JPH101574A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、剛性のバランスに優れたポリプロ
ピレン系樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ｉ）ポリプロピレン系樹脂、（II) Ｍ
ＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、かつ粘度−ＧＰＣより
求められる分岐指数「Ｂ」＝０．５〜０．９８であるエ
チレン・α−オレフィン系ランダム共重合体、および
（III)共役ジエン化合物と他のモノマーの重量比が１０
０／０〜５０／５０である重合体ブロックを分子中に少
なくとも二つ有するブロック共重合体からなり、重合体
ブロックのビニル結合を有する共役ジエン部分の最大含
量と最小含量との差が１５重量％以上であり、かつブロ
ック共重合体中のオレフィン性不飽和結合の８０％以上
を水素化してなる重量平均分子量が５万〜７０万である
水添ブロック共重合体を含有してなるポリプロピレン系
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性・剛性・
機械的強度のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は、成形性、靱
性、耐水性、耐薬品性などに優れ、低比重で安価である
ことから、各種成型品やシートなどに従来から広く利用
されている。しかしながら、耐衝撃性、特に低温での衝
撃性が劣るため、使用目的が限定される場合がある。こ
の問題を改良するために、ポリプロピレン系樹脂に、エ
チレン・α−オレフィン系共重合体、またはスチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物などの
ゴム成分を配合する提案が多くなされている。しかし、
これらのポリプロピレン系樹脂組成物では、耐衝撃性は
改善されるものの、剛性、成形外観などの低下が見ら
れ、実用上充分なものではない。これらの改善のため
に、高分子量タイプのエチレン・α−オレフィン系共重
合体の使用が考えられる。しかし、ゴム成分として高分
子量タイプの使用は、樹脂中の分散性が悪く、また流動
性を低下させるため、実用上好ましくない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたものであり、ポリプロピレン
系樹脂に、一定以上の組成比、分子量および分岐を有す
るエチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体、なら
びに特定構造の水添ブロック共重合体をブレンドするこ
とにより、耐衝撃性、剛性のバランスに優れたポリプロ
ピレン系樹脂組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｉ）ポリプ
ロピレン系樹脂３０〜９５重量％、（II）炭素数３以上
のα−オレフィン含量が５〜５０モル％、メルトフロー
レート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が
０．１〜５０ｇ／１０分、かつ粘度−ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる分岐
指数「Ｂ」＝０．５〜０．９８であるエチレン・α−オ
レフィン系ランダム共重合体７０〜５重量％〔ただし、
（Ｉ）＋（II) ＝１００重量％〕の合計量１００重量部
に対して、（III)共役ジエン化合物と他のモノマーの重
量比が１００／０〜５０／５０である重合体ブロックを
分子中に少なくとも二つ有するブロック共重合体からな
り、重合体ブロックのビニル結合を有する共役ジエン部
分の最大含量と最小含量との差が１５重量％以上であ
り、かつブロック共重合体中のオレフィン性不飽和結合
の８０％以上を水素化してなる重量平均分子量が５万〜
７０万である水添ブロック共重合体０．１〜５０重量部
を含有してなるポリプロピレン系樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】（Ｉ）ポリプロピレン系樹脂 本発明の組成物に含有される（Ｉ）ポリプロピレン系樹
脂は、プロピレンの単独重合体、あるいはエチレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘ
キセンなどのα−オレフィンを含んだ共重合体である。
この共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共
重合体、あるいは多段重合で得られる単独重合体とのブ
レンド物、あるいは通常のブレンド物であってもよい。
なお、これらの（Ｉ）ポリプロピレン系樹脂を得る方法
としては、チーグラー・ナッタ系触媒などのマルチ・サ
イト触媒を用いる方法や、カミンスキー触媒などのシン
グル・サイト触媒を用いる方法などがあるが、本発明の
（Ｉ）成分としては、いずれの重合触媒によるポリプロ
ピレン系樹脂も好適に用いられる。ただし、プロピレン
ユニットの立体規則性は、アイソタクチックもしくはシ
ンジオタクチックのものが、本発明の（Ｉ）成分として
好ましい。

