公報
【特許文献１１】
特開平１１−３０２４９５号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スチレン・ジエンブロック共重合体またはその水素添加物などのような、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有する付加重合系ブロック共重合体および／またはその水素添加物に、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび熱可塑性ポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーを配合した熱可塑性重合体組成物において、その溶融流動性をより高めて、各種成形品や積層構造体を製造する際の成形加工性が一層向上した熱可塑性重合体組成物を提供することである。
更に、本発明の目的は、前記付加重合系ブロック共重合体と前記熱可塑性エラストマー組成物との相容性を改良して、該付加重合系ブロック共重合体が本来有する良好な弾力性、柔軟性、力学的特性、耐油性などの諸特性を損なうことなく、種々の材料（例えばポリアミド樹脂）に対して強固に且つ容易に溶融接着することのできる熱可塑性重合体組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、上記した熱可塑性重合体組成物の層と他の材料（例えばポリアミド樹脂）の層とが溶融接着した積層構造体(複合体)およびその製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは種々検討を重ねてきた。その結果、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有する付加重合系ブロック共重合体および／またはその水素添加物、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび熱可塑性ポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる重合体ブロックと熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロックを有するポリウレタン系ブロック共重合体および場合により更にパラフィン系オイルを含有する熱可塑性重合体組成物において、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロックを有する付加重合系ブロック共重合体として、示査走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点が−４５℃以上のものを使用すると共に、各重合体成分および場合によりさらに加えるパラフィン系オイルの配合割合を特定の範囲にすると、該付加重合系ブロック共重合体が本来有する良好な弾力性、柔軟性、力学的特性、耐油性などの諸特性を維持しながら、溶融流動性が増して成形加工性が一層良好になると共に、各種材料、特に極性を有する合成樹脂や金属に対する溶融接着性が一層向上することを見出した。
更に、本発明者らは、その際に、付加重合系ブロック共重合体として、前記したガラス転移点が−４５℃以上の付加重合系ブロック共重合体と共に、ガラス転移点が−４５℃未満の同様の付加重合系ブロック共重合体を所定量以下で併用した場合にも、溶融流動性に優れると共に各種の材料に対する溶融接着性に一層優れ、しかも弾力性、柔軟性、力学的特性、耐油性などの諸特性にも優れる熱可塑性重合体組成物が得られることを見出した。
本発明は、上記した知見に基づくものであって、前記した熱可塑性重合体組成物において、前記付加重合系ブロック共重合体およびポリウレタン系ブロック共重合体と併用する熱可塑性エラストマーとして、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび熱可塑性ポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種を用いるものである。
【００１８】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ） 芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエンから主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）；
芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ３）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ３）を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック（Ｃ）と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｄ）を有するポリウレタン系ブロック共重合体（II）；および、
熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび熱可塑性ポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー（III）；
を含有する熱可塑性重合体組成物であって；
（ii） 付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、
・芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ１）を１つ以上と共役ジエンから主としてなる重合体ブロック（Ｂ１）を１つ以上有し、重合体ブロック（Ａ１）の含有量が５〜４５質量％であり且つ示査走査熱量分析法（ＤＳＣ）によるガラス転移点が−４５℃以上であるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）からなるか；または、
・前記付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ２）を１つ以上と共役ジエンから主としてなる重合体ブロック（Ｂ２）を１つ以上有し、重合体ブロック（Ａ２）の含有量が５〜４５質量％であり且つ示査走査熱量分析法（ＤＳＣ）によるガラス転移点が−４５℃未満であるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）との併用からなり；且つ、
・付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における［付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）］：［付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）］の質量比が１００：０〜２５：７５であり；
（iii） 付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）を５〜２００質量部の割合および熱可塑性エラストマー（III）を１００〜３００質量部の割合で含有する；
ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物である。
【００１９】
また、本発明は、
（２） 付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、さらにパラフィン系オイル（IV）を３００質量部以下の割合で含有する前記（１）の熱可塑性重合体組成物；および、
（３） ポリウレタン系ブロック共重合体（II）における付加重合系ブロック（Ｃ）のガラス転移点が−４５℃以上である前記（１）または（２）の熱可塑性重合体組成物；
である。
【００２０】
さらに、本発明は、
（４） 前記（１）〜（３）のいずれかの熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有することを特徴とする積層構造体；および、
（５） 他の材料が、合成樹脂および金属から選ばれる少なくとも１種である前記（４）の積層構造体；
である。
【００２１】
そして、本発明は、
（６） 前記（１）〜（４）のいずれかの熱可塑性重合体組成物を他の材料に対して溶融積層成形して、前記（５）の積層構造体を製造する方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性重合体組成物で用いる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、上記のように、
・芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ１）［以下「芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）」という］を１つ以上と共役ジエンから主としてなる重合体ブロック（Ｂ１）［以下「共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）」という］を１つ以上有し、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）の含有量が５〜４５質量％であり且つ示査走査熱量分析法（ＤＳＣ）によるガラス転移点が−４５℃以上であるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）のみからなるか；または、
・前記付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ２）［以下「芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ２）」という］を１つ以上と共役ジエンから主としてなる重合体ブロック（Ｂ２）［以下「共役ジエン重合体ブロック（Ｂ２）」という］を１つ以上有し、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ２）の含有量が５〜４５質量％であり且つ示査走査熱量分析法（ＤＳＣ）によるガラス転移点が−４５℃未満であるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）との併用からなる。
【００２３】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物で用いるポリウレタン系ブロック共重合体（II）は、上記のように、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ３）［以下「芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ３）」という］と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ３）［以下「共役ジエン重合体ブロック（Ｂ３）」という］を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック（Ｃ）と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｄ）を有するポリウレタン系ブロック共重合体である。
【００２４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）および付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ２）、並びにポリウレタン系ブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（Ｃ）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ３）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種のみからなる構造単位を有していても、または２種以上からなる構造単位を有していてもよい。そのうちでも、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）はスチレンに由来する構造単位から主としてなっていることが好ましい。
【００２５】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）は、芳香族ビニル化合物からなる構造単位と共に必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよく、その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の質量に基づいて４５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどの付加重合性単量体を挙げることができる。
【００２６】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）における共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）における共役ジエン重合体ブロック（Ｂ２）およびポリウレタン系ブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（Ｃ）における共役ジエン重合体ブロック（Ｂ３）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）は、これらの共役ジエン化合物の１種から構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）および／または（Ｂ３）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００２７】
そのうちでも、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）および／または（Ｂ３）は、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックまたはその不飽和二重結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックであることが好ましい。
【００２８】
共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）が、前記したイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックまたはその水素添加されたブロックである場合は、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００２９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）およびポリウレタン系ブロック共重合体（II）では、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、その共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の水添率は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）との結合形態、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ２）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ２）との結合形態、およびポリウレタン系ブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（Ｃ）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ３）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ３）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形態のいずれであってもよく、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
【００３１】
