KR101763091B1 - 액체 포장 용기용 필름 및 액체 포장 용기 - Google Patents

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Abstract

폴리프로필렌계 수지 (a) 와, 적어도 1 종의 수첨 블록 공중합체 (b) 를 함유하는 수지 조성물 (X) 를 포함하는 층을 적어도 1 층 갖는, 액체 포장 용기용 필름으로서, 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 가, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 와, 이소프렌 (Ip) 단위, 부타디엔 (Bd) 단위, 또는 이소프렌 (Ip) 및 부타디엔 (Bd) 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 를 포함하는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고, 상기 수지 조성물 (X) 중에서, 수첨 블록 공중합체 (b) 가 (i) 장축 1 ㎛ 이상의 섬상 또는 공연속 구조와, (ii) 장축 300 ㎚ 이하의 섬상의 양방의 구조를 형성하는 상 분리 구조를 갖고, 상기 수지 조성물 (X) 에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 (a) 와, 수첨 블록 공중합체 (b) 의 질량비 [(a)/{(a) ＋ (b)}] 가 61/100 ∼ 95/100 인, 액체 포장 용기용 필름.

Description

액체 포장 용기용 필름 및 액체 포장 용기 {FILM FOR LIQUID PACKAGING CONTAINERS AND LIQUID PACKAGING CONTAINER}
본 발명은, 액체 포장 용기용 필름 및 액체 포장 용기에 관한 것이다.
의료용의 액체 포장 용기, 예를 들어 수액백으로는, 유리제의 것이나 플라스틱제의 것 등이 이용되고 있다. 수액백에 주입된 약액은, 밀봉된 후, 일반적으로는 수증기 멸균이나 오토 클레이브 멸균 등의 방법에 의해 멸균된다. 유리제의 것은 플라스틱제의 것에 비하여 무겁고, 또한 수송시의 충격이나 낙하 등에 의해 파손되기 쉽다는 문제가 있기 때문에, 플라스틱제의 수액백이 널리 사용되고 있다.
플라스틱제의 수액백으로는, 연질 염화비닐 수지제의 것이나, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 것이 이용되고 있다. 연질 염화비닐 수지제의 수액백은, 유연성을 부여하기 위해서 다량의 가소제를 함유시키기 때문에, 수액의 종류에 따라서는 가소제가 수액 중에 용출될 우려가 있어, 안전성의 면에서 염려되고 있다. 또한, 의료용구는 일회용이기 때문에, 연질 염화비닐 수지제의 수액백도 사용 후에는 소각되는데, 연질 염화비닐 수지에서 기인하는 유독 가스가 발생한다는 문제가 있다. 또한, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 수액백은 가소제를 포함하지 않기 때문에 위생면에서 바람직하기는 하지만, 유연성이 낮고, 또한 내충격성이 불충분하기 때문에, 취급성의 점에서 충분하다고는 할 수 없다.
한편, 유연성 및 투명성이 우수한 성형물을 부여하고, 게다가, 소각했을 때에 유독 가스를 발생시키지 않고, 내열성도 충분하고, 오토 클레이브 멸균에 견디는 의료용구를 부여하는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하여, 폴리프로필렌계 수지 (a) 와, (b-1) 비닐 방향족 화합물로 형성되는 형성되는 중합체 블록 A 를 1 개 이상, 및 1,2-결합과 3,4-결합의 함유량이 10 ∼ 75 몰％ 인 폴리이소프렌 블록 B 를 1 개 이상 갖고, 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10 ∼ 40 중량％ 이고, 또한 폴리이소프렌 블록 B 의 탄소-탄소 이중 결합의 70 ％ 이상이 수소 첨가되어 이루어지는 수첨 블록 공중합체, (b-2) 비닐 방향족 화합물로 형성되는 중합체 블록 A 를 1 개 이상, 및 이소프렌과 부타디엔을 5/95 ∼ 95/5 의 중량비로 혼합하여 포함하는 혼합물의 중합체로 형성되고, 1,2-결합과 3,4-결합의 함유량이 20 ∼ 85 몰％ 인 중합체 블록 C 를 1 개 이상 갖고, 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10 ∼ 40 중량％ 이고, 또한 중합체 블록 C 의 탄소-탄소 이중 결합의 70 ％ 이상이 수소 첨가되어 이루어지는 수첨 블록 공중합체, 및 (b-3) 비닐 방향족 화합물로 형성되는 중합체 블록 A 를 1 개 이상, 및 1,2-결합의 함유량이 45 몰％ 이상인 폴리부타디엔 블록 D 를 1 개 이상 갖고, 비닐 방향족 화합물의 함유량이 10 ∼ 40 중량％ 이고, 또한 폴리부타디엔 블록 D 의 탄소-탄소 이중 결합의 70 ％ 이상이 수소 첨가되어 이루어지는 수첨 블록 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수첨 블록 공중합체 (b) 를 포함하고, 양자의 비율이 폴리프로필렌계 수지 (a)/수첨 블록 공중합체 (b) = 10/90 ∼ 90/10 (중량비) 인 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
또한, 투명성, 유연성, 내킹크성, 교착 방지성, 내겸자성, 용제 접착성, 저온 내충격성, 및 내열성이 우수한 튜브를 제공하는 것을 과제로 하여, 수첨 블록 공중합체 (a), 수첨 블록 공중합체 (b) 및 폴리올레핀계 수지 (c) 를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 형성되는 튜브로서, 수첨 블록 공중합체 (a) 가, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 와, 부타디엔 단위를 주체로 하거나, 또는 이소프렌 단위와 부타디엔 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 로부터 적어도 구성되는 블록 공중합체가 수소 첨가된 수첨 블록 공중합체로서, 중합체 블록 (A) 의 함유량이 수첨 블록 공중합체 (a) 의 총량에 대하여 5 ∼ 40 질량％, 중합체 블록 (B) 의 수소 첨가율이 70 ％ 이상이고, 또한 그 공중합체의 유리 전이 온도가 -45 ∼ 30 ℃ 이고, 수첨 블록 공중합체 (b) 가, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (C) 와, 부타디엔 단위를 주체로 하거나, 또는 이소프렌 단위와 부타디엔 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D) 로부터 적어도 구성되는 블록 공중합체가 수소 첨가된 수첨 블록 공중합체로서, 중합체 블록 (C) 의 함유량이 수첨 블록 공중합체 (b) 의 총량에 대하여 10 ∼ 40 질량％, 중합체 블록 (D) 의 수소 첨가율이 80 ％ 이상이고, 또한 그 공중합체의 유리 전이 온도가 -45 ℃ 미만이고, 수첨 블록 공중합체 (a) 와 수첨 블록 공중합체 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 50/50 ∼ 95/5 이고, 또한 수첨 블록 공중합체 (a) 와 수첨 블록 공중합체 (b) 와 폴리올레핀계 수지 (c) 의 질량비 [(c)/((a) ＋ (b) ＋ (c))] 가 10/100 ∼ 60/100 인 튜브가 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 평10-67894호 국제 공개 제2009/031625호
그런데, 수액백 등의 액체 포장 용기에 충격이 가해지거나, 액체 포장 용기가 낙하했다고 해도, 그 액체 포장 용기의 파손에 의한 액 누출의 발생은, 억제할 필요가 있다.
그래서, 본 발명의 과제는, 종래와 동등 이상의 투명성 및 유연성을 가지면서, 파대 강도가 우수한 액체 포장 용기용 필름 및 액체 포장 용기, 그리고 이것으로 형성되는 의료용구를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 의료용의 액체 포장 용기로서, 특정한 수지 조성물로 형성되는 층이 특정한 모르폴로지를 가짐으로써, 종래와 동등 이상의 투명성 및 유연성을 갖고, 또한, 액체 포장 용기로 했을 때에, 우수한 파대 (破袋) 강도가 얻어져, 상기 과제를 해결할 수 있는 것이 판명되었다.
본 발명은, 하기 [1] ∼ [11] 에 관한 것이다.
[1] 폴리프로필렌계 수지 (a) 와, 적어도 1 종의 수첨 블록 공중합체 (b) 를 함유하는 수지 조성물 (X) 를 포함하는 층을 적어도 1 층 갖는 액체 포장 용기용 필름으로서,
상기 수첨 블록 공중합체 (b) 가 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 와, 이소프렌 (Ip) 단위, 부타디엔 (Bd) 단위, 또는 이소프렌 (Ip) 및 부타디엔 (Bd) 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 를 포함하는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고,
상기 수지 조성물 (X) 중에서, 수첨 블록 공중합체 (b) 가 (i) 장축 1 ㎛ 이상의 섬상 (島相) 또는 공 (共) 연속 구조와, (ii) 장축 300 ㎚ 이하의 섬상의 양방의 구조를 형성하는 상 분리 구조를 갖고,
상기 수지 조성물 (X) 에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 (a) 와, 수첨 블록 공중합체 (b) 의 질량비 [(a)/{(a) ＋ (b)}] 가 61/100 ∼ 95/100 인 액체 포장 용기용 필름.
[2] 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 가, 유리 전이 온도가 상이한 수첨 블록 공중합체 (b-1) 과 수첨 블록 공중합체 (b-2) 를 적어도 포함하고, 수첨 블록 공중합체 (b-1) 의 유리 전이 온도가 -45 ℃ 미만이고, 수첨 블록 공중합체 (b-2) 의 유리 전이 온도가 -45 ℃ 이상이고, 상기 수지 조성물 (X) 에 있어서, 수첨 블록 공중합체 (b-1) 과 수첨 블록 공중합체 (b-2) 의 질량비 [(b-1)/(b-2)] 가 5/95 ∼ 95/5 인 상기 [1] 의 액체 포장 용기용 필름.
[3] 상기 수첨 블록 공중합체 (b-1) 에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 의 함유량이 5 ∼ 38 질량％ 이거나, 또는
상기 수첨 블록 공중합체 (b-2) 에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 의 함유량이 5 ∼ 50 질량％ 인 상기 [2] 의 액체 포장 용기용 필름.
[4] 상기 수첨 블록 공중합체 (b), 또는, 상기 수첨 블록 공중합체 (b-1) 및 상기 수첨 블록 공중합체 (b-2) 가 갖는 상기 중합체 블록 (B) 의 수소 첨가율이 각각 80 몰％ 이상인 상기 [1] ∼ [3] 의 어느 하나의 액체 포장 용기용 필름.
[5] 상기 수첨 블록 공중합체 (b), 또는, 상기 수첨 블록 공중합체 (b-1) 및 상기 수첨 블록 공중합체 (b-2) 의 중량 평균 분자량이 각각 20,000 ∼ 500,000 인 상기 [1] ∼ [4] 의 어느 하나의 액체 포장 용기용 필름.
[6] 상기 폴리프로필렌계 수지 (a) 가 프로필렌 단량체 단위를 60 몰％ 이상 함유하고, 230 ℃, 하중 21.6 N 의 조건하에 있어서의 멜트 플로우 레이트가 0.1 ∼ 30 g/10 분인 상기 [1] ∼ [5] 의 어느 하나의 액체 포장 용기용 필름.
[7] 상기 [1] ∼ [6] 의 어느 하나의 액체 포장 용기용 필름을 포함하는 액체 포장 용기.
[8] 내층과 외층을 갖는 적어도 2 층 이상의 구조의 액체 포장 용기용 필름을 포함하는 액체 포장 용기로서, 상기 내층이 상기 수지 조성물 (X) 를 포함하고, 상기 외층이 프로필렌 단량체 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (c) 를 70 질량％ 이상 함유하는 수지 조성물 (P) 를 포함하는, 상기 [7] 의 액체 포장 용기.
[9] 상기 내층과 상기 외층 사이에 중간층을 적어도 1 층 갖는 3 층 이상의 구조의 액체 포장 용기용 필름을 포함하는 액체 포장 용기로서, 상기 외층이 프로필렌 단량체 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (c) 를 70 질량％ 이상 함유하는 수지 조성물 (P) 를 포함하고, 상기 수지 조성물 (X) 가 내층 및 중간층, 내층, 또는 중간층의 어느 하나를 형성하고, 상기 내층을 구성하는 수지 성분의 융점 MPin 과, 상기 중간층을 구성하는 수지 성분의 융점 MPmid 가 하기 식
MPin ＜ MPmid
을 만족하는 상기 [8] 의 액체 포장 용기.
