KR100909393B1

KR100909393B1 - 의료용 튜브

Info

Publication number: KR100909393B1
Application number: KR1020077013848A
Authority: KR
Inventors: 고우이치 이가라시; 사다무 시로쿠마; 료지 모리; 이사무 다테이시; 히토시 모리; 리에 이시이
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤; 가부시키가이샤 오츠카 세이야쿠 고죠
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2005-11-25
Publication date: 2009-07-24
Also published as: AU2005308130B2; SG156632A1; EG26630A; US7955676B2; WO2006057370A1; ATE538818T1; TW200626652A; EP1820521B1; CN101076361B; CA2589230C; US20080215016A1; AU2005308130A1; EP1820521A1; CA2589230A1; EP1820521A4; JP5148878B2; JPWO2006057370A1; TWI382050B; CN101076361A; MY150668A

Abstract

프로필렌계 중합체 조성물(A)로 이루어지는 의료용 튜브로서, 그 프로필렌계 중합체 조성물(A)이 프로필렌 단위를 갖는 중합체를 함유하고, 그 프로필렌 단위를 갖는 중합체의 적어도 일부는 이소택틱 구조를 갖고 있고, 그 조성물(A)에 함유되는 모든 그 프로필렌 단위를 갖는 중합체 중의 구조 단위의 합계 100mol%에 대해서, 프로필렌 단위의 함량이 65∼82mol%이며, 하기 (a1), (a2) 및 (b1)을 만족시키는 의료용 튜브;

(a1) JIS K6301에 준거해서 측정되는 인장 탄성률이 5∼25MPa, (a2) JIS K7196에 준거해서 측정되는 침 침입 온도가 120℃ 이상, (b1) 그 조성물(A)로 내경 2.1mm, 외경 3.5mm, 길이 20cm의 튜브를 제작하여, 직경 10mm×높이 5mm의 중공의 구멍을 갖는 지그에, 그 튜브의 양단을 삽입하여, 루프를 형성시키고, 그 튜브 양단을 끌어내려, 그 루프가 킹크된 시점에서의 그 지그 윗면에서 그 루프 상단까지의 거리 H가 60mm 이하.

의료용 튜브, 이소택틱 PP계 엘라스토머

Description

의료용 튜브{MEDICAL TUBE}

본 발명은 의료용 튜브, 특히 물질을 체내로 도입, 또는 체내로부터 도출시키기 위해 사용되는 튜브에 관한 것이다. 상세히는, 수혈, 혈액의 채취 및 혈행 동태의 모니터 등의 목적으로 혈관 내에 삽입하고 유치하여 사용되는 유치 카테터나, 동물, 특히 사람의 체내로의 수액·약액의 주입에 관한 것이다. 더욱 상세히는, 투명성, 유연성, 내찰상성, 내열성, 고무 탄성이 뛰어난 프로필렌계 중합체 조성물을 사용한 혈액, 수액 등 의료 분야에서 취급되는 액체를 반송하는데 적합한 연질의 의료용 튜브에 관한 것이다.

의료용 튜브에는, 물질을 체내로 도입, 또는 체내로부터 도출시키기 위해 사용되는 튜브, 체내로 삽입되어, 검사, 치료 등의 목적으로 사용되는 카테터 등이 있다. 의료용 튜브의 구체예로서는, 도뇨 카테터, 위관 카테터, 흡인 카테터 등의 카테터류, 수액용 튜브, 경장 영양용 튜브, 복막 투석용 튜브, 수혈용 튜브, 도뇨 카테터에 접속되어 오줌을 축뇨 백(bag)으로 도출하는데 사용되는 튜브 등의 튜브류, 혈액 투석용의 혈액 회로, 인공 심폐용의 혈액 회로, 혈장 교환용의 혈액 회로 등에 사용되는 회로용 튜브류, 또한, 의료 분야에 있어서 물질을 이송하는데 사용되는 튜브류 등이 있다. 의료 분야에 있어서 물질을 이송하는데 사용되는 튜브류 로서는, 예를 들면, 다련식 혈액 백에 부착된 튜브, 흡인기와 카테터를 연결하는데 사용되는 튜브 등이 있다. 종래, 의료용 튜브의 대부분은 저가격이지만, 뛰어난 내킹크성 및 어느 정도의 유연성(탄력성)을 갖고 있는 폴리염화비닐에 의해 제작되었다. 그러나, 환경에의 배려 등에서 다른 재료로의 전환이 요구되고 있다.

대체 재료로서 스티렌계 엘라스토머를 사용한 조성물(일본 특개2000-63577호 공보, 특개2001-252348호 공보, 특개2001-1432호 공보), 열가소성 폴리우레탄으로 이루어지는 조성물(일본 특개평5-84293호 공보, 특개2001-46492호 공보), 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 사용한 조성물(일본 특개2000-334038호 공보, 특개2001-104473호 공보) 등이 검토되어 왔다. 그러나, 이들 조성물은 유연성이 불충분하고, 수지 가격이 비싸다는 등 범용성·실용성이 떨어지는 것이 실상이다(특허 문헌 1∼7).

범용성 및 실용성을 실현하기 위해서, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 아세트산비닐 등의 산 코폴리머의 검토가 되어 왔지만, 유연성, 내열성, 내킹크성 등의 요구 성능을 만족시키는 것이 없었다.

한편, 폴리프로필렌로는, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 등이 있고, 이 중에서 이소택틱 폴리프로필렌은 싸고 투명성 및 내열성이 뛰어나기 때문에 각종 포장 재료 및 공업 재료로 널리 사용되고 있지만, 유연성이 부족하다. 그 때문에, 에틸렌계 엘라스토머 등의 유연 재료를 폴리프로필렌에 블렌딩한 조성물이 검토되었지만, 요구 성능을 만족시키는 것은 없었다. 최근, 신디오택틱 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용한 의료용 튜브도 제안되었지만(국제 공개 제 2004/067627호 팜플렛), 내열성, 파단점 강도 등의 점에서 아직 개량이 요망되고 있다(특허 문헌 8).