付加重合系ブロック共重合体(Ｉａ)、付加重合系ブロック共重合体(Ｉｂ)および／またはポリウレタン系ブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック(Ｃ)が、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとが直線状に結合した構造を有するものである場合は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）をＡで、また共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）をＢで表したときに、Ａ−Ｂで表されるジブロック構造、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック構造、Ａ−Ｂ−Ａ−ＢまたはＢ−Ａ−Ｂ−Ａで表されるテトラブロック構造、またはＡとＢとが５個以上直鎖状に結合しているマルチブロック構造を採ることができる。それらのうちでも、Ａ−Ｂで表されるジブロック構造またはＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック構造であることが、弾力性、力学的特性、溶融接着性、取り扱い性などの点から好ましい。
【００３２】
また、前記したトリブロック以上のマルチブロック構造のものでは、２個以上の芳香族ビニル重合体ブロックＡは互いに同じ内容のブロックであってもまたは異なる内容のブロックであってもよく、また２個以上の共役ジエン重合体ブロックＢは互いに同じ内容のブロックであってもまたは異なる内容のブロックであってもよい。例えば、Ａ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック構造における２個の芳香族ビニル重合体ブロックＡ、或いはＢ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック構造における２個の共役ジエン重合体ブロックＢは、それらを構成する芳香族ビニル化合物または共役ジエン化合物の種類、ブロックの数平均分子量などが同じであっても、または異なっていてもよい。
【００３３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）では、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）の含有量が、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）の質量に基づいて、５〜４５質量％であることが必要である。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）において、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）の含有量が５質量％未満であると、得られる熱可塑性重合体組成物の破断強度が低くなり、一方４５質量％を超えると硬くなり、柔軟性を損なう。付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）では、その質量に基づいて、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）の含有量が１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましい。
【００３４】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）においても、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ２）の含有量が、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の質量に基づいて、５〜４５質量％であることが必要である。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）において、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ２）の含有量が５質量％未満であると、得られる熱可塑性重合体組成物の破断強度が低くなり、一方４５質量％を超えると硬くなり、柔軟性を損なう。付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）では、その質量に基づいて、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ２）の含有量が１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましい。
【００３５】
更に、本発明の熱可塑性重合体組成物において付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として用いる付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点が、−４５℃以上であることが必要である。付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）の前記ガラス転移点が−４５℃未満であると、熱可塑性重合体組成物の溶融粘度が高くなり、溶融流動性が低下して、成形加工性が十分に向上せず、しかも他の材料に対する溶融接着性が十分に高くなりにくく、他の材料との接着強度などが不足する。付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）のガラス転移点は、−４０℃以上であることが好ましく、−３５℃以上であることがより好ましい。
【００３６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）がポリイソプレンブロックである場合は、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ3)（ＣＨ＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；１，２−結合のイソプレン単位］のいずれかである。
【００３７】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）がポリイソプレンブロックである場合に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）の示査走査熱量分析法（ＤＳＣ）によるガラス転移点（以下単に「ガラス転移点」ということがある）が−４５℃以上であるためには、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）をなすポリイソプレンブロックは、その水素添加前には、イソプレン単位のイソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基の合計量（１，２−結合および３，４−結合の合計量）が３０モル％以上であることが必要である。
【００３８】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）がポリブタジエンブロックである場合は、水素添加前には、ブタジエンに由来する単位は、２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合のブタジエン単位）およびビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ2−；１，２−結合のブタジエン単位］のいずれかである。
【００３９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）がポリブタジエンブロックである場合に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）のガラス転移点が−４５℃以上であるためには、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）をなすポリブタジエンブロックは、その水素添加前には、ブタジエン単位の５０モル％以上がビニルエチレン基（１，２−結合）であることが必要である。
【００４０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）がイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックからなる場合は、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基（１，４−結合）、イソプロペニルエチレン基（３，４−結合）および１−メチル−１−ビニルエチレン基（１，２−結合）のいずれかであり、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基（１，４−結合）およびビニルエチレン基（１，２−結合）のいずれかである。
【００４１】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）がイソプレン／ブタジエン共重合体ブロック、特にイソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１０：９０〜９０：１０である場合に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）のガラス転移点が−４５℃以上であるためには、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位であるイソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基並びにブタジエンに由来する単位であるビニルエチレン基の合計が３０モル％以上であることが必要である。
【００４２】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物において、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と共に場合により併用される付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点が−４５℃未満である。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ２）がポリイソプレンブロックである場合に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）のガラス転移点が−４５℃未満であるためには、水素添加前において、ポリイソプレンブロックを構成するイソプレン単位のイソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基の合計が３０モル％未満である必要がある。
【００４３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ２）がポリブタジエンブロックである場合に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）のガラス転移温度が−４５℃未満であるためには、水素添加前において、ポリブタジエンブロックを構成するブタジエン単位のビニルエチレン基が５０モル％未満であることが必要である。
【００４４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ２）がイソプレン／ブタジエン共重合体ブロック、特にイソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１０：９０〜９０：１０である場合に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）のガラス転移点が−４５℃未満であるためには、水素添加前において、イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックを構成するイソプレンに由来する単位であるイソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基並びにブタジエンに由来する単位であるビニルエチレン基の合計が３０モル％未満である必要がある。
【００４５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記のように、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）のみを含有していてもよいし、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の両方を含有していてもよい。
熱可塑性重合体組成物が付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の両方を含有する場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の合計質量に対して、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の含有割合が７５質量％以下であることが必要であり、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の合計質量に対して、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の含有割合が７５質量％を超えると、熱可塑性重合体組成物の溶融粘度が高くなって溶融流動性が低下し、成形加工性が低下したものになると共に、他の材料との溶融接着性が低下し易い。
【００４６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）およびポリウレタン系ブロック共重合体（II）の付加重合系ブロック（Ｃ）では、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）並びに共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の分子量は特に制限されないが、水素添加前の状態で、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００の範囲であり、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の数平均分子量が１０，０００〜２５０，０００であることが、熱可塑性重合体組成物のゴム物性等が優れたものとなる点から好ましい。また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）の全体の数平均分子量、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の全体の数平均分子量およびポリウレタン系ブロック共重合体（II）における付加重合系ブロック（Ｃ）の数平均分子量は、水添前の状態で、１５，０００〜３００，０００の範囲であることが、力学的特性、成形加工性などの点から好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００４７】
本発明の熱可塑性重合体組成物で用いる付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）および付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）は、上記したブロック構造を有し、一般に分子末端に水酸基などの官能基をもたないブロック共重合体である。
また、本発明の熱可塑性重合体組成物で用いるポリウレタン系ブロック共重合体（II）は、上記したブロック構造を有する付加重合系ブロック（Ｃ）と熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｄ）とが結合したポリウレタン系ブロック共重合体である。
【００４８】
ポリウレタン系ブロック共重合体（II）を構成する付加重合系ブロック（Ｃ）では、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ３）：共役ジエン重合体ブロック（Ｂ３）の質量比が、１：９〜９：１であることが熱可塑性重合体組成物およびそれから得られる成形品や積層構造体の耐熱性が良好となり且つゴム物性の改良効果が大きくなる点から好ましく、２：８〜８：２であることがより好ましく、３：７〜７：３であることがさらに好ましい。
【００４９】
