JPH06136200A - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 密度、メルトフローレート、ＤＳＣにより測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度、溶融張力、２
３℃におけるデカン可溶部が特定の範囲にあるエチレン
・α-オレフィン共重合体と、特定の結晶性ポリオレフ
ィンとからなるエチレン系共重合体組成物。 【効果】 熱安定性および成形性に優れ、かつ透明性、
剛性のバランスに優れたフィルムを製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン系共重合体組成
物に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体またはエチレン系共重合体組成物と比較して熱安定
性および成形性に優れ、かつ透明性、剛性のバランスに
優れたフィルムを製造し得るようなエチレン系共重合体
組成物に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融張力
の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が
中空成形におけるたれ下りあるいはちぎれを防止するた
めに、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最小限に押
えるために必要である。加えてこのような押出成形で
は、押出時における高剪断下におけるエチレン系共重合
体の応力が小さいことが成形物の品質向上や成形時の消
費電力減少等の経済面からも必要である。

【０００３】ところで、チーグラー型触媒、特にチタン
系触媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨
比（ダイスウエル比）を向上させて成形性の向上を図る
方法が、特開昭５６-９０８１０号公報あるいは特開昭
６０-１０６８０６号公報などに提案されている。しか
し、一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重
合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成分布が
広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問
題点があった。

【０００４】また、チーグラー型触媒を用いて製造され
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、比較的溶融張力には優れる
が、熱安定性が劣るという短所がある。これは、クロム
系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末端が
不飽和結合になりやすいためと考えられる。

【０００５】チーグラー型触媒系の内、メタロセン触媒
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、例えば特
開昭６０−３５００７号公報では、シクロペンタジエニ
ル誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒として用い
て得られるエチレン系重合体は、１分子当り１個の末端
不飽和結合を含むという記載があり、上記クロム系触媒
を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱安定性が悪
いことが予想される。また、分子量分布が狭いことか
ら、押出成形時の流動性が悪いことも懸念される。

【０００６】このためもし溶融張力に優れしかも高剪断
域の応力が小さく、熱安定性が良好で、機械的強度に優
れ、かつ組成分布の狭いようなエチレン系重合体が出現
すれば、その工業的価値は極めて大きい。

【０００７】本研究者らは、このような状況に鑑み鋭意
研究した結果、(a)特定のシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む周期律表IV族の遷移金属の化合物
と、(b)有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・
α−オレフィン共重合体は、熱安定性に優れ、かつ組成
分布が狭いことを見出した。さらに研究を重ねた結果、
上記エチレン・α−オレフィン共重合体と特定の結晶性
ポリオレフィンをブレンドすることにより得られるエチ
レン系共重合体組成物は、熱安定性および高剪断域にお
ける流動性（ＦＩ）に優れ、かつ得られたフィルムは、
透明性、剛性のバランスに優れることを見出して、本発
明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、熱安定性および成形性に優
れ、かつ透明性、剛性のバランスに優れたフィルムを製
造し得るようなエチレン系共重合体組成物を提供するこ
とを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体組成物
は、 ［Ａ］（A-ｉ）エチレンと、炭素数３〜２０のα-オレ
フィンとの共重合体であって、（A-ii）密度（ｄ）が
０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃｍ³ の範囲であり、（A-ii
i）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）が０.０１〜２００ｇ／１０分の範囲で
あり、（A-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定
した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と
密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、（A-ｖ）１９０℃における溶
融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）
とが ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、（A-vi）２３℃におけるデカ
ン可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とがＭＦＲ≦１
０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体６０〜９９重量％と、 ［Ｂ］下記の群（B-Ｉ）〜（B-III） （B-Ｉ）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜１００ｇ／１０分の
範囲にあり、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ³ 以上である、
エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜２０
のα-オレフィンとの共重合体 （B-II）２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０.１〜１００ｇ／１０分の範
囲にあり、密度が０.９００ｇ／ｃｍ³ 以上である、プ
ロピレン単独重合体、またはプロピレンと、エチレンお
よび炭素数４〜２０のα-オレフィンから選ばれる少な
くとも１種のオレフィンとの共重合体 （B-III）２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０.１〜１００ｇ／１０分の範
囲にあり、密度が０.９００ｇ／ｃｍ³ 以上である、炭
素数４〜２０のα-オレフィンの単独重合体、または炭
素数４〜２０のα-オレフィンの共重合体 から選ばれる少なくとも一種の結晶性ポリオレフィン１
〜４０重量％とからなることを特徴としている。