특허 문헌 1 : 일본 특개2000-63577호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특개2001-252348호 공보

특허 문헌 3 : 일본 특개2001-1432호 공보

특허 문헌 4 : 일본 특개평5-84293호 공보

특허 문헌 5 : 일본 특개2001-46492호 공보

특허 문헌 6 : 일본 특개2000-334038호 공보

특허 문헌 7 : 일본 특개2001-104473호 공보

특허 문헌 8 : 국제 공개 제2004/067627호 팜플렛

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 동반하는 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 투명성, 유연성, 내열성, 내찰상성, 고무 탄성의 밸런스가 좋고, 뛰어난 프로필렌계 중합체 조성물로 이루어지는 의료용 튜브를 제공함을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은 종래의 과제를 해결하여, 내열성, 유연성, 내킹크성이 뛰어난 의료용 튜브를 얻고자 검토를 거듭한 결과, 특정 프로필렌계 중합체 조성물을 사용함으로써, 물성의 밸런스가 양호한 의료용 튜브의 완성에 이르렀다. 즉, 본 발명의 의료용 튜브는

프로필렌 단위를 갖는 중합체를 함유하고, 그 중합체의 적어도 일부는 이소택틱 구조를 갖고 있고, 그 중합체 중의 프로필렌 단위의 전(全)함량은 65∼82mol%이며,

하기 (a1), (a2) 및 (b1)을 만족시키는

프로필렌계 중합체 조성물(A)로 이루어진다(그 조성물 중의 모든 그 중합체 중의 구조 단위의 합계를 100mol%로 한다).

(a1) JIS K6301에 준거해서 측정되는 인장 탄성률이 5∼25MPa,

(a2) JIS K7196에 준거해서 측정되는 침(針) 침입(侵入) 온도가 120℃ 이상,

(b1) 그 조성물(A)로 내경 2.1mm, 외경 3.5mm, 길이 20cm의 튜브를 제작하여, 직경 10mm×높이 5mm의 중공(中空)의 구멍을 갖는 지그에, 그 튜브의 양단을 삽입하여, 루프를 형성시키고, 그 튜브 양단을 끌어내려, 그 루프가 킹크된 시점에서의 그 지그 윗면에서 그 루프 상단까지의 거리 H가 60mm 이하.

[발명의 효과]

특정 프로필렌계 중합체 조성물을 사용한 본 발명에 따른 의료용 튜브는 투명성, 유연성, 내열성, 내찰상성, 고무 탄성의 밸런스가 좋고, 종래 문제로 되어 온 내킹크성이 뛰어나다.

도 1은 킹크성의 평가 방법을 나타낸다.

[부호의 설명]

1…중공 원통(지그)

2…튜브

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하, 본 발명에 따른 특정 프로필렌계 중합체 조성물을 사용한 의료용 튜브에 대하여 구체적으로 설명한다.

프로필렌계 중합체 조성물(A)

본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체 조성물(A)은 프로필렌 단위를 갖는 중합체(이하 「프로필렌계 중합체」라고도 한다)를 함유하고, 그 프로필렌계 중합체의 적어도 일부는 이소택틱 구조를 갖고 있고, 그 조성물(A)에 함유되는 모든 그 프로필렌계 중합체 중의 구조 단위의 합계 100mol%에 대해서, 프로필렌 단위의 함량은 65∼82mol%, 바람직하게는 69∼80mol%, 보다 바람직하게는 72∼79mol%이다. 또한, 그 프로필렌계 중합체 조성물(A)은 (a1) JIS K6301에 준거해서 측정되는 인장 탄성률이 5∼25MPa이며, (a2) JIS K7196에 준거해서 측정되는 침 침입 온도가 120℃ 이상이다.

본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체 조성물(A) 중에 함유되는 프로필렌계 중합체는 적어도 그 일부가 이소택틱 구조를 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

본 명세서에 있어서, 이소택틱 구조를 갖는 프로필렌계 중합체라 함은, ¹³C-NMR에 의해 구해지는 두-미(head-to-tail) 결합으로 이루어지는 프로필렌 단위 연쇄부의 트리아드 택티시티(폴리머쇄 중의 임의의 프로필렌 단위 3연쇄 중, 프로필렌 단위 중의 메틸 분기의 방향이 동일하고, 또 각 프로필렌 단위가 두-미로 결합 되어 있는 프로필렌 단위 3연쇄의 비율)가 95.0% 이상, 바람직하게는 96.0% 이상, 보다 바람직하게는 97.0% 이상인 중합체를 말한다. ¹³C-NMR에 의해 구해지는 두-미 결합으로 이루어지는 프로필렌 단위 연쇄부의 트리아드 택티시티를 구하는 방법에 대하여는 예를 들면 일본 특개평8-73532호 공보에 기재되어 있다.

상기 중합체 조성물(A)에 함유되는 상기 프로필렌계 중합체 중의 프로필렌 단위 이외의 구조 단위로서는, 유기 고분자를 구성하는 성분 단위이면 특히 한정은 없지만, 통상의 폴리올레핀을 구성하는 구조 단위인, 에틸렌 단위, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 단위, 디엔 단위, 트리엔 단위, 폴리엔 단위 등이 바람직하고, 특히 에틸렌 단위, 탄소수 4∼8의 α-올레핀 단위가 바람직하다. 이들 구조 단위는 2종 이상 함유됨이 바람직하고, 특히 에틸렌 단위와 탄소수 4∼8의 α-올레핀 단위에서 선택되는 2종의 구조 단위가 함유됨이 바람직하다. 또, 프로필렌 단위라 함은, 예를 들면 프로필렌 모노머로부터 유도되는 구조 단위를 말한다. 다른 구조 단위에 대해서도 마찬가지이다.

본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체 조성물(A)의 특히 바람직한 태양을 이하에 설명한다. 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체 조성물(A)은 특히 바람직하게는, 그 100중량부에 대해서 이소택틱 구조를 갖는 폴리프로필렌(이하 「이소택틱 폴리프로필렌(i)」라고도 한다)을 1∼40중량부, 이소택틱 구조를 갖고, 프로필렌 단위를 45∼89몰%, 에틸렌 단위를 10∼25몰%, 및 필요에 따라 탄소수 4∼20의 α-올레핀 단위를 0∼30몰% 함유하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합 체(이하 「프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)」라고도 한다)(여기서 에틸렌 단위와 탄소수 4∼20의 α-올레핀 단위의 적어도 한쪽은 0몰%는 아니다)를 60∼99중량부 함유한다.

이소택틱 폴리프로필렌(i)

상기 이소택틱 폴리프로필렌(i)로서는, 하기와 같은 특성을 갖는 특정 프로필렌 중합체가 사용된다. 이 프로필렌 중합체는 하기의 특성을 갖고 있으면 호모 폴리프로필렌이어도, 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체이어도, 프로필렌 블록 공중합체이어도 좋으나, 바람직하게는 호모 폴리프로필렌 혹은 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체이다.

상기 이소택틱 폴리프로필렌(i)의 멜트 플로우 레이트(MFR; ASTM D1238, 230℃, 2.16kg하중하)는 0.01∼400g/10분, 바람직하게는 0.1∼90g/10분이다. 또한 DSC 측정에 의해 얻어지는 융점은 120℃ 이상이며, 130℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 더욱 바람직하다.