また、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）を構成する付加重合系ブロック（Ｃ）のガラス転移点は特に制限されないが、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と同じように、付加重合系ブロック（Ｃ）のガラス転移点が−４５℃以上であることが、熱可塑性重合体組成物の溶融流動性、溶融成形性、溶融接着力などが良好になる点から好ましく、−４０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移点が−４５℃以上である付加重合系ブロック（Ｃ）は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と同様のブロック共重合体から構成することができる。
【００５０】
また、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）における熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｄ）は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーよりなるブロックであればいずれでもよいが、熱可塑性エラストマー（III）として熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いる場合は、後述する熱可塑性ポリウレタンエラストマーと同種または近似した熱可塑性ポリウレタンエラストマーより形成されていることが、熱可塑性エラストマーとして熱可塑性ポリウレタンエラストマーを使用した際に、熱可塑性重合体組成物における重合体同士の相容性が良好になり、熱可塑性重合体組成物およびそれから得られる成形品や積層構造体の力学的特性が優れたものとなる点から好ましい。
【００５１】
ポリウレタン系ブロック共重合体（II）における熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｄ）は、熱可塑性重合体組成物のゴム物性がより良好なものとなる点から、その数平均分子量が２００〜１５０，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００５２】
ポリウレタン系ブロック共重合体（II）は、１個の付加重合系ブロック（Ｃ）と１個の熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｄ）を有するジブロック共重合体であっても、または付加重合系ブロック（Ｃ）と熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｄ）が合計で３個または４個以上結合したポリブロック共重合体であってもよいが、得られる熱可塑性重合体組成物の相容性、力学物性および成形性の点から、１個の付加重合系ブロック（Ｃ）と１個の熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｄ）が結合したジブロック共重合体であることが好ましい。
【００５３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）およびポリウレタン系ブロック共重合体（II）の製造法は特に制限されず、上記した構造を有するそれぞれのブロック共重合体を製造し得る方法であればいずれの方法で製造してもよく、また既に市販されているものを用いてもよい。
【００５４】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）および付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）は、例えば、アニオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などにより製造することができる。
そのうちでも、ガラス転移点が−４５℃以上である付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）は、アルキルリチウム化合物などの重合開始剤に対してルイス塩基を共触媒として併用してアニオン重合することによって好適に製造することができる。具体的な方法としては、例えば、（イ）アルキルリチウム化合物（重合開始剤）とルイス塩基（共触媒）を用いて芳香族ビニル化合物および共役ジエン系化合物を逐次重合させる方法；（ロ）アルキルリチウム化合物（開始剤）とルイス塩基（共触媒）を用いて芳香族ビニル化合物および共役ジエン系化合物を逐次重合させた後、カップリング剤を加えてカップリングする方法；（ハ）ジリチウム化合物（開始剤）とルイス塩基（共触媒）を用いて共役ジエン系化合物および芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などを挙げることができる。
【００５５】
また、ガラス転移点が−４５℃未満である付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）も、例えばアニオン重合により好適に製造することができる。その際の重合方法としては、ルイス塩基を使用せずにアルキルリチウム化合物などの重合開始剤のみを使用して上記した（イ）〜（ハ）と同様にして重合を行う方法などを挙げることができる。
【００５６】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）および付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）を製造するためのアニオン重合に用いる上記したアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。カップリング剤としては、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸フェニル、ピバリン酸エチル、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロエチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、ジリチウム化合物としてはナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどを挙げることができる。
【００５７】
アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの重合開始剤およびカップリング剤の使用量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）および付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）に求める数平均分子量により決定されるが、一般に、重合に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエン系化合物の合計量の１００質量部あたり、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの重合開始剤を０．０１〜０．２質量部の範囲の量、カップリング剤を使用する場合は通常０．０４〜０．８質量部の範囲の量で使用することが好ましい。
【００５８】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を製造する際に共触媒として用いられる上記ルイス塩基の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。ルイス塩基の添加量は、通常、重合開始剤として用いるアルキルリチウム化合物またはジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子あたり０．１〜１０００モルの範囲であることが、ガラス転移点が−４５℃以上の付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を得るために好ましく、１〜１００モルの範囲であることがより好ましい。
【００５９】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）の製造に際して、リチウム化合物系の重合開始剤に対してルイス塩基を共触媒として用いることにより、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）を構成する共役ジエン重合体ブロック（Ｂ１）における共役ジエン化合物単位の結合様式（具体的にはイソプレン、ブタジエンそれぞれにおける１，４−結合単位、１，２−結合単位および３，４−結合単位）の含有量が前記した範囲となるように反応の制御がなされ、それによって付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）のガラス転移点を−４５℃以上にすることができる。
【００６０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）および付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）を製造するための重合反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、重合開始剤や共触媒に対して不活性で、反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。重合は、いずれの場合も、通常０〜８０℃の温度範囲で、０．５〜５０時間の範囲で行うことができる。
【００６１】
上記した方法により重合を行なった後、各ブロック共重合体を含む重合反応液をメタノールなどの貧溶媒中に注いで各ブロック共重合体を凝固させるか、または重合反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）および付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）を重合反応液からそれぞれ単離することができる。
【００６２】
次いで、上記で得られた付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）または付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）を必要に応じて水素添加することにより、水添された付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）または水添された付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）を得る。水素添加反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの単体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などの水素添加触媒を使用して行うのがよい。各ブロック共重合体を反応および水素添加触媒に不活性な溶媒に溶解させ、前記した水素添加触媒の存在下に、水素と反応させることにより、水素添加された付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）および水素添加された付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）をそれぞれ製造することができる。
場合によっては、上記した重合反応で得られた各ブロック共重合体を含む重合反応液をそのまま用いて、重合反応液からブロック共重合体を単離せずに、重合反応液をそのままブロック共重合体の水素添加反応に付すこともできる。
水素添加反応は、通常、水素圧力０．１〜２０ＭＰａ、反応温度２０〜２５０℃、反応時間０．１〜１００時間の範囲で行なうことができる。
【００６３】
上記水素添加反応により得られる水添付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）または水添付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）は、水素添加反応液を、メタノールなどの該水添ブロック共重合体（Ｉａ）または（Ｉｂ）の貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥することにより単離することができる。
【００６４】
本発明の熱可塑性重合体組成物に用いるポリウレタン系ブロック共重合体（II）は、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ３）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ３）を有し且つ末端に官能基、好ましくは水酸基を有するブロック共重合体および／またはその水素添加物（以下「末端変性付加重合系ブロック共重合体」という）を溶融条件下に混練して反応させ、それにより得られるポリウレタン系反応生成物から、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）を抽出・回収することにより得ることができる。
その際に、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、末端変性付加重合系ブロック共重合体との溶融混練は、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。溶融混練条件は、使用する熱可塑性ポリウレタンエラストマーや末端変性付加重合系ブロック共重合体の種類、装置の種類などに応じて選択することができるが、一般に１８０〜２５０℃の温度で１〜１５分間程度行うとよい。
【００６５】
ポリウレタン系ブロック共重合体（II）は、上記した方法以外にも、例えば、押出機中などで高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する際の反応の最初にまたは反応の途中に、その反応系に末端変性付加重合系ブロック共重合体を添加することによって、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）を含有するポリウレタン系反応生成物を形成させ、そのポリウレタン系反応生成物からポリウレタン系ブロック共重合体（II）を抽出・回収することによっても得ることができる。
【００６６】
上記において、ポリウレタン系反応生成物からのポリウレタン系ブロック共重合体（II）の抽出・回収は、例えば、ポリウレタン系反応生成物を必要に応じて適当な大きさに粉砕し、それをジメチルホルムアミドなどのポリウレタンの良溶媒で処理して未反応の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを抽出・除去し、次いでシクロヘキサンなどの末端変性付加重合系ブロック共重合体の良溶媒で処理して未反応の末端変性付加重合系ブロック共重合体を抽出除去し、残った固形物を乾燥することにより行うことができる。
【００６７】
ポリウレタン系ブロック共重合体（II）の製造に用いる上記の末端変性付加重合系ブロック共重合体には、後述するその製造法に由来して、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ３）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ３）を有し末端に官能基を有しない付加重合系ブロック共重合体またはその水素添加物（以下「末端未変性付加重合系ブロック共重合体」という）、すなわち付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）または付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）に相当する重合体が含まれていることが多い。そのため、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、末端変性付加重合系ブロック共重合体との反応により得られるポリウレタン系反応生成物は、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）、未反応の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、末端未変性付加重合系ブロック共重合体および未反応の末端変性付加重合系ブロック共重合体の４者の混合物であることが多い。
【００６８】
