CN107383622A - 液体包装容器用膜和液体包装容器 - Google Patents

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Abstract

液体包装容器用膜，其具有至少一层包含树脂组合物(X)的层，所述树脂组合物(X)含有聚丙烯系树脂(a)和至少一种氢化嵌段共聚物(b)，前述氢化嵌段共聚物(b)是包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的加氢物，所述聚合物嵌段(A)以芳香族乙烯基化合物单元作为主体，所述聚合物嵌段(B)以异戊二烯(Ip)单元、丁二烯(Bd)单元、或者以异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)单元作为主体，前述树脂组合物(X)中，氢化嵌段共聚物(b)具有形成(i)长轴为1μm以上的岛相或共连续结构和(ii)长轴为300nm以下的岛相这两种结构的相分离结构，前述树脂组合物(X)中，聚丙烯系树脂(a)与氢化嵌段共聚物(b)的质量比[(a)/{(a)+(b)}]为61/100~95/100。

Description

液体包装容器用膜和液体包装容器
本申请是申请日为2015年9月3日、申请号为201880008440.4、发明名称为“液体包装容器用膜和液体包装容器”的分案申请。
技术领域
本发明涉及液体包装容器用膜和液体包装容器。
背景技术
作为医疗用的液体包装容器、例如输液袋，可以使用玻璃制品、塑料制品等。注入至输液袋的药液被密封后，通常利用水蒸汽灭菌、高压釜灭菌等方法进行灭菌。玻璃制品比塑料制品重，且存在容易因输送时的冲击、下落等而破损的问题，因此广泛使用塑料制的输液袋。
作为塑料制的输液袋，可以使用软质氯乙烯树脂制品、聚乙烯和/或聚丙烯等聚烯烃制品。软质氯乙烯树脂制的输液袋为了赋予柔软性而含有大量的增塑剂，因此，根据输液种类的不同，增塑剂有可能溶出在输液中，在安全性方面备受质疑。另外，医疗用具是一次性的，因此，软质氯乙烯树脂制的输液袋也在使用后被焚烧，存在因软质氯乙烯树脂而产生有毒气体的问题。另外，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制的输液袋不含增塑剂，因此在卫生方面是优选的，但柔软性低且耐冲击性不充分，因此在处理性方面不能说是充分的。
另一方面，以提供赋予柔软性和透明性优异的成型物且赋予医疗用具的树脂组合物作为课题，所述医疗用具在焚烧时不会产生有毒气体，耐热性也充分，可耐受高压釜灭菌，提出了如下树脂组合物，所述树脂组合物包含聚丙烯系树脂(a)和氢化嵌段共聚物(b)，两者的比例为聚丙烯系树脂(a)/氢化嵌段共聚物(b)=10/90~90/10(重量比)，所述氢化嵌段共聚物(b)为选自氢化嵌段共聚物(b-1)、氢化嵌段共聚物(b-2)和氢化嵌段共聚物(b-3)中的至少1种，所述氢化嵌段共聚物(b-1)具有1个以上由乙烯基芳香族化合物形成的聚合物嵌段A、以及1个以上1,2-键和3,4-键的含量为10~75摩尔%的聚异戊二烯嵌段B，乙烯基芳香族化合物的含量为10~40重量%，且聚异戊二烯嵌段B的碳-碳双键的70%以上进行了加氢；所述氢化嵌段共聚物(b-2)具有1个以上由乙烯基芳香族化合物形成的聚合物嵌段A和1个以上聚合物嵌段C，乙烯基芳香族化合物的含量为10~40重量%且聚合物嵌段C的碳-碳双键的70%以上进行了加氢，所述聚合物嵌段C由使异戊二烯与丁二烯以5/95~95/5的重量比混合得到的混合物的聚合物形成，1,2-键和3,4-键的含量为20~85摩尔%；所述氢化嵌段共聚物(b-3)具有1个以上由乙烯基芳香族化合物形成的聚合物嵌段A、以及1个以上1,2-键的含量为45摩尔%以上的聚丁二烯嵌段D，乙烯基芳香族化合物的含量为10~40重量%，且聚丁二烯嵌段D的碳-碳双键的70%以上进行了加氢(参照专利文献1)。
另外，以提供透明性、柔软性、耐扭结性、抗粘着性、耐钳性、溶剂粘接性、低温耐冲击性和耐热性优异的管作为课题，提出了如下管：其是将包含氢化嵌段共聚物(a)、氢化嵌段共聚物(b)和聚烯烃系树脂(c)的树脂组合物成型而得到的管，氢化嵌段共聚物(a)是至少由以芳香族乙烯基化合物单元作为主体的聚合物嵌段(A)与以丁二烯单元作为主体或以异戊二烯单元和丁二烯单元作为主体的聚合物嵌段(B)构成的嵌段共聚物进行加氢而得到的氢化嵌段共聚物，聚合物嵌段(A)的含量相对于氢化嵌段共聚物(a)的总量为5~40质量%，聚合物嵌段(B)的加氢率为70%以上，且该共聚物的玻璃化转变温度为-45~30℃；氢化嵌段共聚物(b)是至少由以芳香族乙烯基化合物单元作为主体的聚合物嵌段(C)和以丁二烯单元作为主体或以异戊二烯单元和丁二烯单元作为主体的聚合物嵌段(D)构成的嵌段共聚物进行加氢而得到的氢化嵌段共聚物，聚合物嵌段(C)的含量相对于氢化嵌段共聚物(b)的总量为10~40质量%，聚合物嵌段(D)的加氢率为80%以上，且该共聚物的玻璃化转变温度低于-45℃；氢化嵌段共聚物(a)与氢化嵌段共聚物(b)的质量比〔(a)/(b)〕为50/50~95/5，且氢化嵌段共聚物(a)与氢化嵌段共聚物(b)与聚烯烃系树脂(c)的质量比〔(c)/((a)+(b)+(c))〕为10/100~60/100(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-67894号公报
专利文献2：国际公开第2009/031625号。
发明内容
发明要解决的课题
然而，需要在即使对输液袋等液体包装容器施加冲击或者液体包装容器下落时也可抑制因该液体包装容器破损而发生的漏液。
因而，本发明的课题在于，提供具有与以往同等程度以上的透明性和柔软性且破袋强度优异的液体包装容器用膜和液体包装容器、以及包含其的医疗用具。
用于解决问题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现：作为医疗用的液体包装容器，通过使包含特定树脂组合物的层具有特定的形态学，能够具有与以往同等程度以上的透明性和柔软性，且制成液体包装容器时能够得到优异的破袋强度，从而能够解决上述课题。
本发明涉及下述[1]~[11]。
[1] 液体包装容器用膜，其具有至少一层包含树脂组合物(X)的层，所述树脂组合物(X)含有聚丙烯系树脂(a)和至少一种氢化嵌段共聚物(b)，
前述氢化嵌段共聚物(b)是包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的加氢物，所述聚合物嵌段(A)以芳香族乙烯基化合物单元作为主体，所述聚合物嵌段(B)以异戊二烯(Ip)单元、丁二烯(Bd)单元、或者以异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)单元作为主体，
前述树脂组合物(X)中，氢化嵌段共聚物(b)具有形成(i)长轴为1μm以上的岛相或共连续结构和(ii)长轴为300nm以下的岛相这两种结构的相分离结构，
前述树脂组合物(X)中，聚丙烯系树脂(a)与氢化嵌段共聚物(b)的质量比[(a)/{(a)+(b)}]为61/100~95/100。
[2] 根据上述[1]的液体包装容器用膜，其中，前述氢化嵌段共聚物(b)至少包含玻璃化转变温度不同的氢化嵌段共聚物(b-1)和氢化嵌段共聚物(b-2)，氢化嵌段共聚物(b-1)的玻璃化转变温度低于-45℃，氢化嵌段共聚物(b-2)的玻璃化转变温度为-45℃以上，前述树脂组合物(X)中，氢化嵌段共聚物(b-1)与氢化嵌段共聚物(b-2)的质量比[(b-1)/(b-2)]为5/95~95/5。
[3] 根据上述[2]的液体包装容器用膜，其中，前述氢化嵌段共聚物(b-1)中的以芳香族乙烯基化合物单元作为主体的聚合物嵌段(A)的含量为5~38质量%，或者
前述氢化嵌段共聚物(b-2)中的以芳香族乙烯基化合物单元作为主体的聚合物嵌段(A)的含量为5~50质量%。
[4] 根据上述[1]~[3]中任一项所述的液体包装容器用膜，其中，前述氢化嵌段共聚物(b)、或者、前述氢化嵌段共聚物(b-1)和前述氢化嵌段共聚物(b-2)所具有的前述聚合物嵌段(B)的加氢率分别为80摩尔%以上。
[5] 根据上述[1]~[4]中任一项所述的液体包装容器用膜，其中，前述氢化嵌段共聚物(b)、或者、前述氢化嵌段共聚物(b-1)和前述氢化嵌段共聚物(b-2)的重均分子量分别为20,000~500,000。
[6] 根据上述[1]~[5]中任一项所述的液体包装容器用膜，其中，前述聚丙烯系树脂(a)含有60摩尔%以上的丙烯单体单元，在230℃、载荷21.6N的条件下的熔体流动速率为0.1~30g/10分钟。
[7] 液体包装容器，其包含上述[1]~[6]中任一项所述的液体包装容器用膜。
[8] 根据上述[7]的液体包装容器，其由具有内层和外层的至少2层以上的结构的液体包装容器用膜形成，前述内层包含前述树脂组合物(X)，前述外层包含含有70质量%以上的聚丙烯系树脂(c)的树脂组合物(P)，所述聚丙烯系树脂(c)中的丙烯单体单元的含量为60摩尔%以上。
[9] 根据上述[8]的液体包装容器，其包含在前述内层与前述外层之间具有至少一层中间层的3层以上的结构的液体包装容器用膜，前述外层包含含有70质量%以上的聚丙烯系树脂(c)的树脂组合物(P)，所述聚丙烯系树脂(c)中的丙烯单体单元的含量为60摩尔%以上，前述树脂组合物(X)形成内层和中间层、内层或中间层中的任一者，构成前述内层的树脂成分的熔点MPin与构成前述中间层的树脂成分的熔点MPmid满足下述式：
MPin＜MPmid。
[10] 根据上述[8]或[9]所述的液体包装容器，其中，构成前述内层的树脂组合物(X)的熔点MPx与构成前述外层的树脂组合物(P)的熔点MPp满足下述式：
0＜MPp-MPx≤50。
[11] 医疗用具，其包含上述[7]~[10]中任一项所述的液体包装容器。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有与以往同等程度以上的透明性和柔软性且破袋强度优异的液体包装容器用膜和液体包装容器。通过具有这些特性，本发明的液体包装容器可特别适合地用于医疗用途。
附图说明
图1是示出实施例和比较例中的液体包装容器的龟裂进行方式的观察部位和龟裂进行方式的示意图。
图2是观察实施例1的龟裂进行方式时的扫描型电子显微镜的照片图。
图3是观察比较例1的龟裂进行方式时的扫描型电子显微镜的照片图。
图4是使用原子力显微镜沿着制膜时的机械方向(MD)扫描液体包装容器用膜的内层或中间层而得到的实施例的图像的示意图。
图5是使用原子力显微镜沿着制膜时的机械方向(MD)扫描液体包装容器用膜的内层或中间层而得到的比较例的图像的示意图。
图6是使用原子力显微镜沿着制膜时的机械方向(MD)扫描液体包装容器用膜的内层或中间层而得到的比较例的图像的示意图。
图7是使用原子力显微镜沿着制膜时的机械方向(MD)扫描液体包装容器用膜的内层或中间层而得到的比较例的图像的示意图。
图8是使用原子力显微镜沿着制膜时的机械方向(MD)扫描液体包装容器用膜的内层或中间层而得到的比较例的图像的示意图。
图9是使用原子力显微镜沿着制膜时的机械方向(MD)扫描液体包装容器用膜的内层或中间层而得到的比较例的图像的示意图。
具体实施方式
本说明书中，优选的限定可以任意选择，优选的限定彼此之间的组合可以说是更优选的。
[液体包装容器用膜]
本发明是具有至少一层包含树脂组合物(X)的层的液体包装容器用膜，所述树脂组合物(X)含有聚丙烯系树脂(a)和至少一种氢化嵌段共聚物(b)。
以下，针对树脂组合物(X)中的聚丙烯系树脂(a)和至少一种氢化嵌段共聚物(b)依次进行说明。
〔聚丙烯系树脂(a)〕
聚丙烯系树脂(a)中，源自丙烯的结构单元(丙烯单体单元)的含量优选为60摩尔%以上，除此之外没有特别限定，可以使用公知的聚丙烯系树脂。丙烯单体单元的含量优选为80摩尔%以上、更优选为80~100摩尔%、进一步优选为90~100摩尔%、特别优选为95~99摩尔%。作为源自丙烯以外的结构单元，还可列举出例如源自乙烯的结构单元、源自1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃的结构单元、以及源自后述改性剂的结构单元等。
作为聚丙烯系树脂(a)，可列举出例如均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-己烯无规共聚物、丙烯-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-乙烯-己烯无规共聚物等。另外，还可以使用向这些聚丙烯系树脂接枝共聚有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸；马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸；这些不饱和单羧酸或不饱和二羧酸的酯、酰胺或酰亚胺；马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等不饱和二羧酸酐等改性剂而得到的改性聚丙烯系树脂，作为聚丙烯系树脂(a)，优选未进行改性。
其中，从比较廉价且能够容易获取的观点出发，优选为均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物，更优选为均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物，进一步优选为丙烯-乙烯无规共聚物。
聚丙烯系树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从树脂组合物(X)的成型加工性的观点出发，聚丙烯系树脂(a)在230℃、21.6N的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.1~30g/10分钟、更优选为1~20g/10分钟、进一步优选为1~10g/10分钟。需要说明的是，本说明书和权利要求书中记载的“熔体流动速率”均是按照JISK 7210测定的值。
另外，聚丙烯系树脂(a)的熔点没有特别限定，优选为120~180℃、更优选为120~170℃。本说明书和权利要求书中记载“熔点”均是利用实施例记载的方法测定的值。
〔氢化嵌段共聚物(b)〕
氢化嵌段共聚物(b)是包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的加氢物，所述聚合物嵌段(A)以芳香族乙烯基化合物单元作为主体，所述聚合物嵌段(B)以异戊二烯(Ip)单元、丁二烯(Bd)单元或者以异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)单元作为主体。
以下，针对聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)依次进行说明。
(聚合物嵌段(A))
聚合物嵌段(A)以源自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为主体。此处提及的“作为主体”是指基于聚合物嵌段(A)的总质量，包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元50质量%以上。从树脂组合物(X)的透明性和机械特性的观点出发，该聚合物嵌段(A)中源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量基于聚合物嵌段(A)的总质量更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上。
作为上述芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基邻甲基苯乙烯、α-甲基间甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、β-甲基邻甲基苯乙烯、β-甲基间甲基苯乙烯、β-甲基对甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯邻氯苯乙烯、α-氯间氯苯乙烯、α-氯对氯苯乙烯、β-氯邻氯苯乙烯、β-氯间氯苯乙烯、β-氯对氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、邻溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯或对溴甲基苯乙烯、被甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。其中，从制造成本与物性的平衡的观点出发，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、以及它们的混合物，更优选为苯乙烯。
其中，在不损害本发明目的和效果的范围内，聚合物嵌段(A)可以以10质量%以下的比例含有芳香族乙烯基化合物以外的其它不饱和单体。作为该其它不饱和单体，可列举出例如选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种。聚合物嵌段(A)含有该其它不饱和单体单元时的键合形态没有特别限定，可以是无规、锥状中的任一种。
聚合物嵌段(A)的重均分子量优选为2,500~100,000、更优选为2,500~50,000、进一步优选为3,000~30,000。需要说明的是，本说明书和权利要求书中记载的“重均分子量”均是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
从由树脂组合物(X)形成的层的橡胶弹性和柔软性的观点出发，氢化嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(A)的含量优选为5~40质量%、更优选为7~35质量%。
另外，如后所述，前述氢化嵌段共聚物(b)至少包含玻璃化转变温度不同的氢化嵌段共聚物(b-1)和氢化嵌段共聚物(b-2)时，从由树脂组合物(X)形成的层的橡胶弹性以及柔软性和成型性的观点出发，或者从氢化嵌段共聚物(b-1)和(b-2)的生产率的观点出发，玻璃化转变温度低于-45℃的氢化嵌段共聚物(b-1)中的以芳香族乙烯基化合物单元作为主体的聚合物嵌段(A)的含量优选为5~50质量%、更优选为5~38质量%、进一步优选为7~30质量%、更进一步优选为8~25质量%。另外，从与上述相同的观点出发，玻璃化转变温度为-45℃以上的氢化嵌段共聚物(b-2)中的以芳香族乙烯基化合物单元作为主体的聚合物嵌段(A)的含量优选为5~50质量%、更优选为5~38质量%、进一步优选为7~30质量%、更进一步优选为8~25质量%。
需要说明的是，氢化嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(A)的含量是通过1H-NMR谱图求出的值。
(聚合物嵌段(B))
聚合物嵌段(B)以源自共轭二烯化合物的结构单元作为主体。此处提及的“作为主体”是指基于聚合物嵌段(B)的总质量，包含源自共轭二烯化合物的结构单元50质量%以上。该聚合物嵌段(B)中的源自共轭二烯化合物的结构单元的含量基于聚合物嵌段(B)的总质量更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上。
作为构成聚合物嵌段(B)的共轭二烯化合物，可以以异戊二烯(Ip)单元、丁二烯(Bd)单元、或者以异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)单元作为主体，还包含选自例如2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等中的至少1种。
作为聚合物嵌段(B)，如上所述，以异戊二烯(Ip)单元、丁二烯(Bd)单元、或者以异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)单元作为主体，但以丁二烯(Bd)单元作为主体或者以异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)单元作为主体来构成时，所得液体包装容器在低温下的柔软性优异，故而优选。进而，以异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)单元作为主体而构成时，所得液体包装容器的透明性优异，故而更优选。上述异戊二烯(Ip)与丁二烯(Bd)的混合比例没有特别限定，从提高性能等的观点出发，混合比例(丁二烯/异戊二烯)(摩尔比)优选为10/90~90/10的范围内、更优选为30/70~70/30的范围内、进一步优选为40/60~60/40的范围内。另外，聚合物嵌段(B)是以异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)单元作为主体的构成时，它们的键合形态没有特别限定，可以包括无规、锥状、完全交互、部分嵌段状、嵌段、或者它们的2种以上的组合。
构成聚合物嵌段(B)的共轭二烯的键合形态没有特别限定，例如在丁二烯的情况下可以呈现1,2-键、1,4-键，在异戊二烯的情况下可以呈现1,2-键、3,4-键、1,4-键。
需要说明的是，本说明书中，聚合物嵌段(B)包含异戊二烯单元时，将1,2-键量和3,4-键量的总量称为乙烯基键量，聚合物嵌段(B)包含丁二烯单元时，将1,2-键量称为乙烯基键量，将聚合物嵌段(B)的所有键合形态中的乙烯基键量的含量称为乙烯基化度(%)。1,2-键量和3,4-键量可通过1H-NMR测定来算出。
从树脂组合物(X)的柔软性的观点出发，聚合物嵌段(B)的重均分子量优选为10,000~300,000、更优选为20,000~270,000、进一步优选为40,000~240,000。
另外，从耐热性和透明性的观点出发，聚合物嵌段(B)中具有的碳-碳双键的80摩尔%以上优选进行了加氢(以下有时简称为氢化。)。聚合物嵌段(B)的加氢率(氢化率)更优选为85摩尔%以上、进一步优选为90摩尔%。另外，如后所述，前述氢化嵌段共聚物(b)至少包含玻璃化转变温度不同的氢化嵌段共聚物(b-1)和氢化嵌段共聚物(b-2)时，氢化嵌段共聚物(b-1)和(b-2)的加氢率分别优选为80摩尔%以上、更优选为85摩尔%以上、进一步优选为90摩尔%。
需要说明的是，上述加氢率是在加氢前后测定碘值而算出聚合物嵌段(B)中的源自共轭二烯化合物的结构单元中的碳-碳双键含量而得到的值。
进而，在不损害本发明目的和效果的范围内，聚合物嵌段(B)可以含有基于聚合物嵌段(B)的总质量通常优选为30质量%以下、更优选为10质量%以下的源自异戊二烯(Ip)单元、丁二烯(Bd)单元以外的其它共轭二烯以外的聚合性单体的结构单元。作为该其它聚合性单体，可优选列举出例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-对薄荷烯、二戊烯、亚甲基降冰片烯、2-亚甲基四氢呋喃等中的至少1种化合物。聚合物嵌段(B)含有源自异戊二烯(Ip)单元、丁二烯(Bd)单元以外的其它聚合物单体的结构单元时，其键合形态没有特别限定，可以是无规、锥状中的任一者。
(聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的键合方式)
氢化嵌段共聚物(b)只要在聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)进行了键合的条件下，则对其键合形式没有限定，可以是直链状、分枝状、放射状、或者它们的两种以上组合得到的键合方式中的任一者。其中，聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的键合形式优选为直链状，作为其例子，将聚合物嵌段(A)示作A且将聚合物嵌段(B)示作B时，可列举出A-B所示的二嵌段共聚物、A-B-A所示的三嵌段共聚物、A-B-A-B所示的四嵌段共聚物、A-B-A-B-A所示的五嵌段共聚物、(A-B)nX型共聚物(X表示偶联剂残基，n表示3以上的整数)等。其中，从氢化嵌段共聚物(b)的柔软性、制造容易性等观点出发，优选使用三嵌段共聚物(A-B-A)。
此处，本说明书中，在同种的聚合物嵌段借助二官能的偶联剂等键合成直线状时，所键合的聚合物嵌段整体视作一个聚合物嵌段。由此，包括上述例示在内，原本应该严格表述为Y-X-Y(X表示偶联残基)的聚合物嵌段除了特别需要与单独的聚合物嵌段Y进行区分的情况之外，均整体示作Y。本说明书中，包含偶联剂残基的这种聚合物嵌段如上所述地处理，因此，例如包含偶联剂残基且应该严格地表述为A-B-X-B-A(X表示偶联剂残基)的嵌段共聚物被表述为A-B-A，示作三嵌段共聚物的一例。
另外，在不损害本发明目的的范围内，氢化嵌段共聚物(b)可以存在聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)以外的、包含其它聚合性单体的聚合物嵌段(C)。此时，将聚合物嵌段(C)示作C时，作为嵌段共聚物的结构，可列举出A-B-C型三嵌段共聚物、A-B-C-A型四嵌段共聚物、A-B-A-C型四嵌段共聚物等。
氢化嵌段共聚物(b)以及后述玻璃化转变温度不同的氢化嵌段共聚物(b-1)和氢化嵌段共聚物(b-2)的重均分子量分别优选为20,000~500,000、更优选为35,000~400,000、进一步优选为40,000~300,000。氢化嵌段共聚物(b)的重均分子量低于20,000时，树脂组合物(X)的耐热性降低，另一方面，超过500,000时，树脂组合物(X)的成型加工性变得不充分。
氢化嵌段共聚物(b)中，在不损害本发明目的和效果的范围内，可以在分子链中和/或分子末端具有羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能团中的1种或2种以上。
关于氢化嵌段共聚物(b)的流动性，从提高树脂组合物(X)的成型加工性的观点出发，在230℃、21.6N下测定的熔体流动速率优选为0.1~80g/10分钟、更优选为1~50g/10分钟。
(前述氢化嵌段共聚物(b)的制造方法)
氢化嵌段共聚物(b)可以通过溶液聚合法、乳液聚合法或固相聚合法等来制造。其中，优选为溶液聚合法，例如可以应用阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。其中，优选为阴离子聚合法。阴离子聚合法中，通过在溶剂、阴离子聚合引发剂和根据需要的路易斯碱的存在下，依次添加芳香族乙烯基化合物、共轭二烯化合物而得到嵌段共聚物，接着对嵌段共聚物进行加氢，从而可以得到氢化嵌段共聚物(b)。
作为在上述方法中用作聚合引发剂的有机锂化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、戊基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等单锂化合物、以及四乙烯二锂等二锂化合物等。
作为溶剂，只要不对阴离子聚合反应造成不良影响就没有特别限定，可列举出例如环己烷、甲基环己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。另外，聚合反应通常在0~100℃下进行0.5~50小时。
通过上述方法进行聚合后，添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物而使聚合反应终止，按照公知方法在不活性有机溶剂中在加氢催化剂的存在下进行加氢，从而能够制成加氢物。加氢反应可以在加氢催化剂的存在下在反应温度20~100℃、氢气压力0.1~10MPa的条件下进行。
作为加氢催化剂，可列举出例如雷尼镍；使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属负载于碳、氧化铝、硅藻土等单体而得到的不均匀系催化剂；由过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合形成的齐格勒系催化剂；茂金属系催化剂等。
这样操作而得到的氢化嵌段共聚物(b)可以通过将聚合反应液注入至甲醇等而使其凝固后，进行加热干燥或减压干燥来获得；或者，通过将聚合反应液与蒸汽一同注入至热水中，实施使溶剂共沸而被去除的所谓气提后，进行加热干燥或减压干燥来获得。
另外，针对氢化嵌段共聚物(b)、(b-1)和(b-2)的制造方法，可以按照例如日本特开平10-67894号公报、国际公开第2009/031625号的记载来制造，本说明书中，援引国际公开第2009/031625号的记载。
〔树脂组合物(X)〕
树脂组合物(X)含有前述聚丙烯系树脂(a)和至少一种的前述氢化嵌段共聚物(b)，树脂组合物(X)中氢化嵌段共聚物(b)具有相分离结构，所述相分离结构具有(i)其长轴为1μm以上的岛相或共连续结构和(ii)其长轴为300nm以下的岛相这两种结构。
