ES2257315T3

ES2257315T3 - Tubo multicapa y dispositivo medico que comprende el tubo multicapa.

Info

Publication number: ES2257315T3
Application number: ES00961178T
Authority: ES
Inventors: Yukihiro Fujieda; Masayasu Ogushi; Motohiro Fukuda; Toshiyuki Zento; Koichi c/o Kuraray Co. Ltd. WADA; Toshiji c/o Kawasumi Laboratories Inc. ICHIKAWA; Akira c/o Kawasumi Laboratories Inc. ISHIDA
Original assignee: Kawasumi Laboratories Inc; Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd; SB Kawasumi Laboratories Inc
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2006-08-01
Anticipated expiration: 2020-09-22
Also published as: CA2378470A1; EP1275891A1; CA2378470C; EP1275891B1; EP1275891A4; US6977105B1; DE60025740D1; DE60025740T2; WO2001081808A1

Abstract

Tubo multicapa compuesto por al menos dos capas, en el que por lo menos una capa de dichas capas es una capa (I) realizada con una composición de resina que comprende entre el 5 y el 40 % en masa de una resina de polipropileno (a), y entre el 95 y el 60 % en masa de por lo menos un copolímero (b) seleccionado de entre el grupo consistente en un copolímero en bloque hidrogenado (b1) obtenido mediante la hidrogenación de un copolímero en bloque formado por un bloque polimérico (A) de un compuesto aromático de vinilo y un bloque polimérico de isopreno (B), un copolímero en bloque hidrogenado (b2) obtenido mediante hidrogenación de un copolímero en bloque formado por un bloque polimérico (A) de un compuesto aromático de vinilo y un bloque polimérico (C) de isopreno y butadieno, un copolímero en bloque hidrogenado (b3) obtenido mediante la hidrogenación de un copolímero en bloque formado por un bloque polimérico (A) de un compuesto aromático de vinilo y un bloque polimérico de butadieno (D), y un copolímero hidrogenado (b4) obtenido mediante hidrogenación de un copolímero de un compuesto aromático de vinilo y butadieno, y por lo menos una capa de la capa o capas restantes es una capa (II) formada por una composición de resina que comprende entre el 45 y el 100 % en masa de una resina de polipropileno (a) y entre el 55 y 0 % en masa del anterior copolímero (b), y además en el que dicha capa (I) forma una capa de una capa interior y una capa exterior y dicha capa (II) forma la otra capa, o dicha capa (I) forma una capa intermedia y la capa (II) forma la capa interior y la capa exterior.

Description

Tubo multicapa y dispositivo médico que comprende el tubo multicapa.

Sector técnico

La presente invención se refiere a un tubo multicapa y a un dispositivo médico que comprende el tubo multicapa. Más específicamente, la presente invención se refiere a un tubo multicapa para uso médico el cual es excelente en cuanto a flexibilidad, transparencia, propiedades antiacodamiento y capacidad de recuperación después de una oclusión, el cual tiene además durabilidad contra la esterilización con vapor a alta presión, y el cual es excelente en cuanto a conectabilidad con otro tubo que tenga un diámetro diferente, un conector, una pieza de empalme, y similares.

El tubo multicapa de la presente invención es adecuado para ser usado como componente para dispositivos médicos tales como una línea de un circuito sanguíneo, una bolsa de sangre, una bolsa de fluido medicinal, un conjunto de transfusión/infusión de sangre, un catéter, y similares.

Antecedentes técnicos

El cloruro de polivinilo se ha usado, y se usa, ampliamente no solo en el sector industrial y en artículos domésticos sino también en el sector del tratamiento médico y la asistencia social. Particularmente, la mayoría de dispositivos médicos desechables se producen a partir de cloruro de polivinilo. No obstante, como el cloruro de polivinilo blando contiene una cantidad relativamente grande de plastificantes, tales como ftalato de dioctilo (DOP), etc., desde el punto de vista de la seguridad de los dispositivos médicos se señala el problema de la elución del plastificante en la sangre o en una disolución medicinal.

Por otro lado, desde el punto de vista de la prevención de infecciones, se han dado pasos para la eliminación de los dispositivos médicos, y la ley requiere la eliminación de dispositivos médicos usados mediante incineración. Se dice que el cloruro de polivinilo genera sustancias que contienen cloro, prácticamente no tóxicas, tales como la dioxina ya que la misma se convierte finalmente en dióxido de carbono, agua y cloruro de hidrógeno cuando se produce su combustión a una temperatura de aproximadamente entre 850 y 900ºC con el suficiente oxígeno de alimentación. No obstante, en realidad, el problema de la contaminación medioambiental con dioxina u otra sustancia tóxica que contenga cloro, se produce frecuentemente por razón de que no hay suficientes incineradores que puedan resistir dichas temperaturas elevadas, ya que hay incineradores de tamaño pequeño cuya capacidad de incineración es insuficiente y hay pocas plantas para la eliminación de dioxina.

Recientemente se están realizando estudios para cambiar el material en los sectores de los dispositivos médicos, industrial y de dispositivos domésticos de cloruro de vinilo blando a otros materiales.

Como material exento de cloruro de polivinilo para tubos médicos, se han realizado estudios sobre polietileno (PE), polipropileno (PP), un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVAC), polietil metacrilato (PEMA), un copolímero en bloque de estireno-butadieno, un producto de hidrogenación de un copolímero de estireno-isopreno (elastómero termoplástico basado en estireno), y similares.

Por ejemplo, como composición de resina que proporciona un artículo moldeado excelente en cuanto a flexibilidad y adecuado para uso médico, JP-A-4-158868 (Literatura 1), JP-A-4-159344 (Literatura 2) y JP-A-8-131537 (Literatura 3) proponen una composición de resina (elastómero termoplástico basado en estireno) que contiene una resina olefínica, un producto de hidrogenación de un copolímero en bloque de estireno-butadieno (elastómero termoplástico basado en estireno) y un producto de hidrogenación de un copolímero en bloque de estireno-isopreno.

Además, JP-A-9-103493 (Literatura 4) y JP-A-123314 (Literatura 5) dan a conocer un tubo multicapa formado por una capa de sustrato y una capa adhesiva en el cual la capa adhesiva se realiza con un material que no es estable dimensionalmente a una temperatura de esterilización en autoclave (121ºC) o mayor y que tiende a fluidizarse bajo una presión de una conexión con otro tubo que tenga un diámetro diferente durante la esterilización en autoclave a 121ºC.

(1) No obstante, en principio, un tubo realizado con los anteriores PE, EVAC o PEMA, tiene flexibilidad aunque tiene el problema de que el tubo, cuando se realiza con un único material, tiende a experimentar un acodamiento (lo cual hace referencia a un fenómeno en el que el tubo se dobla o se tuerce para adoptar un estado en el que las superficies internas del tubo llegan a pegarse o adherirse entre sí).

(2) Aunque el antes mencionado elastómero termoplástico basado en estireno, como material único o composición que contenga el 60% en masa del mismo o una cantidad mayor, tiene cierta flexibilidad, el material llega a tener una naturaleza adhesiva sobre la superficie cuando se esteriliza con vapor a una presión elevada (esterilización en autoclave), de modo que no resulta adecuado para ser usado como material para formar una superficie que esté en contacto con sangre. Además, tiene el problema de que la superficie interna del tubo experimenta un autopegado (autoadherencia) cuando el tubo se sujeta con un fórceps, y dicho tubo muestra una capacidad de recuperación deficiente cuando el mismo se libera de la sujeción después de una oclusión.

(3) Además, un tubo realizado con el anterior PP, como material único o una composición que contenga por lo menos el 40% en masa del mismo, es demasiado rígido y no suficientemente flexible para evitar el acodamiento.

La composición de resina descrita en las referencias anteriores de las Literaturas 1 a 3 tiene unos rasgos característicos según los cuales proporciona un artículo moldeado excelente en cuanto a flexibilidad y no conlleva la generación de un gas tóxico tal como dioxina cuando el artículo moldeado se incinera. No obstante, 1) cuando se pone énfasis en la flexibilidad, un tubo de una sola capa realizado con la anterior composición de resina tiene una proporción mayor del elastómero termoplástico basado en estireno, y el tubo sufre problemas que no son despreciables, es decir, tiene el problema de una resistencia al calor deficiente de modo que la sección transversal del tubo esterilizado en una autoclave se deforma o un tubo se fusiona con otro o el problema de que el tubo tiene una capacidad de recuperación deficiente cuando se libera de la sujeción con un fórceps después de una oclusión con este último. 2) Cuando se pone énfasis en la resistencia al calor y la capacidad de recuperación después de una oclusión, la proporción del elastómero termoplástico basado en estireno llega a ser menor, y el tubo resulta menos flexible y no es en absoluto satisfactorio como tubo médico. Por esta razón, se desea mejorar el tubo en relación en estos
aspectos.

