JP3135950B2

JP3135950B2 - エチレン−プロピレン共重合体組成物

Info

Publication number: JP3135950B2
Application number: JP24650691A
Authority: JP
Inventors: 高照今井; 俊夫寺本; 一博木村; 寿樹山本
Original assignee: JSR Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JSR Corp
Priority date: 1991-09-02
Filing date: 1991-09-02
Publication date: 2001-02-19
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: JPH0559248A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難白化性エチレン−プ
ロピレン共重合体組成物に関し、さらに詳しくはチーグ
ラー・ナッタ系触媒を用いてエチレンとプロピレンを２
段階以上の多段で共重合させて得られるエチレン−プロ
ピレンブロック共重合体に特定の水添ジエン系共重合体
を所定量配合してなる難白化性に優れた組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】チーグラー・ナッタ触媒のような立体規
則性重合を起こさせる触媒を用いてプロピレンを重合さ
せて得られる結晶性ポリプロピレン（以下「ポリプロピ
レン」という）は、剛性および耐熱性などに関しては優
れた特性を有する反面、衝撃強度（特に低温における衝
撃強度）が低く、その点において実用的範囲が制限され
ている。この欠点を改良するため、プロピレンにエチレ
ンもしくは他のα−オレフィンをブロック共重合させる
方法が多数提案されている。このようにして得られるエ
チレンもしくはα−オレフィンとプロピレンとのブロッ
ク共重合体（以下「ブロック共重合体」という）は、ポ
リプロピレンの優れた特性である剛性をある程度維持し
ながら、低温における衝撃強度が改善される反面、成形
品とした場合、衝撃もしくは折曲げなどの外力により、
該成形品の負荷部分が容易に白化するという新たな欠点
を有しており、折曲げ加工または折曲げ加工のための筋
押しを施した部分が白化し、商品価値を損ねるため、本
用途には使用できないのが実情である。また、射出成形
においても、成形品を金型から取り出す際の突き出し白
化などによって商品価値が低下しているのが現状であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、剛性、耐衝撃性、難
白化性を兼ね備えたエチレン−プロピレン共重合体組成
物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）エチレ
ンとプロピレンを２段階以上の多段で共重合させてなる
エチレン−プロピレンブロック共重合体であって、第一
段階の重合でプロピレンの単独重合体、またはエチレン
含有量の最大が３．０重量％のエチレン−プロピレン共
重合体を全重合量の５０〜９０重量％生成させ、第二段
階以降の共重合においてエチレン含有量４０〜８５重量
％のエチレン−プロピレン共重合体を全重合量の１０〜
５０重量％生成させることによって得られるエチレン−
プロピレンブロック共重合体９９〜７０重量％、ならび
に（ロ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共
役ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエ
ンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）とからなる
（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、またはさらに必要に
応じてビニル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニル芳
香族化合物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）とからな
る（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、もしくは
ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）−
（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体であって、ビニル芳香
族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５〜６０／９５
〜４０、（Ａ）成分および必要に応じて構成される
（Ｃ）成分中のビニル芳香族化合物の結合含量が全モノ
マーの３〜５０重量％、かつ（Ａ）成分中のビニル芳香
族化合物の結合含量が少なくとも３重量％、（Ｂ）成分
中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６０％を超え
る、ブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の
二重結合の少なくとも８０％が飽和されており、数平均
分子量が５万〜６０万である水添ジエン系共重合体（以
下「水添ゴム」ということがある）１〜３０重量％、を
配合してなるエチレン−プロピレン共重合体組成物（以
下「第１組成物」ということがある）を提供するもので
ある。

【０００５】また、本発明は、第１組成物に、密度０．
９４０ｇ／ｃｍ³以上のポリエチレンを２０重量％以下
配合してなるエチレン−プロピレン共重合体組成物（以
下「第２組成物」といい、第１〜２組成物を併せて、単
に「組成物」ということがある）を提供するものであ
る。

【０００６】本発明の（イ）成分であるエチレン−プロ
ピレンブロック共重合体は、エチレンとプロピレンを２
段階以上の多段で共重合させたものであって、第１段階
の重合において、エチレン含有量が最大で３．０重量
％、好ましくは０．３〜２．０重量％であるエチレン−
プロピレン共重合体（以下「共重合体１」という）を全
重合量の５０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量
％生成させ、次いで第２段階の共重合において、エチレ
ン含有量４０〜８５重量％、好ましくは４５〜８０重量
％のエチレン−プロピレン共重合体（以下「共重合体
２」という）を全重合体の１０〜５０重量％、好ましく
は１５〜３５重量％生成させることによって得られるエ
チレン−プロピレンブロック共重合体（以下「共重合体
３」という）である。

