JP3135950B2 - エチレン−プロピレン共重合体組成物 - Google Patents
エチレン−プロピレン共重合体組成物Info
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Description
ロピレン共重合体組成物に関し、さらに詳しくはチーグ
ラー・ナッタ系触媒を用いてエチレンとプロピレンを2
段階以上の多段で共重合させて得られるエチレン−プロ
ピレンブロック共重合体に特定の水添ジエン系共重合体
を所定量配合してなる難白化性に優れた組成物に関す
る。
則性重合を起こさせる触媒を用いてプロピレンを重合さ
せて得られる結晶性ポリプロピレン(以下「ポリプロピ
レン」という)は、剛性および耐熱性などに関しては優
れた特性を有する反面、衝撃強度(特に低温における衝
撃強度)が低く、その点において実用的範囲が制限され
ている。この欠点を改良するため、プロピレンにエチレ
ンもしくは他のα−オレフィンをブロック共重合させる
方法が多数提案されている。このようにして得られるエ
チレンもしくはα−オレフィンとプロピレンとのブロッ
ク共重合体(以下「ブロック共重合体」という)は、ポ
リプロピレンの優れた特性である剛性をある程度維持し
ながら、低温における衝撃強度が改善される反面、成形
品とした場合、衝撃もしくは折曲げなどの外力により、
該成形品の負荷部分が容易に白化するという新たな欠点
を有しており、折曲げ加工または折曲げ加工のための筋
押しを施した部分が白化し、商品価値を損ねるため、本
用途には使用できないのが実情である。また、射出成形
においても、成形品を金型から取り出す際の突き出し白
化などによって商品価値が低下しているのが現状であ
る。
術の課題を背景になされたもので、剛性、耐衝撃性、難
白化性を兼ね備えたエチレン−プロピレン共重合体組成
物を提供することを目的とする。
ンとプロピレンを2段階以上の多段で共重合させてなる
エチレン−プロピレンブロック共重合体であって、第一
段階の重合でプロピレンの単独重合体、またはエチレン
含有量の最大が3.0重量%のエチレン−プロピレン共
重合体を全重合量の50〜90重量%生成させ、第二段
階以降の共重合においてエチレン含有量40〜85重量
%のエチレン−プロピレン共重合体を全重合量の10〜
50重量%生成させることによって得られるエチレン−
プロピレンブロック共重合体99〜70重量%、ならび
に(ロ)ビニル芳香族化合物重合体ブロック(A)と共
役ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエ
ンとのランダム共重合体ブロック(B)とからなる
(A)−(B)ブロック共重合体、またはさらに必要に
応じてビニル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニル芳
香族化合物が漸増するテーパーブロック(C)とからな
る(A)−(B)−(C)ブロック共重合体、もしくは
ビニル芳香族重合体ブロック(A)からなる(A)−
(B)−(A)ブロック共重合体であって、ビニル芳香
族化合物/共役ジエンの割合が重量比で5〜60/95
〜40、(A)成分および必要に応じて構成される
(C)成分中のビニル芳香族化合物の結合含量が全モノ
マーの3〜50重量%、かつ(A)成分中のビニル芳香
族化合物の結合含量が少なくとも3重量%、(B)成分
中の共役ジエン部分のビニル結合含量が60%を超え
る、ブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の
二重結合の少なくとも80%が飽和されており、数平均
分子量が5万〜60万である水添ジエン系共重合体(以
下「水添ゴム」ということがある)1〜30重量%、を
配合してなるエチレン−プロピレン共重合体組成物(以
下「第1組成物」ということがある)を提供するもので
ある。
940g/cm3以上のポリエチレンを20重量%以下
配合してなるエチレン−プロピレン共重合体組成物(以
下「第2組成物」といい、第1〜2組成物を併せて、単
に「組成物」ということがある)を提供するものであ
る。
ピレンブロック共重合体は、エチレンとプロピレンを2
段階以上の多段で共重合させたものであって、第1段階
の重合において、エチレン含有量が最大で3.0重量
%、好ましくは0.3〜2.0重量%であるエチレン−
プロピレン共重合体(以下「共重合体1」という)を全
重合量の50〜90重量%、好ましくは65〜85重量
%生成させ、次いで第2段階の共重合において、エチレ
ン含有量40〜85重量%、好ましくは45〜80重量
%のエチレン−プロピレン共重合体(以下「共重合体
2」という)を全重合体の10〜50重量%、好ましく
は15〜35重量%生成させることによって得られるエ
チレン−プロピレンブロック共重合体(以下「共重合体
3」という)である。
%を超えると、得られる最終組成物を用いて成形した成
形品の剛性および耐熱性が劣るので好ましくない。な
お、共重合体1のエチレン含有量の最小値は特に限定し
ないが、0.3重量%以上であることが望ましい、0.