En un tubo multicapa, para obtener una conexión fiable la unión más preferida es la unión por fusión en caliente o la unión con disolvente. En el tubo multicapa descrito en la Literatura 4 ó 5, la capa adhesiva se realiza con un material que no es dimensionalmente estable a una temperatura de esterilización en autoclave (121ºC) o mayor y tiende a fluidizarse bajo una presión de una conexión con otro tubo que tenga un diámetro diferente durante la esterilización en autoclave a 121ºC, y el tubo se conecta al otro tubo mediante "un accesorio a presión" entre estos tubos. Por esta razón, dichos tubos están conectados íntimamente mediante adherencia, de modo que un tubo se desprende fácilmente del otro bajo la acción de una pequeña fuerza. Además, como con el calor de la esterilización en autoclave se genera cierta pegajosidad, las partes encajadas se pueden separar una de la otra durante la esterilización o en una etapa anterior a esta última, y se considera que dicho material no es adecuado para producir dispositivos médicos.

Como prestaciones requeridas para un tubo de uso médico que se pueda esterilizar con vapor a alta presión, preferentemente, el tubo cumple las siguientes condiciones:

Es decir, (a) el tubo debe tener una flexibilidad adecuada sin que se siga acodando o doblando cuando se flexione, (b) el tubo no debe mostrar adhesividad (pegajosidad) en la superficie y debe estar exento de cambios en forma y dimensiones cuando se esterilice con vapor a alta presión, y (c) el tubo permite una unión por fusión en caliente o una unión con disolvente cuando se conecta a otro tubo que tiene un diámetro diferente o un artículo moldeado por inyección.

Como se ha descrito anteriormente, uno de los objetivos de la presente invención es proporcionar un tubo multicapa el cual es excelente en cuanto a transparencia, flexibilidad, propiedades antiacodamiento, capacidad de recuperación después de una oclusión y resistencia al calor y el cual no produzca la elución de ningún plastificante y no genere ningún gas tóxico cuando se incinere, y también proporcionar un dispositivo médico que comprende dicho tubo multicapa.

Descripción de la invención

Los presentes inventores han realizado estudios exhaustivos, partiendo de los anteriores puntos de vista, y como consecuencia han encontrado que el anterior objetivo se puede alcanzar proporcionando un tubo multicapa que tenga capas con diferentes composiciones que comprendan una resina de polipropileno y por lo menos un copolímero seleccionado de entre un copolímero en bloque hidrogenado de un bloque polimérico de un compuesto aromático de vinilo y un bloque de isopreno y/o butadieno y un producto de hidrogenación de un copolímero de un compuesto aromático de vinilo y butadieno, y proporcionando un dispositivo médico que comprenda el anterior tubo multicapa. Por consiguiente, se ha realizado la presente invención.

Es decir, según la presente invención, se proporcionan las siguientes invenciones [1] y [2].

[1] Un tubo multicapa compuesto por al menos dos capas, en el que por lo menos una capa de dichas capas es una capa (I) realizada con una composición de resina que comprende el 5 y el 40% en masa de una resina de polipropileno (a), y entre el 95 y el 60% en masa de por lo menos un copolímero (b) seleccionado de entre el grupo consistente en

un copolímero en bloque hidrogenado (b1) obtenido mediante la hidrogenación de un copolímero en bloque formado por un bloque polimérico (A) de un compuesto aromático de vinilo y un bloque polimérico de isopreno (B),

un copolímero en bloque hidrogenado (b2) obtenido mediante la hidrogenación de un copolímero en bloque formado por un bloque polimérico (A) de un compuesto aromático de vinilo y un bloque polimérico (C) de isopreno y butadieno,

un copolímero en bloque hidrogenado (b3) obtenido mediante la hidrogenación de un copolímero en bloque formado por un bloque polimérico (A) de un compuesto aromático de vinilo y un bloque polimérico de butadieno (D), y

un copolímero hidrogenado (b4) obtenido mediante la hidrogenación de un copolímero de un compuesto aromático de vinilo y butadieno, y

por lo menos una capa de la capa o capas restantes es una capa (II) formada por una composición de resina que comprende entre el 45 y el 100% en masa de una resina de polipropileno (a) y entre el 55 y 0% en masa del anterior copolímero (b), y

además en el que dicha capa (I) forma una capa de una capa interior y una capa exterior y dicha capa (II) forma la otra capa, o dicha capa (I) forma una capa intermedia y la capa (II) forma la capa interior y la capa exterior.

[2] Un dispositivo médico que comprende dicho tubo multicapa y otro elemento al cual se conecta dicho tubo multicapa.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 muestra vistas en sección transversal de tubos multicapa 1 de la presente invención. La Fig. 2 es una vista en sección longitudinal, parcialmente ampliada, de un dispositivo médico que comprende el tubo multicapa de la presente invención conectado a otro elemento de conexión que tiene un diámetro diferente. La Fig. 3 es una vista en sección longitudinal, parcialmente ampliada, de un dispositivo médico que comprende el tubo multicapa de la presente invención conectado a otro elemento de conexión que tiene un diámetro diferente.

En los dibujos, 1 indica un tubo multicapa, 3 indica una capa interior, 5 indica una capa exterior, 7 indica una capa intermedia, 50 indica un elemento de conexión, 55 indica una superficie interna del órgano de conexión, 57 indica una superficie externa del elemento de conexión, I indica una capa (I), y II indica una capa (II).

Realizaciones preferidas de la invención

A continuación se explicará detalladamente la presente invención.

La resina de polipropileno (a) para constituir el tubo multicapa de la presente invención se puede seleccionar de entre resinas de polipropileno conocidas, y puede ser una cualquiera de entre homopropileno, polipropileno aleatorio y polipropileno en bloque. Las resinas de polipropileno (a) se pueden usar de forma individual o combinadas. Básicamente, cuando se miden según ASTMD-1238 a 230ºC bajo una carga de 2.160 g, la resina de polipropileno (a) tiene preferentemente un índice del flujo de fusión (MFR) comprendido en el intervalo de entre 0,1 y 500, más preferentemente en el intervalo de entre 0,1 y 200.

Como resina de polipropileno para la capa (I), el polipropileno mencionado anteriormente tiene preferentemente un módulo de flexión de 200 a 400 MPa (cristalinidad del 30 al 40% y un peso molecular de 50.000 a 200.000). Como resina de polipropileno para la capa (II), el polipropileno mencionado anteriormente tiene preferentemente un módulo de flexión de 500 a 900 MPa (cristalinidad de por lo menos el 50% y un peso molecular de 100.000 a 500.000.)

En principio, la capa (I) es una capa que forma un componente que constituye un sustrato del tubo multicapa, y la capa (II) es una capa que actúa como capa de conexión cuando el tubo multicapa se conecta a otra pieza para forma un dispositivo médico.

Cuando la resina de polipropileno a incorporar en la capa (I) tiene un módulo de flexión comprendido en el intervalo mencionado anteriormente, al tubo se le pueden comunicar unas propiedades de flexibilidad y antiacodamiento. Cuando el módulo de flexión es menor que 200 MPa, el tubo es demasiado blando y no tiene resistencia (rigidez). Cuando el mismo supera 400 MPa, de forma no deseable, el tubo tiene tendencia a seguir experimentando un acodamiento y a doblarse cuando se flexiona.

Cuando la resina de polipropileno a incorporar en la capa (II) tiene un módulo de flexión comprendido en el intervalo mencionado anteriormente, a la capa (II) se le puede comunicar una resistencia (rigidez) de modo que se puede evitar la fluidez de la capa (II) durante su esterilización con vapor a alta presión.

El copolímero (b) usado en la presente invención es un copolímero en bloque de hidrogenación ((b1)-(b3)) obtenido mediante la hidrogenación de un copolímero formado por un bloque polimérico (A) de un compuesto aromático de vinilo y un bloque polimérico ((B)-(D)) de un isopreno y/o butadieno, o un copolímero hidrogenado (b4) obtenido por hidrogenación de un copolímero de un compuesto aromático de vinilo y butadieno.

En los copolímeros en bloque hidrogenados ((b1)-(b3)), el compuesto aromático de vinilo es preferentemente estireno, y los copolímeros en bloque hidrogenados ((b1)-(b3)) son de forma deseable un producto hidrogenado (b1) de un copolímero de estireno-isopreno-estireno, un producto hidrogenado (b2) de un copolímero de estireno-isopreno/butadieno-estireno, un producto hidrogenado (b3) de un copolímero de estireno-butadieno-estireno, y
similares.