【０００７】共重合体１のエチレン含有量が３．０重量
％を超えると、得られる最終組成物を用いて成形した成
形品の剛性および耐熱性が劣るので好ましくない。な
お、共重合体１のエチレン含有量の最小値は特に限定し
ないが、０．３重量％以上であることが望ましい、０．
３重量％未満では充分な難白化性が得られない場合があ
る。また、共重合体２のエチレン含有量が４０重量％未
満では得られる共重合体３を用いた組成物から得られる
成形品の難白化性が充分でなく、一方８５重量％を超え
ると耐衝撃性が低下するので好ましくない。

【０００８】さらに、共重合体１と共重合体２の重合比
率において、共重合体１が９０重量％を超え、共重合体
２が１０重量％未満の場合には、共重合体３を用いた組
成物から得られる成形品の耐衝撃性が充分でなく好まし
くない。また、共重合体１が５０重量％未満、共重合体
２が５０重量％を超える場合には、充分な剛性と難白化
性が得られなくなるので好ましくない。なお、共重合体
３は、プロピレン、エチレン以外のα−オレフィン（例
えばブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１など）の
１種以上を少量、例えば１〜５重量％程度含有させたも
のでも構わない。

【０００９】次に、本発明の（ロ）成分である水添ジエ
ン系共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（Ａ）と、共役ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合
物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）と
からなる（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、またはさら
に必要に応じてビニル芳香族化合物と共役ジエンのうち
ビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）
とからなる（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、
もしくはビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）からなる
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体からなるが、
まず全モノマー中のビニル芳香族化合物／共役ジエンの
割合が重量比で５〜６０／９５〜４０、好ましくは７〜
４０／９３〜６０であることが必要である。

【００１０】ビニル芳香族化合物の含有量が５重量％未
満では、最終的に得られる組成物の耐衝撃性と剛性のバ
ランスが不充分になるなどの問題がある。一方、ビニル
芳香族化合物の含有量が６０重量％を超える場合、樹脂
状となり、耐衝撃性改良効果、特に低温耐衝撃性が不足
する。また、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）
と必要に応じて構成されるテーパーブロック（Ｃ）中の
ビニル芳香化合物の結合含量は、全モノマーの３〜５０
重量％、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは
５〜２５重量％、かつ（Ａ）成分中のビニル芳香族化合
物の結合含量は少なくとも３重量％、好ましくは３〜２
０重量％である。

【００１１】（Ａ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成
分のビニル芳香族化合物の結合含量が、全モノマーの３
重量％未満では、得られる水添ジエン系共重合体をペレ
ット化した場合、ブロッキングし易くなり取り扱いに問
題が出てくるほか、最終的に得られる組成物から得られ
る成形品が外観に劣るものとなり好ましくない。一方
（Ａ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分のビニル芳
香族化合物の結合含量が５０重量％を超えると樹脂状と
なり、耐衝撃性改良効果が不足し、特に低温耐衝撃性が
不足するため好ましくない。

【００１２】さらに、共役ジエン重合体もしくはビニル
芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロッ
ク（Ｂ）中の共役ジエン部分のビニル結合含量は６０％
を超える量であり、好ましくは７０％以上、さらに好ま
しくは８０％以上である。このビニル結合含量が６０％
以下では、白化改良性効果が低下する。なお、ここでい
うビニル結合とは、共役ジエン化合物が１，２−もしく
は３，４−結合位の二重結合で重合したモノマーユニッ
トを示す。さらに、本発明の水添ジエン系共重合体は、
ブロック（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の少なくと
も８０％、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９
５〜１００％が水添されて飽和されていることが必要で
あり、８０％未満では耐熱性、耐候性、耐オゾン性に劣
るものとなる。さらに、本発明の水添ジエン系共重合体
は、ポリスチレン換算数平均分子量が５万〜６０万、好
ましくは８万〜５０万である。数平均分子量が５万未満
では、得られる組成物の耐衝撃性が低下し、一方６０万
を超えると、流動性、加工性が低下し表面外観の低下な
どを招来することになるため好ましくない。

【００１３】本発明の水添ジエン系共重合体は、ブロッ
ク（Ａ）、ブロック（Ｂ）、さらに必要に応じてテーパ
ーブロック（Ｃ）もしくはブロック（Ａ）を、有機溶媒
中で有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビングア
ニオン重合し、ブロック共重合体を得たのち、さらにこ
のブロック共重合体に水素添加を行って得られる。ビニ
ル芳香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙
げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、
イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエ
ン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用で
き、また物性の優れた水添ジエン系共重合体を得るに
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエン
である。

【００１４】有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用い
られる。重合開始剤である有機アルカリ金属化合物とし
ては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウ
ム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリ
チウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。
これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘ
キサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソ
プレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー１００重
量部当たり０．０２〜０．２重量部の量で用いられる。

【００１５】また、この際、ミクロ構造、すなわち共役
ジエン部分のビニル結合含量の調節剤としてルイス塩
基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブ
チルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレン
グリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメ
チルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンな
どの第３級アミンなどが挙げられ、前記有機溶媒ととも
に用いられる。

【００１６】さらに、重合反応は、通常、−３０℃〜１
５０℃で実施される。また、重合は、一定温度にコント
ロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度
下にて実施してもよい。ブロック共重合体にする方法
は、いかなる方法でもよいが、一般に前記有機溶媒中
で、前記アルカリ金属化合物などの重合開始剤を用い
て、まずブロック（Ａ）またはブロック（Ｂ）を重合
し、続いてブロック（Ｂ）またはブロック（Ａ）を重合
する。ブロック（Ａ）あるいはブロック（Ｂ）のどちら
を先に重合するかは限定されない。また、ブロック
（Ａ）とブロック（Ｂ）との境界は、必ずしも明瞭に区
別される必要はない。また、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブ
ロック共重合体、あるいは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロ
ック共重合体を得るには、有機溶媒中で有機リチウム開
始剤を用いて芳香族ビニル化合物を添加してブロック
（Ａ）を重合し、次に共役ジエンもしくは共役ジエンと
芳香族ビニル化合物とを添加してブロック（Ｂ）を作
り、さらに共役ジエンと芳香族ビニル化合物あるいは芳
香族ビニル化合物を添加することによりテーパーブロッ
ク（Ｃ）またはブロック（Ａ）を重合すればよい。この
場合、まずテーパーブロック（Ｃ）、あるいはブロック
（Ａ）を最初に重合し、次いでブロック（Ｂ）、さらに
ブロック（Ａ）を重合する方法でもよい。

【００１７】このようにして得られる（Ａ）−（Ｂ）ブ
ロック共重合体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重
合体、あるいは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合
体は、カップリング剤を添加することより下記一般式で
表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐された
ブロック共重合体であってもよい。〔（Ａ）−（Ｂ）〕ｎ−Ｘ、〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕ｎ−Ｘ、または〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）〕ｎ−Ｘ〔式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記に同じ、ｎは２
〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。〕

【００１８】この際のカップリング剤としては、例えば
アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロ
ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、
ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラ
クロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４
−クロルメチルベンゼン、ビス（トリクロルシリル）エ
タン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネー
ト、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙
げられる。このブロック共重合体中のビニル芳香族化合
物の結合含量は、各段階における重合時のモノマーの供
給量で調節され、共役ジエンのビニル結合含量は、前記
ミクロ調整剤の成分を変量することにより調節される。
さらに、数平均分子量、メルトフローレートは、重合開
始剤、例えばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節され
る。

【００１９】本発明の水添ジエン系共重合体は、このよ
うにして得られるブロック共重合体を、不活性溶媒中に
溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ²の加
圧水素下で水素化触媒の存在下で行われる。水素化に使
用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンな
どの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エ
チル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性
溶媒が挙げられる。また、水素化触媒としては、ジシク
ロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッ
ケル、有機カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜III 族
の有機金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリ
カ、ケイソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラ
ジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコ
バルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体、あるい
はリチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンス
ルホニルヒドラジド、さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−
Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｌ
ａＮｉ₅合金などの水素貯蔵合金などが挙げられる。