[10] 상기 내층을 구성하는 수지 조성물 (X) 의 융점 MPx 와, 상기 외층을 구성하는 수지 조성물 (P) 의 융점 MPp 가, 하기 식
0 ＜ MPp - MPx ≤ 50
을 만족하는 상기 [8] 또는 [9] 에 기재된 액체 포장 용기.
[11] 상기 [7] ∼ [10] 의 어느 하나의 액체 포장 용기를 포함하는 의료용구.
본 발명에 의하면, 종래와 동등 이상의 투명성 및 유연성을 가지면서, 파대 강도가 우수한, 액체 포장 용기용 필름 및 액체 포장 용기를 제공할 수 있다. 이들 특성을 가짐으로써, 본 발명의 액체 포장 용기는 특히 의료용에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 실시예 및 비교예에 있어서의 액체 포장 용기의 균열 진행 양식의 관찰 부위, 그리고 균열 진행 양식을 나타내는 모식도이다.
도 2 는 실시예 1 에서 균열 진행 양식을 관찰했을 때의 주사형 전자 현미경의 사진도이다.
도 3 은 비교예 1 에서 균열 진행 양식을 관찰했을 때의 주사형 전자 현미경의 사진도이다.
도 4 는 원자간력 현미경을 이용하여, 필름 제조시의 기계 방향 (MD) 을 따라, 액체 포장 용기용 필름의 내층 또는 중간층을 주사하여 얻어진 실시예의 화상의 모식도이다.
도 5 는 원자간력 현미경을 이용하여, 필름 제조시의 기계 방향 (MD) 을 따라, 액체 포장 용기용 필름의 내층 또는 중간층을 주사하여 얻어진 비교예의 화상의 모식도이다.
도 6 은 원자간력 현미경을 이용하여, 필름 제조시의 기계 방향 (MD) 을 따라, 액체 포장 용기용 필름의 내층 또는 중간층을 주사하여 얻어진 비교예의 화상의 모식도이다.
도 7 은 원자간력 현미경을 이용하여, 필름 제조시의 기계 방향 (MD) 을 따라, 액체 포장 용기용 필름의 내층 또는 중간층을 주사하여 얻어진 비교예의 화상의 모식도이다.
도 8 은 원자간력 현미경을 이용하여, 필름 제조시의 기계 방향 (MD) 을 따라, 액체 포장 용기용 필름의 내층 또는 중간층을 주사하여 얻어진 비교예의 화상의 모식도이다.
도 9 는 원자간력 현미경을 이용하여, 필름 제조시의 기계 방향 (MD) 을 따라, 액체 포장 용기용 필름의 내층 또는 중간층을 주사하여 얻어진 비교예의 화상의 모식도이다.
본 명세서에 있어서, 바람직한 것으로 하는 규정은 임의로 선택할 수 있고, 바람직한 것으로 하는 규정끼리의 조합은 보다 바람직하다고 할 수 있다.
[액체 포장 용기용 필름]
본 발명은, 폴리프로필렌계 수지 (a) 와, 적어도 1 종의 수첨 블록 공중합체 (b) 를 함유하는 수지 조성물 (X) 를 포함하는 층을 적어도 1 층 갖는, 액체 포장 용기용 필름이다.
이하에, 수지 조성물 (X) 에 있어서의, 폴리프로필렌계 수지 (a) 와, 적어도 1 종의 수첨 블록 공중합체 (b) 에 대하여 순차적으로 설명한다.
[폴리프로필렌계 수지 (a)]
폴리프로필렌계 수지 (a) 는, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위 (프로필렌 단량체 단위) 의 함유량이 60 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 그 이외에 대하여 특별히 제한은 없고, 공지된 폴리프로필렌계 수지를 사용할 수 있다. 프로필렌 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 몰％, 특히 바람직하게는 95 ∼ 99 몰％ 이다. 프로필렌 이외에서 유래하는 구조 단위로는, 예를 들어, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위 외에, 후술하는 변성제에서 유래하는 구조 단위 등도 들 수 있다.
폴리프로필렌계 수지 (a) 로는, 예를 들어, 호모폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌-옥텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-헥센 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리프로필렌계 수지에, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노 카르복실산 ; 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 ; 그것들 불포화 모노카르복실산 또는 불포화 디카르복실산의 에스테르, 아미드 또는 이미드 ; 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 무수물 등의 변성제를 그래프트 공중합한 변성 폴리프로필렌계 수지를 사용할 수도 있지만, 폴리프로필렌계 수지 (a) 로는, 변성되어 있지 않은 것이 바람직하다.
그 중에서도, 비교적 저가, 또한 용이하게 입수할 수 있다는 관점에서, 호모폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 바람직하고, 호모폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체가 보다 바람직하고, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체가 더욱 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리프로필렌계 수지 (a) 의 230 ℃, 21.6 N 의 조건하에서 측정되는 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 수지 조성물 (X) 의 성형 가공성의 관점에서, 0.1 ∼ 30 g/10 분인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 g/10 분인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 기재된 「멜트 플로우 레이트」 는 모두, JIS K 7210 에 준거하여 측정한 값이다.
또한, 폴리프로필렌계 수지 (a) 의 융점은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 170 ℃ 이다. 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 기재된 「융점」 은 모두, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 것이다.
[수첨 블록 공중합체 (b)]
수첨 블록 공중합체 (b) 는, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 와, 이소프렌 (Ip) 단위, 부타디엔 (Bd) 단위, 또는 이소프렌 (Ip) 및 부타디엔 (Bd) 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 를 포함하는 블록 공중합체의 수소 첨가물이다.
이하, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 에 대하여 순서대로 설명한다.
(중합체 블록 (A))
중합체 블록 (A) 는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 한다. 여기서 말하는 「주체로 한다」 란, 중합체 블록 (A) 의 합계 질량에 기초하여 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 50 질량％ 이상 포함하는 것을 말한다. 그 중합체 블록 (A) 중의 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 수지 조성물 (X) 의 투명성 및 기계적 특성의 관점에서, 중합체 블록 (A) 의 합계 질량에 기초하여, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸-o-메틸스티렌, α-메틸-m-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, β-메틸-o-메틸스티렌, β-메틸-m-메틸스티렌, β-메틸-p-메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸-2,6-디메틸스티렌, α-메틸-2,4-디메틸스티렌, β-메틸-2,6-디메틸스티렌, β-메틸-2,4-디메틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, α-클로로-o-클로로스티렌, α-클로로-m-클로로스티렌, α-클로로-p-클로로스티렌, β-클로로-o-클로로스티렌, β-클로로-m-클로로스티렌, β-클로로-p-클로로스티렌, 2,4,6-트리클로로스티렌, α-클로로-2,6-디클로로스티렌, α-클로로-2,4-디클로로스티렌, β-클로로-2,6-디클로로스티렌, β-클로로-2,4-디클로로스티렌, o-t-부틸스티렌, m-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, o-, m- 또는 p-브로모메틸스티렌, 실릴기로 치환된 스티렌 유도체, 인덴, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조 비용과 물성 밸런스의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
단, 본 발명의 목적 및 효과에 방해가 되지 않는 한, 중합체 블록 (A) 는 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 불포화 단량체를 10 질량％ 이하의 비율로 함유하고 있어도 된다. 그 다른 불포화 단량체로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소부틸렌, 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라하이드로푸란 등에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 중합체 블록 (A) 가 그 다른 불포화 단량체 단위를 함유하는 경우의 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼상의 어느 하나여도 된다.
중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량은, 2,500 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 50,000, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 30,000 이다. 또한, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 기재된 「중량 평균 분자량」 은 모두, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
수첨 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 중합체 블록 (A) 의 함유량은, 수지 조성물 (X) 로부터 형성되는 층의 고무 탄성 및 유연성의 관점에서, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이, 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 가, 유리 전이 온도가 상이한 수첨 블록 공중합체 (b-1) 과 수첨 블록 공중합체 (b-2) 를 적어도 포함하는 경우, 수지 조성물 (X) 로부터 형성되는 층의 고무 탄성 및, 유연성 및 성형성의 관점, 또한 수첨 블록 공중합체 (b-1) 및 (b-2) 의 생산성의 관점에서, 유리 전이 온도가 -45 ℃ 미만인 수첨 블록 공중합체 (b-1) 에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 의 함유량은, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 38 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 30 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 8 ∼ 25 질량％ 이다. 또한, 상기 동일한 관점에서, 유리 전이 온도가 -45 ℃ 이상인 수첨 블록 공중합체 (b-2) 에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 의 함유량은, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 38 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 30 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 8 ∼ 25 질량％ 이다.
또한, 수첨 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 중합체 블록 (A) 의 함유량은, 1H-NMR 스펙트럼에 의해 구한 값이다.
(중합체 블록 (B))
중합체 블록 (B) 는, 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위를 주체로 한다. 여기서 말하는 「주체로 한다」 란, 중합체 블록 (B) 의 합계 질량에 기초하여 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 50 질량％ 이상 포함하는 것을 말한다. 그 중합체 블록 (B) 중의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 중합체 블록 (B) 의 합계 질량에 기초하여, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 블록 (B) 를 구성하는 공액 디엔 화합물로는, 이소프렌 (Ip) 단위, 부타디엔 (Bd) 단위, 또는 이소프렌 (Ip) 및 부타디엔 (Bd) 단위를 주체로 하고, 또한, 예를 들어, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등에서 선택되는 적어도 1 종을 포함해도 된다.
중합체 블록 (B) 로는, 상기한 바와 같이, 이소프렌 (Ip) 단위, 부타디엔 (Bd) 단위, 또는 이소프렌 (Ip) 및 부타디엔 (Bd) 단위를 주체로 하는데, 부타디엔 (Bd) 단위, 또는 이소프렌 (Ip) 및 부타디엔 (Bd) 단위를 주체로 하여 구성되어 있으면, 얻어지는 액체 포장 용기의 저온에서의 유연성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 이소프렌 (Ip) 및 부타디엔 (Bd) 단위를 주체로 하여 구성되어 있으면, 얻어지는 액체 포장 용기의 투명성이 우수하기 때문에, 보다 바람직하다. 상기, 이소프렌 (Ip) 및 부타디엔 (Bd) 의 혼합 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 성능 향상 등의 관점에서, 혼합 비율 (부타디엔/이소프렌) (몰비) 은, 10/90 ∼ 90/10 의 범위 내인 것이 바람직하고, 30/70 ∼ 70/30 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 40/60 ∼ 60/40 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 블록 (B) 는, 이소프렌 (Ip) 및 부타디엔 (Bd) 단위를 주체로 하는 구성인 경우, 그들의 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼, 완전 교호, 일부 블록상, 블록, 또는 그들의 2 종 이상의 조합일 수 있다.
중합체 블록 (B) 를 구성하는 공액 디엔의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 부타디엔의 경우에는, 1,2-결합, 1,4-결합을, 이소프렌의 경우에는, 1,2-결합, 3,4-결합, 1,4-결합을 취할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 중합체 블록 (B) 가 이소프렌 단위를 포함하는 경우에는 1,2-결합량 및 3,4-결합량의 합계량을 비닐 결합량이라고 하고, 중합체 블록 (B) 가 부타디엔 단위로 형성되는 경우에는, 1,2-결합량을 비닐 결합량이라고 하고, 중합체 블록 (B) 의 전체 결합 형태에 있어서의 비닐 결합량의 함유량을 비닐화도 (％) 라고 칭한다. 1,2-결합량 및 3,4-결합량은, 1H-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다.
중합체 블록 (B) 의 중량 평균 분자량은, 수지 조성물 (X) 의 유연성의 관점에서 10,000 ∼ 300,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000 ∼ 270,000, 더욱 바람직하게는 40,000 ∼ 240,000 이다.
또한, 내열성, 및 투명성의 관점에서, 중합체 블록 (B) 가 갖는 탄소-탄소 이중 결합의 80 몰％ 이상이 수소 첨가 (이하, 수첨이라고 약칭하는 경우가 있다) 되어 있는 것이 바람직하다. 중합체 블록 (B) 의 수소 첨가율 (수첨률) 은, 보다 바람직하게는 85 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이다. 또한, 후술하는 바와 같이, 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 가, 유리 전이 온도가 상이한 수첨 블록 공중합체 (b-1) 과 수첨 블록 공중합체 (b-2) 를 적어도 포함하는 경우, 수첨 블록 공중합체 (b-1) 및 (b-2) 의 수첨률은, 각각 80 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이다.
