CN117659550A - 制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其应用 - Google Patents

制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117659550A
CN117659550A CN202211015322.4A CN202211015322A CN117659550A CN 117659550 A CN117659550 A CN 117659550A CN 202211015322 A CN202211015322 A CN 202211015322A CN 117659550 A CN117659550 A CN 117659550A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl acetate
ethylene
acetate copolymer
melt
antioxidant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211015322.4A
Other languages
English (en)
Inventor
王琳
张同华
赵志杰
李国�
王长涛
衣惠君
钱鑫
李德军
张京涛
王燕燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Yanshan Petrochemical Hi Tech Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Beijing Yanshan Petrochemical Hi Tech Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Yanshan Petrochemical Hi Tech Co ltd, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Beijing Yanshan Petrochemical Hi Tech Co ltd
Priority to CN202211015322.4A priority Critical patent/CN117659550A/zh
Publication of CN117659550A publication Critical patent/CN117659550A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及高分子材料领域,公开了一种制备乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物的方法、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物及其应用。该方法包括:(1)在有机过氧化物的存在下,将乙烯与醋酸乙烯酯在管式反应器中进行聚合反应;得到熔体I;(2)将所述熔体I与组分A在双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒,得到所述乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物;所述组分A中含有氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物、抗氧剂、爽滑剂。采用本发明提供的方法制备得到的乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物具有较高的强度、优异的柔韧性、良好的焊接性以及加工性,符合USP VI级认证,能够满足医用材料的生物性能要求。

Description

制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法、乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,具体地,制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其应用。
背景技术
医疗器械在医疗相关产业中占据重要地位,近年来国内外的科研机构对医疗器械的升级和开发有目共睹,逐步在临床方面提高患者的治疗体验。
聚氯乙烯是目前用量最大、应用历史较长的一种医用高分子材料,可以制成贮血袋、输液(血)器具、导液管、呼吸面具、肠道和肠道外营养管、腹膜透析袋、体外循环管路、膜式氧合器和血液透析管路等一次性医疗用品。
然而,聚氯乙烯树脂中含有氯乙烯、脂溶性增塑剂等有害物质,损害人体健康。
静脉营养输液袋作为较晚发展起来的一种医疗器械,发展使用时间较短,前期主要以PVC材料为主,随着国家医药器械标准的提高,而且PVC材料本身有毒、对营养物质吸附严重,且后续处理过程中污染等问题,国家现已明令禁止PVC材质静脉营养输液袋的(再)注册。
因此,有必要提供一种新的医用高分子材料。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种环保、柔韧性优异、加工性能良好的能够用于医用材料的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
为了实现上述目的,本发明的第一方面提供一种制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法,该方法包括:
(1)在有机过氧化物的存在下,将乙烯与醋酸乙烯酯在管式反应器中进行聚合反应,得到熔体I;
(2)将所述熔体I与组分A在双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒,得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;所述组分A中含有氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、抗氧剂、爽滑剂;
其中,所述乙烯的进料量为18-25t/h,所述醋酸乙烯酯的泵入转速为100-200rpm;