El copolímero hidrogenado (b4) es un copolímero hidrogenado obtenido por la hidrogenación de un copolímero de un compuesto aromático de vinilo y butadieno tal como se ha descrito anteriormente. Preferentemente, el compuesto aromático de vinilo es estireno, y el copolímero hidrogenado (b4) es un caucho de estireno-butadieno hidrogenado. Es particularmente deseable usar un tipo del copolímero hidrogenado (b4) que sea dispersable ultrafinamente en polipropileno.

Como compuesto aromático de vinilo para el copolímero (b), además del estireno se pueden usar compuestos aromáticos de vinilo como los que se describen posteriormente.

En la presente invención, la capa (I) es una capa formada por una composición de resina que contiene del 5 al 40% en masa, preferentemente del 15 al 35% en masa, más preferentemente del 20 al 30% en masa de la resina de polipropileno (a) y del 95 al 60% en masa, preferentemente del 85 al 65% en masa, más preferentemente del 80 al 70% en masa del copolímero (b).

Básicamente, el tubo multicapa de la presente invención tiene la capa (I) como una capa de sustrato, de modo que al tubo multicapa se le pueden comunicar unas propiedades de flexibilidad y antiacodamiento. Es decir, cuando el contenido del copolímero (b) supera el 95% en masa, el tubo es demasiado blando y no tiene resistencia, y cuando el tubo se cierra con un fórceps para tubos de uso médico durante 15 horas y a continuación se libera del fórceps, el tubo no forma fácilmente un conducto pasante en el interior del tubo antes de 3 segundos. Además, cuando el tubo se somete a un tratamiento térmico tal como una esterilización en autoclave (121ºC, 20 minutos), la sección transversal del tubo se deforma fácilmente. De este modo, el tubo resulta deficiente en cuanto a capacidad de recuperación después de una oclusión y en cuanto a resistencia al calor. Además, cuando el contenido mencionado anteriormente es menor que el 60% en masa, la composición de resina tiene un módulo de elasticidad elevado, y el tubo tiene una flexibilidad reducida, de modo que el tubo tiene una tendencia indeseable, a seguir experimentando un acodamiento o a doblado cuando se flexiona.

Además, en la presente invención, básicamente, la capa (II) para formar una capa de conexión es una capa formada por una composición de resina que contiene del 45 al 100% en masa de la resina de polipropileno (a) y del 55 al 0% en masa del copolímero (b).

La composición de la capa (II) se puede determinar de manera que sea óptima dependiendo del objetivo. Es decir, cuando la capa (II) se usa como capa exterior, el contenido de la resina de polipropileno (a) es por lo menos el 45% en masa. En este caso, se puede evitar el pegado de un tubo a otro durante una esterilización con vapor a alta presión o el pegado del tubo a un material de relleno. Cuando el tubo multicapa de la presente invención se va a conectar a otro tubo que tiene un diámetro diferente o a una pieza tal como un artículo moldeado por inyección con una unión con disolvente o una unión adhesiva o mediante una unión de fusión en caliente, preferentemente, el contenido de la resina de polipropileno (a) en la capa (II) para constituir una capa de conexión (capa exterior y/o capa interior) se determina de manera que sea el 70% en masa o menor teniendo en cuenta la capacidad de adherencia.

Cuando la capa (II) se usa como capa interior, se determina que el contenido de la resina de polipropileno (a) sea por lo menos el 70% en masa. En este caso, cuando se retira el fórceps médico después de que el tubo se haya cerrado con dicho fórceps, el tubo puede recuperar su forma original en un periodo de tiempo breve, y se puede garantizar el paso de un fluido. Además, cuando el tubo multicapa de la presente invención se usa de modo que está en contacto con sangre tal como en un circuito sanguíneo o en un tubo de extracción de sangre, preferentemente el contenido de la resina de polipropileno (a) en la capa (II) que llega a estar en contacto con la sangre es por lo menos el 70% en masa, desde el punto de vista de la característica de afinidad a la sangre, por ejemplo, la anticoagulación de la sangre. Tal como se ha descrito anteriormente, la composición óptima para la capa (II) se puede determinar según se requiera dependiendo del uso.

En la presente invención, el copolímero (b) es preferentemente el siguiente copolímero en bloque hidrogenado ((b1)-(b3)) o un polímero hidrogenado (b4).

En el copolímero (b), el contenido del compuesto aromático de vinilo es preferentemente del 10 al 40% en masa. Cuando el contenido del compuesto aromático de vinilo es menor que el 10% en masa, en ocasiones el tubo tiene una resistencia mecánica insuficiente. Cuando supera el 40% en masa, la composición tiene una elevada viscosidad de fundido, de modo que el compuesto aromático de vinilo se mezcla deficientemente con la resina de polipropileno (a), lo cual puede imponer limitaciones en el moldeo.

En el bloque polimérico de isopreno (B) del copolímero en bloque hidrogenado (b1), preferentemente, el contenido de enlaces 1,2 y enlaces 3,4 (a los que en ocasiones en lo sucesivo se les hará referencia como "contenido de enlaces vinílicos") es del 10 al 75% en masa. Cuando el contenido de enlaces vinílicos es demasiado pequeño, dicho contenido es insuficiente para transparencia. Cuando el mismo es demasiado grande, la temperatura de transición vítrea de la composición de resina resulta demasiado alta, y la flexibilidad de un artículo moldeado a partir de la composición de resina tiene tendencia a empeorar. Cuando la proporción de hidrogenación de enlaces dobles carbono-carbono en el copolímero (b1) es demasiado pequeña, el tubo multicapa tiende a resultar deficiente en cuanto a capacidad de resistencia a la atmósfera y a resistencia al calor, de modo que la anterior proporción de hidrogenación es preferentemente por lo menos del 70%. Anteriormente se ha hecho referencia a la transparencia ya que cuando el tubo multicapa de la presente invención se usa como componente de un dispositivo médico, es deseable que dicho tubo multicapa tenga una transparencia excelente.

Como copolímero en bloque hidrogenado (b2), se prefiere por las mismas razones el uso de un copolímero en bloque hidrogenado que tenga un bloque copolimérico de isopreno-butadieno (C) con un contenido de enlaces 1,2 y enlaces 3,4 del 20 al 85% y con enlaces dobles carbono-carbono, siendo hidrogenados por lo menos el 70% de los mismos.

Como copolímero en bloque hidrogenado (b3), se prefiere también por las mismas razones el uso de un copolímero en bloque hidrogenado que tenga un bloque polimérico de butadieno (D) con un contenido de enlaces 1,2 de por lo menos el 30% y con enlaces dobles carbono-carbono, siendo hidrogenados el 70% de los mismos.

En el copolímero (b), entre los ejemplos del compuesto aromático de vinilo se incluyen estireno, \alpha-metilestireno, 1-vinilnaftaleno, 3-metilestireno, 4-propilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4-dodecilestireno, 2-etil-4-bencilestireno y 4-(fenilbutil) estireno. De ellos, se prefiere particularmente el estireno.

Aunque sin limitaciones especiales, el peso molecular promedio en número del bloque polimérico (A) formado a partir del anterior compuesto aromático de vinilo está preferentemente en el intervalo de 2.500 a 20.000.

Aunque sin limitaciones especiales, el peso molecular promedio en número de cada uno de los bloques poliméricos (B), (C) y (D) está preferentemente en el intervalo de 10.000 a 200.000. Aunque la forma del polímero de isopreno y butadieno en el bloque polimérico (C) no tiene ninguna limitación especial, el mismo puede presentar cualquier forma de entre aleatoria, de bloque y cónica.

En el copolímero (b), la forma de unión de cada bloque polimérico ((B), (C) o (D)) no está especialmente limitada, y la misma puede ser lineal, ramificada o cualquier combinación de estas. Entre los ejemplos específicos de la estructura molecular del copolímero (b) se incluyen P(QP)_{n} y (PQ)_{n}, en las cuales P es el bloque polimérico (A), Q es un bloque polimérico (B), (C) o (D) y n es un entero de valor 1 o mayor.

Además, como copolímero (b), se puede usar un copolímero que tenga una estructura molecular con forma de estrella obtenido en presencia de divinilbenceno, un compuesto de estaño o un compuesto de silano como agente de acoplamiento (por ejemplo, un polímero representado por [(PQ)_{m}X] en el cual P y Q se han definido anteriormente, m es un entero de valor 2 o mayor y X es un residuo del agente de acoplamiento.

Como copolímero (b), se pueden usar de forma individual copolímeros que tengan las diversas estructuras moleculares mencionadas anteriormente, o se pueden usar dos o más copolímeros que tengan las diversas estructuras moleculares anteriores, tales como una mezcla de copolímeros de tipo tribloque y tipo dibloque. El peso molecular promedio en número del anterior copolímero (b) está preferentemente en el intervalo de 30.000 a 300.000.