또한, 상기의 수소 첨가율은, 중합체 블록 (B) 중의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 중의 탄소-탄소 이중 결합의 함유량을, 수소 첨가의 전후에 있어서 요오드가를 측정하여 산출한 값이다.
또한, 중합체 블록 (B) 는, 본 발명의 목적 및 효과에 방해가 되지 않는 한, 중합체 블록 (B) 의 합계 질량에 기초하여, 통상적으로는 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하로, 이소프렌 (Ip) 단위, 부타디엔 (Bd) 단위 이외의 다른 공액 디엔 이외의 중합성의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 다른 중합성의 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등의 방향족 비닐 화합물 그리고 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라하이드로푸란 등에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 중합체 블록 (B) 가 이소프렌 (Ip) 단위, 부타디엔 (Bd) 단위 이외의 다른 중합체의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼상의 어느 하나여도 된다.
(중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 결합 양식)
수첨 블록 공중합체 (b) 는, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 가 결합하고 있는 한은, 그 결합 형식은 한정되지 않고, 직사슬형, 분기형, 방사형, 또는 이들의 2 개 이상이 조합된 결합 양식의 어느 하나여도 된다. 그 중에서도, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 결합 형식은 직사슬형인 것이 바람직하고, 그 예로는 중합체 블록 (A) 를 A 로, 또한 중합체 블록 (B) 를 B 로 나타냈을 때에, A-B 로 나타내는 디블록 공중합체, A-B-A 로 나타내는 트리 블록 공중합체, A-B-A-B 로 나타내는 테트라 블록 공중합체, A-B-A-B-A 로 나타내는 펜타 블록 공중합체, (A-B)nX 형 공중합체 (X 는 커플링제 잔기를 나타내고, n 은 3 이상의 정수를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리 블록 공중합체 (A-B-A) 가, 수첨 블록 공중합체 (b) 의 유연성, 제조의 용이성 등의 점에서 바람직하게 사용된다.
여기서, 본 명세서에 있어서는, 동종의 중합체 블록이 2 관능의 커플링제 등을 개재하여 직선상으로 결합하고 있는 경우, 결합하고 있는 중합체 블록 전체는 하나의 중합체 블록으로서 취급된다. 이에 따라, 상기 예시도 포함하여, 본래 엄밀하게는 Y-X-Y (X 는 커플링 잔기를 나타낸다) 라고 표기되어야 하는 중합체 블록은, 특별히 단일한 중합체 블록 Y 와 구별할 필요가 있는 경우를 제외하고, 전체로서 Y 라고 표시된다. 본 명세서에 있어서는, 커플링제 잔기를 포함하는 이 종류의 중합체 블록을 상기와 같이 취급하기 때문에, 예를 들어, 커플링제 잔기를 포함하고, 엄밀하게는 A-B-X-B-A (X 는 커플링제 잔기를 나타낸다) 라고 표기되어야 하는 블록 공중합체는 A-B-A 라고 표기되고, 트리 블록 공중합체의 일례로서 취급된다.
또한, 수첨 블록 공중합체 (b) 에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 이외의, 다른 중합성 단량체로 형성되는 중합체 블록 (C) 가 존재하고 있어도 된다. 이 경우, 중합체 블록 (C) 를 C 로 나타냈을 때, 블록 공중합체의 구조로는, A-B-C 형 트리 블록 공중합체, A-B-C-A 형 테트라 블록 공중합체, A-B-A-C 형 테트라 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
수첨 블록 공중합체 (b), 및 후술하는 유리 전이 온도가 상이한 수첨 블록 공중합체 (b-1) 과 수첨 블록 공중합체 (b-2) 의 중량 평균 분자량은, 각각 20,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 35,000 ∼ 400,000 인 것이 보다 바람직하고, 40,000 ∼ 300,000 인 것이 더욱 바람직하다. 수첨 블록 공중합체 (b) 의 중량 평균 분자량이 20,000 미만인 경우에는, 수지 조성물 (X) 의 내열성이 저하하고, 한편, 500,000 을 초과하는 경우에는 수지 조성물 (X) 의 성형 가공성이 불충분해진다.
수첨 블록 공중합체 (b) 는, 본 발명의 목적 및 효과를 저해하지 않는 한, 분자 사슬 중 및/또는 분자 말단에, 카르복실기, 수산기, 산무수물기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를, 1 종 또는 2 종 이상을 가지고 있어도 된다.
수첨 블록 공중합체 (b) 의 유동성은, 수지 조성물 (X) 의 성형 가공성을 향상시키는 관점에서, 230 ℃, 21.6 N 으로 측정한 멜트 플로우 레이트가 0.1 ∼ 80 g/10 분인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 g/10 분인 것이 보다 바람직하다.
(상기 수첨 블록 공중합체 (b) 의 제조 방법)
수첨 블록 공중합체 (b) 는, 용액 중합법, 유화 중합법 또는 고상 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 용액 중합법이 바람직하고, 예를 들어, 아니온 중합이나 카티온 중합 등의 이온 중합법, 라디칼 중합법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 아니온 중합법이 바람직하다. 아니온 중합법에서는, 용매, 아니온 중합 개시제, 및 필요에 따라 루이스 염기의 존재하, 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물을 축차 첨가하여, 블록 공중합체를 얻고, 이어서 블록 공중합체를 수소 첨가함으로써, 수첨 블록 공중합체 (b) 를 얻을 수 있다.
상기 방법에 있어서 중합 개시제로서 사용되는 유기 리튬 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, 펜틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 모노리튬 화합물 및 테트라에틸렌디리튬 등의 디리튬 화합물 등을 들 수 있다.
용매로는, 아니온 중합 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헥산, n-펜탄 등의 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또한, 중합 반응은, 통상적으로, 0 ∼ 100 ℃ 에서 0.5 ∼ 50 시간 실시한다.
상기한 방법에 의해 중합을 실시한 후, 알코올류, 카르복실산류, 물 등의 활성 수소 화합물을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 공지된 방법에 따라 불활성 유기 용매 중에서 수첨 촉매의 존재하에서 수첨하여, 수소 첨가물로 할 수 있다. 수첨 반응은, 수첨 촉매의 존재하에서, 반응 온도 20 ∼ 100 ℃, 수소 압력 0.1 ∼ 10 ㎫ 의 조건하에서 실시할 수 있다.
수첨 촉매로는, 예를 들어, 라니 니켈 ; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 단체에 담지시킨 불균일계 촉매 ; 천이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물 등의 조합을 포함하는 치글러계 촉매 ; 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수첨 블록 공중합체 (b) 는, 중합 반응액을 메탄올 등에 붓는 것에 의해 응고시킨 후, 가열 또는 감압 건조시키거나, 중합 반응액을 스팀과 함께 열수 중에 붓고, 용매를 공비시켜 제거하는 이른바 스팀 스트립핑을 실시한 후, 가열 또는 감압 건조시킴으로써 취득할 수 있다.
또한, 수첨 블록 공중합체 (b), (b-1) 및 (b-2) 의 제조 방법에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-67894호, 국제 공개 제2009/031625호의 기재에 준하여 제조할 수 있고, 본 명세서에 있어서, 국제 공개 제2009/031625호의 기재를 원용한다.
[수지 조성물 (X)]
수지 조성물 (X) 는, 상기 폴리프로필렌계 수지 (a) 와, 적어도 1 종의 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 를 함유하는 것이고, 수지 조성물 (X) 중에 있어서 수첨 블록 공중합체 (b) 는, (i) 그 장축이 1 ㎛ 이상인 섬상 (島相) 또는 공연속 구조와, (ii) 그 장축이 300 ㎚ 이하인 섬상의 양방의 구조를 갖는 상 분리 구조를 갖는다.
여기서, 예를 들어, 1 종의 수첨 블록 공중합체 (b) 가 (i) 장축 1 ㎛ 이상의 섬상 또는 공연속 구조와, (ii) 장축 300 ㎚ 이하의 섬상의 양구조를 형성하는 상 분리 구조를 형성하는 경우에는, 예를 들어, 먼저, 폴리프로필렌계 수지 (a) 에 수첨 블록 공중합체 (b) 를 고전단력으로 혼련하여, 장축 300 ㎚ 이하의 섬상을 형성하도록 분산시킨 후, 추가로 수첨 블록 공중합체 (b) 를 저전단력으로 혼련하여, 장축 1 ㎛ 이상의 섬상 또는 공연속 구조를 형성하여, 상 분리 구조를 갖는 수지 조성물 (X) 를 제조해도 된다.
상기 수지 조성물 (X) 중에 있어서, 적어도 1 종의 수첨 블록 공중합체 (b) 가, 장축 1 ㎛ 이상의 섬상이고, 바람직하게는 장축 1.1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하의 섬상이고, 더욱 바람직하게는 장축 1.2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이하의 섬상이고, 또는 공연속 구조로 존재한다. 이하, 「장축 1 ㎛ 이상의 섬상」 을, 「큰 섬상」 이라고도 한다.
한편, 상기 수지 조성물 (X) 중에 있어서, 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 와 동종 또는 타종의 수첨 블록 공중합체 (b) 가, 장축 300 ㎚ 이하의 섬상이고, 바람직하게는 장축 1 ㎚ 이상, 200 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 장축 10 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이하의 섬상으로 존재한다. 이하, 「장축 300 ㎚ 이하의 섬상」 을 「작은 섬상」 이라고도 한다.
상기 수지 조성물 (X) 중에 있어서, 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 는, 후술하는 분자간력 현미경으로 필름 제조시의 기계 방향 (MD) 을 따라 주사하여 얻어진 화상에 기초하는 모식도의, 도 4 의 A 에 나타내는 것과 같은, 큰 섬상 또는 공연속 구조와, 작은 섬상의 양구조로 형성되는 상 분리 구조를 갖는 특정한 모르폴로지를 형성한다. 이것에 의해, 상기 수지 조성물 (X) 를 포함하는 층에 균열이 발생했다고 해도, 균열은, 상기 수지 조성물 (X) 중에 있어서, 액체 포장 용기용 필름의 기계 방향 (MD) 으로 배향한, 폴리프로필렌계 수지 (a) 에 대하여 상용성이 부족한 수첨 블록 공중합체 (b) 의 큰 섬상 또는 공연속 구조를 따라, 액체 포장 용기용 필름의 기계 방향 (MD) 으로 진행한다. 따라서, 층의 두께 방향을 향하여 균열이 진행되는 것이 억제되는 점에서, 파대 강도가 우수한 것으로 추측된다. 한편, 폴리프로필렌계 수지 (a) 에 대하여 상용성이 부족한 수첨 블록 공중합체 (b) 의 작은 섬상이, 상기 수지 조성물 (X) 에 있어서 대략 균일하게 분산되기 때문에, 수지 조성물 (X) 를 포함하는 층의 유연성 및 투명성이 우수한 것으로 추측된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 수첨 블록 공중합체 (b) 가, 유리 전이 온도가 상이한 수첨 블록 공중합체 (b-1) 과 수첨 블록 공중합체 (b-2) 를 적어도 포함하고, 수첨 블록 공중합체 (b-1) 의 유리 전이 온도가 -45 ℃ 미만이고, 수첨 블록 공중합체 (b-2) 의 유리 전이 온도가 -45 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 수첨 블록 공중합체 (b) 가 유리 전이 온도가 상이한 수첨 블록 공중합체 (b-1) 및 (b-2) 를 함유함으로써, 수지 조성물 (X) 중에서, 상기 큰 섬상 또는 공연속 구조와, 작은 섬상의 양구조를 갖는 상 분리 구조를 형성하기 쉬워지는 것으로 생각된다. 수지 조성물 (X) 중에 있어서, 수첨 블록 공중합체 (b-1) 은 장축 1 ㎛ 이상의 섬상 또는 공연속 구조를 형성하는 경향이 있고, 수첨 블록 공중합체 (b-2) 는 장축 300 ㎚ 이하의 섬상을 형성하는 경향이 있다.
상기 수첨 블록 공중합체 (b) 가, 상기 수첨 블록 공중합체 (b-1) 과 수첨 블록 공중합체 (b-2) 를 적어도 포함하는 경우, 상기 수지 조성물 (X) 에 있어서, 수첨 블록 공중합체 (b-1) 과 수첨 블록 공중합체 (b-2) 의 질량비 [(b-1)/(b-2)] 는, 5/95 ∼ 95/5 가 바람직하고, 15/85 ∼ 85/15 가 보다 바람직하고, 40/60 ∼ 60/40 이 더욱 바람직하다. 수첨 블록 공중합체 (b-1) 과 수첨 블록 공중합체 (b-2) 의 질량비가 상기 범위 내에 있으면, 도 4 에 나타내는 바와 같은 특정한 모르폴로지가 형성되기 쉬워지고, 그 결과, 상기 서술한 메커니즘과 같이, 수지 조성물 (X) 를 포함하는 단층 중의 균열이, 단층의 두께 방향이 아니라 표면과 대략 수평 방향으로 균열이 진행되어, 파대 강도가 향상된다.
상기 유리 전이 온도가 -45 ℃ 미만인 수첨 블록 공중합체 (b-1) 의 중합체 블록 (B) (이하, 중합체 블록 (B-1) 이라고 칭한다) 의 비닐화도는, 이 유리 전이 온도를 만족하는 위해서, 중합체 블록 (B-1) 이 부타디엔 (Bd) 단위를 주체로 하여 구성되는 경우에는, 비닐화도 (1,2-결합의 함유량) 는 75 몰％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 미만, 더욱 바람직하게는 60 몰％ 미만이다. 중합체 블록 (B-1) 이 이소프렌 (Ip) 단위를 주체로 하여 구성되는 경우에는, 비닐화도 (1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량) 는 50 몰％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 몰％ 미만, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 미만이다. 중합체 블록 (B-1) 이 이소프렌 (Ip) 및 부타디엔 (Bd) 단위를 주체로 하여 구성되는 경우에는, 비닐화도 (1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량) 는 60 몰％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 몰％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 미만이다.
또한, 상기 유리 전이 온도가 -45 ℃ 이상인 수첨 블록 공중합체 (b-2) 의 중합체 블록 (B) (이하, 중합체 블록 (B-2) 라고 칭한다) 의 비닐화도는, 이 유리 전이 온도를 만족하는 위해서, 중합체 블록 (B-2) 가 부타디엔 (Bd) 단위를 주체로 하여 구성되는 경우에는, 비닐화도 (1,2-결합의 함유량) 는 60 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 몰％ 이상이다. 중합체 블록 (B-2) 가 이소프렌 (Ip) 단위를 주체로 하여 구성되는 경우에는, 비닐화도 (1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량) 는 40 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상이다. 중합체 블록 (B-2) 가 이소프렌 (Ip) 및 부타디엔 (Bd) 단위를 주체로 하여 구성되는 경우에는, 비닐화도 (1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량) 는 50 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 몰％ 이상이다.
[수첨 블록 공중합체 (b-1), (b-2) 의 제조]
상기 수첨 블록 공중합체 (b-1) 및 (b-2) 의 제조 방법으로는, 전술한 수첨 블록 공중합체 (b) 의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있지만, 아니온 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬리튬 화합물을 중합 개시제로 하여 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔, 방향족 비닐 화합물을 축차 중합시키는 방법 ; 알킬리튬 화합물을 중합 개시제로 하여 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔을 축차 중합시키고, 이어서 커플링제를 첨가하여 커플링하는 방법 ; 디리튬 화합물을 중합 개시제로 하여 공액 디엔, 이어서 방향족 비닐 화합물을 축차 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기의 알킬리튬 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 펜틸리튬 등을 들 수 있다. 커플링제로는 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디브로모벤젠, 벤조산페닐 등을 들 수 있다. 또한, 디리튬 화합물로는 나프탈렌디리튬, 디리티오헥실벤젠 등을 들 수 있다.
이들 알킬리튬 화합물, 디리튬 화합물 등의 중합 개시제 및 커플링제의 사용량은, 목적으로 하는 수첨 블록 공중합체 (b-1) 및 수첨 블록 공중합체 (b-2) 의 원하는 중량 평균 분자량에 의해 적절히 결정된다. 통상적으로는, 알킬리튬 화합물, 디리튬 화합물 등의 개시제는, 중합에 사용하는 방향족 비닐 화합물, 부타디엔, 이소프렌 등의 중합성 단량체의 합계 100 질량부 당 0.01 ∼ 0.5 질량부의 비율로 이용되고, 커플링제를 사용하는 경우에는, 상기 중합성 단량체의 합계 100 질량부 당 0.001 ∼ 0.8 질량부의 비율로 사용된다.
상기의 아니온 중합은, 용매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로는, 중합 개시제에 대하여 불활성이고, 중합 반응에 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 포화 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 또한, 중합 반응은, 상기한 (i) ∼ (iii) 의 어느 방법에 의한 경우에도, 통상적으로 0 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 70 ℃ 의 온도에서, 0.5 ∼ 50 시간, 바람직하게는 1 ∼ 30 시간 실시한다.
또한, 수첨 블록 공중합체 (b-2) 의 중합체 블록 (B-2) 부분의 유리 전이 온도를 -45 ℃ 이상의 범위 내로 제어하는 데에는, 중합시에 공촉매로서 루이스 염기를 중합에 이용하여, 수첨 블록 공중합체 (b-2) 의 중합체 블록 (B-2) 의 비닐화도를 상기 바람직한 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 수첨 블록 공중합체 (b-1) 의 중합체 블록 (B-1) 부분의 유리 전이 온도를 -45 ℃ 미만의 범위 내로 제어하는 데에는, 상기한 루이스 염기를 이용하지 않거나, 또는 루이스 염기를 사용하는 경우에는, 중합에 사용하는 단량체 100 질량부 당 0.5 질량부 미만의 양을 첨가하여, 수첨 블록 공중합체 (b-1) 의 중합체 블록 (B-1) 의 비닐화도를 상기 바람직한 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다.
상기 루이스 염기로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 아민류 등을 들 수 있다. 이들 루이스 염기는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
루이스 염기의 첨가량은, 중합체 블록 (B) 의 비닐화도를 어느 정도 제어할지에 따라 결정된다. 그 때문에, 루이스 염기의 첨가량에 엄밀한 의미에서의 제한은 없지만, 중합 개시제로서 사용되는 알킬리튬 화합물 또는 디리튬 화합물에 함유되는 리튬 1 그램 원자당, 통상적으로 0.1 ∼ 1,000 몰, 바람직하게는 1 ∼ 100 몰의 범위 내에서 사용한다.
상기한 방법에 의해 중합을 실시한 후, 중합 반응액에 포함되는 블록 공중합체를, 메탄올 등의 이들 블록 공중합체의 빈 (貧) 용매에 부어 응고시키거나, 또는 중합 반응액을 스팀과 함께 열수 중에 부어 용매를 공비에 의해 제거 (스팀 스트립핑) 한 후, 건조시킴으로써, 수소 첨가되어 있지 않은 블록 공중합체 (b-1) 및 블록 공중합체 (b-2) 를 얻을 수 있다.
계속해서, 상기에서 얻어진 블록 공중합체를 수소 첨가 반응에 부여하는 것에 의해, 수소 첨가된 수첨 블록 공중합체 (b-1) 및 수첨 블록 공중합체 (b-2) 를 제조할 수 있다. 수소 첨가 반응은, 라니 니켈 ; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 단체에 담지시킨 불균일계 촉매 ; 천이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물 등의 조합을 포함하는 치글러계 촉매 ; 메탈로센계 촉매 등의 수소 첨가 촉매의 존재하, 반응 및 수소 첨가 촉매에 대하여 불활성인 용매에 상기에서 얻어진 블록 공중합체를 용해시켜, 수소와 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
수소 첨가 반응은, 수소 압력을 통상적으로 0.1 ∼ 20 ㎫, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 ㎫, 반응 온도를 통상적으로 20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃, 반응 시간을 통상적으로 0.1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 1 ∼ 50 시간의 범위에서 실시할 수 있다.
또한, 상기에서 얻어진 블록 공중합체를 포함하는 중합 반응액으로부터 블록 공중합체를 단리하지 않고, 그 중합 반응액을 그대로 수소 첨가 반응에 부여할 수도 있다. 이 방법에 의한 경우, 수소 첨가 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 부어 응고시키거나, 또는 수소 첨가 반응액을 스팀과 함께 열수 중에 부어 용매를 공비에 의해 제거 (스팀 스트립핑) 한 후, 건조시킴으로써, 수소 첨가된 블록 공중합체 (b-1) 및 블록 공중합체 (b-2) 를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수첨 블록 공중합체 (b-1) 및 수첨 블록 공중합체 (b-2) 를, 종래 공지된 방법을 사용하여 펠릿화함으로써, 수첨 블록 공중합체 (b-1) 및 수첨 블록 공중합체 (b-2) 의 펠릿을 제조할 수 있다.
펠릿화의 방법으로는, 예를 들어, 1 축 또는 2 축 압출기로부터 수첨 블록 공중합체 (b-1) 및/또는 수첨 블록 공중합체 (b-2) 를 스트랜드상으로 압출하여, 다이부 전면에 설치된 회전 날에 의해, 수중에서 절단하는 방법 ; 1 축 또는 2 축 압출기로부터 수첨 블록 공중합체 (b-1) 및/또는 수첨 블록 공중합체 (b-2) 를 스트랜드상으로 압출하여, 수냉 또는 공냉한 후, 스트랜드 커터에 의해 절단하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 펠릿을 사용하여, 상기 폴리프로필렌계 수지 (a) 와 혼련하여 수지 조성물 (X) 를 제조해도 된다.
상기 수지 조성물 (X) 에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 (a) 와, 수첨 블록 공중합체 (b) 의 질량비는 [(a)/{(a) ＋ (b)}] 가 61/100 ∼ 95/100 이고, 바람직하게는 63/100 ∼ 85/100, 더욱 바람직하게는 65/100 ∼ 80/100 이다.
폴리프로필렌계 수지 (a) 와, 수첨 블록 공중합체 (b) 의 질량비를, 상기 범위 내로 함으로써, 폴리프로필렌계 수지 (a) 가 해상 (海相) 이 되고, 수첨 블록 공중합체 (b) 가 섬상 또는 공연속 구조가 되는 것에 의해, 상기 서술한 메커니즘에 의해 파대 강도가 향상되는 것으로 추측된다. 수첨 블록 공중합체 (b) 를 5 질량％ 이상 사용함으로써, 유연성, 투명성, 파대 강도가 향상되고, 또한 40 질량％ 이하로 함으로써 드라이 블렌드 혼련으로도 균일한 필름이 얻어지고, 압출 성형성이 안정되는 것 외에, 필름의 내층 교착이 잘 일어나지 않기 때문에 액체 포장 용기로서 바람직하다.
[그 밖의 성분]
수지 조성물 (X) 는, 상기 폴리프로필렌계 수지 (a) 및 수첨 블록 공중합체 (b) 이외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에 있어서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 착색제, 결정 핵제 등의 첨가제 ; 수첨 쿠마론·인덴 수지, 수첨 로진계 수지, 수첨 테르펜 수지, 지환족계 수첨 석유 수지 등의 수첨계 수지 ; 올레핀 및 디올레핀 중합체로 형성되는 지방족계 수지 등의 점착 부여 수지 ; 수첨 폴리이소프렌, 수첨 폴리부타디엔, 수첨 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 수첨 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 폴리프로필렌계 수지 (a) 이외의 폴리올레핀계 엘라스토머, 구체적으로는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 프로필렌-부틸렌 공중합체 등의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 또한, 식품·의료 용도로 사용되는 경우에는 내용물로의 용출을 방지할 목적으로부터, 연화제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
[액체 포장 용기용 필름의 제조 방법]
본 발명의 액체 포장 용기용 필름은 전술한 수지 조성물 (X) 를 포함하는 층을 적어도 1 층 갖는 것이다. 액체 포장 용기용 필름의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 상기 폴리프로필렌계 수지 (a), 수첨 블록 공중합체 (b) 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을, 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 롤 등의 혼련기를 사용하여 혼련하여, 수지 조성물 (X) 를 제조한다. 얻어진 수지 조성물 (X) 를, 각종 성형법에 의해 필름상으로 성형한다. 이 때, 후술하는 바와 같이 수지 조성물 (X) 이외의 수지 조성물을 포함하는 층과의 복층 적층체로 할 수도 있고, 다층 T 다이를 사용한 공압출 성형이나, 다층 원형 T 다이를 사용한 공냉 또는 수냉 인플레이션 성형 등에 의해 성형해도 된다. 성형시의 수지 온도는, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 이다.
[액체 포장 용기]
＜단층을 포함하는 액체 포장 용기＞
본 발명의, 상기 수지 조성물 (X) 를 포함하는 액체 포장 용기용 필름은, 단층으로도 액체 포장 용기에 사용할 수 있다. 이 경우, 단층의 두께는, 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 110 ∼ 400 ㎛, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 300 ㎛ 이다.
단층의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 도 4 에 나타내는 것과 같은 특정한 모르폴로지가 형성된 층은, 균열이 일부 발생했다고 해도, 상기 서술한 메커니즘에 의해, 층의 두께 방향으로 균열이 진행되지 않고, 두께의 도중에 표면에 대략 수평으로 균열이 진행되기 때문에, 단층으로도 양호한 파대 강도가 얻어진다.
＜2 층을 포함하는 액체 포장 용기＞
2 층을 포함하는 액체 포장 용기는, 내층과 외층을 갖는 적어도 2 층을 갖는 액체 포장 용기로서, 상기 내층이, 상기 서술한 수지 조성물 (X) 를 포함하고, 상기 외층이, 프로필렌 단량체 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (c) 를 70 질량％ 이상 함유하는 수지 조성물 (P) 를 포함한다.
(내층)
내층은, 상기 서술한 바와 같이, 폴리프로필렌계 수지 (a) 와, 적어도 1 종의 수첨 블록 공중합체 (b) 를 함유하는 수지 조성물 (X) 를 포함하고, 수첨 블록 공중합체 (b) 는, 유리 전이 온도가 상이한 수첨 블록 공중합체 (b-1) 과 수첨 블록 공중합체 (b-2) 를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물 (X) 에 대해서는 상기 서술한 바와 같기 때문에, 여기서의 조성의 설명은 생략한다.
(외층)
다음으로, 액체 포장 용기로서 사용할 때에 외기와 접하는 층인 외층의 재료에 대하여 설명한다. 외층은, 프로필렌 단량체 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (c) 를 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ∼ 95 질량％ 함유하는 수지 조성물 (P) 를 포함한다. 외층이, 폴리프로필렌계 수지 (c) 를 70 질량％ 이상 함유함으로써, 얻어지는 필름이 흠집이 잘 발생하지 않고, 강도가 우수하기 때문에 액체 포장 용기로서 사용하는 데에 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지 (c) 로는, 예를 들어, 호모폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌-옥텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-헥센 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리프로필렌계 수지에, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산 ; 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 ; 그것들 불포화 모노카르복실산 또는 불포화 디카르복실산의 에스테르, 아미드 또는 이미드 ; 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 무수물 등의 변성제를 그래프트 공중합한 변성 폴리프로필렌계 수지를 사용할 수도 있지만, 폴리프로필렌계 수지 (c) 로는, 변성되어 있지 않은 것이 바람직하다.
그 중에서도, 비교적 저가, 또한 용이하게 입수할 수 있다는 관점에서, 호모폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 바람직하고, 호모폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체가 보다 바람직하고, 호모폴리프로필렌이 더욱 바람직하다.
상기 폴리프로필렌계 수지 (c) 의 융점은 140 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 150 ∼ 180 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리프로필렌계 수지 (c) 는, 히트 시일성의 관점에서, 내층을 구성하는 수지 조성물 (X) 가 함유하는 상기 폴리프로필렌계 수지 (a) 와의 융점차가 10 ℃ 이상 있는 것이 바람직하고, 30 ℃ 이상 있는 것이 보다 바람직하다.
외층을 구성하는 수지 조성물 (P) 는, 마찬가지로 히트 시일성의 관점에서, 상기 내층을 구성하는 수지 조성물 (X) 의 융점 MPx 와, 상기 외층을 구성하는 수지 조성물 (P) 의 융점 MPp 가, 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
0 ＜ MPp - MPx ≤ 50
[그 밖의 성분]
수지 조성물 (P) 는, 상기 폴리프로필렌계 수지 (c) 이외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에 있어서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 착색제, 결정 핵제 등의 첨가제 ; 수첨 쿠마론·인덴 수지, 수첨 로진계 수지, 수첨 테르펜 수지, 지환족계 수첨 석유 수지 등의 수첨계 점착 부여 수지 ; 올레핀 및 디올레핀 중합체로 형성되는 지방족계 수지 등의 점착 부여 수지 ; 수첨 폴리이소프렌, 수첨 폴리부타디엔, 수첨 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 수첨 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 수첨 스티렌계 엘라스토머 (예를 들어 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEEPS)), 폴리올레핀계 엘라스토머 (예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 프로필렌-부틸렌 공중합체) 등의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다.
상기 2 층을 포함하는 액체 포장 용기의 두께는, 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 110 ∼ 400 ㎛, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 300 ㎛ 이다. 그 중, 외층의 두께의 비율은, 그 액체 포장 용기를 형성하는 필름의 두께에 대하여, 5 ∼ 40 ％ 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 30 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 외층의 두께가 상기 범위를 하회하면 액체 포장 용기의 기계 강도나 내열성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 상기 범위를 상회해도 기계 강도나 내열성에 큰 차이가 나는 것은 아니고, 포장 용기의 유연성, 파대 강도, 투명성이 열등할 우려가 있다.
여기서, 도 1 의 상단에 기재한 바와 같이, 액체 포장 용기를 그 둘레 단부를 히트 시일함으로써 제조한 경우, 액체 포장 용기에 충격이나 낙하 등이 가해진 경우에 파손이 발생하는 경우가 있다. 이 파손은, 내층의 히트 시일 부위와 히트 시일되어 있지 않은 부위의 경계선이 기점이 된다. 그 경계선으로부터 균열이 발생하고, 도 4 와 같은 특정한 모르폴로지를 가지지 않는 경우, 도 1 의 균열 진행 양식 B 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 액체 포장 용기의 표면을 향하여 균열이 진행되기 때문에 충분한 파대 강도가 얻어지지 않는다. 한편, 상기 서술한 수지 조성물 (X) 를 내층에 갖는 경우에는, 이 내층 중에 있어서, 도 1 의 균열 진행 양식 A 및 도 2 에 나타내는 균열 진행 양식 A 와 같이, 일단, 액체 포장 용기의 표면을 향하여 균열이 발생하지만, 내층 중에 있어서 표면 방향으로의 균열이 멈추고, 그 후, 내층과 중간층의 계면 방향과 동일한 방향으로 균열이 진행되는 것이 판명되어 있고, 그 결과, 액체 포장 용기가 파손되어 사용할 수 없게 되는 것을 피할 수 있어, 파대 강도가 개선되는 것으로 생각된다. 균열의 진행 방향이 균열 진행 양식 A 와 같이 제어 또는 유도되는 정확한 이유는 불명하지만, 다음과 같이 추측된다. 요컨대, 내층을 구성하는 수지 조성물 (X) 에 균열이 발생했다고 해도, 균열은, 상기 수지 조성물 (X) 중에 있어서, 액체 포장 용기용 필름의 기계 방향 (MD) 으로 배향된, 폴리프로필렌계 수지 (a) 중의 수첨 블록 공중합체 (b) 로 형성되는 장축 1 ㎛ 이상의 섬상 또는 공연속 구조를 따라, 액체 포장 용기용 필름의 기계 방향 (MD) 으로 균열이 진행되기 때문에, 층의 두께 방향을 향하여 균열이 진행되는 것이 억제되는 것으로부터, 파대 강도가 우수한 것으로 추측된다. 한편, 폴리프로필렌계 수지 (a) 중의 수첨 블록 공중합체 (b) 로 형성되는 장축 300 ㎚ 이하의 섬상이, 상기 수지 조성물 (X) 에 있어서 대략 균일하게 분산되기 때문에, 수지 조성물 (X) 로 형성되는 층의 유연성 및 투명성이 우수한 것으로 추측된다.
＜3 층의 구조를 포함하는 액체 포장 용기＞
3 층의 구조를 포함하는 액체 포장 용기는, 내층과 외층과, 그 사이에 중간층을 적어도 1 층 갖는 3 층 이상의 구조의 액체 포장 용기로서, 외층이, 프로필렌 단량체 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (c) 를 70 질량％ 이상 함유하는 수지 조성물 (P) 를 포함하고, 수지 조성물 (X) 가, 내층 및 중간층, 내층, 또는 중간층의 어느 하나를 형성한다. 상기 내층을 구성하는 수지 성분의 융점 MPin 과, 상기 중간층을 구성하는 수지 성분의 융점 MPmid 가, 하기 식
MPin ＜ MPmid
를 만족하는 것이 특히 바람직하다.
3 층의 구성을 포함하는 액체 포장 용기는, 예를 들어 이하에 나타내는 바와 같은, 내층, 중간층, 외층의 수지 성분의 구성을 들 수 있다.
먼저, 제 1 구성은, 내층이 수지 조성물 (X1), 중간층이 수지 조성물 (X2), 외층이 수지 조성물 (P) 로 형성된다.
여기서, 외층의 수지 조성물 (P) 는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 내층의 수지 조성물 (X1) 과 중간층의 수지 조성물 (X2) 는, 상기 내층을 구성하는 수지 조성물 (X1) 의 융점 MPin 과, 상기 중간층을 구성하는 수지 조성물 (X2) 의 융점 MPmid 가, 하기 식의 식을 만족하는 것 이외에, 상기 서술한 수지 조성물 (X) 와 동일한 것을 사용할 수 있다.
MPin ＜ MPmid
또한 히트 시일성의 관점에서, 상기 내층을 구성하는 수지 조성물 (X1) 의 융점 MPx1 과, 상기 외층을 구성하는 수지 조성물 (P) 의 융점 MPp 가, 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
0 ＜ MPp - MPx1 ≤ 50
상기 구성에 있어서의 균열이 두께 방향으로 진행되지 않는 이유는, 내층의 수지 조성물 (X1) 및 중간층의 수지 조성물 (X2) 에 있어서, 상기 서술한 메커니즘과 같이, 필름의 기계 방향을 따라 균열이 내층 또는 중간층을 진행하기 때문인 것으로 생각된다.
다음으로, 제 2 구성은, 내층이 수지 조성물 (X), 중간층이 수지 조성물 (Y), 외층이 수지 조성물 (P) 로 형성된다.
여기서, 내층의 수지 조성물 (X) 와 외층의 수지 조성물 (P) 는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
중간층의 수지 조성물 (Y) 는, 상기 내층을 구성하는 수지 조성물 (X) 의 융점 MPin 과, 상기 중간층을 구성하는 수지 조성물 (Y) 의 융점 MPmid 가, MPin ＜ MPmid 의 관계를 만족하는 한, 어떠한 수지 조성물을 사용할 수 있지만, 추가로 액체 포장 용기의 히트 시일성의 관점에서, 외층과의 수지 조성물 (P) 의 융점 MPout 에 대하여 이하의 식을 만족하는 것이 바람직하다.
MPin ＜ MPmid ≤ MPout
중간층을 구성하는 수지 조성물 (Y) 로는, 상기 식을 만족하는 한 특별히 제한은 없지만, 폴리프로필렌계 수지를 50 ∼ 100 질량％ 함유하는 수지 조성물이 바람직하고, 폴리프로필렌계 수지를 60 ∼ 90 질량％ 함유하는 수지 조성물이 보다 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지로는, 상기 외층을 구성하는 수지 조성물 (P) 에서 설명한 폴리프로필렌계 수지 (c) 와 동일한 것을 사용할 수 있다.
수지 조성물 (Y) 는, 상기 폴리프로필렌계 수지 (c) 이외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 폴리부텐, 또한 이들의 부분 가교물 등을 포함해도 상관없다. 또한, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 착색제, 결정 핵제 등의 첨가제 ; 수첨 쿠마론·인덴 수지, 수첨 로진계 수지, 수첨 테르펜 수지, 지환족계 수첨 석유 수지 등의 수첨계 수지 ; 올레핀 및 디올레핀 중합체로 형성되는 지방족계 수지 등의 점착 부여 수지 ; 수첨 폴리이소프렌, 수첨 폴리부타디엔, 수첨 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 수첨 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 수첨 스티렌계 엘라스토머 (예를 들어 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEEPS)), 폴리올레핀계 엘라스토머 (예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 프로필렌-부틸렌 공중합체) 등의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다.
상기 구성에 있어서의 균열이 두께 방향으로 진행되지 않는 이유는, 내층의 수지 조성물 (X) 에 있어서, 상기 서술한 메커니즘과 같이, 필름의 기계 방향을 따라 균열이 내층을 진행하기 때문인 것으로 생각된다.
또한 히트 시일성의 관점에서, 상기 내층을 구성하는 수지 조성물 (X) 의 융점 MPx 와, 상기 외층을 구성하는 수지 조성물 (P) 의 융점 MPp 가, 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
0 ＜ MPp - MPx ≤ 50
다음으로, 제 3 구성은, 내층이 수지 조성물 (Z), 중간층이 수지 조성물 (X), 외층이 수지 조성물 (P) 로 형성된다.
여기서, 중간층의 수지 조성물 (X) 와 외층의 수지 조성물 (P) 는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
내층의 수지 조성물 (Z) 는, 상기 내층을 구성하는 수지 조성물 (Z) 의 융점 MPin 과, 상기 중간층을 구성하는 수지 조성물 (X) 의 융점 MPmid 가, MPin ＜ MPmid 의 관계를 만족하는 한, 어떠한 수지 조성물을 사용할 수 있지만, 추가로 액체 포장 용기의 히트 시일성의 관점에서, 외층과의 수지 조성물 (P) 의 융점 MPout 에 대하여 이하의 식을 만족하는 것이 바람직하다.
MPin ＜ MPmid ≤ MPout
내층을 구성하는 수지 조성물 (Z) 로는, 상기 식을 만족하는 한 특별히 제한은 없지만, 폴리프로필렌계 수지를 50 ∼ 100 질량％ 함유하는 수지 조성물이 바람직하고, 폴리프로필렌계 수지를 60 ∼ 90 질량％ 함유하는 수지 조성물이 보다 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지로는, 상기 외층을 구성하는 수지 조성물 (P) 에서 설명한 폴리프로필렌계 수지 (c) 와 동일한 것을 사용할 수 있다.
수지 조성물 (Z) 는, 상기 폴리프로필렌계 수지 (c) 이외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 폴리부텐, 또한 이들의 부분 가교물 등을 포함해도 상관없다. 또한, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 착색제, 결정 핵제 등의 첨가제 ; 수첨 쿠마론·인덴 수지, 수첨 로진계 수지, 수첨 테르펜 수지, 지환족계 수첨 석유 수지 등의 수첨계 수지 ; 올레핀 및 디올레핀 중합체로 형성되는 지방족계 수지 등의 점착 부여 수지 ; 수첨 폴리이소프렌, 수첨 폴리부타디엔, 수첨 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 수첨 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 수첨 스티렌계 엘라스토머 (예를 들어 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEEPS)), 폴리올레핀계 엘라스토머 (예를 들어 에틸렌--프로필렌 공중합체, 에틸렌--부틸렌 공중합체, 프로필렌--부틸렌 공중합체) 등의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다.
상기 구성에 있어서의 균열이 두께 방향으로 진행되지 않는 이유는, 내층이 두께 방향으로 균열이 진행되어 중간층에 이르렀다고 해도, 중간층의 수지 조성물 (X) 에 있어서, 상기 서술한 메커니즘과 같이, 필름의 기계 방향을 따라 균열이 중간층을 진행하기 때문인 것으로 생각된다.
또한 히트 시일성의 관점에서, 상기 수지 조성물 (X) 가 중간층을 형성하는 경우에 있어서의 상기 내층을 구성하는 수지 성분 (Z) 의 융점 MPz 와, 상기 외층을 구성하는 수지 조성물 (P) 의 융점 MPp 가, 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
0 ＜ MPp - MPz ≤ 50
이상으로부터, 본 발명의 액체 포장 용기는, 단층 구조에 있어서 상기 수지 조성물 (X) 를 사용함으로써, 또한, 2 층 구조에 있어서 상기 수지 조성물 (X) 를 내층으로서 사용함으로써, 나아가, 적어도 3 층 이상의 구조에 있어서 상기 수지 조성물 (X) 를 내층 및 중간층, 내층, 또는 중간층의 어느 하나에 사용함으로써, 양호한 유연성, 투명성, 높은 히트 시일 강도, 저온 및 상온에 있어서의 높은 파대 강도, 그리고 낮은 내층의 교착성을 겸비한 액체 포장 용기가 된다.
상기 3 층을 포함하는 액체 포장 용기의 두께는, 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 110 ∼ 400 ㎛, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 300 ㎛ 이다. 그 중, 상기 외층, 중간층, 및 내층의 각 층의 두께는 용도에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 외층의 경우, 그 액체 포장 용기의 두께에 대한 비율로서 4 ∼ 50 ％ 가 바람직하고, 7 ∼ 30 ％ 가 보다 바람직하고, 중간층의 경우, 그 액체 포장 용기의 두께에 대한 비율로서 30 ％ ∼ 95 ％ 가 바람직하고, 35 ∼ 80 ％ 가 보다 바람직하고, 내층의 경우, 그 액체 포장 용기의 두께에 대한 비율로서 1 ∼ 50 ％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 ％ 가 더욱 바람직하다. 즉, 내층의 두께는 5 ∼ 40 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 ㎛ 가 보다 바람직하다. 중간층의 두께는 100 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 100 ∼ 200 ㎛ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 180 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 외층의 두께는 15 ∼ 120 ㎛ 가 바람직하고, 15 ∼ 80 ㎛ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 70 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 각 층의 두께가 상기 범위에 있음으로써 액체 포장 용기가 유연성, 파대 강도, 투명성의 밸런스가 우수하다.
또한 3 층 구성에 있어서의 각 층의 층비가 상기 범위에 있고, 수첨 블록 공중합체 (b) 가, 상기 수첨 블록 공중합체 (b-1) 과 수첨 블록 공중합체 (b-2) 를 적어도 포함하는 경우, 수지 조성물 (X) 의 수첨 블록 공중합체 (b-1) 과 수첨 블록 공중합체 (b-2) 의 질량비 [(b-1)/(b-2)] 는, 내층에 있어서는 95/5 ∼ 60/40 이 바람직하고, 95/5 ∼ 70/30 이 보다 바람직하다. 또한, 중간층에 있어서는 5/95 ∼ 40/60 이 바람직하고, 5/95 ∼ 30/70 이 보다 바람직하다. 내층에 있어서의 수첨 블록 공중합체 (b-1) 의 비율이 많으면, 도 4 에 나타내는 것과 같은 특정한 모르폴로지가 형성되기 쉬워지고, 중간층에 있어서의 수첨 블록 공중합체 (b-2) 의 비율이 많으면, 필름의 유연성·투명성이 향상되기 때문에, 액체 포장 용기가 유연성, 파대 강도, 투명성의 밸런스가 우수하다.
또한, 상기 중간층 및/또는 내층이 수지 조성물 (X) 로 구성되고, 수첨 블록 공중합체 (b-1) 을 포함하는 경우에는, 수첨 블록 공중합체 (b-1) 을 포함하지 않는 경우보다 저온 융착시의 히트 시일성이 우수하다. 이에 의해 히트 시일 가능한 온도 범위가 넓어지기 때문에, 용기 제조시의 히트 시일 조건을 선택함으로써 간단하게 손으로 박리할 수 있도록 히트 시일 (이지 필) 할 수도 있고, 또한 강고하게 히트 시일할 수도 있기 때문에, 더블 백과 같은 수용부를 2 이상 구비한 액체 포장 용기로서 이용할 수 있다.
상기 서술한 액체 포장 용기의 어느 실시형태에 있어서도, 상기 내층, 중간층, 외층의 층간이나, 외층의 표면에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 추가로 다른 층을 가지고 있어도 된다. 다른 층으로는, 접착층, 보호층, 코팅층, 광 반사층, 가스 배리어층, 광 흡수층 등을 들 수 있다.
본 발명의 액체 포장 용기로는, 상기 내층과 상기 중간층이 접하고 있는 것이 바람직하고, 상기 중간층과 상기 외층이 접하고 있는 것이 바람직하다.
[액체 포장 용기의 제조 방법]
상기 내층 및 외층을 갖는 적어도 2 층을 갖는 액체 포장 용기, 및, 상기 내층, 중간층 및 외층을 갖는 적어도 3 층을 갖는 액체 포장 용기의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없고, 공지된 적층체의 제조 방법을 이용하여 본 발명의 액체 포장 용기용 필름 (적층체) 을 형성하고, 이어서 히트 시일을 실시한 후, 절리하는 (잘라내는) 것에 의해 액체 포장 용기로 하고, 의료 용도의 경우에는 추가로 멸균 처리된다. 수용부를 2 이상 형성하는 경우에는, 히트 시일 조건을 선택하는 것에 의해 이지 필 실부와 강고하게 히트 시일한 부위를 갖는 2 이상의 수납부를 형성할 수 있고, 더블백으로서 이용할 수 있다. 수액용 더블백으로서 이용한 경우, 내용물을 구분하고 있는 이지 필 실부를 손으로 간단하게 개통시켜 내용물을 혼합할 수 있다. 또한 수액용 더블백의 주연부는 강융착되어 있기 때문에 수송, 보관 또는 취급 중에 내용물이 누출되는 경우가 없고, 이지 필 실부도 일정한 접착 강도를 가지고 있기 때문에 수송, 보관 또는 취급 중에 내용물이 혼합되는 경우는 없다.
액체 포장 용기의 제조 방법으로는, 예를 들어 다음의 방법을 바람직하게 들 수 있다. 먼저, 각 층의 재료가 되는 각 수지 조성물을, 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 롤 등의 혼련기를 사용하여 혼련한다. 얻어진 각 수지 조성물을, 다층 T 다이를 사용한 공압출 성형이나, 다층 원형 T 다이를 사용한 공냉 또는 수냉 인플레이션 성형 등에 의해, 필름상, 시트상 또는 튜브상 등으로 성형한다. 성형시의 수지 온도는, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 이다. 공냉 또는 수냉 인플레이션 성형시의 냉각 온도는, 바람직하게는 7 ∼ 70 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃ 이다. 또한, 액체 포장 용기의 제조 용이성의 관점에서는, 필름을 튜브상으로 성형하는 것이 바람직하다. 튜브상의 성형체이면, 히트 시일한 후, 절리하는 (잘라내는) 것에 의해, 액체 포장 용기를 제조할 수 있다.
의료 용도의 경우에는 추가로 멸균 처리로서, 수증기 멸균이나 오토 클레이브 멸균 등이 이루어진다. 오토 클레이브 멸균의 경우에는, 가열 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 140 ℃ 이다.
또한, 액체를 주입하기 위한 포트, 액체를 취출하기 위한 고무 마개를 포함하는 캡 등을 가짐으로써, 수액백 등의 의료용구로서 유효하게 이용된다.
[의료용구]
본 발명의 의료용구는, 상기 서술한 액체 포장 용기를 포함하고, 의료용구로는, 예를 들어, 수액백 등을 들 수 있다.
[용도]
본 발명의 액체 포장 용기는, 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 전술한 의료 용기 외에, 레토르트 식품, 마요네즈, 케첩, 청량 음료수, 아이스 등을 포장하는 식품 포장 용기 등으로서도 유효하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 각 물성은, 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가하였다.
[측정 또는 평가 방법]
＜중량 평균 분자량 (Mw)＞
겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하였다.
· 장치 : GPC 장치 「HLC-8020」 (토소 주식회사 제조)
· 분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조의 「TSKgel GMHXL」, 「G4000HXL」 및 「G5000HXL」 을 직렬로 연결하였다.
· 용리제 : 테트라하이드로푸란
· 용리제 유량 : 1.0 ㎖/분
· 칼럼 온도 : 40 ℃
· 검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)
＜수첨 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 중합체 블록 (A) 의 함유량, 중합체 블록 (B) 의 비닐 결합량 (1,2-결합량 및 3,4-결합량)＞
1H-NMR 측정에 의해 구하였다.
· 장치 : 핵자기 공명 장치 「ADVANCE 400 Nano bay」 (Bruker 사 제조)
· 용매 : 중수소화 클로로포름
＜수첨 블록 공중합체 (b) 에 있어서의 중합체 블록 (B) 의 수소 첨가율＞
수소 첨가 전후의 블록 공중합체 0.3 g 의 요오드가를 측정하고, 그 비로부터 블록 공중합체의 수소 첨가율을 계산하였다.
＜유리 전이 온도＞
세이코 전자 공업사 제조, 시차 주사형 열량계 「DSC6200」 을 이용하여, 수첨 블록 공중합체 (b) 를 정밀 칭량하고, 10 ℃／분의 승온 속도로 -120 ℃ 에서 100 ℃ 까지 승온하고, 측정 곡선의 변곡점의 온도를 판독하여, 유리 전이 온도로 하였다.
＜모르폴로지＞
주사형 프로브 현미경 「프로브 스테이션 SPI4000/환경 제어형 유닛 E-sweep」 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조) 을 사용하여, 층 단면의 모르폴로지를 관찰하였다. 관찰 시료의 제작은, 액체 질소를 사용하여 샘플을 동결시킨 상태로, 유리 나이프를 사용하여 울트라 마이크로톰으로 MD 방향을 따라 단면을 잘랐다. 관찰은, 상온, 상압화, 스캔 사이즈 10 × 10 ㎛ 및, 2 × 2 ㎛ 의 범위에서, DFM 모드로 위상 이미지를 취득하였다. 얻어진 위상 이미지에 있어서, 단단한 영역 (화상의 유색의 부분) 은 폴리프로필렌계 수지 (a) 에 상당하고, 부드러운 영역 (화상의 백색에 가까운 표시 부분) 은 수첨 블록 공중합체 (b) 에 상당한다.
여기서, 도 4 ∼ 9 의 모식도는, 주사형 프로브 현미경을 이용하여, 액체 포장 용기용 필름의 내층 또는 중간층을, 필름 제조시의 기계 방향 (MD) 을 따라 주사하여 얻어진 화상에 기초하여, 모식적으로 나타낸 것이다. 또한, 이하에 나타내는 표에 있어서, 모르폴로지는, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 장축 1 ㎛ 이상의 섬상, 또는 공연속 구조는 스캔 사이즈 10 × 10 ㎛ 의 범위에서, 장축 300 ㎚ 이하의 섬상은 스캔 사이즈 2 × 2 ㎛ 의 범위에서 확인하였다. 각각의 사이즈는, 스캔 사이즈 내의 섬상을 자로 계측하고, 평균화하였다.
여기서, 도 4 ∼ 9 의 모식도는, 원자간력 현미경을 이용하여, 액체 포장 용기용 필름의 내층 또는 중간층을, 필름 제조시의 기계 방향 (MD) 을 따라 주사하여 얻어진 화상에 기초하여, 모식적으로 나타낸 것이다. 또한, 이하에 나타내는 표에 있어서, 모르폴로지는, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
A : 수첨 블록 공중합체 (b) 가 장축 1 ㎛ 이상의 섬상 또는 공연속 구조와, 장축 300 ㎚ 이하의 섬상의 양구조를 형성하는 상 분리 구조를 갖는 필름.
B : 수첨 블록 공중합체가 장축 300 ㎚ 이하의 섬 구조만을 갖는 상 분리 구조를 갖는 필름.
C : 수첨 블록 공중합체가 장축 1 ㎛ 이상의 섬상 또는 공연속 구조만을 갖는 상 분리 구조를 갖는 필름.
D : 수첨 블록 공중합체가 해상이고, 폴리프로필렌계 수지 (a) 가 섬상이 되어 있는 상 분리 구조를 갖는 필름.
E1 : 수첨 블록 공중합체가 장축 1 ㎛ 이상의 섬상 또는 공연속 구조와, 장축 300 ㎚ 보다 큰 섬상을 갖는 상 분리 구조를 갖는 필름 (요컨대, 장축 300 ㎚ 이하의 섬상을 볼 수 없다).
E2 : 수첨 블록 공중합체가 장축 1 ㎛ 보다 작은 섬상과, 장축 300 ㎚ 이하의 섬상을 갖는 상 분리 구조를 갖는 필름 (요컨대, 장축 1 ㎛ 이상의 섬상 또는 공연속 구조를 볼 수 없다).
＜융점＞
시차 주사 열량계 (DSC) 「TGA/DSC1 Star System」 (Mettlermn Toledo 사 제조) 을 사용하여, 필름 각 층을 삭제하여 얻어지는 샘플을 30 ℃ 에서 250 ℃ 까지 승온 속도 10 ℃／분으로 가열하여 융해시킨 후, 250 ℃ 에서 30 ℃ 까지 강온 속도 10 ℃／분으로 냉각 후, 승온 속도 10 ℃／분으로 재차 30 ℃ 에서 250 ℃ 까지 승온했을 때에 측정되는 메인 흡열 피크의 피크 탑 온도를 융점으로 하였다.
각 실시예 및 비교예에서 제조한 두께를 갖는 단층 또는 다층의 필름의 시험편 (이하, 단층도 포함하여 「적층체」 라고 칭한다) 을 사용하여, 이하의 방법에 따라, 각 측정 및 평가를 실시하였다.
＜1. 영률＞
25 ㎜ × 75 ㎜ 사이즈의 시험편을 제작하고, 「인스트론 3345」 (인스트론 재팬 주식회사 제조) 를 사용하여, 5 ㎜/분의 조건하에서 영률을 측정하였다. 값이 작을 수록 유연성이 우수하다. 300 ㎫ 이하가 목표치이다.
＜2. 헤이즈＞
ASTM D-1003 에 준거하여, 헤이즈미터 (주식회사 무라카미 색채 기술 연구소 제조 「HR-100」) 를 사용하여 헤이즈치 (％) 를 측정하고, 투명성의 지표로 하였다.
헤이즈치가 작을 수록 투명성이 우수한 것을 나타내고, 25 ％ 이하가 바람직하고, 22 ％ 이하가 보다 바람직하고, 20 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
＜3. 파대 강도 (상온)＞
적층체를 15 ㎝ × 9 ㎝ 의 크기로 자르고, 그것을 2 장 사용하여 내층끼리를 중합하고, 4 변 중 3 변을 140 ℃, 0.4 ㎫, 및 가열 시간 1 초간의 조건하에서 히트 시일을 실시한 후, 주둥이가 열려 있는 1 변으로부터 100 ㏄ 의 물을 주입하고, 이어서 그 1 변을 상기 동일한 조건으로 히트 시일을 실시함으로써, 내용량 100 ㏄ 의 액체 포장 용기를 제작하였다.
얻어진 액체 포장 용기를 철판 상에 23 ℃ 의 환경하에서 정치 (靜置) 한 후, 상방으로부터 1 ㎏ (9.8 N) 의 철판을 3 회 낙하시켰다. 3 ㎝ 간격으로 동일한 측정을 실시하여, 비파대의 상한 높이를 상온 (23 ℃) 에 있어서의 파대 강도의 지표로 하였다. 값이 클수록, 상온에 있어서의 파대 강도가 높은 것을 나타낸다. 40 ㎝ 이상인 것이 바람직하다.
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＜4. 저온 파대 강도＞
상기 3. 과 동일한 방법으로 얻어진 액체 포장 용기를, 철판 상에 4 ℃ 의 환경하에서 정치한 후, 상방으로부터 1 ㎏ (9.8 N) 의 철판을 3 회 낙하시켰다. 3 ㎝ 간격으로 동일한 측정을 실시하고, 비파대의 상한 높이를 저온 (4 ℃) 에 있어서의 파대 강도의 지표로 하였다. 값이 클수록, 저온 파대 강도가 높은 것을 나타낸다. 12 ㎝ 이상인 것이 바람직하고, 17 ㎝ 이상이면 특히 우수하다고 할 수 있다.
＜5. 균열 진행 양식＞
상기 3. 에 있어서 파대 강도의 시험 후, 액체 포장 용기를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하고, 내층의 히트 시일 부위와 히트 시일되어 있지 않은 부위의 경계선으로부터 진행되는 균열을 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
A : 내층-중간층의 계면을 따라 적층체의 면 방향과 평행하게 균열이 진행되어 있다 (균열 진행 양식 A).
B : 적층체 표면을 향하여 균열이 진행되고 있다 (균열 진행 양식 B).
＜6. 성형성＞
성형성은, 얻어진 필름의 서징 (성형 가공에 있어서 압출량이 일정하지 않고, 제품의 형상이나 치수가 불규칙해지거나, 규칙적으로 변동하는 것) 과, 혼련 불량에 의한 이물질이나 피쉬 아이의 수량에 대하여 하기 평가 기준에 따라 평가하고, 이것을 필름 성형성의 지표로 하였다.
○ : MD 방향으로 2 m 자른 필름의 MD 방향, TD 방향 모두, 두께 정밀도가 ±10 ％ 미만이고, 이물질, 피쉬 아이를 육안으로 확인할 수 없다.
△ : MD 방향으로 2 m 자른 필름의 MD 방향, TD 방향 모두, 두께 정밀도가 ±10 ％ 미만이지만, 이물질, 피쉬 아이를 육안으로 확인할 수 있다. 또는, 이물질, 피쉬 아이를 육안으로 확인할 수 없기는 하지만, 두께 정밀도가 ±20 ％ 이상이다.
× : MD 방향으로 2 m 자른 필름의 MD 방향, TD 방향 모두, 두께 정밀도가 ±20 ％ 이상이고, 이물질, 피쉬 아이를 육안으로 확인할 수 있다.
＜7. 내층의 교착성＞
적층체를 15 ㎝ × 9 ㎝ 의 크기로 자르고, 그것을 2 장 사용하여 내층끼리를 중합하고, 4 변 중 3 변을 140 ℃, 0.4 ㎫, 및 가열 시간 1 초간의 조건하에서 히트 시일을 실시한 후, 주둥이가 열려 있는 1 변의 상부로부터 100 ㏄ 의 물을 주입할 때의 용이함에 대하여, 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
○ : 용이하게 물을 주입할 수 있었다.
△ : 내층 끼리가 약간 교착되어, 물이 일부 흘렀지만, 물의 주입은 가능하였다.
× : 내층끼리가 교착되어, 물의 주입이 곤란하였다.
＜8. 히트 시일 강도＞
적층체의 내층끼리를 접촉시킨 상태로, 110 ℃ 및 120 ℃ 의 온도에서, 0.4 ㎫, 및 1 초간의 조건하에서 히트 시일을 실시하여, 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 사용하여 「인스트론 3345」 (인스트론사 제조) 로, 300 ㎜/분의 조건하에서, 180°박리 시험을 실시하였다. 값이 클수록 히트 시일 강도가 높은 것을 나타낸다.
[실시예에서 사용한 원료 중합체]
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 상세 또는 제조 방법을 나타낸다.
[폴리프로필렌계 수지 (a)]
PP1 : 「PT-100」 (LCY CHEMICAL 사 제조), 호모폴리프로필렌, MFR 1.6 g/10 분 (230 ℃, 21.6 N), 융점 164 ℃, 프로필렌 함유량 100 몰％
PP2 : 「SB-520Y」 (LOTTE CHEMICAL 사 제조), 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, MFR 2.4 g/10 분 (230 ℃, 21.6 N), 융점 154 ℃, 프로필렌 함유량 97 몰％
PP3 : 「SFC-750D」 (LOTTE CHEMICAL 사 제조), 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, MFR 5.8 g/10 분 (230 ℃, 21.6 N), 융점 130 ℃, 프로필렌 함유량 90 몰％
이하의 표 1 에도 물성을 정리하였다.
Figure 112016080906273-pct00001
실시예 및 비교예에 사용한 수첨 블록 공중합체 (b) 의 제조예를 이하에 나타낸다.
[제조예 1]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 50.0 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 76 g (sec-부틸리튬 8.0 g) 을 주입하고, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 313 g 을 주입하였다. 50 ℃ 로 승온한 후, 스티렌 (1) 0.5 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 8.2 ㎏ 및 부타디엔 6.5 ㎏ 의 혼합액을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 (2) 1.5 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합함으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리 블록 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대하여 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건으로 10 시간 반응을 실시하였다. 방냉, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 추가로 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리 블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수첨 블록 공중합체 (HV1) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 수첨 블록 공중합체 (HV1) 의 물성 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
[제조예 2, 4 ∼ 6, 8, 11 ∼ 13, 15]
표 2 에 기재된 배합으로 변경한 것 이외는 제조예 1 과 동일하게 하여, 표 3 에 나타내는 물성을 갖는 수첨 블록 공중합체 (b-2) (HV2, 5, 7, 10, 12, 15, 18, 19) 및 수첨 블록 공중합체 (b-1) (LV2) 를 제조하였다. 또한, 표 3 중에 있어서, 「Ip/Bd」 는 수첨 블록 공중합체 (b) 중의 중합체 블록 (B) 중에 포함되는 이소프렌 단위와 부타디엔 단위의 질량비를, 「St 함량」 은 수첨 블록 공중합체 (b) 전체에 있어서의 스티렌 블록의 함유량 (질량％) 을, 「Mw」 는 수첨 블록 공중합체 (b) 전체의 중량 평균 분자량을, 「Tg」 는 수첨 블록 공중합체 (b) 의 유리 전이 온도를, 「비닐화도」 는 중합체 블록 (b) 에 있어서의 비닐 결합량의 함유 비율을, 「수첨률」 은 상기 중합체 블록 (B) 의 수소 첨가율을 나타낸다.
[제조예 3, 7, 9]
루이스 염기로서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 을 이용하여, 모노머의 종류 및 사용량을 표 2 에 기재된 배합으로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 표 3 에 나타내는 물성을 갖는 수첨 블록 공중합체 (b-2) (HV3, 11, 13) 를 제조하였다.
[제조예 10]
루이스 염기로서 TMEDA 를 이용하여, 표 2 에 기재된 배합에 따라, 스티렌 (1) 을 첨가하여 1 시간 중합하고, 계속해서 부타디엔 (1) 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 (2) 를 첨가하여 1 시간 중합하고, 추가로 부타디엔 (2) 를 첨가하여 1 시간 중합한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 표 3 에 나타내는 물성을 갖는 수첨 블록 공중합체 (b-2) (HV14) (폴리스티렌 블록 및 폴리부타디엔 블록을 갖는 테트라 블록 공중합체) 를 제조하였다.
[제조예 14, 16, 18 ∼ 24]
루이스 염기를 첨가하지 않고, 모노머의 종류 및 사용량을 표 4 에 기재한 배합으로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 표 5 에 나타내는 물성을 갖는 수첨 블록 공중합체 (b-1) (LV 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14) 을 제조하였다.
[제조예 17]
루이스 염기를 첨가하지 않고, 표 4 에 기재된 배합에 따라, 스티렌 (1) 을 중합하고, 이어서 이소프렌의 중합을 실시한 후, 커플링제로서 벤조산메틸을 30 g 첨가하여 60 ℃ 에서 1 시간 반응을 실시한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 표 5 에 나타내는 물성을 갖는 수첨 블록 공중합체 (b-1) (LV4) (폴리스티렌 블록 및 폴리이소프렌 블록을 갖는 트리 블록 공중합체와 디블록 공중합체의 혼합물) 를 제조하였다.
Figure 112016080906273-pct00002
Figure 112016080906273-pct00003
Figure 112016080906273-pct00004
Figure 112016080906273-pct00005
[실시예 1 ∼ 10]
하기 표 6 에 나타내는 배합 비율로, 상기 폴리프로필렌계 수지 (a) 및 상기 수첨 블록 공중합체 (b-1) 및 수첨 블록 공중합체 (b-2) 를, 용융 단축 혼련하여 수지 조성물을 제작하고, 수냉식 하향 인플레이션 성형기를 사용하여, 수지 온도 200 ℃, 냉각수 온도 20 ℃, 라인 속도 10 m/분의 조건으로, 두께 200 ㎛ 의 단층의 액체 포장 용기용 필름을 성형하였다. 얻어진 필름의 물성에 대하여, 표 6 에 나타낸다.
Figure 112016080906273-pct00006
[실시예 11 ∼ 51, 비교예 1 ∼ 10]
내층용의 재료, 중간층용의 재료, 및 외층용의 재료 각각에 대하여, 하기 표 7 ∼ 11 에 나타내는 배합 비율로, 용융 단축 혼련하여 수지 조성물을 제작하고, 수냉식 하향 인플레이션 성형기를 사용하여, 수지 온도 200 ℃, 냉각수 온도 20 ℃, 라인 속도 10 m/분의 조건으로, 두께 200 ㎛ 의 3 층 구조를 갖는 액체 포장 용기용 필름을 성형하였다. 각 층의 두께는, 실시예 11 ∼ 44 및 비교예 1 ∼ 10 에 대해서는, 내층 20 ㎛, 중간층 130 ㎛, 외층 50 ㎛ 로 하였다. 얻어진 각 필름의 물성에 대하여, 표 7 ∼ 11 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1 에 있어서는, 균열 진행 양식을 관찰했을 때의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진을 각각 도 2 및 도 3 에 나타낸다.
Figure 112016080906273-pct00007
Figure 112016080906273-pct00008
실시예 31 ∼ 36, 비교예 6 ∼ 8 에 대해서는, 폴리프로필렌계 수지 (a) 와 수첨 블록 공중합체 (b) 의 질량비를 변경하였다.
Figure 112016080906273-pct00009
실시예 37 ∼ 44, 비교예 9 ∼ 10 에 대해서는, 내층 및 중간층의 각각에 대하여, 수첨 블록 공중합체 (b-1) (표 중의 LV1 에 상당) 및 수첨 블록 공중합체 (b-2) (표 중의 HV1 에 상당) 의 질량비를 변경하였다.
Figure 112016080906273-pct00010
실시예 45 ∼ 51 에 대해서는, 외층, 중간층, 내층은 각각 실시예 1 의 배합을 이용하고, 두께만을 변경하였다.
Figure 112016080906273-pct00011
이상의 결과로부터, 본 발명의 액체 포장용 필름을 사용한 액체 포장 용기는, 우수한 투명성 및 유연성을 가지면서, 파대 강도가 우수하다. 이 이유로서, 액체 포장 용기의 내층 및/또는 중간층이 모르폴로지의 A 의 구조인 것은, 모두 균열 진행 양식 A 로 되고 있어, 층의 두께 방향을 향하여 균열이 진행되는 것이 방해되었기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 실시예 11, 40, 41, 비교예 9 에 대해서는, 내층 및 중간층의 각각에 대하여, 수첨 블록 공중합체 (b-1) (표 중의 LV1 에 상당) 및 수첨 블록 공중합체 (b-2) (표 중의 HV1 에 상당) 의 질량비를 변경한 경우의 110 ℃ 및 120 ℃ 의 히트 시일 강도를 측정하였다. 표 12 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 액체 포장용 필름을 사용한 액체 포장 용기는, 이 온도 영역에서의 히트 시일 강도가 높고, 저온 히트 시일성이 우수한 것을 알 수 있다.
Figure 112016080906273-pct00012
본 발명의 액체 포장 용기는, 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 전술한 의료 용기 외에, 레토르트 식품, 마요네즈, 케첩, 청량 음료수, 아이스 등을 포장하는 식품 포장 용기 등으로서도 유효하게 이용할 수 있다.
1 : 수첨 블록 공중합체 (b) 로 형성되는 장축 1 ㎛ 이상의 섬상 또는 공연속 구조
2 : 수첨 블록 공중합체 (b) 로 형성되는 장축 300 ㎚ 이하의 섬상
3 : 폴리프로필렌계 수지 (a) 로 형성되는 해상
4 : 폴리프로필렌계 수지 (a) 로 형성되는 섬상
5 : 수첨 블록 공중합체 (b) 로 형성되는 해상
6 : 수첨 블록 공중합체 (b) 로 형성되고, 장축이 300 ㎚ 보다 큰 섬상
7 : 수첨 블록 공중합체 (b) 로 형성되고, 장축이 1 ㎛ 보다 작은 섬상 또한, MD 는 필름 제조시의 기계 방향을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 폴리프로필렌계 수지 (a) 와, 적어도 1 종의 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 를 함유하는 수지 조성물 (X) 를 포함하는 층을 적어도 1 층 갖고, 내층과 외층 사이에 중간층을 적어도 1 층 갖는, 3 층 이상의 구조의 액체 포장 용기용 필름을 포함하는 액체 포장 용기로서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 가, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 와, 이소프렌 (Ip) 단위, 부타디엔 (Bd) 단위, 또는 이소프렌 (Ip) 및 부타디엔 (Bd) 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 를 포함하는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고,
    상기 수지 조성물 (X) 중에서, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 가 (i) 장축 1 ㎛ 이상의 섬상 또는 공연속 구조와, (ii) 장축 300 ㎚ 이하의 섬상의 양방의 구조를 형성하는 상 분리 구조를 갖고,
    상기 수지 조성물 (X) 에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 (a) 와, 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 질량비 [(a)/{(a) ＋ (b)}] 가 61/100 ~ 95/100 이고,
    상기 외층이, 프로필렌 단량체 단위의 함유량이 60 몰％ 이상인 폴리프로필렌계 수지 (c) 를 70 질량％ 이상 함유하는 수지 조성물 (P) 를 포함하고,
    상기 수지 조성물 (X) 가, 내층 및 중간층, 내층, 또는 중간층의 어느 것을 형성하고,
    상기 내층을 구성하는 수지 성분의 융점 MPin 과, 상기 중간층을 구성하는 수지 성분의 융점 MPmid 가, 하기 식
    MPin ＜ MPmid
    를 만족하는, 액체 포장 용기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 가, 유리 전이 온도가 상이한 수소 첨가 블록 공중합체 (b-1) 과 수소 첨가 블록 공중합체 (b-2) 를 적어도 포함하고,
    수소 첨가 블록 공중합체 (b-1) 의 유리 전이 온도가 -45 ℃ 미만이고,
    수소 첨가 블록 공중합체 (b-2) 의 유리 전이 온도가 -45 ℃ 이상이고,
    상기 수지 조성물 (X) 에 있어서, 수소 첨가 블록 공중합체 (b-1) 과 수소 첨가 블록 공중합체 (b-2) 의 질량비 [(b-1)/(b-2)] 가 5/95 ∼ 95/5 인 액체 포장 용기.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b-1) 에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 의 함유량이 5 ∼ 38 질량％ 이거나, 또는
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b-2) 에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 의 함유량이 5 ∼ 50 질량％ 인 액체 포장 용기.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 가 갖는 상기 중합체 블록 (B) 의 수소 첨가율이 80 몰％ 이상인 액체 포장 용기.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b) 의 중량 평균 분자량이 20,000 ∼ 500,000 인 액체 포장 용기.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지 (a) 가 프로필렌 단량체 단위를 60 몰％ 이상 함유하고, 230 ℃, 하중 21.6 N 의 조건하에 있어서의 멜트 플로우 레이트가 0.1 ∼ 30 g/10 분인 액체 포장 용기.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내층을 구성하는 수지 조성물 (X) 의 융점 MPx 와, 상기 외층을 구성하는 수지 조성물 (P) 의 융점 MPp 가, 하기 식
    0 ＜ MPp - MPx ≤ 50
    을 만족하는 액체 포장 용기.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 액체 포장 용기를 포함하는 의료용구.
  9. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b-1) 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b-2) 가 갖는 상기 중합체 블록 (B) 의 수소 첨가율이 각각 80 몰％ 이상인 액체 포장 용기.
  10. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b-1) 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (b-2) 의 중량 평균 분자량이 각각 20,000 ∼ 500,000 인 액체 포장 용기.
  11. 삭제
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