DE60025740T2 - Mehrschichtiges Rohr und medizinische Vorrichtung mit mehrschichtigem Rohr - Google Patents

Mehrschichtiges Rohr und medizinische Vorrichtung mit mehrschichtigem Rohr Download PDF

Info

Publication number
DE60025740T2
DE60025740T2 DE60025740T DE60025740T DE60025740T2 DE 60025740 T2 DE60025740 T2 DE 60025740T2 DE 60025740 T DE60025740 T DE 60025740T DE 60025740 T DE60025740 T DE 60025740T DE 60025740 T2 DE60025740 T2 DE 60025740T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
layer
copolymer
mass
multilayer pipe
tube
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60025740T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60025740D1 (de
Inventor
Yukihiro Kurashiki-shi Fujieda
Masayasu Tsukuba-shi Ogushi
Motohiro Tsukuba-shi Fukuda
Toshiyuki Tsukuba-shi Zento
c/o Kuraray Co. Koichi Kashima-gun WADA
c/o Kawasumi Laboratories Toshiji Ono-gun ICHIKAWA
c/o Kawasumi Laboratories Akira Ono-gun ISHIDA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
SB Kawasumi Laboratories Inc
Original Assignee
Kawasumi Laboratories Inc
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2000120270A external-priority patent/JP4435934B2/ja
Application filed by Kawasumi Laboratories Inc, Kuraray Co Ltd filed Critical Kawasumi Laboratories Inc
Publication of DE60025740D1 publication Critical patent/DE60025740D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60025740T2 publication Critical patent/DE60025740T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/12—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
    • A61L29/126—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/12—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
    • A61L31/125—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
    • A61L31/129—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix containing macromolecular fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/06—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with homogeneous wall
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/12—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with arrangements for particular purposes, e.g. specially profiled, with protecting layer, heated, electrically conducting
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M25/00—Catheters; Hollow probes
    • A61M25/0043—Catheters; Hollow probes characterised by structural features
    • A61M25/0045—Catheters; Hollow probes characterised by structural features multi-layered, e.g. coated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B32B37/1207—Heat-activated adhesive
    • B32B2037/1215—Hot-melt adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/10—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2535/00—Medical equipment, e.g. bandage, prostheses, catheter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Rohr und eine medizinische Vorrichtung, die das mehrschichtige Rohr umfaßt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein mehrschichtiges Rohr für medizinische Anwendungen, das eine ausgezeichnete Flexibilität, Transparenz, Antiknickeigenschaften und Wiederherstellungsfähigkeiten nach Verschluß aufweist und das außerdem haltbar gegenüber einer Hochdruckdampfsterilisation ist und das darüber hinaus ausgezeichnet mit anderen Rohren mit verschiedenen Durchmessern, einem Verbindungsteil, einem Anschlußstück und dergleichen verbunden werden kann.
  • Das mehrschichtige Rohr der vorliegenden Erfindung ist für die Verwendung als eine Komponente in einer medizinischen Vorrichtung geeignet, wie beispielsweise einer Leitung für Blutkreis, einem Blutbeutel, einem Beutel für medizinische Flüssigkeiten, einem Set für Bluttransfusion/Infusion, einem Katheder und dergleichen.
  • Technischer Hintergrund
  • Polyvinylchlorid wurde und wird in einem großen Ausmaß nicht nur auf den Gebieten der Industrie- und Haushaltsartikel, sondern auch auf den Gebieten der medizinischen Behandlung und Fürsorge verwendet. Insbesondere sind die meisten verfügbaren medizinischen Vorrichtungen aus Polyvinylchlorid hergestellt. Da jedoch weiches Polyvinylchlorid eine relativ große Menge an Weichmachern, wie Dioctylphthalat (DOP), usw. enthält, ist die Elution des Weichmachers in das Blut oder in eine medizinische Lösung problematisch vom Standpunkt der Sicherheit von medizinischen Vorrichtungen aus gesehen.
  • Auf der anderen Seite sind vom Standpunkt der Verhinderung von Infektionen weitere Schritte unternommen worden, um medizinische Vorrichtungen zu entsorgen und es wird von den Gesetzen gefordert, benutzte medizinische Vorrichtungen durch Verbrennung zu entsorgen. Es ist bekannt, daß Polyvinylchlorid beinahe keine toxischen chlorhaltigen Substanzen wie beispielsweise Dioxin erzeugt, weil es zu Kohlenstoffdioxid, Wasser und Chlorwasserstoff umgewandelt wird, wenn es bei Temperaturen von etwa 850 bis 900°C unter Zuführung von ausreichend Sauerstoff verbrannt wird. In der Realität tritt das Problem der Umweltbelastung mit Dioxin oder anderen toxischen chlorhaltigen Substanzen häufig auf, aus den Gründen, daß Verbrennungsöfen, die den hohen Temperaturen standhalten, nicht ausreichend vorhanden sind, daß die Verbrennungsöfen zu klein sind, deren Verbrennungskapazität nicht ausreichend ist, und daß wenige Einrichtungen zur Dioxinentsorgung vorhanden sind.
  • Es wurden kürzlich Untersuchungen durchgeführt, um das Material auf den Gebieten für medizinische Vorrichtungen, Industrie- und Haushaltsartikel von dem weichen Polyvinylchlorid zu anderen Materialien zu verändern.
  • Als ein polyvinylchloridfreies Material für medizinische Röhrchen wurden Untersuchungen mit Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), einem Ethylen-Vinyl-Acetat-Copolymer (EVAC), Polyethylmethacrylat (PEMA), einem Styrol-Butadien-Block-Copolymer, einem hydriertem Produkt aus einem Styrol-Isopren-Copolymer (einem thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis) und dergleichen durchgeführt.
  • Zum Beispiel ist eine Harzzusammensetzung, die als Formteil eine ausgezeichnete Flexibilität aufweist und für medizinische Anwendungen geeignet ist, in JP-A-4-158868 (Literaturstelle 1) beschrieben, die JP-A-4-159344 (Literaturstelle 2) und die JP-A-8-131537 (Literaturstelle 3) schlagen eine Harzzusammensetzung (ein thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis) vor, die ein Olefinharz, ein hydriertes Produkt aus einem Styrol-Butadien-Blockcopolymer (ein thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis) und einem hydrierten Produkt eines Styrol-Isopren-Blockcopolymer) enthält.
  • Außerdem offenbaren die JP-A-9-103493 (Literaturstelle 4) und die JP-A-123314 (Literaturstelle 5) ein mehrschichtiges Rohr, das aus einer Substratschicht und einer adhäsiven Schicht gebildet ist, bei dem die adhäsive Schicht aus einem Material hergestellt ist, die bei einer Sterilisationstemperatur (121°C) oder höher im Autoklaven nicht dimensionsgerecht stabil ist und das unter einem Verbindungsdruck dazu neigt mit andere Röhrchen, die einen anderen Durchmesser aufweisen, während der Sterilisation im Autoklaven bei 121°C zusammen zu fließen.
    • (1) Im Prinzip ist ein Rohr, das aus den oben genannten PE, EVAC oder PEMA hergestellt ist, flexibel, zeigt aber den Nachteil, daß das Rohr, wenn es aus einem einzelnen Material hergestellt wurde, dazu neigt, zu Knicken (dies betrifft ein Phänomen, daß das Rohr sich biegt oder verwindet, wo ein Zustand erreicht ist, bei dem die inneren Oberflächen des Rohrs klebrig oder adhäsiv miteinander werden).
    • (2) Während die obigen thermoplastischen Elastomere auf Styrolbasis als ein einzelnes Material oder als Zusammensetzung, die 60 Massen-% davon oder mehr enthält, Flexibilität aufweisen, werden sie eine klebrige Beschaffenheit auf der Oberfläche, wenn sie bei Hochdruckdampf sterilisiert werden (Sterilisation im Autoklaven), bekommen, so daß sie nicht geeignet sind, als Material verwendet zu werden, um eine Oberfläche zu bilden, die mit Blut in Kontakt kommt. Außerdem haben sie den Nachteil, daß die inneren Oberflächen ein zusammenkleben (Selbstadhäsion), wenn das Rohr mit einer Klemme zusammengedrückt wird und das Rohr zeigt eine geringe Wiederherstellungsfähigkeit, wenn die Klemmen nach dem Verschluß wieder entfernt werden.
    • (3) Darüber hinaus ist ein Rohr, daß aus dem obigen PP als einziges Material oder einer Zusammensetzung, die wenigstens 40 Massen-% davon enthält, hergestellt wurde, zu starr und nicht flexibel genug, um Knicken zu verhindern.
  • Die Harzzusammensetzungen, die in den obigen Literaturstellen 1 bis 3 beschrieben sind, haben die charakteristischen Eigenschaften, daß sie Formteile ergeben, die in der Flexibilität ausgezeichnet sind und das sie keine toxischen Gase, wie zum Beispiel Dioxin, entwickeln, wenn die Formteile verbrannt werden. Wenn jedoch 1. der Schwerpunkt auf der Flexibilität liegt, hat ein einfach beschichtetes Rohr, das aus der obigen Harzzusammensetzung hergestellt wurde, einen höheren Anteil an dem thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis und das Rohr bzw. der Schlauch zeigt Nachteile, die nicht zu vernachlässigen sind, das heißt, es hat ein geringes Problem im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, dadurch daß der Querschnitt des Rohres, das in einem Autoklaven sterilisiert wird, verformt wird oder sich ein Rohr mit einem anderen verbindet oder zeigt das Problem, daß das Rohr eine geringe Wiederherstellungsfähigkeit aufweist, wenn die Klemmen nach dem Verschluß wieder entfernt werden. Wenn 2. der Schwerpunkt auf der Wärmebeständigkeit und der Wiederherstellungsfähigkeit nach Verschluß gelegt wird, wird der Anteil des thermoplastischen Elastomers auf Styrolbasis kleiner und das Rohr wird weniger flexibel und ist als medizinischer Schlauch nicht vollständig befriedigend. Es ist deshalb erwünscht, das Rohr in diesen Punkten zu verbessern.
  • In einem mehrschichtigen Rohr bzw. Schlauch ist im Hinblick auf zuverlässige Verbindung eine Hot-Melt-Klebung oder Lösungsmittelklebung am meisten bevorzugt. In dem mehrschichtigen Rohr, das in der Literaturstelle 4 oder 5 beschrieben ist, ist die adhäsive Schicht aus einem Material hergestellt, daß nicht dimensionsgerecht bei einer Sterilisationstemperatur (121°C) oder höher im Autoklaven stabil ist und dazu neigt, bei einem Verbindungsdruck mit anderen Rohren, die eine anderen Durchmesser aufweisen, während der Sterilisation im Autoklaven bei 121°C zusammenzufließen und das Rohr ist mit anderen Rohren durch "Preßpassung (press fitting)" zwischen diesen Rohren verbunden. Diese Rohre sind deshalb durch Adhäsion innig miteinander verbunden, so daß ein Rohr einfach von dem anderen durch leichten Druck gelöst werden kann. Da außerdem die Klebewirkung durch die Sterilisation im Autoklaven mittels Wärme bewirkt wird, können passende Teile voneinander während der Sterilisation im Autoklaven oder einem Schritt vorher getrennt werden und es ist klar, daß solch ein Material nicht für die Herstellung von medizinischen Vorrichtungen geeignet ist.