El método para producir el copolímero (b) se puede seleccionar de entre métodos de producción conocidos, y por ejemplo, se puede utilizar un método de hidrogenación de un copolímero en bloque obtenido mediante uno cualquiera de los siguientes métodos (\alpha) a (\gamma), es decir,

(\alpha) un método en el cual un compuesto aromático de vinilo se polimeriza en presencia de un compuesto de alquil-litio como iniciador, y a continuación se polimerizan consecutivamente un compuesto de dieno conjugado (isopreno, butadieno) y un compuesto aromático de vinilo,

(\beta) un método en el cual se polimeriza un compuesto aromático de vinilo, a continuación se polimeriza un compuesto de dieno conjugado, y se lleva a cabo el acoplamiento de los copolímeros en bloque resultantes en presencia de un agente de acoplamiento, y

(\gamma) un método en el cual se polimeriza un compuesto de dieno conjugado en presencia de un compuesto de dilitio como iniciador y a continuación se polimeriza consecutivamente un compuesto aromático de vinilo.

En el método anterior, el compuesto de alquil-litio como iniciador se selecciona de entre compuestos cuyo grupo alquilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y de entre ellos, el metil-litio, etil-litio, pentil-litio, n-butil-litio, s-butil-litio y t-butil-litio son los preferidos. Entre los ejemplos del agente de acoplamiento para acoplar el copolímero en bloque se incluyen compuestos de halógenos tales como diclorometano, dibromometano, dicloroetano, dibromoetano, dibromobenceno y tetracloruro de estaño; compuestos de éster tales como benzoato de fenilo y acetato de etilo; divinilbenceno, y varios compuestos de silano. Además, entre los ejemplos del compuesto de dilitio como iniciador se incluyen el naftalendilitio y el dilitiohexilbenceno.

La cantidad del iniciador o el agente de acoplamiento mencionados anteriormente se determina según se requiera dependiendo del peso molecular del copolímero en bloque deseado. Por cada 100 partes en peso de la totalidad de los monómeros completos usados para la polimerización, en general, la cantidad del iniciador está en el intervalo de 0,01 a 0,2 partes en peso, y la cantidad del agente de acoplamiento está en el intervalo de 0,04 a 0,8 partes en peso.

El contenido de enlaces vinílicos en cada uno de los bloques poliméricos (B) a (D) se puede controlar mediante el uso de una base de Lewis como cocatalizador en la polimerización. Entre los ejemplos de la mencionada base de Lewis se incluyen éteres tales como éter dimetílico, éter dietílico y tetrahidrofurano; éteres de glicol tales como éter dimetílico de etilenglicol y éter dimetílico de dietilenglicol; y compuestos que contengan aminas tales como trietilamina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en lo sucesivo abreviada como "TMDA") y N-metilmorfolina. La base de Lewis se usa en una cantidad tal que la cantidad molar de la base de Lewis por mol del átomo de litio en el iniciador de la polimerización está en el intervalo de 0,1 a 1.000 moles.

En la polimerización, como disolvente se prefiere usar un disolvente orgánico inerte para el iniciador de la polimerización. El mencionado disolvente se selecciona preferentemente de entre hidrocarburos alifáticos que tengan entre 6 y 12 átomos de carbono tales como hexano y heptano; hidrocarburos alicíclicos tales como ciclohexano y metilciclohexano; o hidrocarburos aromáticos tales como benceno. En uno cualquiera de los mencionados métodos de polimerización (\alpha) a (\gamma), la polimerización se lleva a cabo generalmente en un intervalo de temperaturas de entre 0 y 80ºC, y el periodo del tiempo de reacción es generalmente de 0,5 a 50 horas.

A continuación, el copolímero en bloque obtenido mediante el método mencionado se convierte en el copolímero en bloque hidrogenado (b1), (b2) o (b3), por ejemplo, a través de un método conocido, tal como un método en el cual el hidrógeno en un estado molecular se hace reaccionar con el copolímero en bloque en presencia de un catalizador de hidrogenación conocido en un estado en el que el copolímero en bloque se disuelve en un disolvente inerte para la reacción. El mencionado catalizador de hidrogenación se selecciona de entre catalizadores heterogéneos compuestos por un metal tal como níquel Raney, Pt, Pd, Ru, Rh o Ni sostenidos sobre un portador tal como carbono, alúmina o tierra de diatomeas; catalizadores Ziegler formados por combinaciones de compuestos organometálicos de metales pertenecientes al grupo VIII de la tabla periódica tales como níquel y cobalto con compuestos de aluminio orgánicos o compuestos de litio orgánicos tales como trietilaluminio y triisobutilaluminio; o catalizadores de metaloceno formados por combinaciones de compuestos de bis(ciclopentadienilo) de metales de transición tales como titanio, zirconio y hafnio con un compuesto organometálico de litio, sodio, potasio, aluminio, cinc o magnesio.

La hidrogenación se lleva a cabo en general con una presión de hidrógeno en el intervalo de entre la presión normal y 20 MPa a una temperatura de reacción en el intervalo de entre temperatura ambiente y 250ºC. El periodo del tiempo de reacción es generalmente de 0,1 a 100 horas. El copolímero (b) obtenido mediante la hidrogenación mencionada se recupera (i) coagulando la mezcla de la reacción en metanol, o un similar, y a continuación calentando la mezcla de reacción coagulada o secándola bajo una presión reducida, o (ii) llevando a cabo la denominada extracción con vapor en la cual la disolución de la reacción se vierte en agua hirviendo y el disolvente se extrae azeotrópicamente, y calentando el producto de la reacción o secándolo bajo una presión reducida.

En el tubo multicapa de la presente invención, la capa (I) tiene preferentemente un módulo de elasticidad (módulo de elasticidad de la capa en sí misma) de 30 MPa o menor a 25ºC. Además, cada una de la capa (I) y la capa (II) tiene preferentemente una turbidez del 25% o menor a un grosor de un 1 mm. Además, preferentemente, el tubo multicapa de la presente invención puede formar un arco con un radio de 20 mm sin acodamiento.

El tubo multicapa de la presente invención se puede usar tal como es. No obstante, en la práctica y preferentemente, la capa(s) (II) que forma la superficie exterior y/o la superficie interior del tubo multicapa se usa/usan como capa(s) de conexión, y a las mismas, antes de su uso, se les conecta otro tubo que tenga un diámetro diferente, un conector o una pieza de empalme. La conexión mencionada se obtiene mediante unión con disolvente o unión por fusión en caliente, o se puede obtener mediante unión con un adhesivo.

Además, en el tubo multicapa de la presente invención, preferentemente, la resistencia al pelado por cizallamiento de la parte pegada (parte adherida) de las capas más exteriores de los tubos multicapa después de la esterilización en autoclave a 121ºC durante 20 minutos es de 35 N o menor, y la resistencia al pelado a 180º de una parte pegada de la capa más exterior y una poliolefina tal como polipropileno que forme la capa más interior después de la esterilización es 5 N o menor. La expresión "resistencia al pelado a 180º" se refiere, en la presente invención, a una resistencia medida con un método de prueba definido en JIS K6954.

El tubo multicapa de la presente invención es adecuado como tubo médico para un circuito de circulación extracorpórea, y, preferentemente, el tubo multicapa puede formar un conducto pasante en su interior en menos de 3 segundos cuando se cierra con un fórceps para tubos de uso médico durante 15 horas y a continuación se libera del fórceps.

Cada composición de resina destinada a constituir el tubo multicapa de la presente invención puede contener aditivos tales como un antioxidante, un absorbente UV, un estabilizador de luz, un colorante, un agente de nucleación de cristales, etc., en cantidades tales que las propiedades del tubo multicapa no se vean perjudicadas. Generalmente, la cantidad de estos aditivos por cada 100 partes en masa están en el intervalo de 0,01 a 5 partes en masa.

Cada composición de resina destinada a constituir el tubo multicapa puede contener otros polímeros tales como poliisopreno hidrogenado, polibutadieno hidrogenado, un copolímero aleatorio de estireno-isopreno hidrogenado, caucho butílico, poliisobutileno, polibuteno, caucho de etileno-propileno, un copolímero de etileno-\alpha-olefina, un copolímero de etileno-acetato de vinilo, un copolímero de etileno-ácido metacrílico, un copolímero de etileno-ácido acrílico, ionómeros de los mismos, un copolímero de etileno-acrilato de etilo, un copolímero de etileno-metacrilato de metilo, un copolímero de etileno-metacrilato de etilo, polipropileno atáctico, y similares, en cantidades tales que el aspecto esencial de la presente invención no se vea perjudicado. Se puede obtener una reticulación de las anteriores composiciones de resinas por medio de un método general de reticulación usando un peróxido, etc. antes de su
uso.