【００２０】本発明の水添ジエン系共重合体のブロック
（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の水添率は、水素化
触媒、水素化化合物の添加量、または水素添加反応時に
おける水素圧力、反応時間を変えることにより調節され
る。水素化されたブロック共重合体溶液からは、触媒の
残渣を除去し、フェノール系またはアミン系の老化防止
剤を添加し、重合体溶液から水添ジエン系共重合体を容
易に単離することができる。水添ジエン系共重合体の単
離は、例えば共重合体溶液に、アセトンまたはアルコー
ルなどを加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に
攪拌下、投入し溶媒を蒸留除去する方法などで行うこと
ができる。

【００２１】次に、本発明のエチレン−プロピレン共重
合体組成物について説明すると、まず第１組成物は、前
記（イ）成分および（ロ）成分を主成分とする組成物で
ある。本発明の（イ）成分は、難白化性が充分でないエ
チレン−プロピレンブロック共重合体であるが、（ロ）
成分を配合することにより優れた難白化性を示す組成物
が得られる。（イ）成分および（ロ）成分の使用量は、
（イ）成分９９〜７０重量％、（ロ）成分１〜３０重量
％、好ましくは（イ）成分８５〜９７重量％、（ロ）成
分１５〜３重量％である。（イ）成分が９９重量％を超
え、（ロ）成分が１重量％未満の場合には（ロ）成分添
加による難白化性の改良効果が乏しく好ましくない。一
方、（イ）成分が７０重量％未満、（ロ）成分が３０重
量％を超える場合には、組成物の剛性の低下が顕著であ
り実用上好ましくない。

【００２２】また、第２組成物は、第１組成物に特定の
密度を有するポリエチレンを配合したものである。特定
ポリエチレンを併用することで、組成物の難白化性がさ
らに改善される。第２組成物において用いられるポリエ
チレンは、密度０．９４０ｇ／ｃｍ³以上のポリエチレ
ンである。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³未満のポリエチ
レンを用いると、成形品の剛性が著しく低下するうえ、
押出成形法によりシート状物を成形するときの２次加工
性の１つであるエンボシング性が悪化するので好ましく
ない。ポリエチレンの配合割合は、最大２０重量％ま
で、好ましくは５〜１５重量％である。２０重量％を超
えて使用した場合には、押出成形でシート状成形品を製
造する際のシートのエンボシング性が悪化し、さらにシ
ートの層間剥離を起こすので好ましくない。

【００２３】なお、押出成形法によりシート状成形品を
製造する場合には、本発明の組成物のメルトフローレー
トを０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５ｇ
／１０分に設定することが望ましい。メルトフローレー
トが０．１ｇ／１０分より低いと、押出成形時の生産性
が過度に低下するうえ、得られるシート状成形品に反
り、波打ちなどが発生し、一方１０ｇ／１０分を超える
と、エンボシング性不良を起こし、外観が劣るため商品
価値が低下する。

【００２４】本発明の組成物には、付加成分として酸化
防止剤のほかに、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、
スリップ剤、着色剤、分散剤などの添加剤、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、アスベスト、
マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカ
ー、タルク、アラミド繊維、硫酸バリウム、ガラスフレ
ーク、フッ素樹脂などの充填剤、あるいは他のゴム質重
合体、または熱可塑性樹脂などを適宜配合することがで
きる。本発明のエチレン−プロピレン共重合体組成物
は、射出成形、シート押出成形、真空成形、中空成形、
プレス成形、異形押出成形、発泡成形などの各種成形法
に適応し種々の成形品を作ることができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は、か
かる実施例により限定されるものではない。なお、実施
例中において、部および％は、特に断らない限り重量基
準である。

【００２６】参考例（１）エチレン−プロピレンブロック共重合体の製造
（イ成分）１）重合比率共重合体３の１段目の重合条件における共重合体１の出
来高（ｋｇ）をあらかじめ１段目の重合のみを実施する
ことにより決定し、これと共重合体３の出来高（ｋｇ）
より、共重合体３における共重合体１と共重合体２の重
合比率を算出した。Ｗ１＝１００×Ｍ１／Ｍ３Ｗ２＝１００×（Ｍ３−Ｍ１）／Ｍ３Ｗ１：共重合体１の重合比率（％）Ｗ２：共重合体２の重合比率（％）Ｍ１：共重合体１の出来高（ｋｇ）Ｍ３：共重合体３の出来高（ｋｇ）

