CN101076361B - 医疗用管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由丙烯类聚合物组合物(A)制成的医疗用管，该丙烯类聚合物组合物(A)含有具备丙烯单元的聚合物，该具备丙烯单元的聚合物的至少一部分具有全同立构结构；相对于该组合物(A)中所含的所有该具备丙烯单元的聚合物的结构单元的合计100mol％，丙烯单元的含量为65～82mol％。该医疗用管满足下述(a1)、(a2)及(b1)条件：(a1)按照JIS K6301测定的拉伸弹性模量为5～25MPa，(a2)按照JIS K7196测定的针入温度为120℃以上，(b1)由该组合物(A)制成内径2.1mm，外径3.5mm，长度20cm的管子，将该管子的两端插入具有直径10mm×高度5mm的中空孔的夹具中，使其形成环状，向下拉伸该管子的两端，该环发生扭结时，从夹具上面到该环上端的距离H为60mm以下。

Description

医疗用管
技术领域
本发明涉及医疗用管，特别涉及用于向体内导入物质或从体内导出物质的管。具体来说，本发明涉及为了输血、采血及监测血液动态等目的而插入血管中留置使用的留置导管，或涉及向动物，特别是向人体内注入输液、药液的医疗用管。更具体来说，本发明涉及使用透明性、柔软性、耐擦伤性、耐热性、橡胶弹性优异的丙烯类聚合物组合物形成的、适合于在血液、输液等医疗领域中输送所使用液体的软质医疗用管。
背景技术
在医疗用管中，有为了向体内导入或从体内导出物质所使用的管子，插入体内用于检查、治疗目的的导管等。医疗用管的具体例子有导尿管、胃导管、抽吸导管等导管类，输液用管、肠道营养用管、腹膜透析用管、输血用管、与导尿管相连用于将尿液导出到贮尿袋中的管子等管类，用于血液透析用血液回路、人工心肺用血液回路、血浆交换用血液回路等的回路用管类，以及在医疗领域中用于转移物质的管类等。作为在医疗领域中用于转移物质的管类，例如有安装在多连血袋上的管子、用于连接抽吸器和导管的管子等。以往，医疗用管大多是由价格低廉但具有优异的耐扭结性及一定程度柔软性的聚氯乙烯制作的。但是，考虑到对环境的影响等，需要转换为其它材料。
作为替换材料，人们已研究了使用苯乙烯类弹性体的组合物(日本特开2000-63577号公报、特开2001-252348号公报、特开2001-1432号公报)、由热塑性聚氨酯构成的组合物(日本特开平5-84293号公报、特开2001-46492号公报)、使用间同立构1，2-聚丁二烯的组合物(日本特开2000-334038号公报、特开2001-104473号公报)等。但是，实际情况是这些组合物的柔软性不足、树脂价格高等，因此缺乏通用性、实用性。
为了实现通用性及实用性，己研究了乙烯与碳数3以上的α-烯烃的共聚物或乙烯与醋酸乙烯酯等的酸性共聚物，但是没有满足柔软性、耐热性、耐扭结性等性能要求的材料。
另一方面，聚丙烯中有全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯等，其中全同立构聚丙烯的价格便宜，透明性及耐热性优异，因此在各种包装材料及工业材料上得到了广泛使用，但是其柔软性不足。因此，有人已经研究了将乙烯类弹性体与聚丙烯混合而形成的组合物，但是并未满足性能要求。最近，还提出了使用间同立构聚丙烯树脂组合物形成的医疗用管的方案(国际公开第2004/067627号小册子)，但是在耐热性、断裂强度等方面还有待改进(专利文献8)。
专利文献1：日本特开2000-63577号公报
专利文献2：日本特开2001-252348号公报
专利文献3：日本特开2001-1432号公报
专利文献4：日本特开平5-84293号公报
专利文献5：日本特开2001-46492号公报
专利文献6：日本特开2000-334038号公报
专利文献7：日本特开2001-104473号公报
专利文献8：国际公开第2004/067627号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是解决如上所述的现有技术中存在的问题，提供由透明性、柔软性、耐热性、耐擦伤性、橡胶弹性这些特性兼顾且优异的丙烯类聚合物组合物制成的医疗用管。
解决问题所用的手段
为了解决以往的问题，得到耐热性、柔软性、耐扭结性优异的医疗用管，本发明人进行了反复研究，结果通过使用特定的丙烯类聚合物组合物，获得了各物性兼顾性良好的医疗用管。即，本发明的医疗用管含有丙烯类聚合物组合物(A)，该丙烯类聚合物组合物(A)含有具备丙烯单元的聚合物，该具备丙烯单元的聚合物的至少一部分具有全同立构结构，该聚合物中的丙烯单元总含量为65～82mol％，该丙烯类组合物(A)满足下述(a1)、(a2)及(b1)条件(将该组合物中的所有该聚合物的结构单元的合计作为100mol％。)：
(a1)按照JIS K6301测定的拉伸弹性模量为5～25MPa，
(a2)按照JIS K7196测定的针入温度为120℃以上，
(b1)由该组合物(A)制成内径2.1mm，外径3.5mm，长度20cm的管子，将该管子的两端插入具有直径10mm×高度5mm的中空孔的夹具中，使该管子形成环状，向下拉伸该管子的两端，该环发生扭结时，从夹具上面到该环上端的距离H为60mm以下。
发明效果
使用特定丙烯类聚合物组合物形成的本发明的医疗用管的透明性、柔软性、耐热性、耐擦伤性和橡胶弹性的兼顾性良好，作为以往问题的耐扭结性优异。
附图说明
图1为显示扭结性的评价方法的图。
符号说明
1…中空圆筒(夹具)
2…管
具体实施方式
实施本发明的最佳方式
以下，对本发明涉及的使用了特定丙烯类聚合物组合物的医疗用管进行具体说明。
                 [丙烯类聚合物组合物(A)]
本发明中使用的丙烯类聚合物组合物(A)含有具备丙烯单元的聚合物(以下也称为“丙烯类聚合物”。)，该丙烯类聚合物的至少一部分具有全同立构结构，相对于该组合物(A)中所含的全部该丙烯类聚合物中的结构单元合计100mol％，丙烯单元含量为65～82mol％，优选为69～80mol％，更优选为72～79mol％。另外，对于该丙烯类聚合物组合物(A)来说，(a1)按照JIS K6301测定的拉伸弹性模量为5～25MPa，(a2)按照JIS K7196测定的针入温度为120℃以上。
本发明中使用的丙烯类聚合物组合物(A)中所含的丙烯类聚合物的特征是至少一部分具有全同立构结构。
在本说明书中，具有全同立构结构的丙烯类聚合物是指，由13C-NMR求出的由头-尾结合构成的丙烯单元序列中的三单元组立构规整度(聚合物链上任意的丙烯三单元序列中，丙烯单元中的甲基支链方向相同且各丙烯单元头-尾结合的丙烯三单元序列的比例)为95.0％以上，优选为96.0％以上，更优选为97.0％以上的聚合物。关于由13C-NMR求出的由头-尾结合构成的丙烯单元序列中的三单元组立构规整度的求算方法，例如记载于日本特开平8-73532号公报中。
作为上述聚合物组合物(A)中所含的上述丙烯类聚合物中的丙烯单元以外的结构单元，没有特别限定，只要是构成有机高分子的构成单元即可，但优选构成通常聚烯烃的结构单元的乙烯单元、碳数为4～20的α-烯烃单元、二烯单元、三烯单元、多烯单元等，特别优选乙烯单元、碳数为4～8的α-烯烃单元。优选含有2种以上的这些结构单元，特别优选含有选自乙烯单元和碳数为4～8的α-烯烃单元的2种结构单元。还有，丙烯单元是指例如衍生自丙烯单体的结构单元。对于其它结构单元也一样。
以下对本发明中使用的丙烯类聚合物组合物(A)的特别优选方案进行说明。作为本发明中使用的丙烯类聚合物组合物(A)，特别优选相对于该组合物100重量份，含有具备全同立构结构的聚丙烯(以下也称为“全同立构聚丙烯(i)”。)1～40重量份、具备全同立构结构的丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(以下也称为“丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)”。)60～99重量份，上述丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物含有丙烯单元45～89摩尔％、乙烯单元10～25摩尔％及根据需要存在的碳数为4～20的α-烯烃单元0～30摩尔％(此处的乙烯单元和碳数为4～20的α-烯烃单元中的至少一方不为0摩尔％。)。
                    全同立构聚丙烯(i)
作为上述全同立构聚丙烯(i)，使用具有下述特性的特定丙烯聚合物。该丙烯聚合物只要具有下述特性，则可以是均聚聚丙烯、丙烯·α-烯烃无规共聚物、丙烯嵌段共聚物，但是优选是均聚聚丙烯或丙烯·α-烯烃无规共聚物。
上述全同立构聚丙烯(i)的熔体流动速率(MFR；ASTM D1238，230℃，2.16kg载荷下)为0.01～400g/10分钟，优选为0.1～90g/10分钟。另外，由DSC测定得到的熔点为120℃以上，优选为130℃以上，更优选为150℃以上。
还有，由MFR值超过400g/10分钟的全同立构聚丙烯形成的组合物的耐冲击性(IZ冲击强度)可能较差。
当上述全同立构聚丙烯(i)为丙烯·α-烯烃无规共聚物时，α-烯烃优选选自乙烯及碳数为4～20的α-烯烃，相对于该丙烯·α-烯烃无规共聚物中的结构单元合计100mol％，希望α-烯烃单元的含量为0.3～7mol％，优选为0.3～6mol％，更优选为0.3～5mol％。
上述全同立构聚丙烯(i)可以通过各种方法进行制造，例如可以使用立体规整性催化剂进行制造。具体来说，可以使用由固体钛催化剂成分、有机金属化合物催化剂成分及必要时使用的电子给体形成的催化剂进行制造。作为固体钛催化剂成分，具体可以列举将三氯化钛或三氯化钛组合物负载于比表面积为100m2/g以上的载体上而形成的固体钛催化剂成分，或将镁、卤素、电子给体(优选芳香族羧酸酯或含烷基的醚)及钛作为必需成分，将这些必需成分负载于比表面积为100m2/g以上的载体上而形成的固体钛催化剂成分。另外，也可以使用茂金属催化剂进行制造。
作为上述有机金属化合物催化剂成分，优选有机铝化合物，作为有机铝化合物，具体可以列举三烷基铝、二烷基卤化铝、烷基倍半卤化铝、烷基二卤化铝等。还有，有机铝化合物可以根据使用的钛催化剂成分的种类进行适宜选择。
作为上述电子给体，可以使用具有氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子等的有机化合物，优选列举具有上述原子的酯化合物及醚化合物等。
这种催化剂还可以通过共粉碎等方法进行活化，另外还可以使上述烯烃进行预聚合。
             丙烯·乙烯·α-烯烃无规其聚物(ii)
上述丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)具有全同立构结构，且含有丙烯单元45～89摩尔％，优选45～80摩尔％，更优选50～75摩尔％，含有乙烯单元10～25摩尔％，优选10～23摩尔％，更优选12～23摩尔％，含有必要时使用的碳数为4～20的α-烯烃单元0～30摩尔％，优选0～25摩尔％，更优选0～20摩尔％。
以这种量含有丙烯单元、乙烯单元及必要时使用的碳数为4～20的α-烯烃单元的上述丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)与上述全同立构聚丙烯(i)的相溶性良好，所获得的丙烯类聚合物组合物易于发挥充分的透明性、柔软性、耐热性、耐擦伤性。
另外，上述丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)含有丙烯单元65～71摩尔％，优选67～69摩尔％，含有乙烯单元12～15摩尔％，优选13～14摩尔％，含有碳数为4～20的α-烯烃单元17～23摩尔％，优选18～21摩尔％，这点从管子的粘着性方面来看，是特别希望的。
管子的粘着性对于例如通过施加外力压扁管子而阻断管子内流通液体，然后去除外力再打开流通液体的方法进行使用的管子是特别重要的。这种管子对应于例如输液用管、输血用管等。对于这些用途来说，如果管子的粘着性低，则从管子上去除施加的力时，会立刻重新开始流通液体，因此是优选的。
也就是说，特别优选将本发明的医疗用管用于具备管子、使管子变形而阻断流通液体的器具和/或使管子变形而调节通液量的器具的装置。作为使管子变形而阻断流通液体的器具和/或使管子变形而调节流通液体量的器具，可以例示夹钳等。特别优选本发明的医疗用管是构成输液回路(也称为输液装置)、输血回路(也称为输血装置)等医疗用具的部件之一的医疗用管。
这种丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)在135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]通常要求为0.01～10dl/g，优选为0.05～10dl/g。如果该丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)的特性粘度[η]处于上述范围，则可以形成耐候性、耐臭氧性、耐热老化性、低温特性、耐动态疲劳性等特性优异的丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物。
对于该丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)，按照JIS K6301，使用JIS3号哑铃形试样，以跨距：30mm，拉伸速度：30mm/min的条件在23℃下进行测定时，100％应变下的应力(M100)为4MPa以下，优选为3MPa以下，更优选为2MPa以下。如果处于这种范围内，则该丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)具有优异的柔软性、透明性、橡胶弹性。
该丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)的由X射线衍射测定的结晶度为20％以下，优选为0～15％。另外，该丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)具有单一的玻璃化转变温度，且通过差示扫描量热器(DSC)测定的玻璃化转变温度Tg通常希望为-10℃以下，优选为-15℃以下。如果该丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)的玻璃化转变温度Tg处于上述范围内，则其具有优异的耐寒性、低温特性。
对于该丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)，当由差示扫描量热器(DSC)得到的吸热曲线上存在熔点(Tm，℃)时，熔解热ΔH为30J/g以下，且丙烯单元的含量(以下也称为“C3含量”)(mol％)和熔解热ΔH(J/g)的关系中有以下关系式成立。
ΔH＜345Ln(C3含量(mol％))-1492
(其中，76≤C3含量(mol％)≤90。)
另外，由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn，聚苯乙烯换算，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)希望为4.0以下，优选为3.0以下，更优选为2.5以下。
也可以针对上述丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)的一部分用极性单体进行接枝改性。作为该极性单体，可以列举含羟基的乙烯性不饱和化合物、含氨基的乙烯性不饱和化合物、含环氧基的乙烯性不饱和化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸或其衍生物、乙烯基酯化合物、氯乙烯等。
改性丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物通过在上述丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)上接枝聚合上述极性单体来获得。在上述丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)上接枝聚合上述极性单体时，相对于上述丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)100重量份，通常使用上述极性单体1～100重量份，优选使用5～80重量份。该接枝聚合可以通过在自由基引发剂的存在下进行。
作为上述自由基引发剂，可以使用有机过氧化物或偶氮化合物等。
上述自由基引发剂可以与上述丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)及上述极性单体直接混合而使用，但是也可以溶于少量有机溶剂后使用。作为该有机溶剂，只要是能够溶解自由基引发剂的有机溶剂，就可以不加特别限制地使用。
另外，在上述丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)上接枝聚合上述极性单体时，还可以使用还原性物质。如果使用还原性物质，则可以提高极性单体的接枝量。
使用极性单体对上述丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)进行接枝改性可以按照以往公知的方法进行，例如通过以下方式进行，即将上述丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)溶解于有机溶剂中，然后将上述极性单体及上述自由基引发剂等添加到溶液中，使其在70～200℃，优选80～190℃的温度下反应0.5～15小时，优选1～10小时。
另外，也可以使用挤出机等，在无溶剂的情况下，使上述丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)与上述极性单体进行反应，从而制造上述改性丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物。通常，该反应希望在上述丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)的熔点以上，具体来说，在120～250℃的温度下通常进行0.5～10分钟。
由此获得的上述改性丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物的改性量(极性单体的接枝量)通常要求为0.1～50重量％，优选为0.2～30重量％，更优选为0.2～10重量％。
如果本发明中使用的丙烯类聚合物组合物(A)中含有上述改性丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物，则与其它树脂的粘结性、相溶性优异，另外还可能使由丙烯类聚合物组合物得到的成型体表面的润湿性得到改进。
          丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)的制造
作为上述丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)，也可以使用上述全同立构聚丙烯(i)的制造用茂金属催化剂进行制造，但并不局限于此。
               丙烯类聚合物组合物(A)的制造
本发明中使用的丙烯类聚合物组合物(A)可以通过以下方式进行制造，即，使各种成分处于上述范围内，并对其实施各种公知方法，例如多步骤聚合法，用亨舍尔混合机、V型搅拌机、螺带式混合器、转筒混合器等进行混合的方法，或混合后用单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机、班伯里混合机等进行熔融混炼，然后造粒或粉碎的方法。
在本发明中使用的丙烯类聚合物组合物(A)中，必要时还可以在不损害本发明目的的范围内配入耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防结块剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、防老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂。另外，只要不脱离本发明的宗旨，也可以在不损害本发明目的的范围内配入下述详细述及的“其它共聚物”(弹性体、弹性体用树脂)等。
如果使用上述丙烯酸类聚合物组合物(A)，则可以得到透明性、耐冲击性、柔软性、耐热性、耐擦伤性、橡胶弹性等方面均衡且优异的成型物。
                        其它共聚物
在本发明中使用的丙烯类聚合物组合物(A)中，还可以根据需要含有“其它共聚物”(弹性体、弹性体用树脂)。
作为这种“其它共聚物”，可以列举乙烯·α-烯烃无规共聚物(iii)、乙烯·二烯共聚物(iv)及乙烯·三烯共聚物(v)等。这些共聚物可以使用1种或组合使用2种以上。
这些“其它共聚物”相对于上述全同立构聚丙烯(i)100重量份的含量通常可以为0～30重量份，优选为0～20重量份。如果这些“其它共聚物”以上述量进行使用，则可以获得能够制造柔软性、透明性、低温耐冲击性各方面均衡性优异的成型体的组合物。
            对丙烯类聚合物组合物(A)的附加说明
本发明中使用的丙烯类聚合物组合物(A)中不含苯乙烯类或乙烯类嵌段共聚物。另外，优选本发明中使用的丙烯类聚合物组合物(A)符合以下(I)～(III)中的任一项要求。
(I)同时满足以下的(A)、(B)、(C)及(D)。
(II)满足以下的(E)。
(III)同时满足以下的(A)、(B)、(C)、(D)及(E)。
在这里，不含苯乙烯类或乙烯类嵌段共聚物是指上述丙烯类聚合物组合物(A)中的苯乙烯类或乙烯类嵌段共聚物的含量为10wt％以下，优选为5wt％以下，更优选为2wt％以下。
(A)在扭转模式下的动态粘弹性测定(10rad/s)中，-25℃～25℃范围内有损耗角正切(tanδ)峰，且其值为0.5以上。
(B)由上述动态粘弹性测定得到的贮藏弹性模量G’(20℃)和G’(100℃)的比(G’(20℃)/G’(100℃))为5以下。
(C)按JIS K7196测定的针入温度(℃)为120℃以上。
(D)在夹头间距30mm，拉伸速度30mm/min的条件下给予100％应变，保持10分钟后除去载荷，该10分钟后的残留应变为20％以下。
(E)含有上述全同立构聚丙烯(I)1～40重量份，优选1～30重量份，更优选1～25重量份，含有上述丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(ii)60～99重量份，优选70～99重量份，更优选75～99重量份(其中，以上述丙烯类聚合物组合物(A)的重量为100重量份)。
在上述(A)项中，-25℃～25℃范围的损耗角正切tanδ为0.5以上，优选为0.5～2.5，更优选为0.6～2。-25℃～25℃范围的损耗角正切tanδ为0.5以下时，丙烯类聚合物组合物不易充分呈现柔软性，另外，即使具有柔软性，耐擦伤性也容易变差。
在上述(B)项中，贮藏弹性模量G’(20℃)和G’(100℃)的比(G’(20℃)/G’(100℃))为5以下，优选为4以下，更优选为3.5以下。贮藏弹性模量G’(20℃)和G’(100℃)的比(G’(20℃)/G’(100℃))超过5时，丙烯类聚合物组合物的表面易产生粘性，处理性变差，不能显示出足够的耐热性。
在上述(C)项中，按JIS K7196测定的针入温度(℃)为120℃以上，优选为121～135℃，更优选为125～135℃。如果针入温度不足120℃，则不能将丙烯类聚合物组合物扩展到要求加热灭菌处理等的用途中。
在上述(D)项中，对于具有长度为50mm，宽度为5mm形状且厚度为1mm的哑铃型片材，在标线间距30mm，拉伸速度30mm/min的条件下给予100％应变，保持10分钟后除去载荷，该10分钟后的残留应变为20％以下，优选为18％以下，更优选为16％以下。如果残留应变超过20％，则橡胶弹性容易降低，不能扩展到需要伸缩性及回复性的用途中。
这种丙烯类聚合物组合物(A)按JIS 6301测定的拉伸弹性模量(杨氏模量)为5～25MPa，优选为5～23MPa，更优选为7～20MPa。
另外，上述丙烯类聚合物组合物(A)的熔体流动速率(ASTM D 1238，230℃，载荷2.16kg)通常为0.0001～1000g/10分钟，优选为0.0001～900g/10分钟，更优选为0.0001～800g/10分钟，在135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]通常为0.01～10dl/g，优选为0.05～10dl/g，更优选为0.1～10dl/g。
对于本发明中使用的丙烯类聚合物组合物(A)，由差示扫描量热器(DSC)得到的吸热曲线上于100℃以上存在熔点(Tm，℃)的最大峰，其熔解热优选为5～40J/g，更优选为5～35J/g。本发明中使用的丙烯类聚合物组合物(A)最高吸热峰(熔点)为130℃以上，优选为140℃以上，更优选为160℃以上。
另外，本发明中使用的丙烯类聚合物组合物(A)的熔体张力(MT)通常为0.5～10g，优选为1～10g，膜、管的成型性等优异。还有，在本说明书中，该熔体张力(MT)是采用熔体张力测试仪[(株)东洋精机制作所制造]，对于在测定温度200℃，挤出温度15mm/分钟的条件下挤出的料束，按恒定速度进行(10m/分)牵引时，作为丝条上所施加的张力而求出的。
由这种丙烯类聚合物组合物(A)制成的成型物按ASTM D 1003测定的雾度(Haze)要求为25％以下，优选为20％以下。
另外，(b1)由上述丙烯类聚合物组合物(A)制成内径2.1mm，外径3.5mm，长度20cm的试验用管，将该管的两端插入具有直径10mm×高度5mm的中空孔的夹具中，使其形成环状，向下拉伸该管子的两端，该环发生扭结时，从夹具上面到该环上端的距离H为60mm以下，优选为55mm以下，更优选为50mm以下。
                         [医疗用管]
本发明的医疗用管是由上述丙烯类聚合物组合物(A)成型的。
为了使用上述丙烯类聚合物组合物(A)成型本发明涉及的医疗用管，可以采用以往公知的挤出装置及成型条件，例如可以使用单螺杆挤出机、混炼挤出机、柱塞式挤出机、齿轮式挤出机等，将熔融后的上述丙烯类聚合物组合物(A)从圆形口模挤出，并进行冷却，从而成型为本发明涉及的医疗用管。
对于上述医疗用管，为了防止内表面吸附药剂、赋予耐热性等，必要时也可以在不损害医疗用管性能的范围内进行多层成型。
使用了特定的丙烯类聚合物组合物的本发明的医疗用管的透明性、耐扭结性、柔软性、耐热性、耐擦伤性、橡胶弹性等各物性的均衡性良好，充分满足了作为医疗用管所需要的性能。
本发明涉及的医疗用管的外径为3.30～4.80mm，优选为3.30～4.75mm，更优选为3.30～4.70mm。本发明涉及的医疗用管的内径为1.95～3.21mm，优选为2.05～3.16mm，更优选为2.10～3.16mm。
优选本发明涉及的医疗用管满足以下的(b2)、(b3)条件：
(b2)管子径向的压坏硬度(沿径向压坏管子时的斥力)为0.10～0.50kgf，优选为0.15～0.45kgf，更优选为0.20～0.40kgf；
(b3)含有润滑剂0.1～0.4wt％，优选0.15～0.35wt％，更优选0.2～0.3wt％(其中，将医疗用管的重量作为100wt％)。还有，进一步优选上限为0.25wt％。
作为润滑剂，可以列举芥子酸酰胺等脂肪酸酰胺化合物、硬脂酸钙等金属皂等，但并不局限于此。如果润滑剂的量处于该范围内，则管子在保持良好物性时，还降低了管子的粘着性，因此是优选的。
优选本发明涉及的医疗用管的外径和上述聚合物组合物(A)的拉伸弹性模量(杨氏模量，YM(MPa))存在以下关系：
管外径为3.30～3.80mm，优选为3.30～3.60mm，且管内径为1.95～2.25mm时，
YM＝5～15MPa，优选为8～15Mpa；
管外径为4.30～4.80mm，优选为4.30～4.70mm，且管内径为2.95～3.21mm时，
YM＝6～23MPa，优选为9～23Mpa。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明绝不局限于所述实施例。
以下，记述物性试验条件等。
(I)聚合物的评价
[熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)]
从DSC吸热曲线求出Tm和Tg。将最大峰值位置的温度作为Tm。即，将试样装入铝盘中，按100℃/min升温至200℃，在200℃下保持10分钟，然后按100℃/min降温至-150℃，再按10℃/min升温，求出此时的吸热曲线。
[特性粘度[η]]
在135℃的十氢化萘中进行测定。
[Mw/Mn]
使用GPC(凝胶渗透色谱)，在邻二氯苯溶剂中，于140℃下进行测定。
(II)组合物及医疗用管的评价
[扭结性的评价]
通过挤出成型由本发明的组合物制成内径2.1mm，外径3.5mm的试验用管。还有，对于内径，只要处于2.1mm±0.1mm的范围内，就认为是2.1mm。对于外径，只要处于3.5mm±0.1mm的范围内，就认为是3.5mm。
对于评价夹具，使用具有直径10mm×高度5mm的中空孔的中空圆筒(1)。在该夹具中，插入内径2.1mm，外径3.5mm，被切割为20cm长的管子(2)的两端，使其形成环状，向下慢慢拉伸该管子的两端。将该环发生扭结时环具有的全长(H)作为耐扭结特性的指标。该环长越短，耐扭结性越优异。(参见图1)
另外，制造内径3.2mm，外径4.5mm的管子，按同样方式测定耐扭结性。
[动态粘弹性测定]
使用レオメトリツク社制造的RDS-II，在宽10mm，长38mm的区域上采用扭转模式(扭力)，按2℃/min的升温速度从-100℃升温到100℃，以10rad/s进行测定，得到各温度下的损耗角正切tanδ及贮藏弹性模量G’的值。
[拉伸试验]
1、残留应变
对于具有长度50mm，标线间距(L0)30mm，宽5mm的形状且厚度为1mm的哑铃状片材，在夹头间距30mm，拉伸速度30mm/min的条件下施加载荷，给予100％(夹头间距达到60mm)的应变，保持10分钟后除去载荷(解除荷重)，测定标线间距(L)mm。
残留应变(％)＝[(L-L0)/L0]×100
2、拉伸弹性模量(杨氏模量)
按照JIS K6301，使用JIS 3号哑铃试样，在跨距：30mm，拉伸速度：30mm/min和23℃的条件下进行测定。
[耐热性](针入温度(℃))
按照JIS K7196，使用厚度为1mm的试验片，在5℃/min的升温速度下，用
Figure G05840529520070529D000131
的平面压头施加2kg/cm2的压力，通过TMA曲线求出针入温度(℃)。
[雾度(％)]
使用厚度为1mm的试验片，通过日本电色工业(株)制造的数码雾度计“NDH-20D”进行测定。
[耐磨损性试验]
使用东洋精机制造的学振磨损试验机和厚度为2mm的试验片。用棉帆布(#10)覆盖45R、SUS制造的磨损压头(470g)的顶端，在23℃，往复次数100次，往复速度33次/min，行程100mm的条件下用其磨损试验片，按以下方式求出试验前后的光泽变化率ΔGloss。
ΔGloss＝(磨损前的ΔGloss-磨损后的ΔGloss)/磨损前的ΔGloss×100
[管硬度]
使用岛津制作所制造的万能试验机(Autograph)，测定以50mm/min的速度沿管子的径向压垮管子达到1mm时的斥力(kgf)。此时，顶端夹具的形状呈直径为6mm的平面环形。
[EOG灭菌]
在68℃下进行2小时的环氧乙烷气体灭菌。
[蒸汽灭菌]
在121℃下进行1小时的热水淋洗灭菌。
[粘着性]
使用具备输液袋、本发明涉及的医疗用管和夹钳的输液系统进行粘着性试验。即，使输液袋中的内容物从输液袋出发经过医疗用管进行流通，通过用夹钳压垮医疗用管而停止流通液体。然后，在停止流通24小时后，除去夹钳对医疗用管的挤压。测定从流通停止解除到开始流通的秒数，用该秒数评价粘着性。
对于由同一组合物成型的100根管子进行该试验，如果对于全部100根都是立刻(0秒)重新开始液体流通，则认为粘着性为0秒。另外，当100根管子中几乎都是立刻(0秒)重新开始液体流通，但也存在液体重新开始流通需要7秒的管子时，认为粘着性为0～7秒。
[合成例1]
<具有全同立构结构的丙烯类聚合物(以下也称为“全同立构PP类弹性体”。)的合成>
在常温下向充分进行了氮气置换的容积为2000ml的聚合装置中，加入干燥的己烷833ml、1-丁烯100g及三异丁基铝1.0mmol，然后将聚合装置的内温升至40℃，用丙烯进行加压，使聚合装置内的压力(以下也称为“体系内压力”)达到0.76MPa，然后用乙烯将体系内压力调节至0.8MPa。接着，将使二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基二氯化锆0.001mmol与换算成铝为0.3mmol的甲基铝氧烷(日本东曹·精细化学株式会社制)接触而形成的甲苯溶液添加到聚合装置中，在内温40℃下，一边用乙烯保持体系内压力为0.8Mpa，一边聚合20分钟，添加20ml甲醇使反应停止。解除压力后用2L的甲醇将聚合物从聚合溶液中析出，在真空和130℃下干燥12小时。
得到的聚合物为36.4g，特性粘度[η]为1.81dl/g，玻璃化转变温度Tg为-29℃，乙烯(单元)含量为18摩尔％，丁烯(单元)含量为8摩尔％，由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.1。另外，关于由DSC测定的熔解热，不能确认有明确的熔解峰。而且，可以确认，通过13C-NMR求出的由头-尾结合构成的丙烯单元序列中的三单元组立构规整度为95.0％以上。
[实施例1]
如下所述制备丙烯类聚合物组合物。
<丙烯类聚合物组合物制造>
将作为具有全同立构结构的均聚聚丙烯(以下也称为“全同立构h-PP(1)”。)的三井聚丙烯(三井化学(株)制，B101：MFR＝0.5，Tm＝165℃)15重量份和上述全同立构PP类弹性体(丙烯·乙烯·丁烯无规共聚物)85重量份，在200℃下用双轴挤出机进行混炼，得到丙烯类聚合物组合物(1)。结果示于表1中。
使用在
Figure G05840529520070529D000151
的单轴挤出机上安装管材用口模的管材成型机(プラ技研制造)，在以下条件下将上述丙烯类聚合物组合物(1)成型为管子。
·挤出机温度设定：C1/C2/C3/C4/H/D1/D2＝190/200/200/200/200/200/200(℃)
·成型速度：10m/分
·管形状：内径3.2mm，外径4.5mm
测定结果示于表1中。
[实施例2～4]
采用表1所示的成分比得到丙烯类聚合物组合物，除此以外，使用按照与实施例1相同的方式得到的丙烯类聚合物组合物，并按表1所示改变管内径及外径，除此之外在与实施例1相同的条件下成型管子。获得的结果示于表1中。
[比较例1]
使用聚丁二烯(JSR(株)制，R810)代替丙烯类聚合物组合物，按与实施例1相同的方式成型管子。结果示于表1中。
[比较例2、3]
使用按国际公开2004/067627号小册子记载的方法得到的间规均聚聚丙烯和间规聚丙烯类弹性体(丙烯共聚物)的树脂组合物，代替丙烯类聚合物组合物，按与实施例1相同的方式成型管子。结果示于表1中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2   比较例3
  全同立构h-PP(1)(wt％)MFR＝0.5   15   20   15   20
  全同立构PP类弹性体(wt％)C”3/C”2/C”4＝74/18/8(mol％)MFR＝8 85 80 85 80
  间同立构h-PP(wt％)MFR＝10Tm＝128℃ 25 27
  间同立构PP类弹性体(wt％)C”3/C”2＝82/18(mol％)MFR＝1.5 75 73
  聚丁二烯   100
  外径(mm)   4.5   4.5   3.5   3.5   4.4   4.5   3.4
  内径(mm)   3.2   3.1   2.2   2.1   3.1   3.2   2
  杨氏模量(MPa)   9   12   9   12   20   3.5   4
  耐热性(℃)   125   135   125   135   70   100   100
  扭结性(mm)   40   46   20   22   42   40   20
  断裂强度(*1)(N)   73   104   58   72   93   49   41
管硬度(kgf)   0.145(1.42N)   0.215(2.11N)   0.253(2.48N)   0.371(3.64N)   0.29(2.8N)   0.23(2.3N)   0.513(5.03N)
  EOG灭菌(68℃)   无变形   无变形   无变形   无变形   无变形   无变形   无变形
蒸汽灭菌(121℃) 无变形 无变形 无变形 无变形   变形大(管形状不可辨认) 有变形 有变形
(*1)沿纵向拉伸管子时的断裂强度
[合成例2]
<具有全同立构结构的丙烯类聚合物(以下也称为“全同立构PP类弹性体”。)的合成>
在常温下向充分进行了氮气置换的容积为2000ml的聚合装置中，加入干燥的己烷859ml、1-丁烯85g及三异丁基铝(1.0mmol)，然后将聚合装置的内温升至65℃，用丙烯进行加压，使聚合体系内的压力达到0.76MPa，然后再供给乙烯，将体系内压力调节至0.77MPa。接着，将二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)2，7-二叔丁基芴基二氯化锆0.002mmol与换算成铝为0.6mmol的甲基铝氧烷(日本东曹·精细化学株式会社制)接触而形成的甲苯溶液添加到聚合器中，使内温为65℃，一边供给乙烯保持体系内压力为0.77MPa一边聚合30分钟，向聚合器内添加20ml甲醇使反应停止。解除压力后用2L的甲醇将聚合物从聚合溶液中析出，在真空和130℃下干燥12小时。
得到的聚合物为67.6g，特性粘度[η]为1.42dl/g。玻璃化转变温度Tg为-24℃，乙烯(单元)含量为14摩尔％，丁烯(单元)含量为19摩尔％，由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
另外，关于由DSC测定的熔解热，不能确认有明确的熔解峰。而且，可以确认，通过13C-NMR求出的由头-尾结合构成的丙烯单元序列中的三单元组立构规整度为95.0％以上。
[实施例5]
将作为具有全同立构结构的均聚聚丙烯(以下也称为“全同立构h-PP(2)”。)的三井聚丙烯(三井化学(株)制，B205：MFR＝1.2，Tm＝156℃)15重量份，合成例2中得到的全同立构PP类弹性体(丙烯·乙烯·丁烯无规共聚物)85重量份，以及作为润滑剂的芥子酸酰胺0.22重量份在200℃下用双轴挤出机进行混炼，得到丙烯类聚合物组合物(2)。结果示于表2中。
使用在
Figure G05840529520070529D000171
的单轴挤出机上安装管材用口模的管材成型机(プラ技研制造)，在以下条件下将上述丙烯类聚合物组合物(2)成型为管子。
·挤出机温度设定：C1/C2/C3/C4/H/D1/D2＝190/200/200/200/200/200/200(℃)
·成型速度：10m/分
·管形状：内径3.2mm，外径4.5mm
测定结果示于表2中。
另外，在上述条件下，将管子的形状制成内径2.1mm，外径3.5mm，进行扭结性评价时，结果为23。
[实施例6～8]
除了采用表2所示的成分比得到丙烯类聚合物组合物外，使用按照与实施例5相同的方式得到的丙烯类聚合物组合物，按与实施例5相同的方式成型管子。获得的结果示于表2中。
另外，在上述条件下，将管子的形状制成内径2.1mm，外径3.5mm，进行扭结性评价时，由实施例6的组合物得到的管子为21，由实施例7的组合物得到的管子为22，由实施例8的组合物得到的管子为21。
表2
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  全同立构h-PP(2)(wt％)MFR＝1.2   15   12   15   20
  全同立构PP类弹性体(wt％)C”3/C”2/C”4＝74/18/8(mol％)MFR＝8 85
  全同立构PP类弹性体(wt％)C”3/C”2/C”4＝67/14/19(mol％)MFR＝8 88 85 80
  润滑剂(ppm)   2200   2200   2200   2200
  外径(mm)   4.5   4.5   4.5   4.5
  内径(mm)   3.1   3.2   3.2   3.2
  杨氏模量(MPa)   12   5   8   12
  耐热性(℃)   135   125   125   125
  扭结性(mm)   46   41   41   42
  粘着性(秒)   0～7   0   0   0
  断裂强度(*1)(N) 104 85 91 99
管硬度(kgf)   0.215(2.11N)   0.182(1.78N)   0.21(2.16N)   0.3(2.94N)
  EOG灭菌(68℃)   无变形   无变形   无变形   无变形
  蒸汽灭菌(121℃)   无变形   无变形   无变形   无变形
(*1)沿纵向拉伸管子时的断裂强度
对于由实施例6至8的组合物得到的本发明的管子各100根，进行粘着性试验的结果是，每种的100根管子均在0秒重新流通液体(粘着性0秒)。对于由实施例5的组合物得到的本发明的管子100根，进行粘着性试验的结果是，有97根在0秒重新流通液体，但有3根管需要7秒才重新流通液体(粘着性0～7秒)。因此可知，由实施例6～8的组合物得到的管子在粘着性上更为优异。
工业实用性
根据本发明，可以提供透明性、耐扭结性、柔软性、耐热性、耐擦伤性、橡胶弹性等物性均衡性良好，能充分满足医疗用管所需性能的医疗用管。

Claims (10)

1.医疗用管，由丙烯类聚合物组合物(A)制成，该丙烯类聚合物组合物(A)含有具备丙烯单元的聚合物，该具备丙烯单元的聚合物的至少一部分具有全同立构结构，以该丙烯类聚合物组合物(A)的重量为100重量份计，该丙烯类聚合物组合物(A)含有：
(i)由13C-NMR求出的由头-尾结合构成的丙烯单元序列中的三单元组立构规整度为97.0％以上的具备全同立构结构的全同立构聚丙烯1～40重量份，以及
(ii)具备全同立构结构的无规共聚物60～99重量份，所述无规共聚物含有丙烯单元45～89摩尔％、乙烯单元10～25摩尔％及存在的碳数为4～20的α-烯烃单元(a)0～30摩尔％；
相对于该组合物(A)中所含的所有该具备丙烯单元的聚合物中的结构单元的合计100mol％，丙烯单元的含量为65～82mol％，
且该医疗用管满足下述条件(a1)、(a2)及(b1)：
(a1)按照JIS K6301测定的拉伸弹性模量为5～25MPa，
(a2)按照JIS K7196测定的针入温度为120℃以上，
(b1)当由该组合物(A)制成内径2.1mm，外径3.5mm，长度20cm的管子时，对该管子进行如下测定：将该管子的两端插入具有直径10mm×高度5mm的中空孔的夹具中，使其形成环状，向下拉伸该管子的两端，在该环发生扭结的情况下，从夹具上面到该环上端的距离H为60mm以下。
2.根据权利要求1所述的医疗用管，其中，所述无规共聚物(ii)的由13C-NMR求出的由头-尾结合构成的丙烯单元序列中三单元组立构规整度为95.0％以上。
3.根据权利要求1所述的医疗用管，其中所述聚丙烯(i)满足下述条件(i-a)及(i-b)：
(i-a)熔体流动速率为0.01～400克/10分钟，所述熔体流动速率根据ASTMD1238，在230℃，2.16kg载荷下进行测定，
(i-b)由DSC测定得到的熔点为120℃以上。
4.根据权利要求1所述的医疗用管，其中，所述无规共聚物(ii)在135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]为0.01～10dl/g。
5.根据权利要求1所述的医疗用管，其中，所述无规共聚物(ii)在100％应变下的应力为4MPa以下，所述应力按照JIS K6301，使用JIS 3号哑铃形试样，设定跨距：30mm，拉伸速度：30mm/min，在23℃下进行测定。
6.根据权利要求1所述的医疗用管，其中所述无规共聚物(ii)满足下述条件(ii-a)及(ii-b)：
(ii-a)由X射线衍射法测定的结晶度为20％以下，
(ii-b)通过差示扫描量热器(DSC)测定的玻璃化转变温度Tg为-10℃以下。
7.根据权利要求1所述的医疗用管，其中所述丙烯类聚合物组合物(A)满足下述条件(A)、(B)、(C)及(D)：
(A)在扭转模式下以10rad/s速度进行的动态粘弹性测定中，-25℃～25℃范围内有损耗角正切(tanδ)峰，且其值为0.5以上，
(B)由上述动态粘弹性测定得到的在20℃下的贮藏弹性模量G’20℃和在100℃下的贮藏弹性模量G’100℃的比G’20℃/G’100℃为5以下，
(C)按照JIS K7196测定的针入温度(℃)为120℃以上，
(D)在夹头间距30mm，拉伸速度30mm/min的条件下给予100％应变，保持10分钟后除去载荷，其10分钟后的残留应变为20％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的医疗用管，其中沿径向压垮管子时的斥力为0.98～4.9N，该丙烯类聚合物组合物(A)含有润滑剂0.1～0.4wt％，其中，将该医疗用管的重量作为100wt％。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的医疗用管，由拉伸弹性模量为5～15MPa的所述丙烯类聚合物组合物(A)成型，且管外径为3.30～3.80mm，管内径为1.95～2.25mm。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的医疗用管，由拉伸弹性模量为6～23MPa的所述丙烯类聚合物组合物(A)成型，且管外径为4.30～4.80mm，管内径为2.95～3.21mm。
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