도 1에 본 발명에서 사용되는 평가 치구(治具)를 나타낸다. 본 발명에서 사용되는 평가 치구에는, 직경이 10 mmφ×높이가 5 mm인 중공의 구멍을 갖는 중공 원통(1)을 사용하였다. 이 치구에, 내경 2.1 mm, 20 cm의 길이로 절단한 튜브(2)의 양끝을 삽입하고, 루프를 형성시켜 튜브 양끝을 천천히 끌어 내렸다. 상기 루프가 꼬인 시점에서의 루프 전장(H)을 가지고 내꼬임 특성의 지표로 하였다. 이 루프 길이가 짧은 것이, 내꼬임 특성이 우수하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
프로필렌계 중합체 조성물
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물은 이하의 (A), (B), (C), (D)를 모두 만족시킨다.
(A) 비틀림 모드에서의 동적 점탄성 측정(10 rad/s)에 있어서, -20 ℃ 내지 -25 ℃의 범위에 손실 정접(tanδ)의 피크를 가지고, 또한 그 값이 0.5 이상이며,
(B) 상기 동적 점탄성 측정으로부터 얻어지는 저장 탄성률 G'가 20 ℃에서 1.0×107 내지 4.9×108 dyn/cm2의 범위이고,
(C) JIS K7196에 준하여 측정되는 바늘 침입 온도(℃)가 60 ℃ 내지 160 ℃이며,
(D) 척간 30 mm, 인장 속도 30 mm/분에서 100 % 왜곡을 부여하고, 10 분간 유지한 후에 하중 제거 10 분 후의 잔류 왜곡이 30 % 이하이다.
상기 (A)항에 있어서, -20 ℃ 내지 25 ℃의 범위에서 손실 정접 tanδ는 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.5 내지 2.5의 범위인 것이 바람직하며, 또한 0.6 내지 2의 범위인 것이 더욱 바람직하다. -20 ℃ 내지 25 ℃의 범위에서의 손실 정접 tanδ가 0.5 이하인 경우에는, 유연성을 충분히 발현할 수 없는 경향이 있고, 또한 유연성을 가지고 있더라도 내흠집성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
상기 (B)항에 있어서, 저장 탄성률 G'는 20 ℃에서 1.0×107 내지 4.9×108 dyn/cm2의 범위이고, 바람직하게는 3.0×107 내지 4.9×108 dyn/cm2의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5.0×107 내지 4.9×108 dyn/cm2의 범위이다.
저장 탄성률 G'가 20 ℃에서 1.0×107을 하회하는 경우에는, 표면에 솔리드solid)한 느낌 등이 생겨, 취급성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 저장 탄성률 G'가 4.9×108을 초과하는 경우, 제품 두께가 두꺼운 경우에는 유연성이 부족하거나, 절곡된 후의 왜곡 회복성이 저하되거나 하는 경향이 있다.
상기 (C)항에 있어서, JIS K7196에 준하여 측정되는 바늘 침입 온도(℃)가 60 ℃ 내지 160 ℃이고, 바람직하게는 60 ℃ 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 내지 140 ℃의 범위이다. 바늘 진입 온도가 60 ℃ 미만이면, 가열 처리, 멸균 처리 등이 요구되는 용도에는 전개할 수 없다.
상기 (D)항에 있어서, 길이 50 mm, 표선간의 길이 15 mm, 폭이 5 mm인 형상을 갖는 두께 1 mmt의 덤벨 조각을 척간 30 mm, 인장 속도 30 mm/분에서 100 % 왜곡을 부여하여, 10 분간 유지한 후에 하중 제거 10 분 후의 잔류 왜곡은 30 % 이하이고, 바람직하게는 25 % 이하, 더욱 바람직하게는 20 % 이하이다. 잔류 왜곡이 30 %를 초과하면, 고무 탄성이 저하되는 경향이 있고, 신축성이나 복원성이 요구되는 용도에는 전개할 수 없다.
또한, 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물은 에틸렌ㆍα-올레핀계 블럭 공중합체(a) 및 방향족 탄화수소계 블럭 공중합체(b) 중 어느 것도 함유하지 않는다.