【００１０】このようなエチレン系共重合体組成物は、
熱安定性および成形性に優れ、かつ透明性、剛性のバラ
ンスに優れたフィルムを製造することができる。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る
エチレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体［Ａ］と結晶性ポリオレフィン［Ｂ］とから
なっている。

【００１２】［エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］］本発明に係るエチレン系共重合体組成物を構成
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、エチ
レンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共
重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数
３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。

【００１３】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］
では、エチレンから導かれる構成単位は、５５〜９９重
量％、好ましくは６５〜９８重量％、より好ましくは７
０〜９６重量％の量で存在し、炭素数３〜２０のα-オ
レフィンから導かれる構成単位は１〜４５重量％、好ま
しくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３０重量％
の量で存在することが望ましい。

【００１４】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００
Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.
の測定条件下で測定して決定される。

【００１５】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ］は、下記（A-ii）〜（A-vi）に示すような特
性を有している。 （A-ii）密度（ｄ）は、０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃｍ
³、好ましくは０.８９０〜０.９３５ｇ／ｃｍ³、より好
ましくは０.９０５〜０.９３０ｇ／ｃｍ³の範囲にある
ことが望ましい。

【００１６】なお密度（ｄ）は、１９０℃における２.
１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時
に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定し
た。

【００１７】（A-iii）メルトフローレート（ＭＦＲ）
は、０.０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜
５０ｇ／１０分、より好ましくは０.１〜１０ｇ／１０
分の範囲にあることが望ましい。

【００１８】なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、
ＡＳＴＭ D1238-65T に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷
重の条件下に測定される。 （A-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸
熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度
（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００１９】なお、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／
分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したの
ち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇
温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキン
エルマー社製DSC-7 型装置を用いた。

【００２０】（A-ｖ）溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルト
フローレート（ＭＦＲ）とが、 ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たしている。

【００２１】なお、溶融張力（ＭＴ（ｇ））は、溶融さ
せたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定する
ことにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を
通常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、
東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０
℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０
ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの
条件で行なった。ペレット化の際、エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ａ］に、あらかじめ二次抗酸化剤とし
てのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート
を０.０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-
3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピ
オネートを０.１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリ
ン酸カルシウムを０.０５重量％配合した。

【００２２】（A-vi）室温におけるn-デカン可溶成分量
分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、ＭＦＲ≦１０
ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。

【００２３】なお、n-デカン可溶成分量（可溶成分量の
少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３
ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よ
りn-デカン可溶部を回収することにより行われる。

【００２４】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係がを
有する、本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合
体［Ａ］は組成分布が狭いと言える。

【００２５】さらに、エチレン・α-オレフィン共重合
体［Ａ］は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭素数
１０００個当り０.５個以下であり、かつ重合体１分子
当り１個以下であることが望ましい。

【００２６】なお、不飽和結合の定量は、¹³Ｃ−ＮＭＲ
を用いて、二重結合以外に帰属されるシグナル即ち１０
〜５０ｐｐｍの範囲のシグナル、および二重結合に帰属
されるシグナル即ち１０５〜１５０ｐｐｍの範囲のシグ
ナルの面積強度を積分曲線から求め、その比から決定さ
れる。

【００２７】また、下記式

【００２８】

【数１】

【００２９】［式中、ＰＥは共重合体中のエチレン成分
の含有モル分率を示し、Ｐｏはα-オレフィン成分の含
有モル分率を示し、ＰｏＥは全dyad連鎖のα-オレフィ
ン・エチレン連鎖のモル分率を示す］で表されるＢ値
が、 １．００≦Ｂ 好ましくは、１．０１≦Ｂ≦１．５０ より好ましくは、１．０１≦Ｂ≦１．３０ を満たす範囲にあることを特徴とする。

【００３０】上記Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマ
ー成分の分布状態を示す指標であり、G.J.Ray(Macromol
ecules,10,773(1977))、J.C.Randall(Macromolecules,1
5,353,(1982))、J.Polymer Science,Polymer Physics E
d.,11,275(1973))、K.Kimura(Polymer,25,441(1984))ら
の報告に基づいて、上記定義のＰＥ、ＰｏおよびＰｏＥ
を求めることによって算出される。上記Ｂ値が大きい
程、ブロック的な連鎖が少なく、エチレンおよびα−オ
レフィンの分布が一様であり、組成分布が狭い共重合体
であることを示している。