此处，例如形成一种氢化嵌段共聚物(b)形成(i)长轴为1μm以上的岛相或共连续结构和(ii)长轴为300nm以下的岛相这两种结构时，例如，首先可以在高剪切力下向聚丙烯系树脂(a)中混炼氢化嵌段共聚物(b)，使其分散而形成长轴为300nm以下的岛相后，进而在低剪切力下混炼氢化嵌段共聚物(b)，形成长轴为1μm以上的岛相或共连续结构，从而制造具有相分离结构的树脂组合物(X)。
前述树脂组合物(X)中，至少一种氢化嵌段共聚物(b)以长轴为1μm以上的岛相、长轴优选为1.1μm以上且5μm以下的岛相、长轴进一步优选为1.2μm以上且3μm以下的岛相、或者共连续结构的形式存在。以下，也将“长轴为1μm以上的岛相”称为“大岛相”。
另一方面，前述树脂组合物(X)中，与上述氢化嵌段共聚物(b)的种类相同或不同的氢化嵌段共聚物(b)以长轴为300nm以下的岛相、长轴优选为1nm以上且200nm以下、长轴进一步优选为10nm以上且100nm以下的岛相的形式存在。以下，也将“长轴为300nm以下的岛相”称为“小岛相”。
前述树脂组合物(X)中，如图4的A所示那样，形成前述氢化嵌段共聚物(b)具有包含大岛相或共连续结构与小岛相这两种结构的相分离结构的特定形态学，所述图4的A是基于后述利用分子间力显微镜沿着制膜时的机械方向(MD)扫描而得到的图像的示意图。由此，即使包含前述树脂组合物(X)的层产生龟裂，龟裂也会在前述树脂组合物(X)中沿着朝向液体包装容器用膜的机械方向(MD)取向且相对于聚丙烯系树脂(a)缺乏相容性的氢化嵌段共聚物(b)的大岛相或共连续结构向液体包装容器用膜的机械方向(MD)进行。因此，抑制龟裂朝着层的厚度方向进行，从而推测破袋强度优异。另一方面，相对于聚丙烯系树脂(a)缺乏相容性的氢化嵌段共聚物(b)的小岛相在前述树脂组合物(X)中大致均匀地分散，因此推测：包含树脂组合物(X)的层的柔软性和透明性优异。
另外，本发明中优选的是，前述氢化嵌段共聚物(b)至少包含玻璃化转变温度不同的氢化嵌段共聚物(b-1)和氢化嵌段共聚物(b-2)，氢化嵌段共聚物(b-1)的玻璃化转变温度低于-45℃、氢化嵌段共聚物(b-2)的玻璃化转变温度为-45℃以上。可以认为：通过使氢化嵌段共聚物(b)含有玻璃化转变温度不同的氢化嵌段共聚物(b-1)和(b-2)，在树脂组合物(X)中容易形成包含上述大岛相或共连续结构和小岛相这两种结构的相分离结构。在树脂组合物(X)中，氢化嵌段共聚物(b-1)倾向于形成长轴为1μm以上的岛相或共连续结构，氢化嵌段共聚物(b-2)倾向于形成长轴为300nm以下的岛相。
前述氢化嵌段共聚物(b)至少包含前述氢化嵌段共聚物(b-1)和氢化嵌段共聚物(b-2)时，在前述树脂组合物(X)中，氢化嵌段共聚物(b-1)与氢化嵌段共聚物(b-2)的质量比[(b-1)/(b-2)]优选为5/95~95/5、更优选为15/85~85/15、进一步优选为40/60~60/40。氢化嵌段共聚物(b-1)与氢化嵌段共聚物(b-2)的质量比处于上述范围内时，容易形成图4所示那样的特定形态学，其结果，如上述机理那样，包含树脂组合物(X)的单层中的龟裂不会向单层的厚度方向进行，龟裂沿着大致平行于表面的方向进行，破袋强度提高。
关于前述玻璃化转变温度低于-45℃的氢化嵌段共聚物(b-1)中的聚合物嵌段(B)(以下称为聚合物嵌段(B-1))的乙烯基化度，为了满足该玻璃化转变温度，聚合物嵌段(B-1)以丁二烯(Bd)单元作为主体而构成时，乙烯基化度(1,2-键的含量)优选低于75摩尔%、更优选低于70摩尔%、进一步优选低于60摩尔%。聚合物嵌段(B-1)以异戊二烯(Ip)单元作为主体而构成时，乙烯基化度(1,2-键和3,4-键的含量)优选低于50摩尔%、更优选低于45摩尔%、进一步优选低于40摩尔%。聚合物嵌段(B-1)以异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)单元作为主体而构成时，乙烯基化度(1,2-键和3,4-键的含量)优选低于60摩尔%、更优选低于55摩尔%、进一步优选低于50摩尔%。
另外，关于前述玻璃化转变温度为-45℃以上的氢化嵌段共聚物(b-2)中的聚合物嵌段(B)(以下称为聚合物嵌段(B-2))的乙烯基化度，为了满足该玻璃化转变温度，聚合物嵌段(B-2)以丁二烯(Bd)单元作为主体而构成时，乙烯基化度(1,2-键的含量)优选为60摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、进一步优选为75摩尔%以上。聚合物嵌段(B-2)以异戊二烯(Ip)单元作为主体而构成时，乙烯基化度(1,2-键和3,4-键的含量)优选为40摩尔%以上、更优选为45摩尔%以上、进一步优选为50摩尔%以上。聚合物嵌段(B-2)以异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)单元作为主体而构成时，乙烯基化度(1,2-键和3,4-键的含量)优选为50摩尔%以上、更优选为55摩尔%以上、进一步优选为60摩尔%以上。
〔氢化嵌段共聚物(b-1)、(b-2)的制造〕
作为前述氢化嵌段共聚物(b-1)和(b-2)的制造方法，可以利用与前述氢化嵌段共聚物(b)的制造方法相同的方法来制造，优选通过阴离子聚合法来制造。具体而言，可列举出：以烷基锂化合物作为聚合引发剂，使芳香族乙烯基化合物、共轭二烯、芳香族乙烯基化合物依次聚合的方法；以烷基锂化合物作为聚合引发剂，使芳香族乙烯基化合物、共轭二烯依次聚合，接着添加偶联剂来进行偶联的方法；以二锂化合物作为聚合引发剂，使共轭二烯、接下来使芳香族乙烯基化合物依次聚合的方法等。
作为上述烷基锂化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。作为偶联剂，可列举出二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯、苯甲酸苯酯等。另外，作为二锂化合物，可列举出萘二锂、二锂己基苯等。
这些烷基锂化合物、二锂化合物等聚合引发剂和偶联剂的用量可根据作为目标的氢化嵌段共聚物(b-1)和氢化嵌段共聚物(b-2)的期望重均分子量来适当决定。通常，烷基锂化合物、二锂化合物等引发剂以相对于聚合中使用的芳香族乙烯基化合物、丁二烯、异戊二烯等聚合性单体的合计100质量份为0.01~0.5质量份的比例来使用，使用偶联剂时，以相对于前述聚合性单体的合计100质量份为0.001~0.8质量份的比例来使用。
上述阴离子聚合优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要对聚合引发剂为不活性且不对聚合反应造成不良影响，就没有特别限定。可列举出例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等饱和脂肪族烃或芳香族烃。另外，聚合反应无论利用上述 (i)~(iii)中的任意方法时，均在通常0~80℃、优选10~70℃的温度下进行0.5~50小时、优选1~30小时。
另外，为了将氢化嵌段共聚物(b-2)中的聚合物嵌段(B-2)部分的玻璃化转变温度控制在-45℃以上的范围内，期望的是，在聚合时将作为共催化剂的路易斯碱用于聚合，将氢化嵌段共聚物(b-2)中的聚合物嵌段(B-2)的乙烯基化度控制在前述优选的范围内。
另外，为了将氢化嵌段共聚物(b-1)中的聚合物嵌段(B-1)部分的玻璃化转变温度控制在低于-45℃的范围内，期望的是，不使用上述路易斯碱，或者使用路易斯碱时，添加相对于聚合中使用的单体100质量份为低于0.5质量份的量，将氢化嵌段共聚物(b-1)中的聚合物嵌段(B-1)的乙烯基化度控制在前述优选的范围内。
作为前述路易斯碱，可列举出例如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等醚类、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚类、三乙胺、N,N,N’,N’-四亚甲基二胺、N-甲基吗啉等胺类等。这些路易斯碱可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
路易斯碱的添加量根据将聚合物嵌段(B)的乙烯基化度控制为何种程度来决定。因此，路易斯碱的添加量没有严格意义上的限制，相对于被用作聚合引发剂的烷基锂化合物或二锂化合物中含有的锂1克原子，在通常0.1~1,000摩尔、优选1~100摩尔的范围内使用。
通过上述方法进行聚合后，将聚合反应液中包含的嵌段共聚物注入至甲醇等这些嵌段共聚物的贫溶剂中而使其凝固，或者将聚合反应液与蒸汽一同注入至热水中，通过共沸而去除溶剂(气提)后，使其干燥，从而能够得到未经加氢的嵌段共聚物(b-1)和嵌段共聚物(b-2)。
接着，通过对上述得到的嵌段共聚物赋予加氢反应，能够制造经加氢的氢化嵌段共聚物(b-1)和氢化嵌段共聚物(b-2)。加氢反应可如下进行：通过在雷尼镍、使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属负载于碳、氧化铝、硅藻土等单体而得到的不均匀系催化剂、包含过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合的齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂等加氢催化剂的存在下，使上述得到的嵌段共聚物溶解在相对于反应和加氢催化剂为非活性的溶剂中，使其与氢反应，由此进行。
加氢反应可以在氢气压力通常为0.1~20MPa、优选为0.5~15MPa、反应温度通常为20~250℃、优选为50~150℃、反应时间通常为0.1~100小时、优选为1~50小时的范围内进行。