또, MFR값이 400g/10분을 초과하면 이소택틱 폴리프로필렌으로 형성되는 조성물은 내충격성(IZ 충격 강도)이 떨어지는 경우가 있다.

상기 이소택틱 폴리프로필렌(i)이 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체인 경우에, α-올레핀로서는, 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀에서 선택됨이 바람직하고, 그 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체 중의 구성 단위의 합계 100mol%에 대하여, α-올레핀 단위를 0.3∼7mol%의 양으로, 바람직하게는 0.3∼6mol%의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.3∼5mol%의 양으로 함유하고 있음이 요망된다.

상기 이소택틱 폴리프로필렌(i)은 각종 방법에 의해 제조할 수 있어, 예를 들면 입체 규칙성 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 고체상 티탄 촉매 성분과 유기 금속 화합물 촉매 성분과 또한 필요에 따라 전자 공여체로 형성되는 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 고체상 티탄 촉매 성분로서는, 구체적으로는, 3염화티탄 또는 3염화티탄 조성물이, 비표면적이 100m²/g 이상인 담체에 담지된 고체상 티탄 촉매 성분, 혹은 마그네슘, 할로겐, 전자 공여체(바람직하게는 방향족 카르복시산에스테르 또는 알킬기 함유 에테르) 및 티탄을 필수 성분으로 하고, 이들 필수 성분이 비표면적 100m²/g 이상인 담체에 담지된 고체상 티탄 촉매 성분을 들 수 있다. 또한 메탈로센 촉매를 사용하여 제조할 수도 있다.

상기 유기 금속 화합물 촉매 성분로서는, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하고, 유기 알루미늄 화합물로서는, 구체적으로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄할라이드, 알킬알루미늄세스퀴할라이드, 알킬알루미늄디할라이드 등을 들 수 있다. 또 유기 알루미늄 화합물은 사용하는 티탄 촉매 성분의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.

상기 전자 공여체로서는, 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 규소 원자 혹은 붕소 원자 등을 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기와 같은 원자를 갖는 에스테르 화합물 및 에테르 화합물 등을 들 수 있다.

이와 같은 촉매는 또한 공분쇄(co-grinding) 등의 방법에 의해 활성화되어도 좋고, 또한 상기와 같은 올레핀은 전중합(prepolymerizing)되어 있어도 좋다.

프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)

상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)는 이소택틱 구조를 갖고, 프로필렌 단위를 45∼89몰%, 바람직하게는 45∼80몰%, 더욱 바람직하게는 50∼75몰% 함유하고, 에틸렌 단위를 10∼25몰%, 바람직하게는 10∼23몰%, 더욱 바람직하게는 12∼23몰% 함유하고, 및 필요에 따라 탄소수 4∼20의 α-올레핀 단위(a)를 0∼30몰%, 바람직하게는, 0∼25몰%, 더욱 바람직하게는, 0∼20몰% 함유하고 있다.

이와 같은 양으로 프로필렌 단위, 에틸렌 단위, 및 필요에 따라 탄소수 4∼20의 α-올레핀 단위를 함유하는 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)는 상기 이소택틱 폴리프로필렌(i)과의 상용성이 양호해지고, 얻어지는 프로필렌계 중합체 조성물은 충분한 투명성, 유연성, 내열성, 내찰상성을 발휘하는 경향이 있다.

또한 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)는 프로필렌 단위를 65∼71몰%, 바람직하게는 67∼69몰% 함유하고, 에틸렌 단위를 12∼15몰%, 바람직하게는 13∼14몰% 함유하고, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 단위(a)를 17∼23mol%, 바람직하게는, 18∼21mol% 함유함이 튜브의 점착성의 점에서, 특히 바람직하다.

튜브의 점착성은 예를 들면, 튜브 내의 통액을, 힘을 가해 튜브를 눌러 찌그러뜨림으로써 일단 차단하고, 그 후, 힘을 해방하여 통액을 재개하는 방법에서 사용되는 튜브에 있어서는 특히 중요하다. 이와 같은 튜브로서는, 예를 들면 수액용 튜브, 수혈용 튜브 등이 이에 해당한다. 이들 용도에서는, 튜브의 점착성이 낮으면, 튜브에 걸리는 힘이 해방되면 즉시 통액이 재개되므로 바람직하다.

즉 본 발명의 의료용 튜브는 튜브를 변형시켜 통액을 차단하는 수단 및/또는 튜브를 변형시켜 통액량을 조절하는 수단을 갖는 세트로 사용됨이 특히 바람직하다. 튜브를 변형시켜 통액을 차단하는 수단 및/또는 튜브를 변형시켜 통액량을 조절하는 수단로서는, 클램프 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 의료용 튜브는 수액 회로(수액 세트라고도 한다), 수혈 회로(수혈 세트라고도 한다) 등의 의료용구의 일부품을 구성하는 의료용 튜브임이 특히 바람직하다.

이와 같은 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 통상 0.01∼10dl/g, 바람직하게는 0.05∼10dl/g의 범위에 있음이 바람직하다. 그 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)의 극한 점도[η]가 상기 범위 내에 있으면, 내후성, 내오존성, 내열노화성, 저온 특성, 내동적피로성 등의 특성이 뛰어난 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체가 된다.

이 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)는 JIS K6301에 준거하여, JIS 3호 덤벨을 사용하여, 스팬(span)간 : 30mm, 인장 속도 : 30mm/min으로 23℃에서 측정한 100% 변형에서의 응력(M100)이 4MPa 이하, 바람직하게는 3MPa 이하, 더욱 바람직하게는 2MPa 이하이다. 이와 같은 범위에 있으면, 그 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)는 유연성, 투명성, 고무 탄성이 뛰어나다.

이 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)는 X선 회절로 측정한 결정화도가 20% 이하, 바람직하게는 0∼15%이다. 또한, 이 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)는 단일의 유리 전이 온도를 갖고, 또 시차 주사 열량 계(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도 Tg가 통상 -10℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이하의 범위에 있음이 요망된다. 그 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)는 유리 전이 온도 Tg가 상기 범위 내에 있으면, 내한성, 저온 특성이 뛰어나다.

이 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)는 시차 주사형 열량계(DSC)에서의 흡열 곡선에 있어서 융점(Tm, ℃)이 존재하는 경우에는, 융해열량 ΔH가 30J/g 이하이며, 또 프로필렌 단위의 함량(이하 「C3 함량」이라고도 한다)(mol%)과 융해열량 ΔH(J/g)의 관계에 있어서 이하의 관계식이 성립한다.