【０００６】本発明の（Ｉ）ポリプロピレン系樹脂とし
ては、本発明の組成物を射出成形用途に用いる場合に
は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１
６ｋｇ荷重、以下同じ）が１０ｇ／１０分以上のものが
好ましく、さらに好ましくは３０〜２００ｇ／１０分、
特に好ましくは４０〜１５０ｇ／１０分である。また、
曲げ弾性率は、特に限定されるものではないが、好まし
くは８，０００ｋｇｆ／ｃｍ² （７８５ＭＰａ）以上、
さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００ｋｇｆ
／ｃｍ² （９８１〜４，９０３ＭＰａ）、特に好ましく
は１２，０００〜６０，０００ｋｇｆ／ｃｍ² （１，１
７７〜２，９４２ＭＰａ）である。ＭＦＲが１０ｇ／１
０分未満および／または曲げ弾性率が８，０００ｋｇｆ
／ｃｍ² 未満では、流動性、剛性が劣るものとなり、好
ましくない。一方、本発明の組成物をフィルム用途に使
用する場合には、ＭＦＲは、好ましくは０．１〜５０ｇ
／１０分、さらに好ましくは０．２〜４０ｇ／１０分で
ある。

【０００７】（II) エチレン・α−オレフィン系ランダ
ム共重合体 本発明に使用される（II) エチレン・α−オレフィン系
ランダム共重合体を構成するα−オレフィンとしては、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素
数３〜２０のα−オレフィンである。また、（II）エチ
レン・α−オレフィン系ランダム共重合体には、ポリエ
ンおよび／またジエンを１種類または２種類以上共重合
させて用いることができる。（II）エチレン・α−オレ
フィン系ランダム共重合体を構成するポリエンおよび／
またはジエンとしては、重合反応性が等価な２個以上の
重合反応性基を持つ非共役ジエン化合物、ジビニルベン
ゼンなどの芳香族ジビニル化合物、脂肪族ジビニル化合
物などが挙げられる。重合反応性が等価な２個の重合反
応性基を持つ非共役ジエン化合物としては、例えば、
１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７
−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジ
エン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，
５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オ
クタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、１，
５，９−デカトリエン、１，２０−ヘンエイコサジエ
ン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−
（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−ビニル−
２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、４−ビ
ニルシクロヘキセン、次のような構造の化合物（１）、
（２）、あるいは（３）などが挙げられ、このうちでも
５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジ
エン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、
１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好まし
い。

【０００８】

【化１】

【化２】

【化３】

【０００９】さらに、（II）エチレン・α−オレフィン
系ランダム共重合体を構成する重合反応性が不等価な非
共役ジエンを持つ非共役ジエン化合物は、脂肪族化合物
としては、１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５
−ヘキサジエン、１，９−オクタデカジエン、６−メチ
ル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オク
タジエン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエンな
どが、脂環族化合物としては、ジシクロペンタジエン、
トリシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、プロペニルノルボルネン、メチルテトラヒドロ
インデン、イソプロペニリデンノルボルネン、アルケニ
ル基中に内部二重結合を有するアルケニル置換したノル
ボルネン、ビシクロ（２．２．２）オクタンの不飽和誘
導体などが挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−
ノルボルネン、シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジ
エンが挙げられる。

【００１０】ここで、（II）成分のα−オレフィン含量
は、５〜５０モル％、好ましくは６〜４８モル％、さら
に好ましくは８〜４５モル％である。（II）成分のα−
オレフィン含量が５モル％未満では、（Ｉ）ポリプロピ
レン系樹脂の耐衝撃性を改質する効果が乏しく、一方、
５０モル％を超えると、（II) ポリプロピレン系樹脂を
著しく軟化させてしまう

【００１１】また、（II) 成分のメルトフローレート
（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１
〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜４５ｇ／１０
分、さらに好ましくは０．２〜４０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．１未満では、（III)水添ブロック共重合体
の添加による効果をもってしても分散不良が発生し、充
分な（Ｉ）ポリプロピレン系樹脂の改質効果を得ること
ができない。なお、この場合、エチレン・α−オレフィ
ン系ランダム共重合体の加工性を上げるために伸展油を
添加しても構わない。一方、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を
超えると、耐衝撃性改質効果が乏しく、かつ（III)水添
ブロック共重合体を添加した場合においても、充分な耐
衝撃性改良効果が得られない。

【００１２】さらに、粘度−ＧＰＣより求められる分岐
指数「Ｂ」は、０．５〜０．９８、好ましくは０．６〜
０．９７である。分岐指数「Ｂ」が０．５未満では、ゲ
ル化により組成物の機械的強度、耐衝撃性の改良効果が
低下してしまう。一方、分岐指数「Ｂ」が０．９８より
大きい場合、線状高分子である従来のエチレン・α−オ
レフィン系ランダム共重合体と性状は変わらず、（III)
水添ブロック共重合体の添加により見いだした本発明の
効果を充分に得られない。なお、分岐度指数「Ｂ」は、
粘度−ＧＰＣ法〔倉田道夫、日本ゴム協会誌（４５）１
９７２〕に準じて、分岐のないモデル共重合ゴムの極限
粘度〔η〕とポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）により求めた粘度式〔η〕＝ＫＭｗを用い、対象と
なる共重合体ゴムのＧＰＣ測定で求めたＭｗから〔η〕
を算出し、次に対象となる共重合ゴムの実測〔η〕を上
記の粘度式より算出した〔η〕で除して、分岐指数
「Ｂ」とする。ここで、〔η〕はｏ−ジクロロベンゼン
１２０℃で求めた〔η〕を用い、Ｍｗはｏ−ジクロロベ
ンゼン溶媒中、１２０℃でＧＰＣ測定法で求めた値であ
る。

【００１３】なお、（II) エチレン・α−オレフィン系
ランダム共重合体は、１種単独で使用することも、ある
いは２種以上を混合して用いることもできる。この場合
のα−オレフィン含量、ＭＦＲおよび分岐指数は、混合
した後の値を以って上記の範囲内にあることが必要であ
る。また、本発明で使用される（II) エチレン・α−オ
レフィン系ランダム共重合体の製造に関しては、何等制
限されるものではない。

【００１４】（III)水添ブロック共重合体 本発明の（III)成分は、共役ジエン化合物と他のモノマ
ーの重量比が１００／０〜５０／５０である重合体ブロ
ックを分子中に少なくとも二つ有し、重合体ブロックの
ビニル結合を有する共役ジエン部分の最大含有量と最小
含有量との差が１５重量％以上であり、かつブロック共
重合体中のオレフィン性不飽和結合の８０％以上を水素
化してなる重量平均分子量が５万〜７０万である水添ブ
ロック共重合体である。

【００１５】重合体ブロックに用いられる共役ジエン化
合物としては１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキ
サジエン、４，５−ジメチル−１，３−オクチタジエ
ン、クロロプレンなどの１種または２種以上が挙げられ
るが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ブロッ
ク共重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエンが好ましく、さらに好ましく
は１，３−ブタジエン、イソプレンである。

【００１６】また、重合体ブロックには、他のモノマー
を用いることができ、その他のモノマーとしては、スチ
レン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニ
ルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、
ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メ
チルスチレンが好ましい。

【００１７】重合体ブロックにおける共役ジエン化合物
と他のモノマーの重量比は、１００／０〜５０／５０、
好ましくは１００／０〜６０／４０であり、この範囲以
外では重合体ブロックのガラス転移温度が上昇し、得ら
れる水添ブロック共重合体の力学的性質や改質効果が劣
るため好ましくない。