에틸렌ㆍα-올레핀계 블럭 공중합체(a)
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물에 포함되지 않는 에틸렌ㆍα-올레핀계 블럭 공중합체(a)는, 탄소 원자수 3 내지 10의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 5 내지 40 몰%와, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위 60 내지 95 몰%를 포함하는 결정성 폴리에틸렌부를 함유한 저결정성 공중합체부와 비결정성 공중합체부를 포함한다.
또한, 상기 에틸렌ㆍα-올레핀계 블럭 공중합체는,
1. DSC의 흡열 곡선으로부터 얻어지는 융점(Tm)과 정법인 NMR에서 측정되는 에틸렌 함량(C2) 사이에서, Tm(℃)>3.9×C2(몰%)-230의 관계를 만족시키고,
2. GPC에 의해 측정되는 분자량 분포가 1 내지 1.5이며,
3. 실온에서의 n-데칸 가용 성분량이 0 내지 20 중량%이고,
상기 1 내지 3을 모두 만족시킨다.
에틸렌ㆍα-올레핀계 블럭 공중합체의 23 ℃ n-데칸 가용 성분량은 다음과 같이 하여 측정된다. 즉, 교반 장치가 부착된 1 리터의 플라스크에 중합체 시료 3 g, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 20 mg 및 n-데칸 500 ㎖를 넣고, 145 ℃의 기름욕상에서 가열 용해시킨다. 중합체 시료가 용해된 후, 약 8 시간에 걸쳐 실온까지 냉각시키고, 계속해서 23 ℃의 수욕상에서 8 시간 유지한다. 석출된 중합체와, 용해 중합체를 포함하는 n-데칸 용액을 G-4(또는 G-2)의 유리 필터에서 여과 분리한다. 이와 같이 하여 얻어진 용액을 10 mmHg, 150 ℃의 조건에서 가열하여 n-데칸 용액에 용해되었던 중합체를 정량이 될 때까지 건조시키고, 그의 중량을 23 ℃ 데칸 가용 성분량이라 하고, 에틸렌ㆍα-올레핀계 블럭 공중합체의 23 ℃ n-데칸 가용 성분량은 중합체 시료의 중량에 대한 백분율로서 산출한다.
여기서, 탄소 원자수 3 내지 20의 올레핀으로서 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 시클로펜텐, 시클로부텐, 노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 3 내지 20의 올레핀 또는 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위는 2종 이상 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 에틸렌ㆍα-올레핀계 블럭 공중합체는 탄소 원자수 4 내지 20의 디엔 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 5 몰% 이하의 양으로 함유할 수 있다.
이러한 디엔 화합물로서는, 구체적으로 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 이소프렌, 부타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
에틸렌ㆍα-올레핀계 블럭 공중합체(a)의 제조는 예를 들면 일본 공개 특허 공보 (평)O5-043770호에 기재되어 있다.
방향족 탄화수소계 블럭 공중합체(b)
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물에 포함되지 않는 방향족 탄화수소계 블럭 공중합체(b)는, 방향족 비닐로부터 유도되는 블럭 중합 단위(X)와, 공액 디엔으로부터 유도되는 블럭 중합 단위(Y)를 포함하는 방향족 비닐ㆍ공액 디엔 블럭 공중합체(b1) 및 그의 수소 첨가물(b2)이다.
이러한 구성의 방향족 비닐ㆍ공액 디엔 블럭 공중합체(b1)의 형태는, 예를 들면 X(YX)n 또는 (XY)n〔n은 1 이상의 정수]로 나타내진다.
이러한 스티렌계 블럭 공중합체에서는, 경질 세그먼트인 방향족 비닐 블럭 중합 단위(X)가 공액 디엔 블럭 중합 단위(Y)의 가교점으로서 존재하여 물리 가교(도메인)을 형성하고 있다. 이 방향족 비닐 블럭 중합 단위(X) 사이에 존재하는 공액 디엔 블럭 중합 단위(Y)는 연질 세그먼트이며 고무 탄성을 가지고 있다.