ΔH<345Ln(C3 함량(mol%))-1492

(단, 76≤C3 함량(mol%)≤90이다)

또한 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스티렌 환산, Mw : 중량 평균 분자량, Mn : 수평균 분자량)는 4.0이하, 바람직하게는 3.0이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하임이 요망된다.

상기와 같은 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)는 그 일부가 극성 모노머에 의해 그래프트 변성되어 있어도 좋다. 이 극성 모노머로서는, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복시산 혹은 그 유도체, 비닐에스테르 화합물, 염화비닐 등을 들 수 있다.

변성 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체는 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)에, 상기 극성 모노머를 그래프트 중합시킴으로써 얻어진 다. 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(ii)에, 상기 극성 모노머를 그래프트 중합시킬 때에는, 상기 극성 모노머는 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii) 100중량부에 대해서, 통상 1∼100중량부, 바람직하게는 5∼80중량부의 양으로 사용된다. 이 그래프트 중합은 통상 라디칼 개시제의 존재 하에서 행해진다.

상기 라디칼 개시제로서는, 유기 과산화물 혹은 아조 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 라디칼 개시제는 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii) 및 상기 극성 모노머와 그대로 혼합하여 사용할 수 있지만, 소량의 유기 용매에 용해하고 나서 사용할 수도 있다. 이 유기 용매로서는, 라디칼 개시제를 용해할 수 있는 유기 용매이면, 특히 한정함이 없이 사용할 수 있다.

또한 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)에 극성 모노머를 그래프트 중합시킬 때에는, 환원성 물질을 사용해도 좋다. 환원성 물질을 사용하면, 극성 모노머의 그래프트량을 향상시킬 수 있다.

상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)의 극성 모노머에 의한 그래프트 변성은 종래 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(ii)를 유기 용매에 용해하고, 이어서 상기 극성 모노머 및 상기 라디칼 개시제 등을 용액에 가해, 70∼200℃, 바람직하게는 80∼190℃의 온도에서, 0.5∼15시간, 바람직하게는 1∼10시간 반응시킴으로써 행할 수 있다.

또한 압출기 등을 사용하여, 무용매로, 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 램덤 공중합체(ii)와 상기 극성 모노머를 반응시켜, 상기 변성 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체를 제조할 수도 있다. 이 반응은 통상, 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)의 융점 이상, 구체적으로는 120∼250℃의 온도에서, 통상 0.5∼10분간 행함이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 상기 변성 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체의 변성량(극성 모노머의 그래프트량)은 통상 0.1∼50중량%, 바람직하게는 0.2∼30중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼10중량%임이 요망된다.

본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체 조성물(A)에 상기 변성 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체가 함유되면, 다른 수지와의 접착성, 상용성이 뛰어나고, 또한 프로필렌계 중합체 조성물로부터 얻어진 성형체 표면의 젖음성이 개량되는 경우가 있다.

프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체( ii )의 제조

상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)는 상기 이소택틱 폴리프로필렌(i) 제조용 메탈로센 촉매를 사용하여 제조할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

프로필렌계 중합체 조성물(A)의 제조

본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체 조성물(A)은 각 성분을 상기와 같은 범위에서 각종 공지의 방법, 예를 들면, 다단 중합법, 헨쉘 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더, 텀블러(Tumbler) 블렌더 등으로 혼합하는 방법, 혹은 혼합후, 1축 압출기, 2축 압출기, 니더, 밴버리(Banbury) 믹서 등으로 용융 혼련후, 조립(造粒) 혹 은 분쇄하는 방법을 채용하여 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체 조성물(A)에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 내후성안정제, 내열안정제, 대전 방지제, 슬리핑(slipping) 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제가 필요에 따라 배합되어 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 하기에 상술하는 「기타 공중합체」(엘라스토머, 엘라스토머용 수지) 등을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 배합할 수도 있다.

상기 프로필렌계 중합체 조성물(A)을 사용하면, 투명성, 내충격성, 유연성, 내열성, 내찰상성, 고무 탄성 등의 밸런스가 좋고, 뛰어난 성형물을 얻을 수 있다.

기타 공중합체

본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체 조성물(A)에는, 필요에 따라 「기타 공중합체」(엘라스토머, 엘라스토머용 수지)가 함유되어 있어도 좋다.

이와 같은 「기타 공중합체」로서는, 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(iii), 에틸렌·디엔 공중합체(iv), 및 에틸렌·트리엔 공중합체(v) 등을 들 수 있다. 이들 공중합체는 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용된다.

이들 「기타 공중합체」는 상기 이소택틱 폴리프로필렌(i) 100중량부에 대해서, 통상 0∼30중량부, 바람직하게는 0∼20중량부의 양으로 함유되어 있어도 좋다. 이들 「기타 공중합체」를 상기와 같은 양으로 사용하면, 유연성, 투명성, 저온내충격성의 밸런스가 뛰어난 성형체를 제조 가능한 조성물이 얻어진다.

프로필렌계 중합체 조성물(A)의 추가 설명

본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체 조성물(A)은 스티렌계 혹은 에틸렌계 블록 공중합체를 함유하지 않는다. 또한, 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체 조성물(A)은 이하의 (I)∼(Ⅲ) 중 어느 것에 해당함이 바람직하다.

(I) 이하의 (A), (B), (C) 및 (D)를 동시에 만족시킨다.

(Ⅱ) 이하의 (E)를 만족시킨다.

(Ⅲ) 이하의 (A), (B), (C), (D) 및 (E)를 동시에 만족시킨다.

여기서 , 스티렌계 혹은 에틸렌계 블록 공중합체를 함유하지 않는다 함은, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(A) 중의 스티렌계 혹은 에틸렌계 블록 공중합체의 함유량이 10wt% 이하, 바람직하게는 5wt% 이하, 보다 바람직하게는 2wt% 이하임을 의미한다.

(A) 토션 모드에서의 동적 점탄성 측정(10rad/s)에 있어서, -25℃∼25℃의 범위에 손실 정접(tanδ)의 피크를 갖고, 또 그 값이 0.5 이상이다.

(B) 상기 동적 점탄성 측정에서 얻어지는 저장 탄성률 G'(20℃)와 G'(100℃)의 비(G'(20℃)/G'(100℃))가 5 이하이다.

(C) JIS K7196에 준거해서 측정되는 침 침입 온도(℃)가 120℃ 이상이다.

(D) 척(chuck)간 30mm, 인장 속도 30mm/min으로 100% 변형을 주고, 10분간 유지한 후에 부하 제거하고, 그 10분 후의 잔류 변형이 20% 이하이다.

(E) 상기 이소택틱 폴리프로필렌(i)을 1∼40중량부, 바람직하게는 1∼30중량부, 보다 바람직하게는 1∼25중량부 함유하고, 상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)를 60∼99중량부, 바람직하게는 70∼99중량부, 보다 바람직하게는 75∼99중량부 함유한다(단, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(A)의 중량을 100중량부로 한다)

상기 (A)항에 있어서, -25℃∼25℃의 범위에서, 손실 정접 tanδ는 0.5 이상이며, 0.5∼2.5의 범위에 있음이 바람직하고, 0.6∼2의 범위에 있음이 더욱 바람직하다. -25℃∼25℃의 범위에서의 손실 정접 tanδ가 0.5 이하인 경우에는, 프로필렌계 중합체 조성물은 유연성을 충분히 발현할 수 없는 경향이 있고, 또한 유연성을 갖고 있어도 내찰상성이 떨어지는 경향이 있다.

상기 (B)항에 있어서, 저장 탄성률 G'(20℃)와 G'(100℃)의 비(G'(20℃)/G'(100℃))가 5 이하이며, 바람직하게는, 4 이하이며, 3.5 이하임이 더욱 바람직하다. 저장 탄성률 G'(20℃)와 G'(100℃)의 비(G'(20℃)/G'(100℃))가 5를 초과할 경우에는, 프로필렌계 중합체 조성물의 표면에 끈적한 감(stickiness) 등이 생겨, 핸들링성이 악화하거나, 충분한 내열성을 발현할 수 없는 경향이 있다.

상기 (C)항에 있어서, JIS K7196에 준거해서 측정되는 침 침입 온도(℃)는 120℃ 이상이며, 바람직하게는 121∼135℃, 보다 바람직하게는 125∼135℃의 범위에 있다. 침 침입 온도가 120℃ 미만에서는, 프로필렌계 중합체 조성물을 가열 멸균 처리 등이 요구되는 용도로는 이용할 수 없다.

상기 (D)항에 있어서, 길이 50mm, 폭 5mm의 형상을 갖는 두께 1mm의 덤벨편을 표선간 30mm, 인장 속도 30mm/min으로 100% 변형을 주고, 10분간 유지한 후에 부하 제거하고, 그 10분 후의 잔류 변형이 20% 이하이며, 바람직하게는 18% 이하이 며, 더욱 바람직하게는 16% 이하이다. 잔류 변형이 20%를 초과하면, 고무 탄성이 저하하는 경향이 있으며, 신축성이나 복원성이 요구되는 용도로는 이용할 수 없다.

이와 같은 프로필렌계 중합체 조성물(A)은 JIS 6301에 준거해서 측정한 인장 탄성률(영률)이 5∼25MPa, 바람직하게는 5∼23MPa, 보다 바람직하게는 7∼20MPa이다.

또한, 상기 프로필렌계 중합체 조성물(A)은 멜트 플로우 레이트(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg)가 통상 0.0001∼1000g/10분, 바람직하게는 0.0001∼900g/10분, 더욱 바람직하게는 0.0001∼800g/10분이며, 135℃의 데카히드로나프탈렌 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 통상 0.01∼10dl/g, 바람직하게는 0.05∼10dl/g, 더욱 바람직하게는 0.1∼10dl/g이다.

본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체 조성물(A)은 시차 주사형 열량계(DSC)에서의 흡열 곡선에 있어서, 100℃ 이상에 융점(Tm, ℃)의 최대 피크가 존재하고, 그 융해열량이 5∼40J/g의 범위에 있음이 바람직하고, 5∼35J/g의 범위에 있음이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체 조성물(A)의 최고 흡열 피크(융점)는 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 160℃ 이상이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체 조성물(A)은 그 멜트 텐션(MT)이 통상 0.5∼10g, 바람직하게는 1∼10g이며, 필름, 튜브 등의 성형성이 뛰어나다. 또 본 명세서에 있어서는, 이 멜트 텐션(MT)은 멜트 텐션 테스터[(주)도 요세이키세이사쿠쇼제]에 의해, 측정 온도 200℃, 압출 속도 15mm/분의 조건 하에서 압출되는 스트랜드를 일정 속도(10m/분)로 인출할 때에 필라멘트에 걸리는 장력으로서 구했다.

이와 같은 프로필렌계 중합체 조성물(A)로 이루어지는 성형물은 ASTM D 1003에 준거해서 측정한 담도(Haze)가 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하임이 요망된다.

또한,

(b1) 상기 프로필렌계 중합체 조성물(A)로 내경 2.1mm, 외경 3.5mm, 길이 20cm의 시험용 튜브를 제작하여, 직경 10mm×높이 5mm의 중공의 구멍을 갖는 지그에, 그 튜브의 양단을 삽입하여, 루프를 형성시켜, 그 튜브 양단을 끌어내려, 그 루프가 킹크된 시점에서의 그 지그 윗면에서 그 루프 상단까지의 거리 H는 60mm 이하이며, 바람직하게는 55mm 이하이며, 더욱 바람직하게는 50mm 이하이다.

[의료용 튜브]

본 발명의 의료용 튜브는 상기 프로필렌계 중합체 조성물(A)로 성형된다.

상기 프로필렌계 중합체 조성물(A)을 사용한 본 발명에 따른 의료용 튜브의 성형에는, 종래 공지의 압출 장치 및 성형 조건을 채용할 수 있고, 예를 들면 1축 스크류 압출기, 혼련 압출기, 램(ram) 압출기, 기어 압출기 등을 사용하여, 용융한 상기 프로필렌계 중합체 조성물(A)을 원형의 다이로부터 압출하여, 냉각함으로써, 본 발명에 따른 의료용 튜브를 성형할 수 있다.

상기 의료용 튜브는 내면으로의 약제 흡착 방지, 내열성 부여 등 필요에 따라, 의료용 튜브의 성능을 손상하지 않는 범위에서 다층 성형해도 좋다.

특정 프로필렌계 중합체 조성물을 사용한 본 발명의 의료용 튜브는 투명성, 내킹크성, 유연성, 내열성, 내찰상성, 고무 탄성 등의 물성 밸런스가 좋고, 의료용 튜브로서의 요구 성능을 충분히 만족시키고 있다.

본 발명에 따른 의료용 튜브의 외경은 3.30∼4.80mm, 바람직하게는 3.30∼4.75mm, 보다 바람직하게는 3.30∼4.70mm이다. 본 발명에 따른 의료용 튜브의 내경은 1.95∼3.21mm, 바람직하게는 2.05∼3.16mm, 보다 바람직하게는 2.10∼3.16mm이다.

본 발명에 따른 의료용 튜브는 또한 이하의 (b2), (b3)을 만족시킴이 바람직하다.

(b2) 튜브를 직경 방향으로 찌그러뜨리는 경도(튜브를 직경 방향으로 찌그러뜨릴 때의 반발력)가 0.10∼0.50kgf, 바람직하게는 0.15∼0.45kgf, 보다 바람직하게는 0.20∼0.40kgf.