3重量%未満では充分な難白化性が得られない場合があ
る。また、共重合体2のエチレン含有量が40重量%未
満では得られる共重合体3を用いた組成物から得られる
成形品の難白化性が充分でなく、一方85重量%を超え
ると耐衝撃性が低下するので好ましくない。
率において、共重合体1が90重量%を超え、共重合体
2が10重量%未満の場合には、共重合体3を用いた組
成物から得られる成形品の耐衝撃性が充分でなく好まし
くない。また、共重合体1が50重量%未満、共重合体
2が50重量%を超える場合には、充分な剛性と難白化
性が得られなくなるので好ましくない。なお、共重合体
3は、プロピレン、エチレン以外のα−オレフィン(例
えばブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1など)の
1種以上を少量、例えば1〜5重量%程度含有させたも
のでも構わない。
ン系共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック
(A)と、共役ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合
物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック(B)と
からなる(A)−(B)ブロック共重合体、またはさら
に必要に応じてビニル芳香族化合物と共役ジエンのうち
ビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック(C)
とからなる(A)−(B)−(C)ブロック共重合体、
もしくはビニル芳香族重合体ブロック(A)からなる
(A)−(B)−(A)ブロック共重合体からなるが、
まず全モノマー中のビニル芳香族化合物/共役ジエンの
割合が重量比で5〜60/95〜40、好ましくは7〜
40/93〜60であることが必要である。
満では、最終的に得られる組成物の耐衝撃性と剛性のバ
ランスが不充分になるなどの問題がある。一方、ビニル
芳香族化合物の含有量が60重量%を超える場合、樹脂
状となり、耐衝撃性改良効果、特に低温耐衝撃性が不足
する。また、ビニル芳香族化合物重合体ブロック(A)
と必要に応じて構成されるテーパーブロック(C)中の
ビニル芳香化合物の結合含量は、全モノマーの3〜50
重量%、好ましくは5〜40重量%、さらに好ましくは
5〜25重量%、かつ(A)成分中のビニル芳香族化合
物の結合含量は少なくとも3重量%、好ましくは3〜2
0重量%である。
分のビニル芳香族化合物の結合含量が、全モノマーの3
重量%未満では、得られる水添ジエン系共重合体をペレ
ット化した場合、ブロッキングし易くなり取り扱いに問
題が出てくるほか、最終的に得られる組成物から得られ
る成形品が外観に劣るものとなり好ましくない。一方
(A)成分あるいは(A)成分と(C)成分のビニル芳
香族化合物の結合含量が50重量%を超えると樹脂状と
なり、耐衝撃性改良効果が不足し、特に低温耐衝撃性が
不足するため好ましくない。
芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロッ
ク(B)中の共役ジエン部分のビニル結合含量は60%
を超える量であり、好ましくは70%以上、さらに好ま
しくは80%以上である。このビニル結合含量が60%
以下では、白化改良性効果が低下する。なお、ここでい
うビニル結合とは、共役ジエン化合物が1,2−もしく
は3,4−結合位の二重結合で重合したモノマーユニッ
トを示す。さらに、本発明の水添ジエン系共重合体は、
ブロック(B)の共役ジエン部分の二重結合の少なくと
も80%、好ましくは90%以上、さらに好ましくは9
5〜100%が水添されて飽和されていることが必要で
あり、80%未満では耐熱性、耐候性、耐オゾン性に劣
るものとなる。さらに、本発明の水添ジエン系共重合体
は、ポリスチレン換算数平均分子量が5万〜60万、好
ましくは8万〜50万である。数平均分子量が5万未満
では、得られる組成物の耐衝撃性が低下し、一方60万
を超えると、流動性、加工性が低下し表面外観の低下な
どを招来することになるため好ましくない。
ク(A)、ブロック(B)、さらに必要に応じてテーパ
ーブロック(C)もしくはブロック(A)を、有機溶媒
中で有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビングア
ニオン重合し、ブロック共重合体を得たのち、さらにこ
のブロック共重合体に水素添加を行って得られる。ビニ
ル芳香族化合物としては、スチレン、t−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジ
エチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル
−p−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙
げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。また、共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、
イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジ
エン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,
3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエ
ン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用で
き、また物性の優れた水添ジエン系共重合体を得るに
は、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタ
ジエンが好ましく、より好ましくは1,3−ブタジエン
である。
ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用い
られる。重合開始剤である有機アルカリ金属化合物とし
ては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウ
ム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリ
チウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。
これらの具体例としては、エチルリチウム、n−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘ
キサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソ
プレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー100重
量部当たり0.02〜0.2重量部の量で用いられる。
ジエン部分のビニル結合含量の調節剤としてルイス塩
基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブ
チルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレン
グリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメ
チルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンな
どの第3級アミンなどが挙げられ、前記有機溶媒ととも
に用いられる。
50℃で実施される。また、重合は、一定温度にコント
ロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度
下にて実施してもよい。ブロック共重合体にする方法
は、いかなる方法でもよいが、一般に前記有機溶媒中
で、前記アルカリ金属化合物などの重合開始剤を用い
て、まずブロック(A)またはブロック(B)を重合
し、続いてブロック(B)またはブロック(A)を重合
する。ブロック(A)あるいはブロック(B)のどちら
を先に重合するかは限定されない。また、ブロック
(A)とブロック(B)との境界は、必ずしも明瞭に区
別される必要はない。また、(A)−(B)−(C)ブ
ロック共重合体、あるいは(A)−(B)−(A)ブロ
ック共重合体を得るには、有機溶媒中で有機リチウム開
始剤を用いて芳香族ビニル化合物を添加してブロック
(A)を重合し、次に共役ジエンもしくは共役ジエンと
芳香族ビニル化合物とを添加してブロック(B)を作
り、さらに共役ジエンと芳香族ビニル化合物あるいは芳
香族ビニル化合物を添加することによりテーパーブロッ
ク(C)またはブロック(A)を重合すればよい。この
場合、まずテーパーブロック(C)、あるいはブロック
(A)を最初に重合し、次いでブロック(B)、さらに
ブロック(A)を重合する方法でもよい。
ロック共重合体、(A)−(B)−(C)ブロック共重
合体、あるいは(A)−(B)−(A)ブロック共重合
体は、カップリング剤を添加することより下記一般式で
表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐された
ブロック共重合体であってもよい。 〔(A)−(B)〕n−X、 〔(A)−(B)−(C)〕n−X、または 〔(A)−(B)−(A)〕n−X 〔式中、(A)、(B)、(C)は前記に同じ、nは2
〜4の整数、Xはカップリング剤残基を示す。〕
アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロ
ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、
ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラ
クロロゲルマニウム、1,2−ジブロムエタン、1,4
−クロルメチルベンゼン、ビス(トリクロルシリル)エ
タン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネー
ト、1,2,4−ベンゼントリイソシアネートなどが挙
げられる。このブロック共重合体中のビニル芳香族化合
物の結合含量は、各段階における重合時のモノマーの供
給量で調節され、共役ジエンのビニル結合含量は、前記
ミクロ調整剤の成分を変量することにより調節される。
さらに、数平均分子量、メルトフローレートは、重合開
始剤、例えばn−ブチルリチウムの添加量で調節され
る。
うにして得られるブロック共重合体を、不活性溶媒中に
溶解し、20〜150℃、1〜100kg/cm2 の加
圧水素下で水素化触媒の存在下で行われる。水素化に使
用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンな
どの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エ
チル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性
溶媒が挙げられる。また、水素化触媒としては、ジシク
ロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッ
ケル、有機カルボン酸ニッケルと周期律表第I〜III 族
の有機金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリ
カ、ケイソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラ
ジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコ
バルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体、あるい
はリチウムアルミニウムハイドライド、p−トルエンス
ルホニルヒドラジド、さらにはZr−Ti−Fe−V−
Cr合金、Zr−Ti−Nb−Fe−V−Cr合金、L
aNi5 合金などの水素貯蔵合金などが挙げられる。
(B)の共役ジエン部分の二重結合の水添率は、水素化
触媒、水素化化合物の添加量、または水素添加反応時に
おける水素圧力、反応時間を変えることにより調節され
る。水素化されたブロック共重合体溶液からは、触媒の
残渣を除去し、フェノール系またはアミン系の老化防止
剤を添加し、重合体溶液から水添ジエン系共重合体を容
易に単離することができる。水添ジエン系共重合体の単
離は、例えば共重合体溶液に、アセトンまたはアルコー
ルなどを加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に
攪拌下、投入し溶媒を蒸留除去する方法などで行うこと
ができる。
合体組成物について説明すると、まず第1組成物は、前
記(イ)成分および(ロ)成分を主成分とする組成物で
ある。本発明の(イ)成分は、難白化性が充分でないエ
チレン−プロピレンブロック共重合体であるが、(ロ)
成分を配合することにより優れた難白化性を示す組成物
が得られる。(イ)成分および(ロ)成分の使用量は、
(イ)成分99〜70重量%、(ロ)成分1〜30重量
%、好ましくは(イ)成分85〜97重量%、(ロ)成
分15〜3重量%である。(イ)成分が99重量%を超
え、(ロ)成分が1重量%未満の場合には(ロ)成分添
加による難白化性の改良効果が乏しく好ましくない。一
方、(イ)成分が70重量%未満、(ロ)成分が30重
量%を超える場合には、組成物の剛性の低下が顕著であ
り実用上好ましくない。
密度を有するポリエチレンを配合したものである。特定
ポリエチレンを併用することで、組成物の難白化性がさ
らに改善される。第2組成物において用いられるポリエ
チレンは、密度0.940g/cm3 以上のポリエチレ
ンである。密度が0.940g/cm3 未満のポリエチ
レンを用いると、成形品の剛性が著しく低下するうえ、
押出成形法によりシート状物を成形するときの2次加工
性の1つであるエンボシング性が悪化するので好ましく
ない。ポリエチレンの配合割合は、最大20重量%ま
で、好ましくは5〜15重量%である。20重量%を超
えて使用した場合には、押出成形でシート状成形品を製
造する際のシートのエンボシング性が悪化し、さらにシ
ートの層間剥離を起こすので好ましくない。
製造する場合には、本発明の組成物のメルトフローレー
トを0.1〜10g/10分、好ましくは0.5〜5g
/10分に設定することが望ましい。メルトフローレー
トが0.1g/10分より低いと、押出成形時の生産性
が過度に低下するうえ、得られるシート状成形品に反
り、波打ちなどが発生し、一方10g/10分を超える
と、エンボシング性不良を起こし、外観が劣るため商品
価値が低下する。
防止剤のほかに、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、
スリップ剤、着色剤、分散剤などの添加剤、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、アスベスト、
マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカ
ー、タルク、アラミド繊維、硫酸バリウム、ガラスフレ
ーク、フッ素樹脂などの充填剤、あるいは他のゴム質重
合体、または熱可塑性樹脂などを適宜配合することがで
きる。本発明のエチレン−プロピレン共重合体組成物
は、射出成形、シート押出成形、真空成形、中空成形、
プレス成形、異形押出成形、発泡成形などの各種成形法
に適応し種々の成形品を作ることができる。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は、か
かる実施例により限定されるものではない。なお、実施
例中において、部および%は、特に断らない限り重量基
準である。
(イ成分) 1)重合比率 共重合体3の1段目の重合条件における共重合体1の出
来高(kg)をあらかじめ1段目の重合のみを実施する
ことにより決定し、これと共重合体3の出来高(kg)
より、共重合体3における共重合体1と共重合体2の重
合比率を算出した。 W1=100×M1/M3 W2=100×(M3−M1)/M3 W1:共重合体1の重合比率(%) W2:共重合体2の重合比率(%) M1:共重合体1の出来高(kg) M3:共重合体3の出来高(kg)
外吸収の面積強度を用いて作成した検量線により定量を
行なった。なお、共重合体2のエチレン含有量は、共重
合体1および共重合体3のエチレン含有量と重合比率よ
り算出した。 E2=(E3−E1×W1/100)×100/W2 E1:共重合体1のエチレン含有量(%) E2:共重合体2のエチレン含有量(%) E3:共重合体3のエチレン含有量(%) W1:共重合体1の重合比率(%) W2:共重合体2の重合比率(%)
ムモノクロライド(DEAC)0.50モル、ジイソア
ミルエーテル1.20モルを25℃で5分間反応させて
反応生成液Pを得た。次いで、窒素置換された反応器に
四塩化チタン4.0モルを入れ、35℃に加熱し、これ
に反応液Pを180分間かけて全量添加後、同温度に3
0分間保ち、75℃に昇温してさらに1時間反応させた
のち、室温まで冷却し上澄み液を除き、n−ヘキサン
4,000ミリリットルを加えて上澄み液を除く作業を
4回繰り返して固体生成物(1)を得た。
3,000ミリリットル中に懸濁させた状態で、ジイソ
アミルエーテル160gと四塩化チタン350gを室温
にて約1分間で加え65℃で1時間反応させた。反応終
了後、室温まで冷却し、上澄み液を除いたのち、4,0
00ミリリットルのn−ヘキサンを加え10分間攪拌後
静置し上澄み液を除く操作を5回繰り返したのち、減圧
下で乾燥させ、固体生成物(2)を得た。次いで、窒素
置換された内容量20リットルの傾斜羽根付きステンレ
ス製反応器にn−ヘキサン15リットル、DEAC42
g、固体生成物(2)30gを室温で加えたのち、水素
15Nリットルを入れ、プロピレン分圧5kg/cm2
Gで5分間反応させ、未反応プロピレン、水素、および
n−ヘキサンを減圧化で除去し、紛粒状の生成物(予備
活性触媒)を得た。
製造) (1)1段目の重合 窒素置換をした内容量400リットルのタービン型攪拌
羽根付きステンレス製重合器に、n−ヘキサン250リ
ットル、次いでDEAC10g、前述の予備活性化触媒
10g、p−トルイル酸メチル11.0gを仕込み、さ
らに水素を50Nリットル添加した。次いで、液相温度
を60℃に昇温後、プロピレンを供給し、全圧を10k
g/cm2 Gに昇圧した。60℃、10kg/cm2 G
に達した段階で、エチレン(本発明においては0〜2.
0%)を含むプロピレンを供給して60℃、10kg/
cm2 Gを維持しながら約4時間重合させたのち、モノ
マーの供給を停止し、未反応のモノマーを放出した。こ
の段階で重合生成物の一部を採取し、精製して得られた
エチレン−プロピレン共重合体の粉末の組成分析を実施
した。
kg/cm2 Gに保ち、2段目の重合原料としてエチレ
ンとプロピレン(本発明においてはエチレンの供給比率
は40〜85%)を約1.5時間連続的に一定速度で供
給した。重合中は気相水素濃度が25モル%となるよう
水素を供給した。約1.5時間重合させたのち、エチレ
ンおよびプロピレンの供給を停止し、未反応のモノマー
を放出し、重合器内の生成物の一部を採取し、精製して
得られた共重合体の粉末の組成分析を実施した。次い
で、重合器内にメタノールを25リットル加え、温度を
75℃に昇温し、30分後、20%の苛性ソーダ水を1
00g加え20分間攪拌し、純水100リットルを加え
残存のプロピレンを排出した。水層を抜き出し、続いて
共重合体/n−ヘキサンスラリーを抜き出し、本スラリ
ーをろ過、乾燥し、共重合体の粉末を得た。得られた共
重合体の組成を以下に示す。
−プロピレン共重合体を製造した。得られた共重合体の
組成を以下に示す。 メルトフローレート:2.8g/10分 密度:0.91g/cm3 1段目重合物のエチレン量:0% 2段目重合物のエチレン量:63% 該共重合体の2段目重合物の重合比率:13% トータルエチレン量:8.5%
分) 1)分子構造の測定 結合スチレン含量は、679cm-1のフェニル基の吸収を
基に赤外分析により測定した。ビニル結合含量は、赤外
分析を用い、ハンプトン法により算出した。水添率は、
四塩化エチレンを溶媒に100MHz、 1H−NMRス
ペクトルから算出した。分子量は、トリクロルベンゼン
を溶媒にして135℃におけるゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレン換
算で求めた。
たシクロヘキサン5,000g、スチレン44.4gを
仕込み、テトラヒドロフラン200g、n−ブチルリチ
ウム0.3gを加えて、50℃からの断熱重合を行っ
た。10分後、溶液温度15〜20℃で1、3−ブタジ
エン1,000gとスチレン44.4gを加え、さらに
断熱重合を行なった。最高重合温度に到達した15分後
にスチレン22.2gを加えさらに重合を行なった。
リチウム1.5gと2,6−ジ−t−ブチル−p−クレ
ゾール1.5gを加え、さらにビス(シクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロライド0.5g、ジエチルアル
ミニウムクロライド2gを加え、水素圧10kg/cm
2 で1時間水添した。反応液を常温、常圧に戻してオー
トクレーブより抜き出し、水中に攪拌投入したのち、溶
媒を水蒸気蒸留除去することによって、水添ゴム−1を
得た。得られた水添ゴム−1の水素添加率は98%、数
平均分子量は300,000、230℃、12.5kgの
荷重で測定したメルトフローレートは1.5g/10分
であった。また、水添前の共重合体のブタジエン部分の
ビニル結合含量は、80%であった。
たシクロヘサン5,000g、1,3−ブタジエン90
0g、スチレン60gを仕込み、テトラヒドロフラン2
00g、n−ブチルリチウム0.3gを加えて、10℃
からの断熱重合を行った。45分後に、スチレン40g
を加え、さらに重合を行った。次いで、実施例1と同様
にして水素化反応を行った。得られた水添ゴム−2の水
素添加率は97%、数平均分子量は310,000、2
30℃、12.5kgの荷重で測定したメルトフローレー
トは5.0g/10分であった。また、水添前の共重合
体のブタジエン部分のビニル結合含量は、80%であっ
た。
たシクロヘキサン5,000g、スチレン150gを仕
込み、テトラヒドロフラン200g、n−ブチルリチウ
ム0.3gを加えて、50℃からの断熱重合を30分行
った。反応液を10℃としたのち、1,3−ブタジエン
600gを加え、重合を行い、さらにスチレン90g、
1,3−ブタジエン90gを加え、重合を行った。次い
で、実施例1と同様にして水素化反応を行った。得られ
た水添ゴム−3の水素添加率は98%、数平均分子量は
289,000、230℃、12.5kgの荷重で測定し
たメルトフローレートは1.3g/10分であった。ま
た、水添前の共重合体のブタジエン部分のビニル結合含
量は、77%であった。
たシクロヘキサン5,000g、スチレン40gを仕込
み、テトラヒドロフラン200g、n−ブチルリチウム
0.3gを加えて、50℃からの断熱重合を30分行っ
た。反応液を10℃としたのち、1,3−ブタジエン6
00g、スチレン170gを加え重合を行い、さらにス
チレン95g、1,3−ブタジエン95gを加え、重合
を行った。次いで、実施例1と同様にして水素化反応を
行った。得られた水添ゴム−4の水素添加率は99%、
数平均分子量は292,000、230℃、12.5kg
の荷重で測定したメルトフローレートは2.3g/10
分であった。また、水添前の共重合体のブタジエン部分
のビニル結合含量は、78%であった。
たシクロヘキサン5,000g、スチレン100gを仕
込み、テトラヒドロフラン150g、n−ブチルリチウ
ム0.8gを加えて、50℃からの断熱重合を30分行
った。反応液を10℃としたのち、1,3−ブタジエン
700gを加え重合を行い、さらにスチレン100gを
加え重合を行った。次いで、実施例1と同様にして水素
化反応を行った。得られた水添ゴム−5の水素添加率は
98%、数平均分子量は115,000、230℃、1
2.5kgの荷重で測定したメルトフローレートは0.7
g/10分であった。また、水添前の共重合体のブタジ
エン部分のビニル結合含量は、65%であった。
の例) 内容積10リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン5,000g、スチレン300g、
1,3−ブタジエン700gを仕込み、テトラヒドロフ
ラン19.0g、n−ブチルリチウム0.5gを加え
て、30℃からの断熱重合を行った。次いで、実施例1
と同様にして水素化反応を行った。得られた水添ゴム−
6の水素添加率は97%、数平均分子量は155,00
0、230℃、12.5kgの荷重で測定したメルトフロ
ーレートは7.0g/10分であった。また、水添前の
共重合体のブタジエン部分のビニル結合含量は、47%
であった。
の例) 内容積10リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン5,000g、スチレン150gを仕
込み、テトラヒドロフラン16.9g、n−ブチルリチ
ウム0.5gを加えて、50℃からの断熱重合を行っ
た。30分後、1,3−ブタジエン700gを加え重合
を行ったのち、さらにスチレン150gを加え30分間
重合を行った。次いで、実施例1と同様にして水素化反
応を行った。得られた水添ゴム−7の水素添加率は98
%、数平均分子量は140,000、230℃、12.
5kgの荷重で測定したメルトフローレートは0.08g
/10分であった。また、水添前の共重合体のブタジエ
ン部分のビニル結合含量は、42%であった。
1部、ステアリン酸カルシウム0.1部を加えて、高速
撹拌式混合機で5分間混合し、該混合物をスクリュー口
径40mmの単軸造粒機を用いて設定温度230℃で造
粒しペレットを得た。
の単軸シ−ト成形機により、設定温度230℃、ポリシ
ングロール温度:シボロール75℃、鏡面ロール30℃
の条件で2.4m/分の引取速度で押出成形し、幅35
0mm、厚み0.7mmの片面シボ付きシ−ト状成形品
を製造した。 11)射出成型条件 前記9)で得られたペレットを樹脂温度250℃、金型
温度50℃で射出成形試験片を製造した。
物に関する実施例) 表1〜2に示す配合処方を用い、ポリプロピレンと水添
ゴムからなる組成物を混練・ペレット化し、得られたペ
レットを用いて射出成形による試験片とシート状成形品
を作成して基礎物性およびシート物性を測定した。な
お、各種の測定は、難白化評価以外はすべてJISある
いはASTMに記載の方法に準じた(表1〜2に基準を
示す)。
り測定した。上記で得られた射出成形試験片の50mm
角、厚み2mmの平板を撃芯受台内径3/2インチの上
に置き、撃芯先端径1/4インチ、重さ1,000gあ
るいは500g荷重で1mから自由落下させ、白化した
部分の径を測定した。また、シート状成形物の折曲げ白
化は、以下の方法により測定した。すなわち、上記で得
られたシート状成形品を折り曲げた場合における白化が
起こり始めた時の曲率に対応する円の径で示す。
成物(実施例1〜11)は、剛性、耐衝撃性および難白
化性を兼ね備えており、良好な実用特性を保持してい
る。これに対し、比較例1〜2は、水添ゴムを使用しな
いエチレン−プロピレンブロック共重合体のみを用いた
例であり、難白化性が劣る。また、比較例3〜4は、本
発明の水添ゴムを過剰に用いた例であり、難白化性は優
れるが剛性に劣り、実用上問題が大きい。さらに、比較
例5〜6は、水添ゴムとしてB部のビニル含量が低いも
のを用いた例である。物性的には差は認められないが、
難白化効果はほとんど無い。
組成物に関する実施例) 表3〜4に示す配合処方を用い、ポリプロピレン、水添
ゴムおよびポリエチレンからなる組成物を、混練・ペレ
ット化し、得られたペレットを用いて射出成形による試
験片とシート状成形品を作成して基礎物性およびシート
物性を測定した。ここで、実施例のポリエチレンは、メ
ルトフローレート5.3g/10分、密度0.95g/
cm3 のチッソ(株)製、高密度ポリエチレン(HDP
E)であるM850を用いた。また、比較例のポリエチ
レンは、メルトフローレート2.0g/10分、密度
0.924g/cm3 の東ソー(株)製、ペトロセン1
83を用いた。
成物(実施例12〜22)は、剛性、耐衝撃性および難
白化性を兼ね備えており、良好な実用特性を保持してい
る。これに対し、比較例6〜9は、水添ゴムを使用しな
い例であり、難白化性が劣る。また、比較例10〜11
は、本発明の水添ゴムを過剰に用いた例であり、難白化
性は優れるが剛性に劣り、実用上問題が大きい。さら
に、比較例12〜13は、水添ゴムとしてB部のビニル
含量が低いものを用いた例であり、物性的には差は認め
られないが難白化効果はほとんど無い。比較例14は、
低密度ポリエチレンを配合したもので、難白化効果が不
充分である。比較例15は、ポリエチレンを多量に用い
た例であるが、難白化効果はみられるものの、成形品が
層間剥離を起こし、実用上使用に耐えないものであっ
た。
性の大幅な低下もなく、難白化性の改善された成形品が
得られる。また、本発明の組成物は、シート状成形物の
成形時のエンボシング性に優れ、層間剥離もない物性バ
ランスの優れたシート状成形物が得られる。
Claims (2)
- 【請求項1】 (イ)エチレンとプロピレンを2段階以
上の多段で共重合させてなるエチレン−プロピレンブロ
ック共重合体であって、第一段階の重合でプロピレンの
単独重合体、またはエチレン含有量の最大が3.0重量
%のエチレン−プロピレン共重合体を全重合量の50〜
90重量%生成させ、第二段階以降の共重合においてエ
チレン含有量40〜85重量%のエチレン−プロピレン
共重合体を全重合量の10〜50重量%生成させること
によって得られるエチレン−プロピレンブロック共重合
体99〜70重量%、ならびに (ロ)ビニル芳香族化合物重合体ブロック(A)と共役
ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエン
とのランダム共重合体ブロック(B)とからなる(A)
−(B)ブロック共重合体、またはさらに必要に応じて
ビニル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニル芳香族化
合物が漸増するテーパーブロック(C)とからなる
(A)−(B)−(C)ブロック共重合体、もしくはビ
ニル芳香族重合体ブロック(A)からなる(A)−
(B)−(A)ブロック共重合体であって、ビニル芳香
族化合物/共役ジエンの割合が重量比で5〜60/95
〜40、(A)成分および必要に応じて構成される
(C)成分中のビニル芳香族化合物の結合含量が全モノ
マーの3〜50重量%、かつ(A)成分中のビニル芳香
族化合物の結合含量が少なくとも3重量%、(B)成分
中の共役ジエン部分のビニル結合含量が60%を超え
る、ブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の
二重結合の少なくとも80%が飽和されており、数平均
分子量が5万〜60万である水添ジエン系共重合体1〜
30重量%、を配合してなるエチレン−プロピレン共重
合体組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載の組成物に、密度0.94
0g/cm3 以上のポリエチレンを20重量%以下配合
してなるエチレン−プロピレン共重合体組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24650691A JP3135950B2 (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | エチレン−プロピレン共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24650691A JP3135950B2 (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | エチレン−プロピレン共重合体組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0559248A JPH0559248A (ja) | 1993-03-09 |
JP3135950B2 true JP3135950B2 (ja) | 2001-02-19 |
Family
ID=17149415
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24650691A Expired - Lifetime JP3135950B2 (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | エチレン−プロピレン共重合体組成物 |
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Country | Link |
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6632541B2 (en) | 1998-02-10 | 2003-10-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Olefin-based copolymer composition |
JP5024757B2 (ja) * | 2007-04-09 | 2012-09-12 | 東レフィルム加工株式会社 | ポリプロピレン系フィルムおよびその積層体 |
-
1991
- 1991-09-02 JP JP24650691A patent/JP3135950B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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JPH0559248A (ja) | 1993-03-09 |
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