상기와 같은 블럭 중합 단위(X)를 형성하는 방향족 비닐로서 구체적으로는, 스티렌 이외에 α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-도데실스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌 등의 스티렌 유도체를 들 수 있다. 또한, 블럭 중합 단위(Y)를 형성하는 공액 디엔으로서는, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이 공액 디엔 블럭 중합 단위(Y)가 부타디엔과 이소프렌으로부터 유도되는 경우에는, 이소프렌, 부타디엔으로부터 유도되는 단위를 40 몰% 이상의 양으로 함유한다. 또한, 공액 디엔 블럭 중합 단위(Y)는 랜덤 공중합 단위, 블럭 공중합 단위 또는 테이퍼드(tapered) 공중합 단위 중 어느 것일 수 있다. 방향족 비닐 중합 단위의 함유량은 적외선 분광법, NMR 분광법 등의 통상법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 방향족 비닐ㆍ공액 디엔 블럭 공중합체의 수소 첨가물(b2)는 상기와 같은 방향족 비닐ㆍ공액 디엔 블럭 공중합체(b1)을 공지된 방법에 의해 수소 첨가함으로써 얻을 수 있다. 방향족 비닐ㆍ공액 디엔 블럭 공중합체의 수소 첨가물(b2)는, 통상 수소 첨가율이 90 % 이상이다. 이 수소 첨가율은 공액 디엔 블럭 중합 단위(Y) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 전량을 100 %로 하였을 때의 값이다.
이러한 방향족 비닐ㆍ공액 디엔 블럭 공중합체의 수소 첨가물(b2)로서, 구체적으로는 스티렌ㆍ이소프렌 블럭 공중합체의 수소 첨가물(SEP), 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블럭 공중합체의 수소 첨가물(SEPS; 폴리스티렌ㆍ폴리에틸렌/프로필렌ㆍ폴리스티렌 블럭 공중합체), 스티렌ㆍ부타디엔 블럭 공중합체의 수소 첨가물(SEBS; 폴리스티렌ㆍ폴리에틸렌/부틸렌ㆍ폴리스티렌 블럭 공중합체) 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 HYBRAR[쿠라레(주) 제조], 클레이톤[쉘 가가꾸(주) 제조], 캐리플렉스 TR[쉘 가가꾸(주) 제조], 솔프렌[필립스 퍼트롤리움사 제조], 유로프렌 SOLT[아닛찌사 제조], 터프프렌[아사히 가세이 고교(주) 제조], 솔프렌-T[닛본 엘라스토머사 제조], JSR-TR[니혼 고세이 고무(주)제조], 덴까 STR[덴끼 가가꾸 고교(주) 제조], 퀸택[니혼 제온(주) 제조], 클레이톤 G[쉘 가가꾸(주) 제조], 터프택[아사히 가세이 고교(주) 제조](이상 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 (A) 내지 (D)의 특성을 갖는 프로필렌계 중합체 조성물은, 프로필렌계 중합체(i)와 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체(ii)를 함유한 것이 바람직하다. 이 때 프로필렌계 중합체(i)는 이소택틱 폴리프로필렌 또는 신디오택틱 폴리프로필렌이지만, 신디오택틱 폴리프로필렌인 것이 더욱 바람직하다. 프로필렌 중합체 조성물 중에 프로필렌계 중합체(i)는 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부 포함된다. 또한, 프로필렌계 중합체 조성물 중에 포함되는 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체(ii)는 60 내지 99 중량부, 바람직하게는 70 내지 95 중량부이다. 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체(ii)의 프로필렌 함량은 99 몰% 내지 55 몰%, 바람직하게는 95 내지 60 몰%, 보다 바람직하게는 90 내지 70 몰%의 범위인 것이 바람직하다. α 올레핀부의 입체 규칙성은 아택틱, 아이소택틱, 신디오택틱 중 어떤 것으로도 한정되지 않지만, 신디오택틱인 것이 바람직하다. α-올레핀 함량 및 입체 규칙성은 통상법의 NMR에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물의 특히 바람직한 예는 이하에 나타내는 신디오택틱 프로필렌계 중합체 조성물이다.