  • Als Ausführungsformen, die für medizinische Rohre benötigt werden, die mit Hochdruckdampf sterilisiert werden können, sollen die Rohre folgenden Bedingungen genügen:
    Das heißt, (a) das Rohr hat eine geeignete Flexibilität ohne zu verknicken oder zu verbiegen, wenn es gebogen wird, (b) das Rohr zeigt keine Klebewirkung (Klebrigkeit) auf der Oberfläche und ist frei von jeglicher Änderung in Form und Dimension, wenn es mit Hochdruckdampf sterilisiert wird, und (c) das Rohr ermöglicht Hot-Melt-Klebung oder Lösungsmittelklebung, wenn es mit anderen Rohren mit unterschiedlichem Durchmesser oder einem Spritzenteil verbunden wird.
  • Wie oben beschrieben, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein mehrschichtiges Rohr bereitzustellen, das in Transparenz, Flexibilität, Antiknickeigenschaften, Wiederherstellungsfähigkeit nach Verschluß und Wärmebeständigkeit ausgezeichnet ist und aus dem keine Weichmacher eluieren und keine toxischen Gase freigesetzt werden, wenn es verbrannt wird und stellt eine medizinische Vorrichtung, die das mehrschichtige Rohr enthält, bereitstellen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfinder haben sorgfältige Untersuchungen von den obigen Gesichtspunkten aus durchgeführt und als ein Ergebnis gefunden, daß die obige Aufgabe durch Bereitstellung eines mehrschichtigen Rohres mit verschiedenen Zusammensetzungen, die ein Polypropylenharz und wenigstens ein Copolymer, ausgewählt aus hydriertem Blockcopolymer eines Polymerblocks aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem Isopren- und/oder Butadienblock und einem hydriertem Produkt aus einem Copolymer aus einer vinylaromatischen Verbindung und Butadien, umfaßt, und durch die Bereitstellung einer medizinischen Vorrichtung, die das obige mehrschichtige Rohr umfaßt, gelöst werden kann.
  • Das heißt, gemäß der vorliegenden Erfindung, werden die folgenden Erfindungen [1] und [2] bereitgestellt.
    • [1] Mehrschichtiges Rohr, das aus mindestens zwei Schichten zusammengesetzt ist, bei dem wenigstens eine Schicht dieser Schichten eine Schicht (I) ist, die aus einer Harzzusammensetzung hergestellt ist, die 5 bis 40 Massen-% Polypropylenharz (a), und 95 bis 60 Massen-% wenigstens eines Copolymers (b) umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydriertem Blockcopolymer (b1), der durch Hydrierung eines Blockcopolymers erhalten wird, der aus einem Polymerblock (A) aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Isoprenpolymerblock (B) gebildet ist, hydriertem Blockcopolymer (b2), der durch Hydrierung eines Polymerblocks (A) aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Polymerblock (C) aus Isopren und Butadien erhalten wird, hydriertem Blockcopolymer (b3), der durch Hydrierung eines Blockcopolymers erhalten wird, der aus einem Polymerblock (A) aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Butadienpolymerblock (D) gebildet ist, und hydriertem Blockcopolymer (b4), der durch Hydrierung eines Copolymers einer aromatischen Vinylverbindung und Butadien erhalten wird, und wenigstens eine Schicht der übrigen Schicht oder Schichten ist eine Schicht (II), die aus einer Harzzusammensetzung gebildet wird, die 45 bis 100 Massen-% eines Polypropylenharzes (a) und 55 bis 0 Massen-% des obigen Copolymers (b) umfaßt, und bei dem weiterhin die Schicht (I) eine Schicht einer Innenschicht bildet und einer Außenschicht bildet und die Schicht (II) die andere Schicht bildet oder die Schicht (I) eine Zwischenschicht bildet und die Schicht (II) die Innenschicht und die Außenschicht bildet.
    • [2] Medizinische Vorrichtung umfassend das mehrschichtige Rohr und weitere Teile, die mit dem mehrschichtigen Rohr verbunden sind.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt eine Querschnittansicht eines mehrschichtigen Rohres 1 der vorliegenden Erfindung. 2 ist ein teilweise vergrößerter Längsansichtsschnitt einer medizinischen Vorrichtung, die das mehrschichtige Rohr der vorliegenden Erfindung enthält, die mit weiteren Verbindungsteilen mit einem unterschiedlichen Durchmesser verbunden sind. 3 ist ein teilweise vergrößerter Längsansichtsschnitt einer medizinischen Vorrichtung, die das mehrschichtige Rohr der vorliegenden Erfindung enthält, die mit weiteren Verbindungsteilen mit einem unterschiedlichen Durchmesser verbunden sind.
  • In den Abbildungen bezeichnet 1 ein mehrschichtiges Rohr, 3 bezeichnet eine Innenschicht, 5 bezeichnet eine Außenschicht, 7 bezeichnet eine Zwischenschicht, 50 bezeichnet ein Verbindungsteil, 55 bezeichnet eine innere Oberfläche des Verbindungsteils, 57 bezeichnet ein äußere Oberfläche des Verbindungsteils, I bezeichnet eine Schicht (I) und II bezeichnet eine Schicht (II).
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird nun nachfolgend detailliert beschrieben.
  • Das Polypropylenharz (a) für den Aufbau des mehrschichtigen Rohres der vorliegenden Erfindung kann aus den bekannten Polypropylenharzen ausgewählt werden und es kann irgendein Homopolypropylen, ein statistisches Polypropylen und Blockpolypropylen sein. Die Polypropylenharze (a) können allein oder in Kombination verwendet werden. Grundsätzlich hatte das Polypropylenharz (a), wenn es unter den Bedingungen gemäß ASTMD-1238 bei 230°C unter einer Belastung von 2160 g gemessen wird, vorzugsweise eine Schmelzflußrate (MFR) im Bereich von 0,1 bis 500, insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 200.
  • Als ein Polypropylenharz für die Schicht (I) hat das obige Polypropylen vorzugsweise ein Dauerbiegemodul von 200 bis 400 MPa (Kristallinität von 30 bis 40% und ein Molekulargewicht von 50000 bis 200000). Als ein Polypropylenharz für die Schicht (II) hat das obige Polypropylen ein Dauerbiegemodul von 500 bis 900 MPa (Kristallinität von wenigstens 50% und ein Molekulargewicht von 100000 bis 500000).
  • Im Prinzip ist die Schicht (I) eine Schicht, die eine Komponente bildet, die ein Substrat des mehrschichtiges Rohres ausmacht und die Schicht (II) ist eine Schicht die als eine Verbindungsschicht arbeitet, wenn das mehrschichtige Rohr mit einem anderen Teil verbunden wird, um eine medizinische Vorrichtung zu bilden.
  • Wenn das Polypropylenharz, das in die Schicht (I) eingebracht wird, ein Dauerbiegemodul in dem obigen Bereich aufweist, kann dem Rohr mit einer Flexibilität und Antiknickeigenschaften ausgestattet sein. Wenn das Dauerbiegemodul kleiner als 200 MPa ist, ist das Rohr zu weich und weist keine Stärke (Unbiegsamkeit) auf. Wenn es 400 MPa übersteigt, neigt das Rohr unerwünschterweise dazu, zu verknicken oder zu verbiegen, wenn es gebogen wird.
  • Wenn das Polypropylenharz, das in die Schicht (II) eingebracht wird, das ein Dauerbiegemodul in dem obigen Bereich aufweist, kann der Schicht (II) eine Stärke (Unbiegsamkeit) verliehen werden, so daß ein Fließen der Schicht (II) während der Sterilisation mit einem Hochdruckdampf vermieden werden kann.
  • Das Copolymer (b), das für die vorliegende Erfindung verwendet wird, ist ein hydriertes Blockcopolymer ((b1)–(b3)), das durch Hydrierung eines Copolymers, das aus einem Block (A) aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem Polymerblock ((B)–(D)) aus einem Isopren und/oder Butadien oder einem hydrierten Copolymer einer vinylaromatischen Verbindung und Butadien, erhalten wird.
  • Bei den hydrierten Blockcopolymeren ((b1)–(b3)) wird Styrol als vinylaromatische Verbindung bevorzugt und die hydrierten Blockcopolymere (b1)–(b3)) sind vorzugsweise ein hydriertes Produkt (b1) eines Styrol-Isopren-Styrol-Copolymers, ein hydriertes Produkt (b2) eines Styrol-Isopren/Butadien-Styrol-Copolymers, ein hydriertes Produkt (b3) eines Styrol-Butadien-Styrol-Copolymers und dergleichen.
  • Das hydrierte Copolymer (b4) ist ein hydriertes Copolymer, das durch Hydrierung eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und Butadien, wie oben beschrieben, erhalten wird. Vorzugsweise ist die vinylaromatische Verbindung Styrol und das hydrierte Copolymer (b4) ist ein hydrierter Styrol-Butadien-Kautschuk. Es ist besonders erwünscht, daß eine Form des hydrierten Copolymers (b4) verwendet wird, die ultrafein in Polypropylen dispergiert.
  • Als eine Vinylverbindung für das Copolymer (b) können solche vinylaromatischen Verbindungen, die später beschrieben werden, neben Styrol verwendet werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist die Schicht (I) eine Schicht, die aus einer Harzzusammensetzung gebildet wird, die 5 bis 40 Massen-%, vorzugsweise 15 bis 35 Massen-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Massen-% des Polypropylenharzes (a) und 95 bis 60 Massen-%, vorzugsweise 80 bis 70 Massen-% des Copolymers (b) enthält.
  • Grundsätzlich hat das mehrschichtige Rohr der vorliegenden Erfindung die Schicht (I) als eine Substratschicht, so daß das dem mehrschichtigen Rohr Flexibilität und Antiknickeigenschaften verliehen werden. Das heißt, wenn der Gehalt des Copolymers (b) 95 Massen-% übersteigt, ist das Rohr zu weich und hat keine Stärke, und wenn das Rohr mit medizinischen Schlauchklemmen für 15 Stunden verschlossen wird und die Klemmen entfernt werden, wird das Rohr nicht einfach eine Durchflußpassage in dem Rohr innerhalb von 3 Sekunden ausbilden. Wenn außerdem das Rohr einer Wärmebehandlung wie einer Sterilisation im Autoklaven (121°C, 20 Minuten) unterworfen wird, wird der Querschnitt des Rohres leicht verformt. Das Rohr hat deshalb geringe Wiederhersteilungsfähigkeit nach Verschluß und geringe Wärmebeständigkeit. Wenn darüber hinaus der obige Gehalt weniger als 60 Massen-% beträgt, hat die Harzzusammensetzung ein hohes Elastizitätsmodul und das Rohr eine geringe Flexibilität, so daß das Rohr Knicke oder Verbiegungen unerwünschter weise aufrechterhält, wenn es gebogen wird.
  • Außerdem ist grundsätzlich bei der vorliegenden Erfindung die Schicht (II), die eine Verbindungsschicht bildet, eine Schicht, die aus einer Harzzusammensetzung hergestellt ist, die 45 bis 100 Massen-% des Polypropylenharzes (a) und 55 bis 0 Massen-% des Copolymers (b) enthält.