(b3) 활제를 0.1∼0.4wt%, 바람직하게는 0.15∼0.35wt%, 보다 바람직하게는 0.2∼0.3wt% 함유한다(단, 의료용 튜브의 중량을 100wt%로 한다). 또 상한은 0.25wt%임이 보다 더욱 바람직하다.

활제로서는, 에루크산아미드 등의 지방산 아미드 화합물, 스테아린산칼슘 등의 금속 비누 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 활제의 양이 이 범위이면, 튜브의 양호한 물성을 유지한 채로 튜브의 점착성이 낮아지기 때문에 바람직하다.

본 발명에 따른 의료용 튜브의 외경과, 상기 중합체 조성물(A)의 인장 탄성 률(영률; YM(MPa))이라 함은, 이하의 관계에 있음이 바람직하다.

튜브 외경이 3.30∼3.80mm, 바람직하게는 3.30∼3.60mm, 또 튜브 내경이 1.95∼2.25mm의 경우

YM=5∼15MPa, 바람직하게는 8∼15MPa

튜브 외경이 4.30∼4.80mm, 바람직하게는 4.30∼4.70mm, 또 튜브 내경이 2.95∼3.21mm의 경우

YM=6∼23MPa, 바람직하게는 9∼23MPa.

이하, 본 발명에 대하여 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.

이하, 물성 시험 조건 등을 기재한다.

(I) 중합체의 평가

[융점(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg)]

DSC의 흡열 곡선에서 Tm 및 Tg를 구했다. 최대 피크 위치의 온도를 Tm으로 했다. 이들은 시료를 알루미늄 팬에 채우고, 100℃/min으로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 10분간 유지한 후, 100℃/min으로 -150℃까지 강온하고, 이어서 10℃/min으로 승온할 때의 흡열 곡선에서 구했다.

[극한 점도[η]]

135℃, 데칼린 중에서 측정했다.

[Mw/Mn]

GPC(겔투과 크로마토그래피)를 이용하여, 오르토디시클로벤젠 용매에서, 140℃에서 측정했다.

(Ⅱ) 조성물 및 의료용 튜브의 평가

[내킹크성의 평가]

본 발명의 조성물로 압출 성형에 의해 내경 2.1mm, 외경 3.5mm의 시험용 튜브를 제조한다. 또 내경은 2.1mm±0.1mm의 범위에 있으면, 2.1mm이라 한다. 또한 외경은 3.5mm±0.1mm의 범위에 있으면, 3.5mm이라 한다.

평가 지그로는, 직경 10mm×높이 5mm의 중공의 구멍을 갖는 중공 원통(1)을 사용했다. 이 지그에, 내경 2.1mm, 외경 3.5mm, 20cm의 길이로 절단한 튜브(2)의 양단을 삽입하여, 루프를 형성시켜, 튜브 양단을 천천히 끌어내렸다. 당해 루프가 킹크된 시점에서의 루프 전장(H)을 내킹크 특성의 지표로 했다. 이 루프 길이가 짧은 쪽이 내킹크 특성이 뛰어나다.(도 1 참조)

또한, 내경 3.2mm, 외경 4.5mm의 튜브를 제조하여, 마찬가지로 튜브의 내킹크성을 측정했다.

[동적 점탄성 측정]

레오메트릭사제 RDS-Ⅱ를 사용하여, 폭 10mm, 길이 38mm 사이에서의 토션 모드(비틀림)에서, 승온 속도 2℃/min으로 -100℃에서 100℃까지 10rad/s에서 측정하여, 각 온도에서의 손실 정접 tanδ 및 저장 탄성률 G'의 값을 얻었다.

[인장 시험]

1. 잔류 변형;

길이 50mm, 표선간의 길이(L0) 30mm, 폭 5mm의 형상을 갖는 두께 1mm의 덤벨편을 척간 30mm, 인장 속도 30mm/min으로 하중을 걸어, 100%(척간을 60mm까지) 변형을 주어, 10분간 유지한 후에 부하 제거(하중을 제거) 10분 후의 표선간의 길이(L)mm를 측정했다.

잔류 변형(%)=[(L-L0)/L0]×100

2. 인장 탄성률(영률);

JIS K6301에 준거해서, JIS 3호 덤벨을 사용하여, 스팬간 : 30mm, 인장 속도 : 30mm/min으로 23℃에서 측정했다.

[내열성](침 침입 온도(℃));

JIS K7196에 준거해서, 두께 1mm의 시험편을 사용하여, 승온 속도 5℃/min으로 1.8mmφ의 평면 압자에 2kg/cm²의 압력을 걸어, TMA 곡선에서, 침 침입 온도(℃)를 구했다.

[헤이즈(%)]

두께 1mm의 시험편을 사용하여, 니혼덴쇼쿠고교(주)제의 디지털 탁도계「NDH-20D」로 측정했다.

[내마모성 시험]

도요세이키제의 학진 마모 시험기와, 두께 2mm의 시험편을 사용했다. 45R, SUS제의 마모 압자(470g)의 선단을 면범포(#10)로 덮고, 이것을 사용하여 23℃, 왕복 횟수 100회, 왕복 속도 33회/min, 스트로크 100mm의 조건으로 시험편을 마모시 켜, 그 전후의 글로스 변화율 ΔGloss를 이하와 같이 하여 구했다.

ΔGloss

=(마모전의 Gloss-마모후의 Gloss)/마모전의 Gloss×100

[튜브 경도]

시마즈세이사쿠쇼제의 만능 시험기(오토그라프)를 사용하여, 튜브의 직경 방향으로 속도 50mm/min으로 1mm 눌러 찌그러뜨릴 때의 반발력(kgf)을 측정했다. 이 때, 선단 지그의 형상은 직경 6mm의 평면원이었다.

[EOG 멸균]

68℃에서, 2시간의 에틸렌옥사이드 가스 멸균을 행했다.

[증기 멸균]

121℃에서, 1시간의 열수 샤워 멸균을 행했다.

[점착성(tackiness)]

수액 백과, 본 발명에 따른 의료용 튜브와, 클램프를 구비한 수액계를 사용하여, 점착성 시험을 행했다. 즉, 수액 백으로부터, 의료용 튜브를 통해 수액 백의 내용물을 통액시키고, 클램프를 사용하여 의료용 튜브를 눌러 찌그러뜨림으로써, 이 통액을 정지시켰다. 이어서, 통액 정지로부터 24시간 경과 후에, 클램프에 의한 의료용 튜브의 눌러 찌그러뜨림을 해제했다. 통액 정지의 해제에서 통액 개시까지의 초수(秒數)를 측정하여, 이 초수로 점착성을 평가했다.

이 시험을 동일한 조성물로 형성된 튜브 100개에 대하여 행하고, 100개 모두에 대하여 통액이 즉시(0초에서) 재개했다면, 점착성을 0초로 했다. 또한 100개의 튜브 중 대부분은 통액이 즉시(0초에서) 재개했지만, 통액 재개까지 7초 걸리는 튜브도 존재하는 경우는 점착성을 0∼7초로 했다.

[합성례 1]

<이소택틱 구조를 갖는 프로필렌계 중합체(이하 「이소택틱 PP계 엘라스토머」라고도 한다)의 합성>

충분히 질소 치환한 용적이 2000ml인 중합 장치에, 건조 헥산 833ml, 1-부텐 100g 및 트리이소부틸알루미늄 1.0mmol을 상온에서 주입한 후, 중합 장치 내온을 40℃로 승온하여, 프로필렌으로 중합 장치 내의 압력(이하 「계내 압력」라고도 한다)이 0.76MPa이 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로 계내 압력을 0.8MPa로 조정했다. 이어서, 디메틸메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드 0.001mmol과 알루미늄 환산으로 0.3mmol의 메틸알루미녹산(도소·파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합 장치 내에 첨가하여, 내온 40℃, 에틸렌으로 계내 압력을 0.8MPa로 유지하면서 20분간 중합하고, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출하여, 진공하 130℃, 12시간 건조했다.

얻어진 폴리머는 36.4g이며, 극한 점도[η]가 1.81dl/g이며, 유리 전이 온도 Tg는 -29℃이며, 에틸렌 (단위)함량은 18몰%이며, 부텐 (단위)함량은 8몰%이며, GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다. 또한, DSC 측정에 의한 융해열량에 관하여는, 명료한 융해 피크는 확인할 수 없었다. 또한, ¹³C-NMR에 의해 구 해지는 두-미 결합으로 이루어지는 프로필렌 단위 연쇄부의 트리아드 택티시티는 95.0% 이상임이 확인되었다.

[실시예 1]

이하와 같이, 프로필렌계 중합체 조성물을 제조했다.

<프로필렌계 중합체 조성물의 제조>

이소택틱 구조를 갖는 호모 폴리프로필렌(이하 「이소택틱 h-PP(1) 」라고도 한다)인 미쓰이 폴리프로필렌(미쓰이가가쿠(주)제, B101 : MFR=0.5, Tm=165℃) 15중량부와, 상기 이소택틱 PP계 엘라스토머(프로필렌·에틸렌·부텐 랜덤 공중합체) 85중량부를 200℃에서 2축 압출기로 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물(1)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

상기 프로필렌계 중합체 조성물(1)로부터, 40mmφ의 1축 압출기에 튜브용 다이를 부착한 튜브 성형기(프라기켄제)를 사용하여, 이하의 조건으로 튜브를 성형했다.

·압출기 온도 설정 :

C1/C2/C3/C4/H/D1/D2=190/200/200/200/200/200/200(℃)

·성형 스피드 : 10m/분

·튜브 형상 : 내경 3.2mm, 외경 : 4.5mm

측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2∼4]

프로필렌계 중합체 조성물을 표 1에 나타내는 성분비로 얻는 이외는 상기 실시예 1과 같이 하여 얻어진 프로필렌계 중합체 조성물을 사용하여, 튜브의 내경 및 외경을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 튜브를 성형했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

프로필렌계 중합체 조성물 대신에 폴리부타디엔(JSR(주)제, R810)을 사용하여 실시예 1과 같이 튜브를 성형했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2,3]

프로필렌계 중합체 조성물 대신에 국제 공개 제2004/067627호 팜플렛에 기재된 방법으로 신디오택틱 호모 폴리프로필렌과 신디오택틱 폴리프로필렌계 엘라스토머(프로필렌 공중합체)의 수지 조성물을 사용하여 실시예 1과 같이 튜브를 성형했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

[합성례 2]

충분히 질소 치환한 2000ml의 중합 장치에, 859ml의 건조 헥산, 1-부텐 85g 및 트리이소부틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 주입한 후, 중합 장치 내온을 65℃로 승온하고, 프로필렌으로 계내의 압력을 0.76MPa이 되도록 가압한 후에, 에틸렌을 더 공급하여 계내 압력을 0.77MPa으로 조정했다. 이어서, 디페닐메틸렌(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)2,7-디-tert-부틸플루오레닐지르코늄디클로라이드 0.002mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹산(도소·파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내온을 65℃로 하여, 에틸렌을 공급하여 계내 압력을 0.77MPa로 유지하면서 30분간 중합하고, 20ml의 메탄올을 중합기 내에 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압후, 2L의 메탄올 중에서, 중합 용액으로부터 폴리머를 석출시켜, 진공하, 130℃에서, 12시간 건조했다.

얻어진 폴리머는 67.6g이며, 극한 점도[η]가 1.42dl/g이었다. 유리 전이 온도 Tg는 -24℃이며, 에틸렌 (단위)함량은 14몰%이며, 부텐 (단위)함량은 19몰%이며, GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.

또한, DSC 측정에 의한 융해열량에 관하여는, 명료한 융해 피크는 확인되지 않았다. 또한, ¹³C-NMR에 의해 구해지는 두-미 결합으로 이루어지는 프로필렌 단위 연쇄부의 트리아드 택티시티는 95.0% 이상임이 확인되었다.

[실시예 5]

이소택틱 구조를 갖는 호모 폴리프로필렌(이하 「이소택틱 h-PP(2)」라고도 한다)인 미쓰이 폴리프로필렌(미쓰이가가쿠(주)제 : B205, MFR=1.2, Tm=156℃) 15 중량부와, 합성례 2에서 얻어진 이소택틱 PP계 엘라스토머(프로필렌·에틸렌·부텐 랜덤 공중합체) 85중량부와, 활제로서 에루크산아미드 0.22중량부를 200℃에서 2축 압출기로 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물(2)을 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

상기 프로필렌계 중합체 조성물(2)로부터, 40mmφ의 1축 압출기에 튜브용 다이를 부착한 튜브 성형기(프라기켄제)를 사용하여, 이하의 조건으로 튜브를 성형했다.

·압출기 온도 설정 : C1/C2/C3/C4/H/D1/D2=190/200/200/200/200/200/200(℃)

·성형 스피드 : 10m/분

·튜브 형상 : 내경 3.2mm, 외경 : 4.5mm

측정 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 상기 조건에 있어서, 튜브 형상으로서 내경 2.1mm, 외경 3.5mm의 튜브를 제작하여, 킹크성의 평가를 행한 바, 23이었다.