需要说明的是，也可以不从上述得到的包含嵌段共聚物的聚合反应液中分离出嵌段共聚物，而是将该聚合反应液直接赋于加氢反应。利用该方法时，将加氢反应液注入至甲醇等贫溶剂而使其凝固，或者将加氢反应液与蒸汽一同注入至热水中，通过共沸来去除溶剂(气提)后，进行干燥，从而能够得到经加氢的嵌段共聚物(b-1)和嵌段共聚物(b-2)。
通过使用现有公知的方法将这样操作而得到的氢化嵌段共聚物(b-1)和氢化嵌段共聚物(b-2)制成粒料，能够制造氢化嵌段共聚物(b-1)和氢化嵌段共聚物(b-2)的粒料。
作为粒料化的方法，可列举出例如如下方法：由单螺杆或双螺杆挤出机将氢化嵌段共聚物(b-1)和/或氢化嵌段共聚物(b-2)挤出成股线状，利用在模具部前面设置的旋转刃，在水中进行切断的方法；由单螺杆或双螺杆挤出机将氢化嵌段共聚物(b-1)和/或氢化嵌段共聚物(b-2)挤出成股线状，在水冷或空冷后，利用股线切割机进行切断的方法等。使用这样操作而得到的粒料，与前述聚丙烯系树脂(a)进行混炼，也可以制造树脂组合物(X)。
前述树脂组合物(X)中，聚丙烯系树脂(a)与氢化嵌段共聚物(b)的质量比 [(a)/{(a)+(b)}]为61/100~95/100、优选为63/100~85/100、进一步优选为65/100~80/100。
通过将聚丙烯系树脂(a)与氢化嵌段共聚物(b)的质量比设为上述范围内，聚丙烯系树脂(a)成为海相、氢化嵌段共聚物(b)成为岛相或共连续结构，由此推测：根据上述机理会使破袋强度提高。通过使用5质量%以上的氢化嵌段共聚物(b)，柔软性、透明性、破袋强度提高，另外，通过设为40质量%以下，即使进行干混混炼也能够得到均匀的膜，挤出成型性稳定且不易发生膜的内层粘着，因此，优选作为液体包装容器。
〔其它成分〕
树脂组合物(X)中，除了前述聚丙烯系树脂(a)和氢化嵌段共聚物(b)之外，在不损害本发明效果的范围内，可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂、结晶成核剂等添加剂；加氢香豆酮・茚树脂、氢化松香系树脂、氢化萜烯树脂、脂环族系氢化石油树脂等氢化系树脂；包含烯烃和二烯烃聚合物的脂肪族系树脂等赋粘树脂；氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、丁基橡胶、聚异丁烯、聚丁烯、聚丙烯系树脂(a)以外的聚烯烃系弹性体、具体而言为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等其它聚合物。需要说明的是，在用于食品・医疗用途时，为了防止其溶出至内容物中，优选不含软化剂。
〔液体包装容器用膜的制造方法〕
本发明的液体包装容器用膜具有至少一层包含前述树脂组合物(X)的层。作为液体包装容器用膜的制造方法，没有特别限定，例如使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机、辊等混炼机，对前述聚丙烯系树脂(a)、氢化嵌段共聚物(b)和根据需要添加的其它成分进行混炼，制造树脂组合物(X)。将所得树脂组合物(X)通过各种成型方法成形为膜状。此时，如后所述，也可以制成其与包含树脂组合物(X)以外的树脂组合物的层的多层层叠体，还可以通过使用了多层T模具的共挤出成型、使用了多层圆形T模具的空冷或水冷吹胀成型等来成型。成型时的树脂温度优选为150~300℃、更优选为180~250℃。
[液体包装容器]
＜具有单层的液体包装容器＞
本发明的包含前述树脂组合物(X)的液体包装容器用膜即使是单层也能够用于液体包装容器。此时，单层的厚度优选为100~500μm、更优选为110~400μm、进一步优选为120~300μm。
通过使单层的厚度处于上述范围内，形成了图4所示的特定形态学的层即使部分产生龟裂，通过上述机理，龟裂也不会沿着层的厚度方向进行，龟裂在厚度的途中大致平行于表面地进行，因此，即使是单层也能够得到良好的破袋强度。
＜包含两层的液体包装容器＞
包含两层的液体包装容器是具有内层和外层的至少具有两层的液体包装容器，前述内层包含上述树脂组合物(X)，前述外层包含含有70质量%以上的聚丙烯系树脂(c)的树脂组合物(P)，所述聚丙烯系树脂(c)中的丙烯单体单元的含量为60摩尔%以上。
(内层)
如上所述，优选的是，内层包含含有聚丙烯系树脂(a)和至少一种氢化嵌段共聚物(b)的树脂组合物(X)，氢化嵌段共聚物(b)至少包含玻璃化转变温度不同的氢化嵌段共聚物(b-1)和氢化嵌段共聚物(b-2)。需要说明的是，关于树脂组合物(X)如上所述，因此此处省略组成的说明。
(外层)
接着，针对用作液体包装容器时要与外气接触的层即外层的材料进行说明。外层包含优选含有70质量%以上、更优选含有80~95质量%的聚丙烯系树脂(c)的树脂组合物(P)，所述聚丙烯系树脂(c)中的丙烯单体单元的含量为60摩尔%以上。外层通过含有70质量%以上的聚丙烯系树脂(c)，所得膜不易损坏、强度优异，因此优选用作液体包装容器。
作为聚丙烯系树脂(c)，可列举出例如均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-己烯无规共聚物、丙烯-辛烯无规共聚物、丙烯-乙烯-戊烯无规共聚物、丙烯-乙烯-己烯无规共聚物等。另外，也可以使用向这些聚丙烯系树脂接枝共聚丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸；马来酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸；这些不饱和单羧酸或不饱和二羧酸的酯、酰胺或酰亚胺；马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等不饱和二羧酸酐等改性剂而得到的改性聚丙烯系树脂，作为聚丙烯系树脂(c)，优选未经改性。
其中，从比较廉价且能够容易获取的观点出发，优选为均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物，更优选为均聚聚丙烯、丙烯-乙烯无规共聚物，进一步优选为均聚聚丙烯。
前述聚丙烯系树脂(c)的熔点优选为140~180℃、更优选为150~180℃。另外，从热封性的观点出发，前述聚丙烯系树脂(c)与构成内层的树脂组合物(X)中含有的前述聚丙烯系树脂(a)的熔点差优选为10℃以上、更优选为30℃以上。
关于构成外层的树脂组合物(P)，同样从热封性的观点出发，构成前述内层的树脂组合物(X)的熔点MPx与构成前述外层的树脂组合物(P)的熔点MPp优选满足下述式。
0＜MPp-MPx≤50。
〔其它成分〕
树脂组合物(P)中，除了前述聚丙烯系树脂(c)之外，在不损害本发明效果的范围内，可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂、结晶成核剂等添加剂；氢化香豆酮・茚树脂、氢化松香系树脂、氢化萜烯树脂、脂环族系氢化石油树脂等氢化系赋粘树脂；包含烯烃和二烯烃聚合物的脂肪族系树脂等赋粘树脂；氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、丁基橡胶、聚异丁烯、聚丁烯、氢化苯乙烯系弹性体(例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS))、聚烯烃系弹性体(例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物)等其它聚合物。
上述包含两层的液体包装容器的厚度优选为100~500μm、更优选为110~400μm、进一步优选为120~300μm。其中，外层的厚度的比例相对于形成该液体包装容器的膜的厚度优选为5~40%、更优选为7~30%。外层的厚度低于上述范围时，液体包装容器的机械强度、耐热性有可能不充分。另外，即使超过上述范围，机械强度、耐热性也不会出现显著的差异，包装容器的柔软性、破袋强度、透明性有可能变差。
此处，如图1的上段所述那样，通过将其周端部进行热封来制作液体包装容器时，在对液体包装容器施加冲击、使其下落等的情况下，有时会产生破损。该破损以内层的热封部位与未经热封的部位的边界作为起点。由该边界产生龟裂，在不具有图4那样的特定形态学的情况下，如图1的龟裂进行方式B和图3所示那样，龟裂会朝向液体包装容器的表面进行，因此无法获得充分的破袋强度。另一方面，已经明确：内层具有上述树脂组合物(X)时，如图1的龟裂进行方式A和图2所示的龟裂进行方式A那样，龟裂在该内层中暂时朝向液体包装容器的表面进入，在内层中龟裂不再向表面方向进行，其后，龟裂朝向与内层和中间层的界面方向相同的方向进行，其结果认为：能够避免液体包装容器破损到无法使用，破袋强度得以改善。龟裂的进行方向如龟裂进行方式A那样地受到控制或诱导的正确原因尚不明确，推测如下。换言之，即使在构成内层的树脂组合物(X)中产生龟裂，龟裂也会在前述树脂组合物(X)中沿着朝向液体包装容器用膜的机械方向(MD)取向且由聚丙烯系树脂(a)中的氢化嵌段共聚物(b)形成的长轴1μm以上的岛相或共连续结构向液体包装容器用膜的机械方向(MD)进行，因此，抑制龟裂朝向层的厚度方向进行，从而推测破袋强度优异。另一方面，可推测：由聚丙烯系树脂(a)中的氢化嵌段共聚物(b)形成的长轴300nm以下的岛相在前述树脂组合物(X)中大致均匀地分散，因此，包含树脂组合物(X)的层的柔软性和透明性优异。
＜包含三层结构的液体包装容器＞
包含三层结构的液体包装容器是具有内层和外层、以及其间的至少一层中间层的三层以上结构的液体包装容器，外层包含含有70质量%以上的聚丙烯系树脂(c)的树脂组合物(P)，所述聚丙烯系树脂(c)中的丙烯单体单元的含量为60摩尔%以上，树脂组合物(X)形成内层和中间层、内层或中间层中的任一层。构成前述内层的树脂成分的熔点MPin与构成前述中间层的树脂成分的熔点MPmid特别优选满足下述式：
MPin＜MPmid。
包含三层结构的液体包装容器可列举出例如下示那样的内层、中间层、外层的树脂成分的技术方案。
首先，第一技术方案中，内层包含树脂组合物(X1)、中间层包含树脂组合物(X2)、外层包含树脂组合物(P)。
此处，外层的树脂组合物(P)可以使用与上述相同的树脂组合物。另外，内层的树脂组合物(X1)和中间层的树脂组合物(X2)除了构成前述内层的树脂组合物(X1)的熔点MPin与构成前述中间层的树脂组合物(X2)的熔点MPmid满足下述式之外，可以使用与上述树脂组合物(X)相同的树脂组合物。
MPin＜MPmid。
进而，从热封性的观点出发，构成前述内层的树脂组合物(X1)的熔点MPx1与构成前述外层的树脂组合物(P)的熔点MPp优选满足下述式子。
0＜MPp-MPx1≤50。
关于上述技术方案中的龟裂不会沿着厚度方向进行的原因，可以认为这是因为：在内层的树脂组合物(X1)和中间层的树脂组合物(X2)中，如上述机理所示那样，龟裂沿着膜的机械方向在内层或中间层中进行。
接着，第二技术方案中，内层包含树脂组合物(X)、中间层包含树脂组合物(Y)、外层包含树脂组合物(P)。
此处，内层的树脂组合物(X)和外层的树脂组合物(P)可以使用与上述相同的树脂组合物。
关于中间层的树脂组合物(Y)，只要构成前述内层的树脂组合物(X)的熔点MPin与构成前述中间层的树脂组合物(Y)的熔点MPmid满足MPin＜MPmid的关系，就可以使用任意树脂组合物，进而从液体包装容器的热封性的观点出发，相对于外层的树脂组合物(P)的熔点MPout，优选满足以下式子。
MPin＜MPmid≤MPout。
作为构成中间层的树脂组合物(Y)，只要满足前述式子就没有特别限定，优选为含有50~100质量%的聚丙烯系树脂的树脂组合物，更优选为含有60~90质量%的聚丙烯系树脂的树脂组合物。作为聚丙烯系树脂，可以使用与构成前述外层的树脂组合物(P)中说明的聚丙烯系树脂(c)相同的树脂。
树脂组合物(Y)中，除了前述聚丙烯系树脂(c)之外，在不损害本发明效果的范围内，可以包含其它聚烯烃、例如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、以及它们的部分交联物等。另外，可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂、结晶成核剂等添加剂；氢化香豆酮・茚树脂、氢化松香系树脂、氢化萜烯树脂、脂环族系氢化石油树脂等氢化系树脂；包含烯烃和二烯烃聚合物的脂肪族系树脂等赋粘树脂；氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、丁基橡胶、聚异丁烯、聚丁烯、氢化苯乙烯系弹性体(例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS))、聚烯烃系弹性体(例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物)等其它聚合物。
关于上述技术方案中的龟裂不会沿着厚度方向进行的原因，可以认为这是因为：在内层的树脂组合物(X)中，如上述机理所示，龟裂沿着膜的机械方向在内层中进行。
进而，从热封性的观点出发，构成前述内层的树脂组合物(X)的熔点MPx与构成前述外层的树脂组合物(P)的熔点MPp优选满足下述式子。
0＜MPp-MPx≤50。
接着，第三技术方案中，内层包含树脂组合物(Z)、中间层包含树脂组合物(X)、外层包含树脂组合物(P)。
此处，中间层的树脂组合物(X)和外层的树脂组合物(P)可以使用与上述相同的树脂组合物。
关于内层的树脂组合物(Z)，只要构成前述内层的树脂组合物(Z)的熔点MPin与构成前述中间层的树脂组合物(X)的熔点MPmid满足MPin＜MPmid的关系，就可以使用任意树脂组合物，进而从液体包装容器的热封性的观点出发，相对于外层的树脂组合物(P)的熔点MPout，优选满足以下式子。
MPin＜MPmid≤MPout。
作为构成内层的树脂组合物(Z)，只要满足前述式子就没有特别限定，优选为含有50~100质量%的聚丙烯系树脂的树脂组合物，更优选为含有60~90质量%的聚丙烯系树脂的树脂组合物。作为聚丙烯系树脂，可以使用与构成前述外层的树脂组合物(P)中说明的聚丙烯系树脂(c)相同的树脂。
树脂组合物(Y)中，除了前述聚丙烯系树脂(c)之外，在不损害本发明效果的范围内，可以包含其它聚烯烃、例如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、以及它们的部分交联物等。另外，可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂、结晶成核剂等添加剂；加氢香豆酮・茚树脂、氢化松香系树脂、氢化萜烯树脂、脂环族系氢化石油树脂等氢化系树脂；包含烯烃和二烯烃聚合物的脂肪族系树脂等赋粘树脂；氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、丁基橡胶、聚异丁烯、聚丁烯、氢化苯乙烯系弹性体(例如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS))、聚烯烃系弹性体(例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物)等其它聚合物。
关于上述技术方案中的龟裂不会沿着厚度方向进行的原因，可以认为这是因为：即使龟裂在内层沿着厚度方向进行而到达中间层，在中间层的树脂组合物(X)中，如上述机理所示，龟裂也会沿着膜的机械方向在中间层中进行。
进而，从热封性的观点出发，前述树脂组合物(X)形成中间层时的构成前述内层的树脂成分(Z)的熔点MPz与构成前述外层的树脂组合物(P)的熔点MPp优选满足下述式子。
0＜MPp-MPz≤50。
如上所述，本发明的液体包装容器通过在单层结构中使用前述树脂组合物(X)，另外，通过在两层结构中将前述树脂组合物(X)用作内层，进而，在至少三层以上的结构中将前述树脂组合物(X)用于内层和中间层、内层或中间层中的任意层，从而成为兼具良好的柔软性、透明性、高热封强度、低温和常温下的高破袋强度、以及低内层的粘着性的液体包装容器。
上述包含三层的液体包装容器的厚度优选为100~500μm、更优选为110~400μm、进一步优选为120~300μm。其中，前述外层、中间层和内层的各层厚度可根据用途来适当调整，在外层的情况下，以相对于该液体包装容器的厚度的比例计优选为4~50%、更优选为7~30%，在中间层的情况下，以相对于该液体包装容器的厚度的比例计优选为30%~95%、更优选为35~80%，在内层的情况下，以相对于该液体包装容器的厚度的比例计优选为1~50%、进一步优选为5~30%。即，内层的厚度优选为5~40μm、更优选为10~40μm。中间层的厚度优选为100~300μm、更优选为100~200μm、进一步优选为100~180μm。外层的厚度优选为15~120μm、更优选为15~80μm、进一步优选为15~70μm。通过使各层的厚度处于上述范围，液体包装容器的柔软性、破袋强度、透明性的平衡优异。
进而，三层结构中的各层的层比处于上述范围、氢化嵌段共聚物(b)至少包含前述氢化嵌段共聚物(b-1)和氢化嵌段共聚物(b-2)时，树脂组合物(X)的氢化嵌段共聚物(b-1)与氢化嵌段共聚物(b-2)的质量比[(b-1)/(b-2)]在内层中优选为95/5~60/40、更优选为95/5~70/30。另外，在中间层中优选为5/95~40/60、更优选为5/95~30/70。内层中的氢化嵌段共聚物(b-1)的比例较多时，容易形成图4所示那样的特定形态学，中间层中的氢化嵌段共聚物(b-2)的比例较多时，膜的柔软性・透明性提高，因此，液体包装容器的柔软性、破袋强度、透明性的平衡优异。
另外，前述中间层和/或内层由树脂组合物(X)构成且包含氢化嵌段共聚物(b-1)时，与不含氢化嵌段共聚物(b-1)的情况相比低温熔接时的热封性优异。由此，能够进行热封的温度范围变宽，因此，通过选择容器制造时的热封条件，也可以以能够简单地用手剥离的方式进行热封(轻松剥离，easy peel)，另外，还可以稳固地进行热封，因此，可用作双袋那样的具备2个以上容纳部的液体包装容器。
在上述液体包装容器的任意实施方式中，前述内层、中间层、外层的层间、外层的表面在不损害本发明效果的范围内还可以具有其它层。作为其它层，可列举出粘接层、保护层、涂覆层、光反射层、气体阻隔层、光吸收层等。
作为本发明的液体包装容器，优选前述内层与前述中间层接触，优选前述中间层与前述外层接触。
[液体包装容器的制造方法]
作为具有前述内层和外层的具有至少两层的液体包装容器、以及具有前述内层、中间层和外层的具有至少三层的液体包装容器的制造方法，没有特别限定，利用公知的层叠体的制造方法形成本发明的液体包装容器用膜(层叠体)，接着进行热封后，进行切割(切开)，从而制成液体包装容器，在医疗用途的情况下进一步进行灭菌处理。设置2个以上的容纳部时，通过选择热封条件而能够形成具备轻松剥离密封部和强固热封部位的2个以上的容纳部，可用作双袋。用作输液用双袋时，能够用手简单地开通用于区分内容物的轻松剥离密封部，从而将内容物混合。另外，输液用双袋的边缘部被稳固地熔接，因此在输送、保管或处理中不会泄露内容物，轻松剥离密封部还具有一定的粘接强度，因此在输送、保管或处理中不会使内容物混合。
作为液体包装容器的制造方法，可优选列举出例如如下方法。首先，将成为各层材料的各树脂组合物用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机、辊等混炼机进行混炼。将所得各树脂组合物通过使用了多层T模具的共挤出成型、使用了多层圆形T模具的空冷或水冷吹胀成型等而成型为膜状、片状或管状等。成型时的树脂温度优选为150~300℃、更优选为180~250℃。空冷或水冷吹胀成型时的冷却温度优选为7~70℃、更优选为10~40℃。另外，从液体包装容器的制造容易性的观点出发，优选将膜成型为管状。若为管状的成型体，则可以在热封后通过切割(切开)来制造液体包装容器。
在医疗用途的情况下，进一步进行水蒸气灭菌、高压釜灭菌等来作为灭菌处理。在高压釜灭菌的情况下，加热温度优选为100~150℃、更优选为110~140℃。
需要说明的是，通过具有用于注入液体的孔、用于取出液体的带胶栓的帽等，可有效用作输液袋等医疗用具。
[医疗用具]
本发明的医疗用具包含上述液体包装容器，作为医疗用具，可列举出例如输液袋等。
[用途]
本发明的液体包装容器可用于各种用途。例如，除了前述医疗容器之外，还可有效地用作包装蒸馏食品、蛋黄酱、番茄酱、清凉饮料、冰淇淋等的食品包装容器等。
实施例
以下，通过实施例等来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例和比较例中的各物性通过以下的方法进行测定或评价。
[测定或评价方法]
＜重均分子量(Mw)＞
通过凝胶渗透色谱(GPC)，以标准聚苯乙烯换算分子量的形式来求出。
・装置：GPC装置“HLC-8020”(东曹株式会社制)
・分离柱：东曹株式会社制造的“TSKgel GMHXL”、“G4000HXL”和“G5000HXL”串联。
・洗脱剂：四氢呋喃
・洗脱剂流量：1.0ml/分钟
・柱温：40℃
・检测方法：差示折射率(RI)。
＜氢化嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(A)的含量、聚合物嵌段(B)的乙烯基键量(1,2-键量和3,4-键量)＞
通过1H-NMR测定来求出。
・装置：核磁共振装置“ADVANCE 400 Nano bay”(Bruker公司制)
・溶剂：氘代氯仿。
＜氢化嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(B)的加氢率＞
测定加氢前后的嵌段共聚物0.3g的碘值，根据其比值来计算嵌段共聚物的加氢率。
＜玻璃化转变温度＞
使用セイコー电子工业株式会社制造的差示扫描型量热计“DSC6200”，精密称量氢化嵌段共聚物(b)，以10℃/分钟的升温速度从-120℃升温至100℃，读取测定曲线的拐点温度，记作玻璃化转变温度。
＜形态学＞
使用扫描型探针显微镜“PROBE STATION SPI4000/环境控制型单元E-sweep”(SIINanoTechnology Inc.制)，观察层截面的形态学。制作观察试样时，在使用液态氮冻结样品的状态下，使用玻璃刀用切片机沿着MD方向切出截面。关于观察，在常温常压下、扫描尺寸为10×10μm和2×2μm的范围内，按照DFM模式获取相位像。在所得相位像中，坚硬区域(图像的有色部分)相当于聚丙烯系树脂(a)，柔软区域(图像的接近白色的显示部分)相当于氢化嵌段共聚物(b)。
此处，图4~9的示意图是使用扫描型探针显微镜沿着制膜时的机械方向(MD)对液体包装容器用膜的内层或中间层进行扫描，并基于所得图像进行模式性表示而得到的图。需要说明的是，以下所示的表中，形态学按照下述评价基准进行评价。
长轴为1μm以上的岛相或共连续结构在扫描尺寸10×10μm的范围内进行确认，长轴为300nm以下的岛相在扫描尺寸2×2μm的范围内进行确认。各自的尺寸是用尺子测量扫描尺寸内的岛相并平均化而得到的。
此处，图4~9的示意图是使用原子力显微镜沿着制膜时的机械方向(MD)对液体包装容器用膜的内层或中间层进行扫描，并基于所得图像进行模式性表示而得到的图。需要说明的是，在以下示出的表中，形态学按照下述评价基准进行评价。
A：具有氢化嵌段共聚物(b)形成长轴为1μm以上的岛相或共连续结构和长轴为300nm以下的岛相这两种结构的相分离结构的膜。
B：具有氢化嵌段共聚物仅由长轴为300nm以下的岛结构形成的相分离结构的膜。
C：具有氢化嵌段共聚物仅由长轴为1μm以上的岛相或共连续结构形成的相分离结构的膜。
D：具有氢化嵌段共聚物为海相且聚丙烯系树脂(a)成为岛相的相分离结构的膜。
E1：具有氢化嵌段共聚物包含长轴为1μm以上的岛相或共连续结构和长轴大于300nm的岛相的相分离结构的膜(换言之，观察不到长轴为300nm以下的岛相)。
E2：具有氢化嵌段共聚物包含长轴小于1μm的岛相和长轴为300nm以下的岛相的相分离结构的膜(换言之，观察不到长轴为1μm以上的岛相或共连续结构)。
＜熔点＞
使用差示扫描量热计(DSC)“TGA/DSC1 Star System”(Mettlermn Toledo公司制)，将研削膜的各层而得到的样品以10℃/分钟的升温速度从30℃加热至250℃而使其熔解后，以10℃/分钟的降温速度从250℃冷却至30℃，然后以10℃/分钟的升温速度再次从30℃升温至250℃，将此时测定的主吸热峰的峰位温度作为熔点。
使用具有各实施例和比较例中制造的厚度的单层膜或多层膜的试验片(以下包括单层在内均称为“层叠体”)，按照以下的方法进行各测定和评价。
＜1. 杨氏模量＞
制作尺寸为25mm×75mm的试验片，使用“インストロン3345”(インストロンジャパン株式会社制)，在5mm/分钟的条件下测定杨氏模量。值越小则柔软性越优异。目标值为300MPa以下。
＜2. 雾度＞
按照ASTM D-1003，使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制造的“HR-100”)测定雾度值(%)，作为透明性的指标。
雾度值越小则表示透明性越优异，优选为25%以下、更优选为22%以下、进一步优选为20%以下。
＜3. 破袋强度(常温)＞
将层叠体切成15cm×9cm的大小，使用2片层叠体，使内层彼此重合，将4边中的3边在140℃、0.4MPa和加热时间1秒钟的条件下进行热封后，从开口的1边注入100cc的水，接着用上述相同的条件对该1边进行热封，从而制作内容量为100cc的液体包装容器。
将所得液体包装容器在铁板上在23℃的环境下静置后，使1kg(9.8N)的铁板从上方下落3次。以3cm的间隔进行相同的测定，将袋不破裂的上限高度作为常温(23℃)下的破袋强度的指标。值越大则表示常温下的破袋强度越高。优选为40cm以上。
＜4. 低温破袋强度＞
将通过与上述3.相同的方法得到的液体包装容器在4℃的环境下静置在铁板上，然后使1kg(9.8N)的铁板从上方下落3次。以3cm的间隔进行相同的测定，将袋不破裂的上限高度作为低温(4℃)下的破袋强度的指标。值越大则表示低温破袋强度越高。可以说优选为12cm以上、为17cm以上时是特别优异的。
＜5. 龟裂进行方式＞
在上述3.中的破袋强度试验后，用扫描型电子显微镜(SEM)观察液体包装容器，观察从内层的热封部位与未经热封的部位的边界进行的龟裂，按照下述评价基准进行评价。
A：龟裂沿着内层-中间层的界面、平行于层叠体表面方向地进行(龟裂进行方式A)。
B：龟裂向着层叠体表面进行(龟裂进行方式B)。
＜6. 成型性＞
关于成型性，针对所得膜的喘振(surging，成型加工中的挤出量不恒定，制品的形状、尺寸变得不规则，或者规则变动)、以及由混炼不良而导致的异物和鱼眼的数量，按照下述评价基准进行评价，将其作为膜成型性的指标。
○：沿着MD方向切出2m的膜的MD方向、TD方向的厚度精度均低于±10%，且目视确认不到异物、鱼眼。
△：沿着MD方向切出2m的膜的MD方向、TD方向的厚度精度均低于±10%，但目视能够确认到异物、鱼眼。或者，目视确认不到异物、鱼眼，但厚度精度为±20%以上。
×：沿着MD方向切出2m的膜的MD方向、TD方向的厚度精度均为±20%以上，目视能够确认到异物、鱼眼。
＜7. 内层的粘着性＞
将层叠体切成15cm×9cm的大小，使用2片层叠体，使内层彼此重合，将4边中的3边在140℃、0.4MPa和加热时间1秒钟的条件下进行热封后，从开口的1边的上部注入100cc的水，针对此时的注入容易度，按照以下的评价基准进行评价。
○：可容易地注入水。
△：内层彼此略微粘着，水溢出一部分，但能够注入水。
×：内层彼此粘着，难以注入水。
＜8. 热封强度＞
在使层叠体的内层彼此接触的状态下，在110℃和120℃的温度且0.4MPa和1秒钟的条件下进行热封，从而制作试验片。使用该试验片，利用“インストロン3345”(インストロン公司制)，在300mm/分钟的条件下进行180°剥离试验。值越大表示热封强度越高。
[实施例中使用的原料聚合物]
以下示出实施例和比较例中使用的各成分的详情或制造方法。
〔聚丙烯系树脂(a)〕
PP1：“PT-100”(LCY CHEMICAL公司制)、均聚聚丙烯、MFR1.6g/10分钟(230℃、21.6N)、熔点164℃、丙烯含量100摩尔%
PP2：“SB-520Y”(LOTTE CHEMICAL公司制)、丙烯-乙烯无规共聚物、MFR2.4g/10分钟(230℃、21.6N)、熔点154℃、丙烯含量97摩尔%
PP3：“SFC-750D”(LOTTE CHEMICAL公司制)、丙烯-丁烯无规共聚物、MFR5.8g/10分钟(230℃、21.6N)、熔点130℃、丙烯含量90摩尔%。
在以下的表1中，也总结出物性。
[表1]
表1
以下示出实施例和比较例中使用的氢化嵌段共聚物(b)的制造例。
[制造例1]
在进行了氮气置换且干燥的耐压容器中，投入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%的环己烷溶液)76g(仲丁基锂8.0g)，投入作为路易斯碱的四氢呋喃313g。升温至50℃后，添加苯乙烯(1)0.5kg而使其聚合1小时，接着添加异戊二烯8.2kg与丁二烯6.5kg的混合液，进行2小时聚合，进而添加苯乙烯(2)1.5kg而聚合1小时，从而得到包含聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。在该反应液中，作为加氢催化剂而添加相对于前述嵌段共聚物为5质量%的钯碳(钯负载量：5质量%)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行10小时的反应。放冷并放压后，通过过滤而去除钯碳，浓缩滤液，进而进行真空干燥，从而得到聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氢物(以下称为氢化嵌段共聚物HV1)。将氢化嵌段共聚物(HV1)的物性测定结果示于表3。
[制造例2、4~6、8、11~13、15]
除了变更成表2所述的配合之外，与制造例1同样操作，从而制造具有表3所示物性的氢化嵌段共聚物(b-2)(HV2、5、7、10、12、15、18、19)和氢化嵌段共聚物(b-1)(LV2)。需要说明的是，在表3中，“Ip/Bd”表示氢化嵌段共聚物(b)中的聚合物嵌段(B)中包含的异戊二烯单元与丁二烯单元的质量比，“St含量”表示氢化嵌段共聚物(b)整体中的苯乙烯嵌段的含量(质量%)，“Mw”表示氢化嵌段共聚物(b)整体的重均分子量，“Tg”表示氢化嵌段共聚物(b)的玻璃化转变温度，“乙烯基化度”表示聚合物嵌段(b)中的乙烯基键量的含有比例，“加氢率”表示前述聚合物嵌段(B)的加氢率。
[制造例3、7、9]
作为路易斯碱而使用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，将单体的种类和用量变更成表2所述的配合，除此之外，与制造例1同样操作，从而制造具有表3所示物性的氢化嵌段共聚物(b-2)(HV3、11、13)。
[制造例10]
作为路易斯碱而使用TMEDA，按照表2所述的配合，添加苯乙烯(1)并聚合1小时，接着添加丁二烯(1)并进行2小时聚合，进而添加苯乙烯(2)并聚合1小时，进而添加丁二烯(2)并聚合1小时，除此之外，与制造例1同样操作，从而制造具有表3所示物性的氢化嵌段共聚物(b-2)(HV14)(具有聚苯乙烯嵌段和聚丁二烯嵌段的四嵌段共聚物)。
[制造例14、16、18~24]
未添加路易斯碱，将单体的种类和用量变更成表4所述的配合，除此之外，与制造例1同样操作，从而制造具有表5所示物性的氢化嵌段共聚物(b-1)(LV1、3、5、6、7、8、9、12、14)。
[制造例17]
未添加路易斯碱，按照表4所述的配合，将苯乙烯(1)聚合，接着进行异戊二烯的聚合后，添加作为偶联剂的苯甲酸甲酯30g，以60℃进行1小时反应，除此之外，与制造例1同样操作，从而制造具有表5所示物性的氢化嵌段共聚物(b-1)(LV4)(具有聚苯乙烯嵌段和聚异戊二烯嵌段的三嵌段共聚物与二嵌段共聚物的混合物)。
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
[表5]
表5
[实施例1~10]
按照下述表6所示的配合比例，对前述聚丙烯系树脂(a)和前述氢化嵌段共聚物(b-1)和氢化嵌段共聚物(b-2)进行熔融单螺杆混炼来制作树脂组合物，使用水冷式下向吹胀成型机，在树脂温度200℃、冷却水温度20℃、线速度10m/分钟的条件下，成型为厚度200μm的单层液体包装容器用膜。针对所得膜的物性示于表6。
[表6]
表6
[实施例11~51、比较例1~10]
针对内层用的材料、中间层用的材料和外层用的材料，分别按照下述表7~11所示的配合比例，进行熔融单螺杆混炼而制作树脂组合物，使用水冷式下向吹胀成型机，在树脂温度200℃、冷却水温度20℃、线速度10m/分钟的条件下，成型为包含厚度200μm的三层结构的液体包装容器用膜。针对实施例11~44和比较例1~10，各层的厚度设为内层20μm、中间层130μm、外层50μm。针对所得各膜的物性，示于表7~11。
进而，在实施例1和比较例1中，将观察龟裂进行方式时的扫描型电子显微镜(SEM)照片分别示于图2和图3。
[表7]
表7
[表8]
表8
针对实施例31~36、比较例6~8，变更聚丙烯系树脂(a)与氢化嵌段共聚物(b)的质量比。
[表9]
表9
针对实施例37~44、比较例9~10，针对内层和中间层，分别变更氢化嵌段共聚物(b-1)(相当于表中的LV1)与氢化嵌段共聚物(b-2)(相当于表中的HV1)的质量比。
[表10]
表10
针对实施例45~51，外层、中间层、内层分别使用实施例1的配合，仅变更厚度。
[表11]
表11
根据以上的结果，使用了本发明的液体包装用膜的液体包装容器具有优异的透明性和柔软性，且破袋强度优异。作为其原因，可以认为这是因为：液体包装容器的内层和/或中间层为形态学的A结构的试样均呈现龟裂进行方式A，妨碍龟裂朝向层的厚度方向进行。
进而，针对实施例11、40、41、比较例9，针对内层和中间层，分别测定对氢化嵌段共聚物(b-1)(相当于表中的LV1)和氢化嵌段共聚物(b-2)(相当于表中的HV1)的质量比进行变更时的110℃和120℃的热封强度。如表12所示可知：使用了本发明的液体包装用膜的液体包装容器在该温度区域内的热封强度高、低温热封性优异。
[表12]
表12
产业利用性
本发明的液体包装容器可用于各种用途。例如，除了前述医疗容器之外，还可有效地用作包装蒸馏食品、蛋黄酱、番茄酱、清凉饮料、冰淇淋等的食品包装容器等。
附图标记说明
1：由氢化嵌段共聚物(b)形成的长轴1μm以上的岛相或共连续结构
2：由氢化嵌段共聚物(b)形成的长轴300nm以下的岛相
3：由聚丙烯系树脂(a)形成的海相
4：由聚丙烯系树脂(a)形成的岛相
5：由氢化嵌段共聚物(b)形成的海相
6：由氢化嵌段共聚物(b)形成且长轴大于300nm的岛相
7：由氢化嵌段共聚物(b)形成且长轴小于1μm的岛相
需要说明的是，MD表示制膜时的机械方向。

Claims (10)

1.液体包装容器用膜，其具有至少一层包含树脂组合物(X)的层，所述树脂组合物(X)含有聚丙烯系树脂(a)和至少一种氢化嵌段共聚物(b)，
所述氢化嵌段共聚物(b)是包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的加氢物，所述聚合物嵌段(A)以芳香族乙烯基化合物单元作为主体，所述聚合物嵌段(B)以异戊二烯(Ip)单元、丁二烯(Bd)单元、或者以异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)单元作为主体，
所述树脂组合物(X)中，氢化嵌段共聚物(b)具有形成(i)长轴为1μm以上的岛相或共连续结构和(ii)长轴为300nm以下的岛相这两种结构的相分离结构，
所述树脂组合物(X)中，聚丙烯系树脂(a)与氢化嵌段共聚物(b)的质量比[(a)/{(a)+(b)}]为61/100~95/100。
2.根据权利要求1所述的液体包装容器用膜，其中，所述氢化嵌段共聚物(b)至少包含玻璃化转变温度不同的氢化嵌段共聚物(b-1)和氢化嵌段共聚物(b-2)，
氢化嵌段共聚物(b-1)的玻璃化转变温度不足-45℃，
氢化嵌段共聚物(b-2)的玻璃化转变温度为-45℃以上，
所述树脂组合物(X)中，氢化嵌段共聚物(b-1)与氢化嵌段共聚物(b-2)的质量比[(b-1)/(b-2)]为5/95~95/5。
3.根据权利要求2所述的液体包装容器用膜，其中，所述氢化嵌段共聚物(b-1)中的以芳香族乙烯基化合物单元作为主体的聚合物嵌段(A)的含量为5~38质量%，或者
所述氢化嵌段共聚物(b-2)中的以芳香族乙烯基化合物单元作为主体的聚合物嵌段(A)的含量为5~50质量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的液体包装容器用膜，其中，所述氢化嵌段共聚物(b)、或者、所述氢化嵌段共聚物(b-1)和所述氢化嵌段共聚物(b-2)所具有的所述聚合物嵌段(B)的加氢率分别为80摩尔%以上。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的液体包装容器用膜，其中，所述氢化嵌段共聚物(b)、或者、所述氢化嵌段共聚物(b-1)和所述氢化嵌段共聚物(b-2)的重均分子量分别为20,000~500,000。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的液体包装容器用膜，其中，所述聚丙烯系树脂(a)含有60摩尔%以上的丙烯单体单元，在230℃、载荷21.6N的条件下的熔体流动速率为0.1~30g/10分钟。
7.液体包装容器，其包含权利要求1~6中任一项所述的液体包装容器用膜。
8.根据权利要求7所述的液体包装容器，其包含具有内层和外层的至少2层以上的结构的液体包装容器用膜，
所述内层包含所述树脂组合物(X)，
所述外层包含含有70质量%以上的聚丙烯系树脂(c)的树脂组合物(P)，所述聚丙烯系树脂(c)中的丙烯单体单元的含量为60摩尔%以上。
9.根据权利要求8所述的液体包装容器，其中，构成所述内层的树脂组合物(X)的熔点MPx与构成所述外层的树脂组合物(P)的熔点MPp满足下述式：
0＜MPp-MPx≤50。
10.医疗用具，其包含权利要求8所述的液体包装容器。
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