【００３１】なお、組成分布Ｂ値は、１０ｍｍφの試料
管中で約２００mgの共重合体を１mlのヘキサクロロブタ
ジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭＲのスペク
トルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０
５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１
５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２秒、パルス幅７
μ秒、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で
測定し、このスペクトルからＰＥ、Ｐｏ、ＰｏＥを求め
ることにより算出した。

【００３２】本発明のエチレン系共重合体組成物を構成
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、下記
の（ａ）特定のシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物、（ｂ）有機
アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）担体および必要に応
じて（ｄ）有機アルミニウム化合物から形成されるオレ
フィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２
０のα-オレフィンとを得られる共重合体の密度が０.８
８０〜０.９６０ｇ／ｃｍ³となるように共重合させるこ
とによって製造することができる。

【００３３】本発明で用いられる（ａ）遷移金属化合物
（以下「成分（ａ）」と記載することがある。）は、下
記式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物である。 ＭＬx … ［Ｉ］ （式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれ
る遷移金属であり、Ｌは遷移金属原子Ｍに配位する配位
子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌは、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜
１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有
する置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シク
ロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、
Ｘは遷移金属Ｍの原子価である。） 上記式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ば
れる遷移金属であり、具体的には、ジルコニウム、チタ
ンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムで
ある。

【００３４】Ｌは、遷移金属原子Ｍに配位する配位子で
あり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌは、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数３〜１０
の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有
する置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シク
ロペンタジエニル基以外の配位子Ｌは、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。

【００３５】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各
同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエニ
ル基は、置換基を２個以上有する場合は、少なくとも１
個の置換基が炭素数３〜１０の炭化水素基であればよ
く、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭素数３
〜１０の炭化水素基である。また、Ｍに配位している置
換シクロペンタジエニル基は同一でも異なっていてもよ
い。

【００３６】炭素数３〜１０の炭化水素基として具体的
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基など
のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。

【００３７】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する（置換）シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数
３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基
がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に
好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。

【００３８】また上記式［Ｉ］において、遷移金属原子
Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子
Ｌは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基ま
たは水素原子である。

【００３９】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。

【００４０】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。

【００４１】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。ハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。

【００４２】トリアルキルシリル基としては、トリメチ
ルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル
基などを例示することができる。このような一般式
［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物としては、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ヘキシル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル-n
-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジブロミド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキ
シクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムエトキシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジ
ルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジベンジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドク
ロリド、などが挙げられる。なお、上記例示において、
シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置
換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含
む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウ
ム金属置き換えた遷移金属化合物を用いることができ
る。

【００４３】これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。

【００４４】次に、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）について説明する。本発明で用いられる有機アル
ミニウムオキシ化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」と記
載することがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性の
アルミノオキサンであってもよく、また特開平２−２７
６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００４５】上記のようなアルミノオキサンは、例えば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

【００４６】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する
方法。

【００４７】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００４８】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アル
ミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解し
てもよい。

【００４９】アルミノオキサンを製造する際に用いられ
る有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウ
ムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げ
られる。

【００５０】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。ま
た、この有機アルミニウム化合物として、一般式 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００５１】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサン
の製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハ
ロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水
素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。
これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００５２】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。

【００５３】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００５４】本発明で用いられる担体（ｃ）（以下「成
分（ｃ）」と記載することがある。）は、無機あるいは
有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ま
しくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固
体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化
物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂａ
Ｏ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂-
ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂
-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ
等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂およ
びＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。

【００５５】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、
Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつか
えない。

【００５６】このような担体（ｃ）はその種類および製
法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましく
は１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０.３〜
２.５ｃｍ²／ｇであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７０
０℃で焼成して用いられる。

【００５７】さらに、本発明に用いることのできる担体
（ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化
合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができ
る。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜
１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）
重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成
分として生成される重合体もしくは共重合体を例示する
ことができる。

【００５８】本発明で用いられる触媒は、上記（ａ）特
定のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周
期律表第IV族の遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウ
ムオキシ化合物および（ｃ）担体から形成されるが、必
要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物を用いてもよ
い。

【００５９】必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミ
ニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがあ
る。）としては、例えば下記一般式［III］で表される
有機アルミニウム化合物を例示することができる。

【００６０】Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n … ［III］ （式［III］中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１
〜３である。） 上記一般式［III］において、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の
炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【００６１】このような有機アルミニウム化合物（ｄ）
としては、具体的には以下のような化合物が用いられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００６２】また有機アルミニウム化合物（ｄ）とし
て、下記一般式［IV］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ¹ _nＡlＹ_3-n … ［IV］ （式［IV］中、Ｒ¹ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ²
基、−ＯＳiＲ³ ₃基、−ＯＡｌＲ⁴ ₂基、−ＮＲ⁵ ₂基、−
ＳiＲ⁶ ₃基または−Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁸はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ⁵は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はメチル基、エ
チル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ¹ _nＡｌ(ＯＲ²)_3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ¹ _nＡl(ＯＳiＲ³ ₃)_3-n で表される化合物、例え
ばＥt₂Ａl(ＯＳi Ｍe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂ Ａl(ＯＳiＥt₃）など； （３）Ｒ¹ _nＡl(ＯＡｌＲ⁴ ₂)_3-n で表される化合物、例
えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂ
u)₂ など； （４) Ｒ¹ _nＡl(ＮＲ⁵ ₂)_3-n で表される化合物、例えば
Ｍe₂ＡlＮＥt₂ 、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂
など； （５）Ｒ¹ _nＡl(ＳiＲ⁶ ₃)_3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)₂ＡlＳi Ｍe₃ など； （６）Ｒ¹ _nＡl(Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂)_3-n で表される化合
物、例えばＥt₂ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ
(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)₂ など。

【００６３】上記一般式［III］および［IV］で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ¹ ₃Ａl、
Ｒ¹ _nＡl(ＯＲ²)_3-n 、Ｒ¹ _nＡl(ＯＡlＲ⁴ ₂)_3-n で表わさ
れる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であ
り、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００６４】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体［Ａ］を製造するに際して、上記のような成分
（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）、必要に応じて成
分（ｄ）を接触させることにより調製される触媒が用い
られる。この際の成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触順序
は、任意に選ばれるが、好ましくは成分（ｃ）と成分
（ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（ａ）を混合接触
させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させ
る。

【００６５】上記成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触は、不
活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。

【００６６】成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）およ
び必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際して、成
分（ａ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^-6〜５×
１０ ^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で
用いられ、成分（ａ）の濃度は、約１０^-4〜２×１０^-2
モル／リットル、好ましくは２×１０^-4〜１０^-2モル／
リットルの範囲である。成分（ｂ）のアルミニウムと成
分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）
は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００であ
る。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム
原子（Ａl-d）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-
b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好
ましくは０.０５〜１.５の範囲である。成分（ａ）、成
分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を
混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、
好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜
５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。

【００６７】上記のようにして得られたエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ］の製造に用いられる触媒は、
成分（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）に由来する遷移金属原子
が５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０
^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担持され、また成分
（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来する
アルミニウム原子が１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、好
ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子の量で担持
されていることが望ましい。

【００６８】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］
の製造に用いられる触媒は、上記のような成分（ａ）、
成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）
の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重
合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分
（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成
分（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィン
を導入することにより行うことができる。

【００６９】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあ
るいはエチレンとα-オレフィンとの組合せが特に好ま
しい。

【００７０】予備重合する際には、上記成分（ａ）は、
通常１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル、好ましくは５
×１０^-5〜１０^-2モル／リットルの量で用いられ、成分
（ａ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^-6〜５×１
０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用
いらる。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷
移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５
００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用
いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成
分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d
／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜
１.５の範囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、
好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０.
５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。

【００７１】予備重合触媒は、例えば下記のようにして
調製される。すなわち、担体（成分（ｃ））を不活性炭
化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アル
ミニウムオキシ化合物（成分（ｂ））を加え、所定の時
間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成
分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金
属化合物（成分（ａ））を加え、所定時間反応させた
後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機ア
ルミニウム化合物（成分（ｄ））を含有する不活性炭化
水素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオ
レフィンを導入することにより、予備重合触媒を得るこ
とができる。

【００７２】予備重合で生成するオレフィン重合体は、
担体（ｃ）１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましくは０.２
〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの量であ
ることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体
（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）は遷移金属原子として約５×
１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２
×１０^-4グラム原子の量で担持され、成分（ｂ）および
成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成
分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比
（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０
の範囲の量で担持されていることが望ましい。

【００７３】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が０.２〜７ｄｌ／ｇの範囲、
好ましくは０.５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体
を製造することが望ましい。

【００７４】本発明で用いられるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ａ］は、前記のような触媒の存在下に、
エチレンと、炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例え
ばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンとを共重合することによって得られ
る。

【００７５】本発明では、エチレンとα-オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。

【００７６】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不
活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。

【００７７】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／
リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リッ
トルの量で用いられることが望ましい。

【００７８】また、本重合に際して成分（ｂ）と同様の
有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アル
ミニウム化合物（ｄ）を添加してもよい。この際、有機
アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合
物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化
合物（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比
（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２０
０、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。

【００７９】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。

【００８０】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。

【００８１】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。 ［結晶性ポリオレフィン［Ｂ］］本発明では結晶性ポリ
オレフィン［Ｂ］として下記（B-Ｉ）〜（B-III）から
選ばれる少なくとも１種の結晶性ポリオレフィンが用い
られる。

【００８２】「結晶性ポリオレフィン（B-Ｉ）」本発明
で用いられる結晶性ポリオレフィン（B-Ｉ）は、Ｘ線回
折法によって測定した結晶化度が６５％以上のエチレン
単独重合体、または同結晶化度が６５％以上の、エチレ
ンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体であ
り、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が０.０１〜１００ｇ／１０分、好ま
しくは０.０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、密度が
０.９５０ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは０.９５０〜０.
９７０ｇ／ｃｍ³ の範囲であることが好ましい。

【００８３】炭素数３〜２０のα-オレフィンとして
は、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン
およびこれらの混合物を挙げることができる。このうち
炭素数３〜１０のα-オレフィンを用いることが特に好
ましい。

【００８４】また、このような共重合体では、エチレン
とα-オレフィンとのモル比（エチレン／α-オレフィ
ン）は、α-オレフィンの種類によっても異なるが、一
般に１００／０〜９９／１、好ましくは１００／０〜９
９.５／０.５である。

【００８５】なお、本発明で用いられる結晶性ポリオレ
フィン（B-Ｉ）は、その特性を損なわない範囲内で、ジ
エン化合物から誘導される成分単位等のようなα-オレ
フィンから誘導される成分単位以外の成分単位を含んで
いてもよい。

【００８６】このようなα-オレフィンから誘導される
成分単位以外の成分単位としては、例えば、1,4-ヘキサ
ジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエ
ン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタ
ジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデ
ン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボル
ネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデ
ン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル
-2-ノルボルネンのような環状非共役ジエン；2,3-ジイ
ソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソ
プロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノル
ボルナジエン等のジエン化合物から誘導される成分単位
を挙げることができる。

【００８７】ジエン成分は、単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。また、ジエン成分の含有量は、
通常は０〜１モル％、好ましくは０〜０.５モル％であ
る。このような結晶性ポリオレフィン（B-Ｉ）は、従来
公知の方法によって製造することができる。 「結晶性ポリオレフィン（B-II）」本発明で用いられる
結晶性ポリオレフィン（B-II）は、Ｘ線回折法によって
測定した結晶化度が５０％以上のプロピレン単独重合
体、またはプロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２
０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレ
フィンとの共重合体であって、同結晶化度が３０％以上
の共重合体であり、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけ
るメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜１００ｇ／
１０分、好ましくは０.５〜５０ｇ／１０分の範囲にあ
り、密度が０.９００ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは０.９
００〜０.９２０ｇ／ｃｍ³ の範囲であることが好まし
い。

【００８８】炭素数４〜２０のα-オレフィンとして
は、たとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メ
チル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれら
の混合物を挙げることができる。このうち炭素数４〜１
０のα-オレフィンを用いることが特に好ましい。

【００８９】プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜
２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種との
共重合体では、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４
〜２０のα-オレフィンとのモル比（プロピレン／α-オ
レフィン（エチレンを含む））は、α-オレフィンの種
類によっても異なるが、一般に１００／０〜９０／１
０、好ましくは１００／０〜９５／５である。

【００９０】なお、本発明で用いられる結晶性ポリオレ
フィン（B-II）は、その特性を損なわない範囲内で、上
記のような結晶性ポリオレフィン（B-Ｉ）に用いられる
ジエン化合物から誘導される成分単位等を含んでいても
よい。ジエン成分の含有量は、通常は０〜１モル％、好
ましくは０〜０.５モル％である。

【００９１】このような結晶性ポリオレフィン（B-II）
は、従来公知の方法によって製造することができる。 「結晶性ポリオレフィン（B-III）」本発明で用いられ
る結晶性ポリオレフィン（B-III）は、Ｘ線回折法によ
って測定した結晶化度が３０％以上である炭素数４〜２
０のα-オレフィンの単独重合体、または同結晶化度が
３０％以上である炭素数４〜２０のα-オレフィンの共
重合体であり、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜１００ｇ／１０
分、好ましくは０.５〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、
密度が０.９００ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは０.９００
〜０.９２０ｇ／ｃｍ³ の範囲であることが好ましい。

【００９２】炭素数４〜２０のα-オレフィンとして
は、たとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メ
チル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン挙げることが
できる。このうち炭素数４〜１０のα-オレフィンを用
いることが特に好ましい。

【００９３】少なくとも２種以上の炭素数４〜２０のα
-オレフィンからなる共重合体では、炭素数４〜２０の
α-オレフィンから選ばれる１種のα-オレフィン（ａ）
と、炭素数４〜２０のα-オレフィンから選ばれる他の
α-オレフィン（ｂ）とのモル比（（ａ）／（ｂ））
は、α-オレフィンの種類によっても異なるが、一般に
１００／０〜９０／１０、好ましくは１００／０〜９５
／５である。

【００９４】なお、本発明で用いられる結晶性ポリオレ
フィン（B-III）は、その特性を損なわない範囲内で、
上記のような結晶性ポリオレフィン（B-Ｉ）に用いられ
るジエン化合物から誘導される成分単位等を含んでいて
もよい。ジエン成分の含有量は、通常は０〜１モル％、
好ましくは０〜０.５モル％である。

【００９５】このような結晶性ポリオレフィン（B-II
I）は、従来公知の方法によって製造することができ
る。 ［エチレン系共重合体組成物］本発明のエチレン系共重
合体組成物は、前記エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、結晶性ポリオレフィン［Ｂ］とからなり、エ
チレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、結晶性ポリ
オレフィン［Ｂ］との重量比（［Ａ］：［Ｂ］）が９
９：１〜６０：４０、好ましくは９８：２〜７０：３
０、より好ましくは９５：５〜８０：２０の範囲にある
ことが望ましい。

【００９６】本発明のエチレン系共重合体組成物は、公
知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記
のような方法で製造することができる。 （１）エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、結
晶性ポリオレフィン［Ｂ］、および所望により添加され
る他成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレ
ンドする方法。

【００９７】（２）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、結晶性ポリオレフィン［Ｂ］、および所望に
より添加される他成分を適当な良溶媒（例えば；ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次
いで溶媒を除去する方法。

【００９８】（３）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、結晶性ポリオレフィン［Ｂ］、および所望に
より添加される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に
溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去す
る方法。

【００９９】（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合
わせて行う方法。 本発明のエチレン系共重合体組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電
防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩
酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合さ
れていてもよい。

【０１００】本発明のエチレン系共重合体組成物は、通
常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレ
ーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフ
ィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工するこ
とにより、フィルムを得ることができる。このようにし
て成形されたフィルムは、透明性、剛性のバランスに優
れ、通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール性、ホ
ットタック性、耐熱性等を有している。また、エチレン
・α-オレフィン共重合体［Ａ］の組成分布が極めて狭
いため、フィルム表面のべたつきもない。

【０１０１】本発明のエチレン系共重合体組成物を加工
することにより得られるフィルムは、規格袋、重袋、ラ
ップフィルム、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包
装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バッ
ク、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリ
エステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして
用いることもできる。さらにブロー輸液バック、ブロー
ボトル、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎり
キャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形に
よる大型成形品などにも用いることができる。このうち
特に、輸液バックに最適である。

【０１０２】

【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
特定のエチレン・α-オレフィン共重合体と、特定の結
晶性ポリオレフィンをブレンドしているので熱安定性お
よび成形性に優れ、透明性、剛性のバランスに優れたフ
ィルムを製造することができる。

【０１０３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１０４】なお、本発明においてフィルムの物性評価
は下記のようにして行った。 ［流動インデックス（ＦＩ）］１９０℃におけるずり応
力が２.４×１０⁶ dyne／ｃｍ²に到達する時のずり速度
で定義される。なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ず
り速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、
その時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、
毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり
応力の範囲が５×１０⁴〜３×１０⁶ dyne／ｃｍ²程度で
測定される。