[실시예 6∼8]

프로필렌계 중합체 조성물을 표 2에 나타내는 성분비로 얻는 이외는 상기 실시예 5와 같이 하여 얻어진 프로필렌계 중합체 조성물을 사용하여, 실시예 5와 같이 튜브를 성형했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 상기 조건에 있어서, 튜브 형상으로서 내경 2.1mm, 외경 3.5mm의 튜브를 제작하여, 킹크성의 평가를 행한 바, 실시예 6의 조성물로부터 얻어진 튜브 : 21, 실시예 7의 조성물로부터 얻어진 튜브 : 22, 실시예 8의 조성물로부터 얻어진 조성물 : 21이었다.

[표 2]

실시예 6~8의 조성물에 의해 얻어진 본 발명의 튜브 각각 100개에 대하여, 점착성 시험을 행한 결과, 각각 100개 모두에 대하여, 통액이 0초에서 재개했다(점착성 0초). 실시예 5의 조성물에 의해 얻어진 본 발명의 튜브 100개에 대하여 점착성 시험을 행한 결과, 97개는 통액이 0초에서 재개했지만, 통액이 시작되기까지 7초 걸리는 것도 3개 존재했다(점착성 0∼7초). 따라서, 실시예 6∼8의 조성물로부터 얻어진 튜브는 점착성의 점에서 더욱 뛰어남을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 투명성, 내킹크성, 유연성, 내열성, 내찰상성, 고무 탄성 등의 물성 밸런스가 좋고, 의료용 튜브로서의 요구 성능을 충분히 만족시키는 의료용 튜브를 제공할 수 있다.

Claims

프로필렌계 중합체 조성물(A)로 이루어지는 의료용 튜브로서,

그 프로필렌계 중합체 조성물(A)이

프로필렌 단위를 갖는 중합체를 함유하고, 그 프로필렌 단위를 갖는 중합체의 적어도 일부는 이소택틱 구조를 갖고 있고,

(i) ¹³C-NMR에 의해 구해지는 두-미(head-to-tail) 결합으로 이루어지는 프로필렌 단위 연쇄부의 트리아드 택티시티가 97.0% 이상인, 이소택틱 구조를 갖는 이소택틱 폴리프로필렌을 1∼40중량부, 및

(ii) 이소택틱 구조를 갖고, 프로필렌 단위를 45∼89몰%, 에틸렌 단위를 10∼25몰%, 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 단위(a)를 0∼30몰% 함유하는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체를 60∼99중량부(단, 그 프로필렌계 중합체 조성물(A)의 중량을 100중량부로 함)을 함유하고,

그 조성물(A)에 함유되는 모든 그 프로필렌 단위를 갖는 중합체 중의 구조 단위의 합계 100mol%에 대해서, 프로필렌 단위의 함량이 65∼82mol%이며,

하기 (a1), (a2) 및 (b1)을 만족시키는

의료용 튜브;

(a1) JIS K6301에 준거해서 측정되는 인장 탄성률이 5∼25MPa,

(a2) JIS K7196에 준거해서 측정되는 침(針) 침입(侵入) 온도가 120℃ 이상,

(b1) 그 조성물(A)로 내경 2.1mm, 외경 3.5mm, 길이 20cm의 튜브를 제작하여, 직경 10mm×높이 5mm의 중공(中空)의 구멍을 갖는 지그에, 그 튜브의 양단을 삽입하여, 루프를 형성시키고, 그 튜브 양단을 끌어내려, 그 루프가 킹크된 시점에서의 그 지그 윗면에서 그 루프 상단까지의 거리 H가 60mm 이하.
삭제
제1항에 있어서,

상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)의, ¹³C-NMR에 의해 구해지는 두-미(head-to-tail) 결합으로 이루어지는 프로필렌 단위 연쇄부의 트리아드 택티시티가 95.0% 이상인 의료용 튜브.
제1항에 있어서,

상기 폴리프로필렌(i)이 하기 (i-a) 및 (i-b)를 만족시키는 의료용 튜브;

(i-a) 멜트 플로우 레이트(MFR; ASTM D1238, 230℃, 2.16kg하중)가 0.01∼400g/10분,

(i-b) 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정에 의해 얻어지는 융점이 120℃ 이상.
제1항에 있어서,

상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01∼10dl/g인 의료용 튜브.
제1항에 있어서,

상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)의 100% 변형에서의 응력(M100)〔JIS K6301에 준거해서, JIS 3호 덤벨을 사용하여, 스팬간 : 30mm, 인장 속도 : 30mm/min으로 해서, 23℃에서 측정〕이 4MPa 이하인 의료용 튜브.
제1항에 있어서,

상기 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(ii)가 하기 (ii-a) 및 (ii-b)를 만족시키는 의료용 튜브;

(ii-a) X선 회절법에 의해 측정한 결정화도가 20% 이하,

(ii-b) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도 Tg가 -10℃ 이하.
제1항에 있어서,

상기 프로필렌계 중합체 조성물(A)이 하기 (A), (B), (C) 및 (D)를 만족시키는 의료용 튜브;

(A) 토션 모드에서의 동적 점탄성 측정(10rad/s)에 있어서, -25℃∼25℃의 범위에 손실 정접(tanδ)의 피크를 갖고, 또 그 값이 0.5 이상임,

(B) 상기 동적 점탄성 측정에서 얻어지는 저장 탄성률 G'(20℃)와 G'(100℃)의 비(G'(20℃)/G'(100℃))가 5 이하임,

(C) JIS K7196에 준거해서 측정되는 침 침입 온도(℃)가 120℃ 이상임,

(D) 척간 30mm, 인장 속도 30mm/min으로 100% 변형을 주어, 10분간 유지한 후에 부하 제거하고, 그 10분 후의 잔류 변형이 20% 이하임.
제1항 또는 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

튜브를 직경 방향으로 찌그러뜨릴 때의 반발력이 0.98∼4.9N이며,

활제를 0.1∼0.4wt% 함유하여 이루어지는 의료용 튜브(단, 그 의료용 튜브의 중량을 100wt%로 한다).
제1항 또는 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

인장 탄성률이 5∼15MPa의 범위에 있는 상기 프로필렌계 중합체 조성물(A)로 성형되고,

튜브 외경이 3.30∼3.80mm이며, 튜브 내경이 1.95∼2.25mm인 의료용 튜브.
제1항 또는 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

인장 탄성률이 6∼23MPa의 범위에 있는 상기 프로필렌계 중합체 조성물(A)로 성형되고,

튜브 외경이 4.30∼4.80mm이며, 튜브 내경이 2.95∼3.21mm인 의료용 튜브.