このことから、熱可塑性エラストマー（III）として熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いる場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）および付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよび必要に応じてパラフィン系オイル（IV）と共に、末端変性付加重合系ブロック共重合体を配合し、組成物中で末端変性付加重合系ブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタンエラストマーとを反応させて前記したポリウレタン系反応生成物を形成させ、そのポリウレタン系反応生成物をそのまま本発明の熱可塑性重合体組成物に用いる方法［すなわちポリウレタン系反応生成物からポリウレタン系ブロック共重合体（II）を回収せずに反応生成物の形態のままで本発明の熱可塑性重合体組成物中に存在させる方法］を採用してもよい。
【００６９】
ここで、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）の製造に用いる末端変性付加重合系ブロック共重合体は、例えば、次のようなアニオン重合法により製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイドなどのオキシラン骨格を有する化合物、またはε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）などのラクトン系化合物などを付加させ、次いでアルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素含有化合物を添加して重合を停止することにより製造することができる。そして、それにより得られるブロック共重合体を好ましくは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、アルキルアルミニウム化合物またはアルキルリチウム化合物と、コバルト、ニッケルなどの遷移金属化合物との組み合わせからなるチーグラー触媒等の水添触媒の存在下に、反応温度２０〜２５０℃、水素圧力０．１〜２０ＭＰａの条件下で水素添加することによって、水添された末端変性付加重合系ブロック共重合体を得ることができる。
【００７０】
末端変性付加重合系ブロック共重合体は、それが直鎖状構造を有するものである場合は、分子の片末端に１個の水酸基を有していても、または分子の両端に２個の水酸基を有していてもよい。また、末端変性付加重合系ブロック共重合体が分岐状または放射状の構造を有するものである場合は、その分子末端に１個乃至複数個（分岐の数だけ）の水酸基を有していてもよい。例えば、直鎖状構造である場合、末端変性付加重合系ブロック共重合体の１分子当たりの末端水酸基の数は０．５〜１個であることが好ましく、０．７〜１個であることがより好ましい。
【００７１】
本発明の熱可塑性重合体組成物では、熱可塑性エラストマー（III）として、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび熱可塑性ポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーを使用する。
【００７２】
但し、熱可塑性エラストマー(III）として熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いる場合は、用いることのできる熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により得られる熱可塑性ポリウレタンである。熱可塑性ポリウレタンエラストマーの形成に用いられる高分子ジオールは、その数平均分子量が１，０００〜６，０００であることが、熱可塑性重合体組成物の力学的特性、耐熱性、耐寒性、弾性回復性などが良好になる点から好ましい。ここで、本明細書でいう高分子ジオールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠してＳＩＴＥ測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００７３】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用い得る高分子ジオールの例としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオールなどを挙げることができ、熱可塑性ポリウレタンエラストマーはこれらの高分子ジオールの１種または２種以上を用いて形成されていることができる。
【００７４】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用い得る上記ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と低分子ジオールとの反応により得られるポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリエステルジオールなどを挙げることができる。より具体的には、前記ポリエステルジオールとしては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体の１種または２種以上と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの１種または２種以上とを重縮合反応させて得られるポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールを挙げることができる。
【００７５】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用い得る上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができる。また、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用い得る上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオールの１種または２種以上と、炭酸ジフェニル、炭酸アルキルなどの炭酸エステルまたはホスゲンとを反応させて得られるポリカーボネートジオールを挙げることができる。
【００７６】
また、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用いられる有機ジイソシアネートの種類は特に限定されないが、分子量５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートの１種または２種以上が好ましく用いられる。そのような有機ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機ジイソシアネートのうちでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００７７】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用い得る鎖伸長剤としては、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用でき、その種類は特に限定されない。そのうちでも、鎖伸長剤としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオールおよび芳香族ジオールのうちの１種または２種以上が好ましく用いられる。好ましく用いられる鎖伸長剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのジオールを挙げることができる。前記したうちでも、炭素数２〜６の脂肪族ジオールが鎖伸長剤としてより好ましく用いられ、１，４−ブタンジオールが更に好ましく用いられる。
【００７８】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして、高分子ジオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネートを、高分子ジオール：鎖伸長剤＝１：０．２〜８（モル比）の範囲であり且つ［高分子ジオールと鎖伸長剤の合計モル数］：［有機ジイソシアネートのモル数］＝１：０．９８〜１．０４の範囲であるようにして反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好ましく用いられる。そのような熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含有する熱可塑性重合体組成物は、押出成形、射出成形などの溶融成形時に溶融粘度の急激な上昇がなく、目的とする成形品や積層構造体などの製品を円滑に製造することができ、しかもそれにより得られる製品の耐熱性が良好なものとなる。
【００７９】
また、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、硬度（タイプ Ａ 硬度；２５℃で測定）が５５〜９０であることが、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの製品の力学的特性が良好になり且つ適度な硬さを有するようになる点から好ましい。熱可塑性ポリウレタンエラストマーの硬度が５５未満であると、熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの製品の力学的特性が低いものとなり易く、一方熱可塑性ポリウレタンエラストマーの硬度が９０を超えると熱可塑性重合体組成物から得られる成形品や積層構造体などの製品の柔軟性が低いものとなり易い。
【００８０】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして、数平均分子量が２０００以上のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンエラストマー、すなわちアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの重縮合により得られる数平均分子量が２０００以上のポリエステルジオールと、上記した鎖伸長剤および有機ジイソシアネートを反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いると、柔軟性、弾性、力学的特性、耐油性、成形加工性、溶融接着性という上記した特性に優れ、特に耐圧縮永久歪み性および成形性に一層優れる熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００８１】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方法は特に限定されず、上記した高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。
【００８２】
さらに、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして、市販の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを使用してもよく、何ら限定されるものではないが、具体例としては、株式会社クラレ製の「クラミロンＵ」（商品名）、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ株式会社製の「エラストラン」（商品名）、日本ミラクトラン株式会社製の「ミラクトラン」（商品名）、大日精化工業株式会社製の「レザミンＰ」（商品名）、旭硝子株式会社製の「ユーファインＰ」（商品名）などを挙げることができる。
【００８３】
本発明の熱可塑性重合体組成物で熱可塑性エラストマー（III）の１種として用いることのできる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、熱可塑性のポリエステルエラストマーであればいずれでもよい。本発明で用い得る熱可塑性ポリエステルエラストマーの代表例としては、（ｉ）芳香族系結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとする熱可塑性ポリエステルエラストマー（以下「ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマー」ということがある）、および（ii）芳香族系結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族系ポリエステルをソフトセグメントとする熱可塑性ポリエステルエラストマー（以下「ポリエステル・ポリエステル型熱可塑性ポリエステルエラストマー」ということがある）を挙げることができる。
そのうちでも、本発明の熱可塑性重合体組成物では、熱可塑性ポリエステルエラストマーとして、前記（ｉ）のポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーが、入手の容易性、耐加水分解性などに優れるなどの点から好ましく用いられる。
【００８４】
本発明において熱可塑性ポリエステルエラストマーとして好ましく用いられるポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製法は特に制限されないが、一般的には、炭素数２〜１２の脂肪族および／または脂環族ジオール、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、および数平均分子量が４００〜６，０００のポリアルキレンエーテルグリコールを原料として用い、これらをエステル化反応またはエステル交換反応させてオリゴマーを製造し、該オリゴマーを重縮合させることによって得ることができる。
【００８５】
ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造に用いられる上記した炭素数２〜１２の脂肪族および／または脂環族ジオールとしては、熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造に通常用いられているものであればいずれでもよく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができ、これらのジオールの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも脂肪族および／または脂環族ジオールとしては、１，４−ブタンジオールおよび／またはエチレングリコール、特に１，４−ブタンジオールを主成分としたものが好ましく用いられる。
【００８６】
ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造するための上記した芳香族ジカルボン酸としては、熱可塑性ポリエステルエラストマーの原料として従来から用いられているものであればいずれでもよく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができ、これらの芳香族ジカルボン酸の１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸、特にテレフタル酸を主成分としたものが好ましく用いられる。
また、ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造するための上記した芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、２，６−ジメチルナフタレートなどのジメチルエステルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ジメチルテレフタレートおよび／または２，６−ジメチルナフタレート、特にジメチルテレフタレートを主成分としたものが好ましく用いられる。
【００８７】
ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造するための上記したポリアルキレンエーテルグリコールとしては、一般に数平均分子量が４００〜６，０００のものが使用され、そのうちでも数平均分子量が５００〜４，０００、特に６００〜３，０００のポリアルキレンエーテルグリコールを使用したものが好ましく用いられる。数平均分子量が４００未満のポリアルキレンエーテルグリコールを用いて製造されたポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーは弾性が不足し、しかも破断強度が低い。一方、数平均分子量が６，０００を超えるポリアルキレンエーテルグリコールを用いて製造されたポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーを熱可塑性エラストマー（III）として使用した場合は、熱可塑性重合体組成物内で相分離が生じて、熱可塑性重合体組成物の物性が低下する。
【００８８】
ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造に用いられるポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などを挙げることができる。そのうちでも、ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーはポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いて形成されていることが好ましい。
【００８９】
ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーでは、その質量に対して、ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造部分の含有量が５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造部分の含有量が９５質量％を超えると、縮重合によってポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーを得ることが困難になり易い。
【００９０】
ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記以外に、３官能のジオール、その他のジオールや他のジカルボン酸およびそのエステルを少量共重合して形成されていてもよく、さらにアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルなどを共重合成分として使用して形成されていてもよい。
【００９１】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物で用い得る、上記（ii）のポリエステル・ポリエステル型熱可塑性ポリエステルエラストマーでは、芳香族系結晶性ポリエステルよりなるハードセグメントは、ポリエステル・ポリエーテル型熱可塑性ポリエステルエラストマーにおける上記した芳香族ポリエステル（ハードセグメント）と同様のポリエステルから構成され、一方ソフトセグメントは脂肪族系ポリエステルから構成される。ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオールとが縮合したポリエステルオリゴマー；脂肪族ラクトンまたは脂肪族モノオールカルボン酸から合成されたポリエステルオリゴマーを挙げることができる。
【００９２】
ポリエステル・ポリエステル型熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する、脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジオールとが縮合したポリエステルオリゴマーの例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４′−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸またはコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸のうちの１種以上とエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコールなどのジオールのうちの１種以上とが縮合したポリエステルオリゴマーを挙げることができる。
また、ポリエステル・ポリエステル型熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する、脂肪族ラクトンまたは脂肪族モノオールカルボン酸から合成されたポリエステルオリゴマーの例としては、ε−カプロラクトン、ω−オキシカプロン酸などから合成されたポリカプロラクトン系ポリエステルオリゴマーを挙げることができる。
【００９３】
熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造するためのエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応などは、常法に従って行うことができる。
エステル化反応またはエステル交換反応は、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で行われる。また、重縮合反応は、通常１３３３Ｐａ以下（１０ｔｏｒｒ以下）の減圧下に、２００〜２８０℃の温度で２〜６時間行われる。
これらの反応における触媒としては、それぞれ、スズ、チタン、亜鉛、マンガンなどの金属のアルコラート化合物、塩化物、酸化物などのうちの１種または２種以上を使用することができ、そのうちでも、有機チタン系化合物、特にテトラブチルチタネートが好ましく用いられる。
【００９４】
また、熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造に当たっては、助剤として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはそれらの金属塩などを加えてもよい。特に、次亜リン酸アルカリ金属塩を添加して反応を行うと、末端カルボキシル基の含有率が少なくて、耐加水分解性に優れる熱可塑性ポリエステルエラストマーを得ることができる。その際の次亜リン酸アルカリ金属塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウムなどを挙げることができ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましく用いられる。次亜リン酸アルカリ金属塩の添加量は、生成する熱可塑性ポリエステルエラストマーに対し、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜２００ｐｐｍ、更に好ましくは５〜８０ｐｐｍである。次亜リン酸アルカリ金属塩の添加量が１ｐｐｍ未満であると、添加効果が十分に得られず、一方１，０００ｐｐｍを超えて添加しても、効果が変わらずかえって重縮合反応を阻害するので好ましくない。
【００９５】
次亜リン酸アルカリ金属塩の添加方法は特に制限されず、製造中の溶融ポリマーに次亜リン酸アルカリ金属塩を溶液状、スラリー状、固体状などのどのような状態で添加してもよい。また、次亜リン酸アルカリ金属塩の添加時点としては、少なくとも重縮合反応終了前、すなわちエステル化反応前またはエステル交換反応前から重縮合反応終了の前までの間であればどの時点であってもよい。特に、減圧下での重縮合反応の開始直前に、スラリー状で添加することが重合性の低下が少なく好ましい。
【００９６】
熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造反応は、他の添加剤、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、トリアゾール系光安定剤などの添加剤やその他の添加剤の存在下に行ってもよい。特に、本発明で用いる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を該熱可塑性エラストマーの質量に基づいて０．０１〜１質量％の割合で含有していることができる。
【００９７】
本発明では、熱可塑性ポリエステルエラストマーとして、市販のものを用いてもよい。何ら限定されるものではないが、本発明で用い得る市販の熱可塑性ポリエステルエラストマーの例としては、東洋紡績株式会社製の「ペルプレンＰ」または「ペルプレンＳ」（商品名）、東レ・デュポン株式会社製の「ハイトレル」（商品名）、日本ジーイープラスチック株式会社製の「ローモッド」（商品名）、日本合成化学工業株式会社製の「ニチゴーポリエスター」（商品名）、帝人株式会社製の「帝人ポリエステルエラストマー」（商品名）などを挙げることができる。
【００９８】
本発明の熱可塑性重合体組成物で熱可塑性エラストマー（III）の１種として用い得る熱可塑性ポリアミドエラストマーは、一般に、ポリアミド（ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１１，ナイロン１２など）をハードセグメントとし、ポリエーテルまたはポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体、すなわちポリエーテル・ポリアミド型熱可塑性ポリアミドエラストマーまたはポリエステル・ポリアミド型熱可塑性ポリアミドエラストマーであり、本発明の熱可塑性重合体組成物では、いずれの熱可塑性ポリアミドエラストマーを使用してもよい。
【００９９】
本発明で用い得るポリエーテル・ポリアミド型熱可塑性ポリアミドエラストマーは、一般に下記の一般式（１）で表される。
【０１００】
【化１】
ＨＯ−（−ＣＯ−ＰＡ−ＣＯ−Ｏ−ＰＧ−Ｏ−）ｎ−Ｈ （１）
（式中、ＰＡはハードセグメントをなすポリアミドブロックを示し、ＰＧはソフトセグメントをなすポリエーテルブロックを示し、ｎは１以上の整数を示す。）
【０１０１】
本発明で好ましく用いることのできる上記の一般式（１）で表されるポリエーテル・ポリアミド型熱可塑性ポリアミドエラストマーは、例えば米国特許第３，０４４，９７８号明細書などに開示されているように、公知の物質である。
上記の一般式（１）で表されるポリエーテル・ポリアミド型熱可塑性ポリアミドエラストマーは、例えば、ポリアミドブロック（ハードセグメント）を構成するためのジアミンとジカルボン酸の塩、ラクタム類またはアミノジカルボン酸と、ポリエーテルブロック（ソフトセグメント）を構成するためのポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールを、アジピン酸などのジカルボン酸の存在下で重縮合させることによって製造することができる。前記の反応において、アジピン酸などのジカルボン酸は、ポリアミドオリゴマーを形成させる際の分子量調節剤として、さらにポリエーテルジオール結合をつくることによる高分子量化剤として働く。
【０１０２】
本発明では、市販の熱可塑性ポリアミドエラストマーをそのまま用いてもよい。何ら限定されるものではないが、本発明で用い得る市販の熱可塑性ポリアミドエラストマーの例としては、アトフィナ・ジャパン株式会社製の「ペバックス」（商品名）、ダイセル・ヒュルス社製の「ダイアミド−ＰＡＥ」（商品名）、宇部興産株式会社製の「ＵＢＥポリアミドエラストマー」（商品名）、三菱化学株式会社製の「ノバミッドＰＡＥ」（商品名）、大日本インキ化学工業株式会社製の「グリラックスＡ」（商品名）、エムスジャパン株式会社製の「グリロンＥＬＸ、ＥＬＹ」（商品名）などを挙げることができる。
【０１０３】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて、パラフィン系オイル（IV)を更に含有することができる。本発明で用い得るパラフィン系オイルの種類は特に制限されず、パラフィンオイルと称されているものであればいずれも使用できる。一般に、プロセスオイルなどとして用いられるオイルは、ベンゼン環やナフテン環などの芳香族環を有する成分とパラフィン成分（鎖状炭化水素）などが混合したものであり、パラフィン鎖を構成する炭素数が、オイルの全炭素数の５０質量％以上を占めるものを「パラフィンオイル」と称している。
パラフィン系オイル（IV)としては、芳香族環を有する成分の含有量が５質量％以下のものが好ましく用いられる。
【０１０４】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物では、パラフィン系オイル（IV)として、４０℃での動粘度が２０〜８００ｍｍ2／ｓ、流動温度が０〜−４０℃および引火点が２００〜４００℃のパラフィン系オイルが好ましく用いられ、４０℃での動粘度が５０〜６００ｍｍ2／ｓ、流動温度が０〜−３０℃および引火点が２５０〜３５０℃のパラフィン系オイルがより好ましく用いられる。
なお、本明細書におけるパラフィン系オイル（IV)の４０℃における動粘度（ｍｍ2／ｓ）とは、Ｂ型粘度計を使用して、温度４０℃で測定した粘度を、４０℃におけるパラフィン系オイル（IV)の密度で除した商の値をいう。
【０１０５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として、ガラス転移点が−４５℃以上である上記した付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）のみを含有するか、または該付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）とガラス転移点が−４５℃未満の付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の両方を含有する。
本発明の熱可塑性重合体組成物では、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）：付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の含有割合が、質量比で１００：０〜２５：７５であることが必要であり、１００：０〜４０：６０であることが好ましく、１００：０〜５０：５０であることがより好ましい。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の合計質量に対して、付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）の割合が７５質量％を超えると、熱可塑性重合体組成物の溶融粘度が高くなって、溶融流動性が低下して、成形加工性に劣るようになり易く、しかも付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）および熱可塑性エラストマー（III）の間の相容性が低下して成形品や積層構造体における表面荒れ、溶融接着性の低下による層間の接着性の低下などが生じ易くなる。
【０１０６】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）のみを用いた場合は付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）１００質量部、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）を併用した場合は両者の合計１００質量部；以下同じ］に対して、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）を５〜２００質量部の割合で含有することが必要であり、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）を１０〜１８０質量部、特に２０〜１５０質量部の割合で含有することが好ましい。
ポリウレタン系ブロック共重合体（II）の含有割合が、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して５質量部未満であると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）と熱可塑性エラストマー（III)との相容性が不十分になり、熱可塑性重合体組成物を用いて得られる成形品や積層構造体などの製品に、表面荒れや、層間の接着性の低下を生ずる。一方、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）の含有割合が、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部を超えると、やはり熱可塑性重合体組成物を用いて得られる成形品や積層構造体などの製品に、表面荒れや、層間の接着性や引張強度や引張破断伸びなどの力学的特性の低下を生ずる。
【０１０７】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび熱可塑性ポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー（III)を１０〜３００質量部の割合で含有することが必要であり、５０〜２５０質量部の割合で含有することが好ましい。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して前記熱可塑性エラストマー（III）の含有割合が１０質量部未満であると、他の材料との溶融接着性の低下、成形品などにおける表面荒れなどを生じ、しかも成形性が不安定になる。一方、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して前記熱可塑性エラストマー（III）の含有割合が３００質量部を超えると、成形品の柔軟性の低下、成形品の硬度の上昇を生ずる。