Las composiciones de resina para constituir el tubo multicapa de la presente invención se pueden preparar amasando la resina de polipropileno (a), el copolímero (b) y opcionalmente el aditivo(s) mencionado con una máquina de amasamiento tal como una extrusora de un solo husillo, una extrusora de doble husillo, una amasadora, un mezclador Banbury, un rodillo, o similares. A partir de las composiciones de resina preparadas de esta manera se forma el tubo multicapa mediante coextrusión o recubrimiento.

El tubo multicapa de la presente invención es excelente en cuanto a flexibilidad, transparencia, propiedades antiacodamiento, capacidad de recuperación después de una oclusión y resistencia al calor. Es decir, específicamente, 1) cuando se usa un detector óptico de burbujas, se detecta una burbuja única de un 1mL a un caudal de 300 mL/minuto, 2) cada una de las composiciones que forman las capas tiene una turbidez del 25% o menor a un grosor de 1 mm, 3) cuando el tubo multicapa forma un arco con un radio de 20 mm, el mismo no se dobla, 4) cuando el tubo multicapa se cierra con un fórceps para tubos de uso médico durante 15 horas y a continuación se libera del fórceps, el tubo forma un conducto pasante en su interior en menos de 3 segundos, y 5) después de que el tubo multicapa se haya esterilizado en una autoclave (121ºC, 20 minutos), la resistencia al pelado por cizallamiento de la parte pegada de las capas más exteriores de los tubos multicapa es 35 N o menor, y la resistencia al pelado a 180º de una parte pegada de la capa más exterior del tubo y una bolsa de esterilización que tenga la capa más interior formada por polipropileno es 5 N o menor.

A continuación se explicará un ejemplo de la realización de la presente invención haciendo referencia a los dibujos adjuntos. La Fig. 1 muestra vistas en sección transversal de tubos multicapa de la presente invención. Las Figs. 2 y 3 son vistas en sección longitudinal, parcialmente ampliadas, de un dispositivo médico que comprende el tubo multicapa de la presente invención conectado a otros elementos de conexión tales como otro tubo con un diámetro diferente y un artículo moldeado por inyección. Adicionalmente, el artículo moldeado por inyección de la presente invención hace referencia a un elemento tubular conectable al tubo multicapa de la presente invención e incluye, por ejemplo, un conector y una pieza de empalme.

En la Fig. 1 (1), un tubo multicapa 1 es un tubo de dos capas formado por la capa (I) formando una capa interior 3 y la capa (II) formando una capa exterior 5. En la Fig. 1 (2), un tubo multicapa 1 es un tubo de dos capas formado por la capa (I) formando una capa exterior 5 y la capa (II) formando una capa interior 3. Adicionalmente, en la Fig. 1 (3), un tubo multicapa 1 es un tubo de tres capas formado por la capa (I) formando una capa intermedia 7 y las capas (II) formando una capa interior 3 y una capa exterior 5.

La Fig. 2 muestra un estado en el cual el tubo 1 de dos capas mostrado en la Fig. 1 (1) está conectado a un elemento de conexión 50 tal como otro tubo con un diámetro diferente o un artículo moldeado por inyección, y la capa (II) formando la capa exterior 5 y una superficie de pared interior 55 del órgano de conexión 50 se pueden conectar entre sí. El término "conexión" significa conexión con una unión con disolvente o una unión por fusión en caliente tal como ya se ha descrito. La adherencia mediante unión por fusión en caliente incluye la aplicación de una unión por fusión en caliente usando calentamiento eléctrico, unión por fusión en caliente de alta frecuencia y unión por fusión en caliente mediante calentamiento con aire caliente. No obstante, la unión no se limitará a los casos mencionados, y se puede utilizar otro tipo de unión por fusión en caliente. La Fig. 3 muestra también un estado en el que el tubo dual mostrado en la Fig. 1 (2) y el órgano de conexión 50 están conectados entre sí, y la capa (II) formando la capa interior 3 y una superficie de pared exterior 57 del elemento de conexión 50 están conectados entre sí de forma similar con una unión con disolvente o mediante unión por fusión en caliente.

En el tubo de dos capas, la proporción del grosor de la capa (I) y la capa (II), capa (I)/capa (II), es preferentemente 940 - 980/60 - 20. Esto es debido a que al tubo completo se le comunican propiedades de flexibilidad y antiacodamiento permitiendo que la capa (I) tenga un grosor suficiente en comparación con la capa (II). Es decir, cuando la proporción del grosor de la capa (I) es menor que 940 (cuando la proporción del grosor de la capa (II) supera 60), el grosor de la pared del tubo es pequeño y es probable que se produzca el acodamiento. Cuando la proporción del grosor de la capa (I) supera 980 (cuando la proporción del grosor de la capa (II) es menor que 20), el grosor de la pared del tubo es extremadamente elevado, y la rigidez es demasiado grande, de modo que es probable que se produzca una reducción de la flexibilidad del tubo. Además, el grosor de la capa (II) es demasiado pequeño, y el tubo tiende a dejar de resultar adecuado para la aplicación de unión con disolvente o unión por fusión en caliente.

En el tubo de tres capas, la proporción del grosor de la capa (I) y las capas (II), capa (II)/capa (I)/capa (II), es preferentemente 20 - 30/940 - 960/20 - 30. Cuando la proporción del grosor de la capa (I) es menor que 940 (cuando la proporción del grosor de la capa(s) (II) supera 30), el grosor de la pared del tubo es demasiado pequeño, y es probable que se produzca un acodamiento. Cuando la proporción del grosor de la capa(s) (II) es menor que 20 (cuando la proporción del grosor de la capa (I) supera 960), el grosor de la capa (II) es demasiado pequeño, de modo que resulta complicado aplicar una unión con disolvente o una unión por fusión en caliente.

Cuando el tubo multicapa de la presente invención como componente está conectado a un elemento tal como otro tubo con un diámetro diferente o un artículo moldeado por inyección tal como se ha descrito anteriormente, el mismo puede constituir adecuadamente dispositivos médicos tales como un circuito sanguíneo, una bolsa de sangre, un catéter, o similares.

El tubo multicapa de la presente invención aprovecha de la mejor forma posible las propiedades mencionadas
y se puede usar en un circuito de circulación extracorpórea tal como un circuito sanguíneo para diálisis con riñón
artificial, un circuito sanguíneo para el intercambio de plasma, un circuito para sistemas de tratamiento de la ascitis
por filtración, concentración e infusión, o similares. Adicionalmente, además del mencionado circuito de circu-
lación extracorpórea, el tubo multicapa de la presente invención se puede usar, por ejemplo, en diversos
dispositivos médicos tales como un tubo de extracción de sangre, un tubo de infusión, un catéter, un catéter balón, etc., en usos industriales tales como una manguera, en el sector de la agricultura, en la explotación forestal y en
pesca y en el sector de los artículos domésticos, en los que se requiere una flexibilidad y una transparencia
excelentes.

Ejemplos

A continuación se explicará la presente invención haciendo referencia a los ejemplos, en los cuales "%" significa "tanto % en masa" a no ser que se especifique lo contrario.

En los siguientes Ejemplos de Referencia 1 y 2, Ejemplos 1 a 5 y Ejemplo Comparativo 1, se evaluaron tubos multicapa en relación con el pegado de los tubos entre sí durante la esterilización, las propiedades de antiacodamiento y la adherencia a través de los siguientes métodos.

Pegado durante la esterilización

Los tubos se fijaron con una cinta de papel de manera que se adhirieron íntimamente entre sí, y dichos tubos se esterilizaron en una autoclave a 121ºC durante 20 minutos y a continuación se realizaron mediciones en relación con la resistencia al pelado por cizallamiento.

Radio de aparición del acodamiento

Se fijaron ambos extremos de un tubo de 20 cm de largo con pinzas, se redujo gradualmente la distancia entre las pinzas, se midieron las dimensiones cuando el tubo se dobló, y se calculó el radio de curvatura.

Propiedades de la unión con disolvente

Un tubo que tenía un diámetro interno de 6,8 mm y que se preparó a partir de la misma composición que la correspondiente a una capa adhesiva se usó para la prueba de unión con THF, y después de 24 horas, se realizaron mediciones en el tubo en relación con la resistencia a la tracción.

Ejemplo de Referencia 1

Determinación de la proporción cuantitativa para la capa (II)

Para la capa (II), se mezclaron polipropileno (F327) y un copolímero en bloque hidrogenado de estireno-isopreno-estireno (HVS-3) en proporciones cuantitativas mostradas en la Tabla 1 para preparar un tubo que tenía un diámetro exterior de 6,8 mm, y se realizaron mediciones en el tubo en relación con la resistencia del pegado durante la esterilización y la resistencia de la unión con disolvente. La Tabla 1 muestra los resultados.