【００１８】また、本発明に用いられる（III)水添ブロ
ック共重合体は、最小のビニル結合を有する重合体ブロ
ック（以下「ブロックＡ」という）の共役ジエン部分の
含量（ａ）と、最大のビニル結合を有するブロック重合
体（以下「ブロックＢ」という）の共役ジエン部分の含
量（ｂ）とが（この場合、ビニル結合とは、１，２−結
合および３，４−結合した共役ジエンを含むものとす
る）、 （ｂ）−（ａ）≧１５重量％ を満足することが必要である。（ａ）と（ｂ）と組み合
わせとしては、例えば （ａ）≦２０重量％、（ｂ）＝３５〜６０重量％ （ａ）≦２０重量％、（ｂ）≧６０重量％ （ａ）＝３０〜４５重量％、（ｂ）≧６０重量％ の場合が挙げられ、この中でも、が好ましく、特に
の組み合わせが好ましい。（ｂ）−（ａ）が１５重量
％未満の場合、耐衝撃性、剛性のバランスが不充分とな
り、好ましくない。

【００１９】本発明に用いられる（III)水添ブロック共
重合体の水添前ブロック構造は、上記要件を満たすもの
であれば如何なるものでもよく、例えば （Ａ−Ｂ）ｎ （Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ （Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ （ただし、ｎは、１以上の整数を示す。）などで表され
るブロック共重合体が挙げられる。これ以外に Ａ−Ｂ−Ｃ 〔ただし、Ｃは、重合体ブロックにおける共役ジエン化
合物と他のモノマーの重量比が１００／５〜５０／５０
であり、かつビニル結合を有する共役ジエンの含量
（ｃ）が、（ａ）＜（ｃ）＜（ｂ）を満足する共役ジエ
ン（共）重合体ブロックである〕のような構造であって
もよい。

【００２０】また、（III)水素ブロック共重合体を得る
ためのブロック共重合体は、例えば、下記式のようにカ
ップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分
岐されたものであってもよい。 （Ａ−Ｂ）ｍＸ （Ｂ−Ａ）ｍＸ （Ａ−Ｂ−Ａ）ｍＸ （Ｂ−Ａ−Ｂ）ｍＸ （Ａ−Ｃ−Ｂ）ｍＸ （ただし、Ａ，Ｂ，Ｃは上記に同じ、ｍは２以上の整
数、Ｘはカップリング剤残基を示す。） この場合のカップリング剤としては、例えば、１，２−
ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリ
クロロシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシ
ラン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエチル、アジピ
ン酸ジオクチル、ベンゼン−１，２，４−イソシアネー
ト、トリレンジイソシアナート、エポキシ化１，２−ポ
リブタジエン、エポキシ化アマニ油、テトラクロロゲル
マニウム、テトラクロロスズなどが挙げられる。

【００２１】なお、（III)成分を構成する水添前のブロ
ック共重合体中のブロックＡの含有量は、５〜９０重量
％、好ましくは５〜８５重量％、ブロックＢの含有量
は、９５〜１０重量％、好ましくは９５〜１５重量％で
ある。ブロックＡの含有量が５重量％未満あるいは９０
重量％を超える場合、組成物としたときの耐衝撃性改良
効果が低下する。

【００２２】本発明の（III)水添ブロック共重合体の製
造方法は、いかなる方法でもよいが、一般的には有機溶
剤中、有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビング
アニオン重合し、水添前のブロック共重合体を得てか
ら、水添反応を行うことにより得られる。上記有機溶剤
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
メチルシクロペンテン、シクロヘキサン、ベンゼン、キ
シレン、トルエンなどの炭化水素溶剤が用いられる。

【００２３】重合開始剤である有機アルカリ金属化合物
としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リ
チウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機
ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられ
る。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、
フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジ
エニルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げら
れ、モノマー１００重量部あたり０．０２〜０．４重量
部の量で用いられる。

【００２４】また、ブロックＡ、ブロックＢにおけるビ
ニル結合を有する共役ジエン化合物の含量（以下「ビニ
ル結合含量」という）の調節は、ルイス塩基、例えばエ
ーテル、アミンなど、具体的には、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、高級エーテル、さらにはエチレングリコールジブチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
などのポリエチレングリコールのエーテル誘導体、アミ
ンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第３級アミ
ンなどが挙げられ、上記有機溶媒とともに用いられる。