所述熔体I、所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、所述抗氧剂和所述爽滑剂的用量重量比为100:5-15:0.03-0.15:1-5;
在步骤(1)中,所述聚合反应的条件至少满足:温度为190-310℃,压力为260-320MPa;
在步骤(2)中,所述熔融共混造粒的条件至少满足:温度为170-210℃,挤出转速为200-300rpm。
本发明的第二方面提供前述第一方面中所述的方法制备得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
本发明的第三方面提供前述第二方面中所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在医疗器械中的应用。
本发明的第四方面提供一种静脉营养输液滴斗,该输液滴斗由前述第二方面中所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物制备得到。
采用本发明提供的方法制备得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有较高的强度、优异的柔韧性、良好的焊接性以及加工性,符合USP VI级认证,能够满足医用材料的生物性能要求。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述,本发明的第一方面提供了一种制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的方法,该方法包括:
(1)在有机过氧化物的存在下,将乙烯与醋酸乙烯酯在管式反应器中进行聚合反应,得到熔体I;
(2)将所述熔体I与组分A在双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒,得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;所述组分A中含有氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)、抗氧剂、爽滑剂;
其中,所述乙烯的进料量为18-25t/h,所述醋酸乙烯酯的泵入转速为100-200rpm;
所述熔体I、所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、所述抗氧剂和所述爽滑剂的用量重量比为100:5-15:0.03-0.15:1-5;
在步骤(1)中,所述聚合反应的条件至少满足:温度为190-310℃,压力为260-320MPa;
在步骤(2)中,所述熔融共混造粒的条件至少满足:温度为170-210℃,挤出转速为200-300rpm。
优选地,所述熔体I、所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、所述抗氧剂和所述爽滑剂的用量重量比为100:5-15:0.05-0.10:2-4。本发明的发明人发现,该优选情况下制备得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有更好的加工性能(脱模性更好)。
优选地,所述有机过氧化物选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酯、过氧化叔丁基新戊酸酯、过氧化叔丁基新癸酸酯中的至少一种。
优选情况下,所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的苯乙烯结构单元的含量为10-30wt%。
优选地,所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)。
优选地,所述爽滑剂选自油酸酰胺、芥酸酰胺中的至少一种。
如前所述,本发明的第二方面提供了前述第一方面中所述的方法制备得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
优选地,所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体质量流动速率为0.5-1.5g/10min,醋酸乙烯酯含量为7-12wt%。
更加优选地,所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体质量流动速率为0.8-1.2g/10min,醋酸乙烯酯含量为8-10wt%。
如前所述,本发明的第三方面提供了前述第二方面中所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在医疗器械中的应用。
如前所述,本发明的第四方面提供了一种静脉营养输液滴斗,该输液滴斗由前述第二方面中所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物制备得到。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中,在没有特别说明的情况下,所用原料均为商购。
乙烯:燕山石化公司自产。
醋酸乙烯酯:燕山石化公司自产。
复配催化剂:过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酯复配而成,用量重量比为1:1:0.4;前述3种过氧化物均购自AKZO公司。
SEBS:牌号H1221,苯乙烯结构单元含量为12wt%,购自日本旭化成公司。
抗氧剂1076:牌号Irganox1076,购自巴斯夫公司。
芥酸酰胺:购自日本精化公司。
实施例1
(1)将乙烯以22.7t/h的速度和复配催化剂一同加入管式反应器中,控制反应器的温度为200±5℃,压力为300±10MPa,以120rpm的转速泵入醋酸乙烯酯进行聚合反应,得到熔体I;
(2)将所述熔体I加入双螺杆挤出机中,控制挤出机的温度为200℃,转速为260rpm,以所述熔体I的重量为基准,加入0.05wt%的抗氧剂1076、3wt%的芥酸酰胺、6wt%的SEBS进行熔融共混造粒,得到EVA-1。
实施例2-6