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TABLA 1

Proporción cuantitativa	Resistencia del pegado	Resistencia de la unión al tubo
de PP (a)/Copolímero (b)	de un tubo a otro	con un diámetro diferente
100/0	Sin pegado	6 N
70/30	Menor que 10 N	90 N
50/50	34 N	97 N
40/60	36 N	105 N

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Según los resultados de la Tabla 1, cuando la proporción cuantitativa de la resina de polipropileno (a), en la proporción cuantitativa de la resina de polipropileno (a) y el copolímero (b), es 70 o menor (cuando la proporción cuantitativa del copolímero (b) es 30 o mayor), la resistencia de la unión del tubo al tubo que tiene un diámetro diferente es buena. No obstante, cuando la proporción cuantitativa de la resina de polipropileno (a) es 40 ó menor (cuando la proporción cuantitativa del copolímero (b) es 60 o mayor), de forma no deseable, la resistencia del pegado de los tubos entre sí resulta ser 36 N o mayor.

Cuando la proporción cuantitativa de la resina de polipropileno (a) supera los 70 (cuanto la proporción cuantitativa del copolímero (b) es menor que 30), el pegado de los tubos entre sí es de forma deseable menor que 10 N. No obstante, de forma no deseable, la resistencia de unión al tubo que tiene un diámetro diferente es menor que
90 N.

Por esta razón, se ha observado que preferentemente se determina que la proporción cuantitativa de resina de polipropileno (a)/copolímero (b) esté entre 70/30 y 45/55 para evitar el pegado de los tubos entre sí durante la esterilización y mantener la resistencia de la unión con disolvente a un tubo que tenga un diámetro diferente.

Ejemplos 1 a 5 y Ejemplo Comparativo 1

Como resina de polipropileno (a) se usó un polipropileno disponible comercialmente [F327 (nombre comercial), suministrado por Grand Polymer Inc., módulo de flexión (JIS K7203): 780 MPa], y como copolímero (b) se usó un copolímero en bloque de estireno-etileno-butileno-estireno hidrogenado, disponible comercialmente [Kraton G G1652 (nombre comercial), suministrado por Shell Chemical Co.], un copolímero de isopreno hidrogenado [Hybrar HVS-3 (nombre comercial), suministrado por Kuraray Ltd.] o un caucho de estireno-butadieno hidrogenado [DYNARON 1320P (nombre comercial), suministrado por JSR].

La resina de polipropileno (a) y el copolímero (b) mencionados se mezclaron en una proporción de mezcla mostrada en la Tabla 2, para preparar una composición de resina.

Las composiciones de resina mencionadas fueron coextrusionadas para formar un tubo de tres capas teniendo una estructura de capa (II) (capa exterior)/capa (I) (capa intermedia)/capa (II) (capa interior).

El tubo de tres capas tiene un tamaño de 7 mm en cuanto al diámetro exterior y 1 mm en cuanto al grosor de la pared, y la proporción del grosor de la capa (I) y las capas (II) era demostrado en la Tabla 2.

Se realizaron mediciones en el tubo multicapa mencionado en relación con la adhesividad de los tubos entre sí durante la esterilización, las propiedades anti-acodamiento y las propiedades de unión, y la Tabla 2 muestra los resultados.

Como se muestra claramente en la Tabla 2, los tubos de tres capas de los Ejemplos 1 a 5 según la presente invención prácticamente satisfacen las prestaciones descritas anteriormente (a) a (c) que se requieren para un tubo de uso médico. Por contraposición, cuando se reduce la proporción cuantitativa de polipropileno y se aumenta la proporción cuantitativa del copolímero (b) en la composición correspondiente a las capas (II) como en el Ejemplo Comparativo 1, el pegado durante la esterilización aumenta.

En los Ejemplos de Referencia 2 a 4, los Ejemplos 6 a 16 y los Ejemplos Comparativos 2 y 3, se realizaron mediciones en polímeros en relación con el contenido de estireno, los pesos moleculares promedio en número, el contenido de enlaces vinílicos y las proporciones de hidrogenación, se realizaron mediciones en artículos moldeados a partir de composiciones de resina en relación con la flexibilidad y la transparencia, y se realizaron mediciones en tubos en relación con las propiedades de transparencia, de antiacodamiento, la capacidad de recuperación después de una oclusión y la resistencia al calor, a través de los siguientes métodos.

Contenido de estireno

Calculado sobre la base de la masa de cada monómero usado para la polimerización.

Peso molecular promedio en número

Se determinó un peso molecular promedio en número (Mn) de poliestireno mediante una medición GPC.

Contenido de enlaces vinílicos

En cloroformo deuterado (CDCl_{3}) se disolvió un copolímero en bloque antes de hidrogenación y se realizaron mediciones en el mismo en relación con el espectro ^{1}H-NMR, y se calculó el contenido de enlaces vinílicos basándose en las dimensiones de los picos correspondientes a los enlaces 1,2 y a los enlaces 3,4.

Proporción de hidrogenación

Se calculó la proporción de hidrogenación sobre la medición de los índices de yodo del copolímero en bloque antes y después de la hidrogenación.

TABLA 2

2

Flexibilidad de la composición de resina

Se preparó una pieza de prueba con una longitud de 30 mm, una anchura de 5 mm y un grosor de 1 mm, y se realizaron mediciones en la misma en relación con la viscoelasticidad dinámica en dependencia de las temperaturas. Se utilizó el módulo de elasticidad a 25ºC. Las condiciones de las mediciones fueron las siguientes. Modo tracción (distorsión de onda sinusoidal, desplazamiento de amplitud; 10 \mum, frecuencia; 1 Hz), distancia mandril-mandril; 20 mm, intervalo de la temperatura de medición; -100 - 150ºC, velocidad de aumento de la temperatura; 3ºC/minuto.

Transparencia de la composición de resina

Se preparó una lámina que tenía un grosor de 1 mm, y se realizaron mediciones en la misma en relación con el valor de turbidez con un nefelómetro según un método definido en JIS K7105, y el valor de la turbidez se usó como índice para la transparencia de una composición de resina.

Transparencia del tubo

Después de llenar un tubo con agua, el grado con el cual se observaron visualmente burbujas de aire en el interior del tubo se usó como índice para la transparencia.

Propiedades antiacodamiento del tubo

Se dobló un tubo que tenía una longitud de 20 cm en forma de letra U y el mismo se dejó de esta manera durante aproximadamente un minuto, y a continuación se observó el tubo en relación con el acodamiento. Se realizaron mediciones en el tubo en relación con un radio de curvatura con un calibre R, y el radio de curvatura más pequeño en el cual no se producía acodamiento se usó como índice para las propiedades antiacodamiento.

Capacidad de recuperación del tubo después de una oclusión

Un tubo lleno con una disolución salina se cerró con un fórceps para tubos de uso médico durante 15 horas, y a continuación el fórceps se retiró. Se midió el periodo de tiempo antes de que el tubo formara un conducto pasante en su interior y el mismo se usó como índice para la capacidad de recuperación del tubo después de una oclusión.

Resistencia contra el pegado tubo/tubo bajo aplicación de calor

Dos tubos con una longitud de 10 cm cada uno de ellos se superpusieron de modo que quedaron uno sobre otro con 5 cm en paralelo, y las partes superpuestas se unieron con una cinta de papel. Los tubos se sometieron a esterilización en autoclave (121ºC, 20 minutos), y se retiró la cinta de papel de unión. Se realizaron mediciones en los tubos en relación con la resistencia al pelado por cizallamiento, y la resistencia del pegado tubo/tubo se usó como índice para la resistencia contra el pegado bajo aplicación de calor. Como resistencia al pelado por cizallamiento, se utilizó el valor máximo obtenido en unas condiciones de una velocidad de prueba de 100 mm/minuto con un dispositivo para ensayos de tracción.

Resistencia contra el pegado tubo/película bajo aplicación de calor

Un tubo con una longitud de 10 cm se colocó en una bolsa de esterilización (suministrada por Hogy Medical Co.) y se sometió a esterilización en autoclave (121ºC, 20 minutos). A continuación, se realizaron mediciones en la película en relación con la resistencia al pelado a 180º, y el pegado tubo/película se usó como índice para la resistencia contra el pegado bajo aplicación de calor. Como resistencia al pelado por cizallamiento, se utilizó el valor medio obtenido en unas condiciones de una velocidad de prueba de 100 mm/minuto con un dispositivo para ensayos de
tracción.

Ejemplo de Referencia 2

Preparación del Copolímero No. 1

En un recipiente a presión en el que se había sustituido nitrógeno seco, se polimerizó estireno a 60ºC en ciclohexano como disolvente en presencia de s-butil-litio como iniciador de la polimerización, y a continuación se añadió TMEDA como base de Lewis. Seguidamente, se polimerizaron consecutivamente isopreno y estireno para proporcionar un copolímero en bloque de estireno-isopreno-estireno. El copolímero en bloque obtenido de este modo se hidrogenó en ciclohexano en presencia de Pd/C como catalizador bajo una atmósfera de hidrógeno de 2 MPa, para proporcionar un copolímero en bloque hidrogenado (el copolímero en bloque hidrogenado obtenido en el Ejemplo de Referencia 2 se abreviará en lo sucesivo como "Copolímero No. 1"). La Tabla 3 muestra el contenido de estireno, el peso molecular promedio en número, el contenido de enlaces vinílicos y la proporción de hidrogenación del Copolímero No. 1 obtenido.

Ejemplo de Referencia 3

Preparación del Copolímero No. 2

Se polimerizaron consecutivamente estireno, una mezcla de isopreno con butadieno [isopreno/butadieno = 60/40 (relación de masas)] y estireno en un disolvente de ciclohexano en presencia de s-butil-litio y TMEDA del mismo modo que en el Ejemplo de Referencia 2, para proporcionar un copolímero en bloque de estireno-(isopreno/butadieno)-estireno. El copolímero en bloque obtenido de este modo se hidrogenó del mismo modo que en el Ejemplo de Referencia 2, para proporcionar un copolímero en bloque hidrogenado (el copolímero en bloque hidrogenado obtenido en el Ejemplo de Referencia 3 se abreviará en lo sucesivo como "Copolímero No. 2"). La Tabla 3 muestra el contenido de estireno, el peso molecular promedio en número, el contenido de enlaces vinílicos y la proporción de hidrogenación del Copolímero No. 2 obtenido.

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Ejemplo de Referencia 4

Preparación del Copolímero No. 3

Se polimerizaron consecutivamente estireno, butadieno y estireno en un disolvente de ciclohexano en presencia de s-butil-litio y TMEDA del mismo modo que en el Ejemplo de Referencia 2, para proporcionar un copolímero en bloque de estireno-butadieno-estireno. El copolímero en bloque obtenido de este modo se hidrogenó del mismo modo que en el Ejemplo de Referencia 2, para proporcionar un Copolímero No. 3 en bloque hidrogenado (el copolímero en bloque hidrogenado obtenido en el Ejemplo de Referencia 4 se abreviará en lo sucesivo como "Copolímero No. 3"). La Tabla 3 muestra el contenido de estireno, el peso molecular promedio en número, el contenido de enlaces vinílicos y la proporción de hidrogenación del Copolímero No. 3 obtenido.

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TABLA 3

	Copolímero	Estructura	Contenido	Peso molecular	Contenido de	Proporción de
	No.	molecular antes	de estireno	promedio en	enlaces vinílicos	hidrogenación
		de la hidrogenación	(%)	número	(% molar)	(%)
		(Nota)		(x10^{4})
Ej. R. 2	1	A-B-A	20	10.3	55	80
Ej. R. 3	2	A-C-A	20	10.8	60	82
Ej. R. 4	3	A-D-A	20	10.5	72	83
(Nota)	A: Bloque de poliestireno
	B: Bloque de poliisopreno
	C: Bloque de poli(isopreno/butadieno)
	D: Bloque de polibutadieno

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Ejemplos 6 a 9 y Ejemplos Comparativos 2 y 3

Como resina de polipropileno (a), se usaron un polipropileno de tipo bloque disponible comercialmente [BC1B (nombre comercial), suministrado por Nippon Polychem.], un polipropileno de tipo aleatorio [J215W (nombre comercial), suministrado por Grand Polymer Co.] y un polipropileno de tipo homo [MA3 (nombre comercial), suministrado por Nippon Polychem.]. Como copolímero (b), se usaron el Copolímero No. 1 obtenido en el Ejemplo de Referencia 2, el Copolímero No. 2 obtenido en el Ejemplo de Referencia 3, el Copolímero No. 3 obtenido en el Ejemplo de Referencia 4 y un caucho de estireno-butadieno hidrogenado, disponible comercialmente [DYNARON 1320P (nombre comercial), suministrado por JSR Co., Ltd].

La resina de polipropileno (a) y el copolímero (b) se amasaron en una proporción cuantitativa (proporción en masa) mostrada en la Tabla 4 a 230ºC en una extrusora de doble husillo, para proporcionar las composiciones de resina.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 4

3

(Notas)	*1: \begin{minipage}[t]{136mm} La evaluación de la flexibilidad del tubo se basó en el módulo de elasticidad de la capa (I); \circledcirc\text{:} menor que 30 MPa, \medcirc\text{:} entre 30 y 100 MPa, X: por encima de 100 MPa. \end{minipage}
	*2: \begin{minipage}[t]{136mm} La base para la evaluación de la transparencia del tubo: \medcirc Eran reconocibles burbujas de aire, X: No fue reconocible ninguna burbuja de aire. \end{minipage}
	*3: \begin{minipage}[t]{136mm} La evaluación de las propiedades antiacodamiento del tubo se basó en el diámetro máximo en el que apareció el acodamiento; \medcirc\text{:} menor que 20 mm, X: por encima de 20 mm. \end{minipage}

A partir de las composiciones de resina obtenidas se formó a 230ºC un tubo de dos capas que tenía un diámetro exterior de 5,6 mm y un diámetro interior de 3,3 mm, y se evaluó el tubo dual en cuanto a flexibilidad, transparencia, propiedades antiacodamiento, resistencia contra el pegado bajo aplicación de calor y capacidad de recuperación después de una oclusión. La Tabla 4 muestra los resultados.

A partir de la Tabla 4 se observa que los tubos multicapa de los Ejemplos 6 a 9 son excelentes en cuanto a flexibilidad, transparencia y propiedades antiacodamiento, pero que cuando la proporción cuantitativa de la resina de polipropileno en la capa (I) es pequeña como en el Ejemplo Comparativo 2, resulta difícil formar un tubo y la sección transversal del tubo se deforma. Además, cuando la proporción cuantitativa de la resina de polipropileno en la capa (I) es grande como en el Ejemplo Comparativo 3, la flexibilidad del tubo es deficiente.

Ejemplos 10 a 13

Como resina de polipropileno (a) se usó un polipropileno de tipo aleatorio disponible comercialmente [J215W (nombre comercial), suministrado por Grand Polymer Co.], y como copolímero (b) se usó un copolímero No. 1 obtenido en el Ejemplo de Referencia 2.

La resina de polipropileno (a) y el copolímero (b) mencionados se amasaron en una proporción cuantitativa (proporción en masa) mostrada en la Tabla 5 a 230ºC en una extrusora de doble husillo, para proporcionar una composición de resina. A partir de las composiciones de resina obtenidas se formó a 230ºC un tubo de tres capas que tenía un diámetro exterior de 5,6 mm y un diámetro interior de 3,3 mm tal como se muestra en la Fig. 1(3), y el tubo de tres capas se evaluó en cuanto a propiedades de flexibilidad, transparencia, antiacodamiento, resistencia contra el pegado bajo aplicación de calor y capacidad de recuperación después de una oclusión. La Tabla 5 muestra los resultados. A partir de la Tabla 5 se observa que los tubos multicapa de los Ejemplos 10 a 13 son excelentes en cuanto a propiedades de flexibilidad, transparencia, antiacodamiento, resistencia contra el pegado bajo aplicación de calor y capacidad de recuperación después de una oclusión.