【０１０５】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）
によって、ノズルの直径を次のように変更して測定す
る。 ＭＦＲ＞２０ のとき０．５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１．０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０．８のとき２．０ｍｍ ０．８≧ＭＦＲ のとき３．０ｍｍ ［Ｈａｚｅ（曇度）］ASTM-D-1003-61に従って測定し
た。

【０１０６】［引張試験］ダンベル（JIS １号）を用い
てフィルムの成形方向に対して縦方向（ＭＤ）および横
方向（ＴＤ）に試験片を打ち抜き、チャック間８６ｍ
ｍ、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／min.で引張弾性
率（ＹＭ）および破断点伸び率（ＥＬ）を測定した。

【０１０７】

【製造例１】 エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ−１］の製造 ［触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ
６.３ｋｇを１００リットルのトルエンで懸濁状にした
後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサ
ンのトルエン溶液（Ａｌ＝０.９６ｍｏｌ／リットル）
４１リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度
を０℃に保った。引続き０℃で６０分間反応させ、次い
で１.５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時
間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカン
テーション法により除去した。このようにして得られた
固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１２５
リットルで再懸濁化した。この系内へビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液（Ｚｒ＝４２.７ｍｍｏｌ／リットル）１５リッ
トルを３０℃で３０分間かけて滴下し、更に３０℃で２
時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで
２回洗浄することにより、１ｇ当り６.２ｍｇのジルコ
ニウムを含有する固体触媒を得た。

【０１０８】［予備重合触媒の調製］１４ｍｏｌのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する３００リットルのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒８.５ｋｇを加え、
３５℃で７時間エチレンの予備重合を行うことにより、
固体触媒１ｇ当り３ｇのポリエチレンが予備重合された
予備重合触媒を得た。

【０１０９】［重 合］連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧１８ｋｇ／ｃｍ²-G、重合温度８０℃でエチレ
ンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記［予備重合触
媒の調製］で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子
換算で０.１５ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニ
ウムを１０ｍｍｏｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合
の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキ
セン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘ
キセン／エチレン＝０.０２０、水素／エチレン＝６.６
×１０^-4、エチレン濃度＝１６％）。

【０１１０】得られたエチレン・α-オレフィン共重合
体（Ａ−１）の収量は、５.０ｋｇ／ｈｒであり、密度
は０.９２３ｇ／ｃｍ³であり、メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）が１.１ｇ／１０分であり、ＤＳＣにおける融点
の最大ピークが１１６.８℃であり、メルトテンション
（ＭＴ）が１．５ｇであり、２３℃におけるデカン可溶
部が０.０２重量部であり、不飽和結合の数が炭素数１
０００個当り０.０９個で、かつ重合体１分子当り０.１
６個であり、共重合体鎖中のα−オレフィンの分布状態
を示すＢ値が１．０２であった。

【０１１１】

【参考例１】 ［フィルム加工］上記製造例で得たエチレン・α-オレ
フィン共重合体（Ａ−１）を用い、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ
＝２６の単軸押出機、２５ｍｍφのダイ、リップ幅０.
７ｍｍ、一重スリットエアリングを用い、エア流量＝９
０リットル／分、押出量＝９ｇ／分、ブロー比＝１.
８、引き取り速度＝２.４ｍ／分、加工温度＝２００℃
条件下で、厚み３０μｍのフィルムをインフレーション
成形した。

【０１１２】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表３に示す。

【０１１３】

【実施例１】 ［組成物の調製］製造例１で得られたエチレン・α-オ
レフィン共重合体（Ａ−１）と、表２に示す結晶性ポリ
オレフィン（Ｂ−１）を混合比（A-1／B-1）９０／１０
でドライブレンドし、更に樹脂１００重量部に対して、
二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェートを０.０５重量部、耐熱安定剤とし
てのn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブ
チルフェニル)プロピオネートを０.１重量部、塩酸吸収
剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量部配
合した。しかる後にハーケ社製コニカルテーパー状２軸
押出機を用い、設定温度１８０℃で混練してエチレン系
共重合体組成物を得た。

【０１１４】［フィルム加工］このエチレン系共重合体
組成物を用いて、参考例１と同様にして厚み３０μｍの
フィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融
物性およびフィルム物性を表３に示す。

【０１１５】参考例１と比較して、高剪断域における流
動性（ＦＩ）が向上し、得られたフィルムの透明性およ
び剛性が向上した。

【０１１６】

【実施例２】 ［組成物の調製］製造例１で得られたエチレン・α-オ
レフィン共重合体（Ａ−１）と、表２に示す結晶性ポリ
オレフィン（Ｂ−２）を混合比（A-1／B-2）９０／１０
で用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系共重合
体組成物を得た。

【０１１７】［フィルム加工］このエチレン系共重合体
組成物を用いて、製造例１と同様にして厚み３０μｍの
フィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融
物性およびフィルム物性を表３に示す。

【０１１８】参考例１と比較して、高剪断域における流
動性（ＦＩ）が向上し、得られたフィルムの剛性が向上
した。

【０１１９】

【実施例３】 ［組成物の調製］製造例１で得られたエチレン・α-オ
レフィン共重合体（Ａ−１）と、表２に示す結晶性ポリ
オレフィン（Ｂ−３）を混合比（A-1／B-3）９０／１０
で用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系共重合
体組成物を得た。

【０１２０】［フィルム加工］このエチレン系共重合体
組成物を用いて、製造例１と同様にして厚み３０μｍの
フィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融
物性およびフィルム物性を表３に示す。

【０１２１】参考例１と比較して、高剪断域における流
動性（ＦＩ）が向上し、得られたフィルムの剛性が向上
した。

【０１２２】

【実施例４】 ［組成物の調製］製造例１で得られたエチレン・α-オ
レフィン共重合体（Ａ−１）と、表２に示す結晶性ポリ
オレフィン（Ｂ−４）を混合比（A-1／B-4）９０／１０
で用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系共重合
体組成物を得た。

【０１２３】［フィルム加工］このエチレン系共重合体
組成物を用いて、製造例１と同様にして厚み３０μｍの
フィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融
物性およびフィルム物性を表３に示す。

【０１２４】参考例１と比較して、高剪断域における流
動性（ＦＩ）が向上し、得られたフィルムの剛性が向上
した。

【０１２５】

【実施例５】 ［組成物の調製］製造例１で得られたエチレン・α-オ
レフィン共重合体（Ａ−１）と、表２に示す結晶性ポリ
オレフィン（Ｂ−５）を混合比（A-1／B-5）９０／１０
用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系共重合体
組成物を得た。

【０１２６】［フィルム加工］このエチレン系共重合体
組成物を用いて、製造例１と同様にして厚み３０μｍの
フィルムを成形した。エチレン系共重合体組成物の溶融
物性およびフィルム物性を表３に示す。

【０１２７】参考例１と比較して、高剪断域における流
動性（ＦＩ）が向上し、得られたフィルムの剛性が向上
した。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【表２】

【０１３０】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］（A-ｉ）エチレンと、炭素数３〜２
   ０のα-オレフィンとの共重合体であって、（A-ii）密
   度（ｄ）が０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃｍ³ の範囲であ
   り、（A-iii）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメル
   トフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜２００ｇ／１０
   分の範囲であり、（A-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
   により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
   （℃））と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、（A-ｖ）１９０℃における溶
   融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）
   とが ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、（A-vi）２３℃におけるデカ
   ン可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とがＭＦＲ≦１
   ０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
   ０.８８))＋０.１ で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
   合体６０〜９９重量％と、 ［Ｂ］下記の群（B-Ｉ）〜（B-III） （B-Ｉ）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフ
   ローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜１００ｇ／１０分の
   範囲にあり、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ³ 以上である、
   エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜２０
   のα-オレフィンとの共重合体 （B-II）２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフ
   ローレート（ＭＦＲ）が０.１〜１００ｇ／１０分の範
   囲にあり、密度が０.９００ｇ／ｃｍ³ 以上である、プ
   ロピレン単独重合体、またはプロピレンと、エチレンお
   よび炭素数４〜２０のα-オレフィンから選ばれる少な
   くとも１種のオレフィンとの共重合体 （B-III）２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフ
   ローレート（ＭＦＲ）が０.１〜１００ｇ／１０分の範
   囲にあり、密度が０.９００ｇ／ｃｍ³ 以上である、炭
   素数４〜２０のα-オレフィンの単独重合体、または炭
   素数４〜２０のα-オレフィンの共重合体 から選ばれる少なくとも一種の結晶性ポリオレフィン１
   〜４０重量％とからなるエチレン系共重合体組成物。