KR20070072586A - 프로필렌계 중합체 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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타카시 나카가와
마모루 카가미
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미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 투명성, 유연성, 내열성. 내흠집성, 고무 탄성의 균형이 양호하며 우수한 프로필계 중합체 조성물 및 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 의료용 튜브를 제공한다. 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물은 이하의 (A), (B), (C), (D)를 모두 만족시키는 것을 특징으로 하고 있다. (C) 비틀림 모드에서의 동적 점탄성 측정(10 rad/s)에 있어서, -20 ℃ 내지 25 ℃의 범위에 손실 정접(tanδ)의 피크를 가지고, 또한 그 값이 0.5 이상이며, (D) 상기 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 저장 탄성률 G가 20 ℃에서 1.0×107 내지 4.9×108 dyn/cm2의 범위이고, (C) JIS K7196에 준하여 측정되는 바늘 침입 온도(℃)가 60 ℃ 내지 160 ℃이며, (D) 척간 30 mm, 인장 속도 30 mm/분에서 100 ％ 왜곡을 부여하고, 10 분간 유지한 후에 하중 제거 10 분 후의 잔류 왜곡이 30 ％ 이하이다. 본 발명은 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 의료용 튜브이다.
프로필렌계 중합체, 의료용 튜브

Description

프로필렌계 중합체 조성물 및 그의 용도{PROPYLENE POLYMER COMPOSITION AND USE THEREOF}
도 1에 본 발명에서 사용되는 평가 치구(治具)를 나타낸다. 본 발명에서 사용되는 평가 치구에는, 직경이 10 mmφ×높이가 5 mm인 중공의 구멍을 갖는 중공 원통(1)을 사용하였다. 이 치구에, 내경 2.1 mm, 20 cm의 길이로 절단한 튜브(2)의 양끝을 삽입하고, 루프를 형성시켜 튜브 양끝을 천천히 끌어 내렸다. 상기 루프가 꼬인 시점에서의 루프 전장(H)을 가지고 내꼬임 특성의 지표로 하였다. 이 루프 길이가 짧은 것이, 내꼬임 특성이 우수하다.
[문헌 1] 문헌[J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255-6256]
[문헌 2] 일본 공개 특허 공보 제2000-63577호
[문헌 3] 일본 공개 특허 공보 제2001-252348호
[문헌 4] 일본 공개 특허 공보 제2001-1432호 공보
[문헌 5] 일본 공개 특허 공보 (평)5-84293호
[문헌 6] 일본 공개 특허 공보 제2000-334038호
[문헌 7] 일본 공개 특허 공보 제2001-104473호
[문헌 8] 일본 공개 특허 공보 (평)O5-043770호
[문헌 9] 일본 공개 특허 (평)2-41303
[문헌 10] 일본 특허 제2002-332243
[문헌 11] 일본 공개 특허 공보 (평)2-274763호
본 발명은 프로필렌계 중합체 조성물에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 투명성, 유연성, 내흠집성, 내열성, 고무 탄성이 우수한 프로필렌계 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 사용한 혈액, 수액(輸液) 등 의료 분야에서 취급되는 액체를 반송하기에 적합한 연질의 의료용 튜브에 관한 것이다.
폴리프로필렌에는 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 등이 있고, 이 중에서 아이소택틱 폴리프로필렌을 포함하는 필름은 저가이며, 투명성, 강성, 내습성 및 내열성이 우수하기 때문에 각종 포장 재료에 널리 사용되고 있다. 이 아이소택틱 폴리프로필렌 필름 중, 특히 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 필름은 투명성이 우수하지만, 필름의 두께가 늘어남과 동시에 투명성 및 유연성이 저하하기 때문에, 예를 들면 포장 재료로서 내용물의 외관을 손상시키지 않는 충분한 투명성을 얻고자 하는 경우, 필름의 두께는 60 ㎛ 정도가 한계였다. 그 때문에, 투명성 및 유연성이 높은 폴리프로필렌의 두꺼운 필름은 제조하기가 곤란하였다.
한편, 신디오택틱 폴리프로필렌은 바나듐 화합물과 에테르 및 유기 알루미늄 을 포함하는 촉매의 존재하에 저온 중합에 의해 얻어지는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 중합체는 그의 신디오택티시티(syndiotacticity)가 낮아, 본래의 신디오택틱한 성질을 나타낸다고 말하기 어려웠다.
이에 대하여, 제이. 에이. 이원(J. A. Ewen) 등에 의해 비대칭인 배위자를 갖는 전이 금속 촉매와 알루미녹산을 포함하는 촉매의 존재하에 신디오택틱 펜타드 분율이 0.7을 초과하는 것과 같은 택티시티가 높은 폴리프로필렌이 얻어지는 것이 처음으로 발견되었다(문헌[J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255-6256]).
상기 제이. 에이. 이원 등의 방법에 의해 얻어진 중합체는 신디오택티시티가 높고, 아이소택틱 폴리프로필렌보다 엘라스틱한 성질을 가지고 있었지만, 이것을 연질인 성형 재료로서, 예를 들면 연질 염화비닐이나 가황 고무 등이 사용되고 있는 분야에 이용하려고 하는 경우, 그의 유연성이나 고무 탄성, 기계적 강도는 충분하지 않았다.
일반적으로, 폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 등을 배합함으로써 그의 유연성이나 내충격성을 개량하는 시도가 행해졌지만, 이 방법에 의해 얻어지는 수지 조성물을 포함하는 성형물은, 유연성이나 내충격성이 어느 정도 양호하지만, 고무 탄성이나 기계적 강도는 충분하지 않았다.
의료용 튜브에는, 물질을 체내에 도입, 또는 체내로부터 도출시키기 위해서 사용되는 튜브, 체내에 삽입되어 검사, 치료 등의 목적으로 사용되는 카테테르 등이 있다. 의료용 튜브의 구체예로서는, 도뇨 카테테르, 위관 카테테르, 흡인 카테테르 등의 카테테르류, 수액용 튜브, 경장(經腸) 영양용 튜브, 복막 투석용 튜브, 수혈용 튜브, 도뇨 카테테르에 접속되어 오줌을 축뇨 백(bag)으로 도출시키는 데 사용되는 튜브 등의 튜브류, 혈액 투석용 혈액 회로, 인공 심폐용 혈액 회로, 혈장 교환용 혈액 회로 등에 이용되는 회로용 튜브류, 또한 의료 분야에서 물질을 이송하는 데 이용되는 튜브류 등이 있다. 의료 분야에서 물질을 이송하는 데 이용되는 튜브류로서는, 예를 들면 다연(多連)식 혈액 백에 부착된 튜브, 흡인기와 카테테르를 연결하는 데 이용되는 튜브 등이 있다. 종래, 의료용 튜브의 대부분은 저가이기는 하지만 우수한 내꼬임성 및 어느 정도의 유연성(부드러움)을 가지고 있는 폴리염화비닐에 의해 제조되었다. 그러나, 환경에의 배려 등으로부터 다른 재료로의 전환이 요구되고 있다.
대체 재료로서 스티렌계 엘라스토머를 사용한 조성물(일본 공개 특허 공보 제2000-63577호, 일본 공개 특허 공보 제2001-252348호, 일본 공개 특허 공보 제2001-1432호 공보), 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물(일본 공개 특허 공보 (평)5-84293호), 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 사용한 조성물(일본 공개 특허 공보 제2000-334038호, 일본 공개 특허 공보 제2001-104473호) 등이 검토되어 왔다. 그러나, 이들 조성물의 유연성이 불충분하고, 수지 가격이 높은 등 범용성ㆍ실용성이 부족한 것이 실상이었다.
범용성 및 실용성을 실현하기 위해서, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α 올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 아세트산비닐 등의 산 공중합체의 검토가 행해져 왔지만, 유연성, 내열성, 내꼬임성 등의 요구 성능을 만족시키는 것이 없었다.
한편, 폴리프로필렌에는 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 등이 있고, 이 중에서 아이소택틱 폴리프로필렌은 저가이며, 투명성 및 내열성이 우수하기 때문에 각종 포장 재료 및 공업 재료에 널리 사용되고 있지만, 유연성이 부족하였다. 그 때문에, PP 중의 에틸렌계 엘라스토머 등 유연 재료를 PP에 혼합한 조성물이 검토되고 있지만, 요구 성능을 만족시키는 것이 없었다.
<발명의 개시>
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 따른 문제점을 해결하고자 하는 것이며, 투명성, 유연성, 내열성, 내흠집성, 고무 탄성의 균형이 양호하며 우수한 프로필렌계 중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명은 종래의 과제를 해소하고, 내열성, 유연성, 내꼬임성이 우수한 의료용 튜브를 얻기 위해서 검토를 거듭한 결과, 특정한 프로필렌계 중합체 조성물을 사용함으로써, 물성의 균형이 양호한 의료용 튜브의 완성에 이르렀다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물은 이하의 (A), (B), (C), (D)를 모두 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(A) 비틀림 모드에서의 동적 점탄성 측정(10 rad/s)에 있어서, -20 ℃ 내지 25 ℃의 범위에 손실 정접(tanδ)의 피크를 가지고, 또한 그 값이 0.5 이상이며,
(B) 상기 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 저장 탄성률 G'가 20 ℃에서 1.0×107 내지 4.9×108 dyn/cm2의 범위이고,
(C) JIS K7196에 준하여 측정되는 바늘 침입 온도(℃)가 60 ℃ 내지 160 ℃ 이며,
(D) 척(chuck)간 30 mm, 인장 속도 30 mm/분에서 100 ％ 왜곡을 부여하고, 10 분간 유지한 후에 하중 제거(除荷) 10 분 후의 잔류 왜곡이 30 ％ 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물은
(i) 신디오택틱 폴리프로필렌을 1 내지 40 중량부 및
(ii) 신디오택틱 구조인 프로필렌 성분을 99 내지 55 몰％의 양으로 포함하고, 에틸렌 성분을 1 내지 45 몰％의 양으로 포함하는 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체를 60 내지 99 중량부 포함하며(여기서 (i) 신디오택틱 폴리프로필렌과 (ii) 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체의 합계량이 100 중량부임), JIS 6301에 준하여 측정한 인장 탄성률(YM)이 100 MPa 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 의료용 튜브에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 상기 (i) 신디오택틱 폴리프로필렌의 13C-NMR에서 측정되는 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr)이 0.5 이상이고, 멜트 플로우 인덱스(MFI)가 0.1 내지 50 g/10 분이며, 상기 공중합체(ii)는 135 ℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01 내지 10 dl/g의 범위이고, GPC에 의한 분자량 분포가 4 이하이며, 유리 전이 온도 Tg가 -10 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 프로필렌계 중합체 조성물은 투명성, 유연성, 내열성, 내흠집성, 고무 탄성의 균형이 양호하며 우수하다.
본 발명에 따른 상기 프로필렌계 중합체 조성물 및 프로필렌계 중합체 조성물을 사용한 의료용 튜브는, 투명성, 유연성, 내열성, 내흠집성, 고무 탄성의 균형이 양호하고, 종래 문제가 되어 왔던 내꼬임성이 우수하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
프로필렌계 중합체 조성물
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물은 이하의 (A), (B), (C), (D)를 모두 만족시킨다.
(A) 비틀림 모드에서의 동적 점탄성 측정(10 rad/s)에 있어서, -20 ℃ 내지 25 ℃의 범위에 손실 정접(tanδ)의 피크를 가지고, 또한 그 값이 0.5 이상이며,
(B) 상기 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 저장 탄성률 G'가 20 ℃에서 1.0×107 내지 4.9×108 dyn/cm2의 범위이고,
(C) JIS K7196에 준하여 측정되는 바늘 침입 온도(℃)가 60 ℃ 내지 160 ℃이며,
(D) 척간 30 mm, 인장 속도 30 mm/분에서 100 ％ 왜곡을 부여하고, 10 분간 유지한 후에 하중 제거 10 분 후의 잔류 왜곡이 30 ％ 이하이다.
상기 (A)항에 있어서, -20 ℃ 내지 25 ℃의 범위에서 손실 정접 tanδ는 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.5 내지 2.5의 범위인 것이 바람직하며, 또한 0.6 내지 2의 범위인 것이 더욱 바람직하다. -20 ℃ 내지 25 ℃의 범위에서의 손실 정접 tanδ가 0.5 이하인 경우에는, 유연성을 충분히 발현할 수 없는 경향이 있고, 또한 유연성을 가지고 있더라도 내흠집성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
상기 (B)항에 있어서, 저장 탄성률 G'는 20 ℃에서 1.0×107 내지 4.9×108 dyn/cm2의 범위이고, 바람직하게는 3.0×107 내지 4.9×108 dyn/cm2의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5.0×107 내지 4.9×108 dyn/cm2의 범위이다.
저장 탄성률 G'가 20 ℃에서 1.0×107을 하회하는 경우에는, 표면에 솔리드solid)한 느낌 등이 생겨, 취급성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 저장 탄성률 G'가 4.9×108을 초과하는 경우, 제품 두께가 두꺼운 경우에는 유연성이 부족하거나, 절곡된 후의 왜곡 회복성이 저하되거나 하는 경향이 있다.
상기 (C)항에 있어서, JIS K7196에 준하여 측정되는 바늘 침입 온도(℃)가 60 ℃ 내지 160 ℃이고, 바람직하게는 60 ℃ 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 내지 140 ℃의 범위이다. 바늘 진입 온도가 60 ℃ 미만이면, 가열 처리, 멸균 처리 등이 요구되는 용도에는 전개할 수 없다.
상기 (D)항에 있어서, 길이 50 mm, 표선간의 길이 15 mm, 폭이 5 mm인 형상을 갖는 두께 1 mmt의 덤벨 조각을 척간 30 mm, 인장 속도 30 mm/분에서 100 ％ 왜곡을 부여하여, 10 분간 유지한 후에 하중 제거 10 분 후의 잔류 왜곡은 30 ％ 이 하이고, 바람직하게는 25 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 잔류 왜곡이 30 ％를 초과하면, 고무 탄성이 저하되는 경향이 있고, 신축성이나 복원성이 요구되는 용도에는 전개할 수 없다.
또한, 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물은 에틸렌ㆍα-올레핀계 블럭 공중합체(a) 및 방향족 탄화수소계 블럭 공중합체(b) 중 어느 것도 함유하지 않는다.
에틸렌ㆍα-올레핀계 블럭 공중합체(a)
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물에 포함되지 않는 에틸렌ㆍα-올레핀계 블럭 공중합체(a)는, 탄소 원자수 3 내지 10의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 5 내지 40 몰％와, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위 60 내지 95 몰％를 포함하는 결정성 폴리에틸렌부를 함유한 저결정성 공중합체부와 비결정성 공중합체부를 포함한다.
또한, 상기 에틸렌ㆍα-올레핀계 블럭 공중합체는,
1. DSC의 흡열 곡선으로부터 얻어지는 융점(Tm)과 정법인 NMR에서 측정되는 에틸렌 함량(C2) 사이에서, Tm(℃)>3.9×C2(몰％)-230의 관계를 만족시키고,
2. GPC에 의해 측정되는 분자량 분포가 1 내지 1.5이며,
3. 실온에서의 n-데칸 가용 성분량이 0 내지 20 중량％이고,
상기 1 내지 3을 모두 만족시킨다.
에틸렌ㆍα-올레핀계 블럭 공중합체의 23 ℃ n-데칸 가용 성분량은 다음과 같이 하여 측정된다. 즉, 교반 장치가 부착된 1 리터의 플라스크에 중합체 시료 3 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 20 mg 및 n-데칸 500 ㎖를 넣고, 145 ℃의 기름욕상에서 가열 용해시킨다. 중합체 시료가 용해된 후, 약 8 시간에 걸쳐 실온까지 냉각시키고, 계속해서 23 ℃의 수욕상에서 8 시간 유지한다. 석출된 중합체와, 용해 중합체를 포함하는 n-데칸 용액을 G-4(또는 G-2)의 유리 필터에서 여과 분리한다. 이와 같이 하여 얻어진 용액을 10 mmHg, 150 ℃의 조건에서 가열하여 n-데칸 용액에 용해되었던 중합체를 정량이 될 때까지 건조시키고, 그의 중량을 23 ℃ 데칸 가용 성분량이라 하고, 에틸렌ㆍα-올레핀계 블럭 공중합체의 23 ℃ n-데칸 가용 성분량은 중합체 시료의 중량에 대한 백분율로서 산출한다.
여기서, 탄소 원자수 3 내지 20의 올레핀으로서 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 시클로펜텐, 시클로부텐, 노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 3 내지 20의 올레핀 또는 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위는 2종 이상 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 에틸렌ㆍα-올레핀계 블럭 공중합체는 탄소 원자수 4 내지 20의 디엔 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 5 몰％ 이하의 양으로 함유할 수 있다.
이러한 디엔 화합물로서는, 구체적으로 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸 -1,4-헥사디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 이소프렌, 부타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
에틸렌ㆍα-올레핀계 블럭 공중합체(a)의 제조는 예를 들면 일본 공개 특허 공보 (평)O5-043770호에 기재되어 있다.
방향족 탄화수소계 블럭 공중합체(b)
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물에 포함되지 않는 방향족 탄화수소계 블럭 공중합체(b)는, 방향족 비닐로부터 유도되는 블럭 중합 단위(X)와, 공액 디엔으로부터 유도되는 블럭 중합 단위(Y)를 포함하는 방향족 비닐ㆍ공액 디엔 블럭 공중합체(b1) 및 그의 수소 첨가물(b2)이다.
이러한 구성의 방향족 비닐ㆍ공액 디엔 블럭 공중합체(b1)의 형태는, 예를 들면 X(YX)n 또는 (XY)n〔n은 1 이상의 정수]로 나타내진다.
이러한 스티렌계 블럭 공중합체에서는, 경질 세그먼트인 방향족 비닐 블럭 중합 단위(X)가 공액 디엔 블럭 중합 단위(Y)의 가교점으로서 존재하여 물리 가교(도메인)을 형성하고 있다. 이 방향족 비닐 블럭 중합 단위(X) 사이에 존재하는 공액 디엔 블럭 중합 단위(Y)는 연질 세그먼트이며 고무 탄성을 가지고 있다.
상기와 같은 블럭 중합 단위(X)를 형성하는 방향족 비닐로서 구체적으로는, 스티렌 이외에 α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-도데실스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌 등의 스티렌 유도체를 들 수 있다. 또한, 블럭 중합 단위(Y)를 형성하는 공액 디엔으로서는, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이 공액 디엔 블럭 중합 단위(Y)가 부타디엔과 이소프렌으로부터 유도되는 경우에는, 이소프렌, 부타디엔으로부터 유도되는 단위를 40 몰％ 이상의 양으로 함유한다. 또한, 공액 디엔 블럭 중합 단위(Y)는 랜덤 공중합 단위, 블럭 공중합 단위 또는 테이퍼드(tapered) 공중합 단위 중 어느 것일 수 있다. 방향족 비닐 중합 단위의 함유량은 적외선 분광법, NMR 분광법 등의 통상법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 방향족 비닐ㆍ공액 디엔 블럭 공중합체의 수소 첨가물(b2)는 상기와 같은 방향족 비닐ㆍ공액 디엔 블럭 공중합체(b1)을 공지된 방법에 의해 수소 첨가함으로써 얻을 수 있다. 방향족 비닐ㆍ공액 디엔 블럭 공중합체의 수소 첨가물(b2)는, 통상 수소 첨가율이 90 ％ 이상이다. 이 수소 첨가율은 공액 디엔 블럭 중합 단위(Y) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 전량을 100 ％로 하였을 때의 값이다.
이러한 방향족 비닐ㆍ공액 디엔 블럭 공중합체의 수소 첨가물(b2)로서, 구체적으로는 스티렌ㆍ이소프렌 블럭 공중합체의 수소 첨가물(SEP), 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블럭 공중합체의 수소 첨가물(SEPS; 폴리스티렌ㆍ폴리에틸렌/프로필렌ㆍ폴리스티렌 블럭 공중합체), 스티렌ㆍ부타디엔 블럭 공중합체의 수소 첨가물(SEBS; 폴리스티렌ㆍ폴리에틸렌/부틸렌ㆍ폴리스티렌 블럭 공중합체) 등을 들 수 있고, 보 다 구체적으로는 HYBRAR[쿠라레(주) 제조], 클레이톤[쉘 가가꾸(주) 제조], 캐리플렉스 TR[쉘 가가꾸(주) 제조], 솔프렌[필립스 퍼트롤리움사 제조], 유로프렌 SOLT[아닛찌사 제조], 터프프렌[아사히 가세이 고교(주) 제조], 솔프렌-T[닛본 엘라스토머사 제조], JSR-TR[니혼 고세이 고무(주)제조], 덴까 STR[덴끼 가가꾸 고교(주) 제조], 퀸택[니혼 제온(주) 제조], 클레이톤 G[쉘 가가꾸(주) 제조], 터프택[아사히 가세이 고교(주) 제조](이상 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 (A) 내지 (D)의 특성을 갖는 프로필렌계 중합체 조성물은, 프로필렌계 중합체(i)와 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체(ii)를 함유한 것이 바람직하다. 이 때 프로필렌계 중합체(i)는 이소택틱 폴리프로필렌 또는 신디오택틱 폴리프로필렌이지만, 신디오택틱 폴리프로필렌인 것이 더욱 바람직하다. 프로필렌 중합체 조성물 중에 프로필렌계 중합체(i)는 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부 포함된다. 또한, 프로필렌계 중합체 조성물 중에 포함되는 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체(ii)는 60 내지 99 중량부, 바람직하게는 70 내지 95 중량부이다. 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체(ii)의 프로필렌 함량은 99 몰％ 내지 55 몰％, 바람직하게는 95 내지 60 몰％, 보다 바람직하게는 90 내지 70 몰％의 범위인 것이 바람직하다. α 올레핀부의 입체 규칙성은 아택틱, 아이소택틱, 신디오택틱 중 어떤 것으로도 한정되지 않지만, 신디오택틱인 것이 바람직하다. α-올레핀 함량 및 입체 규칙성은 통상법의 NMR에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물의 특히 바람직한 예는 이하에 나타내는 신디오택틱 프로필렌계 중합체 조성물이다.
신디오택틱 프로필렌계 중합체 조성물
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물은 바람직하게는
(i) 신디오택틱 폴리프로필렌을 1 내지 40 중량부,
(ii) 신디오택틱 구조인 프로필렌 성분을 99 내지 55 몰％의 양으로 포함하고, 에틸렌 성분을 1 내지 45 몰％의 양으로 포함하는 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체를 60 내지 99 중량부를 포함하며(여기서 (i) 신디오택틱 폴리프로필렌과 (ii) 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체의 합계량이 100 중량부임), JIS 6301에 준하여 측정한 인장 탄성률(YM)이 100 MPa 이하이다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물은 더욱 부가적으로 (iii) 중량 평균 분자량 Mw가 500 내지 10000인 테르펜 수지 또는 석유 수지 또는 이들의 수소 첨가 유도체를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물이 상기 테르펜 수지 또는 석유 수지 또는 이들의 수소 첨가 유도체를 포함하는 경우, 그의 조성은
(i) 신디오택틱 폴리프로필렌을 1 내지 40 중량부,
(ii) 신디오택틱 구조인 프로필렌 성분을 99 내지 55 몰％의 양으로 포함하고, 에틸렌 성분을 1 내지 45 몰％의 양으로 포함하는 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체를 59 내지 98중량부,
(iii) 중량 평균 분자량 Mw가 500 내지 10000인 테르펜 수지 또는 석유 수지 또는 이들의 수소 첨가 유도체 1 내지 30 중량부 포함하며, JIS 630l에 준하여 측정한 인장 탄성률(YM)이 100 MPa 이하이다.
이하, 우선 먼저, 이 프로필렌계 중합체 조성물에 포함되는 각 성분 (i), (ii)에 대하여 설명한다.
(i) 신디오택틱 폴리프로필렌
신디오택틱 폴리프로필렌(i)은 소량, 예를 들면 20 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하의 양으로 에틸렌, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 등이 공중합되어 있을 수 있다.
이러한 신디오택틱 폴리프로필렌의 제조시에, 촉매로서는 일본 공개 특허 (평)2-41303에 기재되어 있는 메탈로센계 촉매를 예시할 수 있다.
여기서 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr, 펜타드 신디오택티시티)이 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 특히 바람직하게는 0.80 이상인 것이고, 0.5 이상인 것은 내열성, 성형성이 우수하며, 결정성 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다.
또한, 이 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr)은 이하와 같이 하여 측정된다. rrrr 분율은 13C-NMR 스펙트럼에서의 Prrrr(프로필렌 단위가 5 단위 연속하여 신디오택틱 결합한 부위에 있어서의 제3 단위째의 메틸기에서 유래하는 흡수 강도) 및 PW(프로필렌 단위의 전체 메틸기에서 유래하는 흡수 강도)의 흡수 강도로부터 하기 수학식 1에 의해 구해진다.
rrrr 분율=Prrrr/PW
NMR 측정은, 예를 들면 다음과 같이 하여 행해진다. 즉, 시료 0.35 g을 헥사클로로부타디엔 2.0 ㎖에 가열 용해시킨다. 이 용액을 유리 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화 벤젠 0.5 ㎖를 첨가하여 내경 10 mm의 NMR 튜브에 투입한다. 또한, 니혼 덴시 제조 GX-500형 NMR 측정 장치를 사용하여 120 ℃에서 13C-NMR 측정을 행한다. 적산 횟수는 10,000회 이상으로 한다.
또한, 신디오택틱 폴리프로필렌의 멜트 플로우 인덱스(MFI, 190 ℃, 2.16 kg 하중)는 0.1 내지 50 g/10 분, 바람직하게는 0.1 내지 30 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10 분인 것이 바람직하다. MFI가 이러한 범위이면, 양호한 유동성을 나타내고, 이 신디오택틱 폴리프로필렌을 다른 성분과 배합하기 쉬우며, 또한 얻어진 조성물로부터 기계적 강도가 우수한 성형품이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 그의 밀도가 0.86 내지 0.91 g/cm3, 바람직하게는 0.865 내지 0.90 g/cm3인 것이 바람직하다. 이러한 밀도의 것을 사용하면, 성형 가공성이 양호해지고, 충분한 유연성을 갖는 성형품이 얻어지는 경향이 있다.
( ii ) 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체
신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체는, 신디오택틱 구조인 프로필렌 성분을 99 내지 55 몰％의 양, 바람직하게는 95 내지 60 몰％의 양, 특히 바람직하게는 90 내지 65 몰％의 양으로 포함하고, 에틸렌 성분을 1 내지 45 몰％의 양, 바람직하게는 5 내지 40 몰％의 양, 특히 바람직하게는 10 내지 35 몰％의 양으로 포함한다. 이러한 양으로 에틸렌 성분, 프로필렌 성분을 함유하는 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체(ii)는 신디오택틱 폴리프로필렌과의 상용성이 양호해지고, 얻어지는 프로필렌계 중합체 조성물은 충분한 투명성, 유연성, 내열성, 내흠집성을 발휘하는 경향이 있다.
이러한 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체(ii)는, 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 통상 0.01 내지 10 dl/g, 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g의 범위인 것이 바람직하다. 상기 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체(ii)의 극한 점도[η]가 상기 범위내이면, 내후성, 내오존성, 내열노화성, 저온 특성, 내동적 피로성 등의 특성이 우수한 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체가 된다.
이 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체(ii)는 단일 유리 전이 온도를 가지고, 또한 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도 Tg가 통상 -10 ℃ 이하, 바람직하게는 -15`C 이하의 범위인 것이 요구된다. 상기 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체(ii)의 유리 전이 온도 Tg가 상기 범위내이면, 내한성, 저온 특성이 우수하다.
또한, GPC에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스티렌 환산, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)는 4.0 이하인 것이 바람직하다.
여기서 신디오택틱 프로필렌-에틸렌 공중합체에 있어서는, 1,2,4-트리클로로벤젠 용액에서 측정한 13C-NMR에서 약 20.2 ppm 부근에 관측되는 피크 강도가 프로필렌 단위의 전체 메틸기에 귀속되는 피크 강도의 0,3 이상, 바람직하게는 0.5 이 상인 것이고, 특히 바람직하게는 0.6 이상인 것이며, 0.3 이상의 범위이면, 투명성, 내흠집성, 내충격성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, 이 신디오택틱 구조는 이하와 같이 하여 측정된다. 즉, 시료 0.35 g을 헥사클로로부타디엔 2.0 ㎖에 가열 용해시킨다. 이 용액을 유리 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화벤젠 0.5 ㎖를 첨가하여 내경 10 mm의 NMR 튜브에 투입한다. 또한, 니혼 덴시 제조 GX-500형 NMR 측정 장치를 사용하여 120 ℃에서 13C-NMR 측정을 행한다. 적산 횟수는 10,000회 이상으로 한다.
신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체( ii )의 제조
본 발명에 관계되는 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체(ii)는 상기 (i) 신디오택틱 폴리프로필렌 제조용 메탈로센 촉매를 사용하여 동일하게 제조할 수 있고, 또한 일본 특허 제2002-332243에 기재된 촉매를 사용하여 제조할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
테르펜 수지 또는 석유 수지 또는 이들의 수소 첨가 유도체( iii )
테르펜 수지 또는 석유 수지 또는 이들의 수소 첨가 유도체(iii)은 중량 평균 분자량이 500 내지 10000, 바람직하게는 500 내지 7000, 더욱 바람직하게는 500 내지 5000이고, 시차 주사 열량계(DSC)의 흡열 곡선에 의해서 얻어지는 유리 전이 온도(Tg)가 30 내지 100 ℃의 범위, 바람직하게는 40 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 범위인 것이 바람직하다.
이와 같은 특징을 갖는 테르펜 수지 및 석유 수지 또는 이들의 수소 첨가 유 도체는 내열성 및 내변색성이 우수하고, 이것을 첨가함으로써 투명성 및 내흠집성, 응력 완화성이 우수한 재료가 얻어진다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 성형물은 ASTMD 1003에 준하여 측정한 운도(蕓度)(Haze)가 25 ％ 이하, 바람직하게는 20 ％ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 성형물은, JIS 6301에 준하여 측정한 인장 탄성률(YM)이 100 MPa 이하, 바람직하게는 80 MPa 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물은, 용융 유속(ASTM D 1238, 230 ℃, 하중 2.16 kg)이 통상 0.0001 내지 1000 g/10 분, 바람직하게는 0.0001 내지 900 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 800 g/10 분이고, 135 ℃의 데카히드로나프탈렌 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 통상 0.01 내지 10 dl/g, 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 dl/g이다.
또한, 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물의 용융 장력(MT)은 통상 0.5 내지 10 g, 바람직하게는 1 내지 10 g이고, 필름, 튜브 성형성 등의 성형성이 우수하다. 또한, 이 용융 장력(MT)은 용융 장력 테스터[(주)도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조]에 의해 측정 온도 200 ℃, 압출 속도 15 mm/분의 조건하에서 압출되는 스트랜드를 일정 속도(10 m/분)로 당길 때에 필라멘트에 걸리는 장력으로서 구해졌다.
프로필렌계 중합체 조성물의 제조
상기와 같은 프로필렌계 중합체 조성물은 각 성분을 상기와 같은 범위에서 각종 공지된 방법, 예를 들면 헨쉘 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등에서 혼합하는 방법, 또는 혼합 후 1축 압출기, 2축 압출기, 혼련기, 벤버리 믹서 등에서 용융 혼련한 후, 조립 또는 분쇄하는 방법을 채용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블로킹제, 방담제(防曇劑), 활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제가 필요에 따라서 배합될 수 있다. 또한, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 하기에 상술하는 「그 밖의 공중합체」(엘라스토머) 등을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
그 밖의 공중합체
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물에는, 필요에 따라서 「그 밖의 공중합체」(엘라스토머, 엘라스토머용 수지)가 포함될 수 있다.
이러한 「그 밖의 공중합체」로서는, 에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A), 에틸렌ㆍ디엔 공중합체(E) 및 에틸렌ㆍ트리엔 공중합체(F) 등을 들 수 있다. 이들 공중합체는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
이들 「그 밖의 공중합체」는 본 발명의 신디오택틱 폴리프로필렌계 중합체 100 중량부에 대하여 통상 0 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 그 밖의 공중합체를 상기와 같은 양으로 사용하면, 유연성, 투명성, 저온 내충격성의 균형이 우수한 성형체를 제조 가능한 조성물이 얻어진다.
에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A)
본 발명에서 사용되는 에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A)로서는, 밀도가 0.860 g/cm3 이상 0.895 g/cm3 미만, 바람직하게는 0.860 내지 0.890 g/cm3이며, 용융 유속(MFR; ASTM D 1238, 190 ℃, 하중 2.16 kg)이 0.5 내지 30 g/10 분, 바람하게는 1 내지 20 g/10 분인 연질 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체가 바람직하다.
에틸렌과 공중합시키는 α-올레핀은 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀이고, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사도데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소 원자수 3 내지 10의 α-올레핀이 바람직하다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A)는, 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 60 내지 90 몰％의 양으로, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위를 10 내지 40 몰％의 양으로 함유한 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A)는, 이들 단위 이외에 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 중합성 단량체로부터 유도되는 단위를 함유할 수 있다.
이러한 다른 중합성 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥산, 비닐노르보르난 등의 비닐 화합물류; 아세트산비닐 등의 비닐 에스테르류; 무수 말레산 등의 불포화 유기산 또는 그의 유도체; 부타디엔, 이소프렌, 펜 타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등의 공액 디엔류; 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 디시클로옥타디엔, 메틸렌 노르보르넨, 5-비닐 노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등의 비공액 폴리엔류 등을 들 수 있다.
에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A)는 이러한 다른 중합성 단량체로부터 유도되는 단위를 10 몰％ 이하, 바람직하게는 5 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 3 몰％ 이하의 양으로 함유할 수 있다.
에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A)로서는, 구체적으로 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌ㆍ1-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ1-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ에틸리덴 노르보르넨 랜덤 공중합체, 에틸렌ㆍ1-헥센 랜덤 공중합체, 에틸렌ㆍ1-옥텐 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌ㆍ1-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌ㆍ1-헥센랜덤 공중합체, 에틸렌ㆍ1-옥텐 랜덤 공중합체 등이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 공중합체는 2종 이상 병용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A)는, X선 회절법에 의해 측정되는 결정화도가 통상 40 ％ 이하, 바람직하게는 0 내지 39 ％, 더욱 바람직하게는 0 내지 35 ％이다.
상기와 같은 에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체는 바나듐계 촉매, 티탄계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 사용하는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A)는, 프로필렌계 중합체 조성물 중에 통상 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0 내지 35 중량％의 양으로 포함될 수 있다. 에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A)를 상기와 같은 양으로 사용하면, 강성 및 경도, 투명성, 내충격성의 균형이 우수한 성형체를 제조할 수 있는 조성물이 얻어진다.
에틸렌ㆍ 디엔 공중합체(E)
본 발명에서 엘라스토머로서 사용되는 에틸렌ㆍ디엔 공중합체(E)는 에틸렌과 디엔의 랜덤 공중합체이다.
에틸렌과 공중합시키는 디엔으로서는, 구체적으로 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌 노르보르넨, 에틸리덴 노르보르넨 등의 비공액 디엔; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 들 수 있다. 이들 중에서는 부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 이들 디엔은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌ㆍ디엔 공중합체(E)에 있어서, 디엔으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율은 통상 0.1 내지 30 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 몰％의 범위내인 것이 바람직하다. 요오드가는 통상 1 내지 150, 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 1 내지 50인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌ㆍ디엔 공중합체(E)의 135 ℃의 데카히드로나프 탈렌 중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.01 내지 10 dl/g, 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 dl/g의 범위내인 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌ㆍ디엔 공중합체(E)는 종래부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
에틸렌ㆍ디엔 공중합체(E)는 프로필렌계 중합체 조성물 중에 통상 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0 내지 35 중량％의 양으로 포함될 수 있다. 에틸렌ㆍ디엔 공중합체(E)를 상기와 같은 양으로 사용하면, 강성 및 경도, 투명성, 내충격성의 균형이 우수한 성형체를 제조할 수 있는 조성물이 얻어진다.
에틸렌ㆍ트리엔 공중합체(F)
본 발명에서 엘라스토머로서 사용되는 에틸렌ㆍ트리엔 공중합체(F)는 에틸렌과 트리엔의 랜덤 공중합체이다.
에틸렌과 공중합시키는 트리엔으로서는, 구체적으로 6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 6,9-디메틸-1,5,8-데카트리엔, 6,8,9-트리메틸-1,5,8-데카트리엔, 6-에틸-10-메틸-1,5,9-운데카트리엔, 4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔(EMND), 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 7-에틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 4-에틸리덴-1,6-데카디엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-데카디엔, 7-메틸-6-프로필-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-1,7-노나디엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔, 4-에틸리덴-1,7-운데카디엔 등의 비공액 트리엔; 1,3,5-헥사트리엔 등의 공액 트리엔; 등을 들 수 있다. 이들 트리엔은 단독으로 또는 2종 이상 조합 하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 트리엔은, 예를 들면 EP0691354A1 공보, WO96/20150호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌ㆍ트리엔 공중합체(F)에 있어서, 트리엔으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율은 통상 0.1 내지 30 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 몰％의 범위내인 것이 바람직하다. 요오드가는 통상 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 1 내지 50인 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌ㆍ트리엔 공중합체(F)의 135 ℃의 데카히드로나프탈렌 중에서 측정한 극한 점도[η]가, 0.01 내지 10 dl/g, 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 dl/g의 범위내인 것이 바람직하다.
상기와 같은 에틸렌ㆍ트리엔 공중합체(F)는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 에틸렌ㆍ트리엔 공중합체(F)는 프로필렌계 중합체 조성물 중에 통상 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0 내지 35 중량％의 양으로 포함될 수 있다. 에틸렌ㆍ트리엔 공중합체(F)를 상기와 같은 양으로 사용하면, 강성 및 경도, 투명성, 내충격성의 균형이 우수한 성형체를 제조할 수 있는 조성물이 얻어진다.
성형체
상기와 같은 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물은 종래 공지된 폴리올레핀 용도에 널리 사용할 수 있지만, 특히 폴리올레핀 조성물을 예를 들면 시트, 미연신 또는 연신 필름, 필라멘트, 다른 다양한 형상의 성형체로 성형하여 이용할 수 있다.
성형체로서는 구체적으로는, 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 압착 성형, 진공 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등의 공지된 열 성형 방법에 의해 얻어지는 성형체를 들 수 있다. 이하에 여러 종류의 예를 들어 성형체를 설명한다.
본 발명에 따른 성형체가 예를 들어 압출 성형체인 경우, 그의 형상 및 제품 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 시트, 필름(미연신), 파이프, 호스, 전선 피복, 튜브 등을 들 수 있고, 특히 시트(표피재), 필름, 튜브 등이 바람직하다.
프로필렌계 중합체 조성물을 압출 성형할 때는, 종래 공지된 압출 장치 및 성형 조건을 채용할 수 있고, 예를 들면 단축 스크류 압출기, 혼련 압출기, 램(lamb) 압출기, 기어 압출기 등을 사용하여, 용융된 프로필렌계 중합체 조성물을 특정한 다이스 등으로부터 압출시킴으로써 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
사출 성형체는 종래 공지된 사출 성형 장치를 사용하고, 공지된 조건을 채용하며, 프로필렌계 중합체 조성물을 다양한 형상으로 사출 성형하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 사출 성형체는 대전하기 어렵고, 투명성, 유연성, 내열성, 내충격성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 우수하며, 자동차 내장용 트림재, 자동차용 외장재, 용기 등 폭넓게 사용할 수 있다.
블로우 성형체는 종래 공지된 블로우 성형 장치를 사용하고, 공지된 조건을 채용하며, 프로필렌계 중합체 조성물을 블로우 성형함으로써 제조할 수 있다. 예 를 들면 압출 블로우 성형에서는, 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 수지 온도 100 ℃ 내지 300 ℃의 용융 상태에서 다이로부터 압출하여 튜브상으로 파리손을 형성하고, 계속해서 파리손을 목적하는 형상의 금형 중에 유지한 후 공기를 불어 넣으며, 수지 온도 130 ℃ 내지 300 ℃에서 금형에 장착함으로써 중공 성형체를 제조할 수 있다. 연신(블로우) 배율은 가로 방향으로 1.5 내지 5배 정도인 것이 바람직하다.
또한, 사출 블로우 성형에서는, 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 수지 온도100 ℃ 내지 300 ℃에서 파리손 금형에 사출하여 파리손을 성형하고, 계속해서 파리손을 목적하는 형상의 금형 중에 유지한 후 공기를 불어 넣어, 수지 온도 120 ℃ 내지 300 ℃에서 금형에 장착함으로써 중공 성형체를 제조할 수 있다. 연신(블로우) 배율은 세로 방향으로 1.1 내지 1.8배, 가로 방향으로 1.3 내지 2.5배인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 블로우 성형체는 투명성, 유연성, 내열성 및 내충격성이 우수함과 동시에 방습성도 우수하다.
압착 성형체로서는 몰드 스탬핑 성형체를 들 수 있고, 예를 들면 기재와 표피재를 동시에 압착 성형하여 두 재료를 복합 일체화 성형(몰드 스탬핑 성형)할 때의 기재를 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물로 형성할 수 있다.
이러한 몰드 스탬핑 성형체로서는, 구체적으로는 도어 트림, 리어 패키지 트림, 시트 백 가니쉬(garnish), 인스트루먼트 패널 등의 자동차용 내장재를 들 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물을 사용한 의료용 튜브는 종래 공지된 압출 장치 및 성형 조건을 채용할 수 있고, 예를 들면 단축 스크류 압출기, 혼련 압출기, 램 압출기, 기어 압출기 등을 사용하여, 용융된 프로필렌계 중합체 조성물을 원형 다이로부터 압출하고, 냉각시킴으로써 성형할 수 있다.
의료용 튜브는 내면에의 약제 흡착 방지, 내열성 부여 등, 필요에 따라서 의료용 튜브의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 다층 성형할 수 있다.
본 발명에 따르면, 투명성, 내충격성, 유연성, 내열성, 내흠집성, 고무 탄성등의 균형이 우수한 성형물을 얻을 수 있는 프로필렌계 중합체 조성물이 얻어진다.
본 발명에 따르면, 특정한 프로필렌계 중합체 조성물을 사용한 의료용 튜브는 투명성, 내꼬임성, 유연성, 내열성, 내흠집성, 고무 탄성 등의 물성 균형이 양호하고, 의료용 튜브로서의 요구 성능을 충분히 만족시켰다.
< 실시예 >
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
이하, 물성 시험 조건 등을 기재한다.
[꼬임성의 평가]
평가 치구에는 직경 10 mmφ×높이 5 mm의 중공의 구멍을 갖는 중공 원통(1)을 사용하였다. 이 치구에 내경 2.1 mm, 20 cm의 길이로 절단한 튜브(2)의 양끝을 삽입하여 루프를 형성시키고, 튜브 양끝을 천천히 끌어 내렸다. 상기 루프가 꼬인 시점에서의 루프 전장(H)을 가지고 내꼬임 특성의 지표로 하였다. 이 루프 길이가 짧은 것이 내꼬임 특성이 우수하다. (도 1 참조)
[동적 점탄성 측정]
레오메트릭사 제조 RDS-II를 사용하여 폭 10 mm, 길이 38 mm 사이에서의 비틀림 모드(비틈)로 승온 속도 2 ℃/분으로 -100 ℃ 내지 100 ℃까지 10 rad/s에서 측정하고, 각 온도에서의 손실 정접 tanδ 및 저장 탄성률 G'의 값을 얻었다.
[인장 시험]
1. 잔류 왜곡;
길이 50 mm(L0), 동선간의 길이 15 mm, 폭 5 mm의 형상을 갖는 두께 1 mmt의 덤벨 조각을 척간 30 mm, 인장 속도 30 mm/분으로 100 ％(척간을 60 mm까지) 왜곡을 부여하고, 10 분간 유지한 후에 하중 제거 10 분 후의 길이(L)를 측정. 잔류 왜곡(％)=(L-L0)/L0×100
2. 인장 탄성률;
JIS K6301에 준하여 JIS 3호 덤벨을 사용하여 스판간: 30 mm, 인장 속도: 30 mm/분으로 23 ℃에서 측정하였다.
[내열성]: 바늘 침입 온도(℃);
JIS K7196에 준하여 두께 1 mm의 시험편을 사용하고, 승온 속도 5 ℃/분으로 1.8 mmφ의 평면 압자에 2 Kg/cm2의 압력을 걸어, TMA 곡선으로부터 바늘 진입 온도(℃)를 구하였다.
[불투명도(％)];
두께 1 mm의 시험편을 사용하여, 니혼 덴쇼꾸 고교(주) 제조의 디지털 탁도계「NDH-20D」로써 측정하였다.
[내마모성 시험]
도요 세이끼 제조, 학진(學振)형 마모 시험기를 사용하여, 두께 2 mm의 시험편을 사용하고, 45R, SUS 제조의 마모 압자 470 g의 선단을 면범포 #10으로 덮으며, 이것을 23 ℃, 왕복 횟수 100회, 왕복 속도 33회/분, 스트로크 100 mm로 시료를 마모시키고, 그 전후의 글로스 변화율 ΔGloss를 이하와 같이 하여 구하였다.
ΔGloss=(마모 전의 글로스-마모 후의 글로스)/마모 전의 글로스×100
[융점(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg)]
DSC의 흡열 곡선을 구하고, 최대 피크 위치의 온도를 Tm이라 한다. 측정은 시료를 알루미늄 팬에 채우고, 100 ℃/분으로 200 ℃까지 승온시키며, 200 ℃에서 10 분간 유지한 후, 100 ℃/분에서 -150 ℃까지 10 ℃/분으로 온도를 내리고, 이어서 10 ℃/분으로 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 구하였다.
[극한 점도[η]]
135 ℃, 데칼린 중에서 측정하였다.
[Mw/Mn]
GPC(겔 투과 클로마토그래피)를 이용하여 오르토디클로로벤젠 용매로 140 ℃에서 측정하였다.
(합성예 1)
(신디오택틱 폴리프로필렌의 합성)(i-1)
일본 공개 특허 공보 (평)2-274763호에 기재된 방법에 따라서, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄 디클로라이드 및 메틸알루미녹산을 포함 하는 촉매를 사용하여, 수소의 존재하에 프로필렌의 괴상 중합법에 의해서 얻어진 신디오택틱 폴리프로필렌의 멜트 플로우 인덱스가 4.4 g/10 분, GPC에 의한 분자량 분포는 2.3, 13C-NMR에 의해서 측정된 신디오택틱 펜타드 분율(r.r.r.r)이 0.823, 시차 주사 열량 분석에서 측정한 Tm이 127 ℃, Tc가 57 ℃였다.
(합성예 2)
(신디오택틱 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체의 합성)(ii-1)
감압 건조 및 질소 치환한 1.5 리터의 오토클레이브에, 상온에서 헵탄을 750 ㎖ 첨가하고, 계속해서 트리이소부틸알루미늄(이하, TIBA라 함)의 1.0 밀리몰/㎖ 톨루엔 용액을 알루미늄 원자로 환산하여 그의 양이 0.3 밀리몰이 되도록 0.3 ㎖ 첨가하고, 교반하에 프로필렌을 50.7 리터(25 ℃, 1 기압) 삽입하며, 승온을 개시하여 30 ℃에 도달시켰다. 그 후, 계내를 에틸렌으로 5.5 kg/cm2 G가 되도록 가압하고, 공지된 방법으로 합성한 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄 디클로라이드의 헵탄 용액(0.0002 mM/㎖)을 3.75 ㎖, (트리페닐카르베늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트)의 톨루엔 용액(0.002 mM/㎖)을 2.0 ㎖ 첨가하여, 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 개시시켰다. 이 때의 촉매 농도는, 전체 계에 대하여 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄 디클로라이드가 0.001 밀리몰/리터, 트리페닐카르베늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트가 0.004 밀리몰/리터였다.
중합 중, 에틸렌을 연속적으로 공급함으로써 내압을 5.5 kg/cm2 G로 유지하 였다. 중합을 개시하고 30 분 후, 중합 반응을 메틸알코올을 첨가함으로써 정지시켰다. 탈압 후, 중합체 용액을 취출하고, 이 중합체 용액에 대하여 「물 1 리터에 대하여 진한 염산 5 ㎖를 첨가한 수용액」을 1:1의 비율로 사용하며, 이 중합체 용액을 세정하여 촉매 잔사를 수상으로 이행시켰다. 이 촉매 혼합 용액을 정치한 후, 수상을 분리 제거하고, 또한 증류수로 2회 세정하여, 중합액상을 기름과 물로 분리하였다. 계속해서, 기름과 물로 분리된 중합액상을 3배량의 아세톤과 강한 교반하에 접촉시켜 중합체를 석출시킨 후, 아세톤으로 충분히 세정하여 고체부(공중합체)를 여과에 의해 채취하였다. 질소 유통하에 130 ℃, 350 mmHg에서 12 시간 건조시켰다. 이상과 같이 하여 얻어진 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체의 수량은 50 g이고, 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는 2.4 dl/g이며, 유리 전이 온도 Tg는 -28 ℃이고, 에틸렌 함량은 24.0 몰％이며, GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.9였다. 또한, 상술한 DSC 측정 조건에서 융해 피크는 실질적으로 관측되지 않았다.
(합성예 3)
(신디오택틱 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체의 합성)(ii-2)
충분히 질소 치환한 2000 ㎖의 중합 장치에, 833 ㎖의 건조 헥산과 트리이소부틸알루미늄(1.0 밀리몰)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내온을 90 ℃로 승온하고, 프로필렌으로 계내의 압력을 0.66 MPa이 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로 계내 압력을 0.69 MPa로 조정하였다. 계속해서, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸디히드로벤조일플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 0.001 밀리몰과 알루미늄 환산으로 0.3 밀리몰의 메틸알루미녹산(도소ㆍ파인켐사 제조)를 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기내에 첨가하고, 내온 90 ℃, 계내 압력을 0.69 MPa로 에틸렌으로 유지하면서 20 분간 중합하며, 20 ㎖의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 2 L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 중합체를 석출시키고, 진공하 130 ℃, 12 시간 건조시켰다. 얻어진 중합체는 46.4 g이고, 극한 점도[η]가 2.31 dl/g이며, 유리 전이 온도 Tg는 -24 ℃이고, 에틸렌 함량은 19.0 몰％이며, GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다. 또한, 상술한 DSC 측정 조건에서 융해 피크는 실질적으로 관측되지 않았다.
[실시예 1]
상기 합성예 1에서 얻어진 신디오택틱 호모 폴리프로필렌(i-1) 10 중량부와, 합성예 2에서 얻어진 신디오택틱 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(ii-1) 90 중량부를 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 결과를 표 1 내지 2에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 신디오택틱 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(ii-1)을, 합성예 3에서 얻어진 신디오택틱 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(ii-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1 내지 2에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 합성예 1에서 얻어진 신디오택틱 호모 폴리프로필렌(i-1) 9 중량부, 합성예 2에서 얻어진 신디오택틱 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(ii-1) 81 중량부 및 수소 첨가 테르펜 수지(야스하라 케미컬(주) 제조, P125, Tg=68 ℃, 평균 분자량 1100)(iii-1) 10 중량부를 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 결과를 표 1 내지 2에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 3의 신디오택틱 호모 폴리프로필렌(i-1)을 미쓰이ㆍ스미토모 폴리올레핀(주)사 제조 프로필렌계 랜덤 공중합체(폴리프로필렌: F337D)로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1 내지 2에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 합성예 1에서 얻어진 신디오택틱 호모 폴리프로필렌(i-1) 9 중량부, 미쓰이 가가꾸(주)사 제조 에틸렌ㆍ부텐 공중합체(타후마 A4085) 81 중량부 및 수소 첨가 테르펜 수지(야스하라 케미컬(주)제조, P125, Tg=68 ℃, 평균 분자량 1100)(iii-1) 10 중량부를 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 결과를 표 1 내지 2에 나타내었다.
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
신디오택틱 프로필렌(i-1) MFR(g/10분)=4.4 r.r.r.r=0.823 Tm=127 ℃ Tc=57 ℃ Mw/Mn=2.3 10 10 9 9
아이소택틱 프로필렌ㆍ에틸렌 랜덤 공중합체(F337D) MFR(g/10분)=7 Tm=131 ℃ 9
신디오택틱 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(ii-1) C2=24 몰％ [η]=2.4 dl/g Tm: 측정되지 않음 Tg=-28 ℃ Mw/Mn=2.9 90 81 81
신디오택틱 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(ii-2) C2=19 몰％ [η]=2.3 dl/g Tm: 측정되지 않음 Tg=-24 ℃ Mw/Mn=2.3 90
에틸렌ㆍ부텐 랜덤 공중합체(A4085) MFR(g/10분)=7 밀도=0.885 g/cm3 81
수소 첨가 테르펜 수지(P125) Tg=68 ℃ 10 10 10
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
동적 점탄성
(A)손실정접tanδ피크 (값,온도℃) 1.0, -12℃ 1.0, -12℃ 1.2, -7℃ 1.5, -10℃ 0.3, -25℃
(B)저장탄성률 G'×107 (dyn/cm2,20℃) 9.2 9.7 7 3.1 4.3
(C)바늘 진입 온도(℃) 91 98 83 71 40
(D)잔류 왜곡(％) 6 6 7 15 40
인장 탄성률(YM)(Mpa) 18 18 15 9 22
투명성(Haze)(％) 5 5 5 17 15
내마모성(ΔGloss)(％) 20 18 25 37 90
[실시예 1b]
상기 합성예 1에서 얻어진 신디오택틱 호모 폴리프로필렌(i-1) 10 중량부 및 합성예 2에서 얻어진 신디오택틱 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(ii-1) 90 중량부를 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 이 조성물을 40 mmφ의 1축 압출기에 튜브용 다이를 부착한 튜브 성형기(플라기껭 제조)를 이용하여 이하조건에서 성형하였다.
ㆍ 압출기 온도 설정: C1/C2/C3/C4/H/D1/D2=190/200/200/200/200/200/200(℃)
ㆍ 성형 속도: 10 m/분
ㆍ 튜브 형상: 내경 2.1 mm, 외형: 3.0 mm
측정 결과를 표 1b에 나타내었다.
[실시예 2b]
상기 실시예 1b의 신디오택틱 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(ii-1)을 합성예 3에서 얻어진 신디오택틱 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(ii-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1b와 동일하게 행하였다. 측정 결과를 표 1b에 나타내었다.
[실시예 3b]
상기 합성예 1에서 얻어진 신디오택틱 호모 폴리프로필렌(i-1) 9 중량부, 합성예 2에서 얻어진 신디오택틱 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(ii-1) 81 중량부 및 수소 첨가 테르펜 수지(야스하라 케미컬(주) 제조, P125, Tg=68 ℃, 평균 분자량 1100)(iii-1) 10 중량부를 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 튜브 성형은 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하였다. 결과를 표 1b에 나타내었다.
[실시예 4b]
상기 실시예 3b의 신디오택틱 단독 폴리프로필렌(i-1)을 미쓰이ㆍ스미토모 폴리올레핀(주)사 제조 프로필렌계 랜덤 공중합체(폴리프로: F337D)로 변경한 것 이외에는 실시예 3b와 동일하게 행하였다. 결과를 표 1b에 나타내었다.
[비교예 1b]
상기 합성예 1에서 얻어진 신디오택틱 호모 폴리프로필렌(i-1) 9 중량부, 미쓰이 가가꾸(주)사 제조 에틸렌ㆍ부텐 공중합체(타후마 A4085) 81 중량부 및 수소 첨가 테르펜 수지(야스하라 케미컬(주)제조, P125, Tg=68 ℃, 평균 분자량 1100)(iii-1) 10 중량부를 혼련하여 프로필렌계 중합체 조성물을 얻었다. 튜브 성형은 실시예 1b와 동일한 조건에서 실시하였다. 결과를 표 1b에 나타내었다.
항목 실시예 1b 실시예 2b 실시예 3b 실시예 4b 비교예 1b
신디오택틱 프로필렌(i-1) 10 10 9 9
아이소택틱 프로필렌ㆍ에틸렌 랜덤 공중합체(F337D) 9
신디오택틱 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(ii-1) 90 81 81
신디오택틱 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체(ii-2) 90
에틸렌ㆍ부텐 랜덤 공중합체(A4085) 81
수소 첨가 테르펜 수지(P125) 10 10 10
측정 항목
동적 점탄성
(A)손실정접 tanδ피크(값,온도℃) 1.0, -12℃ 1.0, -9℃ 1.2, -7℃ 1.5, -10℃ 0.3, -25℃
(B)저장탄성률 G'×107(dyn/cm2,20 ℃) 9.2 9.7 7 3.1 4.3
(C)바늘 진입 온도(℃) 91 98 83 71 40
(D)잔류 왜곡(％) 6 6 7 15 40
인장 탄성률(YM)(Mpa) 18 18 15 9 22
투명성(Haze)(％) 5 5 5 17 15
내꼬임성(mm) 22 20 23 32 50
본 발명에 따르면, 투명성, 내충격성, 유연성, 내열성, 내흠집성, 고무 탄성등의 균형이 우수한 성형물을 얻을 수 있는 프로필렌계 중합체 조성물이 얻어진다.
본 발명에 따르면, 특정한 프로필렌계 중합체 조성물을 사용한 의료용 튜브는 투명성, 내꼬임성, 유연성, 내열성, 내흠집성, 고무 탄성 등의 물성 균형이 양호하고, 의료용 튜브로서의 요구 성능을 충분히 만족시켰다.

Claims (4)

  1. (i) 아이소택틱 폴리프로필렌 또는 신디오택틱 폴리프로필렌으로부터 선택되는 프로필렌계 중합체를 1 내지 40 중량부,
    (ii) 프로필렌과 에틸렌으로부터 형성되며, 프로필렌 성분을 99 내지 55 몰％의 양으로 포함하고, 에틸렌 성분을 1 내지 45 몰％의 양으로 포함하는 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체를 59 내지 98 중량부, 및
    (iii) 중량 평균 분자량 Mw가 500 내지 10000인 테르펜 수지 또는 석유 수지 또는 이들의 수소 첨가 유도체 1 내지 30 중량부 포함하며
    JIS 6301에 준하여 측정한 인장 탄성률(YM)이 100 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (i) 신디오택틱 폴리프로필렌의 13C-NMR에서 측정되는 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr)이 0.5 이상이고, 멜트 플로우 인덱스(MFI)가 0.1 내지 50 g/10 분이며, 상기 공중합체(ii)는 135 ℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01 내지 10 dl/g의 범위이고, GPC에 의한 분자량 분포가 4 이하이며, 유리 전이 온도 Tg가 -10 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 (A), (B), (C), (D)를 모두 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 중합체 조성물:
    (A) 비틀림 모드에서의 동적 점탄성 측정(10 rad/s)에 있어서, -20 ℃ 내지 25 ℃의 범위에 손실 정접(tanδ)의 피크를 가지고, 또한 그 값이 0.5 이상이며,
    (B) 상기 동적 점탄성 측정으로부터 얻어진 저장 탄성률 G'가 20 ℃에서 1.0×107 내지 4.9×108 dyn/cm2의 범위이고,
    (C) 상기 프로필렌계 중합체 조성물의 JIS K7196에 준하여 측정되는 바늘 침입 온도(℃)가 60 ℃ 내지 160 ℃이고,
    (D) 척간 30 mm, 인장 속도 30 mm/분에서 100 ％ 왜곡을 부여하고, 10 분간 유지한 후에 하중 제거 10 분 후의 잔류 왜곡이 30 ％ 이하이다.
  4. 제3항에 있어서, 잔류 왜곡 (D)이 20% 이하인 프로필렌계 중합체 조성물.
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