  • Die Zusammensetzung für die Schicht (II) kann abhängig von der Anwendung optimal festgelegt werden. Das heißt, wenn die Schicht (II) als eine Außenschicht verwendet wird, ist der Gehalt an Polypropylenharz (a) wenigstens 45 Massen-%. In diesem Fall kann das Verkleben eines Rohres mit einem anderen während der Sterilisation unter Hochdruckdampf oder Verkleben des Rohres mit einem Verpackungsmaterial verhindert werden. Wenn das mehrschichtige Rohr der vorliegenden Erfindung mit einem anderen Rohr mit einem unterschiedlichen Durchmesser oder einem Teil wie einem Spritzenteil mit einer Lösungsmittelklebung oder einer Klebebindung oder durch Hot-Melt-Klebung verbunden wird, ist es bevorzugt, daß der Gehalt an Polypropylenharz (a) der Schicht (II), die eine Verbindungsschicht (Außenschicht und/oder Innenschicht) bildet, auf 70 Massen-% oder weniger im Hinblick auf die Adhäsion festgelegt wird.
  • Wenn die Schicht (II) als eine Innenschicht verwendet wird, wird der Gehalt an Polypropylenharz (a) auf wenigstens 70 Massen-% festgelegt. In dem Fall, wo die medizinischen Klemmen entfernt werden, nachdem das Rohr mit den Klemmen verschlossen wurde, kann das Rohr in seinen Originalzustand nach einem kurzen Zeitraum zurückkehren und der Durchfluß einer Flüssigkeit kann sichergestellt werden. Wenn außerdem das mehrschichtige Rohr der vorliegenden Erfindung derart verwendet wird, daß es mit Blut in Kontakt kommt, wie beim Blutkreislauf oder einem Bluttubus, ist es bevorzugt, daß der Gehalt an Polypropylenharz (a) in der Schicht (II), die mit dem Blut in Kontakt kommt, von dem Gesichtspunkt der Affinität gegenüber Blut, wie als Antikoagulationsmittel von Blut, wenigstens 70 Massen-% beträgt. Wie oben beschrieben, kann die optimale Zusammensetzung der Schicht (II) in Abhängigkeit von der Verwendung festgelegt werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist der Copolymer (b) vorzugsweise der nachfolgend genannte hydrierte Blockcopolymer ((b1)–(b3)) oder ein hydriertes Polymer (b4).
  • Bei dem Copolymer (b) ist der Gehalt an vinylaromatischer Verbindung vorzugsweise 10 bis 40 Massen-%. Wenn der Gehalt an der vinylaromatischen Verbindung weniger als 10 Massen-% beträgt, hat das Rohr manchmal eine unzureichende mechanische Stärke. Wenn er 40 Massen-% übersteigt, hat die Zusammensetzung eine hohe Schmelzviskosität, so daß die vinylaromatische Komponente schlecht mit dem Polypropylenharz (a) vermischt wird, was zu Begrenzungen der Verformbarkeit führen kann.
  • Bei dem Isoprenpolymerblock (B) des hydrierten Blockcopolymers (b1) ist der Gehalt an 1,2-Bindungen und 3,4-Bindungen (dies wird manchmal als "Vinylbindungsgehalt" im weiteren bezeichnet) vorzugsweise 10 bis 75 Massen-%. Wenn der Vinylbindungsgehalt zu klein ist, ist solch ein Gehalt nicht ausreichend für die Transparenz. Wenn er zu groß ist, wird die Glasübergangstemperatur der Harzzusammensetzung zu groß, und die Flexibilität der Formteile aus der Harzzusammensetzung neigt dazu, sich zu verschlechtern. Wenn das Hydrierungsverhältnis der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Copolymer (b) zu klein ist, neigt das mehrschichtige Rohr zu einer geringen Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, so daß das obige Hydrierungsverhältnis vorzugsweise wenigstens 70% beträgt. Der Hinweis auf die Transparenz ist oben ausgeführt, denn wenn das mehrschichtige Rohr der vorliegenden Erfindung als ein Komponente in einer medizinischen Vorrichtung verwendet ist, ist es erwünscht, daß das mehrschichtige Rohr eine ausgezeichnete Transparenz aufweist.
  • Für den hydrierten Blockcopolymer (b2) ist es aus den gleichen Gründen bevorzugt, ein hydriertes Blockcopolymer mit einem Isopren-Butadien-Copolymerblock (C) mit einem 1,2-Bindungs- und 3,4-Bindungsgehalt von 20 bis 85% und mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, von denen wenigstens 70% hydriert sind, zu verwenden.
  • Für den hydrierten Blockcopolymer (b3) ist es aus den gleichen Gründen auch bevorzugt, ein hydriertes Blockcopolymer mit einem Butadienpolymerblock (D) mit einem 1,2-Bindungsgehalt von wenigstens 30% und mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, von denen wenigstens 70% hydriert sind, zu verwenden.
  • Bei dem Copolymer (b) schließen die Beispiele der vinylaromatischen Verbindung Styrol, α-Methylstyrol, 1-Vinylnaphthalen, 3-Methylstyrol, 4-Propylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol und 4-(Phenylbutyl)-styrol ein. Von diesen ist Styrol insbesondere bevorzugt.
  • Obwohl nicht speziell beschränkt, ist das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymerblocks (A), der aus der vinylaromatischen Verbindung gebildet wird, vorzugsweise im Bereich von 2500 bis 20000.
  • Obwohl nicht speziell beschränkt, ist das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymerblöcke (B), (C) und (D) vorzugsweise im Bereich von 10000 bis 200000. Da die Form des Polymers aus Isopren und Butadien nicht speziell beschränkt ist, kann er jede Form der Statistischen-, Block- oder Konusform aufweisen.
  • Bei dem Blockpolymer (b) ist die Form der Bindung jeden Polymerblocks ((B), (C), oder (D)) nicht speziell beschränkt und sie kann linear, verzweigt oder jeder Kombination davon sein. Besondere Beispiele der Molekularstruktur des Copolymers (b) schließen P(QP)n und (PQ)n ein, bei denen P der Polymerblock (A), Q ein Polymerblock (B), (C) oder (D) und n ist eine ganze Zahl von 1 oder größer.
  • Als Copolymer (b) kann außerdem ein Copolymer verwendet werden, der eine sternförmige Molekularstruktur aufweist, die in Anwesenheit von Divinylbenzol, einer Zinnverbindung oder einer Silanverbindung als Kupplungsmittel (z.B. einem Polymer dargestellt durch [(PQ)mX) erhalten wird, wobei P und Q wie oben definiert sind, m ist eine ganze Zahl von 2 oder größer und X ist ein Rest des Kupplungsmittels.
  • Als Copolymer (b) können Copolymere mit den obigen unterschiedlichen Molekularstrukturen allein verwendet werden oder zwei oder mehr Copolymere mit den obigen unterschiedlichen Molekularstrukturen können als Mischung eines Triblocktyp- und Diblocktypcopolymere verwendet werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des obigen Copolymers (b) liegt vorzugsweise im Bereich von 30000 bis 300000.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Copolymers (b) kann aus den bekannten Verfahren ausgewählt werden, es kann jedes Verfahren zur Hydrierung eines Blockcopolymers verwendet, der durch eines der nachfolgenden Verfahren (α) bis (γ) erhalten werden kann, das heißt
    • (α) ein Verfahren, bei dem eine vinylaromatische Verbindung in Anwesenheit einer Alkyllithiumverbindung als Starter polymerisiert wird und dann eine konjugierte Dienverbindung (Isopren, Butadien) und eine vinylaromatische Verbindung in einer Folgereaktion polymerisiert werden,
    • (β) ein Verfahren, bei dem eine vinylaromatische Verbindung polymerisiert wird, dann eine konjugierte Dienverbindung polymerisiert wird und die Kupplung des erhaltenen Blockcopolymers in Anwesenheit eines Kupplungsmittels durchgeführt wird, und
    • (γ) ein Verfahren, bei dem eine konjugierte Dienverbindung in Anwesenheit einer Dilithiumverbindung als Starter polymerisiert wird und dann eine vinylaromatische Verbindung in einer Folgereaktion polymerisiert wird.
  • In dem obigen Verfahren wird die Alkyllithiumverbindung als Starter ausgewählt aus den Verbindungen, deren Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und von denen sind Methyllithium, Ethyllithium, Pentyllithium, n-Butyllithium, s-Butyllithium und t-Butyllithium bevorzugt. Beispiele der Kupplungsmittel für die Kupplung des Blockcopolymers schließen Halogenverbindungen, wie Dichlormethan, Dibrommethan, Dichorethan, Dibromethan, Dibrombenzol und Zinntetrachlorid; Esterverbindungen, wie Phenylbenzoat und Ethylacetat; Divinylbenzol und verschieden Silanverbindungen, ein. Außerdem schließen Beispiele der Dilithiumverbindung als Starter Naphthalendilithium und Dilithiohexylbenzol ein.
  • Die Menge des obigen Starters oder Kupplungsmittels wird festgelegt, wie sie in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des gewünschten Blockcopolymers benötigt wird. Pro 100 Gewichtsteile aller beteiligten Monomere, die für die Polymerisation verwendet werden, liegt die Menge an Starter im Bereich von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen und die Menge an Kupplungsmittel liegt im Bereich von 0,04 bis 0,8 Gewichtsteilen.
  • Der Vinylbindungsgehalt in jedem der Polymerblöcke (B) bis (D) kann durch die Verwendung einer Lewis-Base als Cokatalysator bei der Polymerisation kontrolliert werden. Beispiele der obigen Lewis-Base schließen Ether, wie Dimethylether, Diethylether und Tetrahydrofuran, Glycolether, wie Ethylenglycoldimethylehter und Diethylenglycoldimethylether, und aminhaltige Verbindung, wie Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramehtylethylendiamin (im weiteren als "TMDA" abgekürzt) und N-Methylmorpholin ein. Die Lewis-Base wird in einer Menge pro Mol der Lithiumatom in dem Polymerisationsstarter im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol verwendet.
  • Bei der Polymerisation ist es bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, daß gegenüber dem Polymerisationsstarter als Lösungsmittel inert ist. Das obige Lösungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Hexan und Heptan, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol. Bei jedem der obigen Polymerisationsverfahren (α) bis (γ) wird die Polymerisation im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 0 bis 80°C durchgeführt und die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 50 Stunden.