【００２７】２）エチレン含有量（−ＣＨ₂−）に帰属する８００〜７００cm^-1付近の赤
外吸収の面積強度を用いて作成した検量線により定量を
行なった。なお、共重合体２のエチレン含有量は、共重
合体１および共重合体３のエチレン含有量と重合比率よ
り算出した。Ｅ２＝（Ｅ３−Ｅ１×Ｗ１／１００）×１００／Ｗ２Ｅ１：共重合体１のエチレン含有量（％）Ｅ２：共重合体２のエチレン含有量（％）Ｅ３：共重合体３のエチレン含有量（％）Ｗ１：共重合体１の重合比率（％）Ｗ２：共重合体２の重合比率（％）

【００２８】３）重合触媒の調製ｎ−ヘキサン６００ミリリットル、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド（ＤＥＡＣ）０．５０モル、ジイソア
ミルエーテル１．２０モルを２５℃で５分間反応させて
反応生成液Ｐを得た。次いで、窒素置換された反応器に
四塩化チタン４．０モルを入れ、３５℃に加熱し、これ
に反応液Ｐを１８０分間かけて全量添加後、同温度に３
０分間保ち、７５℃に昇温してさらに１時間反応させた
のち、室温まで冷却し上澄み液を除き、ｎ−ヘキサン
４，０００ミリリットルを加えて上澄み液を除く作業を
４回繰り返して固体生成物（１）を得た。

【００２９】固体生成物（１）１９０ｇをｎ−ヘキサン
３，０００ミリリットル中に懸濁させた状態で、ジイソ
アミルエーテル１６０ｇと四塩化チタン３５０ｇを室温
にて約１分間で加え６５℃で１時間反応させた。反応終
了後、室温まで冷却し、上澄み液を除いたのち、４，０
００ミリリットルのｎ−ヘキサンを加え１０分間攪拌後
静置し上澄み液を除く操作を５回繰り返したのち、減圧
下で乾燥させ、固体生成物（２）を得た。次いで、窒素
置換された内容量２０リットルの傾斜羽根付きステンレ
ス製反応器にｎ−ヘキサン１５リットル、ＤＥＡＣ４２
ｇ、固体生成物（２）３０ｇを室温で加えたのち、水素
１５Ｎリットルを入れ、プロピレン分圧５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇで５分間反応させ、未反応プロピレン、水素、および
ｎ−ヘキサンを減圧化で除去し、紛粒状の生成物（予備
活性触媒）を得た。

【００３０】４）共重合体粉末の製造−１（ＰＰ−１の
製造）（１）１段目の重合窒素置換をした内容量４００リットルのタービン型攪拌
羽根付きステンレス製重合器に、ｎ−ヘキサン２５０リ
ットル、次いでＤＥＡＣ１０ｇ、前述の予備活性化触媒
１０ｇ、ｐ−トルイル酸メチル１１．０ｇを仕込み、さ
らに水素を５０Ｎリットル添加した。次いで、液相温度
を６０℃に昇温後、プロピレンを供給し、全圧を１０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇに昇圧した。６０℃、１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
に達した段階で、エチレン（本発明においては０〜２．
０％）を含むプロピレンを供給して６０℃、１０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇを維持しながら約４時間重合させたのち、モノ
マーの供給を停止し、未反応のモノマーを放出した。こ
の段階で重合生成物の一部を採取し、精製して得られた
エチレン−プロピレン共重合体の粉末の組成分析を実施
した。

【００３１】（２）２段目の重合１段目の重合操作終了後、重合容器内を６０℃、０．１
ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ち、２段目の重合原料としてエチレ
ンとプロピレン（本発明においてはエチレンの供給比率
は４０〜８５％）を約１．５時間連続的に一定速度で供
給した。重合中は気相水素濃度が２５モル％となるよう
水素を供給した。約１．５時間重合させたのち、エチレ
ンおよびプロピレンの供給を停止し、未反応のモノマー
を放出し、重合器内の生成物の一部を採取し、精製して
得られた共重合体の粉末の組成分析を実施した。次い
で、重合器内にメタノールを２５リットル加え、温度を
７５℃に昇温し、３０分後、２０％の苛性ソーダ水を１
００ｇ加え２０分間攪拌し、純水１００リットルを加え
残存のプロピレンを排出した。水層を抜き出し、続いて
共重合体／ｎ−ヘキサンスラリーを抜き出し、本スラリ
ーをろ過、乾燥し、共重合体の粉末を得た。得られた共
重合体の組成を以下に示す。