신디오택틱
프로필렌계 중합체 조성물
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물은 바람직하게는
(i) 신디오택틱 폴리프로필렌을 1 내지 40 중량부,
(ii) 신디오택틱 구조인 프로필렌 성분을 99 내지 55 몰%의 양으로 포함하고, 에틸렌 성분을 1 내지 45 몰%의 양으로 포함하는 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체를 60 내지 99 중량부를 포함하며(여기서 (i) 신디오택틱 폴리프로필렌과 (ii) 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체의 합계량이 100 중량부임), JIS 6301에 준하여 측정한 인장 탄성률(YM)이 100 MPa 이하이다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물은 더욱 부가적으로 (iii) 중량 평균 분자량 Mw가 500 내지 10000인 테르펜 수지 또는 석유 수지 또는 이들의 수소 첨가 유도체를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물이 상기 테르펜 수지 또는 석유 수지 또는 이들의 수소 첨가 유도체를 포함하는 경우, 그의 조성은
(i) 신디오택틱 폴리프로필렌을 1 내지 40 중량부,
(ii) 신디오택틱 구조인 프로필렌 성분을 99 내지 55 몰%의 양으로 포함하고, 에틸렌 성분을 1 내지 45 몰%의 양으로 포함하는 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체를 59 내지 98중량부,
(iii) 중량 평균 분자량 Mw가 500 내지 10000인 테르펜 수지 또는 석유 수지 또는 이들의 수소 첨가 유도체 1 내지 30 중량부 포함하며, JIS 630l에 준하여 측정한 인장 탄성률(YM)이 100 MPa 이하이다.
이하, 우선 먼저, 이 프로필렌계 중합체 조성물에 포함되는 각 성분 (i), (ii)에 대하여 설명한다.
(i) 신디오택틱 폴리프로필렌
신디오택틱 폴리프로필렌(i)은 소량, 예를 들면 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하의 양으로 에틸렌, 탄소수 4 이상의 α-올레핀 등이 공중합되어 있을 수 있다.
이러한 신디오택틱 폴리프로필렌의 제조시에, 촉매로서는 일본 공개 특허 (평)2-41303에 기재되어 있는 메탈로센계 촉매를 예시할 수 있다.
여기서 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr, 펜타드 신디오택티시티)이 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 특히 바람직하게는 0.80 이상인 것이고, 0.5 이상인 것은 내열성, 성형성이 우수하며, 결정성 폴리프로필렌으로서의 특성이 양호하여 바람직하다.
또한, 이 신디오택틱 펜타드 분율(rrrr)은 이하와 같이 하여 측정된다. rrrr 분율은 13C-NMR 스펙트럼에서의 Prrrr(프로필렌 단위가 5 단위 연속하여 신디오택틱 결합한 부위에 있어서의 제3 단위째의 메틸기에서 유래하는 흡수 강도) 및 PW(프로필렌 단위의 전체 메틸기에서 유래하는 흡수 강도)의 흡수 강도로부터 하기 수학식 1에 의해 구해진다.
rrrr 분율=Prrrr/PW
NMR 측정은, 예를 들면 다음과 같이 하여 행해진다. 즉, 시료 0.35 g을 헥사클로로부타디엔 2.0 ㎖에 가열 용해시킨다. 이 용액을 유리 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화 벤젠 0.5 ㎖를 첨가하여 내경 10 mm의 NMR 튜브에 투입한다. 또한, 니혼 덴시 제조 GX-500형 NMR 측정 장치를 사용하여 120 ℃에서 13C-NMR 측정을 행한다. 적산 횟수는 10,000회 이상으로 한다.
또한, 신디오택틱 폴리프로필렌의 멜트 플로우 인덱스(MFI, 190 ℃, 2.16 kg 하중)는 0.1 내지 50 g/10 분, 바람직하게는 0.1 내지 30 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10 분인 것이 바람직하다. MFI가 이러한 범위이면, 양호한 유동성을 나타내고, 이 신디오택틱 폴리프로필렌을 다른 성분과 배합하기 쉬우며, 또한 얻어진 조성물로부터 기계적 강도가 우수한 성형품이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 그의 밀도가 0.86 내지 0.91 g/cm3, 바람직하게는 0.865 내지 0.90 g/cm3인 것이 바람직하다. 이러한 밀도의 것을 사용하면, 성형 가공성이 양호해지고, 충분한 유연성을 갖는 성형품이 얻어지는 경향이 있다.