  • Dann wird der Blockcopolymer, der durch das obige Verfahren erhalten wurde, in das hydrierte Blockcopolymer (b1), (b2) oder (b3) überführt, zum Beispiel mit einem bekannten Verfahren, wie einem Verfahren, bei dem Wasserstoff in einem molekularen Zustand mit dem Blockcopolymer in Anwesenheit eines bekannten Hydrierungskatalysators in einem Zustand, in dem der Blockcopolymer in einem Lösungsmittel gelöst ist, das gegenüber der Reaktion inert ist, reagiert. Der obige Hydrierungskatalysator wird ausgewählt aus heterogenen Katalysatoren, die aus einem Metall zusammengesetzt sind, wie Raney-Nickel, Pt, Pd, Ru, Rh oder Ni, die von einem Trägerstoff wie Kohlenstoff, Aluminium oder Kieselgur als Trägersubstanz gehalten werden; Ziegler-Katalysatoren, die aus Kombinationen von organometallischen Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Nickel oder Kobalt mit organischen Aluminiumverbindungen oder organischen Lithiumverbindungen, wie Triethylaluminium und Triisobutylaluminium gebildet werden; oder Metallocenkatalysatoren, die aus Kombinationen von bis(Cyclopentadienyl)-Verbindungen von Übergangsmetallen, wie Titan, Zirkon oder Hafnium mit einer organometallischen Verbindung aus Lithium, Natrium, Kalium, Aluminium, Zink oder Magnesium gebildet werden.
  • Die Hydrierung wird im allgemeinen unter einem Hydrierungsdruck im Bereich des normalen Druckes bis 20 MPa bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 250°C durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 0,1 bis 100 Stunden. Das Copolymer (b), das durch die obige Hydrierung erhalten wurde, wird durch (i) Ausflockung der Reaktionsmischung in Methanol oder dergleichen und dann wird die ausgeflockte Reaktionsmischung bei reduziertem Druck erwärmt oder getrocknet oder (ii) Durchführung einer sogenannten Wasserdampfdestillation, bei der die Reaktionslösung in kochendes Wasser gegossen wird und das Lösungsmittel azeotropisch entfernt wird und durch das Erhitzen des Reaktionsprodukts oder durch dessen Trocknen unter reduziertem Druck gewonnen wird.
  • Bei dem mehrschichtigen Rohr der vorliegenden Erfindung hat die Schicht (I) vorzugsweise ein Elastizitätsmodul (elastisches Modul der Schicht per se) von 30 MPa oder weniger bei 25°C. Außerdem hat jede Schicht (I) und Schicht (II) eine Trübung von 25% oder weniger bei einer Dicke von 1 mm. Darüber hinaus kann das mehrschichtige Rohr der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Radius von 20 mm ohne Verknicken aufweisen.
  • Das mehrschichtige Rohr der vorliegenden Erfindung kann, wie es ist, verwendet werden. Praktischerweise und vorzugsweise wird/werden jedoch die Schicht(en) (II), die die äußere Oberfläche und/oder die innere Oberfläche des mehrschichtigen Rohres bilden, als Verbindungsschicht(en) verwendet und andere Rohre mit einem unterschiedlichen Durchmesser, einem Verbindungsstück und ein Anschlußstück werden damit vor der Verwendung verbunden. Die obige Verbindung wird durch Lösungsmittelklebung oder Hot-Melt-Klebung erhalten oder kann durch Verbindung mit einem Klebemittel erhalten werden.
  • Außerdem ist bei dem mehrschichtigen Rohr der vorliegenden Erfindung vorzugsweise der Scherabziehwiderstand des zusammengeklebten Anteils (geklebter Teil) der äußersten Schichten des mehrschichtigen Rohres nach der Sterilisation im Autoklaven bei 121°C für 20 Minuten 35 N oder weniger, und der 180° Abziehwiderstand eines zusammengeklebten Teils der äußersten Schicht und eines Polyolefins, wie zum Beispiel Polypropylen, das die innerste Schicht bildet, nach der Sterilisation ist 5 N oder weniger. Der Ausdruck "180° Abziehwiderstand" in der vorliegenden Anmeldung betrifft einen Widerstand der durch ein Testverfahren gemessen wird, das in JIS K6854 definiert ist.
  • Das mehrschichtige Rohr der vorliegenden Erfindung ist als ein medizinischer Schlauch als Kreislauf für extrakorporeale Zirkulation geeignet und vorzugsweise kann das mehrschichtige Rohr einen Durchlaß für einen Einlaß innerhalb von 3 Sekunden bilden, wenn es mit einer medizinischen Klemme für 15 Stunden geschlossen wurde und dann die Klemmen entfernt werden.
  • Jede Harzzusammensetzung zur Bildung des mehrschichtigen Rohres der vorliegenden Erfindung kann Zusatzmittel wie ein Antioxidationsmittel, ein UV-Absorptionsmittel, einen Lichtstabilisator, einen Farbstoff, ein Kristallkeimmittel, usw. in solchen Mengen enthalten, daß die Eigenschaften des mehrschichtigen Rohres nicht beeinträchtigt werden. Im allgemeinen liegt die Menge dieser Zusatzmittel pro 100 Massenteilen im Bereich von 0,01 bis 5 Massenteile.
  • Jede Harzzusammensetzung zur Bildung des mehrschichtigen Rohres kann andere Polymere, wie hydriertes Polyisopren, hydriertes Polybutadien, ein hydriertes Styrol-Isopren statistisches Copolymer, Butylkautschuk, Polyisobytylen, Polybuten, Ethylen-Propylen-Kautschuk, ein Ethylen-α-Olefincopolymer, eine Ethylen-Vinyl-Acetatcopolymer, ein Ethylen-Methacrylsäurecopolymer, ein Ethylen-Acrylsäurecopolymer, Ionomere dieser Verbindungen, ein Ethylen-Ethyl-Acrylatcopolymer, ein Ethylen-Methyl-Methacrylatcopolymer, ein Ethylen-Ethyl- Methacrylatcopolymer, ataktisches Polypropylen, und dergleichen, enthalten, in solchen Mengen, daß die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Die obigen Harzzusammensetzungen können durch bekannte Quervernetzungsverfahren mit einem Peroxid etc. vor der Verwendung quervernetzt werden.
  • Die Harzzusammensetzungen zur Bildung des mehrschichtigen Rohres der vorliegenden Erfindung können durch Kneten des Polypropylenharzes (a), dem Copolymer (b) und wahlweise dem/den obigen Zusatzmittel(n) mit einer Knetmaschine wie einem Einzelschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder, einer Knetmaschine, einem Banbury-Mixer, einer Walze oder dergleichen hergestellt werden. Die so hergestellten Harzzusammensetzungen werden zu einem mehrschichtigen Rohr durch Coextrusion oder Beschichten geformt.
  • Das mehrschichtige Rohr der vorliegenden Erfindung weist eine ausgezeichnete Flexibilität, Transparenz, Antiknickeigenschaften, Widerherstellungsfähigkeit nach Verschluß und Wärmebeständigkeit auf. Das heißt, insbesondere, 1. wenn ein Blasendetektor verwendet wird, kann 1 ml Einzelbläschen bei einer Flußgeschwindigkeit von 300 ml/Minute nachgewiesen werden, 2. jede der Zusammensetzungen, die die Schichten bilden, weisen eine Trübung von 25% oder weniger bei einer Dicke von 1 mm auf, 3. wenn das mehrschichtige Rohr auf einem Bogen mit einem Radius von 20 mm geformt wird, ist es nicht gekrümmt, 4. wenn das mehrschichtige Rohr mit einer medizinischen Schlauchklemme für 15 Stunden verschlossen wird, und dann die Klemme entfernt wird, bildet das Rohr innerhalb von 3 Sekunden eine Durchlaßöffnung und 5. nachdem das mehrschichtige Rohr in einem Autoklaven sterilisiert wurde (121°C, 20 Minuten) ist der Scherabziehwiderstand der zusammengeklebten Anteile der äußersten Schichten des mehrschichtigen Rohres 35 N oder weniger und der 180° Abziehwiderstand eines geklebten Anteils der äußersten Schicht des Rohrs und ein Sterilisationsbeutel mit der innersten Schicht, die aus Polypropylen gebildet ist, ist 5 N oder weniger.
  • Ein Beispiel der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen im weiteren erklärt. 1 zeigt eine Querschnittansicht eines mehrschichtigen Rohres der vorliegenden Erfindung. Die 2 und 3 zeigen einen teilweise vergrößerten Längsansichtsschnitt einer medizinischen Vorrichtung, die das mehrschichtige Rohr der vorliegenden Erfindung enthält, die mit weiteren Verbindungsteilen mit einem unterschiedlichen Durchmesser und einen Spritzenteil verbunden sind. Zusätzlich betrifft das Spritzenteil der vorliegenden Erfindung ein tubuläres Teil, das mit dem mehrschichtigen Rohr der vorliegenden Erfindung verbunden werden kann und schließt, zum Beispiel ein Verbindungsstück und einen Anschlußstück ein.
  • In 1(1) ist das mehrschichtige Rohr ein zweischichtiges Rohr 1, das aus der Schicht (I), die die Innenschicht 3 bildet, und der Schicht (II), die die Außenschicht 5 bildet, geformt. In 1(2) ist das mehrschichtige Rohr eine zweischichtiges Rohr 1, das aus der Schicht (I), die die Außenschicht 5 bildet und der Schicht (II), die die Innenschicht 3 bildet, geformt. In 1(3) ist das mehrschichtige Rohr 1 des weiteren ein dreischichtiges Rohr, das aus einer Zwischenschicht 7 und den Schichten (II), die eine Innenschicht 3 und eine Außenschicht 5 bilden, geformt.
  • 2 zeigte einen Zustand, bei dem das zweischichtige Rohr 1, das in 1(1) gezeigt ist, mit einem Verbindungsteil 50, wie zum Beispiel einem anderen Rohr mit einem unterschiedlichen Durchmesser oder einem Spritzenteil, verbunden ist und die Schicht (II), die die Außenschicht 5 bildet und eine Innenwandoberfläche 55 des Verbindungsteils 50 können so miteinander verbunden werden. Der Ausdruck "Verbindung" bedeutet die Verbindung mittels einer Lösungsmittelklebung oder Hot-Melt-Klebung, wie bereits beschrieben. Die Adhäsion durch Hot-Melt-Klebung schließt die Anwendung einer Hot-Melt-Klebung mit elektrischer Wärme, hochfrequente Hot-Melt-Klebung und Hot-Melt-Klebung mit heißer Luft ein. Jedoch sollte die Klebung nicht darauf beschränkt sein und andere Hot-Melt-Klebungen können verwendet werden. 3 zeigt ebenfalls einen Zustand, bei das zweischichtige Rohr 1, das in 1(2) gezeigt ist, mit einem Verbindungsteil 50 und die Schicht (II), die die Innenschicht 3 bildet und eine Außenwandoberfläche 57 des Verbindungsteils 50 miteinander ähnlich einer Lösungsmittelklebung oder Hot-Melt-Klebung verbunden werden.
  • Bei dem zweischichtigen Rohr ist das Verhältnis der Dicke der Schicht (I) und der Schicht (II), Schicht (I)/Schicht (II) vorzugsweise 940–980/60–20. Das heißt, dem gesamten Rohr werden Flexibilität und Antiknickeigenschaften verliehen, weil die Schicht (I) mit einer genügenden Dicke verglichen mit der Schicht (II) versehen wurde. Das heißt, wenn das Verhältnis der Dicke der Schicht (I) kleiner als 940 (wenn das Verhältnis der Dicke der Schicht (II) 60 überschreitet), ist die Wanddicke des Rohres zu klein und es wird möglich, das ein Verknicken vorkommt. Wenn das Verhältnis der Dicke der Schicht (I) 980 übersteigt (wenn das Verhältnis der Dicke der Schicht (II) kleiner als 20 ist) wird die Wanddicke des Rohres extrem groß und die Steifheit wird zu groß, so daß das Rohr zu einer abnehmenden Flexibilität neigt. Wenn außerdem die Dicke der Schicht (II) zu klein wird, ist das Rohr nicht mehr für eine Anwendung der Lösungsmittelklebung oder Hot-Melt-Klebung geeignet.