Ejemplo 14

De la misma manera que en el Ejemplo 8 se preparó un tubo de dos capas con un diámetro exterior de 8 mm y un diámetro interior de 6 mm, y de la misma manera que en el Ejemplo 10 se preparó un tubo de tres capas que tenía un diámetro exterior de 6 mm y un diámetro interior de 4 mm. Estos tubos se conectaron mediante unión con disolvente usando tetrahidrofurano. La parte unida presentaba una resistencia de unión a la tracción de 130 N, o alcanzó una conexión fuerte.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 5

4

(Notas)	*1: \begin{minipage}[t]{136mm} La evaluación de la flexibilidad del tubo se basó en el módulo de elasticidad de la capa (I); \circledcirc\text{:} menor que 30 MPa, \medcirc\text{:} entre 30 y 100 MPa, X: por encima de 100 MPa. \end{minipage}
	*2: \begin{minipage}[t]{136mm} La base para la evaluación de la transparencia del tubo: \medcirc Eran reconocibles burbujas de aire, X: No fue reconocible ninguna burbuja de aire. \end{minipage}
	*3: \begin{minipage}[t]{136mm} La evaluación de las propiedades antiacodamiento del tubo se basó en el diámetro máximo en el que apareció el acodamiento; \medcirc\text{:} menor que 20 mm, X: por encima de 20 mm. \end{minipage}
	*4: \begin{minipage}[t]{136mm} La evaluación de la resistencia contra el pegado bajo aplicación de calor se basó en la resistencia al pelado por cizallamiento del pegado tubo/tubo; \circledcirc\text{:} menor que 35 N, \medcirc\text{:} entre 35 y 40 N, X: por encima de 40 N y también se basó en la resistencia al pelado a 180^{o}; \medcirc\text{:} menor que 10 N, X: 10 N o mayor. \end{minipage}
	*5: \begin{minipage}[t]{136mm} La evaluación de la capacidad de recuperación después de una oclusión se basó en el periodo de tiempo durante el cual se formó el conducto pasante; \circledcirc\text{:} menor que 3 segundos, \medcirc\text{:} entre 3 y 120 segundos, X: por encima de 120 segundos. \end{minipage}

Ejemplo 15

El tubo de tres capas preparado en el Ejemplo 10 se usó para obtener un circuito sanguíneo para diálisis. El tubo de tres capas se conectó fuertemente a un conector. Una parte del tubo de tres capas del circuito sanguíneo se cerró con un fórceps para tubos de uso médico durante 15 horas, y a continuación el fórceps se retiró. El tubo formó en su interior un conducto pasante en menos de 3 segundos después de la liberación. El mencionado tubo de tres capas es excelente en cuanto a propiedades de flexibilidad, transparencia, antiacodamiento, capacidad de recuperación después de una oclusión y resistencia contra el pegado bajo aplicación de calor, y se demuestra que se encuentra en un nivel que resulta útil cuando se usa en un dispositivo médico o un tubo de uso médico, particularmente, un circuito para circulación extracorpórea.

Ejemplo Comparativo 4

Como resina de polipropileno (a) se usó un polipropileno disponible comercialmente [F327 (nombre comercial), suministrado por Grand Polymer Co.], como copolímero (b) se usó el Copolímero No. 1 obtenido en el Ejemplo de Referencia 2, y los mismos se usaron para una capa (I) (capa intermedia) y una capa (II) como capa exterior. Para una capa (II) como capa interior se usó un polietileno de alta densidad [HJ490 (nombre comercial), suministrado por Japan Polychem. Co.]. Y se preparó un tubo de tres capas con una estructura como la mostrada en la Tabla 6. Cuando el tubo de tres capas se cerró con un fórceps durante 15 horas después de esterilización con vapor a alta presión, el periodo de tiempo antes de la formación de un conducto pasante fue de 120 segundos o mayor.

TABLA 6

	Ejemplo Comparativo 4
Capa (I)	(a) PP F327 (30%)
(grosor 1 mm)	(b) copolímero No. 1 (70%)
Capa (II), capa interior	Polietilino de alta densidad
(grosor 30 \mum)	HJ490
Capa (II), capa exterior	(a) PP F327 (50%)
(grosor 30 \mum)	(b) copolímero No. 1 (50%)

Utilidad industrial

Según la presente invención, se proporciona un tubo multicapa que es excelente en cuanto a las propiedades de flexibilidad, transparencia, antiacodamiento, capacidad de recuperación después de una oclusión, resistencia al calor, resistencia contra el pegado bajo aplicación de calor y propiedades de unión, y el cual no presenta elución de plastificantes y no genera gases tóxicos cuando se incinera.

El tubo multicapa de la presente invención se puede usar por sí mismo o se puede usar como componente de dispositivos médicos tales como un tubo de extracción de sangre, una bolsa de sangre, una bolsa de disolución médica, un tubo de infusión, un circuito sanguíneo, un catéter, etc., y particularmente para un circuito para la circulación extracorpórea. Además, no se limita a aplicaciones médicas, sino que se puede aplicar a varios sectores tales como el sector industrial y el sector de los artículos domésticos en general.

Claims

1. Tubo multicapa compuesto por al menos dos capas, en el que por lo menos una capa de dichas capas es una capa (I) realizada con una composición de resina que comprende entre el 5 y el 40% en masa de una resina de polipropileno (a), y entre el 95 y el 60% en masa de por lo menos un copolímero (b) seleccionado de entre el grupo consistente en

un copolímero en bloque hidrogenado (b2) obtenido mediante hidrogenación de un copolímero en bloque formado por un bloque polimérico (A) de un compuesto aromático de vinilo y un bloque polimérico (C) de isopreno y butadieno,

un copolímero hidrogenado (b4) obtenido mediante hidrogenación de un copolímero de un compuesto aromático de vinilo y butadieno, y

2. Tubo multicapa según la reivindicación 1, en el que el tubo es un tubo de dos capas, y dicha capa (I) forma una capa interior y dicha capa (II) forma una capa exterior, o la capa (I) forma una capa exterior y la capa (II) forma una capa interior.

3. Tubo multicapa según la reivindicación 2, en el que dicho tubo de dos capas tiene una proporción de grosor capa (I)/capa (II) de 940 - 980/60 - 20.

4. Tubo multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicha capa (II) es una capa (II-1) formada por una composición de resina que contiene entre el 45 y el 70% en masa de la resina de polipropileno (a) y entre el 55 y el 30% en masa del copolímero (b).

5. Tubo multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicha capa (II) es una capa (II-2) formada por una composición de resina que contiene entre el 70 y el 100% en masa de la resina de polipropileno (a) y entre el 30 y el 0% en masa del copolímero (b).

6. Tubo multicapa según la reivindicación 1, en el que el tubo es un tubo de tres capas, y dicha capa (I) forma una capa intermedia y dicha capa (II) forma una capa interior y una capa exterior.

7. Tubo multicapa según la reivindicación 6, en el que el tubo tiene una proporción de grosor de capa exterior/capa intermedia/capa interior de 20 - 30/940 - 960/20 - 30.

8. Tubo multicapa según las reivindicaciones 6 ó 7, en el que dicha capa (II) es una capa (II-1) formada por una composición de resina que contiene entre el 45 y el 70% en masa de la resina de polipropileno (a) y entre el 55 y el 30% en masa del copolímero (b).

9. Tubo multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que, en dicho tubo de tres capas, dicha capa exterior es una capa (II-1) formada por una composición de resina que contiene entre el 45 y el 70% en masa de la resina de polipropileno (a) y entre el 55 y el 30% en masa del copolímero (b),

dicha capa intermedia es la capa (I) formada por una composición de resina que contiene entre el 5 y el 40% en masa de la resina de polipropileno (a) y entre el 95 y el 60% en masa del copolímero (b), y

dicha capa interior es una capa (II-2) formada por una composición de resina que contiene entre el 70 y el 100% en masa de la resina de polipropileno (a) y entre el 30 y el 0% en masa del copolímero (b).

10. Tubo multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicho copolímero en bloque hidrogenado (b1) tiene un contenido del componente del compuesto aromático de vinilo de entre el 10 y el 40% en masa, el bloque polimérico de isopreno (B) tiene un contenido de enlaces 1,2 y enlaces 2,4 de entre el 10 y el 75% molar, y por lo menos el 70% de los enlaces dobles carbono-carbono del copolímero en bloque (b1) están hidrogenados.

11. Tubo multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicho copolímero en bloque hidrogenado (b2) tiene un contenido del componente del compuesto aromático de vinilo de entre el 10 y el 40% en masa, el bloque polimérico (C) tiene una relación de pesos del componente de isopreno/componente de butadieno de entre 5/95 y 95/5 y un contenido de enlaces 1,2 y enlaces 3,4 de entre el 20 y el 85% molar, y por lo menos el 70% de los enlaces dobles carbono-carbono del copolímero en bloque (b2) están hidrogenados.

12. Tubo multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicho copolímero en bloque hidrogenado (b3) tiene un contenido del componente del compuesto aromático de vinilo de entre el 10 y el 40% en masa, el bloque polimérico de butadieno (D) tiene un contenido de enlaces 1,2 de por lo menos el 30% molar, y por lo menos el 70% de los enlaces dobles carbono-carbono del copolímero en bloque (b3) están hidrogenados.

13. Tubo multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que dicho compuesto aromático de vinilo es estireno.

14. Tubo multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que dicho tubo es un tubo multicapa para uso médico.

15. Tubo multicapa según las reivindicaciones 14, en el que dicho tubo está destinado a formar un circuito para la circulación extracorpórea.

16. Tubo multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que la resina de polipropileno (a) que forma dicha capa (I) tiene un módulo de flexión de entre 200 y 400 MPa y la resina de polipropileno (a) que forma dicha capa (II) tiene un módulo de flexión de entre 500 y 900 MPa.

17. Dispositivo médico que comprende el tubo multicapa mencionado en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 y otro elemento al cual se conecta dicho tubo multicapa.