(ii)
신디오택틱
구조 프로필렌-에틸렌 공중합체
신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체는, 신디오택틱 구조인 프로필렌 성분을 99 내지 55 몰%의 양, 바람직하게는 95 내지 60 몰%의 양, 특히 바람직하게는 90 내지 65 몰%의 양으로 포함하고, 에틸렌 성분을 1 내지 45 몰%의 양, 바람직하게는 5 내지 40 몰%의 양, 특히 바람직하게는 10 내지 35 몰%의 양으로 포함한다. 이러한 양으로 에틸렌 성분, 프로필렌 성분을 함유하는 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체(ii)는 신디오택틱 폴리프로필렌과의 상용성이 양호해지고, 얻어지는 프로필렌계 중합체 조성물은 충분한 투명성, 유연성, 내열성, 내흠집성을 발휘하는 경향이 있다.
이러한 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체(ii)는, 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 통상 0.01 내지 10 dl/g, 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g의 범위인 것이 바람직하다. 상기 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체(ii)의 극한 점도[η]가 상기 범위내이면, 내후성, 내오존성, 내열노화성, 저온 특성, 내동적 피로성 등의 특성이 우수한 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체가 된다.
이 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체(ii)는 단일 유리 전이 온도를 가지고, 또한 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 유리 전이 온도 Tg가 통상 -10 ℃ 이하, 바람직하게는 -15`C 이하의 범위인 것이 요구된다. 상기 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체(ii)의 유리 전이 온도 Tg가 상기 범위내이면, 내한성, 저온 특성이 우수하다.
또한, GPC에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn, 폴리스티렌 환산, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)는 4.0 이하인 것이 바람직하다.
여기서 신디오택틱 프로필렌-에틸렌 공중합체에 있어서는, 1,2,4-트리클로로벤젠 용액에서 측정한 13C-NMR에서 약 20.2 ppm 부근에 관측되는 피크 강도가 프로필렌 단위의 전체 메틸기에 귀속되는 피크 강도의 0,3 이상, 바람직하게는 0.5 이상인 것이고, 특히 바람직하게는 0.6 이상인 것이며, 0.3 이상의 범위이면, 투명성, 내흠집성, 내충격성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, 이 신디오택틱 구조는 이하와 같이 하여 측정된다. 즉, 시료 0.35 g을 헥사클로로부타디엔 2.0 ㎖에 가열 용해시킨다. 이 용액을 유리 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화벤젠 0.5 ㎖를 첨가하여 내경 10 mm의 NMR 튜브에 투입한다. 또한, 니혼 덴시 제조 GX-500형 NMR 측정 장치를 사용하여 120 ℃에서 13C-NMR 측정을 행한다. 적산 횟수는 10,000회 이상으로 한다.
신디오택틱
구조 프로필렌-에틸렌 공중합체(ii)의 제조
본 발명에 관계되는 신디오택틱 구조 프로필렌-에틸렌 공중합체(ii)는 상기 (i) 신디오택틱 폴리프로필렌 제조용 메탈로센 촉매를 사용하여 동일하게 제조할 수 있고, 또한 일본 특허 제2002-332243에 기재된 촉매를 사용하여 제조할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
테르펜 수지 또는 석유 수지 또는 이들의 수소 첨가 유도체(iii)
테르펜 수지 또는 석유 수지 또는 이들의 수소 첨가 유도체(iii)은 중량 평균 분자량이 500 내지 10000, 바람직하게는 500 내지 7000, 더욱 바람직하게는 500 내지 5000이고, 시차 주사 열량계(DSC)의 흡열 곡선에 의해서 얻어지는 유리 전이 온도(Tg)가 30 내지 100 ℃의 범위, 바람직하게는 40 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 범위인 것이 바람직하다.
이와 같은 특징을 갖는 테르펜 수지 및 석유 수지 또는 이들의 수소 첨가 유도체는 내열성 및 내변색성이 우수하고, 이것을 첨가함으로써 투명성 및 내흠집성, 응력 완화성이 우수한 재료가 얻어진다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 성형물은 ASTMD 1003에 준하여 측정한 운도(蕓度)(Haze)가 25 % 이하, 바람직하게는 20 % 이하인 것이 바람직하다.