  • Bei dem dreischichtigen Rohr ist das Verhältnis der Dicke der Schicht (I) und der Schichten (II), Schicht (II)/Schicht (I)/Schicht (II) vorzugsweise 20–30/940–960/20–30. Wenn das Verhältnis der Dicke der Schicht (I) kleiner als 940 (wenn das Verhältnis der Dicke der Schichten) (II) 30 überschreitet), ist die Wanddicke des Rohres zu klein und es wird möglich, das ein Verknicken vorkommt. Wenn das Verhältnis der Dicke der Schichten) (II) kleiner als 20 ist (wenn das Verhältnis der Dicke der Schicht (I) 960 übersteigt) wird die Wanddicke der Schicht (II) zu klein, so daß es schwierig wird, Lösungsmittelklebung oder Hot-Melt-Klebung anzuwenden.
  • Wenn das mehrschichtige Rohr der vorliegenden Erfindung als eine Komponente mit einem Formteil, wie zum Beispiele anderen Schläuchen mit einem unterschiedlichen Durchmesser oder einem Spritzenteil, wie oben beschrieben, verbunden wird, können geeignete medizinische Vorrichtungen, wie zum Beispiel ein Blutkreislauf, ein Blutbeutel, ein Katheder oder dergleichen gebildet werden.
  • Für das mehrschichtige Rohr der vorliegenden Erfindung werden die besten oben genannten Eigenschaften ausgenutzt und es kann bei einem Kreislauf für die extrakorporeale Zirkulation, wie zum Beispiel einem Blutkreislauf für künstliche Nierendialyse, einem Blutkreislauf für Blutplasmaaustausch, einem Kreislauf für Ascitesbehandlungssysteme durch Filtration, Konzentration und Infusion oder dergleichen verwendet werden. Des weiteren, kann zusätzlich zu dem obigen Kreislauf für extrakorporeale Zirkulation, das mehrschichtige Rohr der vorliegenden Erfindung zum Beispiel für verschiedene medizinische Vorrichtungen, wie zum Beispiel einem Infusionstubus, einem Katheder, einem Ballonkatheder etc. verwendet werden, industrielle Anwendung findet es zum Beispiel als Schlauch, auf den Gebieten der Landwirtschaft, Forstwirtschaft und Fischerei und auf dem Gebiet der Haushaltsartikel, wo eine ausgezeichnete Flexibilität und Transparenz benötigt werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erklärt, bei denen "%" für "Massen-%" verwendet wird, es sei denn, es wird anders angeben.
  • In den folgenden Referenzbeispielen 1 und 2, den Beispielen 1 bis 5 und dem Vergleichsbeispiel 1 wird das Zusammenkleben der Rohre der mehrschichtigen Rohre miteinander während der Sterilisation, die Antiknickeigenschaften und die Adhäsion mit den folgenden Methoden bestimmt.
  • (Zusammenkleben während der Sterilisation)
  • Rohre werden mit einem Papierband fixiert, so daß sie nahe aneinanderhängen und die Rohre werden in einem Autoklaven bei 121°C für 20 Minuten sterilisiert und dann wird der Scherabziehwiderstand gemessen.
  • (Häufigkeit eines Knickradius)
  • Beide Enden eines 20 cm langen Rohres wurden mit Werkzeugen fixiert, der Abstand zwischen den Werkzeugen wurde schrittweise verkleinert, die Maße wurden genommen, wenn das Rohr sich bog und der Radius der Krümmung wurde bestimmt.
  • (Lösungsmittelklebungseigenschaften)
  • Ein Rohr, das eine inneren Durchmesser von 6,8 mm aufwies und aus der gleichen Zusammensetzung hergestellt wurde, wie die einer adhäsiven Schicht wurde zum Kleben mit THF verwendet und nach 24 Stunden wurde die Zugfestigkeit des Rohres gemessen.
  • Referenzbeispiel 1 (Bestimmung des Mengenverhältnisses für die Schicht (II))
  • Für die Schicht (II) wurden Polypropylen (F327) und ein Styrol-Isopren-Styrol hydriertes Blockcopolymer (HVS-3), in den in Tabelle 1 gezeigten Mengenverhältnissen, vermischt, um eine Rohr mit einem Außendurchmesser von 6,8 mm herzustellen und für das Rohr wurde die Stärke der Bindung während der Sterilisation und die Stärke der Lösungsmittelklebung gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Tabelle 1
    Figure 00210001
  • Gemäß den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist, wenn das Mengenverhältnis des Polypropylenharzes (a) in dem Mengenverhältnis des Polypropylenharzes (a) und dem Copolymer (b) 70 oder weniger (wenn das Mengenverhältnis des Copolymers (b) 30 oder größer ist) beträgt, die Bindungsstärke des Rohres mit einem Rohr mit einem anderen Durchmesser gut. Wenn jedoch das Mengenverhältnis des Polypropylenharzes (a) 40 oder weniger beträgt (wenn das Mengenverhältnis des Copolymers (b) 60 oder größer ist), wird unerwünschterweise die Stärke des Zusammenklebens der Rohre miteinander 36 N oder mehr.
  • Wenn das Mengenverhältnis des Polypropylenharzes (a) 70 übersteigt (wenn das Mengenverhältnis des Copolymers (b) mehr als 30 ist), wird das Zusammenkleben der Rohre miteinander vorzugsweise 10 N oder weniger. Nachteilig ist jedoch eine Bindungsstärke der Rohre mit verschiedenen Durchmessern von weniger als 90 N.
  • Es kann daraus ersehen werden, daß das Mengenverhältnis des Polypropylenharzes (a)/Copolymer (b) auf vorzugsweise von 70/30 bis 45/55 festgelegt wird, wobei das Zusammenkleben der Rohre miteinander während des Sterilisierens vermieden wird und die Stärke der Lösungsmittelklebung mit einem Rohr mit unterschiedlichem Durchmesser aufrechterhalten wird.
  • Beispiele 1–5 und Vergleichsbeispiel 1
  • Ein handelüblich verfügbares Polypropylen [F327 (Handelsname)], vertrieben von Grand Polymer Inc,. Dauerbiegemodul (JIS K7203): 780 MPa) wurde als Polypropylenharz (a) verwendet und ein handelsüblich verfügbares hydriertes Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer [Kraton G G1652 (Handelsname), vertrieben von Shell Chemicals Co.], ein hydriertes Isopren-Copolymer [Hybrar HVS-3 (Handelsname), vertrieben von Kuraray Ltd.] oder ein hydriertes Styrol-Butadien-Kautschuk [DYNARON 1320P (Handelsname), vertrieben von JSR] wurden als Copolymer (b) verwendet.
  • Das obige Polypropylenharz (a) und das Copolymer (b) wurden, in dem in Tabelle 2 gezeigten Mengenverhältnis, gemischt, um eine Harzzusammensetzung herzustellen.
  • Die obigen Harzzusammensetzungen wurden coextrudiert, um ein dreischichtiges Rohr mit einer Schicht (II) (Außenschicht/Schicht (I) (Zwischenschicht)/Schicht (II) (Innenschicht)-Struktur zu bilden.
  • Das dreischichtige Rohr wies eine Größe von 7 mm als Außendurchmesser und 1 mm als Wanddicke auf und das Mengenverhältnis der Schicht (I) und den Schichten (II) war, wie in Tabelle 2 gezeigt.
  • Das obige mehrschichtige Rohr wurde auf seine Klebefähigkeit von Rohren miteinander während der Sterilisation, Antiknickeigenschaften und Bindungseigenschaften untersucht, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Wie sich eindeutig aus Tabelle 2 ergibt, erfüllt das mehrschichtige Rohr der Beispiele 1 bis 5 gemäß der vorliegenden Erfindung nahezu alle die vorher beschriebenen Ausführungen (a) bis (c), die ein medizinisches Rohr haben muß. Im Gegensatz dazu, wenn das Mengenverhältnis des Polypropylen erniedrigt wird und das Mengenverhältnis des Copoymers (b) in der Zusammensetzung der Schicht (II), wie im Vergleichsbeispiel 1 erhöht wird, erhöht sich die Klebewirkung während der Sterilisation.
  • In den Referenzbeispielen 2 bis 4, den Beispielen 6 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 und 3, wurden die Polymere auf den Styrolgehalt, das durchschnittliche Molekulargewicht, den Vinylbindungsgehalt und die Hydrierungsverhältnisse untersucht, die Formteile aus den Harzzusammensetzungen wurden auf ihre Flexibilität und Transparenz untersucht und Röhrchen wurden auf ihre Transparenz, Antiknickeigenschaften, Wiederherstellungsfähigkeit nach Verschluß und Wärmebeständigkeit durch die nachfolgend genannten Verfahren untersucht.
  • (Styrolgehalt)
  • Dieser wurde auf der Basis der Masse jeden Monomers, der für die Polymerisation verwendet wurde, bestimmt.
  • (Durchschnittliches Molekulargewicht)
  • Das durchschnittliche Molekulargewicht (Mn) wurde als Polystyrol durch GPC-Messung bestimmt.
  • (Vinylbindungsgehalt)
  • Ein Blockcopolymer wurde vor der Hydrierung in deuteriertem Chloroform (CDCl3) gelöst und mit einem 1H-NMR gemessen und der Vinylbindungsgehalt wurde auf der Basis der Größe der Peaks, die mit den 1,2-Bindungen und 3,4-Bindungen korrespondieren, bestimmt.
  • (Hydrierungsverhältnis)
  • Das Hydrierungsverhältnis wurde mit der Messung der Jodzahlen des Blockcopolymers vor und nach der Hydrierung bestimmt.
  • Tabelle 2
    Figure 00240001
  • (Flexibilität der Harzzusammensetzung)
  • Ein Teststück mit einer Länge von 30 mm, einer Breite von 5 mm und einer Dicke von 1 mm wurde hergestellt und die dynamische Viscoelastizität in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. Das Elastizitätsmodul bei 25°C wurde verwendet. Die Meßbedingungen waren folgende: Zugmodulus (Sinuswellenverzerrung, Amplitudenverschiebung; 10 μm, Frequenz; 1 Hz), Spannungs-Spannungs-Abstand (chuck-chuck-distance); 20 mm, Meßtemperaturbereich; –100 bis 150°C, Temperaturerhöhungsrate; 3°C/Minute.
  • (Transparenz der Harzzusammensetzung)
  • Eine Folie mit einer Dicke von 1 mm wurde hergestellt und auf einen Trübungswert mit einem Trübungsmeßgerät, gemäß einem in JIS K7105 definierten Verfahren, gemessen, und der Trübungsindex wurde als Index für die Transparenz einer Harzzusammensetzung verwendet.