【０１０８】
上記のように、本発明の熱可塑性重合体組成物は必要に応じてパラフィン系オイル（IV）を含有することができるが、その含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して３００質量部以下であることが好ましく、２５０質量部以下であることがより好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対してパラフィン系オイル（IV）の含有量が３００質量部を超えると、他の材料との溶融接着性の低下、引張強度や引張破断伸びなどの力学的特性の低下、成形品表面の荒れ、成形中のスプレー切れなどの問題を生ずる。
【０１０９】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分と共に必要に応じてオレフィン系重合体、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコールなど他の熱可塑性重合体を含有していてもよい。特に、本発明の熱可塑性重合体組成物中にオレフィン系重合体を含有させると、熱可塑性重合体組成物の加工性、機械的強度を更に向上させることができるので好ましい。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン樹脂、プロピレンとエチレンや１−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などの１種または２種以上を使用することができる。本発明の熱可塑性重合体組成物にオレフィン系重合体をさらに配合させる場合に、その配合量は、熱可塑性重合体組成物の柔軟性を損なわないようにするために、一般に付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましい。
【０１１０】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。無機充填剤は、本発明の熱可塑性重合体組成物の高硬度化、増量剤としての経済性の改善に有用である。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの１種または２種以上を使用できる。無機充填剤をさらに配合させる場合、その配合量は、熱可塑性重合体組成物の柔軟性が損なわれない範囲であることが好ましく、通常、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して２００質量部以下が好ましい。
【０１１１】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分以外に、必要に応じて滑剤、光安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料など他成分の１種または２種以上を含有していてもよい。
【０１１２】
本発明の熱可塑性重合体組成物の製造法は特に限定されず、本発明の熱可塑性重合体組成物において用いられる上記した成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で製造してもよく、通常、溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、ロール、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができ、通常、約１７０〜２５０℃の温度で約３０秒〜１５分間程度溶融混練することにより、本発明の熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【０１１３】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融粘度が低くて、溶融流動性に富み、成形加工性に優れているので、単独で用いて各種の成形品を製造することができ、その場合には柔軟性、弾性、力学的特性、耐油性に優れる種々の成形品を得ることができる。その際の成形方法としては、熱可塑性重合体に対して一般に用いられている各種の成形方法を使用することができ、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形、スラッシュ成形などの任意の成形法を採用できる。
【０１１４】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は溶融接着性に極めて優れていて、各種の他の材料（例えば、合成樹脂、ゴム、金属、木材、セラミック、紙、布帛など）と溶融下に強固に接着することができるので、他の材料との積層構造体（複合構造体）の製造に特に有効に使用することができ、したがって、本発明は本発明の熱可塑性重合体組成物の層および他の材料の層を有する積層構造体（複合体）を本発明の範囲に包含する。本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融接着させる他の材料の種類は特に制限されないが、本発明の熱可塑性重合体組成物は、特に極性を有する材料に対する溶融接着性に優れている。そのため、本発明は、熱可塑性重合体組成物と極性を有する他の材料との積層構造体をその好ましい態様として包含する。
【０１１５】
本発明の積層構造体に使用する極性を有する他の材料としては、例えばポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリスルフォン、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン／無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン系共重合体、塩化ビニル系重合体、塩化ビニリデン系重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリフッ化ビニリデンフェノール樹脂、エポキシ樹脂などの各種の合成樹脂；イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリルゴムなどの各種の合成ゴム；鉄、アルミニウム、銅などの金属やステンレス、ブリキ、トタンなどの各種合金などを挙げることができる。これらの中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物はポリアミドに対する溶融接着性に極めて優れる。しかしながら、本発明の積層構造体を構成する他の材料は、勿論、前記のものに何ら限定されない。
【０１１６】
本発明の積層構造体では、層の数、各層の厚さ、形状、構造なども特に制限されず、積層構造体の用途などに応じて決めることができる。何ら限定されるものではないが、本発明の積層構造体としては、例えば、熱可塑性重合体組成物の１つの層と他の材料の１つの層を有する積層構造体、他の材料を挟んでその両側に熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体、２つの他の材料の層の間に熱可塑性重合体組成物の層を有する積層構造体、熱可塑性重合体組成物の層を少なくとも１層有しかつ同じかまたは異なる他の材料の層を２層以上有する積層構造体などを挙げることができる。そして、積層構造体が他の材料からなる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する他の材料は同じであっても、または異なっていてもよい。また、積層構造体が本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層を２つ以上有する場合は、それぞれの層を構成する熱可塑性重合体組成物は同じであっても、または異なっていてもよい。
【０１１７】
熱可塑性重合体組成物からなる層と他の材料からなる層を有する本発明の積層構造体の製法は特に制限されず、溶融接着により積層構造体を製造する方法であればいずれの方法を採用して行ってもよい。そのうちでも、本発明の積層構造体の製造に当たっては、例えばインサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションブレス成形法などの射出成形方法；Ｔダイラミネート成形法、共押出成形法、押出被覆法などの押出成形法；ブロー成形法；カレンダー成形法；プレス成形法；スラッシュ成形法；溶融注型法などの溶融を伴う成形法を採用することができる。
【０１１８】
前記した成形法のうち、インサート射出成形法による場合は、予め所定の形状および寸法に形成しておいた他の材料を金型内にインサートしておき、そこに本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して本発明の熱可塑性重合体組成物よりなる層と他の材料よりなる層を有する積層構造体を製造する方法が一般に採用される。この場合に、金型内にインサートしておく他の材料の形成方法は特に制限されない。インサートしておく他の材料が合成樹脂やゴム製品である場合は、例えば、射出成形、押出成形、カレンダー成形とその所定の寸法への切断、プレス成形、注型などのいずれの方法で製造したものであってもよい。また、インサートしておく他の材料が金属材料である場合は、例えば、金属製品を製造する従来汎用の方法（鋳造、圧延、切断、工作加工、研削加工など）によって所定の形状および寸法に予め形成しておけばよい。
【０１１９】
また、上記した二色射出成形法によって積層構造体を製造する場合は、二台以上の射出装置を用いて、金型内に他の材料を射出成形した後に、金型の回転や移動などによって金型キャビティーを交換し、最初の射出成形によって形成した他の材料からなる成形品と第２の金型壁との間に形成された空隙部に本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して積層構造体を製造する方法が一般に採用される。上記したコアバック射出成形法による場合は、１台の射出成形機と１個の金型を用いて、金型内に他の材料を最初に射出成形して成形品を形成した後、その金型のキャビティーを拡大させ、そこに本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して積層構造体を製造する方法が一般に採用される。
【０１２０】
また、前記した射出成形方法において、材料の射出順序を逆にして、金型に最初に本発明の熱可塑性重合体組成物を射出して第１の成形品をつくり、次いで他の材料（熱可塑性樹脂など）を射出成形して積層構造体を製造してもよい。
【０１２１】
上記した押出成形によって本発明の熱可塑性重合体組成物の層と他の熱可塑性材料の層を有する積層構造体を製造する場合は、内側と外側、上側と下側、左側と右側とに２層以上に分割された金型（押出ダイ部など）を通して、本発明の熱可塑性重合体組成物と他の材料（熱可塑性樹脂等）を２層以上に同時に溶融押出して接合させる方法などが採用できる。また、他の材料が熱可塑性でない場合は、他の材料の上や周囲に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下に押出被覆することによって積層構造体を製造することができる。さらに、例えば、カレンダー成形を行う場合は、溶融可塑化状態にあるかまたは固形状態にある他の材料上に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下にカレンダー加工して被覆積層させることにより目的とする積層構造体を製造することができる。また、例えば、プレス成形による場合は、他の材料の配置下に本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて溶融プレスを行うことによって積層構造体を製造することができる。
【０１２２】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物から形成された成形品や層の表面に、各種塗装技術を用いて被覆層を形成させることができる。例えば、本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて、インサート射出成形、二色射出成形、コアバック射出成形、サンドイッチ射出成形、インジェクションブレス成形などの射出成形；Ｔダイラミネート成形、共押出成形、押出被覆などの押出成形；ブロー成形；カレンダー成形；プレス成形；スラッシュ成形；溶融注型などのような溶融を伴う成形技術を使用して成形品や層構造物を製造し、その成形品や層構造物の表面に各種塗装技術（例えば流動浸漬法、静電塗装法、溶射法、吹付塗装など）を用いて、被覆層（コーティング層）を形成して、塗装された各種成形品や積層構造体を製造することができる。
【０１２３】
本発明の積層構造体の種類、形状、構造、用途などは特に制限されず、上記した本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層と他の材料からなる層を有する積層構造体であればそのいずれもが本発明の範囲に包含される。何ら限定されるものではないが、本発明の積層構造体は、各種工業製品や部品として使用することができる。その具体例としては、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップなどの自動車や車両用の各種内装部材；モール等の自動車外装部品；掃除機のバンパー、リモコンスイッチやツマミ、ＯＡ機器の各種キートップなどの家電部品；水中メガネ、水中カメラカバーなどの水中使用製品；各種カバー部品；密閉性、防水性、防音性、防振性を目的する各種パッキン付き工業部品；ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品；カールコード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギアなどの電気・電子部品；スポーツ用品；ドア、窓枠材などの建築用資材；各種継手；バルブ部品；医療用ギプス等々の各種製品を挙げることができる。そして、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層が積層構造体の少なくとも１つの表面に現れている製品においては、該熱可塑性重合体組成物が弾力性で且つ柔軟性を有することにより、接触したときに柔らかい良好な感触を示し、しかも衝撃吸収性（クッション性）を有し、耐衝撃性にも優れているので、安全面でも優れたものとなる。
【０１２４】
【実施例】
以下に本発明を参考例、実施例、比較例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。
以下の例（参考例）では、熱可塑性重合体組成物の製造に用いた付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）［（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３）および（Ｉｂ−１）〜（Ｉｂ−３）］およびポリウレタン系ブロック共重合体（II）の製造に用いた付加重合系ブロック共重合体のガラス転移点の測定は次のようにして行った。
また、以下の実施例または比較例において成形品および積層構造体の製造に用いた熱可塑性重合体組成物（ペレット）は後述するとおり製造した。それにより得られた熱可塑性重合体組成物（ペレット）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は下記の通り測定した。また、それぞれの熱可塑性重合体組成物（ペレット）を用いて、下記の手順で成形品（試験片）および積層構造体をつくり、それらの物性、すなわち成形品の外観、硬度、引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラス、並びに積層構造体の剥離強度を次のようにして測定した。
【０１２５】
（１）ガラス転移点の測定：
以下の参考例１〜３で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）［（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３）および（Ｉｂ−１）〜（Ｉｂ−３）］またはポリウレタン系ブロック共重合体（II）の製造に用いた付加重合系ブロック共重合体を用い、プレス成形機を使用して厚さ２ｍｍのシートを作製した［成形温度２００℃、予熱時間１分、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間１分、冷却時間１分（温度３０℃）］。得られたシートから約１０ｍｇのサンプルを採取し、セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ ２００」で、温度範囲−５０〜５０℃、昇温速度１０℃／分の測定条件で、窒素雰囲気下にて、ガラス転移温度を測定した。
【０１２６】
（２）熱可塑性重合体組成物（ペレット）の製造：
以下の実施例および比較例で用いた各材料のうち、パラフィン系オイル以外の重合体材料をドライブレンドし、これにパラフィン系オイルを添加して含浸させて混合物をつくるか、またはパラフィン系オイルを添加しないで混合物を作り、その混合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−４４ＸＣＴ」）を使用して、シリンダー温度２３０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して、熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。
【０１２７】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定：
上記の（２）で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲを測定して、成形性（溶融流動性）の指標とした。
【０１２８】
（４）成形品の外観の評価：
上記（２）で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製「ＩＳ−５５ＥＰＮ；５５トン」）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って成形品（試験片）（寸法：縦×横×厚み＝１００ｍｍ×３５ｍｍ×２ｍｍ）を製造し、それにより得られた成形品の外観を目視により観察し、以下の表１に示す評価基準にしたがって評価した。
【０１２９】
【表１】
（５）硬度の測定：
上記の（４）で作製した成形品（試験片）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（タイプＡ）に準じて、硬度を測定した。
【０１３１】
（６）引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスの測定：
上記の（２）で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製「ＩＳ−５５ＥＰＮ；５５トン」）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に成形品（寸法：縦×横×厚み＝１００ｍｍ×３５ｍｍ×２ｍｍ）を製造し、この成形品から５号ダンベル試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスを測定した。
【０１３２】
（７）積層構造体における剥離強度の測定：
（ａ）金型内に、合成樹脂板（寸法：縦×横×厚み＝１００ｍｍ×３５ｍｍ×１ｍｍ）を予め配置して置き、そこに上記の（２）で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製「ＩＳ−５５ＥＰＮ；５５トン」）を使用して、シリンダー温度２２０℃および金型温度４０℃の条件下に射出成形を行って、樹脂板の一方の表面に熱可塑性重合体組成物の層が積層した積層構造体（寸法：縦×横×厚み＝１００ｍｍ×３５ｍｍ×２ｍｍ）を製造した。
（ｂ）上記（ａ）で得られた積層構造体から剥離強度測定用の試験片（寸法：縦×横×厚み＝８０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を切り出し、それを用いてＪＩＳ Ｋ ６８５４に記載の「１８０度剥離試験」に準じて剥離強度を測定した。
【０１３３】
また、以下の実施例および比較例で用いた熱可塑性エラストマー（III)およびパラフィン系オイル（IV)の略号と内容、並びに以下の実施例および比較例において積層構造体を製造するのに用いた合成樹脂板を構成する合成樹脂の略号と内容は次のとおりである。
【０１３４】
［熱可塑性エラストマー（III)］
○III −１：
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）［株式会社クラレ製「クラミロンＵ ９１９０」；ポリテトラメチレングリコールをソフトセグメントとするポリエーテル型ポリウレタンエラストマー］
○III −２：
熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）［東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル４０４７」：ポリブチレンテレフタレートをハードセグメント、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリエーテル型ポリエステルエラストマー］
○III −３：
熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＡＥ）［アトフィナ・ジャパン株式会社製「Ｐｅｂａｘ３５３３」：ポリアミドをハードセグメント、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリエーテル型ポリアミドエラストマー］
【０１３５】
［パラフィン系オイル（IV)］
○パラフィン系オイル： 出光興産株式会社製「ＰＷ−３８０」（４０℃での動粘度：３８１．６ｍｍ2／ｓ）
【０１３６】
［積層構造体の製造に用いた合成樹脂板を構成する合成樹脂］
○ＰＣ：
ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製「パンライトＬ−１２２５」）
○ＡＢＳ：
アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂（旭化成株式会社製「スタイラック１０１」）
○ＰＡ６６：
ナイロン６６樹脂（旭化成株式会社製「レオナＳ１３００」）
○ＰＭＭＡ：
ポリメタクリル酸メチル樹脂（株式会社クラレ製「パラペットＧ」）
【０１３７】
《参考例１》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）の製造］
（１） 窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６０リットル、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．２１リットルおよびルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３２リットルを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン１．９リットルを加えて２時間重合させ、引き続いてイソプレン１２．０リットルを加えて３時間重合を行い、その後スチレン１．９リットルを加えて２時間重合させた。得られた重合反応液をメタノール８０リットル中に注いで再沈殿操作を行い、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することによって、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。
（２） 次に、上記（１）で得られたトリブロック共重合体１１ｋｇをシクロヘキサン１００リットルに溶解し、水添触媒としてＰｄ−Ｃ（Ｐｄ担持量；５質量％）を該トリブロック共重合体に対して５質量％の割合で添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の温度条件で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後に、濾過によりＰｄ−Ｃ触媒を除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）」という］を得た。
（３） 上記（２）で得られた付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）のガラス転移点を上記した方法で測定したところ−１３℃であり、またこの付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）のスチレン含有量は３０質量％、水添率は９７％、数平均分子量は７００００であった。
【０１３８】
《参考例２》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−２）の製造］
（１） 参考例１の（１）において、溶媒としてシクロヘキサン６０リットル、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１４リットル、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３１リットルを用い、重合させるモノマーとしてスチレン１．７リットル、イソプレン１０．６リットルおよびスチレン１．７リットルを逐次加えて、参考例１の（１）と同様にして重合反応を行って、非水添のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−２）」という］を得た。
（２） 上記（１）で得られた付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−２）のガラス転移点を上記した方法で測定したところ−１５℃であり、またこの付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−２）のスチレン含有量は３０質量％、数平均分子量は９８０００であった（水添率０％）。
【０１３９】
《参考例３》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−３）の製造］
（１） 参考例１の（１）において、溶媒としてシクロヘキサン６０リットル、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１９リットル、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３２リットルを用い、重合させるモノマーとしてスチレン０．９リットル、イソプレンとブタジエンの混合モノマー（５０：５０，質量比）１４．４リットルおよびスチレン０．９リットルを逐次加えた以外は、参考例１の（１）と同様にして重合反応を行って、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。
（２） 上記（１）で得られたトリブロック共重合体を参考例１の（２）と同様にして水添して、水添ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−３）」という］を得た。
（３） 上記（２）で得られた付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−３）のガラス転移点を上記した方法で測定したところ−３０℃であり、またこの付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−３）のスチレン含有量は１５質量％、水添率は９８％、数平均分子量は８３０００であった。
【０１４０】
《参考例４》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）の製造］
（１） 参考例１の（１）において、溶媒としてシクロヘキサン６０リットル、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０４４リットル、ルイス塩基は添加せずに、重合させるモノマーとしてスチレン１．１リットル、ブタジエン４．５リットルおよびスチレン１．１リットルを逐次加えた以外は、参考例１の（１）と同様にして重合反応を行って、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。
（２） 上記（１）で得られたトリブロック共重合体を参考例１の（２）と同様にして水添して、水添ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）」という］を得た。
（３） 上記（２）で得られた付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）のガラス転移点を上記した方法で測定したところ−５６℃であり、またこの付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）のスチレン含有量は３０質量％、水添率は９８％、数平均分子量は１９８０００であった。
【０１４１】
《参考例５》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−２）の製造］
（１） 参考例１の（１）において、溶媒としてシクロヘキサン６０リットル、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０４７リットル、ルイス塩基は添加せずに、重合させるモノマーとしてスチレン１．０リットル、イソプレン６．７リットルおよびスチレン１．０リットルを逐次加えた以外は、参考例１の（１）と同様にして重合反応を行って、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。
（２） 上記（１）で得られたトリブロック共重合体を参考例１の（２）と同様にして水添して、水添ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−２）」という］を得た。
（３） 上記（２）で得られた付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−２）のガラス転移点を上記した方法で測定したところ−６１℃であり、またこの付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−２）のスチレン含有量は２９質量％、水添率は９７％、数平均分子量は１８７０００であった。
【０１４２】
《参考例６》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−３）の製造］
（１） 参考例１の（１）において、溶媒としてシクロヘキサン６０リットル、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０４１リットル、ルイス塩基は添加せずに、重合させるモノマーとしてスチレン１．１リットル、イソプレンとブタジエンの混合モノマー（５０：５０，質量比）６．９リットルおよびスチレン１．１リットルを逐次加えた以外は、参考例１の（１）と同様にして重合反応を行って、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロックからなるトリブロック共重合体を得た。
（２） 上記（１）で得られたトリブロック共重合体を参考例１の（２）と同様にして水添して、水添ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体［以下これを「付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−３）」という］を得た。
（３） 上記（２）で得られた付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−３）のガラス転移点を上記した方法で測定したところ−６０℃であり、またこの付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−３）のスチレン含有量は３０質量％、水添率は９８％、数平均分子量は２１２０００であった。
【０１４３】
《参考例７》［ポリウレタン系ブロック共重合体（II−１）の製造］
ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなる分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水添物（ＳＥＰＳ−ＯＨ）（数平均分子量８８，０００、スチレン含量＝２９質量％、ポリイソプレンブロックにおける水添率＝９８％、ガラス転移点＝−１５℃、平均水酸基数＝０．９個／分子）１００質量部と、熱可塑性ポリウレタン［株式会社クラレ製「クラミロン１１８０」（商品名）；ポリブチレンアジペートをソフトセグメントとするポリエステル系ポリウレタンエラストマー］１００質量部をドライブレンドし、二軸押出機（株式会社日本製鋼製「ＴＥＸ−４４ＸＣＴ」）を用いてシリンダー温度２３０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件下に溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断してペレットをつくり、それにより得られたペレットからジメチルホルアミドを用いて未反応のポリウレタンを抽出除去し、次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＳＥＰＳ−ＯＨを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、付加重合系ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）と熱可塑性ポリウレタン（「クラミロン１１８０」）とが結合したポリウレタン系ブロック共重合体［以下これを「ポリウレタン系ブロック共重合体（II−１）」という］を製造した。
【０１４４】
《参考例８》［ポリウレタン系ブロック共重合体（II−２）の製造］
ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなる分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水添物（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ）［数平均分子量１１５，０００、スチレン含量＝２８質量％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックにおける水添率＝９８％、ガラス転移点＝−１５℃、平均水酸基数＝０．９個／分子］１００質量部と、熱可塑性ポリウレタン（「クラミロン１１８０」）１００質量部をドライブレンドし、二軸押出機（株式会社日本製鋼製「ＴＥＸ−４４ＸＣＴ」）を用いてシリンダー温度２２０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件下に溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断してペレットをつくり、それにより得られたペレットからジメチルホルアミドを用いて未反応のポリウレタンを抽出除去し、次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＳＥＥＰＳ−ＯＨを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することにより、付加重合系ブロック（ＳＥＥＰＳ）と熱可塑性ポリウレタン（「クラミロン１１８０」）とが結合したポリウレタン系ブロック共重合体［以下これを「ポリウレタン系ブロック共重合体（II−２）」という］を製造した。
【０１４５】
《参考例９〜１８および実施例１〜２》
（１） 付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３）のいずれかを単独で使用するか（参考例１２、１５および１７）または付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３）のいずれかと付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）〜（Ｉｂ−３）のいずれかを本発明で規定する質量比で使用し（参考例９〜１１、１３〜１４、１６、１８および実施例１〜２）、更にポリウレタン系ブロック共重合体（II−１）〜（II−２）のいずれかおよび熱可塑性エラストマー（III−１）〜（III−３）のいずれかと共に場合によりパラフィン系オイル（IV）を、下記の表２および表３に示す割合で用いて、上記した方法で熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
それぞれで得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）を上記した方法で測定したところ、下記の表２〜表４に示すとおりであった。
（２） 上記（１）で得られたそれぞれのペレットを用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層構造体を製造した。その結果得られた成形品の外観の評価を上記した方法で行うと共に、成形品の硬度、引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラス、並びに積層構造体の剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表２および表３に示すとおりであった。
【０１４６】
《比較例１〜８》
（１） 付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として、ガラス転移点が−４５℃以上である付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３）のいずれをも用いずにガラス転移点が−４５℃未満である付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）〜（Ｉｂ−３）のいずれかのみを使用するか（比較例１〜７）、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）と付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）を併用したものの付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）を７５質量％を超える割合で使用し（比較例８）、更にポリウレタン系ブロック共重合体（II−１）〜（II−２）のいずれかおよび熱可塑性エラストマー（III−１）〜（III−３）のいずれかと共にパラフィン系オイル（IV）を、下記の表４および表５に示す割合で用いて、上記した方法で熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
それぞれで得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）を上記した方法で測定したところ、下記の表４および表５に示すとおりであった。
（２） 上記（１）で得られたそれぞれのペレットを用いて、上記した方法で成形品（試験片）および積層構造体を製造した。その結果得られた成形品の外観の評価を上記した方法で行うと共に、成形品の硬度、引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラス、並びに積層構造体の剥離強度を上記した方法で測定したところ、下記の表４および表５に示すとおりであった。
【０１４７】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
上記の表２および表３の結果にみるように、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として、付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３）のいずれかを単独で使用するか、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３）のいずれかと付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）〜（Ｉｂ−３）のいずれかを、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）全体の質量に対して付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）〜（Ｉｂ−３）の割合が７５質量％以下になるように使用し、それにポリウレタン系ブロック共重合体（II−１）および（II−２）のいずれか、並びに熱可塑性エラストマー（III−１）〜（III−３）のいずれかを配合し、場合により更にパラフィン系オイル（IV）を本発明で規定する量で配合した参考例９〜１８および実施例１〜２の熱可塑性重合体組成物は、そのＭＦＲ値が高くて溶融流動性（成形加工性）に優れること、得られた成形品の表面に荒れがなく外観が優れていること、しかも硬度、引張破断強度、引張破断伸び、１００％モジュラスなどの特性をバランス良く備え、総じて各種の合成樹脂に対して良好に溶融接着する。
【０１５２】
一方、上記の表４および表５にみるように、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として、ガラス転移点が−４５℃以上である付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−３）のいずれをも用いずに、ガラス転移点が−４５℃未満である付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）〜（Ｉｂ−３）のいずれかのみを使用するか、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ−１）と付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）を併用したものの付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ−１）を７５質量％を超える割合で使用した比較例１〜８では、熱可塑性重合体組成物のＭＦＲ値が実施例１〜１２に比べて低く、溶融流動性（成形加工性）が十分ではない。
さらに、比較例１〜８の熱可塑性重合体組成物を用いて得られた成形品は、外観が不良であったり、強度が不足している場合があり、また他の合成樹脂に対する溶融接着強度も、実施例１〜１２の熱可塑性重合体組成物に比べて総じて低く、溶融接着性が十分ではない。特に、比較例１〜８の熱可塑性重合体組成物は、いずれも、ポリアミド（ＰＡ６６）に対する溶融接着性が著しく劣っている。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融流動性が良好で成形加工性に優れ、更には良好な弾力性、柔軟性、力学的特性、耐油性を有している。
しかも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、溶融接着性に優れていて各種材料に対して共通して溶融下に強固に接着するため、本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて、本発明の熱可塑性重合体組成物の層と他の材料からなる層を有する積層構造体や複合体を溶融成形やその他の溶融接着技術によって簡単にかつ円滑に製造することができる。そして、本発明の熱可塑性重合体組成物は弾力性、柔軟性に優れているので、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層を表面の少なくとも一部に有する積層構造体（複合体）は、柔軟で弾力性のある良好な感触を有し、しかもその衝撃吸収能やクッション作用によって安全面でも優れている。さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、その優れた弾力性、柔軟性、力学的特性、耐油性、良好な成形加工性などの特性を活かして、熱可塑性重合体組成物単独でも各種の成形品の製造にも有効に使用することができる。
【０１５４】
そのため、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる成形品、本発明の熱可塑性重合体組成物の層と他の材料からなる層を有する本発明の積層構造体は、上記した優れた特性を活かして、例えば、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップなどの自動車や車両用の各種内装部材；モール等の自動車外装部品；掃除機のバンパー、リモコンスイッチやツマミ、ＯＡ機器の各種キートップなどの家電部品；水中メガネ、水中カメラカバーなどの水中使用製品；各種カバー部品；密閉性、防水性、防音性、防振性を目的する各種パッキン付き工業部品；ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品；カールコード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギアなどの電気・電子部品；スポーツ用品；ドア、窓枠材などの建築用資材；各種継手；バルブ部品；医療用ギプス等の広範な用途に極めて有効に用いることができる。
Claims (6)
- （ｉ） 芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと共役ジエンから主としてなる重合体ブロックを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）；
芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ３）と共役ジエン化合物から主としてなる重合体ブロック（Ｂ３）を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック（Ｃ）と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーブロック（Ｄ）を有するポリウレタン系ブロック共重合体（II）；および、
熱可塑性ポリエステルエラストマーおよび熱可塑性ポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー（III）；
を含有する熱可塑性重合体組成物であって；
（ii） 付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、
・芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ１）を１つ以上と共役ジエンから主としてなる重合体ブロック（Ｂ１）を１つ以上有し、重合体ブロック（Ａ１）の含有量が５〜４５質量％であり且つ示査走査熱量分析法（ＤＳＣ）によるガラス転移点が−４５℃以上であるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）からなるか；または、
・前記付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）と、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロック（Ａ２）を１つ以上と共役ジエンから主としてなる重合体ブロック（Ｂ２）を１つ以上有し、重合体ブロック（Ａ２）の含有量が５〜４５質量％であり且つ示査走査熱量分析法（ＤＳＣ）によるガラス転移点が−４５℃未満であるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）との併用からなり；且つ、
・付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における［付加重合系ブロック共重合体（Ｉａ）］：［付加重合系ブロック共重合体（Ｉｂ）］の質量比が１００：０〜２５：７５であり；
（iii） 付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリウレタン系ブロック共重合体（II）を５〜２００質量部の割合および熱可塑性エラストマー（III）を１００〜３００質量部の割合で含有する；
ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物。 - 付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、さらにパラフィン系オイル（IV）を３００質量部以下の割合で含有する請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
- ポリウレタン系ブロック共重合体（II）における付加重合系ブロック（Ｃ）のガラス転移点が−４５℃以上である請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有することを特徴とする積層構造体。
- 他の材料が、合成樹脂および金属から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の積層構造体。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性重合体組成物を他の材料に対して溶融積層成形して、請求項５に記載の積層構造体を製造する方法。
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