【００２５】さらに、重合反応は、通常−３０〜＋１５
０℃で実施される。また、重合は、一定温度にコントロ
ール実施しても、上昇温度下にて実施しても良い。ブロ
ック共重合体にする方法はいかなる方法での良いが、一
般に上記有機溶媒中で、上記アルカリ金属化合物などの
重合開始剤を用いて、まずブロックＡを重合し、続いて
ブロックＢを重合することにより、ブロックＡおよびＢ
を含有するブロック共重合体とすることができる。

【００２６】以上のようにして重合されたブロック共重
合体を水添することにより、共役ジエン部分の二重結合
残基が水添された本発明の（III)水添ブロック共重合体
が得られる。すなわち、本発明の（III)水添ブロック共
重合体は、このようにして得られるブロック共重合体を
不活性溶媒中に溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇの水素加圧下で水素化触媒の存在下で水添
することによって得られる。その際、ブロック共重合体
中のオレフィン性不飽和結合は、８０％以上、好ましく
は９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が水素添加
されていることが必要である。８０％未満では、耐熱
性、耐候性の点で不充分である。

【００２７】水素化に使用される不活性溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、
またはメチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどの
極性溶媒が挙げられる。また、水素化触媒としては、ジ
シクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸
ニッケル、有機カルボン酸コバルトなどと周期律表第Ｉ
〜III 族の有機金属化合物とからなる水素化触媒、カー
ボン、シリカ、ケイソウ土などで担持されたニッケル、
白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金
属触媒、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウムな
どの金属触媒が挙げられる。また、リチウムアリミニウ
ムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドな
どの水素化化合物、さらにＺｒ−Ｔｉ−Ｖ−Ｃｒ合金、
Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ₅ な
どの水素貯蔵合金を用いた水素化反応なども、本発明に
用いられる水添ブロック共重合体の製造方法に用いられ
る。共役ジエン部分の水添率は、水素化触媒、水素化化
合物の添加量、または水添反応時における水素圧力、反
応時間を変えることにより調節される。

【００２８】水添されたブロック共重合体溶液からは、
必要に応じて触媒の残査を除去し、フェノール系または
アミン系の老化防止剤を添加し、重合体溶液から水添ブ
ロック共重合体を容易に単離することができる。水添ブ
ロック共重合体の単離は、例えば、水添されたブロック
共重合体溶液に、アセトン、またはアルコールなどを加
えて沈殿させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下投入
し、溶媒を蒸発除去する方法などで行うことができる。

【００２９】このようにして得られる本発明に用いられ
る（III)水添ブロック共重合体は、重量平均分子量が５
万〜７０万、好ましくは５〜６５万、さらに好ましくは
７〜６５万である。５万未満では、組成物とした場合の
耐衝撃性改良効果が低下し、一方、７０万を超えると加
工性を低下させ実用的でない。。なお、本発明の（III)
水添ブロック共重合体は、少なくとも１種類の官能基を
該水添ブロック共重合体に導入して、変性水添ブロック
共重合体として用いることも可能である。

【００３０】本発明の組成物は、（Ｉ）ポリプロピレン
系樹脂、（II）エチレン・α−オレフィン系ランダム共
重合体、（III)水添ブロック共重合体を主成分とし、剛
性、耐衝撃性のバランスに優れた組成物である。本発明
における（Ｉ）ポリプロピレン系樹脂、（II）エチレン
・α−オレフィン系ランダム共重合体、（III)水添ブロ
ック共重合体の配合割合は、（Ｉ）成分が３０〜９５重
量％、好ましくは５０〜９０重量％、（II）成分が７０
〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量％〔ただし、
（Ｉ）＋（II) ＝１００重量％〕の合計１００重量部に
対して、（III)成分が０．１〜５０重量部、好ましくは
０．３〜４５重量部である。

【００３１】（Ｉ）〜（II) 成分中、（Ｉ）成分が３０
重量％未満では、剛性、機械的強度の低下が見られ、一
方、９５重量％を超えると、組成物とした場合の耐衝撃
性の改良効果が不充分であり好ましくない。また、
（Ｉ）〜（II) 成分中、（II）成分が５重量％未満の場
合、組成物として耐衝撃性の改良効果が不充分であり、
一方、７０重量％を超えると、剛性が低下し、本発明の
目的を達し得ないため好ましくない。さらに、（III)成
分が、（Ｉ）＋（II）成分の合計１００重量部に対して
０．１重量部未満である場合、組成物とした場合の耐衝
撃性の改良効果が不充分であり、一方、５０重量部を超
えると、剛性が低下し、本発明の目的を達し得ないため
好ましくない。

【００３２】本発明の組成物の製造は特に限定されるも
のではなく、公知の方法を用いることができる。例え
ば、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、
ロールなどで各成分を混練りすることで本発明の組成物
は得ることができるが、本発明の目的を達成するために
は、（II）成分と（III)成分を先に混練りし、その後
（Ｉ）成分を混練りする方法が好ましい。

【００３３】本発明の（II）および（III)各成分や、
（Ｉ）〜（III)成分を用いた組成物には、必要に応じて
各種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、銅害防止剤などの安定剤、シリカ、タルク、カーボ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ、ガラス繊維、炭
素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カ
リウムウイスカー、アラミド繊維、木粉、コルク粉末、
セルロースパウダー、ゴム粉末などの充填剤を配合して
用いることができる。また、上記添加剤とともに可塑
剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤を使用する
こともできる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明
は、以下の実施例により限定されるものではない。な
お、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量基
準である。また、実施例中の各種測定は下記の方法に拠
った。

【００３５】α−オレフィン含量 エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体のα−オ
レフィン含量は、ＮＭＲまたは赤外分析法を用い、検量
線法により算出した。ヨウ素価 エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体のヨウ素
価は、赤外分析法を用い、検量線法により算出した。ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ６３８３に従って測定した。

【００３６】ビニル結合含量 共役ジエンのビニル結合含量は、赤外分析法を用い、ハ
ンプトン法により算出した。重量平均分子量 重量平均分子量（以下「分子量」という）は、ゲルパー
ミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリ
スチレン換算で求めた。水添率 共役ジエンの水添率は、四塩化エチレンを溶媒に、１０
０ＭＨｚ、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。

【００３７】アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に従って測定した。曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７２０３に従って測定した。

【００３８】実施例および比較例で用いてポリマーは、
以下のものである。 ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）；プロピレン−エチレン
ブロックポリマー〔三菱化学（株）製、ＢＣ０６Ｃ、Ｍ
ＦＲ＝６０（ｇ／１０分）、曲げ弾性率＝１６，０００
ｋｇｆ／ｃｍ² ）（１，６７０ＭＰａ）〕 エチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体；本発明
で使用されるエチレン・α−オレフィン系ランダム共重
合体は、表１〜２で示すものを使用した。これらの製造
方法は、以下の参考例の中で例示する。

【００３９】水添ブロック共重合体；本発明で使用され
る水添ブロック共重合体は、表３〜５で示すものを使用
した。これらの製造方法は、以下の参考例の中で例示す
る。その他の添加剤としては、下記のものを用意した。 タルク；富士タルク（株）製、ＬＳＭ＃２００

【００４０】参考例１〔エチレン・α−オレフィン系ラ
ンダム共重合体（ＥＰ−１）の製造方法〕 内容積５リットルの連続重合装置を用いて共重合を行っ
た。窒素ガスで充分に置換された重合容器に、エチルセ
スキアルミニウムクロリドを１５ｍｍｏｌ／Ｈｒ、三塩
化オキシバナジウムを１ｍｍｏｌ／Ｈｒ、ｎ−ヘキサン
を４リットル／Ｈｒ、プロピレンを２．５ノルマルリッ
トル／分、エチレンを７ノルマルリットル／Ｈｒ、水素
を１ノルマルリットル／Ｈｒ、さらにジシクロペンタジ
エンを２８ｍｍｏｌ／Ｈｒの流量で連続供給し、温度３
５℃に維持し、かつ圧力を５ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるよう
にした。重合中は、重合容器の内容物が２．５リットル
に保たれるように連続的に反応物を抜き出した。このよ
うにして得られた共重合体は、イソプロピルアルコール
で反応を停止させ、老化防止剤を含むアルコールで凝固
し、１００℃の熱ロールで乾燥した。得られたエチレン
・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合体
は、プロピレン含量２０モル％、ＭＦＲ（２３０℃、
２．１６ｋｇ）＝１．５ｇ／１０分、ヨウ素価１５であ
った。結果を表１に示す。

【００４１】参考例２〜６〔エチレン・α−オレフィン
系ランダム共重合体（ＥＰ−２〜６）の製造方法〕 参考例１と同様の方法で、表１〜２のエチレン・α−オ
レフィン・ジエン共重合体となるように、モノマー種、
モノマー量、触媒量、重合時間、重合温度などを変量す
ることにより作製した。これらの結果を表１〜２に示
す。

【００４２】参考例７〔エチレン・α−オレフィン系ラ
ンダム共重合体（ＥＯ−１）の製造方法〕 充分にチッ素置換した２リットルのステンレス製オート
クレーブに、精製トルエンを８００ミリリットル、１−
オクテンを２００ミリリットル、ジシクロペンタジエン
を１２ミリリットル、精製トルエンを４ミリリットル中
に溶解したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチル
アルミノキサンを加え、４０℃に昇温したのち、エチレ
ンで加圧して、エチレン分圧を２．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇに
調整した。次いで、トルエン１．２ミリリットル中に溶
解したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド１．２μモルを添加して、重合を開始させた。反応
中は温度を４０℃に保ち、エチレン分圧が２．５ｋｇ／
ｃｍ² Ｇに保持されるように連続的にエチレンを供給し
つつ、３０分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶
液を多量のメタノール中に投入して、ポリマーを析出さ
せ、このポリマーを濾取し、減圧下で乾燥して、１１７
ｇのポリマーを得た。このポリマーは、エチレン含量９
０．０モル％、１−オクテン含量１０．０モル％で、ヨ
ウ素価１８、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝４ｇ
／１０分のエチレン／１−オクテン／ジシクロペンタジ
エンランダム共重合体であった。結果を表２に示す。

【００４３】参考例８〔エチレン・α−オレフィン系ラ
ンダム共重合体（ＥＯ−２）の製造方法〕 参考例７と同様の方法で、ジエン成分を５−エチリデン
−２−ノルボルネン／１，９−デカジエン＝９ミリリッ
トル／３ミリリットルに変更し反応を行った。得られた
ポリマーの結果を表２に示す。

【００４４】参考例９〔水添ブロック共重合体（ＳＰ−
１）の製造方法〕 １０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシク
ロヘキサン５ｋｇ、および１，３−ブタジエン３００ｇ
を仕込んだのち、テロラヒドロフラン０．２５ｇおよび
ｎ−ブチルリチウム０．５ｇを加え、重合温度が８０℃
一定の等温重合を行った。重合転化率がほぼ１００％と
なったのち、反応を４０℃に冷却し、テトラヒドロフラ
ン７５ｇ、１，３−ブタジエン７００ｇを加え、昇温重
合を行った。重合が完結したのち、リビングＬｉ量を測
定したところ、３．１ｍｍｏｌであった。この系内に、
ベンゾフェノン０．５６ｇを添加し、１０分間攪袢し
た。ポリマー液の色の変化から、リビングアニオンとし
て生きているポリマー末端リチウムがないことを確認し
た。

【００４５】次に、２０ｍｌのシクロヘキサンに溶かし
たベンゾフェノン３．５１ｇとｎ−ブチルリチウム１．
２０ｇをチッ素雰囲気下であらかじめ１０分間反応させ
た反応生成物を仕込み、さらにビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド０．５２ｇと１０ｍｌの
トルエンに溶かした１．５１ｇのジエチルアルミニウム
クロライドをチッ素雰囲気下であらかじめ混合した成分
をオートクレーブ内に仕込み攪拌した。水素ガスを８ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇの圧力で供給し、９０℃で１．５時間水素
添加反応を行った。得られた水添ポリマーの水添率は９
８％、分子量３０．１万であった。また、第１段目の
１，３−ブタジエンブロック重合終了時点で測定した
１，３−ブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含量
は１５％、第２段目の１，３−ブタジエンの重合終了時
点で測定した１，２−ビニル結合含量と第１段目の１，
２−ビニル結合含量から算出した結果、第２段目の１．
３−ブタジエンブロックの１，２−ビニル結合含量は８
０％であった。結果を表３に示す。

【００４６】参考例１０〜１８〔水添ブロック共重合体
（ＳＰ−２〜１０）の製造方法〕 参考例９と同様の方法により、表３〜４の各水添ブロッ
ク共重合体となるように、モノマー量、触媒量、重合時
間、重合温度などを変量することにより作製した。これ
らの結果を表３〜４に示す。 参考例１９〜２３〔水添ブロック共重合体（Ｋ−１〜
５）の製造方法〕 参考例９と同様の方法により、表５の各水添ブロック共
重合体となるように、モノマー量、触媒量、重合時間、
重合温度などを変量することにより作製した。これらの
結果を表５に示す。

【００４７】実施例１〜１３ 上記参考例で示した水添ブロック共重合体（ＳＰ−１〜
１０）とエチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体
（ＥＰ−１，２、ＥＯ−１，２）を、ポリプロピレン系
樹脂（ＰＰ）およびタルクとともに、４リットルバンバ
リー型混合機を用いて混合した。得られた組成物は、シ
ート化したのち、角ペレットに裁断し、射出成形により
物性評価用の試験片を作製した。配合比および物性評価
の結果は、表６〜８に示す。これらの実施例は、いずれ
も本発明の範囲内の水添ブロック共重合体とエチレン・
α−オレフィン系ランダム共重合体を用いた組成物であ
り、耐衝撃性、剛性のバランスに優れたものである。

【００４８】比較例１〜２ 実施例１と同様の方法で、水添ブロック共重合体を添加
しなかった場合の組成物の各物性を表９に示す。耐衝撃
性が、著しく低下したものになった。 比較例３ 実施例１と同様の方法で、エチレン・α−オレフィン系
ランダム共重合体／水添ブロック共重合体の組成比が本
発明の範囲を外れた場合の組成物の各物性を表９に示
す。剛性が著しく低下したものになった。 比較例４〜１３ 実施例１と同様の方法で、エチレン・α−オレフィン系
ランダム共重合体（ＥＰ−３〜６）が本発明の範囲を外
れた場合、あるいは水添ブロック共重合体が本発明の範
囲を外れた場合（Ｋ−１〜５）などの組成物の各物性
を、表９〜１１に示す。本発明で見いだした効果を得る
ことができなかった。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】 Ｘ；カップリング剤残基

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】

【表７】

【００５６】

【表８】

【００５７】

【表９】

【００５８】

【表１０】

【００５９】

【表１１】

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂
に、一定以上の組成比、分子量および分岐を有するエチ
レン・α−オレフィン系ランダム共重合体、ならびに特
定構造の水添ブロック共重合体をブレンドすることによ
り、耐衝撃性、剛性バランスの優れたポリプロピレン系
樹脂組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 浩司 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）ポリプロピレン系樹脂３０〜９５重
   量％、（II）炭素数３以上のα−オレフィン含量が５〜
   ５０モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０
   ℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分、か
   つ粘度−ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
   ＰＣ）より求められる分岐指数「Ｂ」＝０．５〜０．９
   ８であるエチレン・α−オレフィン系ランダム共重合体
   ７０〜５重量％〔ただし、（Ｉ）＋（II) ＝１００重量
   ％〕の合計量１００重量部に対して、（III)共役ジエン
   化合物と他のモノマーの重量比が１００／０〜５０／５
   ０である重合体ブロックを分子中に少なくとも二つ有す
   るブロック共重合体からなり、重合体ブロックのビニル
   結合を有する共役ジエン部分の最大含量と最小含量との
   差が１５重量％以上であり、かつブロック共重合体中の
   オレフィン性不飽和結合の８０％以上を水素化してなる
   ポリスチレン換算の重量平均分子量が５万〜７０万であ
   る水添ブロック共重合体０．１〜５０重量部を含有して
   なるポリプロピレン系樹脂組成物。