  • (Transparenz des Rohrs)
  • Wenn ein Rohr mit Wasser gefüllt wurde, wurde der Grad bis zu dem Luftblasen in dem Rohr sichtbar beobachtet werden konnten, als ein Index für die Transparenz verwendet.
  • (Antiverknickeigenschaften des Rohres)
  • Ein Rohr mit einer Länge von 20 cm wurde in Form eines U gebogen und für ungefähr eine Minute in dieser Form gehalten und wurde das Rohr auf Verknickungen untersucht. Das Rohr wurde auf einen Krümmungsradius mit einem R-Meßinstrument untersucht und der kleinste Radius der Krümmung, bei dem kein Verknicken vorkam, wurde als Index für die Antiknickeigenschaften verwendet.
  • (Wiederherstellungsfähigkeit des Rohres nach einem Verschluß)
  • Ein mit einer Salzlösung gefülltes Rohr wurde mit einer medizinischen Klemme für 15 Stunden verschlossen und dann wurde die Klemme entfernt. Die Zeitspanne wurde gemessen bevor das Rohr innen einen Durchlaß bildete und als Index für die Wiederherstellungsfähigkeit des Rohres nach Verschluß verwendet.
  • (Beständigkeit gegenüber Rohr/Rohr-Verklebung unter Wärme)
  • Zwei Rohre mit eine Länge von jeweils 10 cm wurde zusammengesteckt, so daß jeweils 5 cm von ihnen parallel zusammengesteckt waren, und die zusammengesteckten Teile wurden mit einem Papierband verbunden. Die Rohre wurden einer Sterilisation im Autoklaven unterworfen (121°C, 20 Minuten) und der Verbindungspapierstreifen wurde entfernt. Die Rohre wurden auf ihren Scherabziehwiderstand untersucht und die Rohr/Rohr-Klebestärke wurde als Index für die Beständigkeit gegenüber Verklebung unter Wärme verwendet. Für den Scherabziehwiderstand wurde ein maximaler Wert unter Bedingungen einer Testgeschwindigkeit von 100 mm/Minute mit einem Zugfestigkeitstester verwendet.
  • (Beständigkeit gegenüber Rohr/Film-Verklebung unter Wärme)
  • Ein Rohr mit einer Länge von 10 cm wurde in einem Sterilisationsbeutel (vertrieben von Hogy Medical Co.) plaziert und einer Sterilisation im Autoklaven (121°C, 20 Minuten) unterworfen. Dann wurde der Film mit einem 180° Abziehwiderstand gemessen und die Rohr/Film-Verklebung wurde als Index für die Beständigkeit gegenüber Verklebung unter Wärme verwendet. Für den Scherabziehwiderstand wurde ein maximaler Wert unter Bedingungen einer Testgeschwindigkeit von 100 mm/Minute mit einem Zugfestigkeitstester verwendet.
  • Referenzbeispiel 2 (Herstellung des Copolymers Nr. 1)
  • In einem Druckkessel, der mit trockenem Stickstoff substituiert wurde, wurde Styrol bei 60°C in Cyclohexan als Lösungsmittel in Gegenwart von s-Butyllithium als Polymerisationsstarter polymerisiert und dann wurde TMEDA als Lewis-Base zugegeben. Dann wurden nacheinander Isopren und Styrol polymerisiert, um einen Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer zu ergeben. Der so erhaltene Blockcopolymer wurde in Cyclohexan in Gegenwart von Pd/C als Katalysator unter 2 MPa Wasserstoffatmosphäre hydriert, um ein hydriertes Blockcopolymer zu ergeben (das hydrierte Blockcopolymer in Referenzbeispiel 2 wird als "Copolymer Nr. 1" im weiteren abgekürzt verwendet). Tabelle 3 zeigt den Styrolgehalt, das durchschnittliche Molekulargewicht, den Vinylbindungsgehalt und das Hydrierungsverhältnis des erhaltenen Copolymers Nr. 1.
  • Referenzbeispiel 3 (Herstellung des Copolymers Nr. 2)
  • Styrol, eine Mischung aus Isopren mit Butadien [Isopren/Butadien = 60/40 (Massenverhältnis)] und Styrol wurden nacheinander in einem Cyclohexanlösungsmittel in Gegenwart von S-Butyllithium und TMEDA in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 2 polymerisiert, um einen Styrol-(Isopren/Butadien)-Styrol-Blockcopolymer zu ergeben. Der so hergestellte Blockcopolymer wurde in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 2 hydriert, um ein hydriertes Blockcopolymer zu ergeben (das hydrierte Blockcopolymer in Referenzbeispiel 3 wird als "Copolymer Nr. 2" im weiteren abgekürzt verwendet). Tabelle 3 zeigt den Styrolgehalt, das durchschnittliche Molekulargewicht, den Vinylbindungsgehalt und das Hydrierungsverhältnis des erhaltenen Copolymers Nr. 2.
  • Referenzbeispiel 4 (Herstellung des Copolymers Nr. 3)
  • Styrol, Butadien und Styrol wurden nacheinander in einem Cyclohexanlösungsmittel in Gegenwart von S-Butyllithium und TMEDA in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 2 polymerisiert, um einen Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer zu ergeben. Der so hergestellte Blockcopolymer wurde in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 2 hydriert, um das hydrierte Blockcopolymer Nr. 3 zu ergeben (das hydrierte Blockcopolymer in Referenzbeispiel 4 wird als "Copolymer Nr. 3" im weiteren abgekürzt verwendet). Tabelle 3 zeigt den Styrolgehalt, das durchschnittliche Molekulargewicht, den Vinylbindungsgehalt und das Hydrierungsverhältnis des erhaltenen Copolymers Nr. 3.
  • Tabelle 3
    Figure 00270001
  • (Anmerkung):
    • A: Polystyrolblock
    • B: Polyisoprenblock
    • C: Poly(isopren/Butadien)block
    • D: Polybutadienblock
  • Beispiele 6–9 und Vergleichsbeispiele 2–3
  • Als Polypropylenharz (a) wurde ein handelübliches Blocktyppolypropylen [BC1B (Handelsname)], vertrieben von Nippon Polychem.], ein Polypropylen vom statistischen Typ [J215W (Handelsname), vertrieben von Grand Polymer Co.] und ein Polypropylen von Homotyp [MA3 (Handelsname), vertrieben von Nippon Polychem.] verwendet. Als Copolymer (b) wurde das Copolymer Nr. 1, erhalten durch Referenzbeispiel 2, Copolymer Nr. 2, erhalten durch Referenzbeispiel 3, Copolymer Nr. 3, erhalten durch Referenzbeispiel 4 und handelüblich verfügbarer hydrierter Styrol-Butadien-Kautschuk [DYNARON 1320P (Handelsname) vertrieben durch JSR Co., Ltd.] verwendet.
  • Das Polypropylenharz (a) und das Copolymer (b) wurden in einem, in Tabelle 4 gezeigten, Mengenverhältnis (Massenverhältnis) bei 230°C in einem Doppelschneckenextruder geknetet, um die Harzzusammensetzung zu ergeben.
  • Tabelle 4
    Figure 00290001
  • Anmerkungen:
    • *1: die Bestimmung der Flexibilität des Rohres basiert auf dem Elastizitätsmodul der Schicht (I); ©: weniger als 30 MPa, o: 30–100 MPa, x: über 100 MPa
    • *2: Bestimmungsgrundlage der Transparenz des Rohres: o Luftbläschen waren erkennbar, x keine Luftbläschen waren erkennbar
    • *3: Bestimmung der Antiknickeigenschaften des Rohres basieren auf dem maximalen Durchmesser bei dem Verknicken vorkommt; o: weniger als 20 mm; x: über 20 mm
  • Die erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden bei 230°C zu einem zweischichtigen Rohr mit einem Außendurchmesser von 5,6 mm und einem Innendurchmesser von 3,3 mm geformt und das zweischichtige Rohr wurde auf seine Flexibilität, Transparenz, Antiknickeigenschaften, Beständigkeit gegen Zusammenkleben unter Wärme und Wiederherstellungsfähigkeit nach Verschluß untersucht. Die Ergebnisse sind Tabelle 4 gezeigt.
  • Es ist Tabelle 4 zu entnehmen, daß die mehrschichtigen Rohre der Beispiele 6 bis 9 ausgezeichnet in Flexibilität, Transparenz und Anti-Knickeigenschaften sind, aber wenn das Mengenverhältnis des Polypropylenharzes (a) in der Schicht (I) zu klein ist, wie in Vergleichsbeispiel 2, ist es schwierig, ein Rohr zu formen und der Querschnitt des Rohres ist verformt. Wenn darüber hinaus das Mengenverhältnis des Polypropylenharzes in der Schicht (I) zu groß ist, wie in Vergleichsbeispiel 3, ist die Flexibilität des Rohres mangelhaft.
  • Beispiele 10–13
  • Ein handelüblich verfügbares Polypropylen vom statistischen Typ [J215W (Handelsname), vertrieben durch Grand Polymer Co.] wurde als Polypropylenharz (a) und das Copolymer Nr. 1, erhalten durch Referenzbeispiel 2, wurde als Copolymer (b) verwendet.
  • Das obige Polypropylenharz (a) und das Copolymer (b) wurden, in einem in Tabelle 5 gezeigten, Mengenverhältnis bei 230°C in einem Doppelschneckenextruder geknetet, um eine Harzzusammensetzung zu ergeben. Die erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden bei 230°C zu einem dreischichtigen Rohr mit einem Außendurchmesser von 5,6 mm und einem Innendurchmesser von 3,3 mm geformt, wie in 1(3) gezeigt, und für das dreischichtige Rohr wurden die Flexibilität, Transparenz, Antiknickeigenschaften, Beständigkeit gegenüber Zusammenkleben unter Wärme und Wiederherstellungsfähigkeiten nach Verschluß bestimmt. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse. Es ist Tabelle 5 zu entnehmen, daß die mehrschichtigen Rohre der Beispiele 10 bis 13 ausgezeichnet in Flexibilität, Transparenz Antiknickeigenschaften, Beständigkeit gegenüber Zusammenkleben unter Wärme und Wiederherstellungsfähigkeiten nach Verschluß sind.
  • Beispiel 14
  • Ein zweischichtiges Rohr mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellt und ein dreischichtiges Rohr mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einem Innendurchmesser von 4 mm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 hergestellt. Diese Rohre wurden durch Lösungsmittelklebung mittels Tetrahydrofuran verbunden. Die verbundenen Teile hatten eine Zufestigkeitsbindungsstärke von 130 N oder wiesen starke Verbindungen auf.
  • Tabelle 5
    Figure 00320001
  • Anmerkungen:
    • *1: die Bestimmung der Flexibilität des Rohres basiert auf dem Elastizitätsmodul der Schicht (I); ©: weniger als 30 MPa, o: 30–100 MPa, x: über 100 MPa
    • *2: Bestimmungsgrundlage der Transparenz des Rohres: o Luftbläschen waren erkennbar, x keine Luftbläschen waren erkennbar
    • *3: Bestimmung der Antiknickeigenschaften des Rohres basieren auf dem maximalen Durchmesser bei dem Verknicken vorkommt; o: weniger als 20 mm; x: über 20 mm oder mehr
    • *4: die Bestimmung der Beständigkeit gegenüber Verkleben unter Wärme basiert auf dem Scherabziehwiderstand von Rohr/Rohr-Verkleben; ©: weniger als 35 N, o: 35–40 N, x: über 40 N und basiert auch auf der 180° Scherfestigkeit; o: weniger als 10 N, x: 10 N oder mehr
    • *5: die Bestimmung der Wiederherstellungsfähigkeit nach Verschluß basiert auf der Zeitdauer in der ein Durchlaß gebildet wird; ©: weniger als 3 Sekunden, o: 3–120 Sekunden, x: über 120 Sekunden.