【００３２】メルトフローレート：２．０ｇ／１０分密度：０．９１ｇ／ｃｍ³ １段目重合物のエチレン量：１．５％２段目重合物のエチレン量：７９％該共重合体の２段目重合物の重合比率：２０％トータルエチレン量：１６％５）共重合体粉末の製造−２（ＰＰ−２の製造）ＰＰ−１の製造例と同様の方法で構造の異なるエチレン
−プロピレン共重合体を製造した。得られた共重合体の
組成を以下に示す。メルトフローレート：２．８ｇ／１０分密度：０．９１ｇ／ｃｍ³ １段目重合物のエチレン量：０％２段目重合物のエチレン量：６３％該共重合体の２段目重合物の重合比率：１３％トータルエチレン量：８．５％

【００３３】（２）水添ジエン系共重合体の製造（ロ成
分）１）分子構造の測定結合スチレン含量は、６７９cm^-1のフェニル基の吸収を
基に赤外分析により測定した。ビニル結合含量は、赤外
分析を用い、ハンプトン法により算出した。水添率は、
四塩化エチレンを溶媒に１００ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルから算出した。分子量は、トリクロルベンゼン
を溶媒にして１３５℃におけるゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換
算で求めた。

【００３４】２）製造例１（水添ゴム−１）内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン４４．４ｇを
仕込み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチ
ウム０．３ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を行っ
た。１０分後、溶液温度１５〜２０℃で１、３−ブタジ
エン１，０００ｇとスチレン４４．４ｇを加え、さらに
断熱重合を行なった。最高重合温度に到達した１５分後
にスチレン２２．２ｇを加えさらに重合を行なった。

【００３５】次いで、反応液を７０℃にし、ｎ−ブチル
リチウム１．５ｇと２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール１．５ｇを加え、さらにビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド０．５ｇ、ジエチルアル
ミニウムクロライド２ｇを加え、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ
²で１時間水添した。反応液を常温、常圧に戻してオー
トクレーブより抜き出し、水中に攪拌投入したのち、溶
媒を水蒸気蒸留除去することによって、水添ゴム−１を
得た。得られた水添ゴム−１の水素添加率は９８％、数
平均分子量は３００，０００、２３０℃、１２．５kgの
荷重で測定したメルトフローレートは１．５ｇ／１０分
であった。また、水添前の共重合体のブタジエン部分の
ビニル結合含量は、８０％であった。

【００３６】３）製造例２（水添ゴム−２）内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘサン５，０００ｇ、１，３−ブタジエン９０
０ｇ、スチレン６０ｇを仕込み、テトラヒドロフラン２
００ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．３ｇを加えて、１０℃
からの断熱重合を行った。４５分後に、スチレン４０ｇ
を加え、さらに重合を行った。次いで、実施例１と同様
にして水素化反応を行った。得られた水添ゴム−２の水
素添加率は９７％、数平均分子量は３１０，０００、２
３０℃、１２．５kgの荷重で測定したメルトフローレー
トは５．０ｇ／１０分であった。また、水添前の共重合
体のブタジエン部分のビニル結合含量は、８０％であっ
た。

【００３７】４）製造例３（水添ゴム−３）内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１５０ｇを仕
込み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウ
ム０．３ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行
った。反応液を１０℃としたのち、１，３−ブタジエン
６００ｇを加え、重合を行い、さらにスチレン９０ｇ、
１，３−ブタジエン９０ｇを加え、重合を行った。次い
で、実施例１と同様にして水素化反応を行った。得られ
た水添ゴム−３の水素添加率は９８％、数平均分子量は
２８９，０００、２３０℃、１２．５kgの荷重で測定し
たメルトフローレートは１．３ｇ／１０分であった。ま
た、水添前の共重合体のブタジエン部分のビニル結合含
量は、７７％であった。

【００３８】５）製造例４（水添ゴム−４）内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン４０ｇを仕込
み、テトラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウム
０．３ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行っ
た。反応液を１０℃としたのち、１，３−ブタジエン６
００ｇ、スチレン１７０ｇを加え重合を行い、さらにス
チレン９５ｇ、１，３−ブタジエン９５ｇを加え、重合
を行った。次いで、実施例１と同様にして水素化反応を
行った。得られた水添ゴム−４の水素添加率は９９％、
数平均分子量は２９２，０００、２３０℃、１２．５kg
の荷重で測定したメルトフローレートは２．３ｇ／１０
分であった。また、水添前の共重合体のブタジエン部分
のビニル結合含量は、７８％であった。