实施例2-6采用与实施例1相似的方法进行,所不同的是原料用量与工艺参数不同,分别得到EVA-2、EVA-3、EVA-4、EVA-5、EVA-6,具体参见表1。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行,所不同的是:SEBS的用量为20wt%,其余条件均与实施例1相同,得到EVA-D1,具体参见表1。
对比例2
本对比例采用与实施例1相似的方法进行,所不同的是:芥酸酰胺的用量为8wt%,其余条件均与实施例1相同,得到EVA-D2,具体参见表1。
对比例3
本对比例采用与实施例1相似的方法进行,所不同的是:聚合反应的压力为240±10MPa,其余条件均与实施例1相同,得到EVA-D3,具体参见表1。
对比例4
本对比例采用与实施例1相似的方法进行,所不同的是:聚合反应的温度为350℃,其余条件均与实施例1相同,得到EVA-D4,具体参见表1。
对比例5
本对比例采用与实施例1相似的方法进行,所不同的是:挤出机的温度为140℃,其余条件均与实施例1相同,得到EVA-D5,具体参见表1。
对比例6
本对比例采用与实施例1相似的方法进行,所不同的是:醋酸乙烯酯的泵入速度为80rpm,其余条件均与实施例1相同,得到EVA-D6,具体参见表1。
测试例
将实施例和对比例制备得到的EVA粒料采用注塑机(型号Ferromatic MilacronK-TEC85-265,厂家Ferromatic)加工成静脉营养输液滴斗,具体的加工参数为:温度210℃,压力80MPa,保压时间23s,观察产品的脱模情况,并通过热焊接与管路相连,测试其焊接性,测试结果见表2。具体测试方法如下:
(1)熔体质量流动速率:参照GB/T 3682.1-2018中规定的方法进行测定,具体地,测试温度为190℃,载荷为2.16千克。
(2)拉伸性能:参照GB/T 1040.2-2006中规定的方法进行测定,具体地,测试速度为50mm/min。
(3)醋酸乙烯酯含量:参照GB/T 30925-2014中规定的方法进行测定。
(4)雾度和透光率:参照GB/T 2410-2008中规定的方法进行测定。
(5)硬度:参照ISO868:2003中规定的方法进行测定。
(6)维卡软化温度:参照GB/T 1633-2000中规定的方法进行测定。
(7)氧化诱导时间:参照GB/T 19466.6-2009中规定的方法进行测定,具体地,测试条件为170℃,Al。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
乙烯用量(t/h) 22.7 22.7 22.7 22.7 22.7 22.7
醋酸乙烯酯泵速(rpm) 120 150 120 180 120 120
聚合反应
温度(℃) 200±5 200±5 200±5 200±5 200±5 200±5
压力(MPa) 300±10 300±10 310±10 300±10 280±10 300±10
SEBS用量(wt%) 6 8 6 10 6 6
抗氧剂用量(wt%) 0.05 0.03 0.05 0.07 0.10 0.05
芥酸酰胺用量(wt%) 3 3 3 3 3 1
熔融共混造粒
温度(℃) 200 200 200 200 200 200
转速(rpm) 260 260 260 260 260 260
命名 EVA-1 EVA-2 EVA-3 EVA-4 EVA-5 EVA-6
续表1
表2
续表2
表3
高的透明度易于观察滴斗内的液位以及液内是否存在杂质;高的晶点会导致加工过程中出现断膜,且在热封时会导致热封不牢从而出现漏液的现象;优异的机械性能够使滴斗在使用过程中不会出现破裂等现象,保证产品正常使用。
从表2的结果可以看出,本发明提供的方法制备得到的EVA具有强度高和韧性好的优点,其拉伸强度均大于20MPa,断裂伸长率均在650%及以上。同时采用前述EVA制备滴斗的过程好脱模、不析出助剂,且与管路的焊接性良好,同时制备得到的滴斗具有透明度高、雾度小于10%的优点。
另外,从表2的结果还可以看出,虽然SEBS的加入能够提高产品的焊接性,但是会降低产品的透明度,对比例1中SEBS的用量过大,使产品的透明度变差,影响产品使用过程中的可视性。对比例2中芥酸酰胺的用量过多,造成助剂析出,既影响产品的透明度,同时析出的助剂会随滴斗内的液体进入人体,影响产品的生物性能。对比例3中聚合反应压力过低,对比例4中反应温度过高,均会使产品的分子量小,导致制备得到的EVA力学性能较差。对比例5挤出机温度过低,SEBS塑化不好导致制备得到的EVA颗粒性能不均,拉伸过程存在缺陷,性能极差。对比例6由于VA泵入过少造成EVA颗粒中VA含量较低,使得产品弹性和透明性变差,同时粘结性也相对较差。
表3为USP VI级认证需要进行的检验项目,以及检验的具体技术要求及结果判定标准。采用本发明提供的方法制备得到的EVA符合USP VI级认证,能够满足医用材料的生物性能要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法,其特征在于,该方法包括:
(1)在有机过氧化物的存在下,将乙烯与醋酸乙烯酯在管式反应器中进行聚合反应,得到熔体I;
(2)将所述熔体I与组分A在双螺杆挤出机中进行熔融共混造粒,得到所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;所述组分A中含有氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、抗氧剂、爽滑剂;
其中,所述乙烯的进料量为18-25t/h,所述醋酸乙烯酯的泵入转速为100-200rpm;
所述熔体I、所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、所述抗氧剂和所述爽滑剂的用量重量比为100:5-15:0.03-0.15:1-5;
在步骤(1)中,所述聚合反应的条件至少满足:温度为190-310℃,压力为260-320MPa;
在步骤(2)中,所述熔融共混造粒的条件至少满足:温度为170-210℃,挤出转速为200-300rpm。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述熔体I、所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、所述抗氧剂和所述爽滑剂的用量重量比为100:5-15:0.05-0.10:2-4。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述有机过氧化物选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酯、过氧化叔丁基新戊酸酯、过氧化叔丁基新癸酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的苯乙烯结构单元的含量为10-30wt%。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,所述爽滑剂选自油酸酰胺、芥酸酰胺中的至少一种。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
8.根据权利要求7所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,其中,所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体质量流动速率为0.5-1.5g/10min,醋酸乙烯酯含量为7-12wt%。
9.权利要求7或8中所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在医疗器械中的应用。
10.一种静脉营养输液滴斗,其特征在于,该输液滴斗由权利要求7或8中所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物制备得到。
CN202211015322.4A 2022-08-23 2022-08-23 制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其应用 Pending CN117659550A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211015322.4A CN117659550A (zh) 2022-08-23 2022-08-23 制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211015322.4A CN117659550A (zh) 2022-08-23 2022-08-23 制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117659550A true CN117659550A (zh) 2024-03-08

Family

ID=90073665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211015322.4A Pending CN117659550A (zh) 2022-08-23 2022-08-23 制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117659550A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5148878B2 (ja) 医療用チューブ
JP2009144167A (ja) ポリブタジエンから作製される医療チュービング
CN107556659A (zh) 一种超高弹性医用pvc泵管料及其制备方法
CN104327347A (zh) 一种用于非pvc医用输液袋的高分子粘合树脂及其制备方法
CN101962461B (zh) 不含邻苯二甲酸酯的医用聚氯乙烯塑料
CN104387678A (zh) 一种医用热塑性弹性体组合物及其医用管材的制备方法
CN101921450A (zh) 一种血液净化循环回路用热塑性弹性体改性料
CN117659550A (zh) 制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其应用
JPH07268145A (ja) 生物医学用の製品の製造用ポリオレフィン組成物
CN117659551A (zh) 制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其应用
CN104403281A (zh) 一种医用纤维基高分子材料及其制备方法
CN105837970B (zh) 一种气管插管用聚氯乙烯材料的制备方法
CN109467836B (zh) 一种超高弹性的医用pvc泵管料及其制备方法、应用
CN110283401B (zh) 一种低成本低析出的软质pvc涤纶线增强网管材料及其制备方法
EP4045106B1 (en) Styrene butadiene block copolymer compositions for medical devices
CN105061931B (zh) 一种适用于蒸汽灭菌的医用pvc粒料
CN113480799B (zh) 一种具有表面磨砂效果的医用eva导管材料及制备方法与应用
CN105061928B (zh) 一种用于血液透析管路用改性pvc粒料
CN111471184B (zh) 一种改性聚氨酯及其制备方法、医用导管及其制备方法
CN108102201A (zh) 一种可热塑性加工的聚烯烃弹性体腹膜透析引流袋盖帽及其制备方法
JP2018168229A (ja) シラン架橋ポリエチレン管
JP3544870B2 (ja) 液体添加剤含浸粉末エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物及びこれを用いた樹脂組成物、並びにこれら組成物からなる成形物
WO2023092548A1 (zh) 可完全生物降解的一次性输液软管的制备方法
CN114957842A (zh) 医用低气味组合物以及医用低气味薄膜材料及其制备方法
CN113652022A (zh) 一种输液管路材料、其制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination