JP3965076B2

JP3965076B2 - 熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP3965076B2
Application number: JP2002141017A
Authority: JP
Inventors: 伸治磯田; 成人石賀; 博成村木; 友二中川
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2001-06-14
Filing date: 2002-05-16
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2022-05-16
Also published as: JP2003064264A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは、加工性に優れ、成形品の機械的強度および艶消し表面外観に優れる熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、表面艶消しのシート成形品の成形材料などに好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム強化熱可塑性樹脂は、その成形品の優れた耐衝撃性、良好な成形性および表面光沢を有することから、種々の用途に使用されている。しかしながら、使用される用途によっては他の物性を低下させることなく成形品の表面を艶消しの状態にしたものが望まれる場合がある。
【０００３】
従来の成形品の艶消し方法としては、チタン、マグネシウム、カルシウム等の酸化物や炭酸塩をゴム強化熱可塑性樹脂に添加する方法（特公昭６３−６７８１８号公報）が知られている。しかし、この方法では樹脂の機械的性質、特に衝撃強度を大きく低下させる難点があり、また、成形品表面が均一な艶消しにならないという欠点がある。
【０００４】
また、ゴム強化熱可塑性樹脂にゴム質重合体を添加することにより艶を消す方法もよく知られている。しかし、この方法では樹脂の機械的性質、特に、硬度や剛性を低下させ、また、成形品の表面上に異物状物が現われ、成形品の商品価値を著しく損なう。
【０００５】
更に、架橋性モノマーによって三次元化した樹脂成分を添加する方法（特公平３−５９９３９号公報）も知られているが、成形品表面に艶消しむらを生じ、また、成形性を低下させる等の欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、加工性に優れ、成形品の機械的強度および艶消し表面外観に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、成分（Ａ）としてゴム強化熱可塑性樹脂、成分（Ｂ）としてムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４０〜１１０のエチレン・α−オレフィン系共重合体を含有し、成分（Ａ）１００重量部に対する成分（Ｂ）の割合が１〜７０であり、上記の成分（Ａ）として、以下に記載のゴム質重合体（ｉ）５〜８０重量％の存在下、芳香族ビニル化合物５〜９４重量％、シアン化ビニル化合物１〜９０重量％、その他の共重合可能な化合物０〜８９重量％（但し、各成分の合計は１００重量％）を重合して得られるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ１）を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ａ）として特定のゴム強化熱可塑性樹脂、成分（Ｂ）としてムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４０〜１１０のエチレン・α−オレフィン系共重合体を含有する。
【０００９】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）としては、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、その他の共重合可能な化合物を重合して得られるゴム強化熱可塑性樹脂が好適に使用される。また、斯かるゴム強化熱可塑性樹脂と上記の単量体の（共）重合体との混合物を好適に使用し得る。以下、これらの成分の具体例を順次に説明するが、説明の便宜上、ゴム質重合体は後述する。
【００１０】
上記の芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが出来る。これらの中では、特に、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１１】
上記のシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げれ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが出来る。これらの中では、特に、アクリロニトリルが好ましい。
【００１２】
上記のその他の共重合可能な化合物としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸化合物などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００１３】
次に、前記のゴム質重合体について説明する。
【００１６】
ゴム質重合体としては、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性の観点から、エチレン・α−オレフィン・（非共役ジエン）共重合体を用いる。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン・（非共役ジエン）共重合体（以下、「ゴム質重合体（ｉ）」と言うことがある）としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン化合物ランダム共重合ゴム等のエチレン・α−オレフィン系ゴムが挙げられる。
【００１８】
上記のゴム質重合体（ｉ）としては、例えば、エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０（全量を１００重量％とする。）の混合比から成る単量体を共重合して得られる共重合ゴムが挙げられる。α−オレフィンの炭素数は、好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８である。炭素数が多すぎると共重合性が極端に低下する。
【００１９】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、更に好ましくは、プロピレンと１−ブテンである。これらのα−オレフィンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも出来る。エチレンとα−オレフィンの重量比率（エチレン／α−オレフィン）は、通常５〜９５／９５〜５、好ましくは５０〜９０／５０〜１０、更に好ましくは４０〜８５／６０〜１５である。
【００２０】
非共役ジエン化合物としては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類などが挙げられ、好ましくは、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。これらの非共役ジエン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが出来る。エチレン・α−オレフィン系ゴム中の非共役ジエン単量体単位の含有量は、全体に対し、通常０〜３０重量％であり、好ましくは０〜１５重量％である。
【００２１】
ゴム質重合体（ｉ）の製造には、均一系、不均一系の何れの触媒を使用してもよい。均一系触媒としては例えばメタロセン触媒、不均一系触媒としては例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせたバナジウム系触媒を挙げられる。
【００２２】
上記のゴム質重合体（ｉ）の主鎖には、二重結合が実質的に存在しないことが好ましい。二重結合が実質的に存在しないとは、耐候性を損なわない程度にしか主鎖に二重結合が存在しないことを意味し、許容される二重結合の量の上限は、ゴム質重合体の種類によって異なり、一義的には決められないが、種類ごとに適宜の実験により決定することが出来る。また、不飽和量は、ヨウ素価に換算して０〜４０の範囲が好ましい。不飽和量が多すぎると、耐候性、耐光性、色相に劣る傾向がある。また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、通常６０以下、好ましくは５０以下であり、更に好ましくは２０〜４０である。上記のムーニー粘度が６０を超える場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物を成形体とした際の外観が劣る傾向がある。更に、ガラス転移温度は、通常−１１０〜−４０℃、好ましくは−７０〜−４５℃である。ガラス転移温度が−４０℃を超える場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物のに耐衝撃性が劣る傾向がある。
【００２３】
本発明においては、成分（Ａ）として、前述のゴム質重合体（ｉ）の存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、その他の共重合可能な化合物を重合して得られるゴム強化熱可塑性樹脂（成分（Ａ１）と略記することがある）を使用するに際し、他の成分（Ａ）として、以下に説明するゴム質重合体（i i）の存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、その他の共重合可能な化合物を重合して得られるゴム強化熱可塑性樹脂（成分（Ａ２）と略記することがある）を併用するのが好ましい。成分（Ａ２）の使用により、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度が更に改良される。
【００２４】
成分（Ａ２）の製造に使用されるゴム質重合体（i i）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物から成るブロック共重合体を水素添加して得られ、ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が通常５、０００〜１、０００、０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常１０以下、ジエン部のビニル結合含有量が通常１０〜９０％であり、オレフィン性不飽和結合の水素添加率が通常７０％以上である水添ブロック共重合体である。
【００２５】
上記の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中ではスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の割合は、特に制限されないが、ゴム強化熱可塑性樹脂（成分（Ａ２））とした場合の耐衝撃強度を高めるため、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物の重量比として、通常５〜６０／４０〜９５、好ましくは１０〜５０／５０〜９０である。
【００２６】
上記の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物から成るブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合せの何れでもよい。更に、ブロック構造としては、ジブロック、トリブロック又はマルチブロックの何れでもよい。トリブロック構造は、左右の構造が非対称であってもよい。
【００２７】
上記のブロック共重合体は、例えば、有機リチウム開始剤の存在下に炭化水素溶媒中でアニオンリビング重合を行なうことにより得られる。また、分岐状重合体は、前記重合終了時に３官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行なうことにより得られる。
【００２８】
有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ−ブチルリチウム等が使用される。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２等が使用される。
【００２９】
カップリング剤は３官能以上のカップリング剤であり、その具体例としては、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）、エタン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエステル、エポキシ化液状ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソジアナート、１，２，４−ベンゼントリイソシアナート等が挙げられる。
【００３０】
重合はバッチ方式でも連続方式でもよく、重合温度は通常０〜１２０℃、重合時間は１０分から３時間のである。
【００３１】
上記のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは３０，０００〜８００，０００、更に好ましくは５０，０００〜６００，０００である。この数平均分子量は、重合触媒で制御できる。数平均分子量が５，０００未満の場合は得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低く、１，０００，０００を超える場合は成形性に劣る。
【００３２】
ブロック共重合体の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Mw／Ｍｎ）は、通常１０以下、好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは１〜３である。Mw／Ｍｎが１０を超える場合、重合時に生成するグラフトゴム粒子の粒子径分布が広くなり、外観が悪くなる。（Mw／Ｍｎ）は、重合触媒種の選択により制御できる。なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される。
【００３３】
また、このブロック共重合体のジエン部のビニル結合含有量は、通常１０〜９０％であり、好ましくは２０〜８０％、更に好ましくは２５〜７５％、特に好ましくは３０〜６０％である。ビニル結合含有量が１０％未満または９０％超の場合、得られる熱可塑性樹脂組成物の低温度域での耐衝撃性が低下する。１，２−、３，４−結合などのビニル結合含有量のコントロールには、エーテル、３級アミン化合物ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のアルコキシド、フェノキシド、スルフォン酸塩が使用される。
【００３４】
上記のブロック共重合体の水素添加は、炭化水素溶媒中にブロック共重合体を溶解し、水素化触媒の存在下、２０〜１５０℃、１Ｋｇ／ｃｍ²〜１００Ｋｇ／ｃｍ²の加圧水素条件で行なわれる。水素化触媒としては、担体（シリカ、カーボン、ケイソウ土など）に貴金属（パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金など）を担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金などの錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸と有機アルミニウムまたは有機リチウムから成る触媒、チタン化合物（ジシクロペンタジエニルチタンジクロリド、ジシクロペンタジエニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジエニルチタンジトリル、ジシクロペンタジエニルチタンジベンジル等）と有機金属化合物（リチウム、アルミニウム、マグネシウム等）より成る水素化触媒などが使用される。そして、ブロック共重合体のオレフィン性不飽和結合の水素添加率は、得られる熱可塑性組成物の耐候性を高める観点から、通常７０％以上、好ましくは８０％以上である。
【００３５】
本発明で使用する成分（Ａ）、すなわち、ゴム強化熱可塑性樹脂は、前述の様なゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、その他の共重合可能な化合物を重合して得られる。
【００３６】
上記の各成分の割合は次の通りである。すなわち、ゴム質重合体は、５〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、芳香族ビニル化合物は、５〜９４重量％、好ましくは１０〜７０重量％、シアン化ビニル化合物は、１〜９０重量％、好ましくは５〜６５重量％、その他の共重合可能な化合物は、０〜８９重量％、好ましくは５〜６５重量％（但し、各成分の合計は１００重量％）である。そして、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物比率は、芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物（重量比）として、通常３０〜９８／２〜７０、好ましくは６０〜９５／５〜４０である。本発明で使用する成分（Ａ）は、各成分の割合が上記の範囲内であれば、上記単量体の（共）重合体とゴム強化熱可塑性樹脂との混合物でもよい。
【００３７】
ゴム質重合体の割合が５重量％未満の場合は、ゴム含有量が低いために、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣る傾向があり、８０重量％を超える場合は、重合後のグラフト率が低いために、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低い傾向がある。なお、グラフト率については後述する。芳香族ビニル化合物の割合が５重量％未満の場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が劣る傾向があり、９４重量％を超える場合は、成形品の着色性、ウェルド部の外観、耐薬品性および耐候性が劣る傾向がある。また、シアン化ビニル化合物の割合が１重量％未満の場合は、成形品の耐薬品性および剛性が劣る傾向がある傾向があり、９０重量％を超える場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の色調および成形加工性が劣る傾向がある。
【００３８】
成分（Ａ）は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの方法により製造することが出来る。ゴム質重合体が乳化重合で製造されてラテックス状で得られる場合は、成分（Ａ）の製造は、通常、乳化重合法で行われる。一方、ゴム質重合体が溶液重合で製造され、溶液状または固形状で得られる場合は、成分（Ａ）の製造は、溶液重合、塊状重合などにより行われる。成分（Ａ）の製造の際には、公知の重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）が使用される。また、乳化重合による場合は、更に、乳化剤、水などが使用される。
【００３９】
成分（Ａ）の製造においては、ゴム質重合体全量の存在下に他の各成分（単量体）を一括添加して重合してもよく、分割または連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法で重合してもよい。更に、重合途中でゴム質重合体の全量または一部を添加してもよい。固体状ゴム質重合体を使用する場合には、単量体および／または重合溶媒などの１部または全量に溶解して重合に供することが出来る。
【００４０】
成分（Ａ）におけるグラフト率は、通常１０〜１５０％、好ましくは３５〜８０％である。ここでグラフト率は、実施例に示された方法で測定した値である。グラフト率は、重合開始剤の量、重合温度などにより制御できる。グラフト率が１０％未満の場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐灯油性、耐ガソリン性などの耐溶剤性が著しく低下し、また、着色性、ウェルド外観などの成形外観も悪くなる。一方、グラフト率が１５０％を超える場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および成形加工性が低下する。
【００４１】
アセトン可溶分の固有粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、成分（Ａ）の種類によって異なる。ゴム質重合体（ｉ）を使用した成分（Ａ１）の場合は、通常０．１〜１ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．７ｄｌ／ｇである。また、ゴム質重合体（i i）を使用した成分（Ａ２）の場合は、通常０．１５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．１８〜１．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．１８〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００４２】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４０〜１１０のエチレン・α−オレフィン系共重合体から成る。
【００４３】
上記のエチレン・α−オレフィン系共重合体としては、例えば、エチレンとα−オレフィンとの二元共重合体、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元共重合体またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
上記のα−オレフィンの炭素数は、通常３〜２０、好ましくは３〜１２である。炭素数が２０を超えると、共重合性が極端に低下する。上記のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらの中では、プロピレンが好ましい。また、これらは１単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００４５】
上記の非共役ジエンとしては、特に限定されず、例えば、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状ジエン類；１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の脂肪族ジエン類；等が挙げられる。これらの中では、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。また、非共役ジエンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００４６】
成分（Ｂ）中のα−オレフィン単位含有量は、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％であり、エチレン単位含有量は、通常３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％、更に好ましくは４５〜８０重量％である。α−オレフィン単位含有量が少なすぎると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣る方向となり、一方、多すぎると耐候性が劣る方向となる。
【００４７】
成分（Ｂ）がエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共重合体である場合、非共役ジエン単位含有量は、エチレン・α−オレフィン系共重合体のゲル化に関与し、それによって物性に影響を及ぼす傾向が見られ、通常２０重量％以下、好ましくは１８重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
【００４８】
成分（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４０〜１１０であるが、好ましくは４５〜８０、更に好ましくは５０〜８０である。上記ムーニー粘度が小さすぎると、熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品の耐衝撃性、艶消し性が低下する。また、大きすぎると、艶消しむらが生じやすくなり、均一な艶消し面が得られにくくなる。
【００４９】
成分（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−１１０〜２０℃、好ましくは−８５〜−２０℃、更に好ましくは−７０〜−３０℃である。上記Ｔｇが低すぎると成形加工性及び機械的強度が劣り、一方、高すぎると低温下の機械的強度が劣る。
【００５０】
成分（Ｂ）は、チーグラー型触媒を使用して製造されたものでも、メタロセン型触媒を使用して製造されたものでもよい。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有するが、成分（Ａ）１００重量部に対する成分（Ｂ）の割合は、１〜７０重量部、好ましくは５〜６５重量部、更に好ましくは５〜５０重量部である。成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると、艶消し性が十分でなく、一方、多すぎると、機械的強度が低下し、剥離等の不良現象が発生する。
【００５２】
また、前記の成分（Ａ１）と（Ａ２）とを併用するする場合、成分（Ａ１）１００重量部に対する成分（Ａ２）の割合は、１〜７０重量部、好ましくは５〜６５重量部、更に好ましくは５〜５０重量部である。成分（Ａ２）の含有量が少なすぎる場合は耐衝撃性改良効果が十分でなく、多すぎる場合は艶消し性が十分でない。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１００，０００以上、好ましくは１００，０００〜３５０，０００であり、更に好ましくは１００，０００〜３３０，０００である。上記重量平均分子量（Ｍｗが）小さすぎると、熱可塑性樹脂組成物を使用して得られる成形品の耐衝撃性および艶消し性が低下する。一方、大きすぎると、艶消しむらが生じ易くなり、均一な艶消し面が得られ難くなる。
【００５４】
また、上記可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常２．５以上、好ましくは２．６〜５、更に好ましくは２．８〜５である。（Ｍｗ／Ｍｎ）比が小さすぎると艶消し性が低下する。一方、大きすぎると、耐衝撃性が低下する。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じ、公知の添加剤を含有させることが出来る。その例としては、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候（耐光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）、帯電防止剤などが挙げられる。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等を使用し、各成分を混練することにより得られる。好ましい製造方法は、押出機、バンバリーミキサーを使用する方法である。また、混練の際には、各成分を一括して混練してもよく、数回に分けて添加混練してもよい。混練は、押出機で多段添加式で混練してもよく、また、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機でペレット化することも出来る。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート成形、押出成形、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形することが出来るが、艶消し性に優れた成形品を得るにはシート成形が特に好適である。本発明の熱可塑性樹脂組成物をシート成形に供する場合のメルトフローレートは、通常０．５〜１０（ｇ／１０ｍｉｎ．）、好ましくは１〜８（ｇ／１０ｍｉｎ．）である。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して製造された成形品は、その表面に艶消しむらがなく、また、表面の光沢度は、通常２０％以下、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１６％以下である。
【００５９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例および比較例において、「部」及び「％」は特に断らない限り重量基準である。
【００６０】
＜評価方法＞
（１）ガラス転移温度：
示差走査熱量計装置を使用して測定した。
【００６１】
（２）熱可塑性樹脂組成物のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布：
表１に示す条件で熱可塑性樹脂組成物のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００６２】
【表１】
使用装置：ＨＰＬＣ８０２０シリーズ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫＧｅｌＧ５０００ＨＨＲ＋Ｇ３０００ＨＨＲ
溶離液：ＴＨＦ
検出器：示差屈折率計
前処理：試料の０．０２ｇを１０ｍｌの溶離液で溶解した後、０．４５μｍのフィルターで濾過した。
分子量計算：標準ポリスチレン換算
【００６３】
（３）ムーニー粘度：
ＪＩＳＫ６３００に準じて測定した。
【００６４】
（４）グラフト率：
ゴム強化熱可塑性樹脂の一定量（Ｘ）をアセトンに投入し、振とう機で２時間振とうして不溶部分を含む溶液を得、この溶液を２３，０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離機で処理して不溶分を回収し、得られた不溶分を１２０℃、１時間真空乾燥機にて処理した後、その重量（ｙ）を測定する。そして、次の式によりグラフト率を算出する。
【００６５】
【数１】
グラフト率（％）＝［（Ｙ−Ｘ×ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴム成分率）／（Ｘ×ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴム成分率）］×１００
【００６６】
（５）極限粘度［η］：
試料をアセトン中に投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させた。この溶液を遠心分離機を使用し、２３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、アセトン可溶分を得た。これを加熱、乾燥後、メチルエチルケトンに溶解させ、３０℃における極限粘度［η］を測定した。
【００６７】
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
２２０℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した。単位はｇ／１０ｍｉｎである。
【００６８】
（７）耐衝撃性
射出成形機（シリンダー温度２００℃、射出／保圧／冷却＝２／１０／３０（秒））で成形した１／４×１／２インチの試験片にノッチを付け、ＡＳＴＭＤ−２５６に準じて測定した。単位はｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００６９】
（８）表面光沢：
押出機を使用し、縦３００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのストリップシートを得、そのシート表面の光沢をＡＳＴＭＤ−５２３（θ＝６０°）に準じて測定した。単位は％である。
【００７０】
（９）艶消しむら：
押出機を使用し、縦３００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのストリップシートを得、そのシート表面の艶消しむらを目視判定した。判定基準は表２に示す通りである。
【００７１】
【表２】
◎：艶消しむらが認められない。
○：艶消しむらが生じている面積が２０％以下である。
△：艶消しむらの生じている面積が２０〜８０％である。
×：艶消しむらの生じている面積が８０％以上である。
【００７２】
＜ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ１）の製造＞
リボン型攪拌翼、助剤連続添加装置、温度計を備えた容積２０Ｌのステンレス製オートクレーブに、表３に示すゴム質重合体（Ｂ４）３０部、スチレン４９部、アクリロニトリル２１部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温して１００℃とし、保持しながら攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応を始めて４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度に保持しながら更に２時間反応を行って終了した。内温を１００℃まで降温した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、４０ｍｍφベント付押出機を使用し、シリンダー温度を２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとし、揮発分を脱揮させ、ゴム強化熱可塑性樹脂をペレット化した。このゴム強化熱可塑性樹脂のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕は０．４ｄｌ／ｇであった。また、グラフト率は５５％であった。
【００７３】
＜ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ２）の製造＞
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、水添ブロック共重合体（旭化成製、商品名「タフテックＨ１０４１」）を３０部、メタクリル酸メチル５０部、スチレン１０部、アクリロニトリル１０部、トルエンを１２０部仕込み、攪拌により溶解させ均一溶液を得た後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、１００℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を行った。
【００７４】
反応を６時間行って終了した。重合転化率は８５％であった。また、グラフト率は４２％であった。アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は０．４１ｄｌ／ｇであった。１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、４０ｍｍφの真空ベント付き押出機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を脱揮させ、ペレットを得た。
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【００７５】
＜エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ１〜Ｂ４）＞
表３に示すエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ１〜Ｂ４）を使用した。
【００７６】
【表３】

【００７７】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造および評価＞
実施例１
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ１）と表３に示すエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ１）を表４に示す割合でペレット状態で混合した後、４０ｍｍφのベント付押出機を使用し、シリンダー温度を２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとし、揮発分を脱揮させ、熱可塑性樹脂組成物をペレット化した。その後、各種評価を行った。結果を表４に示す。
【００７８】
実施例２
実施例１において、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ１）を（Ｂ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得、各種評価を行った。結果を表４に示す。
【００７９】
比較例１
実施例１において、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ１）を（Ｂ３）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得、各種評価を行った。結果を表４に示す。
【００８０】
比較例２
実施例１において、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ１）を（Ｂ４）に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得、各種評価を行った。結果を表４に示す。
【００８１】
実施例３
ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）と表３に示すエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ１）を表５に示す割合でペレット状態で混合した後、４０ｍｍφのベント付押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとして、揮発分を脱揮させ、熱可塑性樹脂組成物をペレット化した。その後、各種評価を行った。結果を表５に示す。
【００８２】
実施例４
実施例３において、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ）を（Ｂ２）に変更した以外は、実施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得、各種評価を行った。結果を表５に示す。
【００８３】
実施例５
実施例３において、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）と表３に示すエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ２）を表５に示す割合でペレット状態で混合した後、４０ｍｍφのベント付押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとして、揮発分を脱揮させ、熱可塑性樹脂組成物をペレット化した。その後、各種評価を行った。結果を表５に示す。
【００８４】
比較例３
実施例３において、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ１）を（Ｂ３）に変更した以外は、実施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得、各種評価を行った。結果を表５に示す。
【００８５】
比較例４
実施例３において、エチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ１）を（Ｂ４）に変更した以外は、実施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得、各種評価を行った。結果を表５に示す。
【００８６】
【表４】

【００８７】
【表５】

【００８８】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、加工性に優れ、成形品の機械的強度および艶消し表面外観に優れる熱可塑性樹脂組成物が提供される。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に表面艶消しのシート成形品の成形材料などとして有用である。

Claims

成分（Ａ）としてゴム強化熱可塑性樹脂、成分（Ｂ）としてムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４０〜１１０のエチレン・α−オレフィン系共重合体を含有し、成分（Ａ）１００重量部に対する成分（Ｂ）の割合が１〜７０重量部であり、上記の成分（Ａ）として、以下に記載のゴム質重合体（ｉ）５〜８０重量％の存在下、芳香族ビニル化合物５〜９４重量％、シアン化ビニル化合物１〜９０重量％、その他の共重合可能な化合物０〜８９重量％（但し、各成分の合計は１００重量％）を重合して得られるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ１）を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
＜ゴム質重合体（ｉ）＞
エチレン・α−オレフィン・（非共役ジエン）共重合体
更に、他の成分（Ａ）として、以下に記載のゴム質重合体（ii）５〜８０重量％の存在下、芳香族ビニル化合物５〜９４重量％、シアン化ビニル化合物１〜９０重量％、その他の共重合可能な化合物０〜８９重量％（但し、各成分の合計は１００重量％）を重合して得られるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ２）を使用し、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ１）１００重量部に対するゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ２）の割合が１〜７０重量部である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
＜ゴム質重合体（ii）＞
芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物から成るブロック共重合体を水素添加して得られ、ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５、０００〜１、０００、０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下、ジエン部のビニル結合含有量が１０〜９０％であり、オレフィン性不飽和結合の水素添加率が７０％以上である水添ブロック共重合体。
成分（Ａ）１００重量部と成分（Ｂ）１〜７０重量部から成る熱可塑性樹脂組成物のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上であり、該可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。