【００３９】６）製造例５（水添ゴム−５）内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１００ｇを仕
込み、テトラヒドロフラン１５０ｇ、ｎ−ブチルリチウ
ム０．８ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を３０分行
った。反応液を１０℃としたのち、１，３−ブタジエン
７００ｇを加え重合を行い、さらにスチレン１００ｇを
加え重合を行った。次いで、実施例１と同様にして水素
化反応を行った。得られた水添ゴム−５の水素添加率は
９８％、数平均分子量は１１５，０００、２３０℃、１
２．５kgの荷重で測定したメルトフローレートは０．７
ｇ／１０分であった。また、水添前の共重合体のブタジ
エン部分のビニル結合含量は、６５％であった。

【００４０】７）製造例６（水添ゴム−６、低ビニル品
の例）内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン３００ｇ、
１，３−ブタジエン７００ｇを仕込み、テトラヒドロフ
ラン１９．０ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．５ｇを加え
て、３０℃からの断熱重合を行った。次いで、実施例１
と同様にして水素化反応を行った。得られた水添ゴム−
６の水素添加率は９７％、数平均分子量は１５５，００
０、２３０℃、１２．５kgの荷重で測定したメルトフロ
ーレートは７．０ｇ／１０分であった。また、水添前の
共重合体のブタジエン部分のビニル結合含量は、４７％
であった。

【００４１】８）製造例７（水添ゴム−７、低ビニル品
の例）内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水し
たシクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン１５０ｇを仕
込み、テトラヒドロフラン１６．９ｇ、ｎ−ブチルリチ
ウム０．５ｇを加えて、５０℃からの断熱重合を行っ
た。３０分後、１，３−ブタジエン７００ｇを加え重合
を行ったのち、さらにスチレン１５０ｇを加え３０分間
重合を行った。次いで、実施例１と同様にして水素化反
応を行った。得られた水添ゴム−７の水素添加率は９８
％、数平均分子量は１４０，０００、２３０℃、１２．
５kgの荷重で測定したメルトフローレートは０．０８ｇ
／１０分であった。また、水添前の共重合体のブタジエ
ン部分のビニル結合含量は、４２％であった。

【００４２】９）造粒条件それぞれの組成物１００部に対し、リン系熱安定剤０．
１部、ステアリン酸カルシウム０．１部を加えて、高速
撹拌式混合機で５分間混合し、該混合物をスクリュー口
径４０ｍｍの単軸造粒機を用いて設定温度２３０℃で造
粒しペレットを得た。

【００４３】１０）シ−ト状成形品の製造条件前記９）で得られたペレットをスクリュー口径６０ｍｍ
の単軸シ−ト成形機により、設定温度２３０℃、ポリシ
ングロール温度：シボロール７５℃、鏡面ロール３０℃
の条件で２．４ｍ／分の引取速度で押出成形し、幅３５
０ｍｍ、厚み０．７ｍｍの片面シボ付きシ−ト状成形品
を製造した。１１）射出成型条件前記９）で得られたペレットを樹脂温度２５０℃、金型
温度５０℃で射出成形試験片を製造した。

【００４４】実施例１〜１１、比較例１〜６（第１組成
物に関する実施例）表１〜２に示す配合処方を用い、ポリプロピレンと水添
ゴムからなる組成物を混練・ペレット化し、得られたペ
レットを用いて射出成形による試験片とシート状成形品
を作成して基礎物性およびシート物性を測定した。な
お、各種の測定は、難白化評価以外はすべてＪＩＳある
いはＡＳＴＭに記載の方法に準じた（表１〜２に基準を
示す）。

【００４５】打ち抜き衝撃白化試験は、以下の方法によ
り測定した。上記で得られた射出成形試験片の５０ｍｍ
角、厚み２ｍｍの平板を撃芯受台内径３／２インチの上
に置き、撃芯先端径１／４インチ、重さ１，０００ｇあ
るいは５００ｇ荷重で１ｍから自由落下させ、白化した
部分の径を測定した。また、シート状成形物の折曲げ白
化は、以下の方法により測定した。すなわち、上記で得
られたシート状成形品を折り曲げた場合における白化が
起こり始めた時の曲率に対応する円の径で示す。

【００４６】表１〜２から明らかなように、本発明の組
成物（実施例１〜１１）は、剛性、耐衝撃性および難白
化性を兼ね備えており、良好な実用特性を保持してい
る。これに対し、比較例１〜２は、水添ゴムを使用しな
いエチレン−プロピレンブロック共重合体のみを用いた
例であり、難白化性が劣る。また、比較例３〜４は、本
発明の水添ゴムを過剰に用いた例であり、難白化性は優
れるが剛性に劣り、実用上問題が大きい。さらに、比較
例５〜６は、水添ゴムとしてＢ部のビニル含量が低いも
のを用いた例である。物性的には差は認められないが、
難白化効果はほとんど無い。

【００４７】実施例１２〜２２、比較例７〜１５（第２
組成物に関する実施例）表３〜４に示す配合処方を用い、ポリプロピレン、水添
ゴムおよびポリエチレンからなる組成物を、混練・ペレ
ット化し、得られたペレットを用いて射出成形による試
験片とシート状成形品を作成して基礎物性およびシート
物性を測定した。ここで、実施例のポリエチレンは、メ
ルトフローレート５．３ｇ／１０分、密度０．９５ｇ／
ｃｍ³のチッソ（株）製、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）であるＭ８５０を用いた。また、比較例のポリエチ
レンは、メルトフローレート２．０ｇ／１０分、密度
０．９２４ｇ／ｃｍ³の東ソー（株）製、ペトロセン１
８３を用いた。

【００４８】表３〜４から明らかなとおり、本発明の組
成物（実施例１２〜２２）は、剛性、耐衝撃性および難
白化性を兼ね備えており、良好な実用特性を保持してい
る。これに対し、比較例６〜９は、水添ゴムを使用しな
い例であり、難白化性が劣る。また、比較例１０〜１１
は、本発明の水添ゴムを過剰に用いた例であり、難白化
性は優れるが剛性に劣り、実用上問題が大きい。さら
に、比較例１２〜１３は、水添ゴムとしてＢ部のビニル
含量が低いものを用いた例であり、物性的には差は認め
られないが難白化効果はほとんど無い。比較例１４は、
低密度ポリエチレンを配合したもので、難白化効果が不
充分である。比較例１５は、ポリエチレンを多量に用い
た例であるが、難白化効果はみられるものの、成形品が
層間剥離を起こし、実用上使用に耐えないものであっ
た。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】本発明の組成物を用いると、剛性、耐衝撃
性の大幅な低下もなく、難白化性の改善された成形品が
得られる。また、本発明の組成物は、シート状成形物の
成形時のエンボシング性に優れ、層間剥離もない物性バ
ランスの優れたシート状成形物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木村一博東京都千代田区丸の内２丁目７番３号（東京ビル）チッソ株式会社内 (72)発明者山本寿樹東京都千代田区丸の内２丁目７番３号（東京ビル）チッソ株式会社内 (56)参考文献特開平２−300250（ＪＰ，Ａ) 特開平２−51551（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/00 C08L 53/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）エチレンとプロピレンを２段階以
上の多段で共重合させてなるエチレン−プロピレンブロ
ック共重合体であって、第一段階の重合でプロピレンの
単独重合体、またはエチレン含有量の最大が３．０重量
％のエチレン−プロピレン共重合体を全重合量の５０〜
９０重量％生成させ、第二段階以降の共重合においてエ
チレン含有量４０〜８５重量％のエチレン−プロピレン
共重合体を全重合量の１０〜５０重量％生成させること
によって得られるエチレン−プロピレンブロック共重合
体９９〜７０重量％、ならびに（ロ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共役
ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエン
とのランダム共重合体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）
−（Ｂ）ブロック共重合体、またはさらに必要に応じて
ビニル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニル芳香族化
合物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）とからなる
（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、もしくはビ
ニル芳香族重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）−
（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体であって、ビニル芳香
族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５〜６０／９５
〜４０、（Ａ）成分および必要に応じて構成される
（Ｃ）成分中のビニル芳香族化合物の結合含量が全モノ
マーの３〜５０重量％、かつ（Ａ）成分中のビニル芳香
族化合物の結合含量が少なくとも３重量％、（Ｂ）成分
中の共役ジエン部分のビニル結合含量が６０％を超え
る、ブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の
二重結合の少なくとも８０％が飽和されており、数平均
分子量が５万〜６０万である水添ジエン系共重合体１〜
３０重量％、を配合してなるエチレン−プロピレン共重
合体組成物。
【請求項２】請求項１記載の組成物に、密度０．９４
０ｇ／ｃｍ³以上のポリエチレンを２０重量％以下配合
してなるエチレン−プロピレン共重合体組成物。