  • Beispiel 15
  • Das in Beispiel 10 hergestellte dreischichtige Rohr wurde verwendet, um einen Blutkreislauf für die Dialyse zu erhalten. Das dreischichtige Rohr wurde fest mit einem Verbindungsteil verbunden. Ein Teil des dreischichtigen Rohres des Blutkreislaufes wurde mit einer medizinischen Klemme für 15 Stunden verschlossen und dann die Klemme entfernt. Das Rohr bildete einen Durchlaß innerhalb von 3 Sekunden nach der Entfernung. Das obige dreischichtige Rohr hat eine ausgezeichnete Flexibilität, Transparenz, Antiknickeigenschaften, Wiederherstellungsfähigkeit nach Verschluß und Beständigkeit gegenüber Verkleben unter Wärmeeinfluß und es wurde gezeigt, daß es auf einem praktischen Niveau liegt, wenn es in einer medizinischen Vorrichtung oder als medizinischer Schlauch verwendet wird, insbesondere als Kreislauf für extrakorporeale Zirkulation.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein handelsüblich verfügbares Polypropylen [F327 (Handelsname), vertrieben durch Grand Polymer Co.] wurde als ein Polypropylenharz (a) verwendet, das Copolymer Nr. 1, erhalten durch Referenzbeispiel 2, wurde als Copolymer (b) verwendet und diese wurden für eine Schicht (I) (Zwischenschicht) und eine Schicht (II) als eine Außenschicht verwendet. Ein hochverdichtetes Polyethylen [HJ 490 (Handelsname), vertrieben durch Japan Polychem Co.] wurde als Schicht (II) als eine Innenschicht verwendet. Und es wurde ein dreischichtiges Rohr hergestellt, daß die Zusammensetzung, die in Tabelle 6 gezeigt ist, aufweist. Wenn das dreischichtige Rohr mit einer Klemme für 15 Stunden nach der Sterilisation mit Hochdruckdampf verschlossen wird, betrug die Zeitdauer, bevor ein Durchlaß gebildet wurde, 120 Sekunden oder mehr.
  • Tabelle 6
    Figure 00340001
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein mehrschichtiges Rohr bereitgestellt, daß in Flexibilität, Transparenz, Anti-Knickeigenschaften, Wiederherstellungsfähigkeit nach Verschluß, Beständigkeit gegenüber Verkleben unter Wärme und Bindungseigenschaften ausgezeichnet ist und das frei von der Elution von Weichmachern ist und keine toxischen Gase bei der Verbrennung erzeugt werden.
  • Das mehrschichtige Rohr der vorliegenden Erfindung kann, wie es ist, verwendet werden oder es kann als eine Komponenten in einer medizinischen Vorrichtung, wie ein Bluttubus, Blutbeutel, ein medizinischer Lösungsmittelbeutel, Infusionsrohr, Blutkreislauf, Katheder etc. verwendet werden und insbesondere für einen Kreislauf für die extrakorporeale Zirkulation. Des weiteren ist es nicht nur auf medizinische Anwendungen beschränkt, sondern kann auch auf verschiedenen Gebieten wie industriellen Gebieten und auf dem Gebiet der allgemeinen Haushaltsartikel verwendet werden.

Claims (17)

  1. Mehrschichtiges Rohr, das aus mindestens zwei Schichten zusammengesetzt ist, bei dem wenigstens eine Schicht dieser Schichten eine Schicht (I) ist, die aus einer Harzzusammensetzung hergestellt ist, die 5 bis 40 Massen-% Polypropylenharz (a), und 95 bis 60 Massen-% wenigstens eines Copolymers (b) umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydriertem Blockcopolymer (b1), der durch Hydrierung eines Blockcopolymers erhalten wird, der aus einem Polymerblock (A) aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Isoprenpolymerblock (B) gebildet ist, hydriertem Blockcopolymer (b2), der durch Hydrierung eines Polymerblocks (A) aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Polymerblock (C) aus Isopren und Butadien erhalten wird, hydriertem Blockcopolymer (b3), der durch Hydrierung eines Blockcopolymers erhalten wird, der aus einem Polymerblock (A) aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Butadienpolymerblock (D) gebildet ist, und hydriertem Blockcopolymer (b4), der durch Hydrierung eines Copolymers einer aromatischen Vinylverbindung und Butadien erhalten wird, und wenigstens eine Schicht der übrigen Schicht oder Schichten ist eine Schicht (II), die aus einer Harzzusammensetzung gebildet wird, die 45 bis 100 Massen-% eines Polypropylenharzes (a) und 55 bis 0 Massen-% des obigen Copolymers (b) umfaßt, und bei dem weiterhin die Schicht (I) eine Schicht einer Innenschicht bildet und einer Außenschicht bildet und die Schicht (II) die andere Schicht bildet oder die Schicht (I) eine Zwischenschicht bildet und die Schicht (II) die Innenschicht und die Außenschicht bildet.
  2. Mehrschichtiges Rohr nach Anspruch 1, bei dem das Rohr ein zweischichtiges Rohr ist und die Schicht (I) eine Innenschicht bildet und die Schicht (II) eine Außenschicht bildet oder die Schicht (I) eine Außenschicht und die Schicht (II) eine Innenschicht bildet.
  3. Mehrschichtiges Rohr nach Anspruch 2, bei dem das zweischichtige Rohr ein Verhältnis der Dicke von Schicht (I)/Schicht (II) von 940–980/60–20 aufweist.
  4. Mehrschichtiges Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Schicht (II) eine Schicht (II-1) ist, die aus einer Harzzusammensetzung, die 45 bis 70 Massen-% des Polypropylenharzes (a) und 55 bis 30 Massen-% des Copolymers (b) enthält, gebildet ist.
  5. Mehrschichtiges Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Schicht (II) eine Schicht (II-2) ist, die aus einer Harzzusammensetzung, die 70 bis 100 Massen-% des Polypropylenharzes (a) und 30 bis 0 Massen-% des Copolymers (b) enthält, gebildet ist.
  6. Mehrschichtiges Rohr nach Anspruch 1, bei dem das Rohr ein dreischichtiges Rohr ist und die Schicht (I) eine Zwischenschicht bildet und die Schicht (II) eine Innenschicht und eine Außenschicht bildet.
  7. Mehrschichtiges Rohr nach Anspruch 6, bei dem das Rohr ein Verhältnis der Dicke von Außenschicht/Zwischenschicht/Innenschicht von 20–30/940–980/20–30 aufweist.
  8. Mehrschichtiges Rohr nach einem der Ansprüche 6 oder 7, bei dem die Schicht (II) eine Schicht (II-1) ist, die aus einer Harzzusammensetzung, die 45 bis 70 Massen-% des Polypropylenharzes (a) und 55 bis 30 Massen-% des Copolymers (b) enthält, gebildet ist.
  9. Mehrschichtiges Rohr nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem in dem dreischichtigen Rohr die Außenschicht eine Schicht (II-1) ist, die aus einer Harzzusammensetzung, die 45 bis 70 Massen-% des Polypropylenharzes (a) und 55 bis 30 Massen-% des Copolymers (b) enthält, gebildet ist, die Zwischenschicht ist die Schicht (I), die aus einer Harzzusammensetzung mit 5 bis 40 Massen-% des Polypropylenharzes (a) und 95 bis 60 Massen-% des Copolymers (b) gebildet ist, und die Innenschicht ist eine Schicht (II-2), die aus einer Harzzusammensetzung, die 70 bis 100 Massen-% des Polypropylenharzes (a) und 30 bis 0 Massen-% des Copolymers (b) enthält, gebildet ist.
  10. Mehrschichtiges Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das hydrierte Blockcopolymer (b1) einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindungskomponente von 10 bis 40 Massen-% aufweist, der Isoprenpolymerblock (B) weist einen Gehalt an 1,2-Bindungen und 2,4-Bindungen von 10 bis 75 Mol-% auf und wenigstens 70% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Blockcopolymers (b1) sind hydriert.
  11. Mehrschichtiges Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das hydrierte Blockcopolymer (b2) einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindungskomponente von 10 bis 40 Massen-% aufweist, der Polymerblock (C) weist ein Gewichtsverhältnis der Isoprenverbindung/Butadienverbindung von 5195 bis 95/5 und einen Gehalt an 1,2-Bindungen und 2,4-Bindungen von 20 bis 85 Mol-% auf und wenigstens 70% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Blockcopolymers (b2) sind hydriert.
  12. Mehrschichtiges Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das hydrierte Blockcopolymer (b3) einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindungskomponente von 10 bis 40 Massen-% aufweist, der Butadienpolymerblock (D) weist einen Gehalt an 1,2-Bindungen von wenigstens 30 Mol-% auf und wenigstens 70% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Blockcopolymers (b3) sind hydriert.
  13. Mehrschichtiges Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die aromatische Vinylverbindung Styrol ist.
  14. Mehrschichtiges Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Rohr ein mehrschichtiges Rohr für medizinische Anwendungen ist.
  15. Mehrschichtiges Rohr nach Anspruch 14, bei dem das Rohr einen Kreislauf für extrakorporeale Zirkulation bildet.
  16. Mehrschichtiges Rohr nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem das Polymerharz (a), das die Schicht (I) bildet, ein Dauerbiegemodul von 200 bis 400 MPa aufweist und das Polypropylenharz (a), das die Schicht (II) bildet, ein Biegemodul von 500 bis 900 MPa aufweist.
  17. Medizinische Vorrichtung umfassend das mehrschichtige Rohr, das in einem der Ansprüche 1 bis 16 genannt ist, und weitere Teile, die mit dem mehrschichtigen Rohr verbunden sind.