이러한 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 성형물은, JIS 6301에 준하여 측정한 인장 탄성률(YM)이 100 MPa 이하, 바람직하게는 80 MPa 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물은, 용융 유속(ASTM D 1238, 230 ℃, 하중 2.16 kg)이 통상 0.0001 내지 1000 g/10 분, 바람직하게는 0.0001 내지 900 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 800 g/10 분이고, 135 ℃의 데카히드로나프탈렌 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 통상 0.01 내지 10 dl/g, 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 dl/g이다.
또한, 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물의 용융 장력(MT)은 통상 0.5 내지 10 g, 바람직하게는 1 내지 10 g이고, 필름, 튜브 성형성 등의 성형성이 우수하다. 또한, 이 용융 장력(MT)은 용융 장력 테스터[(주)도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조]에 의해 측정 온도 200 ℃, 압출 속도 15 mm/분의 조건하에서 압출되는 스트랜드를 일정 속도(10 m/분)로 당길 때에 필라멘트에 걸리는 장력으로서 구해졌다.
프로필렌계 중합체 조성물의 제조
상기와 같은 프로필렌계 중합체 조성물은 각 성분을 상기와 같은 범위에서 각종 공지된 방법, 예를 들면 헨쉘 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등에서 혼합하는 방법, 또는 혼합 후 1축 압출기, 2축 압출기, 혼련기, 벤버리 믹서 등에서 용융 혼련한 후, 조립 또는 분쇄하는 방법을 채용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블로킹제, 방담제(防曇劑), 활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제가 필요에 따라서 배합될 수 있다. 또한, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 하기에 상술하는 「그 밖의 공중합체」(엘라스토머) 등을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
그 밖의 공중합체
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물에는, 필요에 따라서 「그 밖의 공중합체」(엘라스토머, 엘라스토머용 수지)가 포함될 수 있다.
이러한 「그 밖의 공중합체」로서는, 에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A), 에틸렌ㆍ디엔 공중합체(E) 및 에틸렌ㆍ트리엔 공중합체(F) 등을 들 수 있다. 이들 공중합체는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
이들 「그 밖의 공중합체」는 본 발명의 신디오택틱 폴리프로필렌계 중합체 100 중량부에 대하여 통상 0 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 그 밖의 공중합체를 상기와 같은 양으로 사용하면, 유연성, 투명성, 저온 내충격성의 균형이 우수한 성형체를 제조 가능한 조성물이 얻어진다.
에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A)
본 발명에서 사용되는 에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A)로서는, 밀도가 0.860 g/cm3 이상 0.895 g/cm3 미만, 바람직하게는 0.860 내지 0.890 g/cm3이며, 용융 유속(MFR; ASTM D 1238, 190 ℃, 하중 2.16 kg)이 0.5 내지 30 g/10 분, 바람하게는 1 내지 20 g/10 분인 연질 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체가 바람직하다.
에틸렌과 공중합시키는 α-올레핀은 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀이고, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사도데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소 원자수 3 내지 10의 α-올레핀이 바람직하다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A)는, 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 60 내지 90 몰%의 양으로, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위를 10 내지 40 몰%의 양으로 함유한 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A)는, 이들 단위 이외에 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 중합성 단량체로부터 유도되는 단위를 함유할 수 있다.
이러한 다른 중합성 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥산, 비닐노르보르난 등의 비닐 화합물류; 아세트산비닐 등의 비닐 에스테르류; 무수 말레산 등의 불포화 유기산 또는 그의 유도체; 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등의 공액 디엔류; 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 디시클로옥타디엔, 메틸렌 노르보르넨, 5-비닐 노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등의 비공액 폴리엔류 등을 들 수 있다.
에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A)는 이러한 다른 중합성 단량체로부터 유도되는 단위를 10 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하, 보다 바람직하게는 3 몰% 이하의 양으로 함유할 수 있다.
에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A)로서는, 구체적으로 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌ㆍ1-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ1-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ에틸리덴 노르보르넨 랜덤 공중합체, 에틸렌ㆍ1-헥센 랜덤 공중합체, 에틸렌ㆍ1-옥텐 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌ㆍ1-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌ㆍ1-헥센랜덤 공중합체, 에틸렌ㆍ1-옥텐 랜덤 공중합체 등이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 공중합체는 2종 이상 병용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A)는, X선 회절법에 의해 측정되는 결정화도가 통상 40 % 이하, 바람직하게는 0 내지 39 %, 더욱 바람직하게는 0 내지 35 %이다.
상기와 같은 에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체는 바나듐계 촉매, 티탄계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 사용하는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A)는, 프로필렌계 중합체 조성물 중에 통상 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 35 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 에틸렌ㆍα-올레핀 랜덤 공중합체(A)를 상기와 같은 양으로 사용하면, 강성 및 경도, 투명성, 내충격성의 균형이 우수한 성형체를 제조할 수 있는 조성물이 얻어진다.
에틸렌ㆍ
디엔
공중합체(E)
본 발명에서 엘라스토머로서 사용되는 에틸렌ㆍ디엔 공중합체(E)는 에틸렌과 디엔의 랜덤 공중합체이다.
에틸렌과 공중합시키는 디엔으로서는, 구체적으로 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌 노르보르넨, 에틸리덴 노르보르넨 등의 비공액 디엔; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 들 수 있다. 이들 중에서는 부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 이들 디엔은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌ㆍ디엔 공중합체(E)에 있어서, 디엔으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율은 통상 0.1 내지 30 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 몰%의 범위내인 것이 바람직하다. 요오드가는 통상 1 내지 150, 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 1 내지 50인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌ㆍ디엔 공중합체(E)의 135 ℃의 데카히드로나프탈렌 중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.01 내지 10 dl/g, 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 dl/g의 범위내인 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌ㆍ디엔 공중합체(E)는 종래부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
에틸렌ㆍ디엔 공중합체(E)는 프로필렌계 중합체 조성물 중에 통상 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 35 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 에틸렌ㆍ디엔 공중합체(E)를 상기와 같은 양으로 사용하면, 강성 및 경도, 투명성, 내충격성의 균형이 우수한 성형체를 제조할 수 있는 조성물이 얻어진다.
에틸렌ㆍ트리엔 공중합체(F)
본 발명에서 엘라스토머로서 사용되는 에틸렌ㆍ트리엔 공중합체(F)는 에틸렌과 트리엔의 랜덤 공중합체이다.
에틸렌과 공중합시키는 트리엔으로서는, 구체적으로 6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 6,9-디메틸-1,5,8-데카트리엔, 6,8,9-트리메틸-1,5,8-데카트리엔, 6-에틸-10-메틸-1,5,9-운데카트리엔, 4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔(EMND), 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 7-에틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 4-에틸리덴-1,6-데카디엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-데카디엔, 7-메틸-6-프로필-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-1,7-노나디엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔, 4-에틸리덴-1,7-운데카디엔 등의 비공액 트리엔; 1,3,5-헥사트리엔 등의 공액 트리엔; 등을 들 수 있다. 이들 트리엔은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 트리엔은, 예를 들면 EP0691354A1 공보, WO96/20150호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌ㆍ트리엔 공중합체(F)에 있어서, 트리엔으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율은 통상 0.1 내지 30 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 몰%의 범위내인 것이 바람직하다. 요오드가는 통상 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 1 내지 50인 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌ㆍ트리엔 공중합체(F)의 135 ℃의 데카히드로나프탈렌 중에서 측정한 극한 점도[η]가, 0.01 내지 10 dl/g, 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 dl/g의 범위내인 것이 바람직하다.
상기와 같은 에틸렌ㆍ트리엔 공중합체(F)는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 에틸렌ㆍ트리엔 공중합체(F)는 프로필렌계 중합체 조성물 중에 통상 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 35 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 에틸렌ㆍ트리엔 공중합체(F)를 상기와 같은 양으로 사용하면, 강성 및 경도, 투명성, 내충격성의 균형이 우수한 성형체를 제조할 수 있는 조성물이 얻어진다.
성형체
상기와 같은 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물은 종래 공지된 폴리올레핀 용도에 널리 사용할 수 있지만, 특히 폴리올레핀 조성물을 예를 들면 시트, 미연신 또는 연신 필름, 필라멘트, 다른 다양한 형상의 성형체로 성형하여 이용할 수 있다.
성형체로서는 구체적으로는, 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 압착 성형, 진공 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등의 공지된 열 성형 방법에 의해 얻어지는 성형체를 들 수 있다. 이하에 여러 종류의 예를 들어 성형체를 설명한다.
본 발명에 따른 성형체가 예를 들어 압출 성형체인 경우, 그의 형상 및 제품 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 시트, 필름(미연신), 파이프, 호스, 전선 피복, 튜브 등을 들 수 있고, 특히 시트(표피재), 필름, 튜브 등이 바람직하다.
프로필렌계 중합체 조성물을 압출 성형할 때는, 종래 공지된 압출 장치 및 성형 조건을 채용할 수 있고, 예를 들면 단축 스크류 압출기, 혼련 압출기, 램(lamb) 압출기, 기어 압출기 등을 사용하여, 용융된 프로필렌계 중합체 조성물을 특정한 다이스 등으로부터 압출시킴으로써 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
사출 성형체는 종래 공지된 사출 성형 장치를 사용하고, 공지된 조건을 채용하며, 프로필렌계 중합체 조성물을 다양한 형상으로 사출 성형하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 사출 성형체는 대전하기 어렵고, 투명성, 유연성, 내열성, 내충격성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 우수하며, 자동차 내장용 트림재, 자동차용 외장재, 용기 등 폭넓게 사용할 수 있다.
블로우 성형체는 종래 공지된 블로우 성형 장치를 사용하고, 공지된 조건을 채용하며, 프로필렌계 중합체 조성물을 블로우 성형함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 압출 블로우 성형에서는, 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 수지 온도 100 ℃ 내지 300 ℃의 용융 상태에서 다이로부터 압출하여 튜브상으로 파리손을 형성하고, 계속해서 파리손을 목적하는 형상의 금형 중에 유지한 후 공기를 불어 넣으며, 수지 온도 130 ℃ 내지 300 ℃에서 금형에 장착함으로써 중공 성형체를 제조할 수 있다. 연신(블로우) 배율은 가로 방향으로 1.5 내지 5배 정도인 것이 바람직하다.
또한, 사출 블로우 성형에서는, 상기 프로필렌계 중합체 조성물을 수지 온도100 ℃ 내지 300 ℃에서 파리손 금형에 사출하여 파리손을 성형하고, 계속해서 파리손을 목적하는 형상의 금형 중에 유지한 후 공기를 불어 넣어, 수지 온도 120 ℃ 내지 300 ℃에서 금형에 장착함으로써 중공 성형체를 제조할 수 있다. 연신(블로우) 배율은 세로 방향으로 1.1 내지 1.8배, 가로 방향으로 1.3 내지 2.5배인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물을 포함하는 블로우 성형체는 투명성, 유연성, 내열성 및 내충격성이 우수함과 동시에 방습성도 우수하다.
압착 성형체로서는 몰드 스탬핑 성형체를 들 수 있고, 예를 들면 기재와 표피재를 동시에 압착 성형하여 두 재료를 복합 일체화 성형(몰드 스탬핑 성형)할 때의 기재를 본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물로 형성할 수 있다.
이러한 몰드 스탬핑 성형체로서는, 구체적으로는 도어 트림, 리어 패키지 트림, 시트 백 가니쉬(garnish), 인스트루먼트 패널 등의 자동차용 내장재를 들 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체 조성물을 사용한 의료용 튜브는 종래 공지된 압출 장치 및 성형 조건을 채용할 수 있고, 예를 들면 단축 스크류 압출기, 혼련 압출기, 램 압출기, 기어 압출기 등을 사용하여, 용융된 프로필렌계 중합체 조성물을 원형 다이로부터 압출하고, 냉각시킴으로써 성형할 수 있다.
의료용 튜브는 내면에의 약제 흡착 방지, 내열성 부여 등, 필요에 따라서 의료용 튜브의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 다층 성형할 수 있다.
본 발명에 따르면, 투명성, 내충격성, 유연성, 내열성, 내흠집성, 고무 탄성등의 균형이 우수한 성형물을 얻을 수 있는 프로필렌계 중합체 조성물이 얻어진다.
본 발명에 따르면, 특정한 프로필렌계 중합체 조성물을 사용한 의료용 튜브는 투명성, 내꼬임성, 유연성, 내열성, 내흠집성, 고무 탄성 등의 물성 균형이 양호하고, 의료용 튜브로서의 요구 성능을 충분히 만족시켰다.