DE60025740T 2000-04-21 2000-09-22 Mehrschichtiges Rohr und medizinische Vorrichtung mit mehrschichtigem Rohr Expired - Lifetime DE60025740T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000120270A JP4435934B2 (ja) 1999-04-23 2000-04-21 多層チューブ及び多層チューブからなる医療用具
JP2000120270 2000-04-21
PCT/JP2000/006493 WO2001081808A1 (fr) 2000-04-21 2000-09-22 Tube multicouches et fournitures medicales comportant un tube multicouches

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60025740D1 DE60025740D1 (de) 2006-04-13
DE60025740T2 true DE60025740T2 (de) 2006-08-03

Family

ID=18631111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60025740T Expired - Lifetime DE60025740T2 (de) 2000-04-21 2000-09-22 Mehrschichtiges Rohr und medizinische Vorrichtung mit mehrschichtigem Rohr

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6977105B1 (de)
EP (1) EP1275891B1 (de)
CA (1) CA2378470C (de)
DE (1) DE60025740T2 (de)
ES (1) ES2257315T3 (de)
WO (1) WO2001081808A1 (de)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7112357B2 (en) * 2002-01-23 2006-09-26 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices comprising a multilayer construction
EP1593710B1 (de) 2003-01-27 2009-12-16 Mitsui Chemicals, Inc. Propylenpolymerzusammensetzung und verwendung davon
JP4360849B2 (ja) 2003-06-30 2009-11-11 Ｈｏｙａ株式会社 内視鏡用可撓管および内視鏡
JP4360848B2 (ja) * 2003-06-30 2009-11-11 Ｈｏｙａ株式会社 内視鏡用可撓管および内視鏡
JP2005027717A (ja) * 2003-07-07 2005-02-03 Pentax Corp 内視鏡用可撓管および内視鏡
DE10342728B3 (de) * 2003-09-16 2005-08-18 Raumedic Ag Befüllschlauch,Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung des Befüllschlauches
EP1723200A1 (de) * 2004-03-03 2006-11-22 Kraton Polymers Research B.V. Elastomere bikomponentenfasern mit blockcopolymeren mit hohem fluss und hoher elastizität
EP1723199A1 (de) * 2004-03-03 2006-11-22 KRATON Polymers Research B.V. Polymerzusammensetzungen mit blockcopolymeren mit hohem fluss und hoher elastizität
CN101076361B (zh) * 2004-11-26 2011-05-11 三井化学株式会社 医疗用管
EP2269810A3 (de) * 2005-11-14 2013-07-31 Abbott Laboratories Vascular Enterprises Limited Medizinische Vorrichtung
AU2007236187B2 (en) * 2006-04-06 2012-05-17 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Tube for medical purposes
US20080257441A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Brock Allen Co-extruded plastic tubing
US8936583B2 (en) 2007-09-28 2015-01-20 Hollister Incorporated Multi-layer catheter tubes with odor barrier
WO2009045874A1 (en) 2007-09-28 2009-04-09 Hollister Incorporated Multi-layer odor barrier tube, and combination odor barrier tube and odor barrier collection bag
TWI385330B (zh) * 2008-10-31 2013-02-11 Saint Gobain Performance Plast 多層撓性管材
EP2358806B1 (de) * 2008-12-16 2015-10-21 PolyOne Corporation Lösungsmittelbindende thermoplastische elastomere
CN102348756B (zh) * 2009-03-09 2013-09-04 可乐丽股份有限公司 管和使用其的而成医疗用具
CN101623521B (zh) * 2009-08-06 2013-03-20 四川大学 一次性输液器用复合软管及其制备方法
US9199016B2 (en) 2009-10-12 2015-12-01 New Health Sciences, Inc. System for extended storage of red blood cells and methods of use
US11284616B2 (en) 2010-05-05 2022-03-29 Hemanext Inc. Irradiation of red blood cells and anaerobic storage
JP2013515102A (ja) 2009-12-29 2013-05-02 サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション フレキシブルチューブ材料およびその材料を製造する方法
ES2369809B1 (es) * 2010-05-10 2012-10-15 Ctl-Th Packaging, S.L. Unipersonal Tubo de material flexible, procedimiento de fabricación de tubos de material flexible, y formulación utilizada.
US9339025B2 (en) 2010-08-25 2016-05-17 New Health Sciences, Inc. Method for enhancing red blood cell quality and survival during storage
WO2012061731A1 (en) 2010-11-05 2012-05-10 New Health Sciences Irradiation of red blood cells and anaerobic storage
US9067004B2 (en) 2011-03-28 2015-06-30 New Health Sciences, Inc. Method and system for removing oxygen and carbon dioxide during red cell blood processing using an inert carrier gas and manifold assembly
RU2471109C1 (ru) * 2011-05-27 2012-12-27 Общество С Ограниченной Ответственностью "Альтерпласт" Многослойная труба для систем водоснабжения и отопления
AU2012294269B2 (en) 2011-08-10 2016-11-24 Hemanext Inc. Integrated leukocyte, oxygen and/or CO2 depletion, and plasma separation filter device
CN102501503A (zh) * 2011-10-19 2012-06-20 山东威高集团医用高分子制品股份有限公司 一种输血器滴斗瓶及其制备方法
US20130190714A1 (en) 2012-01-19 2013-07-25 Tekni-Plex, Inc Multi-layered tubing
IN2014DN10660A (de) 2012-06-06 2015-08-28 Saint Gobain Performance Plast
EP3090777B1 (de) * 2012-08-15 2020-11-04 Tekni-Plex, Inc. Mehrschichtiger schlauch
PT2961269T (pt) 2013-02-28 2021-12-16 Hemanext Inc Dispositivo de depleção de gás para produtos sanguíneos
US20160030728A1 (en) 2014-07-31 2016-02-04 Tekni-Plex, Inc. Extrudable tubing and solvent bonded fitting for delivery of medicinal fluids
KR102247738B1 (ko) * 2014-09-08 2021-05-03 주식회사 쿠라레 액체 포장 용기용 필름 및 액체 포장 용기
IL299978B1 (en) 2015-03-10 2024-04-01 Hemanext Inc Single-use oxygen reduction kits, devices and methods for their use
JP7175611B2 (ja) 2015-04-23 2022-11-21 ヘマネクスト インコーポレイテッド 嫌気性血液保存容器
BR112017024091B1 (pt) 2015-05-18 2022-09-20 Hemanext Inc Método para reduzir citocinas em um produto de sangue total armazenado, composição de sangue total armazenado e uso de um produto de sangue total armazenado
US9738781B2 (en) 2015-09-03 2017-08-22 Ineos Styrolution Group Gmbh Blends of styrene-butadiene block copolymer with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications
JP6885657B2 (ja) * 2016-03-16 2021-06-16 株式会社クラレ 樹脂組成物、ヒートシール剤、液体包装容器用フィルム、液体包装容器、液体排出部材および医療容器
EP3463466B1 (de) 2016-05-27 2022-02-16 Hemanext Inc. Anaerobe blutlagerung und verfahren zur inaktivierung von pathogenen
EP3733236A4 (de) * 2017-12-27 2021-10-27 Kaneka Corporation Katheter und verfahren zur herstellung davon
JP7309740B2 (ja) * 2018-09-20 2023-07-18 富士フイルム株式会社 内視鏡用チューブ及び内視鏡

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5974153A (ja) * 1982-10-21 1984-04-26 Dainippon Plastics Co Ltd 樹脂組成物
EP0203630A3 (de) * 1985-04-29 1988-04-06 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Mehrschichtige Stoffe
JPH0370761A (ja) * 1989-08-11 1991-03-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 崩壊性樹脂組成物
JP2779001B2 (ja) * 1989-08-17 1998-07-23 株式会社クラレ 樹脂組成物
IT1244813B (it) * 1989-10-03 1994-09-05 Montedipe Srl Ora Ecp Enichem Mescole a base di polimeri vinil-aromatici aventi elevate caratteristiche meccaniche.
JPH04132739A (ja) 1990-09-25 1992-05-07 Terumo Corp 軟質チューブ
JP3251601B2 (ja) * 1991-01-30 2002-01-28 テルモ株式会社 血液バッグおよび医療用チューブ
ZA931680B (en) * 1992-03-30 1993-10-05 Grace W R & Co Medical solution tubing
JP2704096B2 (ja) * 1992-06-19 1998-01-26 横浜ゴム株式会社 ホース
US5529821A (en) * 1992-06-29 1996-06-25 Terumo Kabushiki Kaisha Container for storing blood or blood component
JP2997831B2 (ja) * 1993-09-06 2000-01-11 グンゼ株式会社 積層体
DE19534413C1 (de) 1995-09-16 1997-05-28 Fresenius Ag Verbindungsanorndung und Verfahren zum Verbinden zweier Einzelteile eines medizinischen Systems
DE19534455C1 (de) 1995-09-16 1996-12-12 Fresenius Ag PVC-freier-Mehrschichtschlauch für medizinische Zwecke, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
JP3804100B2 (ja) 1996-03-22 2006-08-02 Ｊｓｒ株式会社 多層積層体
US6127009A (en) * 1996-05-08 2000-10-03 Pactiv Corporation Dispenser unit, process for manufacturing the same and its use
US5936037A (en) * 1996-05-28 1999-08-10 Riken Vinyl Industry Co., Ltd. Thermoplastic elastomeric resin composition and a process for the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001081808A1 (fr) 2001-11-01
EP1275891A4 (de) 2004-06-30
EP1275891B1 (de) 2006-01-25
CA2378470C (en) 2006-08-08
DE60025740D1 (de) 2006-04-13
CA2378470A1 (en) 2001-11-01
US6977105B1 (en) 2005-12-20
ES2257315T3 (es) 2006-08-01
EP1275891A1 (de) 2003-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60025740T2 (de) Mehrschichtiges Rohr und medizinische Vorrichtung mit mehrschichtigem Rohr
EP0765740B1 (de) PVC-freier-Mehrschichtschlauch für medizinische Zwecke, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE69623845T3 (de) Film für Säcke für medizinische Lösung
JP4435934B2 (ja) 多層チューブ及び多層チューブからなる医療用具
DE60108964T2 (de) Knickresistenter medizinischer schlauch
DE69625113T3 (de) Mehrschichtfolie zur Verpackung und Verabreichung medizinischer Lösungen
DE3337997C2 (de)
EP0673762B1 (de) Mehrschichtiges Kunststoffrohr
DE2918507A1 (de) Mehrschichtige, im autoklaven behandelbare, flexible kunststoffolie und daraus gefertigter beutel
KR101193772B1 (ko) 연질 탄성중합체 필름
DE60106556T2 (de) Blockcopolymer und zusammensetzung die dieses enthält
DE3045988A1 (de) Optisch klares hydrogel und verwendung desselben als beschichtungsmasse
DE3202666A1 (de) Hydrogelbildendes verbundgebilde, verfahren zu seiner herstellung und unter seiner verwendung erhaltene hartkontaktlinsen
EP0083778A2 (de) Aufbewahrungsbeutel
DE102010014785A1 (de) Mehrschichtfolie, Verwendung einer Mehrschichtfolie und Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie
DE60102943T2 (de) Nicht klebriger medizinischer Schlauch
JPH11505188A (ja) 医療用チューブおよびアセンブリー
DE10060523A1 (de) Autoklavierbare, PVC-freie Mehrschichtfolie, insbesondere für die Verpackung von flüssigen, medizinischen Produkten, Verfahren zur Herstellung sowie Verwendung
DE3200264A1 (de) Physiologisch unbedenklicher und oberhalb 110(grad)c sterilisierbarer beutel
EP3620477B1 (de) Medizinischer schlauch und zusammensetzungen und verfahren zur herstellung davon
DE60005113T2 (de) Medizinischer Schlauch
DE60026107T2 (de) Mehrschichtige geräuscharme Sperrfolie und daraus hergestellter Behälter
JP2000239635A (ja) 接着剤
DE10361851B4 (de) Hitzesterilisierbare Mehrschichtfolie und Verwendung derselben
DE3247294A1 (de) Aufbewahrungsbeutel

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition